WO2021246571A1 - 신규한 조립구상흑연의 제조방법 - Google Patents

신규한 조립구상흑연의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for manufacturing granulated spherical graphite, and specifically, when manufacturing spherical graphite having a particle diameter of several tens of nm obtained from flaky natural graphite by a mechanical process, manufacturing composite spherical graphite from natural graphite discarded in the mechanical process It relates to a novel method for producing granular spherical graphite.
  • a battery required according to such a situation is a lithium ion secondary battery that satisfies the miniaturization and weight reduction of the battery.
  • a carbonaceous material such as graphite is used as an anode active material of the battery.
  • the graphite of the carbonaceous material used as the anode active material for the secondary battery should be used in a spherical shape for the charge/discharge efficiency of the battery, and more preferably, it should be used in a crystalline spherical shape.
  • Various methods are known for the preparation of spherical graphite used as an anode active material for secondary batteries.
  • Flakes of natural graphite can be purchased inexpensively, but the production efficiency of crystalline spheroidal graphite from flaky natural graphite is as low as about 30% as described above, and consequently, high cost is required to manufacture crystalline spheroidal graphite.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing granulated spherical graphite that can be mass-produced by using discarded natural graphite with high efficiency and low cost and easy to manufacture.
  • step b) mixing the pulverized natural graphite of step a) with liquid pitch including a solvent and pitch ('mixing step');
  • step c) removing all or part of the solvent from the mixture in which the mixing of step b) is completed ('solvent removal step');
  • step d) preparing granulated spheroidized graphite by granulating the mixture from which the solvent of step c) has been removed ('assembly spheroidizing step');
  • the novel method for manufacturing granulated spheroidal graphite according to the present invention has advantages of low cost, high efficiency, and mass production due to ease of manufacture.
  • Example 1 is a SEM of the natural graphite fine powder prepared in step a) of Example 1 of the method for producing granular spherical graphite of the present invention.
  • Example 2 is an SEM of one granulated spherical graphite prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM of the granular spherical graphite aggregate prepared according to Example 1 of the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing granulated spherical graphite that can be mass-produced at low cost with high efficiency.
  • step b) mixing the pulverized natural graphite of step a) with liquid pitch including a solvent and pitch ('mixing step');
  • step c) removing all or part of the solvent from the mixture in which the mixing of step b) is completed ('solvent removal step');
  • step d) preparing granulated spheroidized graphite by granulating the mixture from which the solvent of step c) has been removed ('assembly spheroidizing step');
  • the 'flaky natural graphite' in step a) may have an average particle diameter of 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the average particle diameter If it exceeds this 500 ⁇ m, the overall manufacturing time increases, which is economically undesirable.
  • the pulverization of natural graphite in step a) of the method for producing granular spherical graphite of the present invention is made by a high-speed mechanical milling device such as a hammer mill, a jet mill, a bead mill, or a mixture thereof, and preferably a jet mill is used. do.
  • a high-speed mechanical milling device such as a hammer mill, a jet mill, a bead mill, or a mixture thereof, and preferably a jet mill is used. do.
  • the working pressure of the hammer mill, the jet mill, and the bead mill is used as a pressure required for each used mill, and the pressure in the case of pulverization using the jet mill is 5.5 bar to 9.9 bar.
  • the pulverized product of natural graphite through a pulverization process using a jet mill or the like from scaled natural graphite as described above is obtained by using an ultra-fine classifier such as Turbo to have an average particle diameter of 1 ⁇ m or less and a Tap Density of 0.2 g/cc to 0.3 g/cc. Only natural graphite particles are selected and classified. Natural graphite particles with an average particle diameter of 1 ⁇ m or less, classified and selected in this way, are called ‘undifferentiated natural graphite’.
  • the SEM of the 'micronized natural graphite' has an acute angle on its surface as shown in FIG. 1 .
  • the amount of solvent and pitch used in the 'liquid pitch including solvent and pitch' is 80:20 to 50:50 by weight. is the range
  • the solvent may be any solvent capable of dissolving the pitch, preferably mineral oil such as kerosene, heavy oil, light oil; hydrocarbon solvents such as toluene and decane; heteroatom-containing solvents such as acetone, tetrahydropurine, and pyridine; and at least one selected from the group consisting of mixtures thereof, and more preferably mineral oil such as kerosene and heavy oil.
  • mineral oil such as kerosene, heavy oil, light oil
  • hydrocarbon solvents such as toluene and decane
  • heteroatom-containing solvents such as acetone, tetrahydropurine, and pyridine
  • at least one selected from the group consisting of mixtures thereof, and more preferably mineral oil such as kerosene and heavy oil preferably mineral oil such as kerosene and heavy oil.
  • the pitch is petroleum pitch-based, coal-based pitch, or a polymer resin, preferably petroleum-based pitch.
  • the liquid pitch has a viscosity of 2,000 to 20,000 cP.
  • the amount of 'micronized natural graphite and liquid pitch' used in the 'mixing step' of step b) in the manufacturing method of the granulated spherical graphite of the present invention is in the range of 80:20 to 50:50 in weight% ratio.
  • the usage ratio of the liquid pitch is less than 20% by weight, the spheroidization of the pulverized natural graphite is not partially made, and the fine powder of natural graphite that has not been granulated may increase, so that the manufacturing efficiency of the granulated spherical graphite may be reduced, and
  • the usage ratio of the liquid pitch is more than 50% by weight, the difference in the average particle diameter of the manufactured granular graphite becomes large, so that the production yield of the granulated spherical graphite particles of a particle diameter that can be used, such as an anode active material for a secondary battery, is a problem can occur.
  • the mixing in the 'mixing step' of step b) of the method for producing granular spherical graphite of the present invention is performed by mixing a mixture of liquid pitch and pulverized natural graphite with a mixer such as a screw mixer at a temperature of 50°C to 200°C. Mix by stirring at a speed of 100 to 800 rpm for 2 to 8 hours.
  • the solvent removal in the 'solvent removal step' of step c) of the method for producing granular spherical graphite of the present invention is performed under reduced pressure.
  • the degree of reduced pressure used may be a reduced pressure capable of removing 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the solvent used, and the time taken at this time may be determined in connection with the reduced pressure. have.
  • 80% or more of the solvent was removed for 1 hour under a reduced pressure of 50 torr.
  • the solvent is removed using the vacuum pressure at room temperature.
  • the 'assembly spheroidization step' of step d) of the manufacturing method of the granulated spheroidal graphite of the present invention is a step of preparing the granulated spheroidized graphite using the granulated spheroidizer using the reduced pressure-treated mixture in step c).
  • the assembly spheroidizer is a rotatable device known in the art, and a blade is formed on the rotor, and a spheroidizing device that applies friction and shear stress to the reduced pressure-treated mixture during rotation is preferable. It seems that the spheroidization of the atomized graphite occurs due to the friction and shear stress applied to the reduced pressure-treated mixture.
  • the assembly spheroidizer is operated with a rotational force of 3,000rpm to 8,000rpm, and preferably operates with a rotational force of 4,500rpm to 6,000rpm.
  • the operating time at the rotational force is 100 seconds to 600 seconds, preferably 150 seconds to 400 seconds.
  • the 'heat treatment step' of step e) of the method for producing granulated spheroidal graphite of the present invention is a step of heat-treating the granulated spheroidized graphite prepared in the granulated spheroidization step of step d), and the pitch and / or solvent used through this carbonizes, removes impurities, and improves the surface properties of granulated spheroidized graphite.
  • the heat treatment temperature is 200 °C to 500 °C, preferably 300 °C to 400 °C, more preferably 350 °C to 400 °C.
  • the time for the heat treatment is 0.5 hours to 2.5 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
  • step f) of the method for producing granular spherical graphite of the present invention includes carbonization, removal of impurities, and surface properties of the manufactured granular graphite through heat treatment in step e). is the step of classifying
  • the classification step it is to remove fines of a specific size or less among the granulated spherical graphite particles that have been manufactured in the ‘heat treatment step’ of step e).
  • the specific size may be in the range of a particle size (D50) of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 8 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • This particle size is a size that can be used in each industry, and can be used, for example, in the anode material industry of a secondary battery.
  • the classification uses an air classifier known in the art, and the granular graphite having a particle size (D50) of less than 5 ⁇ m or greater than 30 ⁇ m obtained by classification proceeds to the 'micronization step of natural graphite' of step a) again or , or for other industrial purposes.
  • D50 particle size
  • FIG. 2 The SEM of one particle of the combined spherical graphite prepared by the manufacturing method of the combined spherical graphite of the present invention including steps a) to f) is shown in Figure 2, and Figure 3 is the SEM of the prepared granular spherical graphite aggregate it will indicate As seen in the SEM of these Figures 2 and 3, the combined spherical graphite produced by the method for producing the combined spherical graphite of the present invention shows a spherical shape.
  • Natural graphite particles with an average particle diameter of 1 ⁇ m or less were selected and classified using a turbo classifier, an ultra-fine classifier, by pulverizing a flaky natural graphite raw material with a size of 5 to 100 ⁇ m with a jet mill set to a grinding pressure of 5.5 bar to 9.9 bar ( 'a) step').
  • 700 parts by weight of kerosene and 300 parts by weight of petroleum pitch were put in a screw mixer and the pitch was dissolved for 1 hour to prepare a liquid pitch.
  • 300 parts by weight of the prepared liquid pitch and 700 parts by weight of natural graphite particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less were placed in a screw mixer and mixed at a speed of 200 rpm at a temperature of 150° C.
  • step d) of Example 1 was changed to 'Put the pressure-reduced mixture into the granulated spheroidizer and process at 4,500 rpm for 150 seconds to complete the granulated spheroidal graphite'
  • the final granulated spherical graphite was prepared.
  • step d) of Example 1 was changed to 'Put the pressure-reduced mixture into the granulation machine and process at 4,500 rpm for 350 seconds to complete the granulated spheroid graphite'
  • the final granulated spherical graphite was prepared.
  • step d) of Example 1 was changed to 'Put the pressure-reduced mixture into the granulator and process at 6,000 rpm for 170 seconds to complete the granulated spheroidal graphite'
  • the final granulated spherical graphite was prepared.
  • step d) of Example 1 was changed to 'Put the pressure-reduced mixture into the granulator and process at 3,500 rpm for 600 seconds to complete the granulated spheroidal graphite'
  • the final granulated spherical graphite was prepared.
  • step b) of Example 1 '700 parts by weight of kerosene and 300 parts by weight of petroleum pitch were put in a screw mixer and the pitch was dissolved for 1 hour to prepare a liquid pitch.
  • the same method as in Example 1 except that 300 parts by weight of the prepared liquid pitch and 700 parts by weight of natural graphite particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less were placed in a screw mixer and mixed at a speed of 200 rpm at a temperature of 150° C. for 0.5 hours. to prepare the final granulated spherical graphite.
  • Step b) and c) of Example 1 are '900 parts by weight of natural graphite atomized with an average particle diameter of 1 ⁇ m or less and 100 parts by weight of a petroleum pitch having an average particle diameter of 4 ⁇ m in a granulation spheroidizer and processed at 4,500 rpm for 260 seconds
  • the final granulated spherical graphite was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was changed to a single step of 'to do'.
  • Table 1 shows the yield, sphericity, particle size (D50), tap density, and specific surface area of the granulated graphite prepared under the process conditions of Examples 1 to 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Yield was measured as a weight ratio before/after air classification, sphericity was measured through SEM analysis, and particle size (D50), tap density, and specific surface area were analyzed, respectively.
  • Examples 1 to 5 of Table 1 are prepared by the method for producing granulated spherical graphite of the present invention comprising steps a) to f) of the present invention
  • Comparative Example 1 is the method for manufacturing granulated spherical graphite of the present invention 'b ), a mixture of pulverized natural graphite and liquid pitch for “0.5 hours” outside the range of ‘2 to 8 hours’, which is the mixing time of the mixture of pulverized natural graphite and liquid pitch in the ‘mixing step’ step
  • Example 2 was prepared by omitting the 'b) step of mixing' of the manufacturing method of the granulated spherical graphite of the present invention.
  • the novel method of manufacturing granulated graphite of the present invention is inexpensive, but invents a step of pulverizing natural graphite in flaky form, which is discarded during the manufacturing process of manufacturing granulated graphite from conventional flaky natural graphite, and mixing it with liquid pitch.
  • a step of pulverizing natural graphite in flaky form which is discarded during the manufacturing process of manufacturing granulated graphite from conventional flaky natural graphite, and mixing it with liquid pitch.

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Abstract

본 발명은 고효율에 의한 저비용으로 대량 생산이 가능한 조립구상흑연의 제조방법을 제공하는 것으로, a) 인편상의 천연 흑연을 미분화하는 단계; b) 상기 a) 단계의 미분화된 천연 흑연을 용매와 피치를 포함하는 액상 피치와 혼합하는 단계; c) 상기 b) 단계의 혼합이 완료된 혼합물 중 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계; d) 상기 c) 단계의 용매가 제거된 혼합물을 조립 구상화하여 조립 구상화된 흑연을 제조하는 단계; e) 상기 d) 단계의 조립 구상화된 흑연을 열처리하는 단계; 및 f) 상기 e) 단계의 열처리된 조립구상흑연을 분급하는 단계;를 포함한다.

Description

신규한 조립구상흑연의 제조방법
본 발명은 신규한 조립구상흑연의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 인편상 천연 흑연으로부터 기계적 과정으로 얻어지는 수십 nm 입경의 구상흑연 제조 시, 상기 기계적 과정에서 폐기되는 천연 흑연으로부터 복합구상흑연을 제조하는 신규한 조립구상흑연의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 노트북형 퍼스널컴퓨터, 5G 통신 등의 등장에 따른 휴대 전화기와 같은 휴대용 정보 기기의 발달에 따라, 전지의 수요가 급속하게 늘어나고 있으며, 또 전지의 용도도 확대되고 있다. 이러한 상황에 따라 요구되는 전지가 전지의 소형화와 경량화를 만족하는 리튬 이온 2차 전지이다. 이러한 리튬 2차 전지의 높은 성능을 위하여 전지의 음극 활성 물질로 흑연과 같은 탄소질 재료가 이용되고 있다.
상기 2차 전지용 음극 활성 물질로 사용되는 탄소질 재료의 흑연은 전지의 충방전 효율을 위하여 구상의 형태로 사용되어야 하고, 더욱 바람직하게는 결정성의 구상 형태로 사용되어야 한다. 2차 전지용 음극 활성 물질로 사용되는 구상흑연의 제조는 다양한 방법이 알려져 있다.
한편, 일반적으로 결정성이 높은 흑연일수록 결정성이 규칙적으로 성장하여 인편상을 나타낸다. 이에 따라 2차 전지용 음극 활성 물질로 바람직한 결정성의 구상흑연을 얻는 하나의 방법으로는 천연자원으로부터 채취된 인편상의 천연 흑연을 파쇄, 정제, 분쇄, 선별 등의 기계적 방법을 통하여 구상 형태로 가공하는 방법이 이용된다. 이러한 기계적 방법으로 인편상의 천연 흑연으로부터 결정성의 구상흑연이 얻어지는 수율은 약 30% 이하이며, 나머지 70% 이상은 상기 기계적 과정에서 폐기된다.
인편상의 천연 흑연은 저렴하게 구매할 수 있으나, 인편상의 천연 흑연으로부터 결정성의 구상흑연 제조 효율이 상기와 같이 약 30%로 낮아 결국, 결정성의 구상흑연 제조에 고비용이 소요되는 것이다.
따라서, 폐기되는 인편상의 천연 흑연의 효용성을 높이고, 고효율로 제조가 비교적 용이하여 대량 생산이 가능한 조립구상흑연을 제조할 수 있는 새로운 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명은, 폐기되는 천연 흑연을 이용하여 고효율로 저비용이면서도 제조가 용이하여 대량 생산이 가능한 조립구상흑연의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신규한 조립구상흑연의 제조방법은,
a) 인편상의 천연 흑연을 미분화하는 단계(‘천연 흑연 미분화 단계’);
b) 상기 a) 단계의 미분화된 천연 흑연을 용매와 피치를 포함하는 액상 피치와 혼합하는 단계(‘혼합 단계’);
c) 상기 b) 단계의 혼합이 완료된 혼합물 중 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계(‘용매 제거 단계’);
d) 상기 c) 단계의 용매가 제거된 혼합물을 조립 구상화하여 조립 구상화된 흑연을 제조하는 단계(‘조립 구상화 단계’);
e) 상기 d) 단계의 조립 구상화된 흑연을 열처리하는 단계(‘열처리 단계’); 및
f) 상기 e) 단계의 열처리된 조립구상흑연을 분급하는 단계(‘분급 단계’);를 포함한다.
본 발명에 따른 신규한 조립구상흑연의 제조방법은 저비용 및 고효율, 그리고 제조의 용이성에 의한 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 조립구상흑연 제조방법 실시예 1의 a) 단계로 제조된 천연 흑연 미분의 SEM이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 조립구상흑연 하나의 SEM이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 조립구상흑연 집합체의 SEM이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 고효율에 의한 저비용으로 대량 생산이 가능한 조립구상흑연의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명 일 실시예의 조립구상흑연의 제조방법은,
a) 인편상의 천연 흑연을 미분화하는 단계(‘천연 흑연의 미분화 단계’);
b) 상기 a) 단계의 미분화된 천연 흑연을 용매와 피치를 포함하는 액상 피치와 혼합하는 단계(‘혼합 단계’);
c) 상기 b) 단계의 혼합이 완료된 혼합물 중 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계(‘용매 제거 단계’);
d) 상기 c) 단계의 용매가 제거된 혼합물을 조립 구상화하여 조립 구상화된 흑연을 제조하는 단계(‘조립 구상화 단계’);
e) 상기 d) 단계의 조립 구상화된 흑연을 열처리하는 단계(‘열처리 단계’); 및
f) 상기 e) 단계의 열처리된 조립구상흑연을 분급하는 단계(‘분급 단계’);를 포함한다.
아래에서는 상기 a) 내지 f) 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 a) 단계의‘인편상의 천연 흑연’은 그 평균 입경이 5㎛ 내지 500㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 평균 입경이 500㎛을 넘으면 전체적인 제조 시간이 늘어나 경제적으로 바람직하지 아니하다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 a) 단계의 천연 흑연의 미분화는 고속 기계적 밀링장치인 함마밀, 제트밀, 비드밀, 또는 이들의 혼합으로 이루어지며, 바람직하게는 제트밀을 사용한다. 이때 상기 함마밀, 제트밀, 비드밀의 사용압력은 각각 사용되는 밀에 필요한 압력으로 사용되며, 제트밀를 사용하여 미분화하는 경우의 압력은 5.5bar 내지 9.9bar이다.
또한, 상기와 같은 인편상의 천연 흑연으로부터 제트밀 등으로 미분화 과정을 거쳐 천연 흑연의 분쇄품은 Turbo 등의 초미세분급기를 이용하여 평균 입경 1㎛ 이하 및 Tap Density 0.2g/cc 내지 0.3g/cc의 천연 흑연 입자만을 선별 분급한다. 이렇게 분급 선별된 평균 입경 1㎛ 이하의 천연 흑연 입자를 ‘미분화된 천연 흑연’이라 한다.
상기 ‘미분화된 천연 흑연’의 SEM은 도면 1에서 나타내고 있는 바와 같이 그 표면에 예각인 부분을 가진다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 b) 단계의 ‘혼합 단계’에서 ‘용매와 피치를 포함하는 액상 피치’ 중 용매 및 피치의 사용량은 중량% 비율로 80:20 내지 50:50의 범위이다.
상기 용매는 피치를 용해할 수 있는 용매는 모두 가능하고, 바람직하게는 등유, 중유 경유 등의 광물유; 톨루엔, 데칸 등의 탄화수소 용매; 아세톤, 테트라히드로푸린, 피리딘 등의 헤테로원자 함유 용매; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 등유, 경우, 중유 등의 광물유이다.
상기 피치는 석유 피치계, 석탄계 피치, 또는 고분자 수지이며, 바람직하게는 석유계 피치이다.
상기 액상 피치의 점도는 2,000 내지 20,000 cP이다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 b) 단계의 ‘혼합 단계’에서 ‘미분화된 천연 흑연과 액상 피치’의 사용량은 중량% 비율로 80:20 내지 50:50의 범위이다.
상기 범위의 혼합비율에서 대부분 인편상 형태를 나타내는 미분화된 천연 흑연의 구상화가 잘 이루어진다. 액상 피치의 사용량 비율이 상기 20중량%보다 적으면 미분화된 천연 흑연의 구상화가 부분적으로 이루어지지 않게 되어 조립화되지 못한 천연 흑연 미분이 많아질 수 있어 조립구상흑연의 제조 효율이 떨어질 수 있으며, 또한 액상 피치의 사용량 비율이 상기 50중량%보다 많으면 제조되는 조립구상흑연들의 평균 입경에 차이가 커지게 되어 2차 전지용 음극 활성 물질 등과 같은 이용될 수 있는 입자 직경의 조립구상흑연 입자의 제조 수율에 문제가 발생 될 수 있다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 b) 단계의 ‘혼합 단계’에서의 혼합은 액상 피치와 미분화된 천연 흑연의 혼합물을 스크루 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 50℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 8시간 동안 100 내지 800rpm의 속도로 교반하여 혼합한다.
상기 혼합시간을 벗어나면 조립구성흑연의 제조 효율이 저하되고, 또한 아래 비교예 1, 2에서 보는 바와 같이 b) 단계를 거치지 않은 경우에도 조립구성흑연의 제조 효율이 크게 낮아진다(비교예 1, 2 참조).
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 c) 단계의 ‘용매 제거 단계’에서의 용매 제거는 감압하에서 이루어진다. 상기 사용되는 감압 정도는 사용되는 상기 용매의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상을 제거할 수 있는 감압일 수 있고, 이때 걸리는 시간은 상기 감압과 연계되어 결정될 수 있다. 바람직한 예로 50torr의 감압하에서 1시간 동안 80% 이상의 용매를 제거하였다. 상기 진공압을 이용하여 용매의 제거는 상온에서 이루어진다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 d) 단계의 ‘조립 구상화 단계’는 상기 c) 단계에서의 갑압 처리된 혼합물을 조립 구상화기를 이용하여 조립 구상화된 흑연을 제조하는 단계이다.
상기 조립 구상화기는 당업계에 알려진 회전이 가능한 장치로서 로터에 블레이드가 형성되어 회전시 마찰과 전단 응력을 상기 갑압 처리된 혼합물에 가해주는 구상화 장치가 바람직하다. 이러한 갑압 처리된 혼합물에 가해진 마찰과 전단 응력으로 인하여 미립화된 흑연의 구상화가 이루어지는 것으로 보인다.
상기 조립 구상화기는 3,000rpm 내지 8,000rpm의 회전력으로 작동하며, 바람직하게는 4,500rpm 내지 6,000rpm의 회전력으로 작동된다. 또한, 상기 회전력에서의 작동시간은 100초 내지 600초이고, 바람직하게는 150초 내지 400초이다. 상기 회전력 및 작동시간의 범위를 벗어나면 조립구상흑연의 제조 효율이 낮아지게 된다.
상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 e) 단계의 ‘열처리 단계’는 상기 d) 단계의 조립 구상화 단계로 제조된 조립구상화흑연을 열처리하는 단계로서, 이를 통해 사용된 피치 및/또는 용매를 탄화하고, 불순물을 제거하며, 조립 구상화된 흑연의 표면성을 개선하게 된다.
상기 열처리 온도는 200℃ 내지 500℃이고, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃이고, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 400℃이다.
열처리를 위한 시간은 0.5시간 내지 2.5시간이며, 바람직하게는 1시간 내지 2시간이다.
마지막으로 상기 본 발명의 조립구상흑연의 제조방법 중 상기 f) 단계의 ‘분급 단계’는 상기 e) 단계에서 열처리를 통하여 탄화, 불순물 제거 및 제조된 조립구성흑연의 표면성이 개선된 조립구상흑연을 분급하는 단계이다.
상기 분급 단계에서는 상기 e) 단계의 ‘열처리 단계’에서 제조가 완료된 조립구상흑연 입자 중 특정 크기 이하의 미분을 제거하기 위한 것이다. 이때 상기 특정 크기는 입도 (D50) 5㎛ 내지 30㎛의 범위일 수 있고, 바람직하게는 8㎛ 내지 25㎛이다. 이러한 입도 크기는 각 산업에 사용될 수 있는 크기로서, 예를 들어 2차 전지의 음극재 산업에 사용될 수 있다.
상기 분급은 당업계에 알려진 에어분급기를 이용하며, 분급하여 얻어진 입도(D50)가 5㎛보다 작거나 30㎛보다 큰 조립구상흑연은 다시 상기 a) 단계의 ‘천연 흑연의 미분화 단계’로 진행되거나, 또는 다른 산업용으로 사용될 수 있다.
이상 a) 단계 내지 f) 단계를 포함하는 본 발명의 조합구상흑연의 제조방법으로 제조된 조합구상흑연 하나 입자의 SEM을 도면 2에서 도시하고 있으며, 도면 3은 제조된 조립구상흑연 집합체의 SEM을 나타내는 것이다. 이들 도면 2 및 3의 SEM에서 보듯이 본 발명의 조합구상흑연의 제조방법으로 제조된 조합구상흑연은 구상의 형태를 나타내고 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하거나, 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들에 의하여 제한 되는 것이 아니다.
또한, 여기서 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
<실시예 1>
5~100㎛ 크기의 인편상 천연 흑연 원료를 분쇄 압력 5.5bar 내지 9.9bar로 셋팅을 한 제트밀로 분쇄하여 초미세분급기인 Turbo 분급기를 이용하여 평균 입경 1㎛ 이하의 천연 흑연 입자를 선별 분급하였다(‘a) 단계’). 등유 700 중량부와 석유계 피치 300 중량부를 스크루 믹서에 넣고 1시간 동안 피치를 용해시켜 액상 피치를 제조하였다. 상기 제조한 액상 피치 300 중량부와 평균 입경 1㎛ 이하의 천연 흑연 입자 700 중량부를 스크루 믹서에 넣고 200rpm 속도로 온도 150℃에서 5시간 동안 혼합하였다(‘b) 단계’). 혼합이 완료되면, 진공펌프를 이용하여 50torr 진공압으로 1시간 동안 처리하여 등유 성분을 80% 이상 제거하였다(‘c) 단계’). 감압 처리된 혼합물을 조립구상화기에 넣고 4,500rpm에서 260초 동안 가공하여 조립구상흑연을 완료하였다(‘d) 단계’). 가공이 완료된 조립구상흑연은 350℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다(‘e) 단계’). 열처리가 완료된 조립구상흑연을 에어 분급기를 통해 가공 중 발생된 미분을 제거하여(‘f) 단계’) 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 d) 단계를 ‘감압 처리된 혼합물을 조립 구상화기에 넣고 4,500rpm에서 150초 동안 가공하여 조립구상흑연을 완료한 것’으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 d) 단계를 ‘감압 처리된 혼합물을 조립구상화기에 넣고 4,500rpm에서 350초 동안 가공하여 조립구상흑연을 완료한 것’으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 d) 단계를 ‘감압 처리된 혼합물을 조립구상화기에 넣고 6,000rpm에서 170초 동안 가공하여 조립구상흑연을 완료한 것’으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 d) 단계를 ‘감압 처리된 혼합물을 조립구상화기에 넣고 3,500rpm에서 600초 동안 가공하여 조립구상흑연을 완료한 것’으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 b) 단계를 ‘등유 700 중량부와 석유계 피치 300 중량부를 스크루 믹서에 넣고 1시간 동안 피치를 용해시켜 액상 피치를 제조하였다. 상기 제조한 액상 피치 300 중량부와 평균 입경 1㎛ 이하의 천연 흑연 입자 700 중량부를 스크루 믹서에 넣고 200rpm 속도로 온도 150℃에서 0.5시간 동안 혼합하였다’로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 b) 단계와 c) 단계를 ‘평균 입경 1㎛ 이하 미립화된 천연 흑연 900 중량부와 평균 입경 4㎛ 크기의 석유계 피치 100 중량부를 조립 구상화기에 넣고 4,500rpm에서 260초 동안 가공한다’라는 하나의 단계로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 최종의 조립구상흑연을 제조하였다.
아래의 표 1에 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 및 비교예 2의 공정 조건으로 제조한 조립구성흑연의 수율, 구형화도, 입도(D50), Tap 밀도, 비표면적를 나타내었다.
수율은 에어분급 전/후 중량비로 측정하였고, 구형화도는 SEM 분석을 통해 측정하였으며, 입도(D50), Tap 밀도, 비표면적을 각각 분석하였다.
조립구상흑연
수율(%) 입도 (D50), ㎛ 구형화도(장/단) Tap 밀도, g/cc 비표면적, m2/g
실시예 1 71 15 1.1 0.82 6.2
실시예 2 85 8 1.3 0.85 6.5
실시예 3 60 23 1.2 0.77 5.9
실시예 4 68 15 1.2 0.86 5.8
실시예 5 18 12 1.4 0.76 8.6
비교예 1 12 14 1.3 0.75 9.1
비교예 2 7 15 1.3 0.74 9.3
상기 표 1의 실시예 1 내지 5는 본 발명의 a) 단계 내지 f) 단계를 포함하는 본 발명 조립구상흑연의 제조방법으로 제조된 것이며, 비교예 1은 본 발명 조립구상흑연의 제조방법 ‘b) 단계인 혼합 단계’의 미분화된 천연 흑연과 액상 피치의 혼합물의 혼합시간인 ‘2시간 내지 8시간’범위를 벗어난 “0.5 시간”으로 미분화된 천연 흑연과 액상 피치의 혼합물을 혼합한 것이며, 비교예 2는 본 발명 조립구상흑연의 제조방법의‘b) 단계인 혼합 단계’를 생략하여 제조한 것이다.
상기 표 1로부터 조립구상흑연의 제조방법에 관한 실시예 1 내지 5는 비교예 1 및 2에 비하여 조립구상흑연의 제조 효율이 월등히 높은 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 신규한 조립구성흑연의 제조방법은, 저렴하나 종래의 인편상 천연 흑연으로부터 조립구성흑연을 제조하는 제조공정 중 폐기되는 인편상의 천연 흑연을 미분화하여 액상 피치와 혼합하는 단계를 발명의 필수 구성으로 하여 저가의 인편상의 천 흑연으로부터 조립구성흑연의 제조 효율을 높임으로써, 제조단가가 낮아져 결정성 조립구상흑연의 대량 생산에 유리한 효과가 있다.

Claims (10)

  1. a) 인편상의 천연 흑연을 미분화하는 천연 흑연의 미분화 단계;
    b) 상기 a) 단계의 미분화된 천연 흑연을 용매와 피치를 포함하는 액상 피치와 혼합하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 혼합이 완료된 혼합물 중 용매의 전부 또는 일부를 제거하는 단계;
    d) 상기 c) 단계의 용매가 제거된 혼합물을 조립 구상화하여 조립 구상화된 흑연을 제조하는 단계;
    e) 상기 d) 단계의 조립 구상화된 흑연을 열처리하는 단계; 및
    f) 상기 e) 단계의 열처리된 조립구상흑연을 분급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 천연 흑연의 미분화 단계는 5 내지 500㎛의 인편상 천연 흑연을 1㎛ 이하의 천연 흑연으로 미분화하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, b) 단계의 액상 피치 중 용매 및 피치의 사용량은 중량% 비율로 80:20 내지 50:50의 범위이며, 상기 용매는 등유, 중유 경유 등의 광유; 톨루엔, 데칸 등의 탄화수소 용매; 아세톤, 테트라히드로푸린, 피리딘 등의 헤테로원자 함유 용매; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이고, 피치는 석유 피치계, 석탄계 피치, 또는 고분자 수지인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서 ‘미분화된 천연 흑연과 액상 피치’의 사용량은 중량% 비율로 80:20 내지 50:50의 범위인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  5. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 혼합은 액상 피치와 미분화된 천연 흑연의 혼합물을 혼합기를 이용하여 50℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 8시간 동안 100 내지 800rpm의 속도로 교반하여 혼합하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  6. 제1항에 있어서, 상기 c) 단계의 용매 제거는 b) 단계에서 사용된 용매의 50% 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  7. 제1항에 있어서, 상기 d) 단계의 조립 구상화는 3,000rpm 내지 8,000rpm의 회전력으로 작동하는 조립 구상화기를 이용하며, 작동시간은 100초 내지 600초인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  8. 제1항에 있어서, 상기 e) 열처리 단계의 열처리 온도는 200℃ 내지 500℃이고, 열처리 시간은 0.5시간 내지 2.5시간인 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  9. 제1항에 있어서, 상기 f)의 분급 단계에서 분급으로 얻어지는 조립구상흑연의 입경(D50)은 5㎛ 내지 30㎛의 범위이며, 상기 5㎛ 내지 30㎛의 범위를 벗어난 조립구상흑연은 상기 a) 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는, 조립구상흑연의 제조방법
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 조립구상흑연
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