WO2021246721A1 - 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering an active metal from a lithium secondary battery. More particularly, it relates to a method of recovering lithium or the like from a waste positive electrode of a lithium secondary battery.
  • a secondary battery is a battery that can be repeatedly charged and discharged, and has been widely applied to portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and notebook PCs with the development of information communication and display industries.
  • the secondary battery examples include a lithium secondary battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, and the like.
  • the lithium secondary battery has high operating voltage and energy density per unit weight, and is advantageous for charging speed and weight reduction. It has been actively developed and applied.
  • a lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator (separator), and an electrolyte impregnating the electrode assembly.
  • the lithium secondary battery may further include, for example, a pouch-type casing for accommodating the electrode assembly and the electrolyte.
  • a lithium composite oxide may be used as the cathode active material of the lithium secondary battery.
  • the lithium composite oxide may contain a transition metal such as nickel, cobalt, or manganese.
  • the lithium composite oxide as the positive electrode active material may be prepared by reacting a lithium precursor and a nickel-cobalt-manganese (NCM) precursor containing nickel, cobalt, and manganese.
  • NCM nickel-cobalt-manganese
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 2015-0002963 discloses a method for recovering lithium using a wet method.
  • the recovery rate is excessively reduced, and a large number of impurities may be generated from the waste liquid.
  • One object of the present invention is to provide a method of recovering an active metal of a lithium secondary battery in a high yield and high efficiency from a positive electrode active material mixture.
  • An active metal recovery method of a lithium secondary battery may include: preparing a positive electrode active material mixture including a lithium composite oxide from a waste positive electrode of a lithium secondary battery; forming a preliminary precursor mixture by reacting the positive active material mixture with a reducing reaction gas under a pressure of 3 bar to 25 bar; and recovering the lithium precursor by washing the preliminary precursor mixture with water.
  • the reaction temperature with the reducing reaction gas may be 420 °C to 500 °C.
  • the reacting with the reducing reaction gas may include supplying the reducing reaction gas into the reactor with a reaction time of less than 1 hour at 5 to 50 mL/min/g of positive electrode active material.
  • the reaction with the reducing reaction gas may be performed in a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the reducing reaction gas includes hydrogen and a carrier gas
  • the hydrogen concentration in the reducing reaction gas may be 10 to 40% by volume.
  • the carrier gas may include nitrogen or argon.
  • preparing the positive electrode active material mixture may include dry grinding the waste positive electrode.
  • the lithium composite oxide may contain nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the preliminary precursor mixture includes preliminary lithium precursor particles and transition metal-containing particles, and the transition metal-containing particles may include Ni-containing particles, Co-containing particles, and Mn-containing particles.
  • the method may further include precipitating the transition metal-containing particles through the water washing treatment.
  • the method may further include recovering the transition metal precursor in the form of an acid salt by selectively treating the transition metal-containing particles with an acid solution.
  • the lithium precursor may be recovered by reacting the positive electrode active material mixture obtained from the waste positive electrode of the lithium secondary battery with a reducing gas under a pressurized condition.
  • the lithium precursor since the processing time is reduced and the throughput per hour can be increased, the lithium precursor can be obtained in high yield and high efficiency.
  • a lithium precursor may be recovered from a waste positive electrode active material through a dry-based process.
  • a dry-based process unlike the wet-based process, it is possible to obtain a lithium precursor with high purity without the need for an additional process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a positive electrode of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart for explaining an active metal recovery method of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • FIG. 3 is a schematic flowchart illustrating a method for recovering an active metal of a lithium secondary battery according to some embodiments.
  • Exemplary embodiments provide a method for recovering an active metal of a lithium secondary battery in which a cathode active material mixture including a lithium composite oxide is reacted with a reducing reaction gas under a pressurized condition and washed with water.
  • a cathode active material mixture including a lithium composite oxide is reacted with a reducing reaction gas under a pressurized condition and washed with water.
  • the term “precursor” is used to comprehensively refer to a compound including a specific metal to provide a specific metal included in the electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a positive electrode of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart for explaining an active metal recovery method of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the reactor together with the process flow.
  • it is a schematic flowchart for explaining an active metal recovery method of a lithium secondary battery using an exemplary fixed bed reactor.
  • the active metal recovery method of a lithium secondary battery may include preparing a positive electrode active material mixture including a lithium composite oxide from a waste positive electrode of a lithium secondary battery (eg, S10).
  • the cathode active material mixture may be obtained from a waste lithium secondary battery.
  • the waste lithium secondary battery includes a lithium secondary battery that cannot be substantially reused (charged/discharged), for example, a lithium secondary battery whose charge/discharge efficiency has significantly decreased due to the end of its lifespan, or a lithium secondary battery destroyed by shock or chemical reaction It may include a battery.
  • the term “positive electrode active material mixture” may refer to a raw material input to a reduction reaction treatment to be described later after the positive electrode current collector is substantially removed from the waste positive electrode. Also, for example, the positive electrode active material mixture may substantially not include a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode 100 separated from the waste lithium secondary battery may include a positive electrode current collector 110 and a positive electrode active material layer 150 formed on the positive electrode current collector 110 .
  • the positive active material layer 150 may include the positive active material 120 and the conductive material 130 dispersed in the binder 140 .
  • the positive electrode current collector 110 may include, for example, a metal foil such as aluminum foil.
  • the binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate) may include a resin material.
  • the conductive material may include, for example, a carbon-based material such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes.
  • PVDF may be used as the binder 140
  • carbon black may be used as the conductive material 130 .
  • the positive active material 120 included in the positive active material layer 150 may include lithium and an oxide containing a transition metal.
  • the positive active material mixture may include a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide may be an NCM-based lithium composite oxide including nickel, cobalt, and manganese.
  • the positive electrode active material may include a compound represented by Formula 1 below.
  • M1, M2 and M3 are Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga and It may be any one selected from B. In Formula 1, it may be 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 2 ⁇ y ⁇ 2.02, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ a+b+c ⁇ 1.
  • the positive electrode active material 120 may be selectively recovered after being separated from the positive electrode current collector 110 , the binder 140 , and the conductive material 130 .
  • the lithium precursor may be regenerated from the positive electrode active material 120 recovered through a hydrogen reduction process to be described later.
  • the positive electrode current collector 110 is not completely separated and is mixed in the lithium precursor regeneration process, for example, an aluminum-lithium (Al-Li) alloy is generated in the high-temperature treatment process, thereby reducing the lithium precursor recovery rate.
  • Al-Li aluminum-lithium
  • the conductive material 130 and the binder 140 are not removed and mixed in the lithium precursor regeneration process, lithium carbonate is generated, so it may be difficult to generate a lithium precursor in a desired compound form (eg, lithium hydroxide).
  • the recovered waste positive electrode may be dry pulverized to produce a positive electrode active material mixture.
  • the cathode active material mixture may be prepared in a powder form.
  • impurities such as Li-Al alloy compounds, lithium carbonate, etc. or occurrence of side reactions or side reactions are suppressed to obtain a high-purity lithium precursor can be
  • a positive electrode completely separated from the positive electrode current collector may be prepared, the positive electrode is heat treated, and the heat-treated positive electrode is pulverized to separate the positive electrode active material included in the positive electrode.
  • a method of recovering a cathode active material through chemical solvent treatment as well as generating a cathode active material mixture through the dry pulverization process may be applied.
  • the cathode active material mixture may include a lithium-transition metal oxide powder, for example, an NCM-based lithium oxide powder (eg, Li(NCM)O2).
  • the positive electrode recovered before the pulverization treatment may be heat-treated. Accordingly, desorption of the positive electrode current collector may be promoted during the pulverization treatment, and the binder and the conductive material may be effectively removed.
  • the heat treatment temperature may be, for example, about 100 to 500 °C, preferably about 350 to 450 °C. As the impurities are substantially removed within the above range, decomposition and damage of the lithium-transition metal oxide may be prevented.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material mixture may be 5 to 100 ⁇ m.
  • a lithium-transition metal oxide such as Li(NCM)O2 to be recovered may be easily separated from the positive electrode current collector, the conductive material, and the binder included in the positive electrode active material mixture.
  • a positive electrode current collector component such as aluminum may be substantially separated and removed from the positive electrode active material mixture.
  • a positive electrode active material mixture including a lithium composite oxide may be prepared from a waste positive electrode of a lithium secondary battery (eg, S10 ).
  • the cathode active material mixture may be reacted with a reducing reaction gas under a pressurized condition (eg, S20).
  • a pressurized condition eg, S20
  • reaction of the cathode active material mixture and the reducing reaction gas may be performed in a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • reactor type of the present invention is not necessarily limited thereto, and any reactor used in the art may be used.
  • the fixed bed reactor 200 includes a reactor chamber 230 , a loading stage 250 for loading the cathode active material mixture into the reactor chamber 230 , and a pressure regulator for controlling the pressure in the reactor chamber 230 . (204).
  • the fixed bed reactor 200 may include a heating means such as a heater or may be integrated with the heating means.
  • the preliminary precursor mixture may be formed by loading the cathode active material mixture into the loading stage 250 and then injecting the reducing reaction gas.
  • a fixed reaction in which a reducing reaction gas is supplied after preloading a cathode active material mixture in a batch type reactor or a tubular reactor may be performed, and the fixed bed reactor passes through a reducing reaction gas and/or a carrier gas It may include an inlet that makes the
  • the reduction reaction of the cathode active material mixture and the reducing reaction gas may be performed under a higher pressure than that of the fluidized bed reactor, and the yield of the finally recovered active metal may be increased. have.
  • the cathode active material mixture may be reacted with a reducing reaction gas under a pressure of 3 bar to 25 bar to form a preliminary precursor mixture.
  • the preliminary precursor mixture may be formed under a pressure of 5 bar to 21 bar. More preferably, the preliminary precursor mixture may be formed under a pressure of 10 bar to 15 bar.
  • the reaction of the cathode active material mixture and the reducing reaction gas may be promoted. Therefore, the reaction time can be further shortened, and the process time can be reduced even when the cathode active material mixture having low reactivity is treated. In addition, a lithium precursor can be obtained with high yield and high efficiency.
  • the throughput of the positive active material mixture per hour may decrease and the recovery rate of the lithium precursor may decrease.
  • the pressure of the pressurization condition exceeds 25 bar, aggregation of the product may occur, thereby reducing the recovery rate of the lithium precursor and may result in an increase in process cost.
  • the reaction of the cathode active material mixture and the reducing reaction gas may be performed at a temperature of 420 °C to 500 °C.
  • the preliminary precursor mixture may not be substantially generated.
  • “substantially not generated” may mean that the material is formed in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium composite oxide.
  • the transition metals When the reaction of the cathode active material mixture and the reducing reaction gas is performed at a temperature exceeding 500° C., the transition metals may be excessively reduced and metal aggregates may be excessively generated. Accordingly, the metal agglomerates may adhere to the inner wall of the reactor body to prevent the formation of preliminary precursor particles, and the lithium precursor recovery rate may decrease.
  • the reacting with the reducing reaction gas may include supplying the reducing reaction gas into the reactor with a reaction time of less than 1 hour at 5 to 50 mL/min/g of positive electrode active material. In this case, a high-purity lithium precursor can be recovered for a short period of time.
  • the reducing reaction gas may include hydrogen and a carrier gas.
  • the carrier gas may include an inert gas such as nitrogen or argon, but is not limited thereto.
  • reactants and products in the reactor may be moved to the upper part of the reactor, and cyclone formation may be promoted through the carrier gas.
  • the reducing reaction gas may be substantially free of oxygen and carbon dioxide. Accordingly, a method for regenerating lithium oxide (Li2O) or lithium hydroxide (LiOH) with high selectivity as a lithium precursor can be provided. In addition, it is possible to suppress the formation of by-products such as the formation of lithium carbonate or the like by the reaction of the carbon dioxide gas with the lithium component.
  • the hydrogen concentration in the reducing reaction gas may be about 10 to 40 vol% (vol%).
  • the reducing reaction gas may be a mixed gas of hydrogen and a carrier gas, and the hydrogen concentration may be a volume % of hydrogen in the total volume of the mixed gas.
  • the reaction of the cathode active material mixture and the reducing reaction gas may be promoted, and the hydrogen concentration may be designed in consideration of the process time and yield according to the pressure and temperature conditions of the reactor.
  • the preliminary precursor mixture may include preliminary lithium precursor particles and transition metal-containing particles.
  • the lithium composite oxide may be reduced to generate preliminary lithium precursor particles (eg, lithium oxide (LiO 2 ) particles, etc.).
  • preliminary lithium precursor particles eg, lithium oxide (LiO 2 ) particles, etc.
  • transition metal-containing particles eg, transition metal particles and transition metal oxide particles
  • at least one of Ni, Co, Mn, NiO, CoO, and MnO may be generated together with lithium oxide particles by a reduction reaction.
  • the transition metal component of the transition metal-containing particles may be derived from the lithium composite oxide.
  • the transition metal component in the lithium composite oxide, the transition metal component may be separated in a reaction to be converted into lithium oxide to form the transition metal-containing particles.
  • the reduction reaction may be performed at about 420 to 500° C., and within the reaction temperature range, the reduction reaction is promoted without causing re-aggregation and recombination of the preliminary lithium precursor particles and the transition metal-containing particles. can do.
  • the lithium precursor may be recovered by washing the preliminary precursor mixture with water (eg, step S30).
  • the lithium oxide particles in the preliminary precursor mixture may be separated and provided as a lithium precursor by the water washing treatment.
  • the lithium oxide particles in the washing treatment, at least a portion of the lithium oxide particles may be dissolved in water to be converted into lithium hydroxide.
  • lithium hydroxide is water-soluble, so an aqueous solution of lithium hydroxide can be produced.
  • lithium oxide particles may be selectively separated from the preliminary precursor mixture.
  • the transition metal-containing particles may be precipitated through the water washing treatment.
  • components other than lithium oxide particles in the preliminary precursor mixture may be precipitated at the bottom of the aqueous solution.
  • a transition metal-containing mixture including the transition metal-containing particles may be precipitated.
  • the transition metal-containing mixture may be separated by filtration to obtain a lithium precursor including high-purity lithium hydroxide.
  • the lithium precursor in the form of lithium hydroxide particles or lithium oxide particles may be recovered by separating the lithium hydroxide aqueous solution, evaporating water, or crystallizing through recrystallization, fractional crystallization, or the like.
  • the transition metal precursor in the form of an acid salt may be recovered by selectively treating the precipitated-separated transition metal-containing particles with an acid solution.
  • an acid solution For example, sulfuric acid may be used as the acid solution.
  • NiSO4, MnSO4, CoSO4, etc. may be recovered as the transition metal precursor.
  • the water washing treatment may be performed under conditions in which carbon dioxide (CO2) is excluded.
  • CO2 carbon dioxide
  • a CO2-free atmosphere eg, an air atmosphere from which CO2 is removed
  • purging eg, nitrogen purging
  • the transition metal precursors are selectively extracted using an acid solution, so that the purity and selectivity of each metal precursor is improved, and the load of the wet process is reduced, resulting in wastewater and by-products increase can be reduced.
  • FIG. 3 is a schematic flowchart illustrating a method for recovering an active metal of a lithium secondary battery according to some exemplary embodiments.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the reactor together with the process flow. Detailed description of steps and configurations substantially the same as or similar to those described with reference to FIG. 2 will be omitted.
  • the fluidized bed reactor 300 may be divided into a reactor body 330 , a lower reactor 310 , and an upper reactor 350 .
  • the reactor body 330 may further include a pressure regulator 304, and may include a heating means such as a heater or may be integrated with the heating means.
  • the positive active material mixture (eg, the spent positive active material mixture) may be supplied into the reactor body 330 through the supply passages 306a and 306b.
  • the cathode active material mixture may be dropped through the first supply passage 306a connected to the upper part of the reactor 350 , or may be introduced through the second supply passage 306b connected to the bottom of the reactor body 330 .
  • first and second supply passages 306a and 306b may be used together to supply the positive active material mixture.
  • the support part 320 may be disposed between the reactor body 330 and the reactor lower part 310 so that the powders of the cathode active material mixture may be seated.
  • the support 320 may include pores or injection holes through which a reducing reaction gas and/or a carrier gas, which will be described later, pass.
  • a reducing reaction gas for converting the cathode active material mixture into a preliminary precursor may be supplied into the reactor body 330 through the reducing reaction gas flow path 302 connected to the reactor lower portion 310 .
  • the reducing reaction gas may include hydrogen (H 2 ) as a reaction source.
  • the positive active material mixture moves to the upper part of the reactor 350 or stays in the reactor body 330 while remaining in the reactor body 330 with the reducing reaction gas. It may be converted into the preliminary precursor by reacting.
  • the reduction reactor 300 may be a fluidized bed reactor.
  • the cathode active material mixture and the reducing reaction gas come into contact with each other in the fluidized bed and rise, stay, and fall repeatedly, the reaction contact time increases and dispersion of particles is improved, so that a preliminary precursor mixture 80 having a uniform size can be obtained.
  • the preliminary precursor mixture may include preliminary lithium precursor particles 60 and transition metal-containing particles 70 .
  • the transition metal-containing particles 70 may include at least one of nickel, cobalt, and manganese.
  • the transition metal-containing particles 70 are relatively heavier than the preliminary lithium precursor particles 60 , the preliminary lithium precursor particles 60 may first be collected through the outlets 360a and 360b.
  • the preliminary lithium precursor particles 60 may be discharged through the first outlet 360a connected to the upper part of the reactor 350 . In this case, selective recovery of the preliminary lithium precursor particles 60 according to the weight gradient may be promoted.
  • the preliminary precursor mixture 80 including the preliminary lithium precursor particles 60 and the transition metal-containing particles 70 may be collected through the second outlet 360b connected to the reactor body 330 .
  • the preliminary precursor mixture 80 may be directly recovered from the fluidized bed forming region to increase the yield.
  • the preliminary precursor mixture 80 may be collected together through the first and second outlets 360a and 360b.
  • the above-described water washing treatment may be performed on the preliminary lithium precursor mixture 80 recovered through the outlet 360 .
  • the current collector in the positive electrode was removed to prepare a positive electrode active material mixture.
  • a positive electrode active material layer including a positive electrode active material of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, a Denka Black conductive material, and a PVDF binder in a weight ratio of 92:5:3 was used.
  • the sample was recovered, water was added 19 times the weight of the recovered sample, and the concentration of lithium dissolved in water was analyzed to measure the final lithium recovery rate.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen mixed gas was injected for 10 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen mixed gas was injected for 5 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the internal pressure of the reactor was maintained at 10 bar.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 4, except that the hydrogen mixed gas was injected for 10 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the internal pressure of the reactor was maintained at 24 bar.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the internal pressure of the reactor was maintained at 15 bar.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the internal pressure of the reactor was maintained at 5 bar.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the internal pressure of the reactor was maintained at 3 bar.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that a mixed gas of 25 vol% oxygen and 75 vol% nitrogen was injected at a flow rate of 100 ml/min for 20 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that a mixed gas of 25 vol% carbon dioxide and 75 vol% nitrogen was injected at a flow rate of 100 ml/min for 20 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that a mixed gas of 75 vol% oxygen and 25 vol% carbon dioxide was injected at a flow rate of 100 ml/min for 20 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the internal pressure of the reactor was maintained at 1 bar and hydrogen mixed gas was injected for 30 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Comparative Example 1, except that hydrogen mixed gas was injected for 120 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Comparative Example 1, except that hydrogen mixed gas was injected for 180 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Comparative Example 1, except that hydrogen mixed gas was injected for 260 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 10, except that the reactor internal pressure was maintained at 1 bar and hydrogen mixed gas was injected for 60 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Comparative Example 5, except that hydrogen mixed gas was injected for 240 minutes.
  • the recovery rate of lithium was measured in the same manner as in Example 1, except that the internal pressure of the reactor was maintained at 26 bar.

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은, 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시키고 수세 처리할 수 있다. 이 경우, 단축된 공정 시간 내 다량의 양극 활물질 혼합물을 처리할 수 있고, 고수율 및 고효율로 활성 금속을 회수할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법
본 발명은 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 등을 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다.
이차 전지로서, 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는, 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이 금속을 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재의 제조에 리튬 이차 전지의 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다.
또한, 최근 환경 보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
본 발명의 일 과제는 양극 활물질 혼합물로부터 고수율 및 고효율로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계; 상기 양극 활물질 혼합물을 3bar 내지 25bar의 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응 온도는 420℃ 내지 500℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응시키는 것은, 5 내지 50mL/min/양극활물질g으로 1시간 미만의 반응 시간으로 상기 환원성 반응 가스를 반응기 내에 공급하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스를 포함하며, 상기 환원성 반응 가스 중 수소 농도는 10 내지 40부피%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 폐 양극을 건식 분쇄하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이 금속 함유 입자를 포함하며, 상기 전이 금속 함유 입자는 Ni-함유 입자, Co-함유 입자 및 Mn-함유 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수세 처리를 통해 상기 전이 금속 함유 입자를 침전시키는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전이 금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 양극 활물질 혼합물을 가압 조건에서 환원성 가스와 반응시켜 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 이 경우, 공정 시간이 감소되며 시간당 처리량이 증가될 수 있으므로 리튬 전구체를 고수율 및 고효율로 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폐 양극 활물질로부터 건식 기반 공정을 통해 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 이 경우, 습식 기반 공정과 달리, 부가 공정의 필요 없이 고순도로 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 일부 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
예시적인 실시예들은 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시키고 수세 처리하는 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 제공한다. 이 경우, 단축된 공정 시간 내 많은 양의 양극 활물질 혼합물을 처리할 수 있으며, 고수율 및 고효율로 활성 금속을 회수할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 예시적인 실시예들에 대해 보다 상세히 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다. 또한, 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 설명의 편의를 위해 도 2는 공정 흐름과 함께 반응기의 모식도를 함께 도시하고 있다. 예를 들면, 예시적인 고정층 반응기를 사용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계를 포함할 수 있다(예를 들어, S10).
예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 폐 리튬 이차 전지로부터 수득될 수 있다. 상기 폐 리튬 이차 전지는 실질적으로 재사용(충방전)이 불가능한 리튬 이차 전지를 포함하며, 예를 들면, 수명이 다하여 충방전 효율이 크게 저하된 리튬 이차 전지 또는 충격이나 화학 반응에 의해 파괴된 리튬 이차 전지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “양극 활물질 혼합물”은 상기 폐 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후, 후술하는 환원성 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 실질적으로 리튬 이차 전지의 음극 물질을 포함하지 않을 수 있다.
도 1을 참조하면, 폐 리튬 이차 전지로부터 분리된 양극(100)은 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110) 상에 형성된 양극 활물질 층(150)을 포함할 수 있다.
양극 활물질 층(150)은 바인더(140)내에 분산된 양극 활물질(120) 및 도전재(130)를 포함할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 알루미늄 포일(foil)과 같은 금속 포일을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소 계열 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 바인더(140)로서 PVDF가 사용되며, 도전재(130)로서 카본 블랙이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층(150)에 포함된 양극 활물질(120)은 리튬 및 전이 금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 복합 산화물일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.2, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질(120)은 양극 집전체(110), 바인더(140) 및 도전재(130)로부터 분리되어 선택적으로 회수될 수 있다. 예를 들면, 후술하는 수소 환원 공정을 통해 회수된 양극 활물질(120)로부터 리튬 전구체를 재생할 수 있다.
양극 집전체(110)가 완전히 분리되지 않고 상기 리튬 전구체 재생 공정에 혼합되는 경우, 고온 처리 공정에서 예를 들면 알루미늄-리튬(Al-Li) 합금이 생성되어 리튬 전구체 회수율이 저하될 수 있다. 또한, 도전재(130) 및 바인더(140)가 제거되지 않고 상기 리튬 전구체 재생 공정에 혼합되는 경우, 탄산 리튬이 생성되어 원하는 화합물 형태(예를 들면, 리튬 수산화물)의 리튬 전구체 생성이 곤란할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 회수된 상기 폐 양극을 건식 분쇄하여 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 분말 형태로 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 집전체, 바인더 및 도전재가 실질적으로 제거된 상태에서 상기 수소 환원 처리가 수행되므로, Li-Al 합금 화합물, 탄산 리튬 등과 같은 불순물 또는 부반응의 발생을 억제하여 고순도의 리튬 전구체가 획득될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 집전체로부터 완전히 분리된 양극을 준비하고 상기 양극을 열처리한 후 열처리된 상기 양극을 분쇄하여 상기 양극에 포함된 양극 활물질을 분리할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 건식 분쇄 공정을 통해 양극 활물질 혼합물을 생성할 뿐만 아니라, 화학적 용매 처리를 통한 양극 활물질의 회수 방법이 적용될 수도 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 분쇄 처리 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 바인더 및 도전재가 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 양극 집전체, 도전재 및 바인더로부터 회수 대상인 Li(NCM)O2과 같은 리튬-전이금속 산화물이 용이하게 분리될 수 있다.
상술한 공정들을 통해, 상기 양극 활물질 혼합물로부터 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 분리, 제거될 수 있다. 또한, 상술한 공정을 통해, 도전재 및 바인더로부터 유래된 성분들의 함량이 감소되거나 상기 도전재 및 바인더가 실질적으로 제거된 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
예를 들면, 상술한 공정에 따라 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물이 준비될 수 있다(예를 들면, S10).
예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물을 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시킬 수 있다(예를 들면, S20)
예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물과 환원성 반응 가스의 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명의 반응기 타입이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 당 분야에 사용되는 반응기가 모두 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 고정층 반응기(200)는 반응기 챔버(230), 반응기 챔버(230) 내에 상기 양극 활물질 혼합물을 로딩하는 로딩 스테이지(250) 및 반응기 챔버(230) 내의 압력을 조절하는 압력 조절부(204)를 포함할 수 있다. 또한, 고정층 반응기(200)는 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
예를 들면, 고정층 반응기(200)를 사용하는 경우, 상기 양극 활물질 혼합물을 로딩 스테이지(250)에 로딩한 후 상기 환원성 반응 가스를 주입하여 상기 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 배치(batch) 식 반응기 또는 관형 반응기 내에 양극 활물질 혼합물을 미리 로딩시킨 후 환원성 반응 가스를 공급하는 고정식 반응이 수행될 수 있으며, 상기 고정층 반응기는 환원성 반응 가스 및/또는 캐리어 가스를 통과시키는 주입구를 포함할 수 있다.
예를 들면, 고정층 반응기(200)를 사용하는 경우, 유동층 반응기보다 고압의 조건에서 상기 양극 활물질 혼합물 및 상기 환원성 반응 가스의 환원 반응이 수행될 수 있으며 최종적으로 회수되는 활성 금속의 수율이 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 3bar 내지 25bar의 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 5bar 내지 21bar의 가압 조건에서 상기 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 10bar 내지 15bar의 가압 조건에서 상기 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상술한 압력 범위 내인 경우, 상기 양극 활물질 혼합물 및 상기 환원성 반응 가스의 반응이 촉진될 수 있다. 따라서, 반응 시간을 보다 단축시킬 수 있으며 낮은 반응성을 갖는 양극 활물질 혼합물을 처리하는 경우에도 공정 시간을 감소시킬 수 있다. 또한, 리튬 전구체를 고수율 및 고효율로 획득할 수 있다.
예를 들면, 상기 가압 조건의 압력이 3bar 미만일 경우, 상기 양극 활물질 혼합물의 시간당 처리량이 감소하고 리튬 전구체의 회수율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 가압 조건의 압력이 25bar를 초과할 경우, 생성물의 응집이 발생되어 리튬 전구체의 회수율이 감소할 수 있으며 공정 비용의 증가를 초래할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물과 상기 환원성 반응 가스의 반응은 420℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물과 상기 환원성 반응 가스의 반응이 420℃ 미만에서 수행될 경우, 상기 예비 전구체 혼합물이 실질적으로 생성되지 않을 수 있다. 본 명세서에서 “실질적으로 생성되지 않는다”는 의미는 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 해당 물질이 1중량부 이하로 형성되는 것을 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물과 상기 환원성 반응 가스의 반응이 500℃ 초과 온도에서 수행될 경우, 전이 금속들이 과다하게 환원되어 금속 응집체들이 지나치게 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 응집체들이 반응기 바디의 내벽에 들러붙어 예비 전구체 입자 생성을 방해할 수 있으며, 리튬 전구체 회수율이 감소할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와 반응시키는 것은 5 내지 50mL/min/양극활물질g으로 1시간 미만의 반응 시간으로 상기 환원성 반응 가스를 반응기 내에 공급하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 짧은 시간 동안 고순도의 리튬 전구체를 회수할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 캐리어 가스가 반응기로 공급됨에 따라, 상기 반응기 내의 반응물 및 생성물이 상기 반응기 상부로 이동될 수 있으며, 상기 캐리어 가스를 통한 사이클론 형성이 촉진될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 환원성 반응 가스는 실질적으로 산소 및 이산화탄소를 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 리튬 전구체로서 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 수산화물(LiOH)을 고 선택비로 재생하는 방법이 제공될 수 있다. 또한, 이산화탄소 기체와 리튬 성분의 반응에 의해 탄산 리튬 등이 형성되는 것과 같이 부생성물이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스 중 수소 농도는 약 10 내지 40부피%(vol%)일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스의 혼합 가스일 수 있으며, 상기 수소 농도는 상기 혼합 가스 총 부피 중 수소의 부피%일 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 혼합물 및 상기 환원성 반응 가스의 반응을 촉진시킬 수 있으며 반응기의 압력 및 온도 조건에 따라 공정 시간 및 수율을 고려한 수소 농도가 설계될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이 금속 함유 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물이 환원되어 예비 리튬 전구체 입자(예를 들면, 리튬 산화물(LiO2) 입자 등)가 생성될 수 있다. 또한, 전이 금속 함유 입자(예를 들면, 전이 금속 입자 및 전이 금속 산화물 입자)가 함께 생성될 수 있다. 예를 들면, 환원 반응에 의해 리튬 산화물 입자와 함께 Ni, Co, Mn, NiO, CoO 및 MnO 중 적어도 하나가 생성될 수 있다.
예를 들면, 상기 전이 금속 함유 입자의 전이 금속 성분은 상기 리튬 복합 산화물로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬 산화물로 전환되는 반응에서 상기 전이 금속 성분이 분리되어 상기 전이 금속 함유 입자를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 환원 반응은 약 420 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 상기 반응 온도 범위 내에서 상기 예비 리튬 전구체 입자 및 상기 전이 금속 함유 입자의 재응집, 재결합을 초래하지 않으면서 환원 반응을 촉진할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체를 회수할 수 있다(예를 들면, S30 단계). 예를 들면, 상기 수세 처리에 의해 상기 예비 전구체 혼합물 중 상기 리튬 산화물 입자가 분리되어 리튬 전구체로서 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수세 처리는 상기 리튬 산화물 입자의 적어도 일부를 물에 용해시켜 리튬 수산화물로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, 리튬 수산화물은 수용성으로서 리튬 수산화물 수용액이 생성될 수 있다. 이 경우, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 산화물 입자가 선택적으로 분리될 수 있다.
예를 들면, 상기 수세 처리를 통해 상기 전이 금속 함유 입자를 침전시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 전구체 혼합물 중 리튬 산화물 입자를 제외한 성분은 상기 수용액 저부에 침전될 수 있다. 예를 들면, 상기 전이 금속 함유 입자를 포함한 전이 금속 함유 혼합물이 침전될 수 있다.
예를 들면, 여과 처리에 의해 상기 전이 금속 함유 혼합물을 분리해 내고, 고순도의 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 수산화물 수용액을 분리하고, 물을 증발시키거나 재결정, 분별결정 등을 통해 결정화하여 리튬 수산화물 입자 또는 리튬 산화물 입자 형태의 리튬 전구체를 회수할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 침전 분리된 상기 전이 금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이 금속 전구체를 회수할 수 있다. 예를 들면, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4 등을 회수할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 수세 처리는 이산화탄소(CO2)가 배제된 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, CO2-프리(free) 분위기(예를 들면, CO2가 제거된 공기(air) 분위기)에서 상기 수세 처리가 수행되므로, 리튬 탄산화물의 재생성을 방지할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리시 제공되는 물을 CO2 결여 가스를 이용해 퍼징(예를 들면, 질소 퍼징)하여 CO2-프리 분위기를 조성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전구체는 건식 공정을 통해 수집한 후, 전이 금속 전구체들은 산 용액을 활용해 선택적으로 추출하므로 각 금속 전구체들의 순도 및 선택비가 향상되며, 습식 공정의 로드가 감소하여 폐수 및 부산물 증가를 감소시킬 수 있다.
도 3은 일부 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 설명의 편의를 위해 도 3은 공정 흐름과 함께 반응기의 모식도를 함께 도시하고 있다. 도 2를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 단계, 구성에 대한 상세한 설명은 생략된다.
도 3을 참조하면, 유동층 반응기(300)는 반응기 바디(330), 반응기 하부(310) 및 반응기 상부(350)로 구분될 수 있다. 반응기 바디(330)는 압력 조절부(304)를 더 포함할 수 있으며, 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물(예를 들어, 폐 양극 활물질 혼합물)은 공급 유로(306a, 306b)를 통해 반응기 바디(330) 내로 공급될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 반응기 상부(350)에 연결된 제1 공급 유로(306a)를 통해 적하되거나, 반응기 바디(330)의 저부에 연결된 제2 공급 유로(306b)를 통해 투입될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 공급 유로(306a, 306b)가 함께 사용되어 상기 양극 활물질 혼합물이 공급될 수도 있다.
예를 들면, 반응기 바디(330) 및 반응기 하부(310) 사이에 지지부(320)가 배치되어 상기 양극 활물질 혼합물의 분말들이 안착될 수 있다. 지지부(320)는 후술하는 환원성 반응 가스 및/또는 캐리어 가스를 통과시키는 기공 혹은 분사구를 포함할 수 있다.
반응기 하부(310)와 연결된 환원성 반응 가스 유로(302)를 통해 반응기 바디(330) 내로 상기 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체로 변환시키기 위한 환원성 반응 가스가 공급될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 환원성 반응 가스는 반응 소스로서 수소(H2)를 포함할 수 있다.
상기 환원성 반응 가스가 유동층 반응기(300)의 하부에서부터 공급되면서 상기 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 양극 활물질 혼합물이 반응기 상부(350)로 이동하면서 또는 반응기 바디(330) 내에 체류하면서 상기 환원성 반응 가스와 반응하여 상기 예비 전구체로 변환될 수 있다.
상기 환원성 반응 가스가 주입될 경우, 반응기 바디(330) 내에서 유동층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 환원성 반응기(300)는 유동층 반응기일 수 있다. 상기 유동층 내에서 양극 활물질 혼합물과 환원성 반응 가스가 접촉하며 상승, 체류, 하강을 반복함에 따라 반응 접촉 시간이 증가하며 입자의 분산이 증진되어 균일한 사이즈의 예비 전구체 혼합물(80)이 수득될 수 있다. 예를 들면, 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이 금속 함유 입자(70)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 전이 금속 함유 입자(70)은 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 전이 금속 함유 입자(70)는 상대적으로 예비 리튬 전구체 입자(60)보다 무거우므로 예비 리튬 전구체 입자(60)가 먼저 배출구(360a, 360b)을 통해 먼저 수집될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 상부(350)와 연결된 제1 배출구(360a)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(60)가 배출될 수 있다. 이 경우, 중량 구배에 따른 예비 리튬 전구체 입자(60)의 선택적 회수가 촉진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응기 바디(330)와 연결된 제2 배출구(360b)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이 금속 함유 입자(70)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 수집될 수 있다. 이 경우, 유동층 형성 영역에서 예비 전구체 혼합물(80)이 직접 회수되어 수율을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 배출구(360a, 360b)를 통해 함께 예비 전구체 혼합물(80)이 수집될 수 있다.
예를 들면, 배출구(360)를 통해 회수된 예비 리튬 전구체 혼합물(80)에 대해 상술한 수세 처리가 진행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리한 후 상기 양극 내의 집전체를 제거하여 양극 활물질 혼합물을 준비하였다.
상기 양극은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2의 양극 활물질, Denka Black 도전재 및 PVDF 바인더를 92:5:3 중량비로 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 것을 사용하였다.
상기 양극 활물질 혼합물 1kg을 450℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 열처리된 상기 양극 활물질 혼합물을 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물 양극 활물질 시료를 채취하였다.
고정층 반응기 내 상기 양극 활물질 시료 10g을 로딩하고 수소(반응 가스) 25 vol% 및 질소(캐리어 가스) 75 vol% 혼합 가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입하였다. 상기 반응기 내부 온도는 450℃, 압력은 21bar로 유지되었다.
환원 반응 후, 샘플을 회수하여 회수된 샘플 중량에 대해 19배의 물을 추가한 뒤 물에 녹은 리튬의 농도를 분석하여 최종적인 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 2
상기 수소 혼합 가스를 10분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 3
상기 수소 혼합 가스를 5분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 4
상기 반응기 내부 압력을 10bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 5
상기 수소 혼합 가스를 10분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 6
상기 반응기 내부 압력을 24bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 7
상기 반응기 내부 압력을 15bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 8
상기 반응기 내부 압력을 5bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 9
상기 반응기 내부 압력을 3bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 10
유동층 반응기 내에 상기 양극 활물질 시료 20g을 투입하며 상기 반응기 하부로부터 수소(반응 가스) 15 vol% 및 질소(캐리어 가스) 85 vol% 혼합가스를 400 ml/min의 유량으로 40분 동안 주입하였다. 상기 반응기 내부 온도는 450℃, 압력은 5bar로 유지되었다.
이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 11
산소 25 vol% 및 질소 75 vol% 혼합 가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 12
이산화탄소 25 vol% 및 질소 75 vol% 혼합 가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 13
산소 75 vol% 및 이산화탄소 25 vol% 혼합 가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 1
상기 반응기 내부 압력을 1bar로 유지하며 수소 혼합 가스를 30분간 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 2
수소 혼합 가스를 120분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 3
수소 혼합 가스를 180분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 4
수소 혼합 가스를 260분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 5
상기 반응기 내부 압력을 1bar로 유지하며 수소 혼합 가스를 60분간 주입한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 6
수소 혼합 가스를 240분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 7
상기 반응기 내부 압력을 26bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 및 비교예들의 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응기 종류 반응 가스 압력(bar) 시간(min) 리튬 회수율(%)
실시예 1 고정층 수소 21 20 98
실시예 2 고정층 수소 21 10 78
실시예 3 고정층 수소 21 5 69
실시예 4 고정층 수소 10 20 81
실시예 5 고정층 수소 10 10 50
실시예 6 고정층 수소 24 20 98
실시예 7 고정층 수소 15 20 90
실시예 8 고정층 수소 5 20 54
실시예 9 고정층 수소 3 20 35
실시예 10 유동층 수소 5 40 72
실시예 11 고정층 산소 21 20 7
실시예 12 고정층 이산화탄소 21 20 18
실시예 13 고정층 산소+이산화탄소 21 20 16
비교예 1 고정층 수소 1 30 9
비교예 2 고정층 수소 1 120 50
비교예 3 고정층 수소 1 180 70
비교예 4 고정층 수소 1 260 95
비교예 5 유동층 수소 1 60 34
비교예 6 유동층 수소 1 240 73
비교예 7 고정층 수소 26 20 88
표 1을 참조하면, 상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 범위 내로 반응 조건이 조절된 경우, 비교예들 대비 현저히 높은 리튬 회수율이 획득되었다.

Claims (11)

  1. 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 양극 활물질 혼합물을 3bar 내지 25bar의 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응 온도는 420℃ 내지 500℃인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응시키는 것은, 5 내지 50mL/min/양극활물질g으로 1시간 미만의 반응 시간으로 상기 환원성 반응 가스를 반응기 내에 공급하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스를 포함하며,
    상기 환원성 반응 가스 중 수소 농도는 10 내지 40부피%인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 폐 양극을 건식 분쇄하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이 금속 함유 입자를 포함하며,
    상기 전이 금속 함유 입자는 Ni-함유 입자, Co-함유 입자 및 Mn-함유 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 수세 처리를 통해 상기 전이 금속 함유 입자를 침전시키는 것을 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 전이 금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이 금속 전구체를 회수하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
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