WO2021251786A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material including a lithium composite oxide with improved electrochemical properties and stability, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to at least a portion of a coating layer present on the surface of the lithium composite oxide and lithium-containing impurities. It relates to a positive electrode active material having improved electrochemical properties and stability by removing it, and to a lithium secondary battery including the same.
  • a battery stores electric power by using a material capable of electrochemical reaction between the anode and the cathode.
  • a representative example of such a battery is a lithium secondary battery that stores electrical energy by a difference in chemical potential when lithium ions are intercalated/deintercalated in a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiMnO 2 or Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0069334 (published on June 23, 2015) ), complex oxides in which Ni, Co, Mn, or Al are complexed are being studied.
  • LiCoO 2 is used the most because of its excellent lifespan characteristics and charge/discharge efficiency, but it is expensive due to the resource limitation of cobalt used as a raw material, so it has a limitation in price competitiveness.
  • LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 Lithium manganese oxide has advantages of excellent thermal stability and low price, but has problems in that it has a small capacity and poor high temperature characteristics.
  • the LiNiO 2 -based positive electrode active material exhibits high discharge capacity battery characteristics, but is difficult to synthesize due to a cation mixing problem between Li and a transition metal, and thus has a large problem in rate characteristics.
  • Li by-products are generated depending on the degree of intensification of such cation mixing, and most of these Li by-products are composed of LiOH and Li 2 CO 3 compounds, so there is a problem of gelation during the preparation of the positive electrode paste and the electrode It causes gas generation due to charging and discharging after manufacturing. Residual Li 2 CO 3 increases cell swelling, which not only reduces the cycle, but also causes the battery to swell.
  • lithium secondary battery market While the growth of lithium secondary batteries for electric vehicles is playing a leading role in the market, the demand for positive electrode active materials used in lithium secondary batteries is also constantly changing.
  • lithium secondary batteries using LFP have been mainly used from the viewpoint of securing safety, etc., but recently, the use of nickel-based lithium composite oxides having a large energy capacity per weight compared to LFP has been expanding.
  • an object of the present invention is to provide a high-Ni positive electrode active material capable of improving electrochemical properties and stability of a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which a positive electrode including a lithium composite oxide as defined herein is used.
  • This problem is that at least a portion of the lithium-containing impurities present on the surface of the positive electrode active material react with the light element-containing raw material to be converted into a light element-containing oxide, but the lithium-containing impurities that are converted to the light element-containing oxide It occurs because the amount is extremely small compared to the content of the lithium-containing impurities generated by the reaction of the cathode active material and the light element-containing raw material.
  • the light element-containing oxide is converted into primary particles and/or secondary particles through heat treatment on a mixture of the precursor of the lithium composite oxide and the light element-containing raw material included in the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material having improved electrochemical properties and stability by removing an excess light element-containing oxide and lithium-containing impurities from the positive electrode active material after being formed on at least a portion of the surface of the particles.
  • the primary particles may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y , Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd and at least one selected from Cu, M1 and M2 are different elements, 0.5 ⁇ w ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ z ⁇ 0.20, 0 ⁇ z' ⁇ 0.20)
  • the elution amount of LiOH measured by a neutralization titration method using HCl with respect to the positive active material may satisfy Equation 1 below.
  • x1 is the content (mol%) of boron in the lithium composite oxide before water washing
  • x2 is the pH value for the HCl input by the neutralization titration method with respect to the lithium composite oxide before water washing.
  • r is the amount of LiOH elution (ppm) with respect to the lithium composite oxide after washing with water
  • y1 is the amount of HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value in the differential graph showing the differentiation of the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method for the lithium composite oxide after washing with water
  • the amount (ppm) of LiOH converted from value, r is the amount of LiOH elution (ppm) to the lithium composite oxide after washing with water
  • a positive electrode including the above-described positive electrode active material is provided.
  • a lithium secondary battery using the above-described positive electrode is provided.
  • Electrochemical properties and stability may be improved by removing excess light element-containing oxides and lithium-containing impurities from the cathode active material.
  • the cathode active material according to the present invention is heat-treated by mixing the precursor of the cathode active material with the light element-containing raw material in the step of sintering the precursor of the cathode active material, so that light elements in the cathode active material are doped and at the same time, the light weight of the cathode active material Elemental containing oxides may be concentratedly present on the surface and/or interface of and with the primary particles.
  • the content of the light element-containing oxide present on the surface of the secondary particles it is possible to prevent deterioration of the electrochemical properties of the cathode active material due to the light element-containing oxide and/or the lithium-containing impurities.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, schematically illustrating a process in which a coating layer including a boron-containing oxide and a lithium-containing impurity are removed from the surface of secondary particles.
  • a positive electrode active material including secondary particles in which a plurality of primary particles that are lithium composite oxides capable of intercalation and deintercalation of lithium are aggregated.
  • the primary particle means one grain or crystallite
  • the secondary particle means an aggregate formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the primary particles may have a rod shape, an oval shape, and/or an irregular shape.
  • a void and/or a grain boundary may exist between the primary particles constituting the secondary particles.
  • the primary particles may be spaced apart from adjacent primary particles in the interior of the secondary particles to form internal voids.
  • the primary particles may form a surface existing inside the secondary particles by contacting the internal voids without forming a grain boundary by contacting adjacent primary particles.
  • the surface on which the primary particles present on the outermost surface of the secondary particles are exposed to external air forms the surface of the secondary particles.
  • the average long axis length of the primary particles is in the range of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, so that the optimal density of the positive electrode manufactured using the positive electrode active material according to various embodiments of the present invention can be implemented.
  • the average particle diameter of the secondary particles may vary depending on the number of aggregated primary particles, but may be 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive active material may be in a bimodal form including small particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less and large secondary particles having an average particle diameter of 12 ⁇ m or more.
  • the primary particle may be a lithium composite oxide including at least Li, Ni, and B. More specifically, the primary particles may be represented by the following formula (1).
  • M1 is at least one selected from Mn and Al
  • M2 is Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y , Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd and at least one selected from Cu, M1 and M2 are different elements, 0.5 ⁇ w ⁇ 1.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.20, 0 ⁇ z ⁇ 0.20, 0 ⁇ z' ⁇ 0.20)
  • the concentration of M1 in the small particles may be greater than the concentration of M1 in the large particles.
  • a light element typically a light element such as boron
  • a light element present in the positive active material
  • the precursor and the light element-containing raw material are mixed and heat-treated, so that, as represented by Formula 1, the 1 At the same time as the light element in the primary particles is doped, the coating layer including the light element-containing oxide in the cathode active material may be concentrated on the surface and/or interface of the primary particles.
  • the light element-containing oxide is also on at least part of the surface of the secondary particles.
  • a coating layer comprising a may be formed.
  • the coating layer may include at least one boron-containing oxide represented by Formula 2 below.
  • the boron-containing oxide is a borate-based compound or LBO (lithium borate)-based compound
  • the borate-based compound or LBO (lithium borate)-based compound include B 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 , Li 3 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 B 2 O 7 , Li 2 B 8 O 13 , and the like.
  • the coating layer may be present on at least a portion of the surfaces of the primary particles and/or the secondary particles, and the coating layer may be defined as a region in which the boron-containing oxide represented by Chemical Formula 2 exists.
  • the coating layer may continuously or discontinuously coat at least a portion of the surfaces of the primary particles and/or the secondary particles.
  • the coating layer may exist in the form of an island.
  • the coating layer may exist in the form of a solid solution that does not form a boundary with the primary particles and/or the secondary particles, but this is not necessarily the case.
  • the coating layer is not formed by mixing and heat-treating the calcination result and boron-containing raw material after calcining the precursor of the lithium complex oxide (hydroxide precursor or roasting precursor), but rather the precursor of the lithium complex oxide (hydroxide precursor or roasting precursor) It is formed by mixing and heat-treating and boron-containing raw materials.
  • the coating layer present on at least a portion of the surface of the primary particles and/or the secondary particles through water washing after heat treatment of the mixture of the lithium composite oxide precursor (hydroxide precursor or roasting precursor) and boron-containing raw material At least some of them may be removed.
  • the lithium composite oxide on which the coating layer containing the boron-containing oxide is formed relatively compared to the coating layer present on the surface and/or interface of the primary particles present in the region relatively close to the center of the secondary particles.
  • the coating layer present on the surface and/or interface of the primary particles present in a region close to the surface portion of the secondary particles may be further removed.
  • the coating layer containing the boron-containing oxide is formed, relatively compared to the coating layer present on the surface and/or interface of the primary particles present in the region relatively close to the center of the secondary particles.
  • the coating layer present on the surface of the secondary particles may be further removed.
  • oxides containing light elements are partially removed from the surface of the positive electrode active material, particularly the secondary particles, so that the surface of the secondary particles may be exposed, along with lithium present on the surface of the secondary particles. Contained impurities can be removed.
  • the content of boron in the positive active material after washing with water may be reduced, and the rate of change (reduction rate) of the content of boron in the positive active material after washing with water is greater than 0 and less than or equal to 0.90 (0%). greater than 95%), preferably 0.10 to 0.90 (10% to 95%), more preferably 0.20 to 0.90 (20% to 90%).
  • the content of residual boron in the lithium composite oxide is preferably at least 0.3 mol% or less.
  • the primary particles and/or secondary particles constituting the lithium composite oxide Since the distribution of the boron-containing oxide and lithium-containing impurities present on the surface of the particles and the shape of the coating layer including the boron-containing oxide are different, they should be distinguished from each other.
  • the reduction rate of the content of boron in the cathode active material according to the washing of the cathode active material exceeds 95%, the content of boron-containing oxide in the surface of the cathode active material, particularly the secondary particles, is excessively reduced, so that the boron-containing It may be difficult to realize the effect of inhibiting the surface side reaction by the oxide.
  • the surface of the secondary particles contains boron
  • the oxide is excessively present or the lithium-containing impurities are excessively present on the surface of the secondary particles, there is a concern that the electrochemical properties of the positive electrode active material may be deteriorated.
  • the elution amount of LiOH measured by a neutralization titration method using HCl with respect to the positive active material may satisfy Equation 1 below.
  • x1 is the content (mol%) of boron in the lithium composite oxide before washing
  • x2 is converted from the amount of HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value in the differential graph shown by differentiating the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method with respect to the lithium composite oxide before water washing
  • the amount of LiOH (ppm) is converted from the amount of HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value in the differential graph shown by differentiating the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method with respect to the lithium composite oxide before water washing.
  • r is the elution amount (ppm) of LiOH with respect to the lithium composite oxide after washing with water)
  • the neutralization titration method may be performed using 0.1N HCl with respect to 5 g of the positive electrode active material, and the elution amount of LiOH can be measured through a differential graph of the change in pH according to the HCl input amount obtained through the neutralization titration method. have.
  • Equation 1 The constant “19,153” in Equation 1 is used to calculate the increase in LiOH according to the content of boron in the lithium composite oxide before washing.
  • the content of boron in the lithium composite oxide and the content of the boron-containing oxide in the lithium composite oxide increase.
  • the amount of LiOH eluted according to the following Reaction Formula 1 during neutralization titration may increase.
  • x2 is from the amount of HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value in the differential graph showing the differentiation of the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method with respect to the lithium composite oxide before water washing.
  • the converted amount (ppm) of LiOH the amount of HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value is not LiOH converted from Li 3 BO 3 according to Scheme 1, but the lithium composite before washing. It is determined by the amount of LiOH present in the oxide.
  • the HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value is the amount of LiOH present in the lithium composite oxide. It can be converted, and the amount of HCl consumption corresponding to the difference between the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value and the x-axis value of the second peak appearing next is converted from Li 3 BO 3 according to Reaction Equation 1 It can be converted to the amount of LiOH.
  • the amount of HCl consumption corresponding to the difference between the x-axis value of the second peak and the x-axis value of the third peak appearing next may be converted into the amount of Li 2 CO 3 among the lithium-containing impurities.
  • the pH value with respect to the HCl input amount is differentiated by the neutralization titration method for the lithium composite oxide before water washing.
  • the amount (ppm) of LiOH converted from the HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing in the small x-axis value is 8,638 ppm
  • the amount of LiOH calculated from the right side of Equation 1 may be 27,791 ppm.
  • the elution amount of LiOH measured by a neutralization titration method using HCl with respect to the positive electrode active material including the washed lithium composite oxide is less than 27,791 ppm.
  • the content (mol%) of boron in the lithium composite oxide before water washing is 1.0 mol%, the smallest x in the differential graph shown by differentiating the pH value with respect to the amount of HCl input by the neutralization titration method with respect to the lithium composite oxide before water washing
  • the amount (ppm) of LiOH converted from the HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing in the axial value is 8,638 ppm
  • neutralization titration using HCl for the positive active material including the washed lithium composite oxide When the elution amount of LiOH as measured by is 27,791 ppm or more, there is a risk that the electrochemical properties of the positive electrode active material may be deteriorated as the boron-containing oxide and/or the lithium-containing impurities are excessively present on the surface of the secondary particles. do.
  • the elution amount of LiOH measured by a neutralization titration method using HCl with respect to the positive active material may satisfy Equation 2 below.
  • y1 is the amount (ppm) of LiOH converted from the HCl consumption corresponding to the smallest x-axis value in the differential graph shown by differentiating the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method for the lithium composite oxide after washing with water,
  • y2 is the content (mol%) of boron in the lithium composite oxide before washing
  • y3 is the rate of change of the content of boron in the lithium composite oxide before and after washing with water, and has a value greater than 0 and less than or equal to 0.90
  • r is the elution amount (ppm) of LiOH with respect to the lithium composite oxide after washing with water)
  • Equation 2 the constant “18,429” is used to calculate the increase in LiOH according to the content of boron in the lithium composite oxide after washing with water.
  • y1 corresponds to x2 of Equation 1, and is the x of the first peak appearing at the smallest x-axis value in the differential graph, which is shown by differentiating the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method for the lithium composite oxide after washing with water.
  • the amount (ppm) of LiOH converted from HCl consumption corresponding to the axis value is the amount of LiOH converted from Li 3 BO 3 according to Scheme 1 It is determined not by LiOH but by the amount of LiOH present in the lithium composite oxide after washing with water.
  • the change rate of the boron content in the lithium composite oxide after washing with water is 0.88 (88%), and after washing with water, the pH value with respect to the HCl input by the neutralization titration method for the lithium composite oxide is differentiated.
  • the amount (ppm) of LiOH converted from the HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at a small x-axis value is 2,734 ppm
  • the range of the amount of LiOH calculated from Equation 2 is 2,734 ppm or more and 4,945 ppm may be below.
  • the amount of LiOH elution measured by a neutralization titration method using HCl with respect to the positive electrode active material including the washed lithium composite oxide is 2,734 ppm or more and 4,945 ppm or less, preferably more than 2,734 ppm and 4,945 ppm or less.
  • the lithium composite oxide is When the amount (ppm) of LiOH converted from HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value in the differential graph shown by differentiating the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method (ppm) is 2,734 ppm , when the water washing process for the positive electrode active material is excessively performed, the elution amount of LiOH measured by a neutralization titration method using HCl with respect to the positive electrode active material including the washed lithium composite oxide may be less than 2,734 ppm.
  • the content of lithium-containing impurities present on the surface of the lithium composite oxide may be reduced, but there is a risk of damaging the surface of the lithium composite oxide to deteriorate electrochemical properties and stability.
  • the boron-containing oxide is almost removed from the surface of the lithium composite oxide, it may be difficult to realize the effect of inhibiting surface side reactions.
  • the coating layer may further include at least one metal oxide represented by Chemical Formula 3 below.
  • M3 is Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, P, Eu, Sm, W, Ce, V, At least one selected from Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd and Nd,
  • the metal oxide may improve electrochemical properties of the positive active material by reducing lithium-containing impurities present on the surface of the positive active material and at the same time acting as a diffusion path of lithium ions.
  • the metal oxide may be formed by additionally mixing the M3-containing raw material and then heat-treating the mixture of the lithium composite oxide precursor (a hydroxide precursor or roasting precursor) and the B-containing raw material before heat treatment. Also, in another case, the metal oxide may be formed by heat treatment after mixing with the lithium composite oxide before or after water washing of the lithium composite oxide having a boron-containing oxide formed on the surface thereof.
  • the lithium composite oxide precursor a hydroxide precursor or roasting precursor
  • the metal oxide may be formed by heat treatment after mixing with the lithium composite oxide before or after water washing of the lithium composite oxide having a boron-containing oxide formed on the surface thereof.
  • the metal oxide may be present on at least a part of the surface of the primary and/or secondary particles of the lithium composite oxide, and may be present in the same or different layer as the boron-containing oxide.
  • the metal oxide is an oxide in which lithium and an element represented by M3 are complexed, or an oxide of M3, and the metal oxide is, for example, Li a W b O c , Li a Zr b O c , Li a Ti b O c , Li a Ni b O c , Li a Co b O c , Li a Al b O c , Co b O c , Al b O c , W b O c , Zr b O c or Ti b O c , etc., but may be
  • the above-described examples are merely described for convenience, and the metal oxide defined herein is not limited to the above-described examples.
  • the metal oxide may further include an oxide in which lithium and at least two elements represented by M3 are complexed, or an oxide in which lithium and at least two elements represented by M3 are complexed.
  • the oxide in which lithium and at least two elements represented by M3 are complexed is, for example, Li a (W/Ti) b O c , Li a (W/Zr) b O c , Li a (W/Ti/Zr ) b O c , Li a (W/Ti/B) b O c , etc., but is not necessarily limited thereto.
  • the positive active material according to the present invention is composed of a lithium composite oxide including primary particles containing at least Li, Ni, and B and secondary particles in which the primary particles are aggregated, and is formed on at least a portion of the surface of the secondary particles.
  • a coating layer comprising a boron-containing oxide, characterized in that at least a portion of the coating layer is removed from the surface of the secondary particles.
  • the coating layer may be formed by heat treatment of a mixture of a precursor of the lithium composite oxide and a boron-containing raw material, and at least a portion may be removed from the surface of the secondary particles by washing the lithium composite oxide with water.
  • the ratio of the porosity in the secondary particles after washing with water to the porosity in the secondary particles before washing with water for the lithium composite oxide may be 1.7 or more.
  • some of the boron-containing oxides on the surface of the secondary particles may be removed, and at the same time, some of the boron-containing oxides present in the secondary particles may also be removed.
  • the boron-containing oxide present inside the secondary particles may be present as a coating layer on the surface of the primary particles.
  • the ratio of the porosity in the secondary particles after washing with water to the porosity in the secondary particles before washing with water to the lithium composite oxide is less than 1.7
  • the boron-containing oxide and/or the lithium-containing impurities are inside the secondary particles
  • the electrochemical properties of the positive electrode active material may be deteriorated as it remains in excess.
  • the ratio of the porosity in the secondary particles after washing with water to the porosity in the secondary particles before washing with water to the lithium composite oxide exceeds 2.0, the surface and inside of the lithium composite oxide are damaged rather than electrochemical properties and There is a possibility that stability may be lowered.
  • the boron-containing oxide in the lithium composite oxide is almost removed, it may be difficult to realize the effect of inhibiting side reactions at the interface of the primary particles present in the secondary particles.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector may be provided.
  • the positive electrode active material layer may include the lithium composite oxide according to various embodiments of the present invention described above as a positive electrode active material.
  • lithium composite oxide Accordingly, a detailed description of the lithium composite oxide will be omitted, and only the remaining components not described above will be described below. Also, hereinafter, for convenience, the above-described lithium composite oxide will be referred to as a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive electrode active material layer may be prepared by applying a positive electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder along with the positive electrode active material to the positive electrode current collector.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99 wt%, more specifically 85 to 98.5 wt%, based on the total weight of the positive active material layer. It may exhibit excellent capacity characteristics when included in the above content range, but is not necessarily limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material and, optionally, the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the binder and the conductive material in a solvent may be coated on the positive electrode current collector, and then dried and rolled.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the above-described positive electrode may be provided.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode a negative electrode positioned opposite to the positive electrode
  • a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member sealing the battery container.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and an anode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer may be prepared by applying a negative electrode slurry composition including a conductive material and optionally a binder along with the negative electrode active material to the negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode and the active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM st
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode slurry It can be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is coated with a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode slurry It can also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling it off from the support on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or the negative electrode slurry It can also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling it off from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, and thus excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, so portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle and HEV).
  • the external shape of the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and/or a battery pack including the same may be provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • a spherical Ni 0.80 Co 0.12 Mn 0.08 (OH) 2 hydroxide precursor was synthesized by a co-precipitation method. Specifically, 25 wt% of NaOH and 30 wt% of NH 4 OH were added to a 1.5 M complex transition metal sulfuric acid aqueous solution in a 90L class reactor in which nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed in a molar ratio of 80:12:8. was put in. The pH in the reactor was maintained at 11.5, and the reactor temperature at this time was maintained at 60° C., and N 2 , an inert gas, was introduced into the reactor to prevent oxidation of the prepared precursor. After completion of the synthesis stirring, it was filtered through a filter press (F/P) equipment, to obtain Ni 0.80 Co 0.12 Mn 0.08 (OH) 2 hydroxide precursor (nickel composite precursor).
  • F/P filter press
  • H 3 BO 3 a lithium compound in the nickel composite precursor
  • O 2 atmosphere in a kiln The temperature was raised to 700°C at 2°C per minute, heat-treated for 12 hours, and disintegrated to obtain a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide was washed with distilled water, and the washed lithium composite oxide was filtered and dried.
  • the lithium composite oxide was washed with water as follows.
  • the lithium composite oxide and distilled water were mixed in a weight ratio of 1:1, and then stirred at 25° C. for 30 minutes to prepare a mixture. Then, the mixture was added to the aqueous solution of complex transition metal sulfuric acid used in synthesizing the precursor and stirred for 30 minutes while NaOH and NH 4 OH were added thereto.
  • the lithium composite oxide was washed with distilled water of the same weight as the total weight of the lithium composite oxide, filtered through F/P equipment, and dried to finally obtain a cathode active material.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that H 3 BO 3 was mixed so as to be 0.5 mol% compared to the nickel composite precursor.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that H 3 BO 3 was mixed to be 2.0 mol% compared to the nickel composite precursor.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium composite oxide was washed with water at twice the weight of the total weight of the lithium composite oxide during the second washing with water.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except for washing the lithium composite oxide with distilled water 0.5 times the weight of the lithium composite oxide during the second washing with water.
  • Example 1 After washing the dried lithium composite oxide with 0.15 mol% of Al 2 O 3 and 0.3 mol% of TiO 2 compared to the lithium composite oxide, the O 2 atmosphere is maintained in the kiln and the temperature is raised to 680° C. at 2° C. per minute. Except for additional heat treatment for 8 hours, a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium composite oxide obtained as a result of heat treatment of the mixture of the nickel composite precursor and the lithium compound not mixed with H 3 BO 3 was not washed with water.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that H 3 BO 3 was not mixed before the heat treatment of the nickel composite precursor.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium composite oxide obtained as a result of heat treatment for the mixture of the nickel composite precursor, the lithium compound, and H 3 BO 3 was not washed with water.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium composite oxide was washed with distilled water three times the weight of the total weight of the lithium composite oxide during the second washing with water.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except for washing the lithium composite oxide with distilled water 0.2 times the weight of the lithium composite oxide during the second washing with water.
  • a positive electrode slurry was prepared by dispersing 92 wt% of each of the positive active material prepared according to Preparation Example 1, 4 wt% of artificial graphite, and 4 wt% of a PVDF binder in 30 g of N-methyl-2 pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • lithium foil as a counter electrode
  • a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) as a separator
  • LiPF in a solvent in which ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3:7
  • a coin battery was prepared using an electrolyte in which 6 was present at a concentration of 1.15M.
  • ICP analysis was performed on the positive active material to measure the content of boron (B) in the lithium composite oxide before/after washing with water.
  • 0.05 g of the positive active material before and after washing with water prepared according to Preparation Example 1 was weighed, respectively, and added to a mixed solvent of 2 mL of nitric acid, 6 mL of hydrochloric acid, and 20 mL of ultrapure water to prepare a mixture. dissolved. Then, ultrapure water was added to the mixture and diluted to a total of 100 mL, and then the content of boron (B) in the lithium composite oxide included in the positive active material was measured using ICP-OES (Perkin Elmer, Avio 500).
  • ICP-OES Perkin Elmer, Avio 500
  • the measurement results of the content of boron (B) in the lithium composite oxide before/after washing are shown in Table 1 below.
  • the rate of change before/after washing indicates the decrease in the content of boron (B) in the lithium composite oxide after washing compared to the content of boron (B) in the lithium composite oxide before washing, and the values in parentheses are expressed as %.
  • Example 1 0.99 0.21 0.788 (78.8)
  • Example 2 0.48 0.12 0.75 (75.0)
  • Example 3 1.98 0.49 0.753 (75.3)
  • Example 4 0.99 0.09 0.909 (90.9)
  • Example 5 0.99 0.32 0.677 (67.7)
  • Example 6 0.99 0.20 0.808 (80.8) Comparative Example 1 n.d. n.d. n.d. Comparative Example 2 n.d. n.d. n.d. Comparative Example 3 0.99 0.99 0 (0) Comparative Example 4 0.99 0 1 (100) Comparative Example 5 0.99 0.38 0.62 (62.0)
  • x1 is the content (mol%) of boron in the lithium composite oxide before water washing
  • x2 is the pH value with respect to the HCl input by the neutralization titration method with respect to the lithium composite oxide before water washing.
  • r is the amount of LiOH elution (ppm) to the lithium composite oxide after washing with water
  • y1 is the amount of HCl consumption corresponding to the x-axis value of the first peak appearing at the smallest x-axis value in the differential graph showing the differentiation of the pH value with respect to the HCl input amount by the neutralization titration method for the lithium composite oxide after washing with water
  • the amount (ppm) of LiOH converted from value, r is the amount of LiOH elution (ppm) to the lithium composite oxide after washing with water
  • the lithium secondary battery prepared according to Preparation Example 2 was charged to 4.25V at a constant current of 0.2C and stored at 60°C for 14 days to measure the volume change of the lithium secondary battery due to gas generation in the lithium secondary battery.
  • the volume change measurement results are shown in Table 6 below.

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Abstract

본 발명은 전기화학적 특성 및 안정성이 향상된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 코팅층 중 적어도 일부와 리튬 함유 불순물을 제거함으로써 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킨 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 전기화학적 특성 및 안정성이 향상된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 코팅층 중 적어도 일부와 리튬 함유 불순물을 제거함으로써 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킨 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 또는 한국공개특허공보 제10-2015-0069334호(2015. 06. 23. 공개)와 같이 Ni, Co, Mn 또는 Al 등이 복합화된 복합 산화물이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 50% 이상인 High-Ni 양극 활물질의 수요가 증가하기 시작하였다. 그러나, 이러한 High-Ni 양극 활물질은 고용량 특성을 나타내는 반면, 양극 활물질 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 양극 활물질의 구조적 불안정성에 의해 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.
따라서, 이러한 High-Ni 양극 활물질의 문제점을 보완하기 위한 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 및 안정성 등을 향상시키는 것이 가능한 High-Ni 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
종래에는 양극 활물질 중 경원소(light element), 대표적으로 보론과 같은 원소가 산화물 형태로 존재하도록 함으로써 양극 활물질의 표면 부반응을 줄여 안정성을 향상시키는 기술이 제안된 바 있다(한국등록특허공보 제10-1651338호, 2016. 08. 25. 공고).
그러나, 상기 경원소 함유 산화물을 양극 활물질의 표면에 형성함으로써 상기 양극 활물질과 전해질 사이의 부반응을 줄일 수는 있으나, 반대로 상기 양극 활물질과 상기 경원소 함유 원료 물질의 반응에 의해 상기 양극 활물질의 표면 중 리튬 함유 불순물의 함량이 증가한다는 문제가 있다.
이러한 문제는 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 상기 리튬 함유 불순물 중 적어도 일부가 상기 경원소 함유 원료 물질과 반응하여 경원소 함유 산화물로 전환되기는 하나, 상기 경원소 함유 산화물로 전환되는 상기 리튬 함유 불순물의 양은 상기 양극 활물질과 상기 경원소 함유 원료 물질의 반응에 의해 생성되는 상기 리튬 함유 불순물의 함량 대비 극히 적기 때문에 발생한다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 양극 활물질에 포함된 상기 리튬 복합 산화물의 전구체와 경원소 함유 원료 물질의 혼합물에 대한 열처리를 통해 상기 경원소 함유 산화물을 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성한 후 상기 양극 활물질 중 과잉의 경원소 함유 산화물과 리튬 함유 불순물을 제거하여 전기화학적 특성 및 안정성 등이 향상된 양극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxByM1zM2z'O2
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이한 원소이며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0<y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)
한편, 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
r < (19,153 × x1) + x2
(여기서, x1은 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며, x2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며, r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
또한, 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 하기의 식 2를 만족하는,
[식 2]
y1 ≤ r ≤ y1 + (y2 × (1 - y3) × 18,429)
(여기서, y1은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며, y2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며, y3는 수세 전후 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량의 변화율로서, 0 초과 0.90 이하의 값을 가지며, r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질의 전구체와 경원소 함유 원료 물질의 혼합물에 대한 열처리를 통해 상기 양극 활물질 중 경원소 함유 산화물이 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 형성한 후 상기 양극 활물질 중 과잉의 경원소 함유 산화물과 리튬 함유 불순물을 제거하여 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질의 전구체 소성 단계에서 상기 양극 활물질의 전구체와 상기 경원소 함유 원료 물질을 혼합하여 열처리함으로써, 상기 양극 활물질 내 경원소가 도핑됨과 동시에 상기 양극 활물질 중 경원소 함유 산화물은 1차 입자 및의 표면 및/또는 계면에 집중적으로 존재하도록 할 수 있다.
또한, 2차 입자의 표면에 존재하는 상기 경원소 함유 산화물의 함량을 제어함으로써 상기 경원소 함유 산화물 및/또는 상기 리튬 함유 불순물에 의해 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 개략도로서, 2차 입자의 표면에 보론 함유 산화물을 포함하는 코팅층과 리튬 함유 불순물이 제거되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 실시예2 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 수세하기 전 중화 적정을 통해 얻어진 미분 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 전기화학적 특성 및 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합 산화물인 1차 입자가 복수개 응집된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 1차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 1μm 내지 30μm일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 평균 입경이 5μm 이하의 2차 입자인 소립자 및 평균 입경이 12μm 이상의 2차 입자인 대립자를 포함하는 바이모달(bimodal) 형태일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 적어도 Li, Ni 및 B를 포함하는 리튬 복합 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxByM1zM2z'O2
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2는 Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며, M1과 M2는 서로 상이한 원소이며, 0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0<y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)
만약 상기 양극 활물질이 소립자 및 대립자를 포함하는 바이모달 형태일 경우, 상기 소립자 중 M1의 농도는 상기 대립자 중 M1의 농도보다 클 수 있다.
일반적으로, 양극 활물질 내 존재하는 경원소(light element), 대표적으로 보론과 같은 경원소는 상기 양극 활물질의 제조시 첨가되는 보론 함유 원료 물질의 함량으로 상기 양극 활물질 내 함량이 예측될 수 있을 뿐, 상기 양극 활물질 내 경원소가 다른 원소 대비 어떻게 존재하는지 구체적으로 확인하기 어렵다는 문제가 있다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물의 전구체(수산화물 전구체 또는 배소 전구체)의 소성 단계에서 상기 전구체와 경원소 함유 원료 물질을 혼합한 후 열처리함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이, 상기 1차 입자 내 경원소가 도핑됨과 동시에 상기 양극 활물질 중 경원소 함유 산화물을 포함하는 코팅층이 상기 1차 입자의 표면 및/또는 계면에 집중적으로 존재하도록 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 전구체(수산화물 전구체 또는 배소 전구체)의 소성 단계에서 상기 전구체와 경원소 함유 원료 물질을 혼합한 후 열처리하는 경우, 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에도 상기 경원소 함유 산화물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 보론 함유 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaBbOc
(여기서,
0≤a≤8, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
즉, 상기 보론 함유 산화물은 borate계 화합물 또는 LBO (lithium borate)계 화합물로서, 상기 borate계 화합물 또는 LBO (lithium borate)계 화합물의 비제한적인 예로는 B2O3, Li2O-B2O3, Li3BO3, Li2B4O7, Li2B2O7, Li2B8O13 등이 있다.
상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재하며, 상기 코팅층은 상기 화학식 2로 표시되는 보론 함유 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 연속적 또는 불연속적으로 코팅할 수 있으며, 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.
상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물의 전구체(수산화물 전구체 또는 배소 전구체)의 소성 후 상기 소성 결과물과 보론 함유 원료 물질을 혼합 및 열처리하여 형성되는 것이 아니라, 상기 리튬 복합 산화물의 전구체(수산화물 전구체 또는 배소 전구체)와 보론 함유 원료 물질을 혼합 및 열처리하여 형성된다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물의 전구체(수산화물 전구체 또는 배소 전구체)와 보론 함유 원료 물질의 혼합물에 대한 열처리 후 수세를 통해 상기 1차 입자 및/또는 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 상기 코팅층 중 적어도 일부가 제거될 수 있다.
특히, 보론 함유 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 산화물을 수세함으로써 상대적으로 상기 2차 입자의 중심부와 가까운 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 표면 및/또는 계면에 존재하는 코팅층 대비 상대적으로 상기 2차 입자의 표면부와 가까운 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 표면 및/또는 계면에 존재하는 코팅층이 더 제거될 수 있다.
또한, 보론 함유 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 상기 리튬 복합 산화물을 수세함으로써 상대적으로 상기 2차 입자의 중심부와 가까운 영역 내 존재하는 상기 1차 입자의 표면 및/또는 계면에 존재하는 코팅층 대비 상대적으로 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 코팅층이 더 제거될 수 있다.
상술한 수세를 통해, 상기 양극 활물질, 특히 상기 2차 입자의 표면 중 경원소 함유 산화물이 일부 제거되어 상기 2차 입자의 표면이 노출될 수 있으며, 이와 함께 상기 2차 입자의 표면에 존재하는 리튬 함유 불순물이 제거될 수 있다.
이에 따라, 수세 전 상기 양극 활물질 중 보론의 함량 대비 수세 후 상기 양극 활물질 중 보론의 함량은 감소될 수 있으며, 수세 후 상기 양극 활물질 중 보론의 함량의 변화율(감소율)은 0 초과 0.90 이하(0% 초과 95% 이하), 바람직하게는 0.10 내지 0.90 (10% 내지 95%), 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.90 (20% 내지 90%)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 수세 결과 상기 리튬 복합 산화물 중 잔류 보론의 함량은 적어도 0.3mol% 이하인 것이 바람직하다. 다만, 상기 리튬 복합 산화물 중 잔류 보론의 함량이 0.3mol% 이하인 경우와 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량이 0.3mol% 이하인 경우는 상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 존재하는 보론 함유 산화물 및 리튬 함유 불순물의 분포와 보론 함유 산화물을 포함하는 코팅층의 형태 등이 다르기 때문에 상호 구별되어야 할 것이다.
상기 양극 활물질의 수세에 따른 상기 양극 활물질 중 보론의 함량의 감소율이 95%를 초과할 경우, 상기 양극 활물질, 특히 상기 2차 입자의 표면 중 보론 함유 산화물의 함량이 과도하게 적어짐에 따라 상기 보론 함유 산화물에 의한 표면 부반응 억제 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
반면에, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 보론 함유 산화물을 형성한 후 수세하지 않거나, 상기 양극 활물질의 수세 결과 상기 양극 활물질 중 보론의 함량이 거의 감소하지 않은 경우, 상기 2차 입자의 표면 중 보론 함유 산화물이 과도하게 존재하거나, 리튬 함유 불순물이 상기 2차 입자의 표면에 과도하게 존재함에 따라 오히려 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 우려가 존재한다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
r < (19,153 × x1) + x2
(여기서,
x1은 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며,
x2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며,
r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
이 때, 상기 중화 적정법은 상기 양극 활물질 5g에 대하여 0.1N HCl을 사용하여 수행될 수 있으며, LiOH의 용출량은 상기 중화 적정법을 통해 얻어지는 HCl 투입량에 따른 pH의 변화에 대한 미분 그래프를 통해 측정할 수 있다.
상기 식 1에서 상수 "19,153"은 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량에 따른 LiOH의 증가량을 계산하기 위한 것이다.
상술한 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물의 전구체와 반응하는 상기 경원소 함유 원료 물질의 배합비가 클수록 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량과 상기 리튬 복합 산화물 중 보론 함유 산화물의 함량이 증가한다. 상기 리튬 복합 산화물 중 존재하는 보론 함유 산화물의 함량이 많을수록 중화 적정시 하기의 반응식 1에 따라 용출되는 LiOH의 양이 증가할 수 있다.
[반응식 1]
Li3BO3 + H2O → LiOH + H3BO3
한편, x2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)으로서, 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량은 상기 반응식 1에 따라 Li3BO3로부터 전환된 LiOH가 아닌 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 존재하는 LiOH의 양에 의해 결정된다.
예를 들어, 도 2의 실시예 1에 대응하는 미분 그래프를 참조하면, 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량은 상기 리튬 복합 산화물 중 존재하는 LiOH의 양으로 환산될 수 있으며, 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값과 그 다음 나타나는 제2 피크의 x축 값의 차이에 대응하는 HCl 소모량은 상기 반응식 1에 따라 Li3BO3로부터 전환된 LiOH의 양으로 환산될 수 있다. 또한, 제2 피크의 x축 값과 그 다음 나타나는 제3 피크의 x축 값의 차이에 대응하는 HCl 소모량은 리튬 함유 불순물 중 Li2CO3의 양으로 환산될 수 있다.
따라서, 만약 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이 1.0mol%이며, 수세 전 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이 8,638ppm인 경우, 상기 식 1의 우변으로부터 계산된 LiOH의 양은 27,791ppm일 수 있다.
이 경우, 수세된 리튬 복합 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 27,791ppm보다 작은 것이 바람직하다.
만약 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이 1.0mol%이며, 수세 전 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이 8,638ppm일 때, 수세된 리튬 복합 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 27,791ppm 이상인 경우, 상기 보론 함유 산화물 및/또는 상기 리튬 함유 불순물이 상기 2차 입자의 표면에 과도하게 존재함에 따라 오히려 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 우려가 존재한다.
보다 상세하게, 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
y1 ≤ r ≤ y1 + (y2 × (1 - y3) × 18,429)
(여기서,
y1은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며,
y2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며,
y3는 수세 전후 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량의 변화율로서, 0 초과 0.90 이하의 값을 가지며,
r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
상기 식 2에서 상수 "18,429"는 수세 후 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량에 따른 LiOH의 증가량을 계산하기 위한 것이다.
y1은 상기 식 1의 x2에 대응하는 것으로서, 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)으로서, 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량은 상기 반응식 1에 따라 Li3BO3로부터 전환된 LiOH가 아닌 수세 후 상기 리튬 복합 산화물 중 존재하는 LiOH의 양에 의해 결정된다.
따라서, 만약 수세 후 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량의 변화율이 0.88 (88%)이며, 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이 2,734ppm인 경우, 상기 식 2으로부터 계산된 LiOH의 양의 범위는 2,734ppm 이상 4,945ppm 이하일 수 있다.
이 경우, 수세된 리튬 복합 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 2,734ppm 이상 4,945ppm 이하, 바람직하게는 2,734ppm 초과 4,945ppm 이하인 것이 바람직하다.
만약 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이 1.0mol%이며, 수세 후 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량의 변화율이 0.88 (88%)이며, 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이 2,734ppm일 때, 상기 양극 활물질에 대한 수세 공정이 과도하게 진행된 경우, 수세된 리튬 복합 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량이 2,734ppm 미만일 수 있다.
이 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 함유 불순물의 함량을 감소시킬 수 있으나, 오히려 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 손상을 가해 전기화학적 특성 및 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 보론 함유 산화물의 거의 제거됨에 따라 표면 부반응 억제 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
반면에, 동일 조건 하에서 수세된 리튬 복합 산화물을 포함하는 상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량이 4,945를 초과할 경우, 상기 보론 함유 산화물 및/또는 상기 리튬 함유 불순물이 상기 2차 입자의 표면에 과량으로 잔류함에 따라 오히려 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 우려가 존재한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 코팅층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LidM3eOf
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
0≤d≤8, 0<e≤8, 2≤f≤13이다)
상기 금속 산화물은 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 함유 불순물을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)로서 작용함으로써 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 전구체(수산화물 전구체 또는 배소 전구체)와 B 함유 원료 물질의 혼합물에 대한 열처리 전, M3함유 원료 물질을 추가적으로 혼합한 후 열처리함으로써 형성될 수 있다. 또한, 다른 경우에 있어서, 상기 금속 산화물은 표면에 보론 함유 산화물이 형성된 상기 리튬 복합 산화물의 수세 전 또는 수세 후 상기 리튬 복합 산화물과 혼합한 후 열처리하여 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물의 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재할 수 있으며, 상기 보론 함유 산화물과 동일 또는 상이한 층에 존재할 수 있다.
상기 금속 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, M3의 산화물로서, 상기 금속 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaCobOc, LiaAlbOc, CobOc, AlbOc, WbOc, ZrbOc 또는 TibOc 등일 수 있으나, 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 금속 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
또한, 상기 금속 산화물은 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 M3로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 적어도 Li, Ni 및 B를 포함하는 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물로 구성되며, 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 보론 함유 산화물을 포함하는 코팅층이 존재하되, 상기 2차 입자의 표면으로부터 상기 코팅층 중 적어도 일부가 제거된 것을 특징으로 한다.
상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물의 전구체와 보론 함유 원료 물질의 혼합물의 열처리에 의해 형성될 수 있으며, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세를 통해 상기 2차 입자의 표면으로부터 적어도 일부가 제거될 수 있다.
이 때, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 후 상기 2차 입자 내 공극률/수세 전 상기 2차 입자 내 공극률의 비는 1.7 이상일 수 있다.
즉, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 결과, 상기 2차 입자의 표면 중 보론 함유 산화물 중 일부가 제거됨과 동시에 상기 2차 입자의 내부에 존재하는 보론 함유 산화물 중 일부도 제거될 수 있다. 상기 2차 입자의 내부에 존재하는 보론 함유 산화물은 상기 1차 입자의 표면에 코팅층으로서 존재할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물의 수세를 통해 상기 2차 입자의 내부에 존재하는 보론 함유 산화물 중 일부가 제거됨으로써 상기 2차 입자 내 공극률이 증가할 수 있다.
이 때, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 후 상기 2차 입자 내 공극률/수세 전 상기 2차 입자 내 공극률의 비가 1.7 미만인 경우, 상기 보론 함유 산화물 및/또는 상기 리튬 함유 불순물이 상기 2차 입자의 내부에 과량으로 잔류함에 따라 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 우려가 존재한다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 후 상기 2차 입자 내 공극률/수세 전 상기 2차 입자 내 공극률의 비가 2.0을 초과할 경우, 오히려 상기 리튬 복합 산화물의 표면 및 내부에 손상을 가해 전기화학적 특성 및 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물의 내부 중 보론 함유 산화물의 거의 제거됨에 따라 상기 2차 입자 내에 존재하는 상기 1차 입자의 계면에서의 부반응 억제 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 복합 산화물에 대한 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni0.80Co0.12Mn0.08(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다. 구체적으로, 90L 급의 반응기에서 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 80:12:8의 몰비로 혼합한 1.5 M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25 wt%의 NaOH와 30 wt%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 60℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 통해 여과하여, Ni0.80Co0.12Mn0.08(OH)2 수산화물 전구체(니켈 복합 전구체)를 수득하였다.
이어서, 상기 니켈 복합 전구체에 리튬 화합물로서 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.01) 및 상기 니켈 복합 전구체 대비 1.0mol%의 H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리하고, 해쇄하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다.
다음으로, 상기 리튬 복합 산화물을 증류수로 수세하였으며, 수세된 상기 리튬 복합 산화물을 여과한 후 건조하였다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세는 다음과 같이 수행되었다.
- 1차 수세
우선, 상기 리튬 복합 산화물과 증류수를 1:1의 중량비가 되도록 혼합한 후 25℃에서 30분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 전구체 합성시 사용한 상기 복합 전이금속 황산 수용액에 투입함과 동시에 NaOH 및 NH4OH를 투입하면서 30분 동안 교반하였다.
- 2차 수세 및 여과
1차 수세가 완료된 후, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 중량과 동일한 중량의 증류수를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물을 수세한 후, F/P 장비를 통해 여과한 후 건조시켜 최종적으로 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
H3BO3를 상기 니켈 복합 전구체 대비 0.5mol%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
H3BO3를 상기 니켈 복합 전구체 대비 2.0mol%가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
2차 수세시, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 중량에 대하여 2배의 중량의 증류수를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물을 수세한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
2차 수세시, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 중량에 대하여 0.5배의 중량의 증류수를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물을 수세한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
수세 후 건조된 상기 리튬 복합 산화물에 상기 리튬 복합 산화물 대비 0.15mol%의 Al2O3 및 0.3mol%의 TiO2를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 680℃까지 분당 2℃로 승온하여 8시간 동안 추가 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
H3BO3를 혼합하지 않은 상기 니켈 복합 전구체 및 상기 리튬 화합물의 혼합물에 대한 열처리 결과 수득된 상기 리튬 복합 산화물을 수세하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 니켈 복합 전구체의 열처리 전 H3BO3를 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 니켈 복합 전구체, 상기 리튬 화합물 및 H3BO3의 혼합물에 대한 열처리 결과 수득된 상기 리튬 복합 산화물을 수세하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
2차 수세시, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 중량에 대하여 3배의 중량의 증류수를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물을 수세한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
2차 수세시, 상기 리튬 복합 산화물의 전체 중량에 대하여 0.2배의 중량의 증류수를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물을 수세한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 각각 92wt%, 인조 흑연 4wt%, PVDF 바인더 4wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하고 135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 전해액을 사용하여 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 성분 분석
(1) 수세 전/후 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량 측정
수세 전/후 리튬 복합 산화물 중 보론(B)의 함량을 측정하기 위해 상기 양극 활물질에 대한 ICP 분석을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1에 따라 제조된 수세 전/후 양극 활물질을 각각 0.05g 칭량한 후 질산 2mL, 염산 6 mL 및 초순수 20mL의 혼합 용매에 투입하여 혼합물을 제조한 후 상기 혼합물 중 양극 활물질을 완전히 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물에 초순수를 투입하여 총 100mL가 되도록 희석한 후, ICP-OES (Perkin Elmer, Avio 500)를 사용하여 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물 중 보론(B)의 함량을 측정하였다.
수세 전/후 리튬 복합 산화물 중 보론(B)의 함량의 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다. 표 1에서 수세 전/후 변화율은 수세 전 리튬 복합 산화물 중 보론(B)의 함량 대비 수세 후 리튬 복합 산화물 중 보론(B)의 함량의 감소율을 나타낸 것으로서, 괄호 안의 값은 %로서 표현한 것이다.
구분 수세 전(mol%) 수세 후(mol%) 수세 전/후 변화율
실시예 1 0.99 0.21 0.788 (78.8)
실시예 2 0.48 0.12 0.75 (75.0)
실시예 3 1.98 0.49 0.753 (75.3)
실시예 4 0.99 0.09 0.909 (90.9)
실시예 5 0.99 0.32 0.677 (67.7)
실시예 6 0.99 0.20 0.808 (80.8)
비교예 1 n.d n.d n.d
비교예 2 n.d n.d n.d
비교예 3 0.99 0.99 0 (0)
비교예 4 0.99 0 1 (100)
비교예 5 0.99 0.38 0.62 (62.0)
*n.d : not detected
(2) 수세 전/후 리튬 복합 산화물 중 리튬 함유 불순물(LiOH)의 함량 측정
수세 전/후 리튬 복합 산화물 중 리튬 함유 불순물(LiOH)의 함량을 측정하기 위해 pH 적정 분석을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 1에 따라 제조된 수세 전/후 리튬 복합 산화물 각각을 5g씩 DIW 100ml에 넣고 10분 동안 교반(300rpm)한 뒤 여과하였다. 이어서, 여과된 용액 50ml에 0.1N HCl을 가하면서 용액의 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정(pH meter, Ag/AgCl metal wire 사용)하였으며, HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 미분 그래프를 얻었다.
수세 전/후 리튬 복합 산화물 중 리튬 불순물 함량(LiOH)의 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다. 참고로, 비교예 1 및 비교예 3의 경우, 리튬 복합 산화물에 대한 수세를 하지 아니하므로, 수세 전 리튬 복합 산화물 중 리튬 불순물 함량(LiOH)만 기재하였다.
구분 수세 전(ppm) 수세 후(ppm)
실시예 1 27,790 6,527
실시예 2 18,214 4,877
실시예 3 46,942 11,661
실시예 4 27,720 4,327
실시예 5 27,740 8,544
실시예 6 27,790 6,380
비교예 1 8,638 n.c
비교예 2 8,642 2,676
비교예 3 27,782 n.c
비교예 4 27,776 1,020
비교예 5 27,749 9,644
*n.c : not changed또한, 상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 수세 전/후 리튬 복합 산화물이 하기의 식 1 및 식2를 만족하는지 여부를 확인하였으며, 그 결과는 하기의 표 3에 나타내었다.
[식 1]
r < (19,153 × x1) + x2
(여기서, x1은 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며, x2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며, r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
[식 2]
y1 ≤ r ≤ y1 + (y2 × (1 - y3) × 18,429)
(여기서, y1은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며, y2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며, y3는 수세 전후 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량의 변화율로서, 0 초과 0.90 이하의 값을 가지며, r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
구분 수세 전 LiOH 함량(ppm) 수세 후 LiOH 함량(ppm) (19,153 × x1) + x2 y1 y1 + (y2 × (1 - y3) × 18,429)
실시예 1 27,790 6,527 27,598 2,734 17,147
실시예 2 18,214 4,877 17,831 2,734 10,518
실시예 3 46,942 11,661 46,559 2,734 21,344
실시예 4 27,720 4,327 27,598 2,734 19,337
실시예 5 27,740 8,544 27,598 2,734 15,140
실시예 6 27,790 6,380 27,598 2,734 17,330
비교예 1 8,638 8,638 8,638 - -
비교예 2 8,642 2,764 8,638 2,734 2,734
비교예 3 27,782 27,782 27,598 - -
비교예 4 27,776 1,020 27,598 2,734 20,979
비교예 5 27,749 9,644 27,598 2,734 14,046
*비교예 1 및 비교예 3의 경우, 수세 공정을 수행하지 않음에 따라 수세 후 LiOH의 함량은 최종 산물인 양극 활물질 중 LiOH 함량으로 기재하였다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 충전 및 방전 용량을 측정하였다
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충방전 효율(%) 수명효율(%)
상온 4.4V		 수명효율(%)
고온 4.3V
실시예 1 243.1 223.5 91.5 91.8 91.8
실시예 2 244.1 221.6 90.8 91.9 90.7
실시예 3 238.7 214.1 89.7 93.4 92.0
실시예 4 243.5 224.7 92.3 84.1 88.0
실시예 5 243.3 221.7 91.1 92.0 91.8
실시예 6 243.2 220.7 90.7 91.5 91.7
비교예 1 240.8 219.8 91.3 90.5 88.1
비교예 2 239.5 210.9 88.1 88.1 86.5
비교예 3 241.5 219.2 90.8 91.6 91.0
비교예 4 242.1 221.2 91.4 72.4 70.1
비교예 5 243.2 218.7 90.5 90.1 89.7
실험예 3. 양극 활물질 및 리튬 이차전지의 안정성 평가
(1) 양극 활물질의 열적 안정성 평가
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하기 열중량분석 장치(TA Instruments, Q20)를 사용하여 상압의 Ar 분위기 하 25℃에서 350℃까지 10℃/min의 승온 속도로 중량 손실을 측정하였다. 이 때, 각각의 양극 활물질에서 중량 손실(열분해) 피크가 나타나는 시작 온도(On-set Temp)을 하기의 표 5에 나타내었다.
구분 On-set Temp.
(℃)
실시예 1 235.7
실시예 2 232.2
실시예 3 235.8
실시예 4 231.2
실시예 5 233.4
실시예 6 236.7
비교예 1 230.1
비교예 2 232.1
비교예 3 231.2
비교예 4 228.1
비교예 5 230.1
상기 표 5의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질의 열분해 시작 온도는 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 양극 활물질 대비 높은 것을 확인할 수 있다.
특히, 표 4에 기재된 바와 같이, 비교예 3 및 비교예 5에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지와 전기화학적 특성을 나타내는 일부 지표에 있어서 유사한 수준인 것으로 보여지나, 표 5에 기재된 바와 같이, 양극 활물질의 열적 안정성은 부족한 것을 확인할 수 있다(비교예 3의 경우, 실시예 중 가장 가혹한 수세 조건을 적용한 실시예 4와 유사한 수준임).
(2) 리튬 이차전지의 가스 발생량 측정
제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 정전류 0.2C로 4.25V까지 충전한 후, 60℃에서 14일 동안 보관하여 리튬 이차전지 내 가스 발생에 기인한 리튬 이차전지의 부피 변화를 측정하였다. 부피 변화 측정 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 부피 변화율(%)
실시예 1 3.1
실시예 2 4.2
실시예 3 3.2
실시예 4 3.8
실시예 5 3.3
실시예 6 3.8
비교예 1 6.2
비교예 2 5.8
비교예 3 4.8
비교예 4 6.4
비교예 5 5.1
상기 표 6의 결과를 참고하면, 제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지 중 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 고온 보관 중 부피 변화율이 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지 대비 작은 것을 확인할 수 있다.
특히, 표 4에 기재된 바와 같이, 비교예 3 및 비교예 5에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지와 전기화학적 특성을 나타내는 일부 지표에 있어서 유사한 수준인 것으로 보여지나, 표 6에 기재된 바와 같이, 고온 저장 안정성은 부족한 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 적어도 Li, Ni 및 B를 포함하는 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물로 구성된 양극 활물질로서,
    상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 보론 함유 산화물을 포함하는 코팅층이 존재하며,
    상기 2차 입자의 표면으로부터 상기 코팅층 중 적어도 일부가 제거된,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는,
    [화학식 1]
    LiwNi1-(x+y+z+z')CoxByM1zM2z'O2
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2는 Mn, Ba, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
    0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0<y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 보론 함유 산화물을 포함하는,
    [화학식 2]
    LiaBbOc
    (여기서,
    0≤a≤8, 0<b≤8, 2≤c≤13이다)
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 금속 산화물을 더 포함하는,
    [화학식 3]
    LidM3eOf
    (여기서,
    M3은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤d≤8, 0<e≤8, 2≤f≤13이다)
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물의 전구체와 보론 함유 원료 물질의 혼합물의 열처리에 의해 형성된,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세를 통해 상기 2차 입자의 표면으로부터 적어도 일부가 제거된,
    양극 활물질.
  7. 제6에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 후 상기 리튬 복합 산화물 중 잔류 보론의 함량은 0.3mol% 이하인,
    양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 하기의 식 1을 만족하는,
    [식 1]
    r < (19,153 × x1) + x2
    (여기서,
    x1은 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며,
    x2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며,
    r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
    양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질에 대하여 HCl을 사용한 중화 적정법에 의해 측정되는 LiOH의 용출량은 하기의 식 2를 만족하는,
    [식 2]
    y1 ≤ r ≤ y1 + (y2 × (1 - y3) × 18,429)
    (여기서,
    y1은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 상기 중화 적정법에 의해 HCl 투입량에 대한 pH 값을 미분하여 나타낸 미분 그래프에서 가장 작은 x축 값에서 나타나는 제1 피크의 x축 값에 대응하는 HCl 소모량으로부터 환산된 LiOH의 양(ppm)이며,
    y2는 수세 전 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량(mol%)이며,
    y3는 수세 전후 상기 리튬 복합 산화물 중 보론의 함량의 변화율로서, 0 초과 0.90 이하의 값을 가지며,
    r은 수세 후 상기 리튬 복합 산화물에 대한 LiOH의 용출량(ppm)이다)
    양극 활물질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물에 대한 수세 후 상기 2차 입자 내 공극률/수세 전 상기 2차 입자 내 공극률의 비는 1.7 이상인,
    양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 사용하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2021/007318 2020-06-12 2021-06-11 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Ceased WO2021251786A1 (ko)

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