WO2021256471A1 - 熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物 - Google Patents

熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021256471A1
WO2021256471A1 PCT/JP2021/022728 JP2021022728W WO2021256471A1 WO 2021256471 A1 WO2021256471 A1 WO 2021256471A1 JP 2021022728 W JP2021022728 W JP 2021022728W WO 2021256471 A1 WO2021256471 A1 WO 2021256471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composite
composite material
fiber
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/022728
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
展弘 久保田
清志 岩本
昌義 佐野
博商 川口
雄大 木村
英郎 赤澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fp Chemical Industry Co Ltd
Tomoegawa Co Ltd
Original Assignee
Fp Chemical Industry Co Ltd
Tomoegawa Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fp Chemical Industry Co Ltd, Tomoegawa Paper Co Ltd filed Critical Fp Chemical Industry Co Ltd
Priority to US18/001,562 priority Critical patent/US20230136359A1/en
Priority to EP21826172.5A priority patent/EP4166301A4/en
Priority to CN202410386465.9A priority patent/CN118146568A/zh
Priority to JP2022531841A priority patent/JP7617597B2/ja
Priority to CN202180042353.6A priority patent/CN115885008B/zh
Publication of WO2021256471A1 publication Critical patent/WO2021256471A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C48/023—Extruding materials comprising incompatible ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/06—Rod-shaped
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • B29K2105/122—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles microfibres or nanofibers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2311/00—Use of natural products or their composites, not provided for in groups B29K2201/00 - B29K2309/00, as reinforcement
    • B29K2311/10—Natural fibres, e.g. wool or cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composite material, a thermoplastic resin composite material particle, and a molded product.
  • Thermoplastic resin is used as a part of various products because it can be easily molded by heating.
  • a molding method using a mold such as injection molding is generally adopted from the viewpoint of mass production and manufacturing cost.
  • thermoplastic resins are also required to be formable into fine and complicated shapes. Further, when the thermoplastic resin is used for parts that have been made smaller and thinner, mechanical properties such as higher strength are required, and the thermoplastic resin is used in combination with fibers.
  • the cellulose fiber aggregate is defibrated by putting the cellulose fiber aggregate in a mixer having a rotary vane as a stirring means and stirring at high speed.
  • Step A step of melting the thermoplastic resin by the generated frictional heat by putting the thermoplastic resin in the mixer and then stirring the mixture to obtain a mixture in which the thermoplastic resin is attached to the defibrated cellulose fibers.
  • a method for producing a cellulose fiber-containing thermoplastic resin composition which comprises a step of stirring the mixture at a low speed while cooling the mixture.
  • the present invention can obtain a molded product containing cellulose fibers and excellent in mechanical properties such as strength, and is a thermoplastic resin composite material or thermoplastic which is excellent in moldability due to excellent fluidity at the time of melting.
  • the purpose is to provide resin composite particles.
  • thermoplastic resin composite having a specific fiber and density (distribution), and a thermoplastic resin composite in which a specific fiber is oriented in the axial direction and the mass flow rate is adjusted.
  • the material particles can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the present invention (1) is A thermoplastic resin composite material containing cellulose fibers, a compatibilizer, and a thermoplastic resin.
  • the cellulose fibers substantially contain only fibers having a fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m and a fiber length of 10 to 400 ⁇ m.
  • the composition ratio by mass of the cellulose fiber and the thermoplastic resin is 10:90 to 80:20.
  • the thermoplastic resin composite is characterized in that the standard deviation of the area ratio occupied by the cellulose fibers per predetermined area of any 10 cross sections of the thermoplastic resin composite is 15% or less. It is a thermoplastic resin composite material.
  • the present invention (2) is The cellulose fiber is characterized in that the bending angle of the fiber formed by the axial direction (A) of the fiber at one end and the axial direction (B) at the other end is 0 to 60 °.
  • the present invention (3) is The thermoplastic resin composite material has a composition ratio of 60:40 to 20:80 according to the mass of the cellulose fiber and the thermoplastic resin, and is characterized by the thermoplasticity of the invention (1) or (2). It is a resin composite material.
  • the present invention (4) is The thermoplastic resin contains any one of polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, methacrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polysulfone resin, modified PPO resin, and polyester resin. It is a thermoplastic resin composite material according to any one of the above-mentioned inventions (1) to (3).
  • the present invention (5) A thermoplastic resin composite particle containing a cellulose fiber and a thermoplastic resin.
  • the average fiber length of the cellulose fibers is 10 to 400 ⁇ m, and the average fiber length is 10 to 400 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is 1 to 50 ⁇ m, and the average fiber diameter is 1 to 50 ⁇ m.
  • the content of the cellulose fiber is 20 to 80% by mass when the sum of the mass of the thermoplastic resin and the mass of the cellulose fiber is 100% by mass.
  • the cellulose fiber is a thermoplastic resin composite particle characterized in that it is substantially oriented in the axial direction of the thermoplastic resin composite particle.
  • the present invention (6) is The thermoplastic resin composite material particles according to the invention (5) have a melt mass flow rate of 5 to 30 (g / 10 min) measured at 230 ° C. with a load of 2.16 kgf. Resin composite particles.
  • the present invention (7) is The cellulose fiber is characterized in that the bending angle of the fiber formed by the axial direction (A) of the fiber at one end and the axial direction (B) at the other end is 0 to 60 °.
  • the present invention (8) The thermoplastic resin contains any one of polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, methacrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polysulfone resin, modified PPO resin, and polyester resin. It is a thermoplastic resin composite material particle according to any one of the said inventions (5) to (7).
  • the present invention (9) It is a molded product obtained by molding the thermoplastic resin composite material particles according to any one of the inventions (5) to (8).
  • thermoplastic resin composite material having excellent moldability due to excellent fluidity at the time of melting and heat.
  • Plastic resin composite particles can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an unbent cellulose fiber.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a cellulose fiber having a bending angle (bending).
  • thermoplastic resin composite material is not limited to particulate matter such as pellets, but includes processed “thermoplastic resin composite material” such as molded products.
  • thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention will be described.
  • thermoplastic resin composite material and thermoplastic resin composite material particles The structure of the thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles will be described below.
  • thermoplastic resin composite of the present invention contains a cellulose fiber and a compatibilizer.
  • composition ratio by mass of the cellulose fiber and the thermoplastic resin is 10:90 to 80:20, preferably 20:80 to 40:60.
  • the thermoplastic resin composite is a standard deviation of the area ratio occupied by the cellulose fiber per unit area of any 10 cross sections of the thermoplastic resin composite material (hereinafter, simply, the standard deviation of the area ratio occupied by the cellulose fiber). However, it is 15% or less, preferably 13% or less.
  • the standard deviation of the area ratio occupied by the cellulose fiber is within the range, the molding processability is excellent because the fluidity at the time of melting is excellent, and a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus can be obtained. It is possible to obtain a thermoplastic resin composite material capable of the above.
  • the standard deviation of the area ratio occupied by the cellulose fibers shall be measured by the following method.
  • the thermoplastic resin composite material is cut to form a cross section, and the cross section is observed from vertically above the cross section using a scanning electron microscope at a magnification of 250 times and an image is taken.
  • the occupied area of the cellulose fiber observed from above vertically within a predetermined area on the cross-sectional surface of the thermoplastic resin composite material in the photographed image is measured using commercially available software. Wherein a predetermined area on the section surface of the thermoplastic resin composite, and 2.0 ⁇ 10 5 ⁇ m 2.
  • the occupied area of the cellulose fiber is divided by a predetermined area on the cross-sectional surface of the thermoplastic resin composite material, and the value multiplied by 100 is taken as the occupied area ratio of the cellulose fiber in the cross-sectional surface of the thermoplastic resin composite material (hereinafter, simply, Occupied area ratio of cellulose fiber may be described).
  • the same measurement is performed on any 10 cross sections of the thermoplastic resin composite material, and the standard deviation of the occupied area ratio of the obtained 5 cellulose fibers is calculated and used as the standard deviation of the area ratio occupied by the cellulose fibers.
  • the standard deviation of the area ratio occupied by the cellulose fiber can be adjusted by changing the rotation speed and the screw pattern of the kneading means when kneading the cellulose fiber and the thermoplastic resin described later.
  • thermoplastic resin composite material of the present invention are not particularly limited, but for example, when used for injection molding or the like, pellet-shaped particles are preferable, and the size thereof is the diameter, major axis length or maximum side. It can have a spherical shape, an elliptical spherical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, a conical shape, a polygonal pyramid shape, or the like having a length of about 0.5 to 10 mm. Further, in the present invention, the thermoplastic resin composite material also includes a molded product formed by molding using these thermoplastic resin composite materials, and the shape in that case can be a desired shape.
  • the composition ratio by mass of the cellulose fiber and the thermoplastic resin is 10:90 to 80:20, preferably 20:80 to 60:40. Within such a range, it is possible to obtain a thermoplastic resin composite material which is excellent in moldability because it is excellent in fluidity at the time of melting and can obtain a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Can be done.
  • the cellulose fibers contained in the thermoplastic resin complex of the present embodiment substantially contain only fibers having a fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composite material is excellent in moldability because it is excellent in fluidity at the time of melting, and it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Can be obtained.
  • the cellulose fibers substantially contain only fibers having a fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m when the fiber diameters of the cellulose fibers in the thermoplastic resin composite are measured by the following method. It shows that no cellulose fiber other than the cellulose fiber having a value of 1 to 50 ⁇ m is detected. Further, according to another expression, it is preferable that the cellulose fiber contains only a fiber having a fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m. The fact that the cellulose fibers contain only fibers having a fiber diameter of 1 to 50 ⁇ m means that the thermoplastic resin composite of the present invention is photographed using an X-ray CT analyzer and the fiber diameters of all the cellulose fibers are measured.
  • the fiber diameter of the cellulose fiber (the fiber diameter of all the cellulose fibers) is only the fiber of 1 to 50 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composite was photographed using an X-ray CT analyzer, and the fiber diameter of all the fibers (major axis length in the case of elliptical shape, longest side length in the case of polygonal shape). Sat) is measured and performed.
  • the X-ray CT analyzer measures under the following observation conditions.
  • the fiber diameter of the cellulose fiber can be adjusted by changing the rotation speed of the kneading means and the load by the screw pattern when kneading the cellulose fiber and the thermoplastic resin described later, or the blending ratio of the cellulose fiber.
  • the cellulose fibers contained in the thermoplastic resin composite of the present invention preferably substantially contain only fibers having a fiber length of 10 to 400 ⁇ m, and more preferably contain only fibers having a fiber length of 10 to 350 ⁇ m. preferable.
  • the thermoplastic resin composite material is excellent in moldability because it is excellent in fluidity at the time of melting, and it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Can be obtained.
  • the cellulose fiber substantially contains only the fiber having a fiber length of 10 to 400 ⁇ m (the fiber having a fiber length of 10 to 350 ⁇ m). It is shown that when the fiber length is measured, no cellulose fiber other than the cellulose fiber having a fiber length of 10 to 400 ⁇ m (10 to 350 ⁇ m) is detected. Further, according to another expression, it is preferable that the cellulose fiber contains only a fiber having a fiber length of 10 to 400 ⁇ m (10 to 350 ⁇ m). Cellulose fibers contain only fibers having a fiber length of 10 to 400 ⁇ m (10 to 350 ⁇ m). The thermoplastic resin composite of the present invention is photographed using an X-ray CT analyzer, and the fiber lengths of all the cellulose fibers are measured.
  • the fiber length of the cellulose fiber is only the fiber of 10 to 400 ⁇ m (10 to 350 ⁇ m).
  • the fiber length of the cellulose fiber is measured by photographing the thermoplastic resin composite with an X-ray CT analyzer and measuring the fiber length of all the fibers.
  • the X-ray CT analyzer measures under the following observation conditions.
  • Analyzer Rigaku High Resolution 3DX Line Microscope nano3DX Measurement conditions: X-ray source Cu (40 kV, 30 mA)
  • Analysis software Dragonfly Object Research Systems (Canada) Image size: 347.7 x 763.2 ⁇ m Thickness 654 ⁇ m
  • the fiber length of the cellulose fiber can be adjusted by changing the rotation speed of the kneading means and the load by the screw pattern when kneading the cellulose fiber and the thermoplastic resin, which will be described later, or the blending ratio of the cellulose fiber.
  • the bending angle of the cellulose fiber formed by the axial direction of the fiber at one end and the axial direction at the other end can be 0 to 60 °, preferably 0 to 50 °, and 0. ⁇ 40 ° is more preferable.
  • the bending angle of the cellulose fibers is within the above range, the entanglement between the cellulose fibers is reduced and the fluidity at the time of melting is excellent, so that the molding processability is excellent and the mechanical properties such as strength and elastic modulus are excellent. It is possible to obtain a thermoplastic resin composite material from which a product can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view (FIG. 1 (a)) showing cellulose fibers and a top view (FIG. 1 (b)) showing cellulose fibers when they are not bent (the bending angle is 0 °).
  • Cellulose fiber 1 has one end 10 and the other end 12. One end 10 and the other end 12 can be arbitrarily determined.
  • the axial direction 11 at one end 10 is defined as the axial direction (A).
  • the axial direction 13 at the other end portion 12 is defined as the axial direction (B).
  • the axial direction (A) is 0 ° with the direction from one end 10 toward the fiber side (the direction of the arrow in the figure) as a positive direction with respect to one end. Further, in the axial direction (B), the direction from the fiber side to the other end (direction of the arrow in the figure) is positive with respect to the other end, and is 0 °.
  • the axial direction 11 (axial direction (A)) and the axial direction 13 (axial direction (B)) are in the same direction and overlap each other. That is, the bending angle is 0 °, and the fibers are linear.
  • FIG. 2 is a perspective view (FIG. 2 (a)) showing the cellulose fibers and a top view (FIG. 2 (b)) showing the cellulose fibers when the fibers are bent, that is, when the cellulose fibers have a bending angle.
  • the cellulose fiber 2 has one end 20 and the other end 22.
  • One end 20 and the other end 22 can be arbitrarily determined.
  • the axial direction 21 at one end 20 is defined as the axial direction (A).
  • the axial direction 23 at the other end 22 is defined as the axial direction (B).
  • the top view of FIG. 2B is a top view observed from the normal direction of the plane including the axial direction 21 and the axial direction 23.
  • the axial direction (A) is 0 ° with the direction from one end 20 toward the fiber side (the direction of the arrow in the figure) as a positive direction with respect to one end. Further, in the axial direction (B), the direction from the fiber side to the other end (direction of the arrow in the figure) is positive with respect to the other end, and is 0 °.
  • the axial direction 21 (axial direction (A)) and the axial direction 23 (axial direction (B)) bend the angle ( ⁇ in the figure) formed by the respective positive axial directions. Defined as a corner.
  • the bending angle of the cellulose fiber can be adjusted by adjusting the balance between the fiber diameter and the fiber length of the cellulose fiber.
  • thermoplastic resin composite material particles of the present invention include cellulose fibers and a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin composite particle is a columnar particle.
  • the columnar shape is not limited to a columnar column, an elliptical columnar shape, and a polygonal columnar shape, and includes a shape generally considered to be a columnar shape.
  • the shape of the thermoplastic resin composite particle is preferably 0.5 to 10 mm in diameter, major axis length or maximum side length.
  • the shape of the thermoplastic resin composite particle can be observed and measured using, for example, a scale or an optical microscope.
  • the thermoplastic resin composite material particles are characterized in that the melt mass flow rate (hereinafter, may be abbreviated as MRF) measured at 230 ° C. with a load of 2.16 kgf is 5 to 30 g / 10 min. ..
  • MRF melt mass flow rate
  • the melt mass flow rate is particularly preferable because it affects the molding processability, and the molding processability is improved when the melt mass flow rate is larger.
  • the upper limit values are the melt mass flow rate of a general thermoplastic resin alone and the cellulose fiber. It is 30 g / 10 min depending on the combination of the composition ratio of the thermoplastic resin and the thermoplastic resin.
  • melt mass flow rate The method for measuring the melt mass flow rate is described in JIS K7210-1: 2014 "Plastic-How to obtain melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics-Part 1: Standard test method". Measure using the method of. The measurement conditions are 230 ° C. and the load is 2.16 kgf.
  • the content of the cellulose fiber is 20 to 80% by mass, preferably 40 to 70% by mass, when the sum of the mass of the thermoplastic resin and the mass of the cellulose fiber is 100% by mass.
  • the orientation of the cellulose fibers can be enhanced, and since the fluidity at the time of melting is excellent, the molding processability is excellent, and a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus can be obtained.
  • Possible thermoplastic resin composite material particles can be obtained.
  • the total mass of the thermoplastic resin composite material particles is 100% by mass
  • the sum of the mass of the thermoplastic resin and the mass of the cellulose fibers is 90 to 99.9% by mass, which is 95 to 99.5.
  • the mass% is preferable, and 97 to 99% by mass is more preferable.
  • the average fiber length of the cellulose fibers is 10 to 400 ⁇ m, preferably 10 to 350 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composite is excellent in moldability because it is excellent in fluidity at the time of melting, and it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Material particles can be obtained.
  • the average fiber length of the cellulose fibers 50 cellulose fibers contained in the thermoplastic resin composite particles of the present invention were randomly selected and photographed using a scanning electron microscope to measure the fiber length of the cellulose fibers. Then, the number average of them is calculated and obtained.
  • the average fiber length of the cellulose fiber can be adjusted by changing the rotation speed of the kneading means and the load by the screw pattern when kneading the cellulose fiber and the thermoplastic resin described later, or the blending ratio of the cellulose fiber. ..
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber is 1 to 50 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composite is excellent in moldability because it is excellent in fluidity at the time of melting, and it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Material particles can be obtained.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers 50 cellulose fibers contained in the thermoplastic resin composite particles of the present invention were randomly selected and photographed using a scanning electron microscope to obtain the diameter (elliptical ellipse) of the cellulose fibers.
  • the diameter (elliptical ellipse) of the cellulose fibers In the case of a shape, it is the length of the long axis, and in the case of a polygon, it is the longest side length), and the number average of them is calculated.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber can be adjusted by changing the rotation speed of the kneading means and the load by the screw pattern when kneading the cellulose fiber and the thermoplastic resin described later, or by changing the blending ratio of the cellulose fiber. ..
  • the cellulose fibers are preferably substantially oriented with respect to the axial direction of the thermoplastic resin composite particles.
  • the fact that the cellulose fibers are substantially oriented with respect to the axial direction of the thermoplastic resin composite material particles means that the axial direction (x) of the longest straight portion of the cellulose fibers and the thermoplastic resin composite material particles are substantially oriented.
  • the axial direction (y) and the angle formed by hereinafter, may be referred to as an orientation angle) are within ⁇ 30 ° (or ⁇ 150 °).
  • the orientation angle is an angle of a small value between the axial direction (x) of the longest straight line portion of the cellulose fiber and the axial direction (y) of the thermoplastic resin composite material particles.
  • the orientation of the thermoplastic resin composite particles of the cellulose fibers with respect to the axial direction shall be determined as follows.
  • the fiber length thereof is 50 to 50.
  • Fifty pieces having a size of 400 ⁇ m are randomly selected, and the orientation angle formed by the axial direction of the thermoplastic resin composite material particles and the axial direction of the longest linear portion of the selected 50 cellulose fibers is measured.
  • the ratio of the measured cellulose fibers having an orientation angle of ⁇ 30 ° or less is 80% or more (that is, 40 or more) with respect to the selected 50 cellulose fibers. do.
  • the ratio of such cellulose fibers having an orientation angle of ⁇ 30 ° or less is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, based on the selected 50 cellulose fibers.
  • the proportion of such cellulose fibers having an orientation angle of ⁇ 30 ° or less is large with respect to the selected 50 cellulose fibers, the entanglement of the cellulose fibers is suppressed, and therefore, at the time of melting.
  • thermoplastic resin composite material particles which are excellent in molding processability and can obtain a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elasticity.
  • the measurement of the fiber length and the orientation angle of these cellulose fibers is observed using an X-ray CT analyzer.
  • the orientation of the thermoplastic resin composite particles of the cellulose fiber with respect to the axial direction can be adjusted by changing the length of the cellulose fiber or the method of strand cutting at the time of granulation, which will be described later.
  • the bending angle of the cellulose fiber formed by the axial direction of the fiber at one end and the axial direction at the other end can be 0 to 60 °, preferably 0 to 50 °, and 0. ⁇ 40 ° is more preferable.
  • the bending angle of the cellulose fibers is within the above range, the entanglement between the cellulose fibers is reduced and the fluidity at the time of melting is excellent, so that the molding processability is excellent and the mechanical properties such as strength and elastic modulus are excellent. It is possible to obtain thermoplastic resin composite material particles from which a product can be obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view (FIG. 1 (a)) showing cellulose fibers and a top view (FIG. 1 (b)) showing cellulose fibers when they are not bent (the bending angle is 0 °).
  • Cellulose fiber 1 has one end 10 and the other end 12. One end 10 and the other end 12 can be arbitrarily determined.
  • the axial direction 11 at one end 10 is defined as the axial direction (A).
  • the axial direction 13 at the other end portion 12 is defined as the axial direction (B).
  • the axial direction (A) is 0 ° with the direction from one end 10 toward the fiber side (the direction of the arrow in the figure) as a positive direction with respect to one end. Further, in the axial direction (B), the direction from the fiber side to the other end (direction of the arrow in the figure) is positive with respect to the other end, and is 0 °.
  • the axial direction 11 (axial direction (A)) and the axial direction 13 (axial direction (B)) are in the same direction and overlap each other. That is, the bending angle is 0 °, and the fibers are linear.
  • FIG. 2 is a perspective view (FIG. 2 (a)) showing the cellulose fibers and a top view (FIG. 2 (b)) showing the cellulose fibers when the fibers are bent, that is, when the cellulose fibers have a bending angle.
  • the cellulose fiber 2 has one end 20 and the other end 22.
  • One end 20 and the other end 22 can be arbitrarily determined.
  • the axial direction 21 at one end 20 is defined as the axial direction (A).
  • the axial direction 23 at the other end 22 is defined as the axial direction (B).
  • the top view of FIG. 2B is a top view observed from the normal direction of the plane including the axial direction 21 and the axial direction 23.
  • the axial direction (A) is 0 ° with the direction from one end 20 toward the fiber side (the direction of the arrow in the figure) as a positive direction with respect to one end. Further, in the axial direction (B), the direction from the fiber side to the other end (direction of the arrow in the figure) is positive with respect to the other end, and is 0 °.
  • the axial direction 21 (axial direction (A)) and the axial direction 23 (axial direction (B)) bend the angle ( ⁇ in the figure) formed by the respective positive axial directions. Defined as a corner.
  • the bending angle of the cellulose fiber can be adjusted by adjusting the balance between the fiber diameter and the fiber length of the cellulose fiber.
  • thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention will be described below. Will be described in detail below.
  • thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention use a thermoplastic resin as a binder layer.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the invention, and is, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, methacrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyamide resin, polysulphon. Examples thereof include resins, modified PPO resins, and polyester resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin composite materials and thermoplastic resin composite material particles that are excellent in molding processability due to excellent fluidity at the time of melting and can obtain excellent molded products due to mechanical properties such as strength and elasticity.
  • polyethylene resin and polypropylene resin are preferable, and thermoplastic resin composite materials and thermoplastic resin composite material particles capable of obtaining excellent molded products due to mechanical properties such as strength and elastic coefficient of polypropylene resin can be obtained. It is more preferable from the viewpoint of being able to do.
  • the cellulose fiber according to the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. That is, in the preferred method for producing the thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention, which will be described later, which are obtained by defibrating the pulp, the pulp is crushed (defibrated) into cellulose fibers. Cellulose fibers derived from pulp are preferred. Pulp is defibrated into cellulose fibers, but the thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention may include an aggregate of a plurality of cellulose fibers after defibration. good.
  • the pulp according to the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and may be either wood pulp or non-wood pulp from the viewpoint of raw materials, and either mechanical pulp or chemical pulp from the viewpoint of manufacturing method. good.
  • wood pulp examples include MP, CP, GP, RGP, CGP, SP, AP, KP, and CP made of coniferous trees such as fir and pine, and broad-leaved trees such as eucalyptus and poplar. But it may be.
  • non-wood pulp examples include cotton; straw; bamboo; esparto; bagasse; linter; kenaf; hemp-based pulp such as Manila hemp, flax, hemp, and jute; Other examples include used paper and waste paper pulp made from kenaf.
  • Pulp can be used alone or in combination of two or more. Of these, softwood, hardwood, cotton, and hemp-based pulp are preferable, and softwood and hardwood-derived pulp are more preferable. Since these pulps are excellent in fluidity at the time of melting, they are excellent in molding processability, and a thermoplastic resin composite material and a thermoplastic resin composite material capable of obtaining a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Particles can be obtained. Further, the pulp derived from coniferous trees is preferable because it has a small amount of lignin, hemicellulose, etc., which are sources of odor and color, and the removal treatment thereof can be relatively easy and the manufacturing process can be simplified.
  • thermoplastic resin composite of the present invention contains a compatibilizer. Further, the thermoplastic resin composite material particles of the present invention can contain a compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, and can be selected depending on the combination of the cellulose fiber and the thermoplastic resin.
  • the compatibilizer is used to disperse the relatively hydrophilic cellulose fibers in the relatively highly hydrophobic thermosetting resin. Therefore, the compatibilizer is preferably a block copolymer having a non-polar segment and a polar segment.
  • the non-polar segment is preferably an olefin-based segment.
  • the thermoplastic resin composite material particles of the present invention can obtain the effect of the present invention without containing the compatibilizer, but when the compatibilizer is contained, the dispersibility of the cellulose fibers is more excellent.
  • thermoplastic resin composite particles which are excellent in moldability due to excellent fluidity at the time of melting and which can obtain excellent molded products due to mechanical properties such as strength and elastic modulus. Further, when the cellulose fiber and the thermoplastic resin are kneaded, the cellulose fiber is easily dispersed in the thermoplastic resin, which facilitates production.
  • the olefin-based segment is a segment in which the olefin-based monomer is polymerized or the olefin-based monomer and the styrene-based monomer are copolymerized.
  • the olefin-based monomer include ethylene, propylene, methylpentene, butadiene, and norbornene derivatives. Only one kind of olefin-based monomer may be used, or two or more kinds may be used.
  • the polar segment is preferably an ester-based segment or a styrene-based segment.
  • the ester-based segment is a segment obtained by polycondensing an alcohol-based monomer and an acid-based monomer.
  • Examples of the alcohol-based monomer include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol.
  • ⁇ , ⁇ -alkylene diols (C2-C12), polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.
  • Polyhydric dihydric alcohols glycerin, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, trimethylol ethane, trimethylolpropane, monosaccharides, disaccharides, ring-opening sugars, saccharides such as modified sugars, etc.
  • Alcohols 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4) -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, etc.
  • Bisphenols those obtained by modifying the hydroxyl groups of these bisphenols with alkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and those obtained by hydrogenating the aromatic rings of these bisphenols are used.
  • Examples of the acid-based monomer include saturated aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and octylsuccinic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, 1,2. -Aromas of cyclic aliphatic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,3-bicyclo [2,2,1] dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like.
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and octylsuccinic acid
  • unsaturated aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, fuma
  • a polyvalent carboxylic acid or the like is used.
  • the carboxylic acid may be an acid halide, an ester, or an acid anhydride.
  • maleic anhydride-modified polypropylene which has succeeded in high denaturation while maintaining a high molecular weight, can bring out the strength of the polyolefin-based composite material by improving the adhesiveness with the filler and causing entanglement at the molecular level. It will be possible.
  • the styrene-based segment is a segment in which a styrene-based monomer is polymerized or a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer are copolymerized.
  • styrene-based monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylsterene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, and p-.
  • acrylic monomer examples include n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Butyl acrylate-N- (ethoxymethyl) acrylamide, ethylene glycol methacrylate, 4-hexafluorobutyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • These acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, these monomers may be modified.
  • the compatibilizer may be polymerized with other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other monomers include vinyl-based monomers, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate as vinyl ester-based monomers, and vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl butyl ether as vinyl ether-based monomers.
  • vinyl ketone monomer examples include vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone
  • examples of the diene monomer include diene monomers such as isoprene and 2-chlorobutadiene.
  • the content of the compatibilizer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the total mass of the thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles is 100% by mass, 0. It can be 1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass.
  • the content of the compatibilizer is within such a range, the heat is excellent in fluidity at the time of melting, so that it is excellent in molding processability, and it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. Plastic resin composite material and thermoplastic resin composite material particles can be obtained.
  • thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention A preferred example of the method for producing the thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention will be described below.
  • the method for producing the thermoplastic resin composite material and the thermoplastic resin composite material particles of the present invention is not limited to this.
  • the pulp is kneaded and then defibrated into cellulose fibers. Therefore, the amount of cellulose fiber added is equal to the amount of added pulp.
  • the pulp is crushed into pulp pieces in the coarse crushing step before being mixed with the thermoplastic resin.
  • the size of the pulp pieces is not particularly limited, but the diameter or the longest side of the pulp pieces is preferably 10 to 50 mm in order to facilitate mixing and shorten the time of the kneading step. With such a size, excellent dispersibility is exhibited in the kneading process.
  • Coarse crushing can be performed using a known method, and examples thereof include a crushing method using a crusher such as a hammer mill, a cutter mill, or a jet mill.
  • a crusher such as a hammer mill, a cutter mill, or a jet mill.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin
  • pulp pieces and compatibilizer are mixed and then kneaded.
  • the mixing method and the kneading method are not particularly limited, and a known method can be used.
  • the pulp pieces are pulverized (defibrated) into cellulose fibers, and the cellulose fibers are kneaded with the thermoplastic resin.
  • a method using a stirrer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a ribbon mixer can be mentioned.
  • Examples of the kneading method include a method using a twin-screw extruder, a method using a Banbury mixer, and a method using a pressure roller.
  • Kneading is generally performed by heating, but the kneading conditions are not particularly limited, but it is preferable that the heating temperature is equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin composite material and heat can be used to obtain a molded product having excellent moldability and mechanical properties such as strength and elastic modulus because of its excellent fluidity at the time of melting.
  • Plastic resin composite material particles can be obtained.
  • the kneading of the resin and the cellulose fiber proceeds, and uniformly dispersed thermoplastic resin composite material and thermoplastic resin composite material particles without fiber lumps can be obtained.
  • Granulation step The kneaded product obtained by the kneading step is made into particles (for example, pellets) thermoplastic resin composite material or thermoplastic resin composite material particles by the granulation step.
  • the granulation method is performed by discharging the kneaded resin from a die with an extruder and cutting it into pellets with a rotary sword under air cooling. By adjusting the number of rotations of the rotary sword, the cutting length of the pellet can be changed.
  • the particle shape is not particularly limited, and may be, for example, a polygonal columnar shape or a cylindrical shape.
  • thermoplastic resin composite material and thermoplastic resin composite material particles of the present invention are molded by a mold such as injection molding, a molding method by a 3D printer, etc. It can be used as a raw material for a molded product of. In particular, it is preferably used for molded parts such as vehicles, equipment and devices having a fine structure or a complicated structure, industrial materials such as containers, pallets, plastic cores and building materials, daily necessities, and miscellaneous goods.
  • thermoplastic resin composite material (material) -Thermoplastic resin polypropylene (MG03BD manufactured by Novatec) Polyethylene (UJ480 manufactured by Japan Polyethylene Corporation) ⁇ Pulp (raw material for cellulose fiber) Softwood pulp (NBKP manufactured by Canfor) Hardwood pulp (LBKP manufactured by Suzano) -Composite agent Competitive agent (Kayabrid 002PP-NW manufactured by Kayaku Akzo)
  • thermoplastic resin composite materials of each example and comparative example The amount of pulp shown in Table 1 was weighed and coarsely pulverized using a crusher until the pulp became small pieces having a length of 40 mm or less and a width of 10 mm or less. The obtained pulp pieces were mixed with the pulp pieces and the resin so as to have the mass ratio shown in Table 1. Further, when the total mass of the obtained mixture of the pulp small pieces, the thermoplastic resin and the compatibilizer is 100% by mass, the compatibilizer is added so that the compatibilizer is 1% by mass and dried. It was blended into a mixture of Examples and Comparative Examples.
  • each of the obtained mixtures was melt-kneaded by the production methods i to vi shown in Table 2 using a twin-screw kneader (PCM30 manufactured by Ikegai Corp.). Details of the manufacturing methods i to vi are shown in Table 2.
  • the obtained kneaded products of Examples and Comparative Examples were hot-cut to obtain pellets of the thermoplastic composite materials of each Example and Comparative Examples.
  • the dispersity in Table 2 was judged by the following evaluation criteria. (Evaluation criteria for dispersibility) ⁇ : The standard deviation of the area ratio is 13% or less ⁇ : The standard deviation of the area ratio is more than 13% and 15% or less ⁇ : The standard deviation of the area ratio is more than 15% ⁇ : The area ratio Standard deviation could not be measured
  • the bending angle was measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 and 4 the dispersibility of the cellulose fibers was poor (existing as small pieces of pulp, that is, in a state of being agglomerated without being defibrated by the cellulose fibers), and the fiber diameter and fiber length of the cellulose fibers.
  • the standard deviation and bending angle of the area ratio occupied by the cellulose fibers per predetermined area of any 10 cross sections could not be measured.
  • thermoplastic resin composite particles > (material) -Thermoplastic resin polypropylene (MG03BD manufactured by Novatec) Polyethylene (UJ480 manufactured by Japan Polyethylene Corporation) ⁇ Pulp (raw material for cellulose fiber) Softwood pulp (NBKP manufactured by Canfor) Hardwood pulp (LBKP manufactured by Suzano) Cotton pulp (manufactured by Toho Special Pulp Co., Ltd.) Hemp pulp (Philippines abaca pulp manufactured by Toho Special Pulp Co., Ltd.) -Composite agent Competitive agent (Kayabrid 002PP-NW manufactured by Kayaku Akzo)
  • Thermoplastic Resin Composite Particles of Examples 9 to 29 and Comparative Examples 5 to 10 The pulp was weighed in the amounts shown in Tables 3 and 4, and coarsely pulverized using a crusher until the pulp became small pieces having a length of 40 mm or less and a width of 10 mm or less. The obtained pulp pieces were mixed with the pulp pieces and the resin so as to have the mass ratios shown in Tables 3 and 4. Further, when the total mass of the obtained mixture of the pulp small pieces, the thermoplastic resin and the compatibilizer is 100% by mass, the compatibilizer is added so that the compatibilizer is 1% by mass and dried. It was blended into a mixture of Examples and Comparative Examples.
  • Each of the obtained mixtures was kneaded using a twin-screw kneader (PCM30 manufactured by Ikegai Corp.) under the conditions of a feed amount of 5 kg / h, a rotation speed of 200 rpm, and a kneading temperature of 120 to 150 ° C.
  • the obtained kneaded product was used as columnar particles having a length of 6 mm and a width of 3 mm, and was strand-cut (resin was thinned from the extruder) under the following conditions A to D (conditions for discharging the resin from the extruder at the time of granulation).
  • thermoplastic resin composite particles of Examples 9 to 29 and Comparative Examples 5 to 10.
  • 50 pieces having a fiber length of 50 to 400 ⁇ m were randomly selected, and the axial direction of the thermoplastic resin composite material particles and the axial direction of the thermoplastic resin composite material particles were selected.
  • the axial direction of the longest straight portion of the 50 selected cellulose fibers, the ratio of those having an orientation angle of within ⁇ 30 °, and the bending angle were measured by the above method. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • dumbbell shape test pieces were used with an Instron type material tester (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG25 TA), the crosshead speed was set to 50 mm / min, and the tensile strength was measured from the load at the time of breaking. The measurement results are shown in Table 1, Table 3, and Table 4.
  • the mold is shaped like a test piece (length 80 ⁇ 2.0 mm x width 10 ⁇ 0.2 mm x thickness) specified in JIS K711: 2007 "Plastic-How to determine the deflection temperature under load-Part 1: General rules".
  • the test pieces of each Example and Comparative Example were prepared in the same manner as the method of preparing the test pieces of tensile strength except that the test pieces were changed to those for 4 ⁇ 0.2 mm).
  • the deflection temperature under load was measured using an HDT test device (3M-2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the measurement conditions were such that the measurement start temperature was 60 ° C., the temperature rise rate was 2 ° C./min, the bending stress to be loaded was 0.45 MPa, and the temperature when the deflection amount reached 0.34 mm was measured as the deflection temperature under load.
  • the results are shown in Table 1, Table 3, and Table 4.
  • the NDW used the kneading disc W, the NDL kneading disc L was used, the NDR used the kneading disc R, and the NDW was a condition in which the kneading strength was relatively strong, and the NDL was used. Means that the strength of kneading is relatively moderate, and NDR is a condition that the strength of kneading is relatively weak.
  • the dispersibility in Table 2 was evaluated by observing the cross sections of the pellets prepared under each production condition using a scanning electron microscope and using the following evaluation criteria.
  • Comparative Example 8 could not be molded, and Comparative Example 9 had poor molding processability and could not be evaluated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

セルロース繊維を含み、強度等の機械的特性に優れた成形物を得ることができ、溶融時の流動性に優れることで成形加工性に優れた熱可塑性樹脂複合材又は熱可塑性樹脂複合材粒子を提供する。セルロース繊維と、相溶化剤と、熱可塑性樹脂と、を含む熱可塑性樹脂複合材であって、前記セルロース繊維は、繊維径が１～５０μｍ、繊維長が１０～４００μｍの繊維のみを実質的に含み、前記セルロース繊維と熱可塑性樹脂の質量による組成比が、１０：９０～８０：２０であり、前記熱可塑性樹脂複合材は、前記熱可塑性樹脂複合材における任意の１０箇所の断面の、所定の面積当たりに前記セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差が、１５％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂複合材。

Description

熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物
　本発明は、熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物に関する。
　熱可塑性樹脂は、加熱することで容易に成形できることから様々な製品の部品などとして用いられている。熱可塑性樹脂は、大量生産及び製造コストの観点から、一般に、射出成型などの金型を用いた成形方法が採用されている。
　近年、電子デバイス等の小型化、薄型化に伴い、それらに用いられる部品なども小型化、薄型化が進み、熱可塑性樹脂においても微細で複雑な形状への成形加工性が要求されている。また、熱可塑性樹脂が小型化、薄型化された部品に用いられる場合には、より高い強度等の機械的特性が求められ、熱可塑性樹脂は繊維と複合化されて用いられている。
　また、熱可塑性樹脂と複合化される繊維に、無機繊維を用いた場合には、廃棄の際の焼却時に無機繊維に由来する残渣が発生して、この残渣を埋め立て処理等する必要がある。このため無機繊維を使用しない樹脂成形体が求められており、セルロース繊維が用いられている。
　このような複合樹脂の製造方法として、例えば、特許文献１には、攪拌手段として回転羽根を有するミキサー中にセルロース繊維集合体を入れ、高速攪拌することにより、前記セルロース繊維集合体を解繊する工程、前記ミキサー内に熱可塑性樹脂を入れた後に攪拌することで、発生した摩擦熱により前記熱可塑性樹脂を溶融させて、解繊されたセルロース繊維に前記熱可塑性樹脂が付着した混合物を得る工程、前記混合物を冷却しながら低速攪拌する工程を有するセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示されている。
特開２００７－８４７１３号公報
　しかしながら、特許文献１の製造方法で得られるセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物を成形加工時の樹脂複合材の流動性については、何ら検討されておらず、射出成型時などに十分な流動性が得られず、成形不良が発生したり、成形物の強度が不十分となったりするおそれがあった。
　そこで本発明は、セルロース繊維を含み、強度等の機械的特性に優れた成形物を得ることができ、溶融時の流動性に優れることで成形加工性に優れた熱可塑性樹脂複合材又は熱可塑性樹脂複合材粒子を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を行い、特定の繊維や密度（分布）を有する熱可塑性樹脂複合材、及び、特定の繊維が軸方向に対して配向し、マスフローレイトを調整した熱可塑性樹脂複合材粒子が、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。
　本発明（１）は、
　セルロース繊維と、相溶化剤と、熱可塑性樹脂と、を含む熱可塑性樹脂複合材であって、
　前記セルロース繊維は、繊維径が１～５０μｍ、繊維長が１０～４００μｍの繊維のみを実質的に含み、
　前記セルロース繊維と熱可塑性樹脂の質量による組成比が、１０：９０～８０：２０であり、
　前記熱可塑性樹脂複合材は、前記熱可塑性樹脂複合材における任意の１０箇所の断面の、所定の面積当たりに前記セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差が、１５％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂複合材である。
　本発明（２）は、
　前記セルロース繊維は、一方の端部における繊維の軸方向（Ａ）と、他方の端部における軸方向（Ｂ）とがなす繊維の屈曲角が０～６０°であることを特徴とする、前記発明（１）の熱可塑性樹脂複合材である。
　本発明（３）は、
　前記熱可塑性樹脂複合材は、前記セルロース繊維と前記熱可塑性樹脂の質量による組成比が、６０：４０～２０：８０であることを特徴とする、前記発明（１）又は（２）の熱可塑性樹脂複合材である。
　本発明（４）は、
　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、変性ＰＰＯ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを含むことを特徴とする、前記発明（１）～（３）のいずれかの熱可塑性樹脂複合材である。
　本発明（５）は、
　セルロース繊維と、熱可塑性樹脂と、を含む熱可塑性樹脂複合材粒子であって、
　前記セルロース繊維の平均繊維長は、１０～４００μｍであり、
　前記セルロース繊維の平均繊維径は、１～５０μｍであり、
　前記セルロース繊維の含有量は、前記熱可塑性樹脂の質量と前記セルロース繊維の質量の和を１００質量％とした場合に、２０～８０質量％であり、
　前記セルロース繊維は、実質的に前記熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向に配向していることを特徴とする、熱可塑性樹脂複合材粒子である。
　本発明（６）は、
　前記熱可塑性樹脂複合材粒子は、２３０℃において、荷重を２．１６ｋｇｆとして測定したメルトマスフローレイトが、５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることを特徴とする、前記発明（５）の熱可塑性樹脂複合材粒子である。
　本発明（７）は、
　前記セルロース繊維は、一方の端部における繊維の軸方向（Ａ）と、他方の端部における軸方向（Ｂ）とがなす繊維の屈曲角が０～６０°であることを特徴とする、前記発明（５）又は（６）の熱可塑性樹脂複合材粒子である。
　本発明（８）は、
　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、変性ＰＰＯ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを含むことを特徴とする、前記発明（５）～（７）のいずれかの熱可塑性樹脂複合材粒子である。
　本発明（９）は、
　前記発明（５）～（８）のいずれかの熱可塑性樹脂複合材粒子を成形加工して得られることを特徴とする成形物である。
　本発明によれば、セルロース繊維を含み、強度等の機械的特性に優れた成形物を得ることができ、溶融時の流動性に優れることで成形加工性に優れた熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子を提供することができる。
図１は、屈曲していないセルロース繊維を説明する説明図である 図２は、屈曲角を有する（屈曲している）セルロース繊維を説明する説明図である
　本願において、「熱可塑性樹脂複合材」とした記載した場合には、ペレットなどの粒子状のものに限られず、成形物などの「熱可塑性樹脂複合材」を加工したもの含むものとする。
　以下、本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子について説明する。
１．熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の構造
　熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の構造について以下に説明する。
１－１．熱可塑性樹脂複合材の構造
　本発明の熱可塑性樹脂複合材は、セルロース繊維と、相溶化剤とを含む。
　セルロース繊維と熱可塑性樹脂の質量による組成比が、１０：９０～８０：２０であり、好ましくは、２０：８０～４０：６０である。
　熱可塑性樹脂複合材は、熱可塑性樹脂複合材における任意の１０箇所の断面の、単位面積当たりにセルロース繊維が占有する面積率の標準偏差（以降、単に、セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差と記載する場合がある）が、１５％以下であり、１３％以下が好ましい。セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差がかかる範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性により優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材を得ることができる。
　セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差は、以下の方法で測定するものとする。熱可塑性樹脂複合材を切断し、断面を形成し、その断面を、断面の鉛直上方より走査型電子顕微鏡を用いて、倍率２５０倍で観察し画像を撮影する。次に撮影した画像の熱可塑性樹脂複合材の断面表面上の所定の面積内における、鉛直上方から観察したセルロース繊維の占有面積を市販のソフトを用いて測定する。ここで熱可塑性樹脂複合材の断面表面上の所定の面積は、２．０×１０５μｍ２とする。セルロース繊維の占有面積を可塑性樹脂複合材の断面表面上の所定の面積で除し、１００を乗じた値を、熱可塑性樹脂複合材の断面におけるセルロース繊維の占有面積率とする（以降、単に、セルロース繊維の占有面積率と記載する場合がある）。同様の測定を熱可塑性樹脂複合材の任意の１０箇所の断面について行い、得られた５つのセルロース繊維の占有面積率の標準偏差を算出し、セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差とする。
　セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差は、後述するセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混錬する際の混錬手段の回転数及びスクリューパターンを変えることで調整するができる。
　本発明の熱可塑性樹脂複合材の形状、大きさは、特に限定されないが、例えば、射出成型等に用いる場合には、ペレット状の粒子が好ましく、その大きさは直径、長軸長又は最大辺長が０．５～１０ｍｍ程度の球形、楕円球形、円柱状、多角柱状、円錐状、多角錘状などとすることができる。また、本発明において、これら熱可塑性樹脂複合材を用いて成形加工などした成形物も熱可塑性樹脂複合材に含むが、その場合の形状は、所望の形状とすることができる。
　セルロース繊維と熱可塑性樹脂の質量による組成比が、１０：９０～８０：２０であり、好ましくは、２０：８０～６０：４０である。かかる範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材を得ることができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂複合体に含まれるセルロース繊維は、繊維径が１～５０μｍの繊維のみを実質的に含むことが好ましい。繊維径が前記範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材を得ることができる。
　熱可塑性樹脂複合体において、セルロース繊維が繊維径１～５０μｍの繊維のみを実質的に含むとは、以下の方法で熱可塑性樹脂複合体中のセルロース繊維の繊維径を測定した際に、繊維径が１～５０μｍであるセルロース繊維以外のセルロース繊維が検出されないことを示す。
　また、別の表現によれば、セルロース繊維は、繊維径が１～５０μｍの繊維のみを含むことが好ましい。セルロース繊維が繊維径１～５０μｍの繊維のみを含むとは、本発明の熱可塑性樹脂複合体を、Ｘ線ＣＴ分析装置を用いて撮影し、全てのセルロース繊維の繊維径を測定した場合において、セルロース繊維の繊維径（全てのセルロース繊維の繊維径）が、１～５０μｍの繊維のみであることを示す。
　セルロース繊維の繊維径は、熱可塑性樹脂複合体を、Ｘ線ＣＴ分析装置を用いて撮影し、全ての繊維の繊維径（楕円形状の場合は長軸長さ、多角形の場合は最長辺長さとする）を測定して行う。Ｘ線ＣＴ分析装置は、以下の観察条件で測定する。
分析装置：　Ｒｉｇａｋｕ　高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ
測定条件：　Ｘ線源Ｃｕ（４０ｋＶ、３０ｍＡ）
解析ソフト：Ｄｒａｇｏｎｆｌｙ　Ｏｂｊｅｃｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製
画像サイズ：３４７．７×７６３．２μｍ　厚さ　６５４μｍ
　セルロース繊維の繊維径は、後述するセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混錬する際の混錬手段の回転数及びスクリューパターンによる負荷、又は、セルロース繊維の配合比率を変えることで調節することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂複合体に含まれるセルロース繊維は、繊維長が１０～４００μｍの繊維のみを実質的に含むことが好ましく、繊維長が１０～３５０μｍの繊維のみを実質的に含むことがより好ましい。繊維長が前記範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材を得ることができる。
　熱可塑性樹脂複合体において、セルロース繊維が、繊維長１０～４００μｍの繊維（繊維長１０～３５０μｍの繊維）のみを実質的に含むとは、以下の方法で熱可塑性樹脂複合体中のセルロース繊維の繊維長を測定した際に、繊維長が１０～４００μｍ（１０～３５０μｍ）であるセルロース繊維以外のセルロース繊維が検出されないことを示す。
　また、別の表現によれば、セルロース繊維は、繊維長が１０～４００μｍ（１０～３５０μｍ）の繊維のみを含むことが好ましい。セルロース繊維が繊維長１０～４００μｍ（１０～３５０μｍ）の繊維のみを含むとは、本発明の熱可塑性樹脂複合体を、Ｘ線ＣＴ分析装置を用いて撮影し、全てのセルロース繊維の繊維長を測定した場合において、セルロース繊維の繊維長（全てのセルロース繊維の繊維長）が、１０～４００μｍ（１０～３５０μｍ）の繊維のみであることを示す。
　セルロース繊維の繊維長は、熱可塑性樹脂複合体を、Ｘ線ＣＴ分析装置を用いて撮影し、全ての繊維の繊維長を測定して行う。Ｘ線ＣＴ分析装置は、以下の観察条件で測定する。
分析装置：　Ｒｉｇａｋｕ　高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ
測定条件：　Ｘ線源Ｃｕ（４０ｋV、３０ｍＡ）
解析ソフト：Ｄｒａｇｏｎｆｌｙ　Ｏｂｊｅｃｔ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社（カナダ）製
画像サイズ：３４７．７×７６３．２μｍ　厚さ　６５４μｍ
　セルロース繊維の繊維長は、後述するセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混錬する際の混錬手段の回転数及びスクリューパターンによる負荷、又は、セルロース繊維の配合比率を変えることで調節することができる。
　セルロース繊維の、一方の端部における繊維の軸方向と他方の端部における軸方向とが、なすセルロース繊維の屈曲角は、０～６０°とすることができ、０～５０°が好ましく、０～４０°がより好ましい。セルロース繊維の屈曲角が前記範囲にある場合には、セルロース繊維同士の絡み合いが少なくなり、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材を得ることができる。
　以下において、セルロース繊維の屈曲角について、図１及び図２に基づいて説明する。図１は、屈曲していない（屈曲角が０°の）場合の、セルロース繊維を示す斜視図（図１（ａ））と、セルロース繊維を示す上面図（図１（ｂ））である。セルロース繊維１は一方の端部１０と、他方の端部１２を有する。一方の端部１０と他方の端部１２は任意で決定できる。一方の端部１０における軸方向１１を軸方向（Ａ）とする。また、他方の端部１２における軸方向１３を軸方向（Ｂ）とする。なお、軸方向（Ａ）は、一方の端部を基準として、一方の端部１０から繊維側に向かう方向（図中の矢印の方向）を正の方向とし、０°とする。また、軸方向（Ｂ）は、他方の端部を基準として、繊維側から他方の端部に向かう方向（図中の矢印の方向）を正とし、０°とする。図１（ａ）及び（ｂ）において、軸方向１１（軸方向（Ａ））と軸方向１３（軸方向（Ｂ））は、同一の方向であり、重なっている。即ち、屈曲角は０°であり、繊維は直線状である。
　図２は、屈曲している場合、即ち、屈曲角を有する場合の、セルロース繊維を示す斜視図（図２（ａ））とセルロース繊維を示す上面図（図２（ｂ））である。図１の場合と同様に、セルロース繊維２は一方の端部２０と、他方の端部２２を有する。一方の端部２０と他方の端部２２は任意で決定できる。一方の端部２０における軸方向２１を軸方向（Ａ）とする。また、他方の端部２２における軸方向２３を軸方向（Ｂ）とする。なお、図２（ｂ）の上面図は、軸方向２１及び軸方向２３を含む平面の法線方向から観察した上面図とする。軸方向（Ａ）は、一方の端部を基準として、一方の端部２０から繊維側に向かう方向（図中の矢印の方向）を正の方向とし、０°とする。また、軸方向（Ｂ）は、他方の端部を基準として、繊維側から他方の端部に向かう方向（図中の矢印の方向）を正とし、０°とする。図２（ａ）及び（ｂ）において、軸方向２１（軸方向（Ａ））と軸方向２３（軸方向（Ｂ））は、それぞれの正の軸方向のなす角（図中α）を屈曲角と定義する。
　セルロース繊維の屈曲角は、セルロース繊維の繊維径と繊維長のバランスを調整することで、調整するができる。
１－２．熱可塑性樹脂複合材粒子の構造
　本発明の熱可塑性樹脂複合材粒子は、セルロース繊維と、熱可塑性樹脂と、を含む。
　熱可塑性樹脂複合材粒子は、柱状の粒子である。ここで、柱状とは、円柱状、楕円柱状、多角形柱状に限られず、一般的に柱状であるとされる形状を含む。
　熱可塑性樹脂複合材粒子の形状は、好ましくは、直径、長軸長又は最大辺長が０．５～１０ｍｍである。熱可塑性樹脂複合材粒子の形状は、例えば、スケールや光学顕微鏡などを用いて観察、測定することができる。
　熱可塑性樹脂複合材粒子は、２３０℃において、荷重を２．１６ｋｇｆとして測定したメルトマスフローレイト（以降、ＭＲＦと略して記載する場合がある）が、５～３０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする。メルトマスフローレイトは、特に、成形加工性に影響し、よりメルトマスフローレイトが大きいと成形加工性が向上するため好ましく、上限値としては、一般的な熱可塑性樹脂単独のメルトマスフローレイトと、セルロース繊維と熱可塑性樹脂との組成比の範囲と、の組み合わせにより、３０ｇ／１０ｍｉｎである。
　メルトマスフローレイトの測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方－第１部：標準的試験方法」に記載の方法を用いて測定する。測定条件は、２３０℃において、荷重を２．１６ｋｇｆとして測定する。
　セルロース繊維の含有量は、熱可塑性樹脂の質量とセルロース繊維の質量の和を１００質量％とした場合に、２０～８０質量％であり、４０～７０質量％が好ましい。かかる範囲にある場合には、セルロース繊維の配向性を高めることが可能となり、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。
　また、熱可塑性樹脂複合材粒子の全質量を１００質量％とした場合には、熱可塑性樹脂の質量とセルロース繊維の質量の和は、９０～９９．９質量％であり、９５～９９．５質量％が好ましく、９７～９９質量％がより好ましい。かかる範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。
　セルロース繊維の平均繊維長は、１０～４００μｍであり、好ましくは１０～３５０μｍである。平均繊維長が前記範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。
　セルロース繊維の平均繊維長は、本発明の熱可塑性樹脂複合体粒子に含まれるセルロース繊維を、無作為に５０本選択し、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して、セルロース繊維の繊維長を測定し、それらの数平均を算出して得る。
　セルロース繊維の平均繊維長は、後述するセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混錬する際の混錬手段の回転数及びスクリューパターンによる負荷、又は、セルロース繊維の配合比率を変えることで調節することができる。
　セルロース繊維の平均繊維径は、１～５０μｍである。平均繊維径がかかる範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。
　セルロース繊維の平均繊維径は、本発明の熱可塑性樹脂複合体粒子に含まれるセルロース繊維を、無作為に５０本選択し、走査型電子顕微鏡を用いて撮影して、セルロース繊維の、直径（楕円形状の場合は長軸長さ、多角形の場合は最長辺長さとする）を測定し、それらの数平均を算出して得る。
　セルロース繊維の平均繊維径は、後述するセルロース繊維と熱可塑性樹脂を混錬する際に混錬手段の回転数及びスクリューパターンによる負荷、又は、セルロース繊維の配合比率を変えることで、調整するができる。
　セルロース繊維は、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向に対して、実質的に配向していることが好ましい。本発明において、セルロース繊維が熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向に対して実質的に配向しているとは、セルロース繊維の最も長い直線部分の軸方向（ｘ）と、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向（ｙ）と、がなす角度（以降、配向角と記載する場合がある）が、±３０°以内（又は、±１５０°）であるものとする。ここで、配向角は、セルロース繊維の最も長い直線部分の軸方向（ｘ）と、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向（ｙ）がなす角度の小さい値の角度とする。
　セルロース繊維の熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向に対する配向性は、より具体的には、以下のように決定するものとする。熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向の断面内（熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向と、断面の法線方向が直交する任意の断面）に含まれるセルロース繊維のうち、その繊維長が５０～４００μｍであるものを無作為に５０個選択し、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向と、選択した５０個のセルロース繊維の最も長い直線部分の軸方向と、がなす配向角を測定する。これら測定したセルロース繊維の配向角が、±３０°以内であるものの割合が、選択した５０個のセルロース繊維に対して８０％以上（即ち、４０個以上）であるものを配向しているものとする。このようなセルロース繊維の配向角が±３０°以内であるものの割合が、選択した５０個のセルロース繊維に対して、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。このように、このようなセルロース繊維の配向角が±３０°以内であるものの割合が、選択した５０個のセルロース繊維に対して、多く存在すると、セルロース繊維の絡まりが抑制されるため、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。これらのセルロース繊維の繊維長及び配向角の測定はＸ線ＣＴ分析装置を用いて観察する。
　セルロース繊維の熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向に対する配向性は、セルロース繊維長、又は、後述する造粒時のストランドカットの方法を変えることで、調整するができる。
　セルロース繊維の、一方の端部における繊維の軸方向と他方の端部における軸方向とが、なすセルロース繊維の屈曲角は、０～６０°とすることができ、０～５０°が好ましく、０～４０°がより好ましい。セルロース繊維の屈曲角が前記範囲にある場合には、セルロース繊維同士の絡み合いが少なくなり、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。
　以下において、セルロース繊維の屈曲角について、図１及び図２に基づいて説明する。図１は、屈曲していない（屈曲角が０°の）場合の、セルロース繊維を示す斜視図（図１（ａ））と、セルロース繊維を示す上面図（図１（ｂ））である。セルロース繊維１は一方の端部１０と、他方の端部１２を有する。一方の端部１０と他方の端部１２は任意で決定できる。一方の端部１０における軸方向１１を軸方向（Ａ）とする。また、他方の端部１２における軸方向１３を軸方向（Ｂ）とする。なお、軸方向（Ａ）は、一方の端部を基準として、一方の端部１０から繊維側に向かう方向（図中の矢印の方向）を正の方向とし、０°とする。また、軸方向（Ｂ）は、他方の端部を基準として、繊維側から他方の端部に向かう方向（図中の矢印の方向）を正とし、０°とする。図１（ａ）及び（ｂ）において、軸方向１１（軸方向（Ａ））と軸方向１３（軸方向（Ｂ））は、同一の方向であり、重なっている。即ち、屈曲角は０°であり、繊維は直線状である。
　図２は、屈曲している場合、即ち、屈曲角を有する場合の、セルロース繊維を示す斜視図（図２（ａ））とセルロース繊維を示す上面図（図２（ｂ））である。図１の場合と同様に、セルロース繊維２は一方の端部２０と、他方の端部２２を有する。一方の端部２０と他方の端部２２は任意で決定できる。一方の端部２０における軸方向２１を軸方向（Ａ）とする。また、他方の端部２２における軸方向２３を軸方向（Ｂ）とする。なお、図２（ｂ）の上面図は、軸方向２１及び軸方向２３を含む平面の法線方向から観察した上面図とする。軸方向（Ａ）は、一方の端部を基準として、一方の端部２０から繊維側に向かう方向（図中の矢印の方向）を正の方向とし、０°とする。また、軸方向（Ｂ）は、他方の端部を基準として、繊維側から他方の端部に向かう方向（図中の矢印の方向）を正とし、０°とする。図２（ａ）及び（ｂ）において、軸方向２１（軸方向（Ａ））と軸方向２３（軸方向（Ｂ））は、それぞれの正の軸方向のなす角（図中α）を屈曲角と定義する。
　セルロース繊維の屈曲角は、セルロース繊維の繊維径と繊維長のバランスを調整することで、調整するができる。
２．熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の原料
　本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の原料について以下に説明する。について以下に詳述する。
２－１．熱可塑性樹脂
　本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子は、熱可塑性樹脂をバインダー層とする。熱可塑性樹脂としては、発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、変性ＰＰＯ樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。溶融時の流動性に優れるため成形加工性により優れ、強度や弾性率等の機械的特性により優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる観点で、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂が好ましく、ポリプロピレン樹脂が強度や弾性率等の機械的特性により優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる観点で、より好ましい。
２－２．セルロース繊維
　本発明にかかるセルロース繊維は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されない。即ち、パルプを解繊することによって得られる後述する本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の好適な製造方法では、パルプを粉砕（解繊）し、セルロース繊維とするため、パルプ由来のセルロース繊維が好ましい。パルプは、セルロース繊維に解繊されるが、本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子は、解繊後の複数のセルロース繊維が、集合した集合体となったものを含んでもよい。
　本発明にかかるパルプとしては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、原料の観点で木材パルプ、非木材パルプのいずれでもよく、製造方法の観点で機械パルプ、化学パルプのいずれでもよい。
　木材パルプとしては、モミやマツなどの針葉樹、ユーカリやポプラなどの広葉樹からなるＭＰ、ＣＰ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＣＧＰ、ＳＰ、ＡＰ、ＫＰ、ＳＣＰ等が挙げられ、これらは未晒しパルプでも晒しパルプでもよい。
　非木材パルプとしては、木材以外の天然繊維としては、木綿；わら；竹；エスパルト；バガス；リンター；ケナフ；マニラ麻、亜麻、麻、黄麻などの麻系のパルプ；雁皮；等を挙げることができ、その他として古紙や裁落を原料とする古紙パルプを挙げることができる。
　パルプは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、針葉樹、広葉樹、木綿、麻系のパルプが好ましく、針葉樹及び広葉樹の由来のパルプがより好ましい。これらのパルプは、溶融時の流動性に優れるため成形加工性により優れ、強度や弾性率等の機械的特性により優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。また、針葉樹由来のパルプは、臭い、色の発生源となるリグニン、ヘミセルロース等が少なく、これらの除去処理が比較的容易で製造工程が簡易なものとすることができるため、好ましい。
２－３．相溶化剤
　本発明の熱可塑性樹脂複合材は、相溶化剤を含む。また、本発明の熱可塑性樹脂複合材粒子は、相溶化剤を含むことができる。
　相溶化剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、セルロース繊維と熱可塑性樹脂の組み合わせによって選択することができる。相溶化剤は、相対的に疎水性の高い熱硬化性樹脂内において、相対的に親水性の高いセルロース繊維を分散させるために用いられる。そのため、相溶化剤は、無極性セグメントと極性セグメントを有するブロック共重合体であることが好ましい。ここで、無極性セグメントはオレフィン系セグメントであることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂複合材粒子は、相溶化剤を含まなくても、本発明の効果を得ることができるが、相溶化剤を含む場合には、よりセルロース繊維の分散性に優れることから、セルロース繊維同士の絡み合いが減少し、セルロース繊維が、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向に配向しやすくなる。このため、溶融時の流動性に優れるため成形加工性により優れ、強度や弾性率等の機械的特性により優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。さらに、セルロース繊維と熱可塑性樹脂を混練する際に、セルロース繊維が熱可塑性樹脂内で容易に分散するため、製造が容易となる。
　ここで、オレフィン系セグメントはオレフィン系モノマーが重合又はオレフィン系モノマーとスチレン系モノマーとが共重合したセグメントである。オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、メチルペンテン、ブタジエン、ノルボルネン誘導体などを挙げることができる。オレフィン系モノマーは、１種類だけ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
　また、極性セグメントはエステル系セグメント又はスチレン系セグメントであることが好ましい。
　エステル系セグメントは、アルコール系モノマーと酸系モノマーが縮重合したセグメントである。
　アルコール系モノマーとしては、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等のα，ω－アルキレンジオール（Ｃ２～Ｃ１２）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族二価アルコール類、グリセリン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、単糖類、二糖類、開環糖、変性糖などの糖類等の多価アルコール類、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等のビスフェノール類、これらビスフェノール類の水酸基をポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等アルキレングリコールにより変性したもの、これらビスフェノール類の芳香環を水素添加したものなどが用いられる。
　酸系モノマーとしては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクチルコハク酸等の飽和脂肪族カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ビシクロ［２，２，１］ジカルボン酸等の環状脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、無水１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、無水１，２，４－ブタントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、無水１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸などが用いられる。
　ここでカルボン酸は、酸ハライド、エステル、酸無水物であってもよい。これらのうち、高分子量を維持しつつ高変性化に成功した無水マレイン酸変性ポリプロピレンはフィラーとの接着性向上、かつ分子レベルの絡み合いが起こることにより、ポリオレフィン系複合材料の強度を引き出させることが可能となる。
　スチレン系セグメントは、スチレン系モノマーが重合又はスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとが共重合したセグメントである。スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルステレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、Ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレンなどを挙げることができる。
　また、アクリル系モノマーとしては、例えば、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート－Ｎ－（エトキシメチル）アクリルアミド、エチレングリコールメタクリレート、４－ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのアクリル系モノマーは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。なお、これらモノマーは変性されたものであってもよい。
　また、相溶化剤には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、その他のモノマーが重合されていてもよい。その他のモノマーとしては、ビニル系モノマー、例えば、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルエーテル系モノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルケトン系モノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン、ジエン系モノマーとしては、イソプレン、２－クロロブタジエン等のジエン系モノマー等を挙げることができる。
　相溶化剤の含有量は、本発明の効果が阻害されない限りにおいて特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の全質量を１００質量％とした場合に、０．１～１０質量％とすることができ、０．５～５質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。相溶化剤の含有量がかかる範囲にある場合には、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。
３．熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の製造方法
　以下に、本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の製造方法の好適例を説明する。本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の製造方法はこれに限定されるものではない。パルプは、混練されたのち、セルロース繊維に解繊される。そのため、セルロース繊維の添加量としては、添加したパルプの添加量と等しくなる。
３－１．粗粉砕工程
　パルプは、熱可塑性樹脂と混合される前に、粗粉砕工程において、パルプ小片に粉砕される。パルプ小片の大きさとしては、特に限定されないが、混合の容易さや混練工程の時間短縮のため、パルプ小片の径又は最長辺が１０～５０ｍｍとすることが好ましい。このような大きさとすることで、混練工程において、優れた分散性を示す。
　粗粉砕は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機を用いる粉砕方法を挙げることができる。
３－２．混練工程
　上述の熱可塑性樹脂、パルプ小片及び相溶化剤は、混合されたのち、混練される。混合方法及び混練方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。混練工程において、パルプ小片はセルロース繊維に粉砕（解繊）され、かつ、セルロース繊維は熱可塑性樹脂と混練される。
　混合方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなどの攪拌機を用いる方法を挙げることができる。
　混練方法としては、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法などを用いる方法を挙げることができる。
　混練は、一般に加熱して行われるが、混練条件は特に限定されないが、加熱温度を熱可塑性樹脂の軟化点以上とすることが好ましい。このような温度とすることで、溶融時の流動性に優れるため成形加工性に優れ、強度や弾性率等の機械的特性に優れた成形物を得ることが可能な熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。これにより樹脂とセルロース繊維との混練が進み、繊維塊りのない、均一分散された熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子を得ることができる。
３－３．造粒工程
　混錬工程により得られた混錬物は、造粒工程により粒子状（例えば、ペレット状）の熱可塑性樹脂複合材、又は、熱可塑性樹脂複合材粒子とされる。
　造粒方法としては、混練した樹脂を押出機によりダイスから吐出し、空冷下で回転刀によりペレット状に切断することで行われる。回転刀の回転数を調整することで、ペレットの切断長を変更できる。粒子形状は特に限定されず、例えば、多角柱状、円柱形状とすることができる。
３－４．熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子の用途
　本発明の熱可塑性樹脂複合材及び熱可塑性樹脂複合材粒子は、射出成型などの金型を用いて成形する方法や３Ｄプリンターによる成形方法等の成形物の原料として用いることができる。特に、微細な構造や複雑な構造を有する車両、機器、装置などの成形部品、コンテナ、パレット、プラスチックコア、建材などの工業用資材、日用品、雑貨に用いることが好適である。
＜＜実施例１～８及び比較例１～４＞＞
＜熱可塑性樹脂複合材の作製＞
（原料）
・熱可塑性樹脂
　ポリプロピレン（ノバテック社製　ＭＧ０３ＢＤ）
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＵＪ４８０）
・パルプ（セルロース繊維の原料）
　針葉樹パルプ（キャンフォー社製　ＮＢＫＰ）
　広葉樹パルプ（スザノ社製　ＬＢＫＰ）
・相溶化剤
　相溶化剤（化薬アクゾ社製　カヤブリッド　００２ＰＰ－ＮＷ）
（各実施例及び比較例の熱可塑性樹脂複合材の作製）
　パルプを表１に示した量を秤量し、粉砕機を用いて、パルプが、長さ４０ｍｍ以下、幅１０ｍｍ以下の小片となるまで、粗粉砕した。
　得られたパルプの小片に、表１に示した質量比となるようパルプ小片と樹脂を配合した。さらに、得られたパルプ小片と、熱可塑性樹脂と、相溶化剤の混合物の全質量を１００質量％とした場合に、相溶化剤が１質量％となるように相溶化剤を添加し、ドライブレンドして各実施例及び比較例の混合物とした。得られた各混合物を、二軸混練機（池貝社製　ＰＣＭ３０）を用いて、表２に示した製造方法ｉ～ｖｉでそれぞれ溶融混練した。製造方法ｉ～ｖｉの詳細は表２に示した。得られた各実施例及び比較例の混練物をホットカットし、各実施例及び比較例の熱可塑性複合材のペレットとした。表２における分散性とは以下の評価基準で判断した。
（分散性の評価基準）
　◎：面積率の標準偏差が１３％以下であるもの
　〇：面積率の標準偏差が１３％超、１５％以下であるもの
　△：面積率の標準偏差が１５％超であるもの
　×：面積率の標準偏差が測定できなかったもの
　得られた実施例１～８及び比較例１～４のペレットにおけるセルロース繊維の繊維径及び繊維長、任意の１０箇所の断面の所定の面積当たりに前記セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差、屈曲角の測定は上述の方法で行った。結果を表１に示した。比較例１及び４では、セルロース繊維の分散性が悪く（パルプの小片として存在しており、即ち、セルロース繊維に解繊されず凝集している状態であり）、セルロース繊維の繊維径及び繊維長、任意の１０箇所の断面の所定の面積当たりに前記セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差、屈曲角が測定できなかった。
＜＜実施例９～２９及び比較例５～１０＞＞
＜熱可塑性樹脂複合材粒子の作製＞
（原料）
・熱可塑性樹脂
　ポリプロピレン（ノバテック社製　ＭＧ０３ＢＤ）
　ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＵＪ４８０）
・パルプ（セルロース繊維の原料）
　針葉樹パルプ（キャンフォー社製　ＮＢＫＰ）
　広葉樹パルプ（スザノ社製　ＬＢＫＰ）
　木綿のパルプ（東邦特殊パルプ社製）
　麻のパルプ（東邦特殊パルプ社製　フィリピンアバカパルプ）
・相溶化剤
　相溶化剤（化薬アクゾ社製　カヤブリッド　００２ＰＰ－ＮＷ）
（実施例９～２９及び比較例５～１０の熱可塑性樹脂複合材粒子の作製）
　パルプを表３及び表４に示した量を秤量し、粉砕機を用いて、パルプが、長さ４０ｍｍ以下、幅１０ｍｍ以下の小片となるまで、粗粉砕した。得られたパルプの小片に、表３及び表４に示した質量比となるようパルプ小片と樹脂を配合した。さらに、得られたパルプ小片と、熱可塑性樹脂と、相溶化剤の混合物の全質量を１００質量％とした場合に、相溶化剤が１質量％となるように相溶化剤を添加し、ドライブレンドして各実施例及び比較例の混合物とした。得られた各混合物を、二軸混練機（池貝社製　ＰＣＭ３０）を用いて、フィード量５ｋｇ／ｈ、回転数２００ｒｐｍ、混錬温度１２０～１５０℃の条件で混練した。得られた混練物を、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍの円柱状粒子として、下記Ａ～Ｄの条件（造粒時における押出機からの樹脂の吐出条件）にてストランドカット（樹脂を押出機から細い棒状のまま吐出し、水に漬け冷やしてカットする方法）し、実施例９～２９及び比較例５～１０の熱可塑性樹脂複合材粒子とした。
　Ａ：樹脂を押出機から吐出し、大気中で１ｍ程延伸した後、水に漬ける。
　Ｂ：樹脂を押出機から吐出し、水に直ぐ漬け、延伸する。
　Ｃ：樹脂を押出機から吐出し、水に直ぐ漬ける。（延伸せず）
　Ｄ：樹脂を押出機から吐出する。（水に漬けず、延伸もしない。）
　実施例９～２９及び比較例５～１０の熱可塑性樹脂複合材粒子におけるセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向と、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向の断面の法線方向が直交する任意の断面に含まれるセルロース繊維のうち、その繊維長が５０～４００μｍであるものを無作為に５０個選択し、熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向と、選択した５０個のセルロース繊維の最も長い直線部分の軸方向と、がなす配向角が±３０°以内であるものの割合、屈曲角の測定は上述の方法で行った。結果を表３及び表４に示した。
＜＜その他の測定＞＞
（メルトマスフローレイト）
　各実施例及び比較例のペレットを、測定器（東洋精機社製：Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ　Ｆ－Ｆ０１）を用い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆを加えた時の流量を計測した。結果を表１、表３、表４に示した。
（引張強度）
　各実施例及び比較例のペレットを８０℃、３０分間乾燥器内で乾燥させ、射出成型機（日精樹脂工業社製：ＴＤ１００－２５ＡＳＥ）を用い、シリンダー温度、ノズル温度ともに１８０℃の条件で樹脂を溶融させ、ダンベル形状試験片の形状の金型の内部に送り込み、冷却して成形体を得た。成形体の形状は、ダンベル形状試験片とし、ＪＩＳ　Ｚ２２０１：１９６８で規定している板状試験片寸法とした。得られた各ダンベル形状試験片をインストロン型材料試験機（島津製作所社製：オートグラフＡＧ２５　ＴＡ）を用い、クロスヘッド速度を５０ｍｍ/ｍｉｎとして、破断した際の荷重から引張強度を測定した。測定結果を表１、表３、表４に示した。
（曲げ強度）
　各実施例及び比較例のペレットを上述した引張強度と同じ試験片を準備した。得られた各ダンベル形状試験片をインストロン型材料試験機（株式会社　エー・アンド・デイ製　ＲＴＣ-２４１０、ロードセル５ｋＮ）を用い、支点間距離６０ｍｍとして、試験片の平面の中央部に半径５ｍｍの圧子を接触させて荷重を付加し、破断した際の荷重から曲げ強度測定した。なお、圧子による荷重の負荷は、試験片の厚み方向と平行になるように試験片を設置し、クロスヘッド速度を２ｍｍ／ｍｉｎとして曲げ強度を測定した。測定結果を表１、表３、表４に示した。
（荷重たわみ温度（ＨＤＴ））
　金型を、ＪＩＳ　Ｋ７１９１：２００７「プラスチック－荷重たわみ温度の求め方－第１部：通則」に規定されている試験片形状（長さ８０±２．０ｍｍ×幅１０±０．２ｍｍ×厚さ４±０．２ｍｍ）用のものに変更した以外は、引張強度の試験片の作成方法と同様にして、各実施例及び比較例の試験片を作成した。荷重たわみ温度の測定は、ＨＤＴ試験装置（東洋精機製作所社製　３Ｍ－２）を用いて行った。測定条件は、測定開始温度を６０℃、昇温速度を２℃／ｍｉｎ、負荷する曲げ応力を０．４５ＭＰａとし、たわみ量が０．３４ｍｍに達した際の温度を荷重たわみ温度として測定した。結果を表１、表３、表４に示した。
（成形加工性）
　各実施例及び比較例のペレットを用い、温度１８０℃、射出出力８００～１０００ＭＰａ、金型温度６０℃の成形条件下で射出成形し、全長１７４．２５ｍｍ、幅２０．５ｍｍ、厚さ４ｍｍのダンベル試験片を作製した。
（評価基準）                   
　◎：ダンベル試験片が正常に成形できる                
　〇：設定した条件では途中までしか成形できないが、圧力を１５００ＭＰａまで上げて成形できる                     
　△：圧力変更後も途中までしか成形できないが、温度を２００℃まで上昇させると成形できる                 
　×：ゲートで詰まってしまい、成形できない                    
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２のＮＤＷはニーディングディスクＷを用い、ＮＤＬニーディングディスクＬを用い、ＮＤＲはニーディングディスクＲを用いたことを示し、ＮＤＷはニーディングの強さが相対的に強い条件であり、ＮＤＬはニーディングの強さが相対的に中程度の条件であり、ＮＤＲはニーディングの強さが相対的に弱い条件であることを意味する。表２の分散性は、各製造条件にて作製したペレットの断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、以下の評価基準で評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　なお、比較例８は成形加工ができず、比較例９は成形加工性が悪く、評価ができなかった。
１　　　屈曲していないセルロース繊維
２　　　屈曲しているセルロース繊維
１０　　一方の端部（任意）
１１　　一方の端部の軸方向（軸方向（Ａ））
１２　　他方の端部（任意）
１３　　他方の端部の軸方向（軸方向（Ｂ））
α　　　屈曲角

 

Claims (9)

  1. 　セルロース繊維と、相溶化剤と、熱可塑性樹脂と、を含む熱可塑性樹脂複合材であって、
    　前記セルロース繊維は、繊維径が１～５０μｍ、繊維長が１０～４００μｍの繊維のみを実質的に含み、
    　前記セルロース繊維と熱可塑性樹脂の質量による組成比が、１０：９０～８０：２０であり、
    　前記熱可塑性樹脂複合材は、前記熱可塑性樹脂複合材における任意の１０箇所の断面の、所定の面積当たりに前記セルロース繊維が占有する面積率の標準偏差が、１５％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂複合材。
  2. 　前記セルロース繊維は、一方の端部における繊維の軸方向（Ａ）と、他方の端部における軸方向（Ｂ）とがなす繊維の屈曲角が０～６０°であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂複合材。
  3. 　前記熱可塑性樹脂複合材は、前記セルロース繊維と前記熱可塑性樹脂の質量による組成比が、６０：４０～２０：８０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂複合材。
  4. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、変性ＰＰＯ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂複合材。
  5. 　セルロース繊維と、熱可塑性樹脂と、を含む熱可塑性樹脂複合材粒子であって、
    　前記セルロース繊維の平均繊維長は、１０～４００μｍであり、
    　前記セルロース繊維の平均繊維径は、１～５０μｍであり、
    　前記セルロース繊維の含有量は、前記熱可塑性樹脂の質量と前記セルロース繊維の質量の和を１００質量％とした場合に、２０～８０質量％であり、
    　前記セルロース繊維は、実質的に前記熱可塑性樹脂複合材粒子の軸方向に配向していることを特徴とする、熱可塑性樹脂複合材粒子。
  6. 　前記熱可塑性樹脂複合材粒子は、２３０℃において、荷重を２．１６ｋｇｆとして測定したメルトマスフローレイトが、５～３０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂複合材粒子。
  7. 　前記セルロース繊維は、一方の端部における繊維の軸方向（Ａ）と、他方の端部における軸方向（Ｂ）とがなす繊維の屈曲角が０～６０°であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂複合材粒子。
  8. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、変性ＰＰＯ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかを含むことを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂複合材粒子。
  9. 　請求項５～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂複合材粒子を成形加工して得られることを特徴とする成形物。
PCT/JP2021/022728 2020-06-15 2021-06-15 熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物 Ceased WO2021256471A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/001,562 US20230136359A1 (en) 2020-06-15 2021-06-15 Thermoplastic resin composite material, thermoplastic resin composite material particle, and molded article
EP21826172.5A EP4166301A4 (en) 2020-06-15 2021-06-15 Thermoplastic resin composite material, thermoplastic resin composite material particle, and molded article
CN202410386465.9A CN118146568A (zh) 2020-06-15 2021-06-15 热塑性树脂复合材料粒子和成型物
JP2022531841A JP7617597B2 (ja) 2020-06-15 2021-06-15 熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物
CN202180042353.6A CN115885008B (zh) 2020-06-15 2021-06-15 热塑性树脂复合材料、热塑性树脂复合材料粒子和成型物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020103387 2020-06-15
JP2020-103387 2020-06-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021256471A1 true WO2021256471A1 (ja) 2021-12-23

Family

ID=79267990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/022728 Ceased WO2021256471A1 (ja) 2020-06-15 2021-06-15 熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230136359A1 (ja)
EP (1) EP4166301A4 (ja)
JP (1) JP7617597B2 (ja)
CN (2) CN115885008B (ja)
WO (1) WO2021256471A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023047589A (ja) * 2021-09-27 2023-04-06 大王製紙株式会社 マイクロ繊維セルロース固形物、マイクロ繊維セルロース固形物の製造方法
JPWO2023162433A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31
JP2023149104A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 株式会社巴川製紙所 セルロース繊維樹脂複合材料
WO2025205061A1 (ja) * 2024-03-26 2025-10-02 株式会社巴川コーポレーション セルロース繊維複合材
WO2026074906A1 (ja) * 2024-10-02 2026-04-09 株式会社巴川コーポレーション 熱可塑性樹脂複合材およびそれからなる成形物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN121181958A (zh) * 2025-10-27 2025-12-23 贵州博厚东盛智能环保科技有限公司 一种含改性pla的竹基纤维素可降解塑料薄膜的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084713A (ja) 2005-09-22 2007-04-05 Daicel Polymer Ltd セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2011190322A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
JP2017149886A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 セイコーエプソン株式会社 複合体、カートリッジ、および複合体の製造方法
JP2019157049A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 パナソニック株式会社 繊維複合樹脂組成物およびその製造方法
JP2019199563A (ja) * 2018-05-17 2019-11-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物
WO2020095512A1 (ja) * 2018-11-07 2020-05-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物
JP2020125563A (ja) * 2019-02-06 2020-08-20 株式会社スギノマシン セルロース繊維乾燥体、セルロース繊維樹脂複合体、成形体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2527325C (en) * 2005-11-18 2014-05-06 Mohini M. Sain Manufacturing process for high performance lignocellulosic fibre composite materials
EP2020282B1 (en) * 2006-05-25 2014-08-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Moldings of fiber-reinforced thermoplastic resin
JP5666824B2 (ja) * 2010-04-28 2015-02-12 ダイセルポリマー株式会社 ポリプロピレン組成物とその製造方法
JP2012236906A (ja) 2011-05-11 2012-12-06 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物
JP2013245343A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Polymer Associates Kk セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物及び該組成物による成形体
EP2937377B1 (en) * 2012-12-21 2019-01-30 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced thermoplastic-resin molded article
JP6052421B2 (ja) * 2014-08-06 2016-12-27 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形品
EP3034546B1 (en) * 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
JP6091589B2 (ja) * 2015-03-19 2017-03-08 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
JP6895948B2 (ja) * 2016-03-31 2021-06-30 古河電気工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法
WO2018123150A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物及びセルロース製剤
JP6871079B2 (ja) 2017-06-16 2021-05-12 第一工業製薬株式会社 解繊セルロース繊維の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
JP6766877B2 (ja) * 2017-08-08 2020-10-14 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品
JP6990562B2 (ja) * 2017-11-10 2022-01-12 パナソニック株式会社 複合樹脂射出成形体
WO2019146633A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料
JP2019147861A (ja) 2018-02-26 2019-09-05 Dic株式会社 組成物および成形体、並びにこれらの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084713A (ja) 2005-09-22 2007-04-05 Daicel Polymer Ltd セルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2011190322A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd セルロース含有熱可塑性樹脂の製造方法、セルロース含有熱可塑性樹脂およびその成形体
JP2017149886A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 セイコーエプソン株式会社 複合体、カートリッジ、および複合体の製造方法
JP2019157049A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 パナソニック株式会社 繊維複合樹脂組成物およびその製造方法
JP2019199563A (ja) * 2018-05-17 2019-11-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物
WO2020095512A1 (ja) * 2018-11-07 2020-05-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物
JP2020125563A (ja) * 2019-02-06 2020-08-20 株式会社スギノマシン セルロース繊維乾燥体、セルロース繊維樹脂複合体、成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4166301A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023047589A (ja) * 2021-09-27 2023-04-06 大王製紙株式会社 マイクロ繊維セルロース固形物、マイクロ繊維セルロース固形物の製造方法
JP7354203B2 (ja) 2021-09-27 2023-10-02 大王製紙株式会社 マイクロ繊維セルロース固形物、マイクロ繊維セルロース固形物の製造方法
JPWO2023162433A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31
WO2023162433A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 大王製紙株式会社 繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法
JP7499982B2 (ja) 2022-02-28 2024-06-14 大王製紙株式会社 繊維状セルロース、繊維状セルロース複合樹脂及び繊維状セルロースの製造方法
JP2023149104A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 株式会社巴川製紙所 セルロース繊維樹脂複合材料
WO2025205061A1 (ja) * 2024-03-26 2025-10-02 株式会社巴川コーポレーション セルロース繊維複合材
WO2026074906A1 (ja) * 2024-10-02 2026-04-09 株式会社巴川コーポレーション 熱可塑性樹脂複合材およびそれからなる成形物

Also Published As

Publication number Publication date
US20230136359A1 (en) 2023-05-04
CN118146568A (zh) 2024-06-07
JP7617597B2 (ja) 2025-01-20
EP4166301A1 (en) 2023-04-19
EP4166301A4 (en) 2024-07-10
CN115885008B (zh) 2024-04-16
CN115885008A (zh) 2023-03-31
JPWO2021256471A1 (ja) 2021-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021256471A1 (ja) 熱可塑性樹脂複合材、熱可塑性樹脂複合材粒子及び成形物
Vigil Fuentes et al. Study on the 3D printability of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)/poly (lactic acid) blends with chain extender using fused filament fabrication
Singh et al. Renewable resource based biocomposites from natural fiber and polyhydroxybutyrate-co-valerate (PHBV) bioplastic
Tong et al. Study of the mechanical and morphology properties of recycled HDPE composite using rice husk filler
Wu et al. Toughening epoxy thermosets with block ionomer complexes: a nanostructure–mechanical property correlation
KR102405761B1 (ko) 화학적으로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지 조성물
KR101921130B1 (ko) 셀룰로오스의 미세화 방법, 셀룰로오스 나노파이버, 마스터배치 및 수지 조성물
Mihai et al. Formulation‐properties versatility of wood fiber biocomposites based on polylactide and polylactide/thermoplastic starch blends
JP6733076B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2009293167A (ja) ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品
US11180638B2 (en) Resin-reinforcing filler and resin composition
JP2017128717A (ja) 微細セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
Mathew et al. Development of poly (butylene adipate-co-terephthalate) PBAT toughened poly (lactic acid) blends 3D printing filament
TW201525237A (zh) 纖維素奈米纖維之製造方法、纖維素奈米纖維製造用紙漿、纖維素奈米纖維、樹脂組合物及成形體
Karagöz Production and characterization of sustainable biocompatible PLA/walnut shell composite materials
JP2008197450A (ja) 木管楽器リード用樹脂組成物
Beg et al. Recyclable hemp hurd fibre-reinforced PLA composites for 3D printing
Ding et al. Enhancement of 3D printability and mechanical properties of polylactic acid/lignin biocomposites via interface engineering
Lo Re et al. Kenaf‐filled biodegradable composites: rheological and mechanical behaviour
Esakkimuthu et al. Elucidating intermolecular forces to improve compatibility of kraft lignin in poly (lactic acid)
Agarwal et al. Polypropylene hybrid composites: Effect of reinforcement of sisal and carbon fibre on mechanical, thermal and morphological properties
Jiménez et al. Starch-Based Biopolymer Reinforced with High Yield Fibers from Sugarcane Bagasse as a Technical and Environmentally Friendly Alternative to High Density Polyethylene.
Bourmaud et al. About the frontier between filling and reinforcement by fine flax particles in plant fibre composites
Celik et al. 3D-Printed Biocomposites from Hemp Fibers Reinforced Polylactic Acid: Thermal, Morphology, and Mechanical Performance.
Igarashi et al. Pre-fibrillation of pulps to manufacture cellulose nanofiber-reinforced high-density polyethylene using the dry pulp direct kneading method

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21826172

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022531841

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317000516

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021826172

Country of ref document: EP

Effective date: 20230116