WO2021256794A1 - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material. Specifically, the present invention separates the firing step into two steps, firing at a low temperature during the first firing, and mixing the raw material containing the doping element M 1 in the second firing step, thereby improving productivity and providing a positive electrode active material with excellent quality It relates to a method of manufacturing a positive electrode active material that can be
  • the conventional sintering process for producing a positive active material is generally a one-step high-temperature sintering process, and consists of a series of processes of raising the temperature for sintering, maintaining the temperature, and then lowering the temperature. It is manufactured through post-processing (pulverization, classification, iron removal, etc.) after firing.
  • a positive active material cake manufactured according to the conventional method as described above that is, a manufacturing method including a high-temperature sintering process, has high hardness. Accordingly, when the post-processing is carried out, a heavy load is applied to the equipment, resulting in a very high process risk, such as a decrease in productivity and quality dispersion.
  • the present invention is to solve the above problems, in the production of a cathode active material, the firing step is separated into two steps, firing at a low temperature during the first firing, and mixing the raw material containing the doping element M 1 in the second firing step By doing so, it is possible to reduce the cake strength of the primary calcined product, and thus, the pulverization process can be easily performed. .
  • the present invention mixes a cathode active material precursor, a first lithium-containing raw material, and optionally an aluminum-containing raw material having a composition represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2, followed by primary firing at a temperature of 400° C. to 700° C.
  • the present invention can reduce the cake strength of the primary fired product by separating the firing step into two steps and firing at a low temperature during the first firing, and thus, the grinding process can be easily performed, thereby improving productivity.
  • the raw material containing the doping element M 1 in the secondary sintering step it is possible to provide a positive electrode active material with excellent quality.
  • the present inventors can reduce the cake strength of the primary fired product by separating the firing step during the manufacturing process of the cathode active material into two steps and firing at a low temperature during the first firing, and thus, the pulverization process can be easily performed Therefore, it was found that not only productivity can be improved, but also a positive electrode active material having excellent quality can be provided by mixing a raw material containing the doping element M 1 in the secondary firing step, and the present invention has been completed.
  • the method for producing a cathode active material comprises mixing a cathode active material precursor having a composition represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2, a first lithium-containing raw material and optionally an aluminum-containing raw material, and then 400° C. to 700° C.
  • the raw material containing the doping element M 1 includes at least one metal element selected from Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y and Mo.
  • a method of manufacturing a positive electrode active material according to the present invention includes a third step of washing the lithium transition metal oxide with water and drying; and a fourth step of mixing a coating element-containing raw material with the dried lithium transition metal oxide and heat-treating to form a coating layer.
  • the cathode active material manufacturing method comprises mixing a cathode active material precursor having a composition represented by the following Chemical Formula 1 or the following Chemical Formula 2, a first lithium-containing raw material and optionally an aluminum-containing raw material, followed by a temperature of 400° C. to 700° C. and preparing a first fired product by primary firing with a furnace, and finely pulverizing the primary fired product.
  • the a denotes an atomic fraction of nickel among metal elements in the precursor, and may be 0.6 ⁇ a ⁇ 1, 0.6 ⁇ a ⁇ 0.98, or 0.7 ⁇ a ⁇ 0.95. More specifically, a may be 0.85 ⁇ a ⁇ 0.95.
  • the b denotes the atomic fraction of cobalt among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ b ⁇ 0.4, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.3. More specifically, b may be 0.05 ⁇ a ⁇ 0.15.
  • the c denotes the elemental fraction of manganese among the metal elements in the precursor, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ c ⁇ 0.4, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.3. More specifically, c may be 0.05 ⁇ a ⁇ 0.15.
  • the first lithium-containing raw material is selected from lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), lithium oxide (Li 2 O), lithium peroxide (Li 2 O 2 ), and lithium hydroxide anhydride (LiOH). It may include one or more.
  • the first lithium-containing raw material may be lithium hydroxide hydrate.
  • the first lithium-containing raw material is the above-described material, the reactivity between the precursor having a high atomic fraction of nickel among the metal elements in the precursor and the first lithium-containing raw material may be improved.
  • the aluminum-containing raw material may be selectively mixed, and when the aluminum-containing raw material is mixed, the aluminum element may contribute to structural stabilization of the positive electrode active material, thereby improving the lifespan of the battery.
  • the aluminum-containing raw material may be acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing aluminum.
  • the aluminum-containing raw material may be Al(OH) 3 .
  • the positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material may be mixed in a molar ratio of 1:1 to 1:1.625, or 1:1 to 1:1.15.
  • the lithium-containing raw material is mixed below the above range, there is a risk that the capacity of the produced cathode active material is reduced.
  • the lithium-containing raw material is mixed in excess of the above range, unreacted lithium remains as a by-product, Separation of positive electrode active material particles (causing positive electrode active material impregnation phenomenon) may occur after degradation and firing.
  • the first lithium-containing raw material may be mixed in an amount of 70 mol% to 95 mol% based on the total number of moles of the first lithium-containing raw material and the second lithium-containing raw material.
  • the content of the first lithium-containing raw material is specifically, 80 mol% to 95 mol%, more specifically, 90 mol% to 95 mol% with respect to the total number of moles of the first lithium-containing raw material and the second lithium-containing raw material % mole.
  • the content of the first lithium-containing raw material is within the above range, the reactivity of the primary fired material manufactured by primary firing may be improved, and thus, the performance of the positive electrode active material may be improved.
  • the primary firing may be performed at a temperature of 400 °C to 700 °C.
  • the primary sintering temperature is less than 400° C., unreacted residual lithium increases due to low reactivity between the cathode active material precursor and the first lithium-containing raw material, and as the unreacted residual lithium is separated during the next process, lithium and As the design ratio of the transition metal is changed, quality dispersion increases, and lithium in the cathode active material is insufficient, which may decrease the capacity and lifespan of the battery.
  • the primary sintering temperature is higher than 700° C.
  • a local under-firing phenomenon may occur due to a non-uniform reaction, and thus the performance of the positive electrode active material may be deteriorated, thereby reducing the capacity and lifespan of the battery.
  • the primary firing may be performed at a temperature of 500 °C to 700 °C, more specifically, 550 °C to 650 °C.
  • the cake strength of the primary calcined product is not high, and the grinding process may be easy when the primary calcined product is finely pulverized. Accordingly, a positive active material having a uniform particle size distribution and an improved tap density may be manufactured. That is, the positive active material manufactured according to the present invention may have excellent quality.
  • the primary firing may be performed in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 80% by weight or more.
  • the primary firing may be performed in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 80 wt% to 100 wt%, more specifically, an oxygen concentration of 85 wt% to 100 wt%.
  • the reactivity of the positive electrode active material precursor and the first lithium-containing raw material is high, and consequently, unreacted residual lithium in the produced positive electrode active material can be reduced.
  • the first firing may be performed for 8 to 12 hours. Specifically, the first calcination may be performed for 9 hours to 11 hours.
  • the primary firing time is within the above range, production efficiency may be improved, and almost all of the cathode active material precursor and the first lithium-containing raw material react to reduce unreacted residual lithium.
  • the primary calcined product prepared by primary calcination at a temperature of 400° C. to 700° C.
  • the cake strength may be 50N or less.
  • the cake strength of the primary fired product may be specifically 10N to 50N, more specifically 10N to 30N.
  • the manufacturing method according to the present invention includes the step of finely pulverizing the primary calcined product, and according to the present invention, the rotational speed of the pulverizer during fine pulverization may be 800rpm to 3000rpm. Specifically, the rotation speed of the grinder may be 800 rpm to 2000 rpm. When the rotation speed of the pulverizer is within the above range, an increase in fine particles due to over pulverization may be suppressed, and the particle size distribution of the pulverized primary calcined material may be uniform.
  • the pulverized primary calcined material may have an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 15 ⁇ m, and in this case, the density of the electrode mixture is increased, thereby improving the energy density per unit volume of the electrode.
  • D 50 average particle diameter
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention includes mixing a pulverized primary sintered material, a second lithium-containing raw material and a doping element M 1 containing raw material, followed by secondary sintering to prepare a lithium transition metal oxide do.
  • the second lithium-containing raw material is selected from lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), lithium oxide (Li 2 O), lithium peroxide (Li 2 O 2 ), and lithium hydroxide anhydride (LiOH). It may include one or more.
  • the second lithium-containing raw material may be lithium hydroxide hydrate.
  • the second lithium-containing raw material is the above-described materials, the reactivity between the precursor having a high atomic fraction of nickel among the metal elements in the precursor and the second lithium-containing raw material may be improved.
  • the doping element M 1 when mixing the raw material containing the doping element M 1 , the doping element M 1 contributes to structural stabilization of the positive electrode active material, thereby improving the lifespan of the battery.
  • the raw material containing the doping element M 1 is mixed in the second step instead of the first step, thereby remarkably improving the performance of the positive electrode active material, and consequently, significantly improving the lifespan performance of the battery.
  • the raw material containing the doping element M 1 is mixed with the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material in the first step and then fired, the reactivity between the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material is reduced. This is because, when M 1 is mixed in the first step, a LiM 1 O x compound is generated by a local reaction of lithium and the doping element M 1 , and the substitution reaction of the transition metal of the positive electrode active material precursor and the doping element M 1 is well performed. Because it doesn't happen (because doping doesn't happen well).
  • the raw material containing the doping element M 1 is mixed with the pulverized primary calcined material having improved reactivity than the lithium-containing raw material and the cathode active material precursor in the second step and then calcined, it is present in the pulverized primary calcined material
  • the substitution reaction between the transition metal and the doping element M 1 occurs well.
  • the doping element M 1 containing raw material may include one or more metal elements selected from Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y and Mo, and specifically, Zr, Mg And it may include one or more metal elements selected from Nb.
  • the lifespan of the battery may be improved by stabilizing the structure of the positive active material.
  • the raw material containing the doping element M 1 may be acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing the metal element.
  • the metal element is Zr, ZrO 2 , ZrSO 4 , etc. may be used.
  • the second lithium-containing raw material may be mixed in an amount of 5 mol% to 30 mol% based on the total number of moles of the first lithium-containing raw material and the second lithium-containing raw material.
  • the content of the second lithium-containing raw material is specifically, 5 mol% to 20 mol%, more specifically, 5 mol% to 10 with respect to the total number of moles of the first lithium-containing raw material and the second lithium-containing raw material % mole.
  • the content of the second lithium-containing raw material is within the above range, there is an advantageous effect in terms of improving the reactivity of lithium.
  • the secondary firing may be performed at a temperature of 700 °C to 1000 °C. Specifically, the secondary firing may be performed at a temperature of 700 °C to 900 °C, more specifically, 750 °C to 850 °C.
  • the secondary sintering temperature is within the above range, it may be advantageous in terms of particle size control, stability, and improvement of lithium-containing byproducts of the positive active material.
  • the secondary firing may be performed in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 80 wt% or more.
  • the secondary firing may be performed in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 80 wt% to 100 wt%, more specifically, an oxygen concentration of 85 wt% to 100 wt%.
  • the reactivity of the pulverized primary calcined material and the second lithium-containing raw material is high, and as a result, unreacted residual lithium in the produced positive electrode active material can be reduced.
  • the secondary firing may be performed for 8 to 12 hours. Specifically, the secondary firing may be performed for 9 to 11 hours.
  • the secondary sintering time is within the above range, production efficiency may be improved, and almost all of the pulverized primary sintered material and the second lithium-containing raw material react to reduce unreacted residual lithium.
  • the lithium transition metal oxide prepared according to the present invention may be represented by the following formula (A).
  • M 1 is at least one selected from Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y and Mo,
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention may further include drying the lithium transition metal oxide after washing with water.
  • the washing with water is a process of removing impurities present on the surface of the lithium transition metal oxide with a washing solution.
  • the solvent of the washing solution may be at least one selected from deionized water, distilled water, and ethanol.
  • the solvent of the washing solution may preferably be deionized water.
  • the water washing process may be performed for 5 to 30 minutes.
  • the duration of the water washing process is within the above range, the residual lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide can be easily removed. Accordingly, a gelation phenomenon may not occur when the positive electrode slurry is prepared, and gas may not be generated when applied to a battery. In addition, lithium present in the oxide does not escape during washing, so the performance of the battery may not be deteriorated.
  • the drying process is a process for removing moisture from the positive electrode active material containing moisture through a water washing process. After removing moisture using a vacuum pump, it may be dried for 12 hours or more under a temperature condition of 100°C to 300°C.
  • the method for manufacturing a cathode active material according to the present invention may further include mixing a dry lithium transition metal oxide with a raw material containing a coating element and heat-treating to form a coating layer. Accordingly, a cathode active material having a coating layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide may be manufactured.
  • the metal element contained in the raw material containing the coating element may be Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S and Y, etc. .
  • the raw material containing the coating element may be an acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide containing the metal element.
  • boric acid H 3 BO 3
  • the raw material containing the coating element may be included in a weight of 200 ppm to 2000 ppm based on the dried lithium transition metal oxide.
  • the content of the raw material containing the coating element is within the above range, the capacity of the battery can be improved, and the resulting coating layer suppresses a direct reaction between the electrolyte and the lithium transition metal oxide, so that the long-term performance characteristics of the battery can be improved.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 200 °C to 400 °C.
  • the coating layer may be formed while maintaining the structural stability of the lithium transition metal oxide.
  • the heat treatment may be performed for 1 hour to 10 hours.
  • the heat treatment time is within the above range, an appropriate coating layer may be formed and production efficiency may be improved.
  • the present invention may provide a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material prepared by the above-described method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, it may be prepared by applying the above-described positive active material and, optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. In this case, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode active material, and optionally, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture, or It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from this support on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is, as an example, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support and then laminating the film obtained by peeling it from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle and HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a cathode active material precursor having a composition represented by Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 was prepared. LiOH ⁇ H 2 O as a lithium-containing raw material, Al(OH) 3 as an aluminum-containing raw material, and a molar ratio of the positive electrode active material precursor, LiOH ⁇ H 2 O and Al(OH) 3 to 1:1.05:0.02 prepared in sheep.
  • the first calcination at 630° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 85 wt% to prepare a first baked product cake.
  • the first calcined product cake was pulverized at 1000 rpm using an ACM grinder (Air Classifier Mill), and then classified under 1000 rpm to obtain a pulverized primary calcined product.
  • ACM grinder Air Classifier Mill
  • a lithium transition metal oxide having a composition of Li 1.05 [Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.015 Zr 0.005 ]O 2 was prepared by secondary sintering at 780° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 85 wt%.
  • the lithium transition metal oxide and deionized water were mixed in a weight ratio of 1:1, washed with water for 5 minutes, filtered for 10 minutes using a vacuum pump, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours or more.
  • H 3 BO 3 powder was mixed with the dried lithium transition metal oxide at a weight of 1000 ppm with respect to the dried lithium transition metal oxide and heat-treated at 300° C. for 10 hours to prepare a cathode active material in which a coating layer was formed on the surface of the lithium transition metal oxide .
  • a cathode active material precursor having a composition represented by Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 was prepared. LiOH ⁇ H 2 O as a lithium-containing raw material, Al(OH) 3 as an aluminum-containing raw material, and a molar ratio of the positive electrode active material precursor, LiOH ⁇ H 2 O and Al(OH) 3 to 1:1.05:0.02 prepared in sheep.
  • the first calcined product cake was pulverized at 1000 rpm using an ACM grinder (Air Classifier Mill), and then classified under 1000 rpm to obtain a pulverized primary calcined product.
  • ACM grinder Air Classifier Mill
  • a lithium transition metal oxide having a composition of Li 1.05 [Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.015 Zr 0.005 ]O 2 was prepared by secondary sintering at 780° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 85 wt%.
  • the lithium transition metal oxide and deionized water were mixed in a weight ratio of 1:1, washed with water for 5 minutes, filtered for 10 minutes using a vacuum pump, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours or more.
  • H 3 BO 3 powder was mixed with the dried lithium transition metal oxide at a weight of 1000 ppm with respect to the dried lithium transition metal oxide and heat-treated at 300° C. for 10 hours to prepare a cathode active material in which a coating layer was formed on the surface of the lithium transition metal oxide .
  • a cathode active material precursor having a composition represented by Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 was prepared.
  • the cathode active material precursor, LiOH ⁇ H 2 O as a lithium-containing raw material, and Al(OH) 3 as an aluminum-containing raw material were mixed in a molar ratio of 1:1.05:0.02, and then 780 in an oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 85% by weight.
  • the first calcined product (lithium transition metal oxide) cake was prepared by first calcining at °C for 30 hours.
  • the lithium transition metal oxide cake which is the first baked product, was pulverized at 1000 rpm using an ACM grinder, and then classified under 1000 rpm to obtain a finely pulverized lithium transition metal oxide.
  • the pulverized lithium transition metal oxide and ionized water were mixed in a weight ratio of 1:1, washed with water for 5 minutes, filtered for 10 minutes using a vacuum pump, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours or more.
  • H 3 BO 3 powder was mixed with the dried lithium transition metal oxide at a weight of 1000 ppm with respect to the dried lithium transition metal oxide and heat-treated at 300° C. for 10 hours to prepare a cathode active material in which a coating layer was formed on the surface of the lithium transition metal oxide .
  • Example 1 the cathode active material precursor, the LiOH ⁇ H 2 O (100 mol% of the total number of moles), and the Al(OH) 3 were mixed, and additionally ZrO 2 (the molar ratio of the cathode active material precursor and ZrO 2 was 1 : 0.005), and then calcined in an oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 85% by weight at 630° C. for 10 hours to prepare a first baked product cake,
  • the first calcined product cake was pulverized at 1000 rpm using an ACM grinder (Air Classifier Mill), and then classified under 1000 rpm to obtain a pulverized primary calcined product, and the pulverized primary calcined product was subjected to oxygen concentration Except for preparing a lithium transition metal oxide by secondary calcination at 780 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere of 85 wt %,
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 only the LiOH ⁇ H 2 O (10 mol% of the total number of moles) was mixed with the pulverized primary calcined product (ZrO 2 was not mixed), and then 780° C. in an oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 85% by weight.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a lithium transition metal oxide having a composition of Li 1.05 [Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 ]O 2 was prepared by secondary sintering with a furnace for 10 hours.
  • Example 1 the cathode active material precursor, the LiOH ⁇ H 2 O (90 mol% of the total number of moles), and the Al(OH) 3 were mixed, and additionally ZrO 2 (the molar ratio of the cathode active material precursor and ZrO 2 was 1 : 0.005), and then, in an oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 85% by weight, at 630° C. for 10 hours to prepare a first baked product cake.
  • the first calcined product cake was pulverized at 1000 rpm using an ACM grinder (Air Classifier Mill), and then classified under 1000 rpm to obtain a pulverized primary calcined product.
  • ACM grinder Air Classifier Mill
  • the lithium transition metal oxide and deionized water were mixed in a weight ratio of 1:1, washed with water for 5 minutes, filtered for 10 minutes using a vacuum pump, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours or more.
  • H 3 BO 3 powder was mixed with the dried lithium transition metal oxide at a weight of 1000 ppm with respect to the dried lithium transition metal oxide and heat-treated at 300° C. for 10 hours to prepare a cathode active material in which a coating layer was formed on the surface of the lithium transition metal oxide .
  • Lithium secondary batteries were manufactured using the positive active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, and initial discharge capacity, initial resistance, and capacity retention rate were evaluated for each lithium secondary battery.
  • each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, a carbon black conductive material, and a PVdF binder were mixed in an NMP solvent in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5 to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode. Meanwhile, graphite was used as an anode active material.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the prepared positive electrode and the negative electrode, and then placed inside an aluminum pouch, and then an electrolyte was injected into the pouch to prepare a lithium secondary battery. At this time, an electrolyte in which 0.3M of LiFSI and 0.7M of LiPF 6 were dissolved in an EC/EMC (3/7, vol%) organic solvent was injected as an electrolyte to prepare a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery prepared as described above was charged with a constant current at 25° C. at 0.1 C until the voltage reached 4.25 V, and then was discharged at 0.1 C until the voltage reached 3.0 V.
  • the initial discharge capacity values are shown in Table 3.
  • the capacity of the lithium secondary battery was measured by repeating the charge/discharge cycle 400 times at 0.33C in the range of 45°C and 3.0 to 4.25V.
  • the ratio of the 400th cycle capacity to the first cycle capacity was used as the capacity retention rate This is shown in Table 3 below.
  • Example 1 214 1.55 68.0
  • Example 2 214 1.54 67.0 Comparative Example 1 212 1.55 55.0 Comparative Example 2 212 1.6 62.0 Comparative Example 3 214 1.50 57.0 Comparative Example 4 212 1.59 60.0
  • the strength of the primary baked product cake of Comparative Example 1 prepared according to the conventional method is significantly high, and accordingly, the crushing process is not smooth, so that the crushing throughput is degradation can be seen.
  • the initial discharge capacity is excellent, and the capacity retention rate is higher than that of the secondary battery including the positive active material prepared in Comparative Examples 1 and 2 In addition, it can be confirmed that it is excellent. In addition, it can be confirmed that the initial resistance is also at the same level or low.
  • the capacity retention rate is significantly superior to that of the secondary battery including the positive active material prepared in Comparative Example 3.
  • the secondary battery containing the positive active material prepared in Comparative Example 4 differs from that of Example 1 only at the time of ZrO 2 input (injection before primary firing). It can be seen that the initial resistance is also low and the capacity retention rate is excellent compared to .
  • the present invention by separating the firing step into two steps and firing at a low temperature during the first firing, the cake strength of the first fired product can be reduced, and accordingly, the grinding process can be easily performed, thereby increasing productivity. It can be seen that the positive electrode active material having excellent quality can be provided by mixing the raw material containing the doping element M 1 in the secondary firing step as well as improving it. In addition, it can be confirmed that when the positive active material prepared by the method according to the present invention is applied to a secondary battery, the effect of improving battery performance can be obtained.

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Abstract

본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하고 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있는 양극 활물질 제조방법으로, 특정 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하는 제1단계; 상기 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 특정 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 상기 1차 소성 온도 보다 높은 온도로 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 제2단계;를 포함하는 양극 활물질 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 06월 15일자 한국특허출원 제 10-2020-0072105호에 기초한 우선권이 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하며 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 생산성이 향상되고 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 양극 활물질을 제조하기 위한 소성 과정은 일반적으로 1단계의 고온 소성 과정으로, 소성을 위하여 온도를 올리고, 온도를 유지한 후, 온도를 내리는 일련의 과정으로 이루어지며, 양극 활물질은 상기 1단계 소성 후 후처리(분쇄, 분급, 탈철 등)를 거쳐 제조된다.
상기와 같은 종래의 방법, 즉, 고온 소성 과정을 포함하는 제조 방법에 따라 제조되는 양극 활물질 케이크(cake)는 경도가 높다. 이에 따라, 상기 후처리 진행 시 장비에 부하가 심하게 걸려 생산성 저하, 품질 산포가 발생하는 등 공정 리스크가 매우 크다.
또한, 생산성 측면에서 시간 당 제조할 수 있는 양극 활물질의 양이 매우 한정적이며, 장비에 문제가 빈번히 발생하여 생산성이 매우 낮다는 문제가 있다.
따라서, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있고, 생산성을 개선할 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 제조 시, 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하며 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공하면서 생산성을 개선시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 제1단계; 미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 상기 1차 소성 온도 보다 높은 온도로 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계;를 포함하고, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[NiaCobMnc](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobMnc]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 생산성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 과정 중 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 생산성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 제1단계; 미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계;를 포함한다.
[화학식 1]
[NiaCobMnc](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobMnc]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
한편, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세한 후, 건조하는 제3단계; 및 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 제4단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
제1단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[NiaCobMnc](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobMnc]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
상기 a는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 0.6≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 a는 0.85≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b<0.4, 0.01≤b<0.4 또는 0.01≤b≤0.3일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 b는 0.05≤a≤0.15일 수 있다.
상기 c는 전구체 내 금속 원소 중 망간의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<c<0.4, 0.01≤c<0.4 또는 0.01≤c≤0.3일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 c는 0.05≤a≤0.15일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2) 및 수산화리튬 무수화물(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물일 수 있다. 제1 리튬 함유 원료물질이 상술한 물질인 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 선택적으로 혼합될 수 있으며, 상기 알루미늄 함유 원료물질을 혼합하는 경우, 알루미늄 원소가 양극 활물질의 구조 안정화에 기여하여 전지의 수명을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 알루미늄을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 알루미늄 함유 원료물질은 Al(OH)3일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질(제1 리튬 함유 원료물질+제2 리튬 함유 원료물질)은 1:1 내지 1:1.625, 또는 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 리튬이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 70몰% 내지 95몰%의 함량으로 혼합될 수 있다. 상기 제1 리튬 함유 원료물질의 함량은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 구체적으로, 80몰% 내지 95몰%, 더욱 구체적으로, 90몰% 내지 95몰%일 수 있다. 제1 리튬 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 1차 소성하여 제조되는 1차 소성물의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라, 양극 활물질의 성능이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수행할 수 있다. 1차 소성 온도가 400℃ 미만인 경우, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 낮아 미반응된 잔류 리튬이 증가하고, 미반응된 잔류 리튬이 다음 공정 진행 시 분리됨에 따라 리튬과 전이금속의 설계 비율이 변화되어 품질 산포가 증가하며, 양극 활물질 내부에 리튬이 부족하여 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다. 한편, 1차 소성 온도가 700℃ 초과인 경우, 불균일한 반응에 의해 국부적으로 과소성 현상이 발생하여 양극 활물질 성능이 저하되어, 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다.
상기 1차 소성은 구체적으로, 500℃ 내지 700℃, 더욱 구체적으로, 550℃ 내지 650℃의 온도에서 수행할 수 있다.
1차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 1차 소성물의 케이크 강도가 높지 않아, 상기 1차 소성물을 미분쇄할 때 분쇄 공정이 수월할 수 있다. 이에 따라, 입도 분포가 균일하고 탭 밀도가 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 품질이 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 1차 소성은 구체적으로, 산소 농도 80중량% 내지 100중량%, 더욱 구체적으로, 산소 농도 85중량% 내지 100중량%의 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 높아, 결과적으로 제조되는 양극 활물질에 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 1차 소성은 구체적으로, 9시간 내지 11시간 동안 수행할 수 있다. 1차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 생산 효율이 개선될 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 제1 리튬 함유 원료물질이 거의 다 반응하여, 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체와 제1 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 제조된 1차 소성물의 케이크 강도는 50N 이하일 수 있다. 상기 1차 소성물의 케이크 강도는 구체적으로 10N 내지 50N, 더욱 구체적으로 10N 내지 30N일 수 있다. 1차 소성물의 케이크 강도가 상기 범위 내인 경우, 1차 소성물이 단단하지 않아 상기 1차 소성물을 미분쇄할 때 분쇄 공정이 수월한 장점이 있다. 즉, 미분쇄 공정 진행 시 처리 속도가 증가하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 단계를 포함하고, 본 발명에 따르면, 미분쇄 시 분쇄기의 회전속도는 800rpm 내지 3000rpm일 수 있다. 상기 분쇄기의 회전속도는 구체적으로, 800rpm 내지 2000rpm일 수 있다. 분쇄기의 회전속도가 상기 범위 내인 경우, 과분쇄에 따른 미립자의 증가를 억제할 수 있고, 미분쇄된 1차 소성물의 입도 분포가 균일할 수 있다.
상기 미분쇄된 1차 소성물은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 이 경우, 전극 합제의 밀도가 증가되어, 전극의 단위 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
제2단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2) 및 수산화리튬 무수화물(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물일 수 있다. 제2 리튬 함유 원료물질이 상술한 물질들인 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 제2 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합하는 경우, 상기 도핑원소 M1이 양극 활물질의 구조 안정화에 기여하여 전지의 수명을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 제1단계가 아닌 제2단계에서 혼합됨으로써, 양극 활물질의 성능을 현저히 개선시킬 수 있고, 결과적으로 전지의 수명 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료물질을 제1단계에서 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질과 함께 혼합한 후 소성하면, 상기 양극 활물질 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질의 반응성은 저하된다. 이는, 제1단계에서 M1을 혼합하는 경우, 리튬과 도핑원소 M1의 국부적인 반응에 의해 LiM1Ox 화합물이 생성되어, 양극 활물질 전구체의 전이금속과 도핑원소 M1의 치환 반응이 잘 일어나지 않기 때문(도핑이 잘 일어나지 않기 때문)이다.
반면, 도핑원소 M1 함유 원료물질을 제2단계에서 리튬 함유 원료물질 및 양극 활물질 전구체 보다 반응성이 향상된 미분쇄된 1차 소성물과 함께 혼합한 후 소성하면, 미분쇄된 1차 소성물에 존재하는 전이금속과 도핑원소 M1의 치환 반응이 잘 일어난다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, Zr, Mg 및 Nb 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 구조 안정화를 통해 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 Zr인 경우, ZrO2, ZrSO4 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 5몰% 내지 30몰%의 함량으로 혼합될 수 있다. 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 함량은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 구체적으로, 5몰% 내지 20몰%, 더욱 구체적으로, 5몰% 내지 10몰%일 수 있다. 제2 리튬 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬의 반응성 향상 측면에서 유리한 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 2차 소성은 구체적으로, 700℃ 내지 900℃, 더욱 구체적으로, 750℃ 내지 850℃의 온도에서 수행할 수 있다. 2차 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 양극 활물질의 입자 크기 제어, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 개선 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 2차 소성은 구체적으로, 산소 농도 80중량% 내지 100중량%, 더욱 구체적으로, 산소 농도 85중량% 내지 100중량%의 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 미분쇄된 1차 소성물과 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 반응성이 높아, 결과적으로 제조되는 양극 활물질에 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 2차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 상기 2차 소성은 구체적으로, 9시간 내지 11시간 동안 수행할 수 있다. 2차 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 생산 효율이 개선될 수 있으며, 상기 미분쇄된 1차 소성물과 상기 제2 리튬 함유 원료물질이 거의 다 반응하여, 미반응된 잔류 리튬을 줄일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 A로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 A]
Li1+xNia1Cob1Mnc1Ald1M1 e1O2
M1은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상이고,
0≤x≤0.3, 0.6≤a1<1.0, 0<b1<0.4, 0<c1<0.4, 0≤d1≤0.2, 0≤e1≤0.2, a1+b1+c1+d1+e1=1이다.
제3단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수세는 수세 용액으로 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 불순물을 제거하는 공정이다.
상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수세 용액의 용매는 바람직하게는 탈이온수일 수 있다.
상기 수세 공정은 5분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 수세 공정의 수행 시간이 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬 부산물을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라, 양극 슬러리 제조 시 겔레이션 현상이 발생하지 않을 수 있고, 전지에 적용 시 가스가 발생하지 않을 수 있다. 그리고, 수세 시 산화물 내부에 존재하는 리튬은 빠져나오지 않아 전지의 성능이 저하되지 않을 수 있다.
상기 건조 공정은 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 양극 활물질에서 수분을 제거하기 위한 공정으로, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 100℃ 내지 300℃ 온도 조건 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
제4단계
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질에 포함되는 금속 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 금속 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(H3BO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 코팅원소 함유 원료물질은 상기 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 200ppm 내지 2000ppm의 중량으로 포함되는 것일 수 있다. 코팅원소 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 용량이 개선될 수 있으며, 생성된 코팅층이 전해액과 리튬 전이금속 산화물과의 직접적인 반응을 억제하여 전지의 장기 성능 특성이 개선될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 준비하였다. 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O, 알루미늄 함유 원료물질로서 Al(OH)3를, 상기 양극 활물질 전구체, LiOH·H2O 및 Al(OH)3의 몰비가 1:1.05:0.02가 되도록 하는 양으로 준비하였다.
상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 90몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하였다.
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 10몰%) 및 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 준비하였다. 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O, 알루미늄 함유 원료물질로서 Al(OH)3를, 상기 양극 활물질 전구체, LiOH·H2O 및 Al(OH)3의 몰비가 1:1.05:0.02가 되도록 하는 양으로 준비하였다.
상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 95몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하였다.
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 5몰%) 및 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 준비하였다.
상기 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O, 알루미늄 함유 원료물질로서 Al(OH)3를, 1:1.05:0.02의 몰비로 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 30시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물(리튬 전이금속 산화물) 케이크를 제조하였다.
1차 소성물 케이크인 상기 리튬 전이금속 산화물 케이크를 ACM 분쇄기를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 리튬 전이금속 산화물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 리튬 전이금속 산화물과 이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 100몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합하고, 추가적으로 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하고,
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하고, 상기 미분쇄된 1차 소성물을 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조한 것을 제외하고,
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 10몰%)만을 혼합(ZrO2 혼합하지 않음)한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05 [Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 상기 양극 활물질 전구체, 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 90몰%), 및 상기 Al(OH)3를 혼합하고, 추가적으로 ZrO2(상기 양극 활물질 전구체와 ZrO2의 몰비가 1:0.005가 되도록 하는 양)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 630℃로 10시간 동안 1차 소성하여 1차 소성물 케이크를 제조하였다.
상기 1차 소성물 케이크를 ACM 분쇄기(Air Classifier Mill)를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하여, 미분쇄된 1차 소성물을 수득하였다.
상기 미분쇄된 1차 소성물에 상기 LiOH·H2O(총 몰수 중 10몰%)을 혼합한 후, 산소 농도 85중량%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 2차 소성하여 Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 탈이온수를 1:1의 중량비로 혼합하여 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 10분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
건조된 리튬 전이금속 산화물에 H3BO3 분말을 건조된 리튬 전이금속 산화물에 대하여 1000ppm의 중량으로 혼합하고 300℃에서 10시간 동안 열처리하여, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 1차 소성물 케이크의 강도 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 1차 소성물 케이크 각각에 대하여, 입자 강도 측정기를 이용하여, 1차 소성물 케이크 상부에서 15mm 깊이로 삽입 후 케이크 강도를 측정하였고, 상기 1차 소성물 케이크가 파괴될 때의 최대 값을 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 1차 소성물 케이크의 분쇄 처리량 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 1차 소성물 케이크 각각에 대하여, ACM 분쇄기를 이용하여 1000rpm 하에서 분쇄한 후, 1000rpm 하에서 분급하였고, 이 때의 분쇄 처리량을 표 1에 나타내었다.
1차 소성물 케이크의 강도 (N) 분쇄 처리량 (kg/hr)
실시예 1 20 400
실시예 2 20 40
비교예 1 400 200
비교예 2 20 400
비교예 3 20 400
비교예 4 20 40
실험예 3: 양극 활물질 표면에 남아있는 잔류 리튬의 양 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질 각각 5g을 탈이온수 100g에 넣고 5분 동안 혼합한 후, 필터링을 진행하였다. 필터링 후, pH 미터를 이용하여 적정법으로 물에 녹아있는 리튬의 양을 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
잔류 리튬의 양 (중량%)
실시예 1 1.0
실시예 2 0.9
비교예 1 1.5
비교예 2 1.3
비교예 3 1.4
비교예 4 1.1
실험예 4: 반쪽 전지 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 방전 용량, 초기 저항, 용량 유지율을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 흑연을 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 알루미늄 파우치 내부에 위치시킨 후, 상기 파우치 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC (3/7, vol%) 유기 용매에 0.3M의 LiFSI 및 0.7M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C로 전압이 4.25V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C로 방전하였다. 초기 방전 용량 값을 표 3에 나타내었다.
그리고, 초기 저항은 상온(25℃)에서 SOC50 기준으로 충전한 다음 3C로 HPPC 평가를 진행하여 측정하였고, 이를 표 3에 나타내었다.
또한, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 0.33C로 충방전 사이클을 400회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 400번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 3에 나타내었다.
초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 저항
(mΩ)		 용량 유지율
(%, 400사이클)
실시예 1 214 1.55 68.0
실시예 2 214 1.54 67.0
비교예 1 212 1.55 55.0
비교예 2 212 1.6 62.0
비교예 3 214 1.50 57.0
비교예 4 212 1.59 60.0
상기 표 1을 참조하면, 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하여 제조한 실시예 1의 1차 소성물 케이크의 강도가 50N 이하로 약한 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정이 원활하여 분쇄 처리량이 현저히 많은 것을 확인할 수 있다.
반면, 종래의 방법, 즉, 1단계의 고온 소성 과정을 포함하는 제조 방법에 따라 제조한 비교예 1의 1차 소성물 케이크의 강도는 현저히 크고, 이에 따라, 분쇄 공정이 원활하지 않아 분쇄 처리량이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 하여 제조한 실시예 1의 양극 활물질 표면에는 남아있는 잔류 리튬의 양이 1.0중량% 이하로 현저히 작은 것을 확인할 수 있다.
이에 비하여, 비교예 1, 2에서 제조한 양극 활물질의 표면에는 남아있는 잔류 리튬의 양이 많은 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면에 남아있는 잔류 리튬이 양이 많은 이유는, 비교예 2에서는 Zr이 1차 소성 단계에서 첨가되어 제1 리튬 함유 원료물질의 반응성이 떨어지기 때문이다.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예 1, 2에 의해 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 비하여 초기 방전 용량이 우수하고, 용량 유지율 또한 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 초기 저항도 동등한 수준이거나 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 비교예 3에 의해 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 비하여 용량 유지율이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 그리고, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 실시예 1과 ZrO2 투입 시점만 상이(1차 소성 전 투입)한 비교예 4에 의해 제조한 양극 활물질을 포함하는 이차전지에 비하여서도 초기 저항이 낮고, 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 소성 단계를 두 단계로 분리하고 1차 소성 시 저온에서 소성을 함으로써, 1차 소성물의 케이크 강도를 저하시킬 수 있고, 이에 따라, 분쇄 공정을 수월하게 수행할 수 있어, 생산성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2차 소성 단계에서 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합함으로써, 품질이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법으로 제조한 양극 활물질을 이차전지에 적용 시 전지의 성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체, 제1 리튬 함유 원료물질 및 선택적으로 알루미늄 함유 원료물질을 혼합한 후, 400℃ 내지 700℃의 온도로 1차 소성하여 1차 소성물을 제조하고, 상기 1차 소성물을 미분쇄하는 제1단계;
    미분쇄된 1차 소성물, 제2 리튬 함유 원료물질 및 도핑원소 M1 함유 원료물질을 혼합한 후, 상기 1차 소성 온도 보다 높은 온도로 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계;를 포함하고,
    상기 도핑원소 M1 함유 원료물질은 Zr, Mg, Ti, Nb, W, Sc, Si, V, Fe, Y 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    [NiaCobMnc](OH)2
    [화학식 2]
    [NiaCobMnc]O·OH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    0.6≤a<1, O<b<0.4, 0<c<0.4, a+b+c=1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O), 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2) 및 수산화리튬 무수화물(LiOH) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 70몰% 내지 95몰%의 함량으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 소성물의 케이크 강도는 50N 이하인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 미분쇄 시 분쇄기의 회전속도는 800rpm 내지 3000rpm인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 리튬 함유 원료물질은 상기 제1 리튬 함유 원료물질 및 상기 제2 리튬 함유 원료물질의 총 몰수에 대하여 5몰% 내지 30몰%의 함량으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 700℃ 내지 1000℃의 온도로 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 산소 농도 80중량% 이상의 산소 분위기에서 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 수세한 후, 건조하는 제3단계; 및
    건조된 리튬 전이금속 산화물에 코팅원소 함유 원료물질을 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성하는 제4단계;를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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