WO2022004696A1 - 硫黄変性ポリアクリロニトリル、それを含む電極活物質、該電極活物質を含む二次電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

硫黄変性ポリアクリロニトリル、それを含む電極活物質、該電極活物質を含む二次電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to sulfur-modified polyacrylonitrile, an electrode active material containing the same, an electrode for a secondary battery containing the electrode active material, a method for manufacturing the electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. Widely used as a power source.
  • electric vehicles using non-aqueous electrolyte secondary batteries and hybrid vehicles using electric power as a part of power are being put into practical use. Therefore, in recent years, further improvement in the performance of the secondary battery is required.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries depend on their constituent electrodes, separators, electrolytes, etc., and research and development of each constituent is being actively carried out.
  • electrode active materials are important together with binders, current collectors, etc., and research and development of electrode active materials are being actively carried out.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile obtained by heat-treating a mixture of polyacrylonitrile and sulfur in a non-oxidizing atmosphere has a large charge / discharge capacity, and the charge / discharge capacity decreases with repeated charge / discharge (hereinafter, cycle characteristics). It is known as an electrode active material having a small amount (for example, refer to Patent Documents 1 to 3). Sulfur-modified polyacrylonitrile has been studied mainly as an electrode active material for a positive electrode, but has also been studied as an electrode active material for a negative electrode (see, for example, Patent Document 3).
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to have further improved battery characteristics, and electrode active materials are also required to have higher performance.
  • electrode active materials are also required to have higher performance.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile is known as an electrode active material that can obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery with little spontaneous discharge at room temperature and excellent power storage characteristics, but its power storage characteristics at high temperatures are insufficient.
  • the present invention is a sulfur-modified polyacrylonitrile in which the total content of sulfur is 30% by mass to 55% by mass and the content of free sulfur by the solvent extraction method is 0.05% by mass to 4% by mass.
  • sulfur-modified polyacrylonitrile is a compound obtained by heat-treating polyacrylonitrile and elemental sulfur in a non-oxidizing atmosphere.
  • the polyacrylonitrile may be a homopolymer of acrylonitrile. It may also be a copolymer of acrylonitrile and another monomer.
  • the content of acrylonitrile in the copolymer is preferably at least 90% by mass or more.
  • examples of other monomers include acrylic acid, vinyl acetate, N-vinylformamide, and N-N'methylenebis (acrylamide).
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is characterized in that the total content of sulfur is 30% by mass to 55% by mass, and the content of free sulfur by the solvent extraction method is 0.05% by mass to 4% by mass. If the total sulfur content is less than 30% by mass, a large charge / discharge capacity cannot be obtained, and if it is more than 55% by mass, excellent cycle characteristics may not be obtained.
  • the total sulfur content of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is preferably 30% by mass to 45% by mass, more preferably 35% by mass to 40% by mass.
  • the sulfur content of sulfur-modified polyacrylonitrile can be calculated from the analysis results using a CHN analyzer capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • Free sulfur is elemental sulfur contained in sulfur-modified polyacrylonitrile.
  • the content of free sulfur by the solvent extraction method is preferably 0.05 mass ppm to 500 mass ppm, more preferably 0.07 mass ppm to 300 mass ppm, and most preferably 0.1 mass ppm to 200 mass ppm.
  • the solvent extraction method is a method of extracting free sulfur in sulfur-modified polyacrylonitrile with a solvent and quantifying it.
  • the extraction means may be an immersion extraction method in which sulfur-modified polyacrylonitrile is repeatedly immersed in a solvent and separated from the extract by filtration or the like, or a continuous extraction method using a Soxhlet extractor or the like (for example, JIS K6234 (rubber-free)). Quantification of sulfur), ISO7269 (Rubber-Determination of freesulfur)) may be used.
  • the solvent used for extraction is not particularly limited as long as it can extract free sulfur from sulfur-modified polyacrylonitrile, does not react with elemental sulfur, and does not elute impurities.
  • the extraction solvent examples include hexane, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, acetone, chloroform, carbon disulfide and the like, and methanol and ethanol are preferable because the elution of impurities is small.
  • the elemental sulfur after extraction can be quantified by the absorptiometry, and the measurement wavelength may be 264 nm, which is the maximum absorption of sulfur.
  • the extraction method and the quantification method may be other methods as long as the accuracy comparable to the above method can be guaranteed.
  • the particle size of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m in average particle size.
  • the particle diameter is a volume-based diameter, and the laser diffracted light scattering method measures the diameter of secondary particles.
  • the average particle size refers to a 50% particle size (D50) measured by a laser diffracted light scattering method. It takes a lot of labor to make the average particle size of sulfur-modified polyacrylonitrile smaller than 0.1 ⁇ m, but further improvement in battery performance cannot be expected. If it is larger than 50 ⁇ m, the electrode mixture layer may be peeled off. It may be more likely to occur.
  • the average particle size of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention preferably has a mass reduction rate of 0.2% by mass to 15% by mass at 150 ° C. to 350 ° C. by thermogravimetric analysis.
  • the heating start temperature is set to 100 ° C. or lower, and the heating rate is set to a constant rate of 10 ° C./min.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile has a partial structure represented by the following formulas (1) and (2), and the polysulfide structure of the formula (1) desorbs sulfur by heating and the disulfide of the formula (2). It is considered that the mass loss of 150 ° C. to 350 ° C. by the thermal gravimetric analysis method is derived from this desorbed sulfur.
  • n an integer of 1 or more.
  • Sulfur-modified polyacrylonitrile has a larger charge / discharge capacity when it has a larger partial structure represented by the formula (1), but the heating mass reduction rate at 150 ° C to 350 ° C by thermogravimetric analysis is larger than 15% by mass. In that case, the power storage characteristics may deteriorate. If it is less than 0.2% by mass, the charge / discharge capacity may decrease.
  • the mass reduction rate of the sulfur-modified polyacrylonitrile at 150 ° C. to 350 ° C. by thermogravimetric analysis is more preferably 0.25% by mass to 2% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 1.7% by mass. It is more preferable, and 0.5% by mass to 1.5% by mass is most preferable.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention is obtained by a production method having a heat treatment step of heat-treating polyacrylonitrile and elemental sulfur.
  • the mixing ratio of polyacrylonitrile and elemental sulfur is preferably 100 parts by mass to 1500 parts by mass, and more preferably 150 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyacrylonitrile.
  • Polyacrylonitrile and elemental sulfur are preferably powders because the sulfur modification becomes uniform. If the particle size of polyacrylonitrile and elemental sulfur is too small, it takes a lot of effort to reduce the particle size, and if it is too large, sulfur modification is insufficient. Therefore, the particle size of polyacrylonitrile and elemental sulfur is average.
  • the particle size is preferably 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the polyacrylonitrile and elemental sulfur may be heat-treated as they are, but since the sulfur denaturation becomes uniform, the polyacrylonitrile and elemental sulfur may be mixed in advance and then heat-treated before the heat treatment step. ..
  • the temperature of the heat treatment between polyacrylonitrile and elemental sulfur is preferably 250 ° C to 550 ° C, more preferably 350 ° C to 450 ° C. Further, it is preferable to heat while mixing polyacrylonitrile and elemental sulfur or an intermediate of sulfur-modified polyacrylonitrile and sulfur so that sulfur modification becomes uniform.
  • the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably substantially no oxygen, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. , Sulfur gas atmosphere can be created.
  • hydrogen sulfide generated by heat treatment is discharged to the outside of the heating container.
  • an inert gas may be introduced into the heating container and hydrogen sulfide may be discharged together with the inert gas.
  • sulfur vapor flows out together with hydrogen sulfide the reaction ratio between polyacrylonitrile and elemental sulfur changes. ..
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile obtained by heat treatment contains free sulfur and is heated to remove free sulfur.
  • the heating temperature is low, it takes a long time to remove free sulfur, and when it is too high, the removal cost is high. Therefore, 260 to 600 ° C. is preferable, 300 to 550 ° C. is more preferable, and 350 to 500 ° C. is more preferable. Is more preferable.
  • the heating for removing free sulfur is preferably carried out under an inert gas stream or under reduced pressure conditions, and more preferably under reduced pressure conditions.
  • the pressure when the pressure is reduced is preferably 100 hPa or less, more preferably 50 hPa or less, and most preferably 25 hPa or less.
  • the pressure is 20 hPa for 10 hours or more at 260 ° C.; the pressure at 300 ° C. Is 20 hPa for 1 hour or longer; at 350 ° C., the pressure is preferably 20 hPa and the pressure is reduced for 0.5 to 15 hours.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention has a large charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics as an electrode active material, and can be suitably used as an electrode active material for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a slurry prepared by adding the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention, a binder and a conductive auxiliary agent to a solvent is applied onto a current collector and dried to form an electrode mixture layer to form an electrode.
  • the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention may be used alone as an electrode active material or may be used in combination with other sulfur-based active materials.
  • a known binder can be used as the binder for the electrodes.
  • a water-based binder is preferable because it has a low environmental load and is excellent in binding properties, and styrene-butadiene rubber, sodium carboxymethyl cellulose, and polyacrylic acid are particularly preferable. Only one type of binder can be used, and two or more types can be used in combination.
  • the content of the binder in the slurry is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention.
  • a known conductive auxiliary agent for the electrode can be used, and specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, Ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, etc.
  • Carbon materials such as thermal black, carbon nanotubes, vapor grown carbon fiber (VGCF), graphene, fullerene, needle coke; metal powders such as aluminum powder, nickel powder, titanium powder; zinc oxide, titanium oxide, etc.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent is preferably 0.0001 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the slurry is usually 0.1 part by mass to 50 parts by mass, preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention. It is 20 parts by mass by mass.
  • Examples of the solvent for preparing the slurry include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, and the like.
  • Examples thereof include propylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, water, alcohol and the like.
  • the amount of the solvent used can be adjusted according to the method of applying the slurry.
  • the solvent is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of the sulfur-modified polyacrylonitrile, the binder and the conductive auxiliary agent. Is preferably 20 parts by mass to 300 parts by mass, and more preferably 30 parts by mass to 200 parts by mass.
  • the slurry may contain other components in addition to this.
  • other components include viscosity modifiers, reinforcing materials, antioxidants and the like.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited, but for example, a normal ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, rotation / revolution mixer, planetary mixer, fill mix, etc.
  • a method of using a jet pacer or the like can be mentioned.
  • conductive materials such as titanium, titanium alloy, aluminum, aluminum alloy, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel are used.
  • the surface of these conductive materials may be coated with carbon.
  • the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, a mesh shape, and the like.
  • aluminum is preferable from the viewpoint of conductivity and price, and the shape is preferably foil-like.
  • the thickness of the foil in the form of a foil is usually 1 to 100 ⁇ m.
  • the method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited, and is the die coater method, the comma coater method, the curtain coater method, the spray coater method, the gravure coater method, the flexo coater method, the knife coater method, the doctor blade method, and the reverse roll.
  • Each method such as a method, a brush coating method, and a dip method can be used.
  • the die coater method, the doctor blade method, and the knife coater method are preferable because it is possible to obtain a good surface condition of the coating layer according to the physical properties such as the viscosity of the slurry and the drying property.
  • the slurry may be applied to one side or both sides of the current collector, and when it is applied to both sides of the current collector, it can be applied sequentially on one side at a time, and can be applied on both sides at the same time. Further, it can be continuously applied to the surface of the current collector, or can be applied intermittently, and can be applied in a striped shape.
  • the thickness, length and width of the coating layer can be appropriately determined according to the size of the battery.
  • the method for drying the slurry applied on the current collector is not particularly limited, and is dried by warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, standing in a heating furnace, far infrared rays, infrared rays, electron beams, etc. Each method such as irradiation of can be used. By this drying, volatile components such as a solvent are volatilized from the coating film of the slurry, and an electrode mixture layer is formed on the current collector. After that, the electrodes may be pressed if necessary. Examples of the press processing method include a die pressing method and a roll pressing method.
  • the electrode of the present invention has the same configuration as a known electrode. Specifically, it includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer contains the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention.
  • the electrode of the present invention is not particularly limited, but can be used for a non-aqueous secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte may be any of a liquid electrolyte, a gel electrolyte, a solid electrolyte and the like.
  • the electrode of the present invention can be preferably used with a lithium ion secondary battery.
  • the electrode of the present invention can be used as a positive electrode and can also be used as a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • an electrode having a known negative electrode active material may be used as the negative electrode
  • an electrode having a known positive electrode active material may be used as the positive electrode. ..
  • the negative electrode when the electrode of the present invention is used as a positive electrode is referred to as a counter electrode
  • the positive electrode when the electrode is used as a negative electrode is referred to as a counter electrode.
  • Known negative electrode active materials include, for example, natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, easily graphitized carbon, lithium, lithium alloy, silicon, silicon alloy, silicon oxide, tin, tin alloy, tin oxide, phosphorus, germanium. , Indium, copper oxide, antimony sulfide, titanium oxide, iron oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, lead oxide, ruthenium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, LiVO 2 , Li 2 VO 4 , Li 4 Ti 5 composite oxides such as O 12 and the like. Only one kind of these negative electrode active materials can be used, and two or more kinds can be used in combination.
  • Examples of known positive electrode active materials include lithium transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphoric acid compounds, lithium-containing silicate compounds, and the like.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxides such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxides such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • Some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. Examples thereof include those substituted with other metals.
  • lithium transition metal composite oxide obtained by substituting a part of the main transition metal atom with another metal include Li 1.1 Mn 1.8 Mg 0.1 O 4 , Li 1.1 Mn 1.85 Al 0.05 O 4 , and LiNi.
  • Li 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , Li (Ni 1/3 Co 1) / 3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2, LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M Co, Ni, Mn), etc. Can be mentioned.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound is preferably vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel or the like, and specific examples thereof include LiFePO 4 , LiMn x Fe 1-x PO 4 (0 ⁇ . Iron phosphate compounds such as x ⁇ 1), iron sulfate compounds such as LiFeSO 4 F, cobalt phosphate compounds such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal phosphate compounds.
  • lithium-containing silicate compound examples include Li 2 FeSiO 4 and the like. Only one kind of these positive electrode active materials can be used, and two or more kinds can be used in combination.
  • the counter electrode can be produced by replacing the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention described above with the known negative electrode active material or the known positive electrode active material.
  • non-aqueous electrolyte examples include a liquid electrolyte obtained by dissolving the supporting electrolyte in an organic solvent, a polymer gel electrolyte obtained by dissolving the supporting electrolyte in an organic solvent and gelling with a polymer, and a supporting electrolyte that does not contain an organic solvent.
  • examples thereof include a genuine polymer electrolyte dispersed in a polymer and an inorganic solid electrolyte.
  • lithium salts for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3).
  • Supporting electrolytes used for the genuine polymer electrolyte include, for example, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Examples thereof include LiB (CF 3 SO 3 ) 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • Lithium and nitrogen-containing compounds La 0.55 Li 0.35 TiO 3, etc.
  • Crystal with a perovskite structure having lithium ion conductivity Crystal with a garnet-type structure such as Li 7- La 3 Zr 2 O 13 ; Glass such as 50Li 4 SiO 4 ⁇ 50Li 3 BO 3 ; Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 lithium phosphorus sulfide-based crystals such as, 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4, 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ Examples thereof include lithium-phosphorus sulfide-based glass such as 5Li 4 SiO 4 , 70Li 2 S / 50GeS 2 , 50Li 2 S / 50GeS 2 , and glass ceramics such as Li 7 P 3 S 11 and Li 3.25 P 0.95 S 4.
  • organic solvent used for the preparation of the liquid non-aqueous electrolyte used in the present invention one or a combination of two or more of those usually used for the liquid non-aqueous electrolyte can be used.
  • Specific examples thereof include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, saturated chain ester compounds and the like. ..
  • the saturated cyclic carbonate compound, the saturated cyclic ester compound, the sulfoxide compound, the sulfone compound and the amide compound play a role of increasing the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte because of their high relative dielectric constant, and particularly the saturated cyclic carbonate compound. Is preferable.
  • saturated cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1-dimethylethylene carbonate and the like. Be done.
  • Examples of the saturated cyclic ester compound include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • Examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene and the like.
  • sulfone compound examples include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, and 3,4-diphenylmethyl sulfolane.
  • Sulfone, 3-methylsulfolen, 3-ethylsulfolen, 3-bromomethylsulfolen and the like, and sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable.
  • the amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • the saturated chain carbonate compound, the chain ether compound, the cyclic ether compound and the saturated chain ester compound can lower the viscosity of the liquid electrolyte and increase the mobility of the electrolyte ions. Etc., the battery characteristics such as output density can be made excellent. Further, since the viscosity is low, the performance of the liquid electrolyte at a low temperature can be improved, and a saturated chain carbonate compound is particularly preferable.
  • saturated chain carbonate compound examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate and the like.
  • chain ether compound or cyclic ether compound examples include dimethoxyethane, ethoxymethoxy ethane, diethoxy ethane, tetrahydrofuran, dioxolan, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, and 1,2-bis (.
  • the saturated chain ester compound is preferably a monoester compound or a diester compound having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8, and specific compounds include, for example, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and acetate.
  • organic solvent used for preparing the liquid electrolyte for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, derivatives thereof, and various ionic liquids can also be used.
  • Examples of the polymer used for the polymer gel electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene.
  • Examples of the polymer used for the pure polymer electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polystyrene sulfonic acid.
  • the blending ratio in the gel electrolyte and the compounding method are not particularly limited, and a blending ratio known in the present art and a known compounding method may be adopted.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other known additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor in order to improve battery life and safety.
  • additives such as an electrode film forming agent, an antioxidant, a flame retardant, and an overcharge inhibitor in order to improve battery life and safety.
  • it is usually 0.01 part by mass to 10 parts by mass, preferably 0.1 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire non-aqueous electrolyte.
  • a polymer microporous film usually used for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without particular limitation.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide, and polyethers such as polypropylene oxide.
  • Various celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polymer compounds and derivatives mainly composed of poly (meth) acrylic acid and various esters thereof, films composed of copolymers and mixtures thereof, etc.
  • These films may be coated with a ceramic material such as alumina or silica, magnesium oxide, an aramid resin, or polyvinylidene fluoride.
  • These films may be used alone or may be laminated and used as a multi-layer film. Further, various additives may be used in these films, and the type and content thereof are not particularly limited.
  • a film made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or polysulfone is preferably used for the secondary battery manufactured by the method for manufacturing a secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte is a genuine polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte
  • the separator may not be included.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, and a laminated type.
  • a laminated film or a metal container can be used as the exterior member of the secondary battery.
  • the thickness of the exterior member is usually 0.5 mm or less, preferably 0.3 mm or less.
  • Examples of the shape of the exterior member include a flat type (thin type), a square type, a cylindrical type, a coin type, and a button type.
  • a multilayer film having a metal layer between resin films can also be used.
  • the metal layer is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil in order to reduce the weight.
  • the resin film for example, a polymer material such as polypropylene, polyethylene, nylon or polyethylene terephthalate can be used.
  • the laminated film can be sealed by heat fusion to form the shape of the exterior member.
  • the metal container can be formed from, for example, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, or the like.
  • the aluminum alloy an alloy containing elements such as magnesium, zinc, and silicon is preferable.
  • Raw material PAN mixture 10 parts by mass of polyacrylonitrile powder (manufactured by Sigma-Aldrich, average particle size 200 ⁇ m) and 30 parts by mass of sulfur powder (manufactured by Sigma-Aldrich, average particle size 200 ⁇ m) are mixed using a mortar, and Production Examples 1 to 4 It was used as a raw material for the sulfur-modified polyacrylonitrile in.
  • the obtained intermediate product was placed in a glass tube oven at 260 ° C., depressurized and heated at 20 hPa for 3 hours to remove sulfur.
  • the obtained sulfur-modified product was pulverized using a ball mill and then classified by sieving to obtain a sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN1 having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Production Example 2 In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the time for removing sulfur from the intermediate product was changed from 3 hours to 24 hours to obtain sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN2.
  • Production Example 3 In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the temperature for removing sulfur from the intermediate product was changed from 260 ° C. to 300 ° C. to obtain sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN3.
  • Production Example 4 In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 except that the conditions for removing sulfur from the intermediate product were changed from 3 hours at 260 ° C. and a reduced pressure of 20 hPa to 24 hours at 300 ° C. and a normal pressure under a nitrogen stream. To obtain sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN4.
  • the gaps at both ends of the tubular electric furnace are filled with glass wool to insulate it, and during heating, nitrogen gas is sent from the lower end of the core tube at a flow rate of 100 ml / min, and hydrogen sulfide gas generated from the upper end of the core tube is sent. Made it possible to discharge.
  • the heating point of the core tube was the entire expanded portion, but the sulfur sublimated and adhered to the thin tube portion was appropriately heated to dissolve and reflux to the expanded portion.
  • the obtained intermediate product was placed in a glass tube oven at 300 ° C., depressurized and heated at 20 hPa for 3 hours to remove sulfur.
  • the obtained sulfur-modified product was pulverized using a ball mill and then classified by sieving to obtain a sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN5 having an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Production Example 7 In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 except that the conditions for removing sulfur from the intermediate product were changed from 3 hours at 260 ° C. and a reduced pressure of 20 hPa to 24 hours at 260 ° C. and a normal pressure under a nitrogen stream. To obtain sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN7.
  • Production Example 8 In Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the conditions for removing sulfur from the intermediate product were changed from 260 ° C. to 180 ° C. to obtain sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN8.
  • Production Example 5 In Production Example 5, the same operation as in Production Example 1 was carried out except that the conditions for removing sulfur from the intermediate product were changed from 260 ° C. to 180 ° C. to obtain sulfur-modified polyacrylonitrile SPAN10.
  • the total sulfur content, free sulfur content, and heating mass reduction rate of SPAN 1 to 10 were calculated by the following methods. The results are shown in Table 1. Since SPAN1 to 5, 8 and 10 are the sulfur-modified polyacrylonitrile of the present invention, Examples 1 to 7 were used, and SPAN6, 7 and 9 were referred to as Comparative Examples 1 to 3.
  • Total sulfur content It was calculated from the analysis results using a CHN analyzer (Elementar Analysensysteme GmbH model: variableoMICROcube) capable of analyzing sulfur and oxygen.
  • the combustion tube temperature was 1150 ° C.
  • the reduction tube temperature was 850 ° C.
  • a tin boat was used as the sample container.
  • Heating mass reduction rate Thermogravimetric analysis was performed using a thermogravimetric / differential thermal simultaneous analyzer, and the mass reduction rate at 150 ° C. to 350 ° C. with respect to the weight before heating was defined as the heating mass reduction rate. The rate of temperature rise was 10 ° C./min.
  • Electrodes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by the following methods. 92.0 parts by mass of sulfur-modified polyacrylonitrile as an electrode active material, 3.5 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive auxiliary agent, and 1.5 parts by mass of carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko, trade name VGCF).
  • styrene-butadiene rubber water dispersion, manufactured by Nippon Zeon
  • carboxymethyl cellulose manufactured by Daicel FineChem
  • 120 parts by mass of water 120 parts by mass of water as a solvent.
  • a slurry was prepared by mixing using a mixer. This slurry composition was applied to a current collector of stainless steel foil (thickness 20 ⁇ m) by the doctor blade method, and dried at 90 ° C. for 3 hours. Then, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to prepare a disk-shaped electrode.
  • This slurry composition was applied to a current collector of aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) by the doctor blade method, and dried at 90 ° C. for 3 hours. Then, this electrode was cut into a predetermined size and vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours to prepare a disk-shaped positive electrode 1.
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent consisting of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were used as a positive electrode and the negative electrode 1 was used as a negative electrode, and a glass filter was sandwiched between them as a separator and held in the case. Then, the non-aqueous electrolyte prepared above is injected into the case, the case is sealed and sealed, and the non-aqueous electrolyte secondary batteries ( ⁇ 20 mm, thickness 3.) of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6 are sealed. 2mm coin type) was manufactured.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were used as a negative electrode and the positive electrode 1 was used as a positive electrode, and a polypropylene microporous film was sandwiched and held in the case as a separator. Then, the non-aqueous electrolyte prepared above is injected into the case, the case is sealed and sealed, and the non-aqueous electrolyte secondary batteries ( ⁇ 20 mm, thickness 3.) of Examples 15 to 21 and Comparative Examples 7 to 9 are sealed. 2mm coin type) was manufactured.
  • Table 2 shows the pre-save charge capacity (11th cycle charge capacity), the post-save discharge capacity (11th cycle discharge capacity), the irreversible capacity (difference between the 11th cycle charge capacity and the 12th cycle charge capacity), and The self-discharge capacity (difference between the charge capacity before storage and the total discharge capacity and irreversible capacity after storage) is shown.
  • Each volume was defined as the volume per mass of sulfur-modified polyacrylonitrile, which is a positive electrode active material.
  • evaluation 2 Evaluation as a positive electrode active material (stored at 60 ° C)]
  • evaluation 1 the same operation as in evaluation 1 was performed except that the storage temperature for 2 weeks was changed from 50 ° C to 60 ° C.
  • Table 3 shows the charge capacity before storage, the discharge capacity after storage, and the irreversible capacity.
  • evaluation 4 Evaluation as a negative electrode active material (stored at 60 ° C)]
  • evaluation 3 the same operation as in evaluation 1 was performed except that the storage temperature for 2 weeks was changed from 50 ° C to 60 ° C.
  • Table 5 shows the charge capacity before storage, the discharge capacity after storage, and the irreversible capacity.
  • the charged non-aqueous electrolyte secondary battery has a decrease in discharge capacity due to natural discharge and an increase in irreversible capacity, and in particular, it increases at high temperature rather than low temperature. This is the reason why the discharge capacity after storage is smaller than the charge capacity before storage in Tables 2 to 5.

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Abstract

本発明は、硫黄の全含量が３０質量％～５５質量％であり、溶媒抽出法による遊離硫黄の含量が０．０５質量ｐｐｍ～４質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリル、それを含む電極活物質、該電極活物質を含む二次電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解質二次電池を提供する。

Description

硫黄変性ポリアクリロニトリル、それを含む電極活物質、該電極活物質を含む二次電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解質二次電池
　本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリル、それを含む電極活物質、該電極活物質を含む二次電池用電極、該電極の製造方法及び該電極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能であり、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境問題の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車の実用化が行われている。そのため、近年では、二次電池のさらなる性能向上が求められている。
　非水電解質二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。電極においては、結着剤、集電材等と共に、電極活物質が重要であり、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。
　ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下（以下、サイクル特性ということがある）が少ない電極活物質として知られている（例えば、特許文献１～３を参照）。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、主に正極の電極活物質として検討されているが、負極の電極活物質としても検討されている（例えば、特許文献３参照）。
国際公開第２０１０／０４４４３７号 特開２０１４－０２２１２３号公報 特開２０１４－０９６３２７号公報
　非水電解質二次電池はさらなる電池特性の向上が求められており、電極活物質にもより高い性能が求められている。二次電池は充電状態で長期間保存すると、自然放電により蓄えられている電気量が減少し、特に高温では自然放電がおこりやすくなる。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、常温において自然放電が少なく電力保存特性にすぐれた非水電解質二次電池が得られる電極活物質として知られているが、高温における電力保存特性は不十分であった。
　本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、硫黄変性ポリアクリロニトリル中の遊離硫黄の合計が特定の範囲にある場合に、高温においても優れた電力保存特性を有する電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、硫黄の全含量が３０質量％～５５質量％であり、溶媒抽出法による遊離硫黄の含量が０．０５質量ｐｐｍ～４質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルである。
　本発明によれば、大きな充放電容量を有し、高温においても優れた電力保存特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明において硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ポリアクリロニトリルは、アクリロニトリルのホモポリマーであってもよい。また、アクリロニトリルと他のモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリアクリロニトリルがコポリマーである場合、アクリロニトリルの含量が低くなると電池性能が低くなることから、コポリマーにおけるアクリロニトリルの含量は少なくとも９０質量％以上であることが好ましい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－Ｎ’メチレンビス（アクリルアミド）が挙げられる。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルにおいて、硫黄の全含量が３０質量％～５５質量％であり、溶媒抽出法による遊離硫黄の含量が０．０５質量ｐｐｍ～４質量％であるところに特徴がある。硫黄の全含量が３０質量％よりも少ない場合は、大きな充放電容量が得られず、５５質量％より多い場合は、優れたサイクル特性が得られない場合がある。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄の全含量は、３０質量％～４５質量％が好ましく、３５質量％～４０質量％が更に好ましい。なお、硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置を用いた分析結果から算出できる。
　遊離硫黄は、硫黄変性ポリアクリロニトリルに含まれる単体硫黄である。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける、溶媒抽出法による遊離硫黄の含量が０．０５質量ｐｐｍよりも少ない場合、及び４質量％より多い場合は、高温での優れたサイクル特性が得られない場合がある。溶媒抽出法による遊離硫黄の含量は、０．０５質量ｐｐｍ～５００質量ｐｐｍが好ましく、０．０７質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍが更に好ましく、０．１質量ｐｐｍ～２００量ｐｐｍが最も好ましい。
　溶媒抽出法は、硫黄変性ポリアクリロニトリル中の遊離硫黄を溶媒により抽出し定量する方法である。抽出手段は、硫黄変性ポリアクリロニトリルを溶媒への浸漬と、濾過等による抽出液との分離を繰り返す浸漬抽出法でもよく、ソックスレー抽出器等を用いた連続抽出法（例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２３４（ゴム－遊離硫黄の定量）、ＩＳＯ７２６９（Rubber- Determination of free sulfur）を参照）でもよい。抽出に用いる溶媒は、硫黄変性ポリアクリロニトリルから遊離硫黄が抽出可能で、単体硫黄と反応せず、夾雑物を溶出させない溶媒であれば、特に限定されない。抽出溶媒としては、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、二硫化炭素等が挙げられ、夾雑物の溶出が少ないことからメタノール、エタノールが好ましい。抽出後の単体硫黄は、吸光光度法で定量することができ、測定波長は硫黄の吸収極大である２６４ｎｍとすればよい。なお、抽出方法及び定量方法は、上記の方法と同程度の精度が保証できるものであれば、他の方法でもよい。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの粒径は、平均粒子径で０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折光散乱法により測定された５０％粒子径（Ｄ５０）を指す。硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径を０．１μｍよりも小さくするには、多大な労力を要するが電池性能の更なる向上は望めず、５０μｍよりも大きい場合は、電極合剤層の剥離等が起こりやすくなる場合がある。本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径は、０．５μｍ～３０μｍがより好ましく、１μｍ～２０μｍがさらに好ましい。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、熱重量分析法による１５０℃～３５０℃の質量減少率が０．２質量％～１５質量％であることが好ましい。なお、熱重量分析法では、加熱開始温度を１００℃以下とし、昇温速度を１０℃／分の一定速度とする。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、下記の式（１）及び式（２）で表される部分構造を有しており、式（１）のポリスルフィド構造は、加熱により硫黄が脱離し式（２）のジスルフィド構造に変わり、熱重量分析法による１５０℃～３５０℃の質量減少は、この脱離した硫黄に由来するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｎは１以上の整数を表す。）
　硫黄変性ポリアクリロニトリルは、式（１）で表される部分構造が多いほうが大きな充放電容量が得られるが、熱重量分析法による１５０℃～３５０℃における加熱質量減少率が１５質量％よりも多い場合は、電力保存特性が低下することがある。また、０．２質量％よりも少ない場合は、充放電容量が下がる場合がある。硫黄変性ポリアクリロニトリルの熱重量分析法による１５０℃～３５０℃における質量減少率は、０．２５質量％～２質量％であることがより好ましく、０．３質量％～１．７質量％であることが更に好ましく、０．５質量％～１．５質量％が最も好ましい。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを加熱処理する加熱処理工程を有する製造方法により得られる。ポリアクリロニトリルと単体硫黄との配合割合は、ポリアクリロニトリル１００質量部に対して単体硫黄１００質量部～１５００質量部が好ましく、１５０質量部～１０００質量部が更に好ましい。硫黄変性が均一になることから、ポリアクリロニトリルと単体硫黄は粉体であることが好ましい。ポリアクリロニトリルと単体硫黄の粒径が余りに小さい場合は、微粒径化に多大の労力を要し、あまりに大きい場合は硫黄変性が不十分となることから、ポリアクリロニトリルと単体硫黄の粒径は平均粒子径で１μｍ～１０００μｍであることが好ましい。
　ポリアクリロニトリルと単体硫黄とは、そのまま加熱処理してもよいが、硫黄変性が均一になることから、加熱処理工程の前に、ポリアクリロニトリルと単体硫黄を予め混合してから加熱処理してもよい。
　ポリアクリロニトリルと単体硫黄との加熱処理の温度は２５０℃～５５０℃が好ましく、３５０℃～４５０℃が更に好ましい。また、硫黄変性が均一になるように、ポリアクリロニトリルと単体硫黄、又は硫黄変性ポリアクリロニトリルの中間体と硫黄とを混合しながら加熱することが好ましい。
　加熱処理は、非酸化性雰囲気行われる。非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、硫黄ガス雰囲気とすることができる。
　加熱処理により生成する硫化水素は、加熱容器の外に排出することが好ましい。硫化水素を排出するため、加熱容器内に不活性ガスを導入し、不活性ガスと共に硫化水素を排出してもよい。硫化水素と共に硫黄の蒸気が流出する場合は、ポリアクリロニトリルと単体硫黄との反応比が変化してしまうことから、流出した硫黄を加熱容器に還流させるか、流出した分の硫黄を追加すればよい。
　加熱処理により得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、遊離硫黄を含んでおり、加熱して遊離硫黄を除去する。加熱の温度が低い場合には遊離硫黄の除去に長時間を要し、高すぎる場合は除去にコストがかかることから、２６０～６００℃が好ましく、３００～５５０℃が更に好ましく、３５０～５００℃が更に好ましい。遊離硫黄を除去するための加熱は、不活性ガス気流下または減圧条件下に行われることが好ましく、減圧条件下に行われることが更に好ましい。減圧する場合の圧力は、１００ｈＰａ以下が好ましく、５０ｈＰａ以下が更に好ましく、２５ｈＰａ以下が最も好ましい。特に、熱重量分析法による１５０℃～３５０℃における加熱質量減少率を０．２質量％～２質量％にするには、２６０℃の場合、圧力が２０ｈＰａで１０時間以上；３００℃では、圧力が２０ｈＰａで１時間以上；３５０℃では、圧力が２０ｈＰａで０．５時間～１５時間減圧することが好ましい。
　本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、電極活物質として、充放電容量が大きく、優れたサイクル特性を有しており、非水電解質二次電池の電極の電極活物質として好適に使用できる。具体的には、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル、結着剤及び導電助剤を溶媒に添加し調製したスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することによって電極合剤層を形成して電極を製造する。
　なお、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、電極活物質として単独で用いてもよいし、他の硫黄系活物質と組み合わせて用いてもよい。他の硫黄系活物質としては、有機ポリスルフィド（Ｒ－Ｓ－Ｓｍ－Ｒ：Ｒは炭化水素基、ｍ＝１～５０）、炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｙ：ｘ＝２．５～５０、ｙ≧２）等が挙げられる。
　結着剤は、電極の結着剤として公知のものを用いることができる。例えば、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　結着剤としては、環境負荷が低く、結着性に優れることから、水系結着剤が好ましく、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸が特に好ましい。結着剤は１種のみ使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　スラリーにおける結着剤の含有量は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対し、１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～２０質量部であることが更に好ましい。
　導電助剤は、電極の導電助剤として公知のものを用いることができ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、Ｃｅ2Ｓ3、ＴｉＳ2等の硫化物が挙げられる。導電助剤の平均粒子径は、０．０００１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　スラリーにおける導電助剤の含有量は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対し、通常０．１質量部～５０質量部であり、好ましくは１質量部～３０質量部、より好ましくは２質量部～２０質量部である。
　スラリーを調製するための溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布方法にあわせて調整することができ、例えば、ドクターブレード法の場合は、硫黄変性ポリアクリロニトリル、結着剤及び導電助剤の合計量１００質量部に対し、溶媒は２０質量部～３００質量部が好ましく、３０質量部～２００質量部が更に好ましい。
　スラリーは、この他、他の成分を含んでいる場合がある。他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤等が挙げられる。
　スラリーを調製する方法としては、特に制限されないが、例えば、通常のボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、プラネタリーミキサー、フィルミックス、ジェットペースタ等を使用する方法を挙げることができる。
　集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。これらの導電材料は表面がカーボンでコートされている場合がある。集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。これらの中でも、導電性や価格の観点からアルミニウムが好ましく、形状は箔状が好ましい。箔状の場合の箔の厚さは、通常１～１００μｍである。
　スラリーを集電体に塗布する方法は、特に限定されず、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法等の各手法を用いることができる。スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に合わせて、良好な塗布層の表面状態を得ることが可能となることから、ダイコーター法、ドクターブレード法、ナイフコーター法が好ましい。
　スラリーの塗布は、集電体の片面に施しても、両面に施してもよく、集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布することができ、両面同時に塗布することができる。また、集電体の表面に連続に塗布することができ、又は間欠して塗布することができ、ストライプ状で塗布することができる。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて、適宜、決定することができる。
　集電体上に塗布されたスラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、加熱炉などに静置する、遠赤外線、赤外線、電子線などの照射等の各手法を用いることができる。この乾燥により、スラリーの塗膜から溶媒等の揮発成分が揮発し、集電体上に電極合剤層が形成される。この後、必要に応じて電極をプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
　本発明の電極は、公知の電極と同じ構成を有する。具体的には、集電体と、集電体上に形成された電極合剤層とを具備する。そして、電極合剤層が、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む。
　本発明の電極は、特に限定されないが、非水電解質を備える非水系の二次電池に用いることができる。非水電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等のいずれであってもよい。本発明の電極は、リチウムイオン二次電池により好適に用いることができる。本発明の電極は、正極として使用することができ、負極として使用することもできる。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極、負極、非水電解質、セパレータで構成される。本発明の電極を正極として使用する場合は、負極として公知の負極活物質を有する電極を使用すればよく、負極として使用する場合は、正極として公知の正極活物質を有する電極を使用すればよい。なお、本発明の電極を、正極として使用する場合の負極を、負極として使用する場合の正極を、対向電極という。
　公知の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、珪素、珪素合金、酸化珪素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ2、Ｌｉ2ＶＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の複合酸化物が挙げられる。これらの負極活物質は１種のみを使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。
　公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。
　前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、具体例としては、例えば、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3-ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。
　前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4（０＜ｘ＜１）等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ等の硫酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。
　前記リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が挙げられる。これらの正極活物質は１種のみを使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　対向電極は、前述した本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルを、前記公知の負極活物質又は公知の正極活物質に置き換えることにより製造することができる。
　非水電解質としては、例えば、支持電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、支持電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、支持電解質を高分子に分散させた純正高分子電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
　液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる支持電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＯ2Ｆ2及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
　液体電解質及び高分子ゲル電解質における、支持電解質の含有量は、好ましくは０．５～７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８～１．８ｍｏｌ／Ｌである。
　純正高分子電解質に用いる支持電解質としては、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2が挙げられる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉ1+xＡxＢ2-y（ＰＯ4）3（Ａ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ3ＰＯ4等のリン酸系材料；Ｌｉ3ＸＯ4（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ3+xＡxＢ1-xＯ4（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ4+xＡxＳｉ1-xＯ4（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ4-3yＡｌyＳｉＯ4（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ4-2yＺｎyＧｅＯ4（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＢＯ4、Ｌｉ4ＸＯ4（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）2等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ7－Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ13等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3等のガラス；Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12，Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ7Ｐ3Ｓ１１、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4等のガラスセラミック等が挙げられる。
　本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、液状非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。
　飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。
　前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。
　前記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、液状電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での液状電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。
　飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。
　前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他、液状電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
　高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
　非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を用いる場合、非水電解質全体１００質量部に対し、通常０．０１質量部～１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部～５質量部である。
　セパレータとしては、非水電解質二次電池に、通常用いられる高分子の微多孔性のフィルムを特に限定なく使用できる。フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられ、これらのフィルムは、アルミナやシリカなどのセラミック材料や、酸化マグネシウム、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデンでコートされていてもよい。
　これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。なお非水電解質が純正高分子電解質や無機固体電解質の場合には、セパレータを含まなくてもよい。
　二次電池の形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状とすることができる。
　二次電池の外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．３ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
　ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
　金属製容器は、例えば、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。
　原料ＰＡＮ混合物：ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）１０質量部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）３０質量部を、乳鉢を用いて混合し、製造例１～４における硫黄変性ポリアクリロニトリルの原料とした。
〔製造例１〕
　特開２０１３－０５４９５７号公報の製造例に準じた方法で硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造した。即ち、原料ＰＡＮ混合物２０ｇを外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの有底円筒状ガラス管に収容したのち、ガラス管の開口部にガス導入管及びガス排出管を有するシリコーン栓を取り付けた。ガラス管内部の空気を窒素で置換した後、ガラス管の下部をルツボ型電気炉に入れ、ガス導入管から窒素を導入して発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。なお、硫黄蒸気はガラス管の上部又は蓋部で凝結して還流する。得られた中間生成物を２６０℃のガラスチューブオーブンに入れ、減圧し２０ｈＰａで３時間加熱して硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕後、ふるいで分級し平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ１を得た。
〔製造例２〕
　製造例１において、中間生成物からの硫黄除去の時間を３時間から２４時間に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ２を得た。
〔製造例３〕
　製造例１において、中間生成物からの硫黄除去の温度を２６０℃から３００℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ３を得た。
〔製造例４〕
　製造例１において、中間生成物からの硫黄除去の条件を、２６０℃、減圧２０ｈＰａで３時間から、窒素気流下、３００℃、常圧で２４時間に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ４を得た。
〔製造例５〕
　外径１０ｍｍ、内径６ｍｍの耐熱ガラス製のガラス管の中央部分を加熱しながら膨張させ、中央部に外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膨張部分を有し、両端に外径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの細管を有するホールピペット型のガラス製炉心管を作製した。
　原料ＰＡＮ混合物５ｇを前記炉心管の膨張部分に入れ、炉心管が５°の傾斜になるように加熱部分が７０ｍｍの管状電気炉に設置し、炉心管内を窒素ガスで置換した後、毎分１回転させながら４００℃で１時間加熱し、中間生成物を得た。なお、管状電気炉の両端の隙間はグラスウールを詰めて断熱し、加熱中は、炉心管の下部端から１００ｍｌ／分の流速で窒素ガスを送り、炉心管の上部端から生成する硫化水素ガスを排出できるようにした。また、炉心管の加熱箇所は、膨張部分全体としたが、昇華して細管部分に付着した硫黄は、適宜加熱して溶解し膨張部分に還流させた。
　得られた中間生成物を３００℃のガラスチューブオーブンに入れ、減圧し２０ｈＰａで３時間加熱して硫黄を除去した。得られた硫黄変性生成物を、ボールミルを用いて粉砕後、ふるいで分級し平均粒子径が１０μｍの硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ５を得た。
〔製造例６〕
　製造例５において、中間生成物からの硫黄除去の温度を３００℃から３５０℃に、時間を３時間から２４時間に変更した以外は製造例５と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ６を得た。
〔製造例７〕
　製造例１において、中間生成物からの硫黄除去の条件を、２６０℃、減圧２０ｈＰａで３時間から、窒素気流下、２６０℃、常圧で２４時間に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ７を得た。
〔製造例８〕
　製造例１において、中間生成物からの硫黄除去の条件を、２６０℃から１８０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ８を得た。
〔製造例９〕
　製造例５において、中間生成物からの硫黄除去の条件を、３００℃、減圧２０ｈＰａで３時間から、窒素気流下、２６０℃、常圧で２４時間に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ９を得た。
〔製造例１０〕
　製造例５において、中間生成物からの硫黄除去の条件を、２６０℃から１８０℃に変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、硫黄変性ポリアクリロニトリルＳＰＡＮ１０を得た。
　下記の方法によりＳＰＡＮ１～１０の硫黄の全含量、遊離硫黄の含量及び加熱質量減少率を算出した。結果を表１に示す。なお、ＳＰＡＮ１～５、８、１０が本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルになることから、実施例１～７とし、ＳＰＡＮ６、７、９を比較例１～３とした。
〔硫黄の全含量〕
　硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（Elementar Analysensysteme GmbH製　型式：varioMICROcube）を用いた分析結果から算出した。なお、燃焼管温度は１１５０℃、還元管温度は８５０℃とし、サンプル容器は錫ボートを使用した。
〔遊離硫黄の含量〕
　ＪＩＳ　Ｋ６２３４に準じて抽出した遊離硫黄を、エタノールを溶媒として吸光光度法で定量した。なお、測定波長は２６４ｎｍとした。
〔加熱質量減少率〕
　熱重量・示差熱同時分析装置を用いて熱重量分析を行い、加熱前の重量に対する１５０℃～３５０℃における質量減少率を加熱質量減少率とした。なお、昇温速度は１０℃／分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔電極の製造〕
　実施例１～７、比較例１～３の硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いて、下記の方法で実施例１～７、比較例１～３の電極を作製した。
　電極活物質として、硫黄変性ポリアクリロニトリル９２．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）３．５質量部、及びカーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）１．５質量部、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴム（水分散液、日本ゼオン製）１．５質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製）１．５質量部、並びに溶剤として水１２０質量部を、自転・公転ミキサーを用いて混合しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりステンレス箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状電極を作製した。
〔正極１の製造〕
　正極活物質として９０．０質量部のＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（日本化学産業製、商品名：ＮＣＭ１１１、以下、ＮＣＭ）、導電助剤として５．０質量部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、結着剤として５．０質量部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を、１００質量部のＮ－メチルピロリドンに混合し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリー組成物を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の集電体に塗布し、９０℃で３時間乾燥した。その後、この電極を所定の大きさにカットし、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、円盤状の正極１を作製した。
〔負極１の製造〕
　厚さ５００μｍのリチウム金属を所定の大きさにカットし、円盤状の負極１を作製した。
〔非水電解質の調製〕
　エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔電池の組み立て〕
　実施例１～７及び比較例１～３の電極を正極、負極１を負極とし、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例８～１４及び比較例４～６の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
　また、実施例１～７及び比較例１～３の電極を負極、正極１を正極とし、セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜を挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解質をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１５～２１及び比較例７～９の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
〔評価１：正極活物質としての評価（５０℃保存）〕
　実施例８～１４及び比較例４～６の非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充電終止電圧を３．０Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、充電レート０．２Ｃ、放電レート０．２Ｃの充放電を１２サイクル行い、充放電容量を測定した。但し、１１サイクル目の充電完了後、５０℃で２週間保存してから、放電を行った。表２に、保存前充電容量（１１サイクル目の充電容量）、保存後放電容量（１１サイクル目の放電容量）、不可逆容量（１１サイクル目の充電容量と１２サイクル目の充電容量の差）及び自己放電容量（保存前充電容量と、保存後放電容量及び不可逆容量の合計の差）を示す。なお、各容量は正極活物質である硫黄変性ポリアクリロニトリルの質量あたりの容量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔評価２：正極活物質としての評価（６０℃保存）〕
　評価１において、２週間の保存温度を５０℃から６０℃に変更した以外は評価１と同様の操作を行った。表３に保存前充電容量、保存後放電容量及び不可逆容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔評価３：負極活物質としての評価（５０℃保存）〕
　実施例１５～２１及び比較例７～９の非水電解質二次電池について、充電終止電圧を３．２Ｖ、放電終止電圧を０．８Ｖに変更した以外は、評価１と同様の操作を行った。表４に保存前充電容量、保存後放電容量及び不可逆容量を示す。なお、各容量は正極活物質であるＮＣＭの質量あたりの容量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
〔評価４：負極活物質としての評価（６０℃保存）〕
　評価３において、２週間の保存温度を５０℃から６０℃に変更した以外は評価１と同様の操作を行った。表５に保存前充電容量、保存後放電容量及び不可逆容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　充電された非水電解質二次電池は、自然放電と不可逆容量の増加により、放電容量が減少し、特に低温よりも高温で多くなる。表２～５において保存前充電容量よりも保存後放電容量が小さいのはこのためである。

Claims (9)

  1. 　硫黄の全含量が３０質量％～５５質量％であり、溶媒抽出法による遊離硫黄の含量が０．０５質量ｐｐｍ～４質量％である、硫黄変性ポリアクリロニトリル。
  2. 　熱重量分析法による１５０℃～３５０℃における加熱質量減少率が０．２質量％～１５質量％である、請求項１に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリル。
  3. 　請求項１又は２に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルを含有する電極活物質。
  4. 　請求項３に記載の電極活物質を含む、二次電池用電極。
  5. 　請求項４に記載の二次電池用電極を正極とする非水電解質二次電池。
  6. 　請求項４に記載の二次電池用電極を負極とする非水電解質二次電池。
  7. 　硫黄の全含量が３０質量％～５５質量％であり、遊離硫黄の含量が０．０５質量ｐｐｍ～４質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを非水電解質二次電池用電極の電極活物質として選別する選別工程１を含む、
    硫黄変性ポリアクリロニトリルを含有する電極活物質を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  8. 　硫黄の全含量が３０質量％～５５質量％であり、遊離硫黄の含量が０．０５質量ｐｐｍ～４質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを選別する選別工程１、及び
    　前記選別工程１で選別された硫黄変性ポリアクリロニトリルの中から、熱重量分析法による１５０℃～３５０℃における加熱質量減少率が０．２質量％～１５質量％である硫黄変性ポリアクリロニトリルを非水電解質二次電池用電極の電極活物質として選別する選別工程２を含む、
    硫黄変性ポリアクリロニトリルを含有する電極活物質を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  9. 　請求項1又は2に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの電極活物質としての使用。
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