WO2022010252A1 - 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 - Google Patents

알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an alkylene oxide-added polyol composition, a polyurethane using the same, and a hot-melt adhesive comprising the same, and more particularly, to: a) mono-anhydrosugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) polysaccharide alcohols; d) polysaccharide alcohol-derived anhydrosugar alcohol; And e) one or more polymers of a) to d);
  • an alkylene oxide-added polyol composition capable of producing a polyurethane at a lower price than polyols and other bio-polyols, a polyurethane using the same, and a hot melt adhesive comprising the same.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • Anhydrosugar alcohol is a substance formed by removing one or more water molecules from the inside of a hydrogenated sugar. When one water molecule is removed, it has a tetraol form with 4 hydroxyl groups in the molecule, and 2 When the dog is removed, it has the form of a diol having two hydroxyl groups in the molecule, and it can be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korea Patent No. 10-1079518, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been conducted with a lot of interest from a long time ago. Among these anhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.
  • anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouthwashes, solvents for compositions in the cosmetic industry, emulsifiers in the food industry, and the like.
  • it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has an effect of improving the strength of these materials. useful.
  • it can be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers.
  • anhydrosugar alcohol has attracted a lot of attention due to its various application possibilities, and its use in actual industry is gradually increasing.
  • An object of the present invention is, a) monosugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) polysaccharide alcohols; d) polysaccharide alcohol-derived anhydrosugar alcohol; And e) one or more polymers of a) to d);
  • an anhydrosugar alcohol composition containing an alkylene oxide in a specific content it is possible to improve the bio content, improve adhesion, and petroleum-based It is to provide an alkylene oxide-added polyol composition capable of producing polyurethane at a lower price than polyols and other bio-polyols, polyurethane using the same, and a hot melt adhesive comprising the same.
  • the present invention provides a polyol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition and more than 50 parts by weight to less than 4,000 parts by weight of an alkylene oxide, wherein the anhydrosugar alcohol composition is a) sugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); d) anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); and e) at least one polymer of a) to d) above.
  • the anhydrosugar alcohol composition is a) sugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); d) anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); and e) at least one polymer of a) to d) above.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • a polyurethane prepolymer prepared from the reaction of the polyol composition of the present invention with a polyisocyanate.
  • a chain extended polyurethane prepared by reaction of a polyurethane prepolymer and a chain extender.
  • a method for producing a chain-extended polyurethane comprising:
  • a hot melt adhesive comprising the chain-extended polyurethane of the present invention.
  • the polyol composition prepared by adding alkylene oxide to the internal dehydration product of hydrogenated sugar and/or the by-product generated after the production of various sugars can be used as a polyol for polyurethane production, the by-product is treated as industrial waste ( Incineration, landfill, etc.), while solving the problems of cost and environmental pollution, it is possible to improve the bio content in the composition, improve adhesion, and manufacture polyurethane at a lower price than petroleum polyols and other bio polyols. have.
  • the polyol composition of the present invention is a polyol composition prepared by addition reaction of 100 parts by weight of an anhydrosugar alcohol composition and more than 50 parts by weight to less than 4,000 parts by weight of an alkylene oxide, wherein the anhydrosugar alcohol composition comprises: a) monoanhydrosugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) a polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); d) anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by the following formula (1); and e) at least one polymer of a) to d) above;
  • n is an integer of 0 to 4.
  • Anhydrosugar alcohol can be prepared by dehydrating a hydrogenated sugar derived from a natural product.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • all of a) to e) included in the anhydrosugar alcohol composition of the present invention may be
  • the monoanhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has the form of a tetraol having four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of a) monoanhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be monoanhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol sitol, 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
  • the dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch. Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been in progress with a lot of interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range at present.
  • the type of b) dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be dianhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • c) the polysaccharide alcohol represented by the following formula (1) may be prepared by hydrogenation reaction of polysaccharides of disaccharides or higher including maltose.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by Formula 1 may be selected from a compound represented by Formula 2 below, a compound represented by Formula 3 below, or a mixture thereof:
  • n is each independently an integer from 0 to 4.
  • At least one polymer of a) to d) may include at least one selected from the group consisting of a condensation polymer prepared from the following condensation reaction.
  • the condensation position and the condensation order between the monomers in the following condensation reaction are not particularly limited, and those skilled in the art can select without limitation within the range that can be commonly predicted by a person skilled in the art:
  • the a) monohydrate alcohol is 0.1 to 20% by weight, specifically 0.6 to 20% by weight, more specifically 0.7 to 15 It may be included in wt%, b) 0.1 to 28 wt% of the dianhydrosugar alcohol, specifically 1 to 25 wt%, more specifically 3 to 20 wt%, c) represented by Formula 1
  • the total content of the polysaccharide alcohol and d) anhydrosugar alcohol derived from the polysaccharide alcohol represented by Formula 1 may be 0.1 to 6.5 wt%, specifically 0.5 to 6.4 wt%, more specifically 1 to 6.3 wt%, e)
  • One or more polymers in a) to d) may be included in an amount of 55 to 90 wt%, specifically 60 to 89.9 wt%, and more specifically 70 to 89.9 wt%, but is not particularly limited thereto.
  • the content of the alkylene oxide added to the anhydrosugar alcohol composition is greater than 50 parts by weight, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more of the alkylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition. , 80 parts by weight or more, 90 parts by weight or more, or 100 parts by weight or more, and less than 4,000 parts by weight, 3,900 parts by weight or less, 3,700 parts by weight or less, 3,500 parts by weight or less, 3,200 parts by weight or less, or 3,000 parts by weight or less.
  • the content of the alkylene oxide added to the anhydrosugar alcohol composition is greater than 50 parts by weight to less than 4,000 parts by weight, 60 to 3,900 parts by weight, 80 to 3,500 parts by weight or 90 parts by weight per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition. to 3,200 parts by weight.
  • Hot melt adhesive Cohesive peeling may occur by itself breaking, and when the added content of alkylene oxide is 4,000 parts by weight or more, there are too few urethane groups that give adhesion in the hot melt specimen (the function of urethane produced by combining polyol and isocyanate to give adhesion ), surface peeling (referring to the case where the adhesive interface is peeled off) may occur.
  • the alkylene oxide may be a linear or branched alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms or a branched alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.
  • the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition may be 193 or more, 195 or more, 200 or more, 202 or more, 205 or more, or 208 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition of the present invention may be 1,589 or less, 1,560 or less, 1,550 or less, 1,520 or less, 1,500 or less, 1,490 or less, or 1,480 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition may be 193 to 1,589, specifically 195 to 1,550, more specifically 200 to 1,520, and even more specifically It may be 202 to 1,500, and more specifically, may be 205 to 1,490.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the anhydrosugar alcohol composition is less than 193, polyurethane polymerization may become difficult when the polyol composition prepared using the same is applied to polyurethane production, and the number average molecular weight of the anhydrosugar alcohol composition exceeds 1,589
  • the adhesive strength of the hot melt adhesive using the polyurethane prepared may be poor.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.13 or more, 1.15 or more, 1.20 or more, 1.23 or more, or 1.25 or more.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition of the present invention may be 3.41 or less, 3.40 or less, 3.35 or less, 3.30 or less, 3.25 or less, 3.22 or less, or 3.19 or less.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.13 to 3.41, specifically 1.13 to 3.40, more specifically 1.15 to 3.35, and even more specifically may be 1.20 to 3.25, and more specifically, may be 1.23 to 3.22.
  • the adhesive strength of the hot melt adhesive using the polyurethane prepared when the polyol composition prepared using the same is applied to the production of polyurethane may be poor.
  • the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.54 or more, 2.60 or more, 2.65 or more, 2.70 or more, 2.75 or more, or 2.78 or more.
  • the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition of the present invention may be 21.36 or less, 21.30 or less, 21.0, 20.5 or less, 20.0 or less, 19.95 or less, or 19.92 or less.
  • the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar-alcohol composition may be 2.54 to 21.36, and more specifically, 2.60 to 21.30, and even more specifically 2.65 to 21.0.
  • the adhesive strength of a hot melt adhesive using a polyurethane prepared when applying a polyol composition prepared using this to the production of polyurethane This could get worse.
  • the anhydrosugar alcohol composition of the present invention is prepared by hydrogenating a glucose-containing saccharide composition (eg, a saccharide composition including a disaccharide or more polysaccharide including glucose, mannose, fructose, and maltose) by hydrogenation reaction. and heating the obtained hydrogenated sugar composition under an acid catalyst for a dehydration reaction, and may be prepared by thin film distillation of the obtained dehydration reaction product.
  • the anhydrosugar alcohol composition of the present invention may be obtained by dehydration reaction.
  • the resultant may be a by-product remaining after thin film distillation is obtained to obtain a thin film distillate.
  • a hydrogenation reaction of the glucose-containing saccharide composition is performed under a hydrogen pressure condition of 30 to 80 atm and a heating condition of 110 to 135°C to prepare a hydrogenated sugar composition, and dehydration of the obtained hydrogenated sugar composition
  • the reaction is carried out under reduced pressure conditions of 1 mmHg to 100 mmHg and heating conditions of 105° C. to 200° C. to obtain a dehydration reaction product, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product is carried out under reduced pressure conditions of 2 mbar or less and 150° C. to 175° C. It may be carried out under heating conditions of °C, but is not limited thereto.
  • the glucose content of the glucose-containing saccharide composition may be 41% by weight or more, 42% by weight or more, 45% by weight or more, 47% by weight or more, or 50% by weight or more, 99.5% by weight or less, 99% by weight based on the total weight of the saccharide composition Weight % or less, 98.5 wt% or less, 98 wt% or less, 97.5 wt% or less, or 97 wt% or less, for example, 41 to 99.5 wt%, 45 to 98.5 wt%, or 50 to 98 wt%.
  • the glucose content in the sugar composition is less than 41% by weight, the number average molecular weight, the average number of —OH groups per molecule, and the polydispersity index of the anhydrosugar alcohol composition become too high, so that the adhesive strength of the polyurethane hot melt adhesive may be poor, and 99.5 weight %, the number average molecular weight and polydispersity index of the polyol composition may be too low, and the adhesive force of the polyurethane hot melt adhesive may be poor.
  • the content of polysaccharide alcohol (sugar alcohol greater than or equal to disaccharide) included in the hydrogenated sugar composition is 0.8 based on the total dry weight of the hydrogenated sugar composition (here, dry weight means the weight of solids remaining after removing moisture from the hydrogenated sugar composition) % or more, 1% or more, 2% or 3% by weight, 57% or less, 55% or less, 52% or less, 50% or less, or 48% or less, for example 0.8 to 57% by weight, 1 to 55% by weight or 3 to 50% by weight.
  • the viscosity of the polyol composition prepared using the hydrogenated sugar composition becomes very high, and the processability of the polyurethane hot melt adhesive is deteriorated, and the polyurethane produced
  • the hot-melt adhesive has many polyol groups, and as the reacting isocyanate is used in excess, the hardening property becomes stronger and the adhesive force becomes poor.
  • a method for preparing a polyol composition comprising the step of addition-reacting an anhydrosugar alcohol composition and an alkylene oxide, from more than 50 parts by weight to 4,000 parts by weight of an alkylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition. Less than a part of the addition reaction is carried out, and the anhydrosugar alcohol composition comprises: a) monohydrated sugar alcohol; b) dianhydrosugar alcohol; c) a polysaccharide alcohol represented by Formula 1; d) anhydrosugar alcohol derived from polysaccharide alcohol represented by Formula 1; and e) at least one polymer of a) to d) above.
  • a polyurethane prepolymer prepared from the reaction of a polyol composition according to the present invention and a polyisocyanate.
  • a chain extended polyurethane prepared by reaction of the polyurethane prepolymer according to the present invention and a chain extender.
  • the polyurethane prepolymer may be obtained by reacting the polyol composition with a polyisocyanate, for example, 50 to 100 °C, preferably 70 to 90 °C 12 After adding the polyol composition and polyisocyanate sufficiently vacuum-dried for 36 hours to 36 hours, preferably 20 to 28 hours, in a four-neck reactor, while maintaining a temperature of 50 to 100° C., preferably 50 to 70° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the polyurethane prepolymer can be prepared by reacting for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
  • the polyisocyanate compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but specifically 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolyl Rendiisocyanate, 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI), 2,4-methylenediphenyl diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate, m - Aromatic polyisocyanate compounds, such as isocyanatophenyl sulfonyl isocyanate and p-isocyanatopheny
  • chain extender used in the method for producing a chain-extended polyurethane of the present invention is not particularly limited, and any conventional chain extender used in the production of polyurethane may be used without limitation.
  • chain extenders include 1,4-butanediol, isosorbide, hydrazine monohydrite, ethylene diamine, dimethyl hydrazine, 1,6-hexamethylene bishydrazine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, diaminophenylmethane Or one selected from the group consisting of a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • a chain-extended polyurethane of the present invention After adding a chain extender to the polyurethane prepolymer, they are put into a coated mold and then 80° C. to 200° C., preferably 100° C. to 150° C. By curing for 10 hours to 30 hours, preferably 15 hours to 25 hours, a chain-extended polyurethane can be prepared.
  • a hot melt adhesive comprising the chain extended polyurethane according to the present invention.
  • the chain-extended polyurethane according to the present invention can be suitably melted at an appropriate temperature (eg, 180° C.) and used as a hot melt adhesive.
  • the hot-melt adhesive of the present invention may additionally include additives that can be conventionally used in the hot-melt adhesive.
  • Preparation Example 1 Preparation of polyol composition using 97 wt% glucose and a thin film distiller
  • a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55% by weight (Sorbitol 96% by weight, mannitol 0.9% by weight based on solids content by hydrogenation reaction of a glucose product having a purity of 97% under the presence of a nickel catalyst and a temperature of 125° C. and a hydrogen pressure of 60 atmospheres) % and 3.1% by weight of polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide) to obtain 1,819 g, put it in a batch reactor equipped with a stirrer, and concentrated by heating to 100° C. to obtain 1,000 g of a concentrated hydrogenated sugar composition.
  • anhydrosugar-alcohol conversion solution As a result of analyzing the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content to isosorbide was 71.9% by weight, and the molar conversion rate from sorbitol to isosorbide was calculated to be 77.6%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 11.5% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) 0.4% by weight, sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 7.4% by weight, disaccharide or more polysaccharide alcohol and derived therefrom 2.5% by weight of anhydrosugar alcohol and 78.2% by weight of a polymer thereof
  • the number average molecular weight of the composition is 208 g/mol
  • the polydispersity index of the composition is 1.25
  • the hydroxyl value of the composition is 751 mg KOH/g , to obtain about 242 g of anhydrosugar alcohol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 2.78.
  • Preparation Example 2 Preparation of a saccharide composition containing 85.2 wt% of glucose and a polyol composition using a thin film distiller
  • the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in 1 to obtain 1,852 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 54% by weight (based on solids, 84.1% by weight of sorbitol, 2.8% by weight of mannitol, and 13.1% by weight of a polysaccharide alcohol greater than or equal to disaccharide) with a stirrer Concentrated by heating to 100 °C in a batch reactor with attached, to obtain a concentrated hydrogenated sugar composition 1,000g.
  • Example 2 The same method as in Example 1 for 1,000 g of the concentrated hydrogenated sugar composition, except that the content of sulfuric acid was changed from 9.6 g to 8.4 g and the content of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed from 15.7 g to 13.7 g was converted to anhydrosugar alcohol by performing a dehydration reaction.
  • the anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 846 g, and as a result of gas chromatography analysis of the obtained anhydrosugar-alcohol conversion solution, the conversion content to isosorbide was 61.7 wt%, through which sorbitol to isosorbate The molar conversion to beads was calculated to be 77.4%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 4.0% by weight, isomannide (dianhydrosugar alcohol) 1.6% by weight, sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 2.1% by weight, disaccharide or more polysaccharide alcohol and derived therefrom 5.1% by weight of anhydrosugar alcohol and 87.2% by weight of a polymer thereof, the number average molecular weight of the composition is 720 g/mol, the polydispersity index of the composition is 2.54, and the hydroxyl value of the composition is 754 mg KOH/g , to obtain about 318 g of anhydrosugar alcohol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 9.68.
  • Preparation Example 3 Preparation of a saccharide composition containing 50.2 wt% of glucose and a polyol composition using a thin film distiller
  • Example 1,819 g of a liquid hydrogenated sugar composition having a concentration of 55 wt% (solid content, sorbitol 48.5 wt%, mannitol 3.6 wt%, disaccharide or higher polysaccharide alcohol 47.9 wt%) was obtained by performing the hydrogenation reaction in the same manner as in 1 Concentrated by heating to 100 °C in a batch reactor with attached, to obtain a concentrated hydrogenated sugar composition 1,000g.
  • the concentrated hydrogenated sugar composition 1,000 except that the content of sulfuric acid was changed from 9.6 g to 4.85 g, the content of 50% aqueous sodium hydroxide solution was changed from 15.7 g to 7.9 g, and the reaction temperature was changed to 120 ° C. g was converted to anhydrosugar alcohol by performing a dehydration reaction in the same manner as in Example 1.
  • the anhydrous sugar-alcohol conversion solution obtained as a result of the dehydration reaction was about 890 g, and as a result of analyzing the obtained anhydrous sugar-alcohol conversion solution by gas chromatography, the conversion content of isosorbide was 33.7 wt%, and through this, The molar conversion of the beads was calculated to be 77.1%.
  • isosorbide (dianhydrosugar alcohol) 0.9% by weight
  • isomannide (dianhydrosugar alcohol) 2.1% by weight
  • sorbitan (monanhydrosugar alcohol) 0.9% by weight
  • disaccharide or more polysaccharide alcohol and derived therefrom 6.2% by weight of anhydrosugar alcohol and 89.9% by weight of a polymer thereof
  • the number average molecular weight of the composition is 1,480 g/mol
  • the polydispersity index of the composition is 3.19
  • the hydroxyl value of the composition is 755 mg KOH/g , to obtain about 586 g of anhydrosugar alcohol composition having an average number of -OH groups per molecule in the composition of 19.92.
  • Example A1 Polyol composition in which 100 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • the temperature inside the reactor is cooled to 60°C to 90°C, followed by filtration. Thereafter, the filtrate was purified using an ion exchange resin (UPRM 200, Samyang Corporation) to obtain a polyol composition.
  • UPRM 200 ion exchange resin
  • Example A2 Polyol composition in which 1,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the added content of ethylene oxide was changed from 100 parts by weight (100 g) to 1,000 parts by weight (1,000 g).
  • Example A3 Polyol composition in which 3,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the added content of ethylene oxide was changed from 100 parts by weight (100 g) to 3,000 parts by weight (3,000 g).
  • Example A4 Polyol composition in which 100 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
  • Example A5 Polyol composition in which 1,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 1,000 parts by weight (1,000 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
  • Example A6 Polyol composition in which 3,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 3,000 parts by weight (3,000 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
  • Example A7 Polyol composition in which 100 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1.
  • Example A8 Polyol composition in which 1,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Example A1 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1, and the added content of ethylene oxide was increased from 100 parts by weight (100 g) to 1,000 parts by weight (1,000 g). Except for the changes, the same method as in Example A1 was carried out to obtain a polyol composition.
  • Example A9 Polyol composition in which 3,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Example A1 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1, and the added content of ethylene oxide was increased from 100 parts by weight (100 g) to 3,000 parts by weight (1,000 g). Except for the changes, the same method as in Example A1 was carried out to obtain a polyol composition.
  • Example A10 Polyol composition in which 100 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Example A11 Polyol composition in which 1,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Example A12 Polyol composition in which 3,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Example A13 Polyol composition in which 100 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1.
  • Example A14 Polyol composition in which 1,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Example A1 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1, and the added content of ethylene oxide was increased from 100 parts by weight (100 g) to 1,000 parts by weight (1,000 g). Except for the changes, the same method as in Example A1 was carried out to obtain a polyol composition.
  • Example A15 Polyol composition in which 3,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Example A1 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1, and the added content of ethylene oxide was increased from 100 parts by weight (100 g) to 3,000 parts by weight (3,000 g). Except for the changes, the same method as in Example A1 was carried out to obtain a polyol composition.
  • Example A16 Polyol composition in which 100 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Example A17 Polyol composition in which 1,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Example A18 Polyol composition in which 3,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Example A19 Polyol composition in which 50 parts by weight of propylene oxide was added after adding 50 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a metal adsorbent (Ambosol MP20) is added to remove metal and by-products, and the temperature inside the reactor is maintained at 100°C to 120°C and stirred for 1 hour to 5 hours while monitoring the residual metal content. If it is completely removed and not detected, the temperature inside the reactor is cooled to 60° C. to 90° C., and then filtered. Thereafter, the filtrate was purified using an ion exchange resin (UPRM 200, Samyang Corporation) to obtain a polyol composition.
  • UPRM 200 ion exchange resin
  • Example A20 Polyol composition in which 500 parts by weight of propylene oxide was added after adding 500 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • Example except that the content of ethylene oxide was changed from 50 parts by weight (50 g) to 500 parts by weight (500 g), and the content of propylene oxide was changed from 50 parts by weight (50 g) to 500 parts by weight (500 g)
  • a polyol composition was obtained in the same manner as for A19.
  • Example A21 Polyol composition in which 500 parts by weight of ethylene oxide was added after adding 500 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • Example A22 Polyol composition in which 1,500 parts by weight of ethylene oxide was added after adding 1,500 parts by weight of propylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • Comparative Example A1 Polyol composition obtained by adding 50 parts by weight of ethylene oxide per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the added content of ethylene oxide was changed from 100 parts by weight (100 g) to 50 parts by weight (50 g).
  • Comparative Example A2 Polyol composition in which 4,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that the added content of ethylene oxide was changed from 100 parts by weight (100 g) to 4,000 parts by weight (4,000 g).
  • Comparative Example A3 Polyol composition in which 50 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 50 parts by weight (50 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
  • Comparative Example A4 Polyol composition in which 4,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1
  • a polyol composition was obtained in the same manner as in Example A1, except that 4,000 parts by weight (4,000 g) of propylene oxide was used instead of ethylene oxide.
  • Comparative Example A5 Polyol composition in which 50 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Comparative Example A6 Polyol composition in which 4,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Example A1 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1, and the added content of ethylene oxide was increased from 100 parts by weight (100 g) to 4,000 parts by weight (4,000 g). Except for the changes, the same method as in Example A1 was carried out to obtain a polyol composition.
  • Comparative Example A7 Polyol composition in which 50 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Comparative Example A8 Polyol composition in which 4,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 2
  • Comparative Example A9 Polyol composition in which 50 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Comparative Example A10 Polyol composition in which 4,000 parts by weight of ethylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Example A1 100 parts by weight (100 g) of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3 was used instead of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 1, and the added content of ethylene oxide was increased from 100 parts by weight (100 g) to 4,000 parts by weight (4,000 g). Except for the changes, the same method as in Example A1 was carried out to obtain a polyol composition.
  • Comparative Example A11 Polyol composition in which 50 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • Comparative Example A12 Polyol composition in which 4,000 parts by weight of propylene oxide was added per 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition of Preparation Example 3
  • the content (weight %) of isosorbide in the anhydrous sugar-alcohol conversion solution was measured, and the isosorbide conversion content represents the purity of isosorbide (ISB) in the anhydrous sugar-alcohol conversion solution.
  • the average number of -OH groups per molecule in the polyol composition was calculated according to the following formula.
  • Example B1 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A1 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example B2 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A2 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A2 100.00 g of the polyol composition of Example A2 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 95.50 g, A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 13.94 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B3 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A3 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A3 100.00 g of the polyol composition of Example A3 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 31.71 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 5.07 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B4 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A4 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A4 100.00 g of the polyol composition of Example A4 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 395.80 g, A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 57.78 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B5 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A5 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A5 100.00 g of the polyol composition of Example A5 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 84.67 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 12.36 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B6 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A6 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A6 100.00 g of the polyol composition of Example A6 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 30.82 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 4.50 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B7 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A7 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A7 100.00 g of the polyol composition of Example A7 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 422.84 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 61.73 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B8 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A8 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A8 100.00 g of the polyol composition of Example A8 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 96.07 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 14.03 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B9 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A9 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A9 100.00 g of the polyol composition of Example A9 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 34.91 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 5.10 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B10 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A10 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A10 100.00 g of the polyol composition of Example A10 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 398.14 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 58.13 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B11 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A11 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A11 100.00 g of the polyol composition of Example A11 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 85.17 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 12.43 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B12 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A12 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A12 100.00 g of the polyol composition of Example A12 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 31.01 g, A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 4.50 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B13 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A13 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A13 100.00 g of the polyol composition of Example A13 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 423.31 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 61.80 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B14 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A14 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A14 100.00 g of the polyol composition of Example A14 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 96.17 g, A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 14.04 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B15 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A15 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A15 100.00 g of the polyol composition of Example A15 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 34.95 g, A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 5.10 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B16 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A16 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A16 100.00 g of the polyol composition of Example A16 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 398.59 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 58.19 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B17 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A17 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A17 100.00 g of the polyol composition of Example A17 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 85.26 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 12.45 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B18 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A18 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A18 100.00 g of the polyol composition of Example A18 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 31.04 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 4.53 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B19 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A19 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A19 100.00 g of the polyol composition of Example A19 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 506.81 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 73.99 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B20 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A20 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A20 100.00 g of the polyol composition of Example A20 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 158.73 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 23.17 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B21 Preparation of a chain extended polyurethane using the polyol composition of Example A21 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A21 100.00 g of the polyol composition of Example A21 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 158.71 g, A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 23.15 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example B22 Preparation of chain extended polyurethane using polyol composition of Example A22 as polyol and isosorbide as chain extender
  • Example A22 100.00 g of the polyol composition of Example A22 was used instead of the polyol composition of Example A1, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was changed from 420.35 g to 62.46 g, and isosorbide was A chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1, except that the content was changed from 61.37 g to 9.12 g.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Comparative Example B1 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A1 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B2 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A2 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B3 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A3 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B4 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A4 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B5 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A5 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B6 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A6 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B7 Preparation of chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A7 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B8 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A8 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B9 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A9 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B10 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A10 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B11 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A11 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Comparative Example B12 Preparation of a chain-extended polyurethane using the polyol composition of Comparative Example A12 as a polyol and isosorbide as a chain extender
  • Example A1 In place of the polyol composition of Example A1, 100.00 g of commercially available polytetramethylene ether glycol (PTMEG, weight average molecular weight 1,000) was used, and the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI) was reduced from 420.35 g to 50.05. g, and except that the content of isosorbide was changed from 61.37 g to 14.61 g, a chain-extended polyurethane was prepared in the same manner as in Example B1.
  • PTMEG polytetramethylene ether glycol
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate

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Abstract

본 발명은 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 다당류 알코올; d) 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 특정 함량으로 부가 반응시켜 제조됨으로써, 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 접착력을 향상시키고, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄을 제조할 수 있도록 하는 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제에 관한 것이다.

Description

알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제
본 발명은 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 다당류 알코올; d) 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 특정 함량으로 부가 반응시켜 제조됨으로써, 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 접착력을 향상시키고, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄을 제조할 수 있도록 하는 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
최근 환경이슈의 증가에 따라 폴리우레탄 핫멜트 소재에 대한 관심과 특성의 개선에 대하여 필요성이 증가하고 있다. 일반적으로, 핫멜트 접착제는 열에 의해 용융시켜 적용하기 때문에 휘발성 유기용제의 배출이 매우 적어 친환경 접착제로서 사용이 증가되고 있으며, 여러가지 성분들 또는 첨가제를 이용하여 접착성이나 기타 다른 물성을 향상시키려는 시도가 있어 왔다(예컨대, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0119850호, 대한민국 등록특허공보 제10-1370442호 또는 제10-1709909호 등).
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서의 조성물의 용매, 식품산업에서의 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
종래의 상용화된 핫멜트 접착제는 접착력이 부족하고, 석유 자원 유래의 접착제로서 환경 친화적 측면에서도 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 다당류 알코올; d) 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 특정 함량으로 부가 반응시켜 제조됨으로써, 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 접착력을 향상시키고, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄을 제조할 수 있도록 하는 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부와 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 4,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하는, 폴리올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008638-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 상기 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계; 를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제가 제공된다.
본 발명에 따르면, 수소화 당의 내부 탈수물 및/또는 다양한 당류 제조 후 발생하는 부산물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조한 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조용 폴리올로 활용할 수 있기 때문에, 해당 부산물을 산업 폐기물로 처리(소각, 매립 등)시 발생하는 비용 및 환경 오염 문제를 해결하면서, 조성물 내의 바이오 함량을 향상시킬 수 있으며, 접착력을 향상시키고, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리올 조성물은 무수당 알코올 조성물 100 중량부와 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 4,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서, 상기 무수당 알코올 조성물이 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008638-appb-I000002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 a) 내지 e) 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 남은 부산물일 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 b) 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021008638-appb-I000003
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, d) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2021008638-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2021008638-appb-I000005
상기 화학식 2 및 3에서,
n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 있어서, e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체가 하기의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 하기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다:
- 일무수당 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올의 축합 반응,
- 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 일무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
- 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응, 또는
- 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 a) 일무수당 알코올이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 b) 이무수당 알코올이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, c) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 d) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 합계 함량은 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체는 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 4,000 중량부 미만, 3,900 중량부 이하, 3,700 중량부 이하, 3,500 중량부 이하, 3,200 중량부 이하 또는 3,000 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에 부가되는 알킬렌 옥사이드의 함량은 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 50 중량부 초과 내지 4,000 중량부 미만, 60 내지 3,900 중량부, 80 내지 3,500 중량부 또는 90 내지 3,200 중량부일 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 50 중량부 이하인 경우, 본 발명의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 핫멜트 시편 내의 유연성을 부여하는 연질부가 너무 적어서 (알킬렌 옥사이드가 연질 특성을 부여하는 기능을 함) 핫멜트 접착제 자체가 부서지는 응집 박리가 발생할 수 있고, 알킬렌 옥사이드 부가 함량이 4,000 중량부 이상인 경우, 핫멜트 시편 내의 접착력을 부여하는 우레탄기가 너무 적어서 (폴리올과 이소시아네이트가 결합하여 생성되는 우레탄이 접착력을 부여하는 기능을 함) 표면 박리(접착 계면이 벗겨지는 경우를 말함)가 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 193 미만인 경우, 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조에 적용 시에 폴리우레탄 중합이 어려워질 수 있고, 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 1,589를 초과하면 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조에 적용 시에 제조된 폴리우레탄을 이용한 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41 초과인 경우 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조에 적용 시에 제조된 폴리우레탄을 이용한 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리올 조성물에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이거나 21.36개 초과인 경우, 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물을 폴리우레탄 제조에 적용 시에 제조된 폴리우레탄을 이용한 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물은 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만인 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량, 분자당 -OH 기의 평균 개수 및 다분산 지수가 너무 높아져 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있고, 99.5 중량%를 초과하는 경우 폴리올 조성물의 수평균분자량 및 다분산 지수가 너무 낮아져 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다. 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 폴리올 조성물을 제조하고 이러한 폴리올 조성물을 적용하여 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제조하게 되면 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 접착력이 열악해질 수 있고, 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 57 중량%를 초과할 경우에는 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물의 점도가 매우 높아져 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 가공성이 떨어지게 되고, 제조된 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 폴리올기 많고, 이와 반응되는 이소시아네이트가 과량 사용됨에 따라 딱딱해지는 성질이 강해져서 접착력이 열악해진다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 4,000 중량부 미만이 부가 반응되고, 상기 무수당 알코올 조성물이 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하는, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 무수당 알코올 조성물 및 알킬렌 옥사이드에 관한 기재 사항은 전술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (1) 본 발명에 따른 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계;를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에서, 상기 폴리우레탄 예비 중합체는 상기 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어질 수 있으며, 예를 들면 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도를 유지하면서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 2,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에서 사용되는 사슬 연장제는 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 통상적인 사슬 연장제라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법에서, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 사슬 연장제를 첨가한 후, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 10 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 15 시간 내지 25 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제가 제공된다. 본 발명에 따른 사슬 연장된 폴리우레탄은 적정 온도 (예를 들면, 180℃)에서 적절하게 용융되어, 핫멜트 접착제 용도로 이용될 수 있다.
본 발명의 핫멜트 접착제는 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 1: 97 중량% 함량의 포도당 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 7.4 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 2.5 중량% 및 이들의 중합체 78.2중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
제조예 2: 85.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 85.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 85.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상의 당류) 합계 14.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 54 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 84.1 중량%, 만니톨 2.8 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 13.1 중량%) 1,852g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 8.4g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 13.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 846g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 61.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.4%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 846g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 528g을 수득하였다(증류 수율: 약 62.4%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.5%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.6%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 4.0 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 1.6 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 2.1 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 5.1 중량% 및 이들의 중합체 87.2중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 720 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 2.54이고, 조성물의 수산기 값이 754 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 갯수가 9.68개인 무수당 알코올 조성물 약 318g을 수득하였다.
제조예 3: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물 및 박막 증류기를 이용한 폴리올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.
<알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
상기 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 (100g) 및 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 100 중량부 (100g)을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 그 후 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A2: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,000 중량부(1,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A3: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 3,000 중량부(3,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A4: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A5: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부(1,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A6: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부(3,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A7: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A8: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,000 중량부(1,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A9: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 3,000 중량부(1,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A10: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A11: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부(1,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A12: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부(3,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A13: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A14: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 1,000 중량부(1,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A15: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 3,000 중량부(3,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A16: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(100g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A17: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,000 중량부(1,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A18: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 3,000 중량부(3,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A19: 제조예 1 의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부 부가시킨 후 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
상기 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g) 및 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 프로필렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃ 내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 그 후 이온교환수지(UPRM 200, 삼양사)를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A20: 제조예 1 의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 500 중량부를 부가시킨 후 프로필렌 옥사이드 500 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 함량을 50 중량부(50g)에서 500 중량부(500g)로 변경하고, 프로필렌 옥사이드의 함량을 50 중량부(50g)에서 500 중량부(500g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A19와 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A21: 제조예 1 의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 500 중량부를 부가시킨 후 에틸렌 옥사이드 500 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)와 프로필렌 옥사이드 500 중량부(500g)를 먼저 부가 반응시킨 후, 이어서 에틸렌 옥사이드 500 중량부(500g)를 부가 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 A19와 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A22: 제조예 1 의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 1,500 중량부를 부가시킨 후 에틸렌 옥사이드 1,500 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)와 프로필렌 옥사이드 1,500 중량부(1,500g)를 먼저 부가 반응시킨 후, 이어서 에틸렌 옥사이드 1,500 중량부(1,500g)를 부가 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 A19와 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A1: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A2: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 4,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 4,000 중량부(4,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A3: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A4: 제조예 1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 4,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 4,000 중량부(4,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A5: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A6: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 4,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 4,000 중량부(4,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A7: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A8: 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 4,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 4,000 중량부(4,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A9: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 50 중량부(50g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A10: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 4,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 부가 함량을 100 중량부(100g)에서 4,000 중량부(4,000g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A11: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(50g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A12: 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 4,000 중량부를 부가시킨 폴리올 조성물
제조예 1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(100g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 4,000 중량부(4,000g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리올 조성물을 수득하였다.
[무수당 알코올 조성물의 수율 측정 방법]
1) 이소소르비드(ISB) 몰 전환율
Figure PCTKR2021008638-appb-I000006
2) 이소소르비드(ISB) 전환 함량
가스 크로마토그래피 분석을 통해, 무수당 알코올 전환액 중 이소소르비드의 함량(중량%)을 측정하였고, 이소소르비드 전환 함량은 무수당 알코올 전환액 내의 이소소르비드(ISB)의 순도를 나타낸다.
3) 증류 수율
Figure PCTKR2021008638-appb-I000007
4) 이소소르비드(ISB) 증류 수율
Figure PCTKR2021008638-appb-I000008
[무수당 알코올 조성물의 물성 측정 방법]
1) 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)
상기 제조예에서 제조된 각각의 무수당 알코올 조성물을 N,N-디메틸포름아미드에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이때 사용된 컬럼은 PLgel 3μm MIXED-E 300x7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 50℃이며, 사용된 전개 용매는 0.05 M NaBr을 포함한 N,N-디메틸포름아미드로서, 0.5 mL/min 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(알드리치 社)을 사용하였다.
2) 수산기 값
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 제조예에서 제조된 각각의 무수당 알코올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhydride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5 N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 무수당 알코올 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
3) 분자당 -OH기 평균 개수
하기 식에 따라 폴리올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수를 계산하였다.
[분자당 -OH기의 평균 개수] = (수산기 값 x 수평균 분자량) / 56,100
<알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물을 이용한 폴리우레탄의 제조>
실시예 B1: 폴리올로서 실시예 A1의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 실시예 A1의 폴리올 조성물 100.00g과 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 420.35g을 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다. 이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 사슬 연장제로서 이소소르비드 61.37g을 투입하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 실리콘 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 110℃에서 16시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B2: 폴리올로서 실시예 A2의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A2의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 95.50g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 13.94g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B3: 폴리올로서 실시예 A3의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A3의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 31.71g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 5.07g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B4: 폴리올로서 실시예 A4의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A4의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 395.80g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 57.78g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B5: 폴리올로서 실시예 A5의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A5의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 84.67g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 12.36g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B6: 폴리올로서 실시예 A6의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A6의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 30.82g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 4.50g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B7: 폴리올로서 실시예 A7의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A7의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 422.84g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 61.73g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B8: 폴리올로서 실시예 A8의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A8의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 96.07g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 14.03g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B9: 폴리올로서 실시예 A9의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A9의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 34.91g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 5.10g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B10: 폴리올로서 실시예 A10의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A10의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 398.14g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 58.13g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B11: 폴리올로서 실시예 A11의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A11의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 85.17g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 12.43g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B12: 폴리올로서 실시예 A12의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A12의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 31.01g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 4.50g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B13: 폴리올로서 실시예 A13의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A13의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 423.31g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 61.80g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B14: 폴리올로서 실시예 A14의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A14의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 96.17g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 14.04g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B15: 폴리올로서 실시예 A15의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A15의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 34.95g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 5.10g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B16: 폴리올로서 실시예 A16의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A16의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 398.59g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 58.19g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B17: 폴리올로서 실시예 A17의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A17의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 85.26g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 12.45g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B18: 폴리올로서 실시예 A18의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A18의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 31.04g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 4.53g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B19: 폴리올로서 실시예 A19의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A19의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 506.81g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 73.99g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B20: 폴리올로서 실시예 A20의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A20의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 158.73g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 23.17g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B21: 폴리올로서 실시예 A21의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A21의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 158.71g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 23.15g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B22: 폴리올로서 실시예 A22의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A22의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 62.46g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 9.12g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B1: 폴리올로서 비교예 A1의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A1의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 516.28g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 75.37g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B2: 폴리올로서 비교예 A2의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A2의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 26.03g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 3.80g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B3: 폴리올로서 비교예 A3의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A3의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 497.34g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 72.61g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B4: 폴리올로서 비교예 A4의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A4의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 23.39g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 3.41g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B5: 폴리올로서 비교예 A5의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A5의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 519.33g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 75.82g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B6: 폴리올로서 비교예 A6의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A6의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 26.19g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 3.82g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B7: 폴리올로서 비교예 A7의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A7의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 500.28g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 73.04g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B8: 폴리올로서 비교예 A8의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A8의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 23.53g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 3.43g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B9: 폴리올로서 비교예 A9의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A9의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 519.91g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 75.90g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B10: 폴리올로서 비교예 A10의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A10의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 26.21g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 3.83g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B11: 폴리올로서 비교예 A11의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A11의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 500.84g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 73.12g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B12: 폴리올로서 비교예 A12의 폴리올 조성물 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A12의 폴리올 조성물 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 23.55g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 3.44g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B13: 폴리올로서 PTMEG 및 사슬 연장제로서 이소소르비드를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 상용화된 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMEG, 중량평균분자량 1,000) 100.00g을 사용하였고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 420.35g에서 50.05g으로 변경하였으며, 이소소르비드의 함량을 61.37g에서 14.61g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
<핫멜트 시편의 제조>
상기 실시예 B1 내지 B22 및 비교예 B1 내지 B13에서 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 각각을 2개의 스테인리스 스틸 (20mm x 100mm)에 일정한 크기(20mm x 20mm)로 도포한 후, 핫프레스를 이용하여 180℃의 온도에서 10분 동안 1MPa의 압력을 주어, 접착력 측정을 위한 시편을 제조하였다. 상기 시편의 접착력을 하기와 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
(1) 접착력
UTM (Instron사, Instron 5967 제품)을 이용하여 5 mm/min의 속도로 측정하였다. 구체적으로 각 핫멜트 시편에 대해 총 5회의 접착력을 측정하고, 그 평균값을 계산하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021008638-appb-I000009
상기 표2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B22의 핫멜트 시편은 우수한 접착력을 나타내는 것을 확인하였고, 원가 절감에 따른 경제성도 개선되었다.
그러나 비교예 B1, B3, B5, B7, B9 및 B11의 핫멜트 시편의 경우, 핫멜트 시편 내의 유연성을 부여하는 연질부가 너무 적어서 응집 박리(핫멜트 접착제 자체가 부서지는 경우를 말함)가 일어나는 것을 확인하였고, 비교예 B2, B4, B6, B8, B10 및 B12의 핫멜트 시편의 경우, 핫멜트 시편 내의 접착력을 부여하는 경질부가 너무 적어서 표면 박리(접착 계면이 벗겨지는 경우를 말함)가 일어나는 것을 확인하였다.
반면 폴리올로서 종래 상용화 제품인 PTMEG를 사용한 비교예 B13의 핫멜트 시편은 180℃의 온도에서 너무 녹아 흘러내려서 2개의 스테인리스 스틸의 접착이 균일하게 이루어지지 않아 측정이 불가능하였다.

Claims (15)

  1. 무수당 알코올 조성물 100 중량부와 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 4,000 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조되는 폴리올 조성물로서,
    상기 무수당 알코올 조성물이 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하는,
    폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021008638-appb-I000010
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 폴리올 조성물:
    i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
    ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
    iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
  3. 제1항에 있어서, d) 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 폴리올 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021008638-appb-I000011
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021008638-appb-I000012
    상기 화학식 2 및 3에서,
    n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, a) 일무수당 알코올이 일무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서, b) 이무수당 알코올이 이무수당 헥시톨인, 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서, e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체가 하기의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리올 조성물:
    - 일무수당 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올의 축합 반응,
    - 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올과 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 일무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응,
    - 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응, 또는
    - 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올의 축합 반응.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리올 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 폴리올 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃ 내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되고, 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃ 내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되고, 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃ 내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행되는, 폴리올 조성물.
  10. 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 4,000 중량부 미만이 부가 반응되고,
    상기 무수당 알코올 조성물이 a) 일무수당 알코올; b) 이무수당 알코올; c) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올; d) 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 유래 무수당 알코올; 및 e) 상기 a) 내지 d) 중 하나 이상의 중합체;를 포함하는,
    폴리올 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021008638-appb-I000013
    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체.
  12. 제11항의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는 사슬 연장된 폴리우레탄.
  13. 제12항에 있어서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄.
  14. (1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계; 를 포함하는,
    사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.
  15. 제12항에 따른 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 핫멜트 접착제.
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