WO2022014674A1 - インサート成形用ハードコートフィルムおよびインサート成形品の製造方法 - Google Patents

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Higashiyama Film Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film for insert molding and a method for manufacturing an insert molded product.
  • inserts are used to integrate a film decorated on the surface or a film having functionality.
  • the molding method is widely used.
  • an insert film provided with an uncured or semi-cured hard coat layer is molded into the shape of the surface of a molded product by a preform mold, and then the hard coat layer is irradiated with ionizing radiation.
  • a method for manufacturing an insert-molded article which is completely cured, and the cured insert film is integrated with a molding resin and injection-molded.
  • Patent Document 1 is only described as having an uncured or semi-cured hardcourt layer, and is uncured or uncured or semi-cured before being molded into the shape of the molded product surface by the preform mold. No mention is made of maintaining the smoothness of the soft hardcourt layer in the semi-cured state, and there remains a problem in terms of smoothness that does not impair the surface quality of the insert molded product.
  • the hard coat film for insert molding according to the present invention has a base film and a hard coat layer formed on the surface of the base film, and the hard coat layer is ionized.
  • radiation consists of a composition which is cured by, the hard coat layer, indentation hardness measured by nanoindentation method is a 10 ⁇ 200N / mm 2 at 30 °C, 100N / mm 2 at 0.99 ° C. It is as follows.
  • the base film is composed of a multilayer structure having a layer containing polycarbonate and a layer containing poly (meth) acrylate, and the hard coat layer is in contact with the layer containing the poly (meth) acrylate layer of the base film. It should be formed.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the hard coat layer is 200 nm or less. good.
  • the method for manufacturing an insert molded product according to the present invention has the following steps (1) to (7).
  • the indentation hardness which is composed of a composition that is cured by ionizing radiation on the surface of the base film and is measured by the nanoindentation method, is 10 to 200 N / mm 2 at 30 ° C. and at 150 ° C.
  • Ra arithmetic average surface roughness
  • the hard coat film for insert molding according to the present invention has a base film and a hard coat layer formed on the surface of the base film, and the hard coat layer is cured by ionizing radiation. It is composed of a composition, and the indentation hardness of the hard coat layer measured by the nanoindentation method is 10 to 200 N / mm 2 at 30 ° C. and 100 N / mm 2 or less at 150 ° C. Therefore, it has excellent scratch resistance, suppresses indentations during storage, and has excellent surface smoothness after preformation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a hard coat film for insert molding according to an embodiment of the present invention.
  • the insert molding hard coat film 10 according to the embodiment of the present invention has a base film 12 and a hard coat layer 14 formed on the surface of the base film 12.
  • the base film 12 is not particularly limited as long as it has transparency.
  • Examples of the base film 12 include a transparent polymer film and a glass film.
  • Transparency means that the total light transmittance in the visible light wavelength region is 50% or more, and the total light transmittance is more preferably 85% or more.
  • the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1 (1997).
  • polymer material of the base film 12 examples include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, and polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, and cycloolefin copolymer.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, and polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, and cycloolefin copolymer.
  • polyolefins such as, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol and the like.
  • the polymer material of the base film 12 may be composed of only one of these, or may be composed of a combination of two
  • the base film 12 may have a single-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers.
  • the base film 12 may have a multilayer structure of two or more layers from the viewpoint of easy formability and hardness adjustment. From the viewpoint of moldability and hardness, the base film 12 having a multilayer structure of two or more layers may have a layer containing polycarbonate on one surface and a layer containing poly (meth) acrylate on the other surface. That is, the base film 12 may be composed of a multilayer structure (PC / PMMA composite film) having a layer containing polycarbonate and a layer containing poly (meth) acrylate.
  • the hard coat layer 14 may be formed in contact with the layer including the poly (meth) acrylate layer of the base film 12.
  • the layer containing polycarbonate is a layer containing polycarbonate as the main component of the polymer.
  • the layer containing poly (meth) acrylate is a layer containing poly (meth) acrylate as a polymer main component.
  • the polymer main component is the polymer component having the highest content in the layer. Preferably, it is a polymer component contained in the layer in an amount of 50% by mass or more.
  • the polymer main component may be more preferably contained in the layer in an amount of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base film 12 is preferably in the range of 80 to 170 ° C., more preferably in the range of 90 to 160 ° C., and more preferably 120 to 160 ° C. from the viewpoint of durability and moldability in a high temperature and high humidity environment.
  • the ° C range is even more preferred.
  • each layer is in the range of the glass transition temperature (Tg).
  • the thickness of the base film 12 is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 500 ⁇ m from the viewpoint of excellent handleability and the like. It is more preferably in the range of 30 to 450 ⁇ m, still more preferably in the range of 75 to 400 ⁇ m.
  • the term "film” generally means a film having a thickness of less than 0.25 mm, but even if the film has a thickness of 0.25 mm or more, the thickness is 0 if it can be rolled into a roll. Even if it is .25 mm or more, it shall be included in the "film".
  • the hard coat layer 14 contributes to improving the scratch resistance of the hard coat film 10 for insert molding.
  • the hard coat layer 14 preferably has a pencil hardness of H or higher, more preferably 3H or higher, and even more preferably 4H or higher in the state after curing. Pencil hardness can be measured according to JIS K5600-5-4.
  • the hard coat layer 14 is preferably composed of a composition that is cured by ionizing radiation from the viewpoint of scratch resistance, productivity and the like.
  • Ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particle beams that have energy quanta capable of polymerizing or cross-linking molecules.
  • Examples of ionizing radiation include electromagnetic waves such as ultraviolet rays (UV), X-rays and ⁇ -rays, charged particle beams such as electron beams (EB), ⁇ -rays and ion rays. Of these, ultraviolet (UV) is particularly preferable from the viewpoint of productivity.
  • the composition cured by ionizing radiation contains at least one of a monomer, an oligomer, and a prepolymer having an ionizing radiation-reactive reactive group.
  • the ionizing radiation-reactive reactive group include a radically polymerized reactive group having an ethylenically unsaturated bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group and a vinyl group, and a cationically polymerizable reactive group such as an oxetanyl group. And so on.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, and an oxetanyl group are more preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable. That is, (meth) acrylate is particularly preferable.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (Meta) acryloyl means “at least one of acryloyl and methacryloyl”.
  • (Meta) acrylic” means “at least one of acrylic and methacrylic”.
  • the (meth) acrylate may be composed of only a monofunctional (meth) acrylate, may be composed of only a polyfunctional (meth) acrylate, or may be composed of a monofunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate. It may be composed of a combination of acrylates.
  • the composition cured by ionizing radiation preferably contains a polyfunctional (meth) acrylate.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • T-butyl (meth) acrylate pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meta) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) ) Acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional (meth) acrylate. More specifically, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonandiol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol
  • oligomers and prepolymers examples include urethane (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, and aryl (meth) acrylate.
  • a polymer having an ionizing radiation-reactive reactive group and the like can also be mentioned.
  • the (meth) acrylate of the composition cured by ionizing radiation may be composed of only one kind of the above-mentioned (meth) acrylate, or may be composed of two or more kinds.
  • the composition that is cured by ionizing radiation may or may not contain a polymer that is not cured by ionizing radiation, in addition to a component that is cured by ionizing radiation and becomes a polymer. Further, the composition cured by ionizing radiation may contain a polymerization initiator. Further, if necessary, an additive or the like generally added to the curable composition may be contained. Examples of the additive include a dispersant, a leveling agent, a defoaming agent, a stiffening agent, an antifouling agent, an antibacterial agent, a flame retardant, a slip agent, an inorganic particle, a resin particle, and an anti-fingerprint agent. Further, if necessary, a solvent may be contained.
  • thermoplastic resins examples include polyester resin, polyether resin, polyolefin resin, polyamide resin, (meth) acrylic resin and the like.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, epoxy resin, alkyd resin, and phenol resin.
  • Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator.
  • Examples of the photopolymerization initiator include alkylphenone-based, acylphosphine oxide-based, and oxime ester-based photopolymerization initiators.
  • Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiator include 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2. , 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like.
  • oxime ester-based photopolymerization initiator include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), and etanone-1- [9-ethyl-6- (2-). Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the composition cured by ionizing radiation. More preferably, it is in the range of 1 to 5% by mass.
  • Inorganic particles and resin particles are added to the hard coat layer 14 for the purpose of preventing blocking from the hard coat layer 14, suppressing the formation of wrinkles in insert molding, improving the surface hardness, and the like.
  • By forming fine surface irregularities on the hard coat layer 14 with the added inorganic particles and resin particles blocking in which the front surface and the back surface adhere to each other when the hard coat film 10 for insert molding is wound or stacked in a roll shape. Is easy to suppress. Further, since it has an appropriate slipperiness with the insert molding die, it is possible to suppress the occurrence of wrinkles in the insert molding hard coat film 10.
  • the anti-fingerprint agent is added to the hard coat layer 14 for the purpose of making it difficult for fingerprints to adhere to the hard coat layer 14, making it easier to wipe off fingerprints, or making the wiped marks less noticeable.
  • the anti-fingerprint agent include a fluorine-containing compound having an ultraviolet reactive group, and among them, a (meth) acrylate containing a perfluoroalkyl group is preferably used. Examples of such a compound include "KY-1203" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "Megafuck RS-75” manufactured by DIC, "Optur DAC-HP” manufactured by Daikin Industries, Ltd., and "Futergent 601AD” manufactured by Neos.
  • the content of the fluorine-containing compound having an ultraviolet reactive group is preferably in the range of 0.1 to 13% by mass with respect to 100% by mass of the solid content contained in the hard coat layer 14. It is more preferably in the range of 0.3 to 10% by mass, still more preferably in the range of 0.5 to 9% by mass.
  • the content of the fluorine-containing compound having an ultraviolet reactive group is 0.1% by mass or more, the slipperiness of the surface of the hard coat layer 14 is improved, so that excellent scratch resistance can be obtained and antifouling can be obtained. It is possible to improve the sex.
  • the content of the fluorine-containing compound having an ultraviolet reactive group is 13% by mass or less, the scratch resistance of the hard coat layer 14 is unlikely to decrease.
  • the composition cured by ionizing radiation may be diluted with a solvent.
  • the solvent include ethanol, isopropyl alcohol (IPA), n-butyl alcohol (NBA), ethylene glycol monomethyl ether (EGM), ethylene glycol monoisopropyl ether (IPG), propylene glycol monomethyl ether (PGM), diethylene glycol monobutyl ether and the like.
  • Alcohol solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, acetone, aromatic solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate (EtAc), propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, acetone, aromatic solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate (EtAc), propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate.
  • EtAc ethyl acetate
  • propyl acetate isopropyl acetate
  • butyl acetate examples thereof include an ester solvent such as (BuAc) and
  • the solid content concentration (concentration of components other than the solvent) of the composition cured by ionizing radiation may be appropriately determined in consideration of coatability, film thickness, and the like. For example, it may be 1 to 90% by mass, 1.5 to 80% by mass, 2 to 70% by mass, and the like.
  • the thickness of the hard coat layer 14 is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of having sufficient hardness and the like. It is more preferably 2.0 ⁇ m or more, still more preferably 3.0 ⁇ m or more. Further, it is preferably 15 ⁇ m or less from the viewpoint that curl due to the difference in heat shrinkage with the base film 12 can be easily suppressed. It is more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the hard coat layer 14 is the thickness of a relatively smooth portion in a portion having no unevenness caused by inorganic particles or resin particles in the thickness direction.
  • indentation hardness measured by nanoindentation method is 10 ⁇ 200N / mm 2 at 30 ° C., more preferably 12 ⁇ 160N / mm 2, more preferably 15 ⁇ 130N / Mm 2 . If the indentation hardness at 30 ° C. is less than 10 N / mm 2 , there is a possibility that indentations may be generated on the hard coat layer 14 due to foreign matter contamination or external force during storage or in the decoration process. Further, when the protective film is peeled off before the preform step described later, the hard coat layer 14 may be transferred to the protective film or the peelability of the protective film may be deteriorated. On the other hand, if it is 200 N / mm 2 or more, the crosslink density cannot be made sufficient, and the hardness of the hard coat layer 14 after curing may be insufficient.
  • the indentation hardness of the hard coat layer 14 before curing is 100 N / mm 2 or less at 150 ° C. It is more preferably 98 N / mm 2 or less, still more preferably 90 N / mm 2 or less. If the indentation hardness at 150 ° C. exceeds 100 N / mm 2 , smoothing due to the fluidity when the hard coat layer 14 is heated becomes difficult, unevenness cannot be suppressed, and the appearance is deteriorated. Further, the indentation hardness at 150 ° C. is preferably 0.1 N / mm 2 or more. It is more preferably 0.5 N / mm 2 or more, and further preferably 1.0 N / mm 2 or more.
  • the indentation hardness at 150 ° C. is 0.1 N / mm 2 or more, the fluidity of the hard coat layer 14 does not become excessively high, and the hard coat layer 14 may hang down and the uniformity of the thickness may be impaired. Hateful.
  • the hard coat film 10 for insert molding can be manufactured by forming the hard coat layer 14 on one surface of the base film 12.
  • the hard coat layer 14 can be formed by applying a composition for forming the hard coat layer 14 on one surface of the base film 12 and drying the hard coat layer 14 as necessary.
  • the surface of the base film 12 may be surface-treated before coating. Examples of the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, hot air treatment, ozone treatment, and ionizing radiation treatment.
  • Examples of the coating of the composition forming the hard coat layer 14 include a reverse gravure coat method, a direct gravure coat method, a die coat method, a bar coat method, a wire bar coat method, a roll coat method, a spin coat method, and a dip coat method.
  • Various coating methods such as spray coating method, knife coating method, and kiss coating method, and various printing methods such as inkjet method, offset printing, screen printing, and flexo printing can be used.
  • the drying step is not particularly limited as long as the solvent used in the coating liquid can be removed, but it is preferably performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 seconds to 180 seconds. In particular, the drying temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the hard coat layer 14 is not completely cured in an uncured or semi-cured state.
  • the hard coat film for insert molding is set into a uncured or semi-cured state, it is possible to prevent cracks from occurring in the hard coat layer 14 even when the hard coat film for insert molding is preformed into a deep shape.
  • the hard coat film 10 for insert molding may be provided with a decorative layer, if necessary.
  • the decorative layer is formed on the surface of the base film 12 opposite to the surface having the hard coat layer 14.
  • the decorative layer is usually formed as a print layer.
  • a resin such as a polyvinyl resin, a polyamide resin, a polyacrylic resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetal resin, a polyester urethane resin, a cellulose ester resin, or an alkyd resin is used as a binder, which is appropriate. It is preferable to use a coloring ink containing a color pigment or dye as a coloring agent. Further, in the case of metal coloring, metal particles such as aluminum, titanium and bronze, and a pearl pigment obtained by coating mica with titanium oxide can also be used.
  • a normal printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method may be used. In particular, the offset printing method and the gravure printing method are suitable for performing multicolor printing and gradation expression.
  • the decorative layer may be made of a metal thin film layer or a combination of a printed layer and a metal thin film layer.
  • the metal thin film layer is formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, or the like.
  • a metal foil may be used. Metals such as aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, tin, indium, silver, titanium, lead and zinc, alloys or compounds thereof are used depending on the metallic luster color to be expressed.
  • an anchor layer such as a front anchor layer or a rear anchor layer may be provided in order to improve the adhesion between the other transfer layer and the metal thin film layer.
  • the material of the anchor layer it is preferable to use a two-component curable urethane resin, a thermosetting urethane resin, a thermosetting resin such as a melamine resin or an epoxy resin, or a thermoplastic resin such as a vinyl chloride copolymer resin. ..
  • the method for forming the anchor layer include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, and a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
  • the base film 12 has a base film 12 and a hard coat layer 14 formed on the surface of the base film 12, and the hard coat layer 14 has ionizing radiation.
  • the indentation hardness of the hardcourt layer 14, measured by the nanoindentation method, is 10 to 200 N / mm 2 at 30 ° C and 100 N / mm 2 or less at 150 ° C. Therefore, it has excellent scratch resistance, suppresses indentations during storage, and has excellent surface smoothness after preformation.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a hard coat film for insert molding according to another embodiment.
  • the hard coat film 20 for insert molding according to another embodiment includes the base film 12, the hard coat layer 14 formed on the surface of the base film 12, and the hard coat layer 14. It has a pressure-sensitive adhesive layer 16 formed on the surface and a protective film 18 formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 16.
  • a protective film 18 is arranged on the surface of the hard coat layer 14 via the adhesive layer 16. If the protective film 18 has self-adhesiveness, the pressure-sensitive adhesive layer 16 may be omitted.
  • the insert molding hard coat film 20 has a pressure-sensitive adhesive layer 16 on the surface of the hard coat layer 14 as compared with the insert molding hard coat film 10 according to the above embodiment.
  • the difference is that the protective film 18 is arranged, and other than that, it is the same as the hard coat film 10 for insert molding according to the above embodiment, and the description thereof will be omitted for the same configuration.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 16 is for attaching the protective film 18 on the surface of the hard coat layer 14.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 16 is composed of a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and a urethane-based pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 16 may be composed of a resin composition containing a pressure-sensitive adhesive. Examples of the resin of the resin composition include polyethylene and an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is particularly preferable from the viewpoint of excellent transparency and heat resistance.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer and a cross-linking agent.
  • the (meth) acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the (meth) acrylic monomer.
  • examples of the (meth) acrylic monomer include an alkyl group-containing (meth) acrylic monomer, a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
  • alkyl group-containing (meth) acrylic monomer examples include (meth) acrylic monomers having an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group having 2 to 30 carbon atoms may be linear, branched chain, or cyclic. More specifically, examples of the alkyl group-containing (meth) acrylic monomer include, for example, isostearyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Decyl acrylate (meth) isononyl acrylate, (meth) nonyl acrylate, (meth) isooctyl acrylate, (meth) octyl acrylate, (meth) isobutyl acrylate, (meth) n-butyl acrylate, ( Pentyl acrylate, (meth) hexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, (meth) carboxyethyl acrylate, and (meth) carboxypentyl acrylate.
  • the carboxyl group may be located at the end of the alkyl chain or may be located in the middle of the alkyl chain.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer examples include (meth) hydroxylauryl acrylate, (meth) hydroxydecyl acrylate, (meth) hydroxyoctyl acrylate, (meth) hydroxyhexyl acrylate, and (meth) hydroxybutyl acrylate. Examples thereof include hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group may be located at the end of the alkyl chain or may be located in the middle of the alkyl chain.
  • the (meth) acrylic monomer forming the (meth) acrylic polymer may be any one of the above, or may be a combination of two or more.
  • cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, metal alkoxide-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and melamine-based cross-linking agents. ..
  • the cross-linking agent one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain other additives in addition to the (meth) acrylic polymer and the cross-linking agent.
  • Other additives include cross-linking accelerators, cross-linking retarders, tackifiers, antistatic agents, silane coupling agents, plasticizers, release aids, pigments, dyes, wetting agents, thickeners, etc. Examples include UV absorbers, preservatives, antioxidants, metal deactivators, alkylating agents, flame retardants and the like. These are appropriately selected and used according to the use and purpose of use of the pressure-sensitive adhesive.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 16 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 2 to 7 ⁇ m.
  • the arithmetic average surface roughness (Ra) of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 16 (or the protective film 18 having self-adhesiveness) in contact with the hard coat layer 14 is preferably 200 nm or less. It is more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less. If the arithmetic average surface roughness (Ra) is 200 nm or less, the hard coat layer 14 is uneven even after being bonded to the hard coat layer 14 for storage, transportation, and a decoration process performed as necessary. Can be made excellent in aesthetics with suppressed.
  • the protective film 18 can prevent the surface of the hard coat layer 14 from being scratched during continuous processing, for example, in a roll process or the like, or during handling such as a decoration step following the formation of the hard coat layer 14. ..
  • the protective film 18 is peeled off from the surface of the hard coat layer 14 together with the adhesive layer 16 after the printing process and before preform. Therefore, the adhesive layer 16 has a stronger adhesive force between the protective film 18 and the adhesive layer 16 than the adhesive force between the hard coat layer 14 and the adhesive layer 16, and the hard coat layer 14 and the adhesive layer 16 have a stronger adhesive force.
  • the adhesive strength is adjusted so that the interface can be peeled off between 16.
  • the material constituting the protective film 18 is, for example, polyester such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyamide, polyimide, polyacrylonitrile, and polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, cycloolefin copolymer. Examples thereof include polyolefins such as, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol and the like.
  • the material constituting the protective film 18 may be composed of only one of these, or may be composed of a combination of two or more. Of these, polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene are more preferable from the viewpoint of mechanical properties and material cost.
  • the protective film 18 may be composed of a single layer composed of a layer containing one or more of the above-mentioned polymer materials, or a layer containing one or more of the above-mentioned polymer materials and this layer. It may be composed of two or more layers such as a layer containing one kind or two or more kinds of polymer materials different from the above.
  • the thickness of the protective film 18 is not particularly limited, but can be within the range of 2 to 500 ⁇ m and within the range of 2 to 200 ⁇ m.
  • the protective film 18 is attached to the surface of the hard coat layer 14 via the adhesive layer 16.
  • a laminator or the like can be used for bonding.
  • aging may be performed if necessary.
  • the hard coat film for insert molding according to the present invention is placed on the surface of a resin molded product molded by injection molding or the like to improve the scratch resistance of the resin molded product.
  • the hard coat film for insert molding according to the present invention is integrally adhered to the resin molded product by being insert-molded into the resin molded product.
  • an insert molded product provided with the hard-coated film according to the present invention can be obtained.
  • this product has a hard coat coat film 10 integrally bonded to the surface of the insert molded product 22.
  • the hard coat film 10 is adhered to the surface of the insert molded product 22 on the surface on the base film 12 side, and the hard coat layer 14 is exposed on the surface.
  • the insert-molded product provided with the hard-coated film according to the present invention is suitable as a resin-molded product used for interior parts of automobiles, panels and exterior parts of electric appliances such as mobile phones.
  • it is suitable as a resin molded product that is deeply drawn.
  • the insert-molded product provided with the hard-coated film according to the present invention can be obtained by the method for manufacturing the insert-molded product according to the present invention.
  • the method for producing an insert molded product according to the present invention has the following steps (1) to (7). Depending on the case, the step of (2) below and the step of peeling off the adhesive layer and the protective film in (3) can be omitted.
  • FIG. 5 shows a manufacturing process of an insert molded product.
  • a step of forming a hard coat layer on the surface of a base film to obtain a hard coat film (2) A step of adhering a protective film on the surface of the hard coat layer via an adhesive layer. (3) A step of peeling off the protective film together with the adhesive layer and molding the hard coat film into the shape of the surface of the molded product by a preform mold. (4) A step of irradiating a molded hardcoat film with ionizing radiation to cure the hardcoat layer. (5) A step of arranging the cured hard coat film between a movable mold and a fixed mold, which are molding dies of an injection molding machine.
  • the above (1) is a step of obtaining the above-mentioned hard coat film 10 for insert molding.
  • a hard coat layer 14 is formed on the surface of the base film 12 to obtain a hard coat film 10 for insert molding.
  • the hard coat layer 14 is composed of a composition that is cured by ionizing radiation, and the indentation hardness measured by the nanoindentation method is 10 to 200 N / mm 2 at 30 ° C. and at 150 ° C. It is 100 N / mm 2 or less.
  • the above (2) is a step of obtaining the above hard coat film 20 for insert molding.
  • the protective film 18 is attached onto the surface of the hardcoat layer 14 via the adhesive layer 16.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 16 preferably has an arithmetic average surface roughness (Ra) of 200 nm or less on the surface in contact with the hard coat layer 14.
  • the above (3) is a preform process of the hard coat film 10 for insert molding.
  • the protective film 18 is peeled off from the insert molding hard coat film 20 together with the pressure-sensitive adhesive layer 16, and the insert molding hard coat film 10 is formed by the preform mold 24 into the shape of the surface of the molded product.
  • the desired shape is set according to the surface shape of the inserted molded product 22 to be manufactured.
  • the preform shape is set so that the surface of the hard coat film 10 on the base film 12 side is in contact with the surface of the insert molded product 22.
  • the hard coat film 10 for insert molding is molded using a preform mold 24 that matches the shape of the surface of the molded product.
  • the hard coat film 10 for insert molding is subjected to the above-mentioned decoration as necessary before the preform step.
  • the preform step is a step of heating the insert molding film 10 and shaping it by using a preform mold corresponding to the shape of the injection molding die by a method such as vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding, or press molding.
  • vacuum forming for example, the insert molding film 10 is heated in advance to soften it, a vacuum is created between the preform mold 24 and the insert molding hard coat film 10, and the insert molding hard coat film 10 is placed along the preform mold. It is a vacuum forming.
  • the insert molding film 10 is heated in advance to be softened, and the insert molding film 10 is stretched by the force of compressed air to be molded along the preform mold 24.
  • the press molding for example, the insert molding film 10 is heated in advance to be softened, the insert molding film 10 is sandwiched between the preform mold 24 and the concave mold, and the insert molding film 10 is formed along the preform mold 24.
  • the temperature at which the hard coat film 10 for insert molding is heated in advance is preferably close to the glass transition temperature of the base film 12.
  • the base film 12 is a two-layer laminated film of polycarbonate and polymethyl methacrylate, it is in the range of 130 to 200 ° C, preferably in the range of 145 to 180 ° C, and more preferably in the range of 145 to 160 ° C. Is.
  • the heating temperature can be measured by detecting the surface temperature of the hard coat film 10 for insert molding using, for example, an infrared radiation thermometer.
  • the above (4) is a step of irradiating the molded hard coat film 10 for insert molding with ionizing radiation to cure the hard coat layer 14.
  • the insert forming hard coat film 10 is kept along the preform mold 24 or removed from the preform mold 24, as shown in FIG. 5 (d).
  • the hardcourt layer 14 is completely cured by irradiating the ionizing radiation from the device 26 that irradiates the ionizing radiation.
  • “completely curing” means that the degree of curing of the hardcoat layer 14 is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and the upper limit is 100%.
  • the degree of curing is attributed to the ethylenically unsaturated bond of the hard coat layer 14 immediately after being applied to the base film 12 and dried using a Fourier converted infrared spectrophotometer (for example, "IR-PRESTIGE 21" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the absorbance is set to 0, and after irradiating with an ultraviolet ray having an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 , another irradiation with an ultraviolet ray having an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 is performed , and the value when the absorbance attributed to the ethylenically unsaturated bond does not change is 100. It can be obtained from the magnitude of the absorbance attributed to the ethylenically unsaturated bond of the hard coat layer 14 after curing.
  • ultraviolet rays and electron beams can be used.
  • a high-pressure mercury lamp, an electrodeless (microwave method) lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or any other ultraviolet irradiation device can be used.
  • Irradiation with ultraviolet rays may be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, if necessary.
  • UV irradiation dose but it is not limited to, preferably 50 ⁇ 500mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 400mJ / cm 2.
  • electron beams emitted from various electron beam accelerators such as Cockloftwald type, Van de Graaff type, resonance transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type can be used. ..
  • the electron beam preferably has an energy of 50 to 1000 KeV.
  • An electron beam having an energy of 100 to 300 KeV is more preferable.
  • the above (5) to (7) are insert molding processes.
  • the insert molding method is a type of plastic injection molding technology, and among synthetic resins, it is mainly a thermoplastic resin that is melted (plasticized) by applying heat and pressure to achieve an appropriate flow state.
  • injection molding which is poured into a closed mold at high speed under high pressure (injection pressure) to be sufficiently solidified and taken out, a preformed insert molding film is inserted into the mold in advance, and the film is formed. It is a method of obtaining a resin molded product integrated with.
  • the preformed hard coat film 10 for insert molding is placed inside the molding mold (movable mold) of the injection molding machine.
  • the mold is closed, the thermoplastic resin, which is the molding resin supplied to the hopper of the injection molding machine, is weighed and kneaded by the rotation of the screw, and the molding resin melted at a high temperature is injected, and the pressure and heat at the time of molding are injected.
  • the hard coat film 10 for insert molding is integrated on the surface thereof and adhered on the base film 12 side.
  • the mold is opened, and as shown in FIG. 5 (e), the insert molded product 30 in which the hard coat film 10 for insert molding is integrated with the resin molded product 22 is taken out.
  • the molding resin used for such injection molding is not particularly limited as long as it has transparency, but (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and the like.
  • Thermoplastic resins such as fluororesins and polyamide resins and other thermocurable resins can be used.
  • composition for forming a hard coat layer ⁇ 1> An ultraviolet curable composition containing an acrylic resin (“NXD-001A” manufactured by Nippon Kako Paint Co., Ltd. “was used.
  • composition for forming a hard coat layer ⁇ 2> An ultraviolet curable composition (“Z-624-12L” manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) containing a modified acrylic resin and silica particles was used.
  • composition for forming a hard coat layer ⁇ 3> A solvent is added to an ultraviolet curable composition (“Z-608-2AF (PGM)” manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.) containing a modified acrylic resin, diluted to a solid content concentration of 20% by mass, and used for forming a hard coat layer.
  • Z-608-2AF (PGM) manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.
  • the composition ⁇ 3> was obtained.
  • composition for forming a hard coat layer ⁇ 4> An ultraviolet curable composition containing a modified acrylic resin and silica particles (“Z-624-12L” manufactured by Aika Industries) and an ultraviolet curable composition containing dipentaerythritol penta / hexaacrylate (“M403” manufactured by Toagosei). ) Is mixed so that the mass ratio of the solid content is 8: 1, a solvent is added, and the mixture is diluted so that the solid content concentration becomes 30% by mass to obtain a composition for forming a hard coat layer ⁇ 4>. rice field.
  • a protective film with an adhesive layer was placed on the surface of the hard coat layer so that the adhesive layer was in contact with the hard coat layer, bonded using a hand roller, and then pressure-bonded using a laminator (nip pressure). 0.6MPa / 500mm). Then, it was cut into 294 ⁇ 210 mm, loaded with 16.2 g / cm 2 (10 kg for a 294 ⁇ 210 mm film), and allowed to stand for 48 hours. From the above, a hard coat film was produced.
  • the prepared hard coat film was cut into a size of 210 ⁇ 148 mm, the protective film with an adhesive layer was peeled off, and then the hard coat film was heated by sandwiching it from above and below using two infrared heaters.
  • the distance between the infrared heater and the hard coat film was 100 mm, the temperature of the infrared heater was 600 ° C., and the heating temperature was 7 seconds.
  • the surface temperature of the hard coat film 1 after 7 seconds of heating was 150 ° C.
  • the infrared heater on the opposite side of the hard coat layer is moved away from the hard coat film, and immediately, while creating a vacuum between the preform type (42 x 60 mm, box type with a drawing depth of 30 mm) and the hard coat film, hard
  • the surface of the coat film opposite to the hard coat layer was pressed against the film and molded along the preform mold.
  • the infrared heater on the hard coat layer side continued to heat at 600 ° C., and the temperature of the preform type was set to 90 ° C.
  • the hard-coated film was pressed against the preform mold and allowed to stand for 5 seconds, and then removed from the preform mold.
  • the hard coat layer side of the preformed hard coat film was irradiated with ultraviolet rays having a light intensity of 200 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics) to completely cure the hard coat layer. ..
  • the hard coat film from which the protective film with the adhesive layer was peeled off was cut into 15 mm ⁇ 15 mm, and using an ultra-fine indentation hardness tester (“ENT-NEXUS” manufactured by Elionix Inc.), based on ISO14577 Standard measurement, 30 In an environment of ° C and 150 ° C, a Berkovich indenter (triangular pyramid diamond indenter, interridge angle 115 °) is pushed into the measurement sample, a load-unloading test is performed, and the hard coat layer (before preform and curing) is analyzed by test data analysis. Indentation hardness was obtained. The maximum pushing load was 400 ⁇ N, the maximum load holding time was 5 seconds, and the unloading ratio used during the analysis was 200%.
  • ENT-NEXUS ultra-fine indentation hardness tester
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface was measured using a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system (“Vertcan 2.0 (model: R5300GL-LA100-AC)” manufactured by Mitsubishi Chemical Systems). Measurements were made on the surface (on the adhesive layer side) of the protective film with adhesive layer or self-adhesive protective film, as well as on the surface of the hardcourt layer (before curing) of the hardcourt film before and after preform. I went there.
  • the hard coat film for insert molding after being completely cured by irradiating with ultraviolet rays was cut into 50 mm ⁇ 100 mm, placed on a glass plate having a thickness of 2 mm, and the pencil hardness on the surface of the hard coat layer was measured. .. It was measured by the method specified in JIS K 5600-5-4 using a pencil hardness tester (manufactured by Tester Sangyo). The test load was 500 g, and repeated tests were performed while changing the hardness of the pencil, and the maximum hardness when the scratches and dents generated by the same pencil were within 1 out of 5 times was used as the evaluation value.
  • Comparative Example 1 since the indentation hardness at 30 ° C. exceeds 200 N / mm 2 , the pencil hardness of the hard coat layer (HC layer) after being completely cured is as low as HB. In Comparative Examples 2 to 4, since the indentation hardness at 30 ° C. is less than 10 N / mm 2 , indentations are likely to occur during storage and in the decorating process. Further, since the indentation hardness at 150 ° C. exceeds 100 N / mm 2 , the surface roughness after curing is large due to insufficient leveling property during heating in the preform step, and the appearance is inferior. Further, in Comparative Example 4, since the surface roughness Ra of the protective film is relatively high at 180 nm, the hard coat surface tends not to return to smooth even when heated in the preform step.
  • Examples 1 to 6 are composed of a composition in which the hard coat layer is cured by ionizing radiation, and the indentation hardness of the hard coat layer measured by the nanoindentation method is 10 at 30 ° C. Since it is ⁇ 200 N / mm 2 and 100 N / mm 2 or less at 150 ° C., the pencil hardness of the hard coat layer after complete curing is as hard as 3H or 4H, and it is excellent in scratch resistance. In addition, it can be seen that indentations during storage can be suppressed. Furthermore, it can be seen that the surface smoothness after preformation is excellent.
  • Hard coat film for insert molding 12
  • Base film 14
  • Hard coat layer 16
  • Adhesive layer 18
  • Protective film 22
  • Resin molded product 24
  • Preform type 26 Device to irradiate ionizing radiation

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Abstract

耐傷性に優れ、保管時などの圧痕が抑えられ、プレフォーム後の表面平滑性に優れるインサート成形用ハードコートフィルムを提供する。 基材フィルム12と、基材フィルム12の面上に形成されたハードコート層14と、を有し、ハードコート層14は、電離放射線により硬化する組成物で構成されており、ハードコート層14の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mm2であり、150℃において100N/mm2以下である、インサート成形用ハードコートフィルム10とする。

Description

インサート成形用ハードコートフィルムおよびインサート成形品の製造方法
 本発明は、インサート成形用ハードコートフィルムおよびインサート成形品の製造方法に関するものである。
 従来より、自動車の内装部品や、携帯電話などの電化製品のパネルや外装パーツに用いられる樹脂成形品について、その表面に加飾されたフィルムや機能性を有するフィルムを一体化するために、インサート成形法が広く用いられている。
 例えば特許文献1には、未硬化または半硬化状態のハードコート層が設けられてなるインサートフィルムを、プレフォーム型で成形品表面の形状に成形した後、電離放射線を照射してハードコート層を完全硬化させ、硬化させたインサートフィルムを成形樹脂と一体化させて射出成形する、インサート成形品の製造方法が開示されている。
特開2009-202498号公報
 しかしながら、特許文献1のインサートフィルムは、未硬化または半硬化状態のハードコート層を有することが記載されているだけであり、プレフォーム型で成形品表面の形状に成形する前に、未硬化または半硬化状態の軟らかいハードコート層の平滑さを維持することについて何ら言及されておらず、インサート成形品の表面品質を損ねない平滑性という点で依然として課題が残る。
 本発明が解決しようとする課題は、耐傷性に優れ、保管時などの圧痕が抑えられ、プレフォーム後の表面平滑性に優れるインサート成形用ハードコートフィルムを提供することにある。また、傷がつきにくく、凹凸が抑制され美観に優れたインサート成形品の製造方法を提供することにある。
 上記課題を解決するため本発明に係るインサート成形用ハードコートフィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの面上に形成されたハードコート層と、を有し、前記ハードコート層は、電離放射線により硬化する組成物で構成されており、前記ハードコート層の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下である。
 前記基材フィルムは、ポリカーボネートを含む層とポリ(メタ)アクリレートを含む層を有する多層構造で構成され、前記ハードコート層は、前記基材フィルムのポリ(メタ)アクリレート層を含む層に接して形成されているとよい。
 前記ハードコート層の面上に、粘着剤層を介して保護フィルムが配置されており、前記粘着剤層の前記ハードコート層に接する面の算術平均表面粗さ(Ra)が200nm以下であるとよい。
 また、本発明に係るインサート成形品の製造方法は、以下の(1)~(7)の工程を有する。
 (1)基材フィルムの面上に、電離放射線により硬化する組成物で構成され、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下である、ハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを得る工程。
 (2)前記ハードコート層の面上に、前記ハードコート層に接する面の算術平均表面粗さ(Ra)が200nm以下である粘着剤層を有する保護フィルムを貼り合わせる工程。
 (3)前記保護フィルムを剥離して、前記ハードコートフィルムをプレフォーム型で成形品表面の形状に成形する工程。
 (4)前記成形したハードコートフィルムに、電離放射線を照射して前記ハードコート層を硬化させる工程。
 (5)前記硬化させたハードコートフィルムを、射出成形機の成形用金型である可動型と固定型の間に配置する工程。
 (6)前記成形用金型の型締め後、キャビティ内に樹脂を射出成形すると同時に樹脂成形品の表面に前記硬化させたハードコートフィルムを一体化接着する工程。
 (7)前記樹脂成形品の冷却固化後に型開きして、前記樹脂成形品の表面に前記硬化させたハードコートフィルムが一体接着されたインサート成形品を前記成形用金型の型外に取り出す工程。
 本発明に係るインサート成形用ハードコートフィルムによれば、基材フィルムと、前記基材フィルムの面上に形成されたハードコート層と、を有し、前記ハードコート層は、電離放射線により硬化する組成物で構成されており、前記ハードコート層の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下であることから、耐傷性に優れ、保管時などの圧痕が抑えられ、プレフォーム後の表面平滑性に優れる。
 また、本発明に係るインサート成形品の製造方法によれば、傷がつきにくく、凹凸が抑制され美観に優れる。
本発明の一実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルムの断面図である。 他の実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルムの断面図である。 プレフォーム後のインサート成形用ハードコートフィルムの断面図である。 インサート成形品の断面図である。 インサート成形品の製造工程を示す工程図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 図1は、本発明の一実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルムの断面図である。図1に示すように、本発明の一実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルム10は、基材フィルム12と、基材フィルム12の面上に形成されたハードコート層14と、を有する。
(基材フィルム)
 基材フィルム12は、透明性を有していれば、特に限定されるものではない。基材フィルム12としては、透明高分子フィルム、ガラスフィルムなどが挙げられる。透明性とは、可視光波長領域における全光線透過率が50%以上であることをいい、全光線透過率は、より好ましくは85%以上である。上記全光線透過率は、JIS K7361-1(1997)に準拠して測定することができる。
 基材フィルム12の高分子材料としては、ポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、またポリプロピレン,ポリエチレン,ポリシクロオレフィン,シクロオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。基材フィルム12の高分子材料は、これらのうちの1種のみで構成されていてもよいし、2種以上の組み合わせで構成されていてもよい。これらのうちでは、光学特性や耐久性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィンコポリマーがより好ましい。
 基材フィルム12は、単層構造であってもよいし、2層以上の多層構造であってもよい。基材フィルム12は、成形性や硬度の調整がしやすいなどの観点から、2層以上の多層構造であるとよい。2層以上の多層構造の基材フィルム12は、成形性や硬度の観点から、一方の表面にポリカーボネートを含む層を有し、他方の表面にポリ(メタ)アクリレートを含む層を有するとよい。すなわち、基材フィルム12は、ポリカーボネートを含む層とポリ(メタ)アクリレートを含む層を有する多層構造(PC/PMMA複合フィルム)で構成されるとよい。そして、ハードコート層14は、基材フィルム12のポリ(メタ)アクリレート層を含む層に接して形成されているとよい。なお、ポリカーボネートを含む層は、ポリカーボネートをポリマー主成分として含む層である。また、ポリ(メタ)アクリレートを含む層は、ポリ(メタ)アクリレートをポリマー主成分として含む層である。ポリマー主成分とは、層において最も含有量の多いポリマー成分である。好ましくは、層において50質量%以上含まれるポリマー成分である。ポリマー主成分は、層においてより好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上含まれているとよい。
 基材フィルム12のガラス転移温度(Tg)は、高温高湿環境での耐久性や成形性の観点から、80~170℃の範囲が好ましく、90~160℃の範囲がより好ましく、120~160℃の範囲がさらに好ましい。多層構造の基材フィルム12においては、各層がそれぞれ上記ガラス転移温度(Tg)の範囲であることが好ましい。
 基材フィルム12の厚みは、特に限定されるものではないが、取り扱い性に優れるなどの観点から、2~500μmの範囲内であることが好ましい。より好ましくは30~450μm、さらに好ましくは75~400μmの範囲内である。なお、「フィルム」とは、一般に厚さが0.25mm未満のものをいうが、厚さが0.25mm以上のものであってもロール状に巻くことが可能であれば、厚さが0.25mm以上のものであっても「フィルム」に含まれるものとする。
(ハードコート層)
 ハードコート層14は、インサート成形用ハードコートフィルム10の耐擦傷性の向上に寄与する。ハードコート層14は、硬化後の状態において、鉛筆硬度H以上であることが好ましく、より好ましくは3H以上、さらに好ましくは4H以上である。鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4に準拠して測定することができる。
 ハードコート層14は、耐擦傷性、生産性などの観点から、電離放射線により硬化する組成物で構成されるとよい。電離放射線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味する。電離放射線としては、紫外線(UV)、X線、γ線等の電磁波、電子線(EB)、α線、イオン線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらのうちでは、生産性の観点から、紫外線(UV)が特に好ましい。
 電離放射線により硬化する組成物は、電離放射線反応性の反応性基を有するモノマー,オリゴマー,プレポリマーの少なくとも1種を含有する。電離放射線反応性の反応性基としては、アクリロイル基,メタクリロイル基,アリル基,ビニル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合型の反応性基やオキセタニル基などのカチオン重合型の反応性基などが挙げられる。これらのうちでは、アクリロイル基,メタクリロイル基,オキセタニル基がより好ましく、アクリロイル基,メタクリロイル基が特に好ましい。すなわち、(メタ)アクリレートが特に好ましい。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。
 (メタ)アクリレートは、単官能(メタ)アクリレートのみで構成されていてもよいし、多官能(メタ)アクリレートのみで構成されていてもよいし、単官能(メタ)アクリレートと多官能(メタ)アクリレートの組み合わせで構成されていてもよい。電離放射線により硬化する組成物は、多官能(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
 単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、2-ナフチルメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ-2-メチルエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、4-フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3-(2-フェニルフェニル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートとしては、二官能(メタ)アクリレート、三官能(メタ)アクリレート、四官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。より具体的には、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 また、オリゴマーやプレポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その他、電離放射線反応性の反応性基を有するポリマーなども挙げられる。
 電離放射線により硬化する組成物の(メタ)アクリレートは、上記する(メタ)アクリレートの1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
 電離放射線により硬化する組成物には、電離放射線により硬化してポリマーとなる成分に加え、電離放射線により硬化しないポリマーが含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。また、電離放射線により硬化する組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。また、必要に応じ、一般に硬化性組成物に添加される添加剤などが含まれていてもよい。添加剤としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、搖変剤、防汚剤、抗菌剤、難燃剤、スリップ剤、無機粒子、樹脂粒子、防指紋剤などが挙げられる。また、必要に応じ、溶剤が含まれていてもよい。
 電離放射線により硬化しないポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
 重合開始剤としては、光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系などの光重合開始剤が挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジルメチル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン-1-[9-エチルー6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾールー3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)などが挙げられる。光重合開始剤は、これらの1種単独で用いられてもよいし、2種以上組み合わされて用いられてもよい。
 光重合開始剤の含有量は、電離放射線により硬化する組成物全量基準で、0.1~10質量%の範囲とすることが好ましい。より好ましくは1~5質量%の範囲である。
 無機粒子および樹脂粒子は、例えばハードコート層14にブロッキングを防止する、インサート成形におけるシワの形成を抑制する、表面硬度を向上するなどの目的でハードコート層14に添加される。添加する無機粒子や樹脂粒子により、ハードコート層14に微細な表面凹凸を形成することで、インサート成形用ハードコートフィルム10をロール状に巻き付けたり重ねたりした際に、表面と裏面が接着するブロッキングを抑えやすい。また、インサート成形用金型との適度な滑り性を有するため、インサート成形用ハードコートフィルム10のシワの発生を抑えることができる。
 防指紋剤は、ハードコート層14に指紋をつきにくくする、指紋をふき取りやすくする、あるいはふき取った跡を目立ちにくくするなどの目的でハードコート層14に添加される。防指紋剤としては、例えば紫外線反応性基を有する含フッ素化合物などが挙げられ、中でもパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートなどが好ましく用いられる。このような化合物としては、信越化学工業製「KY-1203」、DIC製「メガファックRS-75」、ダイキン工業製「オプツールDAC-HP」、ネオス製「フタージェント601AD」などが挙げられる。
 紫外線反応性基を有する含フッ素化合物の含有量は、ハードコート層14に含有される固形分100質量%に対し、0.1~13質量%の範囲内であることが好ましい。より好ましくは0.3~10質量%の範囲内、さらに好ましくは0.5~9質量%の範囲内である。紫外線反応性基を有する含フッ素化合物の含有量が0.1質量%以上であると、ハードコート層14の表面の滑り性が向上するため優れた耐擦傷性を得ることができ、また防汚性を向上することができる。一方で、紫外線反応性基を有する含フッ素化合物の含有量が13質量%以下であると、ハードコート層14の耐擦傷性が低下しにくい。
 電離放射線により硬化する組成物は、溶剤により希釈されていてもよい。溶剤としては、エタノール,イソプロピルアルコール(IPA),n-ブチルアルコール(NBA),エチレングリコールモノメチルエーテル(EGM),エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(IPG),プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM),ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール系溶剤や、メチルエチルケトン(MEK),メチルイソブチルケトン(MIBK),シクロヘキサノン,アセトンなどのケトン系溶剤、トルエン,キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル(EtAc),酢酸プロピル,酢酸イソプロピル,酢酸ブチル(BuAc)などのエステル系溶剤、N-メチルピロリドン,アセトアミド,ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられる。これらは、溶剤として1種単独で用いられてもよいし、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
 電離放射線により硬化する組成物の固形分濃度(溶剤以外の成分の濃度)は、塗工性、膜厚などを考慮して適宜定めればよい。例えば、1~90質量%、1.5~80質量%、2~70質量%などとすればよい。
 ハードコート層14の厚みは、特に限定されるものではないが、十分な硬度を有するなどの観点から、0.5μm以上であることが好ましい。より好ましくは2.0μm以上、さらに好ましくは3.0μm以上である。また、基材フィルム12との熱収縮差に起因するカールが抑えられやすいなどの観点から、15μm以下であることが好ましい。より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5.0μm以下である。ハードコート層14の厚みは、厚み方向において無機粒子や樹脂粒子に起因する凹凸のない部分における比較的平滑な部分の厚みである。
 硬化前のハードコート層14の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さは、30℃において10~200N/mmであり、より好ましくは12~160N/mm、さらに好ましくは15~130N/mmである。30℃における押し込み硬さが10N/mm未満であると、保管時や加飾工程において、異物の混入や外力によってハードコート層14に圧痕が発生するおそれがある。また、後述するプレフォーム工程前に保護フィルムを剥がす際に、ハードコート層14が保護フィルムに転写されたり、保護フィルムの剥離性が悪化したりするおそれがある。一方、200N/mm以上であると、架橋密度を十分ななものとすることができず、硬化させた後のハードコート層14の硬度が不足するおそれがある。
 硬化前のハードコート層14の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さは、150℃において、100N/mm以下である。より好ましくは98N/mm以下、さらに好ましくは90N/mm以下である。150℃における押し込み硬さが100N/mmを超えると、ハードコート層14を加熱したときの流動性に由来する平滑化が困難になり、凹凸を抑制することが出来ず、美観も悪くなる。また、上記150℃における押し込み硬さは、0.1N/mm以上であることが好ましい。より好ましくは0.5N/mm以上、さらに好ましくは1.0N/mm以上である。上記150℃における押し込み硬さが0.1N/mm以上であると、ハードコート層14の流動性が過度に高くならず、ハードコート層14が垂れて厚みの均一性が損なわれる事態が生じにくい。
 インサート成形用ハードコートフィルム10は、基材フィルム12の一方面上にハードコート層14を形成することにより製造することができる。ハードコート層14は、基材フィルム12の一方面上にハードコート層14を形成する組成物を塗工し、必要に応じて乾燥などを行うことにより形成することができる。この際、基材フィルム12とハードコート層14の密着性を向上させるために、基材フィルム12の表面には、塗工前に表面処理が施されてもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、熱風処理、オゾン処理、電離放射線処理などが挙げられる。
 ハードコート層14を形成する組成物の塗工には、例えば、リバースグラビアコート法,ダイレクトグラビアコート法,ダイコート法,バーコート法,ワイヤーバーコート法,ロールコート法,スピンコート法,ディップコート法,スプレーコート法,ナイフコート法,キスコート法などの各種コーティング法や、インクジェット法、オフセット印刷,スクリーン印刷,フレキソ印刷などの各種印刷法を用いて行うことができる。
 乾燥工程は、塗工液に用いた溶剤等を除去できれば特に限定されるものではないが、50~150℃の温度で10秒~180秒程度行うことが好ましい。特に、乾燥温度は、50~120℃が好ましい。
 ハードコート層14は、未硬化または半硬化状態のまま完全硬化しないでおくことが好ましい。未硬化または半硬化状態とすることで、インサート成形用ハードコートフィルムを深い形状にプレフォームする時でもハードコート層14にクラックが生じにくくすることができる。
 インサート成形用ハードコートフィルム10には、必要に応じて、加飾層を設けてもよい。加飾層は、基材フィルム12の、ハードコート層14を有する面とは反対側の面に形成される。加飾層は、通常は印刷層として形成する。
 印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。また、金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属粒子やマイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることもできる。加飾層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。
 加飾層は、金属薄膜層からなるもの、あるいは印刷層と金属薄膜層との組み合わせからなるものでもよい。金属薄膜層は、真空蒸着法、スパッターリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などで形成する。また、金属箔を使用してもよい。表現したい金属光沢色に応じて、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛などの金属、これらの合金または化合物を使用する。
 金属薄膜層を設ける際に、他の転写層と金属薄膜層との密着性を向上させるために、前アンカー層や後アンカー層などのアンカー層を設けてもよい。アンカー層の材質としては、二液硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂やエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂を使用するとよい。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
 以上の構成のインサート成形用ハードコートフィルム10によれば、基材フィルム12と、基材フィルム12の面上に形成されたハードコート層14と、を有し、ハードコート層14は、電離放射線により硬化する組成物で構成されており、ハードコート層14の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下であることから、耐傷性に優れ、保管時などの圧痕が抑えられ、プレフォーム後の表面平滑性に優れる。
 図2は、他の実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルムの断面図である。図2に示すように、他の実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルム20は、基材フィルム12と、基材フィルム12の面上に形成されたハードコート層14と、ハードコート層14の面上に形成された粘着剤層16と、粘着剤層16の面上に形成された保護フィルム18と、を有する。ハードコート層14の面上に、粘着剤層16を介して保護フィルム18が配置されている。なお、保護フィルム18が自己粘着性を有するものである場合には、粘着剤層16を省略することもできる。
 他の実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルム20は、上記の一実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルム10と比較して、ハードコート層14の面上に、粘着剤層16を介して保護フィルム18が配置されている点が相違し、これ以外については上記の一実施形態に係るインサート成形用ハードコートフィルム10と同様であり、同様の構成についてはその説明を省略する。
(粘着剤層)
 粘着剤層16は、保護フィルム18をハードコート層14の面上に貼り付けるためのものである。粘着剤層16は、粘着剤を含む粘着剤組成物で構成される。粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤層16は、粘着付与剤を含有する樹脂組成物で構成されてもよい。樹脂組成物の樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
 粘着剤としては、透明性や耐熱性に優れるなどの観点から、アクリル系粘着剤が特に好ましい。アクリル系粘着剤は、(メタ)アクリル重合体および架橋剤を含む粘着剤組成物から形成されることが好ましい。
 (メタ)アクリル重合体は、(メタ)アクリルモノマーの単独重合体もしくは共重合体である。(メタ)アクリルモノマーとしては、アルキル基含有(メタ)アクリルモノマー、カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマー、水酸基含有(メタ)アクリルモノマーなどが挙げられる。
 アルキル基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、炭素数2~30のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。炭素数2~30のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよいし、環状であってもよい。アルキル基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、より具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチルなどが挙げられる。
 カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸カルボキシペンチルなどが挙げられる。カルボキシル基は、アルキル鎖の末端に位置していてもよいし、アルキル鎖の中間に位置していてもよい。
 水酸基含有(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。水酸基は、アルキル鎖の末端に位置していてもよいし、アルキル鎖の中間に位置していてもよい。
 (メタ)アクリル重合体を形成する(メタ)アクリルモノマーは、上記のいずれか1種であってもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
 架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、これらの1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 粘着剤組成物には、(メタ)アクリル重合体、架橋剤以外に、その他添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着付与樹脂(タッキファイヤー)、帯電防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、剥離助剤、顔料、染料、湿潤剤、増粘剤、紫外線吸収剤、防腐剤、酸化防止剤、金属不活性剤、アルキル化剤、難燃剤などが挙げられる。これらは粘着剤の用途や使用目的に応じて、適宜選択して使用される。
 粘着剤層16の厚みは、特に限定されるものではないが、1~10μmの範囲内であることが好ましい。より好ましくは2~7μmの範囲内である。
 粘着剤層16(または自己粘着性を有する保護フィルム18)の、ハードコート層14に接する面の算術平均表面粗さ(Ra)は、200nm以下であることが好ましい。より好ましくは150nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。上記算術平均表面粗さ(Ra)が200nm以下であれば、ハードコート層14に貼り合わせて保管、輸送や、必要に応じて実施される加飾工程などを経ても、ハードコート層14は凹凸が抑制された美観に優れたものとすることができる。
(保護フィルム)
 保護フィルム18は、例えばロールプロセスなどで連続加工や、ハードコート層14の形成に続く加飾工程などの取扱い時において、ハードコート層14の表面に傷が付くのを抑えることができるものである。保護フィルム18は、印刷工程後、プレフォームする前に、粘着剤層16とともにハードコート層14の面から剥がされる。このため、粘着剤層16は、ハードコート層14と粘着剤層16の間の接着力よりも保護フィルム18と粘着剤層16の間の接着力のほうが強く、ハードコート層14と粘着剤層16の間で界面剥離可能な接着力に調整される。
 保護フィルム18を構成する材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、またポリプロピレン,ポリエチレン,ポリシクロオレフィン,シクロオレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。保護フィルム18を構成する材料は、これらのうちの1種のみで構成されていてもよいし、2種以上の組み合わせで構成されていてもよい。これらのうちでは、機械特性や材料コストなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンがより好ましい。
 保護フィルム18は、上記高分子材料の1種または2種以上を含む層からなる単層で構成されていてもよいし、上記高分子材料の1種または2種以上を含む層と、この層とは異なる高分子材料の1種または2種以上を含む層など、2層以上の層で構成されていてもよい。
 保護フィルム18の厚みは、特に限定されるものではないが、2~500μmの範囲内、2~200μmの範囲内とすることができる。
 保護フィルム18は、ハードコート層14の面上に、粘着剤層16を介して貼り合わせる。貼り合わせは、例えば、ラミネーターなどを用いることができる。また、貼り合わせた後、必要に応じて、エージングを行ってもよい。
 本発明に係るインサート成形用ハードコートフィルムは、射出成形などによって成形される樹脂成形品の表面に配置されて樹脂成形品の耐傷性の向上などを図るためのものである。本発明に係るインサート成形用ハードコートフィルムは、樹脂成形品にインサート成形されることで、樹脂成形品と一体接着される。これにより、本発明に係るハードコートフィルムを備えたインサート成形品が得られる。本品は、図4に示すように、インサート成形品22の表面に、ハードコートコートフィルム10が、一体接着されたものである。ハードコートフィルム10は、基材フィルム12側の面でインサート成形品22の表面に接着され、表面にハードコート層14を露出させた状態とされる。本発明に係るハードコートフィルムを備えたインサート成形品は、自動車の内装部品や、携帯電話などの電化製品のパネルや外装パーツに用いられる樹脂成形品として好適である。特に、深絞りされる樹脂成形品として好適である。
 本発明に係るハードコートフィルムを備えたインサート成形品は、本発明に係るインサート成形品の製造方法により得ることができる。本発明に係るインサート成形品の製造方法は、以下の(1)~(7)の工程を有する。なお、場合に応じて、以下の(2)の工程、および(3)のうち粘着層と保護フィルムを剥離する工程は省略することもできる。図5には、インサート成形品の製造工程を示す。
 (1)基材フィルムの面上にハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを得る工程。
 (2)ハードコート層の面上に粘着剤層を介して保護フィルムを貼り合わせる工程。
 (3)粘着剤層とともに保護フィルムを剥離して、ハードコートフィルムをプレフォーム型で成形品表面の形状に成形する工程。
 (4)成形したハードコートフィルムに電離放射線を照射してハードコート層を硬化させる工程。
 (5)硬化させたハードコートフィルムを射出成形機の成形用金型である可動型と固定型の間に配置する工程。
 (6)成形用金型の型締め後、キャビティ内に樹脂を射出成形すると同時に樹脂成形品の表面に、硬化させたハードコートフィルムを一体化接着する工程。
 (7)樹脂成形品の冷却固化後に型開きして、樹脂成形品の表面に硬化させたハードコートフィルムが一体接着されたインサート成形品を成形用金型の型外に取り出す工程。
 上記(1)は、上記インサート成形用ハードコートフィルム10を得る工程である。図5(a)に示すように、基材フィルム12の面上にハードコート層14を形成して、インサート成形用ハードコートフィルム10を得る。ハードコート層14は、上記するように、電離放射線により硬化する組成物で構成され、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下である。
 上記(2)は、上記インサート成形用ハードコートフィルム20を得る工程である。図5(b)に示すように、ハードコート層14の面上に粘着剤層16を介して保護フィルム18を貼り合わせる。粘着剤層16は、上記するように、ハードコート層14に接する面の算術平均表面粗さ(Ra)が200nm以下であるとよい。
 上記(3)は、インサート成形用ハードコートフィルム10のプレフォーム工程である。図5(c)に示すように、インサート成形用ハードコートフィルム20から、粘着剤層16とともに保護フィルム18を剥離して、インサート成形用ハードコートフィルム10をプレフォーム型24で成形品表面の形状に成形し、図3のように、製造されるインサート成形品22の表面形状に合わせた所望の形状としておく。この際、ハードコートフィルム10の基材フィルム12側の面がインサート成形品22の表面に接する面となるように、プレフォーム形状を設定しておく。インサート成形用ハードコートフィルム10は、このプレフォーム工程で、成形品表面の形状に合わせたプレフォーム型24を用いて成形される。インサート成形用ハードコートフィルム10は、プレフォーム工程の前に、必要に応じて上記加飾が行われる。
 プレフォーム工程とは、インサート成形用フィルム10を加熱し、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プレス成形などの方法により、射出成形金型形状に対応したプレフォーム型を用い賦形する工程である。真空成形は、例えば予めインサート成形用フィルム10を加熱して軟化させ、プレフォーム型24とインサート成形用ハードコートフィルム10との間を真空にし、インサート成形用ハードコートフィルム10をプレフォーム型に沿わせ成形するものである。圧空成形は、例えば予めインサート成形用フィルム10を加熱して軟化させ、圧縮空気の力でインサート成形用フィルム10を引きのばしてプレフォーム型24に沿わせ成形するものである。プレス成形は、例えば予めインサート成形用フィルム10を加熱して軟化させ、プレフォーム型24と凹型でインサート成形用フィルム10を挟み込んでプレフォーム型24に沿わせ成形するものである。
 予めインサート成形用ハードコートフィルム10を加熱する温度は、基材フィルム12のガラス転移温度に近いことが好ましい。具体的には、基材フィルム12がポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルの2層積層フィルムである場合、130~200℃の範囲、好ましくは145~180℃の範囲、より好ましくは145~160℃の範囲である。加熱温度は、例えば赤外線放射温度計を用いてインサート成形用ハードコートフィルム10の表面温度を検知することによって測定できる。
 上記(4)は、成形したインサート成形用ハードコートフィルム10に電離放射線を照射してハードコート層14を硬化させる工程である。上記(4)において、インサート成形用ハードコートフィルム10は、プレフォーム工程完了後、プレフォーム型24に沿わせたまま、あるいはプレフォーム型24から取り外して、図5(d)に示すように、電離放射線を照射する装置26から電離放射線を照射することによりハードコート層14を完全に硬化させる。ここで、完全に硬化させるとは、ハードコート層14の硬化度が60%以上であることを言い、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上であり、上限は100%である。硬化度は、フーリエ変換赤外分光光度計(例えば島津製作所製「IR-PRESTIGE21」)を用いて、基材フィルム12に塗布し乾燥した直後のハードコート層14のエチレン性不飽和結合に帰属される吸光度を0とし、積算光量1000mJ/cmの紫外線を照射した後さらにもう一度積算光量1000mJ/cmの紫外線を照射し、エチレン性不飽和結合に帰属される吸光度が変化ないときの値を100として、硬化させた後のハードコート層14のエチレン性不飽和結合に帰属される吸光度の大きさから求めることができる。
 電離放射線としては、紫外線、電子線を用いることができる。紫外線硬化の場合は、高圧水銀ランプ、無電極(マイクロ波方式)ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、その他任意の紫外線照射装置を用いることができる。紫外線照射は、必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。紫外線照射量は、特に限定されるものではないが、50~500mJ/cmが好ましく、100~400mJ/cmがより好ましい。
 また、電子線硬化の場合はコックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。電子線は、50~1000KeVのエネルギーを有するのが好ましい。100~300KeVのエネルギーを有する電子線がより好ましい。
 上記(5)~(7)は、インサート成形の工程である。インサート成形法とは、プラスチック射出成形技術の1種で、合成樹脂の中でも、主に熱可塑性樹脂に熱と圧力を加えて、これを溶解(可塑化)し、適当な流動状態となったものを、高い圧力(射出圧)のもとに、閉鎖した金型内に高速で流し込み充分固化させて取り出す射出成形において、予め金型内にプレーフォーミングしたインサート成形用フィルムを挿入しておき、フィルムと一体化した樹脂成型品を得る方法である。
 インサート成形は、まず、プレフォーミングされたインサート成形用ハードコートフィルム10を、射出成形機の成形用の金型(可動型)の内側に配置する。次いで、前記金型を閉じ、射出成形機のホッパーに供給した成形樹脂である熱可塑性樹脂を計量するとともにスクリューの回転によって混練し、高温で溶解した成形樹脂を射出し、成形時の圧と熱により、樹脂成形品を形成するのと同時にその表面にインサート成形用ハードコートフィルム10を一体化して基材フィルム12側にて接着する。次に、金型を冷却後、開いて、図5(e)にように、樹脂成形品22にインサート成形用ハードコートフィルム10が一体化されたインサート成形品30を取り出す。
 このような射出成形に使用する成形樹脂は、透明性を有していれば特に限定されるものではないが、(メタ)アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂や、その他の熱硬化樹脂を用いることができる。
 以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
(ハードコート層形成用組成物<1>)
 アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性組成物(日本化工塗料製「NXD-001A」を用いた。
(ハードコート層形成用組成物<2>)
 変性アクリル樹脂およびシリカ粒子を含有する紫外線硬化性組成物(アイカ工業製「Z-624-12L」)を用いた。
(ハードコート層形成用組成物<3>)
 変性アクリル樹脂を含有する紫外線硬化性組成物(アイカ工業製「Z-608-2AF(PGM)」)に溶剤を加え、固形分濃度20質量%となるように希釈して、ハードコート層形成用組成物<3>を得た。
(ハードコート層形成用組成物<4>)
 変性アクリル樹脂およびシリカ粒子を含有する紫外線硬化性組成物(アイカ工業製「Z-624-12L」)と、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレートを含有する紫外線硬化性組成物(東亞合成製「M403」)とを、固形分の質量比が8:1となるように混合し、溶剤を加え、固形分濃度30質量%となるように希釈して、ハードコート層形成用組成物<4>を得た。
(ハードコート層の形成)
 基材フィルム(エスカーボシート製「C003F」、PC/PMMA複合フィルム(PC厚230μm/PMMA厚70μm))のPMMA層上に、ワイヤーバーを用いて、ハードコート層形成用組成物を塗布した後、80℃×60秒で乾燥し、基材フィルムの面上にハードコート層(厚み3.5μm)を形成した。
(保護フィルムの貼合)
 上記ハードコート層の面上に、粘着剤層がハードコート層に接するように、粘着剤層付き保護フィルムを配置し、ハンドローラを用いて貼合した後、ラミネーターを用いて圧着した(ニップ圧0.6MPa/500mm)。その後、294×210mmにカットし、16.2g/cm(294×210mmのフィルムに対し10kg)の荷重をかけて48時間静置した。以上により、ハードコートフィルムを作製した。
・粘着剤層付き保護フィルム<1>:東山フイルム製「HPF13」(ポリエステルフィルム38μm、アクリル系粘着剤層10μm)
・自己粘着性保護フィルム<2>:東レフィルム加工製「7A82」(粘着付与剤含有ポリエチレン系粘着層を有するポリプロピレンフィルム30μm)
・自己粘着性保護フィルム<3>:フタムラ化学製「FSA-150M」(ゴム系粘着層を有するポリプロピレンフィルム30μm)
(プレフォーム)
 作製したハードコートフィルムを210×148mmにカットし、粘着剤層付き保護フィルムを剥離した後、2台の赤外線ヒータを用いて、ハードコートフィルムを上下から挟むようにして加熱した。赤外線ヒーターとハードコートフィルム間の距離は100mm、赤外線ヒーターの温度600℃、加熱温度7秒とした。加熱7秒後のハードコートフィルム1の表面温度は150℃であった。次いで、ハードコートフィルムからハードコート層とは反対側の赤外線ヒーターを遠ざけ、直ちに、プレフォーム型(42×60mm、絞り深さ30mmの箱型)とハードコートフィルムとの間を真空にしながら、ハードコートフィルムのハードコート層とは反対側の面を押し当てて、プレフォーム型に沿わせて成形した。このとき、ハードコート層側の赤外線ヒーターは600℃のまま加熱し続け、プレフォーム型の温度は90℃とした。ハードコートフィルムをプレフォーム型に押し当てて5秒間静置後、プレフォーム型から取り出した。
(紫外線照射)
 プレフォームしたハードコートフィルムのハードコート層側に、紫外線照射装置(アイグラフィックス製、高圧水銀ランプ)を用いて光量200mJ/cmの紫外線を照射して、ハードコート層を完全に硬化させた。
<評価方法>
(ハードコート層の厚さ)
 ハードコートフィルムのハードコート層の厚さ(プレフォームおよび硬化前)は、厚み測定システム(フィルメトリクス製「Filmetrics F20」)を用い、分光干渉法により測定した。
(ハードコート層の押込み硬さ)
 粘着剤層付き保護フィルムを剥離したハードコートフィルムを15mm×15mmにカットし、超微小押し込み硬さ試験機(エリオニクス社製「ENT-NEXUS」)を用いて、ISO14577 Standard methodに基づいて、30℃および150℃の環境下、Berkovich圧子(三角錐ダイヤモンド圧子、稜間角115°)を測定サンプルに押し込み、荷重―除荷試験を行い試験データの解析によりハードコート層(プレフォームおよび硬化前)の押込み硬さを得た。最大押し込み荷重を400μN、最大荷重保持時間を5秒とし、解析時に使用する除荷の割合は200%とした。
(算術平均表面粗さ)
 非接触表面・層断面形状計測システム(三菱ケミカルシステム製「Vertcan2.0(型式:R5300GL-L-A100-AC)」)を用い、表面の算術平均粗さRaを測定した。測定は、粘着剤層付き保護フィルムまたは自己粘着性保護フィルムの(粘着剤層側の)表面に加え、プレフォーム前およびプレフォーム後のハードコートフィルムのハードコート層の表面(硬化前)に対して行った。
(ハードコート層表面の凹凸)
 プレフォーム後のインサート成形用ハードコートフィルム(硬化前)を、蛍光灯下で目視観察し、以下の基準で評価した。
 〇・・・凹凸が全く見られない
 △・・・わずかに表面がうねって見える
 ×・・・はっきりと凹凸が見える
(圧痕)
 ハードコートフィルム(プレフォームおよび硬化前)を、保護フィルムを上にして鉄板(厚さ6mm)の上に置き、ステンレス製圧子(1.5kg、先端形状直径1mmの円柱)を乗せた。5秒間荷重をかけた後に除荷し、5分後に粘着剤層付き保護フィルムを剥離して、ハードコート層表面を蛍光灯下で目視観察し、以下の基準で評価した。
 〇・・・圧子の跡が全く見られない
 ×・・・圧子の跡が見える
(ハードコート層の鉛筆硬度)
 プレフォーム後紫外線を照射して完全に硬化させた後のインサート成形用ハードコートフィルムを50mm×100mmにカットし、厚さ2mmのガラス板の上に置き、ハードコート層表面の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度試験機(テスター産業製)を使用してJIS K 5600-5-4に規定された方法によって測定した。試験荷重は500gで、鉛筆の硬度を変えながら繰り返し試験を行い、同じ鉛筆で、生じたキズやへこみが5回中1回以内であったときの最大の硬度を評価値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 比較例1は、30℃における押し込み硬さが200N/mmを超えるため、完全に硬化させた後のハードコート層(HC層)の鉛筆硬度がHBと低い。比較例2~4は、30℃における押し込み硬さが10N/mm未満であるため、保管時や加飾工程で圧痕がつきやすい。また、150℃における押し込み硬さが100N/mmを超えるため、プレフォーム工程で加熱中のレベリング性不足に起因して硬化後の表面粗さが大きく、美観に劣る。さらに比較例4は、保護フィルムの表面粗さRaが180nmと比較的高いため、プレフォーム工程で加熱してもハードコート表面が平滑に戻らない傾向がある。
 これに対し、実施例1~6は、ハードコート層が電離放射線により硬化する組成物で構成されており、ハードコート層の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下であることから、完全に硬化させた後のハードコート層の鉛筆硬度が3Hまたは4Hと硬く、耐傷性に優れる。また、保管時などの圧痕が抑えられることがわかる。さらに、プレフォーム後の表面平滑性に優れることがわかる。
10、20 インサート成形用ハードコートフィルム
12 基材フィルム
14 ハードコート層
16 粘着剤層
18 保護フィルム
22 樹脂成型品
24 プレフォーム型
26 電離放射線を照射する装置

Claims (4)

  1.  基材フィルムと、前記基材フィルムの面上に形成されたハードコート層と、を有し、
     前記ハードコート層は、電離放射線により硬化する組成物で構成されており、
     前記ハードコート層の、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下である、インサート成形用ハードコートフィルム。
  2.  前記基材フィルムは、ポリカーボネートを含む層とポリ(メタ)アクリレートを含む層を有する多層構造で構成され、前記ハードコート層は、前記基材フィルムのポリ(メタ)アクリレート層を含む層に接して形成されている、請求項1に記載のインサート成形用ハードコートフィルム。
  3.  前記ハードコート層の面上に、粘着剤層を介して保護フィルムが配置されており、前記粘着剤層の前記ハードコート層に接する面の算術平均表面粗さ(Ra)が200nm以下である、請求項1または請求項2に記載のインサート成形用ハードコートフィルム。
  4.  以下の(1)~(7)の工程を有する、インサート成形品の製造方法。
     (1)基材フィルムの面上に、電離放射線により硬化する組成物で構成され、ナノインデンテーション法により測定される押し込み硬さが、30℃において10~200N/mmであり、150℃において100N/mm以下である、ハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを得る工程。
     (2)前記ハードコート層の面上に、前記ハードコート層に接する面の算術平均表面粗さ(Ra)が200nm以下である粘着剤層を有する保護フィルムを貼り合わせる工程。
     (3)前記保護フィルムを剥離して、前記ハードコートフィルムをプレフォーム型で成形品表面の形状に成形する工程。
     (4)前記成形したハードコートフィルムに、電離放射線を照射して前記ハードコート層を硬化させる工程。
     (5)前記硬化させたハードコートフィルムを、射出成形機の成形用金型である可動型と固定型の間に配置する工程。
     (6)前記成形用金型の型締め後、キャビティ内に樹脂を射出成形すると同時に樹脂成形品の表面に前記硬化させたハードコートフィルムを一体化接着する工程。
     (7)前記樹脂成形品の冷却固化後に型開きして、前記樹脂成形品の表面に前記硬化させたハードコートフィルムが一体接着されたインサート成形品を前記成形用金型の型外に取り出す工程。
     
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