WO2022015118A1 - 전지 셀 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery cell and a method for manufacturing the same.
  • Electrochemical devices are receiving the most attention in this aspect, and among them, the development of rechargeable batteries that can be charged and discharged is the focus of interest. and research and development of battery design.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and lead sulfate batteries using aqueous electrolyte solutions. is in the spotlight as
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices.
  • An object of the present invention is to provide a separator capable of increasing overcharge safety without an additional device.
  • One aspect of the present invention provides a battery cell according to the following embodiments.
  • a battery cell in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is embedded in a battery case,
  • the separator includes a porous polymer substrate, a first organic-inorganic porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, and a second organic-inorganic porous coating layer formed on the first organic-inorganic porous coating layer,
  • the first organic-inorganic porous coating layer includes a first inorganic particle and a first binder polymer
  • the second organic-inorganic porous coating layer includes a second inorganic particle and a second binder polymer
  • the second organic-inorganic porous coating layer faces the positive electrode
  • the weight average molecular weight of the second binder polymer is greater than the weight average molecular weight of the first binder polymer.
  • the weight average molecular weight of the second binder polymer is characterized in that 800,000 to 1.5 million.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the weight average molecular weight of the first binder polymer is characterized in that 300,000 to 600,000.
  • the thickness of the first organic-inorganic porous coating layer is greater than the thickness of the second organic-inorganic porous coating layer.
  • the thickness ratio of the first organic-inorganic porous coating layer and the second organic-inorganic porous coating layer is 6: 4 to 9: 1, characterized in that it is.
  • the first binder polymer and the second binder polymer are each independently polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene (HFP), polyvinylidene fluoride-hexafluoro Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene, polymethyl methacrylate, polybutylacrylate, polyacrylic Ronitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethyl Cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (
  • the adhesive strength between the separator and the positive electrode is characterized in that 40 gf / 25mm or more.
  • the first binder polymer and the second binder polymer are the same or different from each other.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle are the same or different from each other.
  • the present invention it is possible to increase the overcharge safety without an additional device by increasing the heat dissipation characteristics of the cell. At the same time, it is possible to improve the safety by improving the heat dissipation characteristics of the cell while maintaining the existing energy density.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a separation membrane according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a separator according to an embodiment of the present invention.
  • the present inventors have discovered that a portion having the highest thermal resistance among cell thermal resistance elements is an anode/separator interface while researching to achieve the above object. In addition, it was found that the adhesive force of the positive electrode/separator should be increased in order to reduce the thermal resistance at the interface.
  • a battery cell according to an aspect of the present invention is a battery cell according to an aspect of the present invention.
  • a battery cell in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is embedded in a battery case,
  • the separator includes a porous polymer substrate, a first organic-inorganic porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, and a second organic-inorganic porous coating layer formed on the first organic-inorganic porous coating layer,
  • the first organic-inorganic porous coating layer includes a first inorganic particle and a first binder polymer
  • the second organic-inorganic porous coating layer includes a second inorganic particle and a second binder polymer
  • the second organic-inorganic porous coating layer faces the positive electrode
  • the weight average molecular weight of the second binder polymer is greater than the weight average molecular weight of the first binder polymer.
  • a battery cell according to an aspect of the present invention includes a porous coating layer composed of two layers.
  • the separator interposed in the battery cell includes a porous polymer substrate having a plurality of pores, a first organic-inorganic porous coating layer, and a second organic-inorganic porous coating layer.
  • the porous polymer substrate is a porous membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit while providing a movement path for lithium ions.
  • a separator material for an electrochemical device in general it can be used without any particular limitation. This is possible.
  • the porous polymer substrate may be, specifically, a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 150°C.
  • the polyolefin porous polymer film is formed by mixing polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc., such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene individually or by mixing two or more of them.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc.
  • high-density polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene individually or by mixing two or more of them.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the aforementioned polyolefin or polyester alone or a polymer obtained by mixing two or more thereof. have.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven substrate are polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the polyolefin-based substrate as described above.
  • polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene and the like may be formed of polymers each alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is specifically 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and it is advantageous to use a thin film for the porous polymer substrate as the high output/high capacity of batteries is progressing in recent years.
  • the pore diameter present in the porous polymer substrate is 10 nm to 100 nm, or 10 nm to 70 nm, or 10 nm to 50 nm, or 10 nm to 35 nm, and the porosity is 5% to 90%, preferably 20% to 80% can be formed with However, in the present invention, these numerical ranges may be easily modified according to specific embodiments or needs.
  • the pores of the porous polymer substrate have various types of pore structures, and any one of the average sizes of pores measured using a porosimeter or observed on FE-SEM satisfies the above-mentioned conditions. Included in the present invention.
  • the pore size at the center in the TD direction rather than the MD direction on the FE-SEM is the reference, and in addition, the porous polymer substrate having a net structure (For example, a wet PE membrane) may be based on the size of the pores measured with a porosimeter.
  • the first organic-inorganic porous coating layer is coated on at least one surface of the porous polymer substrate and at least one region of the pores, and includes first inorganic particles and a first binder polymer.
  • the first binder polymer is positioned on some or all of the first inorganic particles and functions to connect and fix the first inorganic particles.
  • the second organic-inorganic porous coating layer is coated on the first organic-inorganic porous coating layer, and includes second inorganic particles and the second binder polymer.
  • the second binder polymer is positioned on some or all of the second inorganic particles and functions to connect and fix the second inorganic particles.
  • the second organic-inorganic porous coating layer faces the positive electrode, and the weight average molecular weight of the second binder polymer is greater than the weight average molecular weight of the first binder polymer.
  • the adhesion to the positive electrode may be increased.
  • the first organic-inorganic porous coating layer including the first binder polymer having a small weight average molecular weight faces the porous polymer substrate, the resistance of the separator may be reduced.
  • the weight average molecular weight of the first binder polymer may be 300,000 or more, or 330,000 or more, or 350,000 or more, or 400,000 or more, or 540,000 or more, and 600,000 or less, or 580,000 or less, or 560,000 or more. may be below. For example, it may be 330,000 to 540,000 in terms of ensuring fairness while ensuring heat resistance and adhesion.
  • the weight average molecular weight of the second binder polymer may be 800,000 or more, or 850,000 or more, or 910,000 or more, or 950,000 or more, or 1,000,000 or more, and 1,500,000 or less, or 1,300,000 or less, or 1,200,000 or more. may be below. For example, it may be 910,000 to 1,300,000 in terms of ensuring fairness while ensuring heat resistance and adhesion.
  • the weight average molecular weight may be measured using gel permeation chromatography (GPC, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • the first binder polymer and the second binder polymer are each independently polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene (HFP), polyvinylidene fluoride-hexafluoro Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene, polymethyl methacrylate, polybutylacrylate, polyacrylic Ronitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethyl Cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (
  • the types of the first binder polymer and the second binder polymer may be the same or different from each other.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle may be the same or different.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+).
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in a liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlO(OH), Al(OH) 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT , where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO and It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of SiC.
  • the inorganic particles having the lithium ion transport ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but for the formation of a porous coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 2 ⁇ m, more preferably 50 nm to 150 nm.
  • first and second organic-inorganic porous coating layer components may further include other additives in addition to the above-mentioned inorganic particles and binder polymer.
  • the thickness of the first organic-inorganic porous coating layer may be greater than the thickness of the second organic-inorganic porous coating layer.
  • the thickness ratio of the first organic-inorganic porous coating layer and the second organic-inorganic porous coating layer may be 6: 4 to 9: 1, 6: 4 to 8: 2, or 6: 4 to 7: 3.
  • the thickness of the first organic-inorganic porous coating layer may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and the thickness of the second organic-inorganic porous coating layer may be 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but is preferably 35 to 65%.
  • FIG. 1 schematically shows a separator according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 2 schematically shows a separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 when the separator is composed of a porous polymer substrate 10 and a single porous coating layer 20, cell resistance increases, so that a large amount of a binder polymer having a high molecular weight cannot be used in the porous coating layer. As a result, there was a problem in that the adhesion between the positive electrode and the separator could not be improved.
  • FIG. 1 schematically shows a separator according to a comparative example of the present invention
  • FIG. 2 schematically shows a separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 when the separator is composed of a porous polymer substrate 10 and a single porous coating layer 20, cell resistance increases, so that a large amount of a binder polymer having a high molecular weight cannot be used in the porous coating layer. As a result, there was a problem in
  • the separator when the separator is composed of the porous polymer substrate 30 , the first organic-inorganic porous coating layer 40 , and the second organic-inorganic porous coating layer 50 , the first organic-inorganic facing the porous polymer substrate
  • the resistance of the porous coating layer may be lowered by using a binder polymer having a low resistance and a small weight average molecular weight.
  • the second organic-inorganic porous coating layer facing the positive electrode may increase the adhesion between the separator and the positive electrode by using a binder polymer having a large weight average molecular weight.
  • Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery.
  • a method for manufacturing a battery cell in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is embedded in a battery case,
  • first organic-inorganic porous coating layer on at least one surface of the porous polymer substrate and at least one area of the pores by applying the slurry for the first organic-inorganic porous coating layer to at least one surface of the porous polymer substrate having pores and drying;
  • the second organic-inorganic porous coating layer faces the positive electrode
  • the weight average molecular weight of the second binder polymer is greater than the weight average molecular weight of the first binder polymer.
  • a slurry for the first organic-inorganic porous coating layer in which the first inorganic particles are dispersed is formed by adding and stirring first inorganic particles to a first binder polymer solution in which the first binder polymer is dissolved in a first solvent.
  • the first binder polymer may be used as described above with respect to the separator for secondary batteries herein.
  • the first solvent preferably has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used, and has a low boiling point. This is because mixing can be made uniformly, and then the first solvent can be easily removed.
  • Non-limiting examples of the first solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylenechloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP) and cyclohexane (cyclohexane) may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • a slurry for a first organic-inorganic porous coating layer in which the first inorganic particles are dispersed is formed by adding first inorganic particles to the first binder polymer solution.
  • the first inorganic particles may be used as described above with respect to the separator for secondary batteries herein.
  • the content of the first solvent may be about 40 to about 95 wt%, or about 60 to about 90 wt% of the first organic-inorganic porous coating layer slurry.
  • the content of the first solvent falls within the above range, it is necessary to maintain the pore structure of the porous polymer substrate while securing wettability of the slurry for the first organic-inorganic porous coating layer to the porous polymer substrate during subsequent coating. can help
  • the first inorganic particles may be added in a crushed state to have a predetermined diameter in advance, or control to have a predetermined diameter using a ball mill method after adding the first inorganic particles to the first binder polymer solution It can also be crushed and dispersed.
  • a weight ratio of the first inorganic particles to the first binder polymer may be 90:10 to 50:50.
  • the content of the first binder polymer increases, so that the pore size and porosity of the formed first organic-inorganic porous coating layer are reduced. The problem can be prevented, and the problem that the peeling resistance of the first organic-inorganic porous coating layer formed because the content of the first binder polymer is small can also be solved.
  • a conventional method known in the art may be used, for example, an ultrasonic disperser, a ball-mill, a bead-mill, a disperser, a mixer (mixer), etc. can be used, and in particular, a ball mill method or a bead mill method is preferable.
  • the treatment time may vary depending on the capacity, but 1 to 20 hours is appropriate, and the particle size of the crushed first inorganic particles can be controlled according to the size of the beads used in the ball mill or bead mill and the time of the ball mill (or bead mill).
  • the second binder polymer and the second solvent may each independently be the same as or different from the first binder polymer and the first solvent.
  • a second inorganic particle is added to the second binder polymer solution to form a slurry for a second organic/inorganic porous coating layer in which the second inorganic particle is dispersed.
  • the second inorganic particles may be used as described above with respect to the separator for secondary batteries herein.
  • the second solvent preferably has a solubility index similar to that of the binder polymer to be used and has a low boiling point. This is because mixing can be made uniformly, and then the second solvent can be easily removed.
  • Non-limiting examples of the second solvent include acetone, tetrahydrofuran, methylenechloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP) and cyclohexane (cyclohexane) may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • a second inorganic particle is added to the second binder polymer solution to form a slurry for a second organic/inorganic porous coating layer in which the second inorganic particle is dispersed.
  • the second inorganic particles may be used as described above with respect to the separator for secondary batteries herein.
  • the content of the second solvent may be about 40 to about 95 wt%, or about 60 to about 90 wt% of the second organic-inorganic porous coating layer slurry.
  • mixing between the first organic-inorganic porous coating layer and the second organic-inorganic porous coating layer formed until drying is prevented thereafter is used to form a stable interface state. It can be easy.
  • the second inorganic particles may be added in a crushed state to have a predetermined diameter in advance, or control to have a predetermined diameter by using a ball mill method after adding the second inorganic particles to the second binder polymer solution It can also be crushed and dispersed.
  • the weight ratio of the second inorganic particles to the second binder polymer may be 90:10 to 50:50.
  • the content of the second binder polymer increases, and the pore size and porosity of the formed second organic-inorganic porous coating layer are reduced. The problem can be prevented, and the problem that the peeling resistance of the second organic-inorganic porous coating layer formed because the content of the second binder polymer is small can also be solved.
  • a conventional method known in the art may be used, for example, an ultrasonic disperser, a ball-mill, a bead-mill, a disperser, a mixer (mixer), etc. can be used, and in particular, a ball mill method or a bead mill method is preferable.
  • the treatment time may vary depending on the capacity, but 1 to 20 hours is appropriate, and the particle size of the crushed second inorganic particles can be controlled according to the size of the beads used in the ball mill or bead mill and the time of the ball mill (or bead mill).
  • step S3 the slurry for the first organic-inorganic porous coating layer formed in step S1 is applied to at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the slurry for the first organic-inorganic porous coating layer-applyed porous polymer substrate is dried to remove the first solvent in the slurry for the first organic-inorganic porous coating layer. Due to the removal of the first solvent, a first organic-inorganic porous coating layer is formed on at least one surface of the porous polymer substrate and at least one region of pores.
  • the porous polymer substrate may be used as previously described with respect to the separator herein, and the porous polymer substrate may be prepared by a conventional method known in the art, such as a solvent, diluent, or It can be prepared by forming pores through a wet method using a pore former or a dry method using a stretching method.
  • a method of coating the slurry for the first organic-inorganic porous coating layer in which the first inorganic particles are dispersed on the porous polymer substrate may use a conventional coating method known in the art, for example, dip coating, slot die (die). ) coating, roll (roll) coating, comma (comma) coating, or a mixture thereof, such as a variety of methods can be used.
  • the first organic-inorganic porous coating layer may be selectively formed on both surfaces or only one surface of the porous polymer substrate.
  • the first organic-inorganic porous coating layer formed according to such a coating method is partially present not only on the surface of the porous polymer substrate but also on the inside due to the characteristics of the porous polymer substrate.
  • step S4 the slurry for the second organic-inorganic porous coating layer formed in step S2 is applied on the first organic-inorganic porous coating layer formed in step S3.
  • the slurry for the second organic-inorganic porous coating layer-applyed first organic-inorganic porous coating layer is dried to remove the second solvent in the slurry for the second organic-inorganic porous coating layer, whereby the first organic-inorganic porous coating layer is The second organic-inorganic porous coating layer is formed.
  • the method of coating the slurry for the second organic-inorganic porous coating layer in which the second inorganic particles are dispersed on the first organic-inorganic porous coating layer is a conventional coating method known in the art, as described with respect to the application of the first organic-inorganic porous coating layer. Various methods are available.
  • positive electrodes, negative electrodes, and electrolytes other than the above-described separator are as known in the art, and they are commercially available or can be easily prepared by processes and/or methods known in the art. have.
  • inorganic particles and binder polymers are charged and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact with each other, whereby an interstitial volume may be formed between the inorganic particles, and the An interstitial volume between inorganic particles may become an empty space to form pores.
  • the binder polymer can connect and fix the inorganic particles by attaching them to each other so that the inorganic particles can maintain a state in which they are bound to each other.
  • the pores of the organic-inorganic porous coating layer are pores formed as an interstitial volume between inorganic particles becomes an empty space, which is substantially interviewed in a structure filled with inorganic particles (closely packed or densely packed). It may be a space limited by inorganic particles.
  • the drying may be performed in a drying chamber, and in this case, the conditions of the drying chamber are not particularly limited due to non-solvent application.
  • the binder polymer since it is dried under humidification conditions, the binder polymer may be mainly distributed on the surface of the organic-inorganic porous coating layer.
  • the drying step may be a relative humidity of 30% or more, 35% or more, or 40% or more, and may be performed at a relative humidity of 80% or less, 75% or less, or 70% or less. For example, it may be carried out in the range of 40% to 80% relative humidity.
  • the drying step may be performed in a temperature range of 20 to 120 °C, 20 to 100 °C, or 20 to 70 °C, for 0.1 minutes to 2 minutes.
  • An electrochemical device includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, wherein the separator is the separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • the adhesion between the separator and the positive electrode may be 40 gf/25 mm or more.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the positive electrode and the negative electrode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the electrode active materials include conventional positive electrode active materials that can be used in positive electrodes of conventional electrochemical devices, and in particular, NCM-based, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide. Or it is preferable to use a lithium composite oxide combining them.
  • anode active material As a non-limiting example of the anode active material, a conventional anode active material that can be used for the anode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon-based material, petroleum coke, activated carbon (activated carbon). ), a lithium adsorbent such as graphite or other carbons, and the like are preferred.
  • the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. foil, etc.
  • the electrolyte that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having the same structure as A + B -, and A + contains an ion composed of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt comprising an anion or a combination thereof, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydro
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • Polyvinylidene fluoride (Kureha Corporation - PVDF) having a weight average molecular weight of 330,000 as a first binder polymer was added to N-methyl-2-pyrrolidone, a first solvent, and dissolved at 50° C. for about 4 hours.
  • a binder polymer solution was prepared.
  • Aluminum hydroxide Al(OH) 3 (particle size (D50) 60 nm) as the first inorganic particles was added to the first binder polymer solution.
  • the weight ratio of the first inorganic particles: the first binder polymer was controlled to 80: 20 to prepare a slurry for forming the first organic-inorganic porous coating layer.
  • the content of the solid content (removing the solvent from the slurry) was 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry for forming the first organic/inorganic porous coating layer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone
  • second solvent a second solvent
  • a binder polymer solution was prepared.
  • Aluminum hydroxide Al(OH) 3 particle size: 60 nm
  • the weight ratio of the second inorganic particles: the second binder polymer was controlled to 80: 20 to prepare a slurry for forming the second organic-inorganic porous coating layer.
  • the content of the solid content was 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry for forming the second organic-inorganic porous coating layer.
  • the slurry for forming the first organic-inorganic porous coating layer was applied on both sides of a 9 ⁇ m thick polyethylene porous film (porosity: 45%) at 23° C. at a rate of 5 m/min in a dip coating method, a relative humidity of 45%, A first organic-inorganic porous coating layer having a thickness of 2.1 ⁇ m on one surface was formed by drying at 110° C. conditions.
  • the slurry for forming the second organic-inorganic porous coating layer was applied on one surface of the first organic-inorganic porous coating layer at 23 ° C. at a rate of 5 m/min in a dip coating method, at a relative humidity of 45% and 110 ° C. It was dried to form a second organic-inorganic porous coating layer each having a thickness of 0.9 ⁇ m on one surface. At this time, the ratio of the thickness of the first organic-inorganic porous coating layer to the thickness of one surface of the second organic-inorganic porous coating layer was 7:3.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 Anode active material, carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVDF, Polyvinylidene Fluoride) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 96: 2: 2 and mixed Thus, a positive electrode slurry was prepared.
  • the prepared positive electrode slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector at a capacity of 3.28 mAh/g to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode slurry was coated on a copper current collector with a loading amount of 3.8 mAh/cm 2 and dried to prepare a negative electrode.
  • the prepared separator is interposed so that the second organic-inorganic porous coating layer faces the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate ( DEC)) (volume ratio: 3:3:4) was injected to prepare a battery cell.
  • a non-aqueous electrolyte (1M LiPF 6 , ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate ( DEC)
  • PVDF Polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 330,000 as a binder polymer was added to N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and dissolved at 50° C. for about 4 hours to prepare a binder polymer solution.
  • Aluminum hydroxide Al(OH) 3 (particle size: 60 nm) was added as inorganic particles to the binder polymer solution.
  • the weight ratio of inorganic particles: binder polymer was controlled to 80: 20 to prepare a slurry for forming an organic-inorganic porous coating layer.
  • the content of the solid content was 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry.
  • the slurry for forming the organic-inorganic porous coating layer was applied to both sides of a 9 ⁇ m thick polyethylene porous film (porosity: 45%) by a dip coating method and dried at 23° C. and 45% relative humidity to have a thickness of 3 each. A ⁇ m organic-inorganic porous coating layer was formed.
  • a battery cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared separator was interposed.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that polyvinylidene fluoride (PVDF) having a weight average molecular weight of 910,000 was used as the binder polymer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a battery cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared separator was interposed.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 910,000 as a first binder polymer was added to N-methyl-2-pyrrolidone, a first solvent, and dissolved at 50° C. for about 4 hours to dissolve the first binder polymer solution was prepared.
  • Aluminum hydroxide Al(OH) 3 particle size: 60 nm
  • the weight ratio of the first inorganic particles: the first binder polymer was controlled to 80: 20 to prepare a slurry for forming the first organic-inorganic porous coating layer.
  • the content of the solid content was 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry for forming the first organic-inorganic porous coating layer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone
  • second solvent a second solvent
  • a binder polymer solution was prepared.
  • Aluminum hydroxide Al(OH) 3 particle size: 60 nm
  • the weight ratio of the second inorganic particles: the second binder polymer was controlled to 80: 20 to prepare a slurry for forming the second organic-inorganic porous coating layer.
  • the content of the solid content was 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry for forming the second organic-inorganic porous coating layer.
  • the slurry for forming the first organic-inorganic porous coating layer was applied to both sides of a 9 ⁇ m thick polyethylene porous film (porosity: 45%) by a dip coating method and dried at 23° C. and 45% relative humidity to increase the thickness of one side.
  • a first organic-inorganic porous coating layer each having a thickness of 2.1 ⁇ m was formed.
  • the slurry for forming the second organic-inorganic porous coating layer was applied on both sides of the first organic-inorganic porous coating layer by a dip coating method and dried at 23 ° C. and 45% relative humidity conditions so that one side had a thickness of 0.9 ⁇ m, respectively A second organic-inorganic porous coating layer was formed. At this time, the ratio of the thickness of the first organic-inorganic porous coating layer to the thickness of one surface of the second organic-inorganic porous coating layer was 7:3.
  • a battery cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared separator was interposed.
  • the weight average molecular weight of the second binder polymer used in the second organic-inorganic porous coating layer is greater than the weight average molecular weight of the first binder polymer to improve the adhesion between the positive electrode and the separator.
  • Comparative Example 1 when a binder polymer having a small weight average molecular weight was used alone, none of the safety evaluations were passed, and the adhesion between the positive electrode and the separator was also low. In the case of Comparative Example 2, the resistance was too high by using a binder polymer having a large weight average molecular weight alone.
  • Comparative Example 3 a binder polymer having a small weight average molecular weight was used for the second organic-inorganic porous coating layer and a binder polymer having a large weight average molecular weight was used as the first organic-inorganic porous coating layer.
  • the interfacial adhesion between the positive electrode and the separator was significantly lowered. Accordingly, the heat dissipation characteristics of the battery deteriorated and the battery itself exploded.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer used in the organic-inorganic porous coating layer of the separator was measured by gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies).
  • each organic-inorganic porous coating layer was measured using a thickness meter (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • the positive electrode was prepared by cutting it to a size of 20mm X 50mm.
  • the separator was prepared by cutting it to a size of 25 mm X 100 mm. After overlapping the prepared separator and the positive electrode, they were sandwiched between 100 ⁇ m PET films and adhered using a flat plate press. At this time, the conditions of the flat press machine were heated and pressurized for 1 second at a pressure of 1000 kgf at 80 °C.
  • the bonded separator and the positive electrode were attached to the slide glass using double-sided tape.
  • the distal end (10 mm or less from the end of the adhesive surface) of the adhesive side of the separator was removed and attached so that the lengthwise direction was connected using a 25mm X 100mm PET film and single-sided adhesive tape.
  • the PET film attached to the separator is mounted on the upper holder of the UTM instrument.
  • the force required to peel the outermost porous coating layer (the second organic-inorganic porous coating layer or the organic-inorganic porous coating layer) opposite to the positive electrode was measured.
  • Example 1 The battery cells prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were charged with a current of 0.3C/4.2V in a fully charged state.
  • the battery was charged up to 8.4V with a current of 1C at room temperature to check whether there was an explosion.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were set to the SOC50 state after one time of 4.2V-2.5V charging and discharging at 0.33C/25°C, and then discharging at 2.5 C rate for 30 seconds to obtain a cell voltage profile. After measurement, the resistance was calculated by subtracting the OCV voltage from the voltage and dividing by the current.

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서, 상기 분리막은, 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며, 제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며, 제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며, 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 전지 셀을 제공하는 것이다. 이에 따라, 양극과 분리막 사이의 접착력을 증가시킴으로써, 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있다.

Description

전지 셀 및 이의 제조방법
본 출원은 2020년 7월 16일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2020-0088490호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
본 발명은 전지 셀 및 이의 제조방법 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다.
한편, 셀 충전 중 상한 전압(예를 들어, 4.2 ~ 4.3 V)를 넘어서까지 충전이 되어 셀의 정상적인 용량을 초과하는 것을 과충전이라 한다. 이 때, 셀 내에서 전극, 전해액 등에서 부반응이 일어나게 되는데 이에 따라 셀 내부 온도가 상승하게 되며 이로 인해 분리막 수축이 일어나 내부 단락이 발생한다. 이 때 생기는 순간적인 단락으로 인해 셀 온도가 급격하게 증가하게 되고 셀 내부의 가연성 가스와 함께 반응하여 폭발을 일으킬 수 있다. 이러한 급격한 셀 온도 상승은 리튬 이온 셀의 낮은 열 전도도 때문에 보다 증폭된다.
종래 이를 해결하기 위해, 셀 표면에 열 전도율이 우수한 패드 또는 호일을 삽입하는 시도가 있었다. 이를 통해 방열 능력(열이 방출되는 능력)을 향상시켜 급격한 열 상승을 감소시켰다. 하지만 이런 방법은 현재 자동차 셀에서 필요로 하는 고 에너지 밀도를 충족시키지 못한다. 패드나 호일을 삽입 시 동일 부피에서의 에너지 밀도를 감소시키기 때문이다.
이에, 셀의 방열 특성을 증가시키면서 동시에 에너지 밀도를 종래와 동등하게 유지한 셀의 제공이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있는 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 기존의 에너지 밀도를 유지하면서 셀의 방열 특성을 개선하여 안전성을 개선하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전지 셀을 제공한다.
제1 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서,
상기 분리막은, 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며,
제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며,
제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 한다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 80만 내지 150만인 것을 특징으로 하는 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은 30만 내지 60만인 것을 특징으로 하는 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 제1 유무기 다공성 코팅층과 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께 비는 6 : 4 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막과 상기 양극과의 접착력은 40 gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극과 분리막 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 셀이 과충전되는 경우 발생하는 고온 발열 현상을 감소시켜 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 셀의 방열 특성을 증가시켜 추가적인 장치 없이 과충전 안전성을 증가시킬 수 있다. 동시에, 기존의 에너지 밀도를 유지하면서 셀의 방열 특성을 개선하여 안전성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 분리막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
과충전에 의한 셀 발화의 경우, 과충전 전류에 의한 셀 내부 구성요소들의 부반응으로 인해 셀 내부 온도가 상승하게 된다. 이에 따라 결과적으로 분리막 수축이 일어나 내부 단락이 발생한다. 이 때 생기는 순간적인 단락으로 인해 셀 온도가 급격하게 증가하게 되고 셀 내부의 가연성 가스와 함께 반응하여 폭발을 일으킬 수 있다. 이러한 셀 온도 상승은 리튬 이온 셀의 낮은 열 전도도 때문에 보다 증폭된다.
종래 이를 해결하기 위해, 셀 표면에 열 전도율이 우수한 패드 또는 호일을 삽입하는 시도가 있었다. 이를 통해 방열 능력(열이 방출되는 능력)을 향상시켜 급격한 열 상승을 감소시켰다. 하지만 이런 방법은 현재 자동차 셀에서 필요로 하는 고 에너지 밀도를 충족시키지 못한다. 패드나 호일을 삽입시 동일 부피에서의 에너지 밀도를 감소시키기 때문이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구하던 중, 셀 열 저항 요소 중에서 가장 높은 열 저항을 가지는 부분이 양극/분리막 계면인 것을 발견하였다. 또한, 상기 계면에서의 열 저항을 감소시키기 위해서 양극/분리막의 접착력을 증가시켜야 한다는 점을 발견하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 전지 셀은,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서,
상기 분리막은, 다공성 고분자 기재 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며,
제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며,
제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전지 셀은, 2층으로 구성된 다공성 코팅층을 포함한다. 구체적으로, 상기 전지 셀에 개재되는 분리막은, 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재, 제1 유무기 다공성 코팅층 및 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함한다.
본 발명에서 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 막으로서 양극 및 음극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서도 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 150 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 고분자 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 직경은 10nm ~ 100nm, 또는 10 nm ~ 70nm, 또는 10 nm ~ 50nm, 또는 10 nm ~ 35nm 이며, 기공도는 5% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%로 형성될 수 있다. 다만, 본원 발명에 있어서, 이러한 수치 범위는 구체적인 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 기공은 여러 가지 타입의 기공 구조가 있으며, 포로시미터(porosimeter)를 이용하여 측정된 또는 FE-SEM상에서 관찰된 기공의 평균 크기 중 어느 한 가지라도 상기 제시한 조건을 만족하면 본 발명에 포함된다.
여기에서, 일반적으로 알려져 있는 일축 연신 건식 분리막의 경우에 있어서는, FE-SEM상에서 MD방향의 기공 크기가 아닌 TD방향의 기공 크기에서 중앙의 기공크기를 기준으로 하며, 이외에 그물 구조를 가지는 다공성 고분자 기재(예로서, 습식 PE 분리막)는 포로시미터로 측정한 기공의 크기를 기준으로 할 수 있다.
제1 유무기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 및 상기 기공 중 1종 이상의 영역에 코팅되어 있으며, 제1 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자를 포함한다. 상기 제1 바인더 고분자는 상기 제1 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 코팅되어 있으며, 제2 무기물 입자 및 상기 제2 바인더 고분자를 포함한다. 상기 제2 바인더 고분자는 상기 제2 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다.
이 때, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며, 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중량평균분자량이 큰 제2 바인더 고분자를 포함하는 제2 유무기 다공성 코팅층이 양극과 대면함으로써, 양극과의 접착력이 증가할 수 있다. 반면, 중량평균분자량이 작은 제1 바인더 고분자를 포함하는 제1 유무기 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재와 대면함으로써, 분리막의 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은 300,000 이상, 또는 330,000 이상, 또는 350,000 이상, 또는 400,000 이상, 또는 540,000 이상일 수 있고, 600,000 이하, 또는 580,000 이하, 또는 560,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 330,000 내지 540,000 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 800,000 이상, 또는 850,000 이상, 또는 910,000 이상, 또는 950,000 이상, 또는 1,000,000 이상일 수 있고, 1,500,000 이하, 또는 1,300,000 이하, 또는 1,200,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 내열성 및 접착성을 확보하면서도 공정성이 확보된다는 측면에서 910,000 내지 1,300,000 일 수 있다.
이 때, 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 하기 분석 조건 하에 측정할 수 있다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 종류는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm일 수 있다.
이 때, 상기 제1 및 제2 유무기 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 큰 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층과 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께 비는 6 : 4 내지 9 : 1, 6 : 4 내지 8 : 2 또는 6 : 4 내지 7 : 3 일 수 있다. 이와 같이, 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께가 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 얇아 셀의 저항을 상대적으로 낮출 수 있다는 측면에서 유리하다.
예를 들어, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 이 때, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 비교예에 따른 분리막을 개략적으로 도시한 것이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1과 같이, 분리막이 다공성 고분자 기재(10)과 단일의 다공성 코팅층(20)으로 구성된 경우에는, 셀 저항이 커지기 때문에 분자량이 큰 바인더 고분자를 다공성 코팅층에 다량 사용하지 못하게 된다. 결과적으로, 양극과 분리막 사이의 접착력이 개선되지 못하는 문제가 있었다. 반면, 도 2와 같이, 분리막이 다공성 고분자 기재(30)와 제1 유무기 다공성 코팅층(40), 제2 유무기 다공성 코팅층(50)으로 구성된 경우에는, 다공성 고분자 기재와 대면하는 제1 유무기 다공성 코팅층은 저항이 낮은 작은 중량평균분자량을 가지는 바인더 고분자를 사용하여 저항을 낮출 수 있다. 동시에 양극과 대면하는 제2 유무기 다공성 코팅층은 큰 중량평균분자량을 가지는 바인더 고분자를 사용하여 분리막과 양극 사이의 접착력을 증가시킬 수 있다. 결과적으로 셀의 방열 특성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 리튬 이차 전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀의 제조방법으로서,
제1 바인더 고분자가 제1 용매 중에 용해된 제1 바인더 고분자 용액에, 제1 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제1 무기물 입자가 분산된 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성하는 단계;
제2 바인더 고분자가 제2 용매 중에 용해된 제2 바인더 고분자 용액에, 제2 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제2 무기물 입자가 분산된 제2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성하는 단계;
상기 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 1 유무기 다공성 코팅층을 형성시키는 단계; 및
상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 상기 제2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 도포하고 건조시킴으로써 제2 유무기 다공성 코팅층을 형성시키는 단계; 를 포함하며,
상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 한다.
먼저, 제1 바인더 고분자가 제1 용매 중에 용해된 제1 바인더 고분자 용액에, 제1 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써, 상기 제1 무기물 입자가 분산된 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다.
제 1 바인더 고분자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
제1 용매는, 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 제 1 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 제 1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자 용액에 제1 무기물 입자를 첨가하여 제1 무기물 입자가 분산된 제1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다.
제1 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 제 1 용매의 함량은 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리의 약 40 내지 약 95중량%, 또는 약 60 내지 약 90중량%일 수 있다. 상기 제 1 용매의 함량이 전술된 범위 내에 속하는 경우, 이후 진행되는 코팅시 다공성 고분자 기재에 대한 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리의 젖음성(wettability)을 확보하면서 다공성 고분자 기재의 기공 구조를 유지하는 데 도움을 줄 수 있다.
상기 제1 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 제1 바인더 고분자 용액에 상기 제1 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 제1 바인더 고분자 총 함량에 대한 제1 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 제1 유무기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 제1 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 제1 유무기 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
제1 무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 제1 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
제 2 바인더 고분자 및 제 2 용매는 각각 독립적으로 상기 제 1 바인더 고분자 및 제 1 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 2 바인더 고분자 용액에 제 2 무기물 입자를 첨가하여 제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다. 제 2 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
제2 용매는, 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 제2 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 제2 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자 용액에 제2 무기물 입자를 첨가하여 제2 무기물 입자가 분산된 제2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 형성한다.
제2 무기물 입자는 앞서 본원에서 이차전지용 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 제 2 용매의 함량은 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리의 약 40 내지 약 95중량%, 또는 약 60 내지 약 90중량%일 수 있다. 상기 제 2 용매의 함량이 전술된 범위 내에 속하는 경우, 이후 건조되기 전까지는 형성되는 제 1 유무기 다공성 코팅층과 제 2 유무기 다공성 코팅층 사이의 섞임(mixing)이 방지되므로 안정적인 계면 상태로 형성하는 데 용이할 수 있다.
상기 제2 무기물 입자는 미리 소정의 직경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 상기 제2 바인더 고분자 용액에 상기 제2 무기물 입자를 첨가한 후 볼밀법 등을 이용하여 소정의 직경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 90 : 10 내지 50 : 50 일 수 있다. 제2 바인더 고분자 총 함량에 대한 제2 무기물 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어, 형성되는 제2 유무기 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 제2 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 제2 유무기 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
제2 무기물 입자를 분산시키는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 비드밀법(bead-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법 또는 비드밀법(bead-mill)이 바람직하다. 이때, 처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나 1~20시간이 적절하며, 파쇄된 제2 무기물 입자의 입도는 볼밀 또는 비드밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀(또는 비드밀) 시간에 따라 제어할 수 있다
S3 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포한다. 이어서, 상기 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리-도포된 다공성 고분자 기재를 건조시켜 상기 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리 중의 제 1 용매를 제거한다. 이러한 제 1 용매의 제거로 인해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 1 유무기 다공성 코팅층이 형성된다.
다공성 고분자 기재는 앞서 본원에서 분리막에 관하여 기재된 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재는 앞서 기재된 기재 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다
제 1 무기물 입자가 분산된 제 1 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(dip) 코팅, 슬롯 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 제 1 유무기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 코팅 방법에 따라 형성된 제 1 유무기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 표면은 물론 다공성 고분자 기재의 특성상 그 내부에도 일부 존재하게 된다.
S4 단계에서, 상기 S2 단계에서 형성된 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 상기 S3 단계에서 형성된 제 1 유무기 다공성 코팅층 상에 도포한다. 이어서, 상기 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리-도포된 제1 유무기 다공성 코팅층을 건조시켜 상기 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리 중의 제 2 용매를 제거하며, 이로 인해 상기 제 1 유무기 다공성 코팅층 상에 제 2 유무기 다공성 코팅층이 형성된다.
제 2 무기물 입자가 분산된 제 2 유무기 다공성 코팅층용 슬러리를 제 1 유무기 다공성 코팅층 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법, 제 1 유무기 다공성 코팅층의 도포에 관하여 기재된 바와 같이 다양한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 전술된 분리막 이외의 양극, 음극 및 전해액은 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같으며, 또한 이들은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
상기 유무기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자, 바인더 고분자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착시켜 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 유무기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 경우 가습 조건에서 건조하므로, 상기 바인더 고분자가 유무기 다공성 코팅층의 표면에 주로 분포할 수 있다. 상기 건조 단계는 상대습도 30% 이상, 35% 이상, 또는 40% 이상일 수 있으며, 상대습도 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상대습도 40 % 내지 80% 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 20 내지 120℃, 20 내지 100℃, 또는 20 내지 70 ℃ 온도 범위에서, 0.1 분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전기화학소자에서 상기 분리막과 상기 양극과의 접착력이 40 gf/25mm 이상일 수 있다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 NCM계, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소계 물질, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
분리막의 제조
제1 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제1 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 33만인 폴리비닐리덴플루오라이드(Kureha社 - PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제1 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제1 바인더 고분자 용액에 제1 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기(D50) 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제1 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
다음으로, 제2 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제2 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 91만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제2 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제2 바인더 고분자 용액에 제2 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제2 무기물 입자 : 제2 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
이후, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 23 ℃에서 딥 코팅 방식으로 5 m/min 속도로 도포하였으며, 상대습도 45%, 110 ℃ 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 2.1 ㎛인 제1 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다.
마지막으로, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 23 ℃에서 딥 코팅 방식으로 5 m/min 속도로 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 일면 상에 도포하였으며, 상대습도 45%, 110 ℃ 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 0.9 ㎛인 제2 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다. 이 때, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께와 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 일면의 두께비는 7 : 3 이었다.
전지 셀의 제조
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질, 카본 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.28 mAh/g의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 제조한 양극 및 음극 사이에 상기 제조한 분리막을 제2 유무기 다공성 코팅층이 양극과 대면하도록 개재하고, 비수전해액 (1M LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/디에틸 카보네이트(DEC))(부피비: 3:3:4)을 주입하여 전지 셀을 제조하였다.
비교예 1
분리막의 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 33만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 무기물 입자 : 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
이후, 상기 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포하고 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 3 ㎛ 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다.
전지 셀의 제조
상기 제조한 분리막을 개재시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
비교예 2
분리막의 제조
바인더 고분자로, 중량평균분자량이 91만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
전지 셀의 제조
상기 제조한 분리막을 개재시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
비교예 3
분리막의 제조
제1 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제1 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 91만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제1 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제1 바인더 고분자 용액에 제1 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제1 무기물 입자 : 제1 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 18 중량부이었다.
다음으로, 제2 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 제2 바인더 고분자로서 중량평균분자량이 33만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 투입하여 50 ℃에서 약 4시간 동안 용해시켜 제2 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제2 바인더 고분자 용액에 제2 무기물 입자로 수산화알루미늄Al(OH)3 (입자크기: 60nm)를 투입하였다. 이 때, 제2 무기물 입자 : 제2 바인더 고분자의 중량비는 80 : 20으로 제어하여 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 때, 고형분(슬러리에서 용매를 제거)의 함량은 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리 100 중량부를 기준으로 15 중량부이었다.
이후, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 두께 9 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 필름 (기공도: 45%)의 양면에 도포하고 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 2.1 ㎛인 제1 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다.
마지막으로, 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 딥 코팅 방식으로 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 양면 상에 도포하고 23 ℃, 상대습도 45% 조건에서 건조하여 일면의 두께가 각각 0.9 ㎛인 제2 유무기 다공성 코팅층을 형성하였다. 이 때, 상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께와 상기 제2 유무기 다공성 코팅층 일면의 두께비는 7 : 3 이었다.
전지 셀의 제조
상기 제조한 분리막을 개재시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지 셀을 제조하였다.
평가예: 전지 셀의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀에서 다공성 코팅층의 두께, 양극과 분리막 간의 접착력, 과충정 안정성, 및 Pulse 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2021009214-appb-img-000001
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우, 제2 유무기 다공성 코팅층에서 사용한 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량이 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 커 양극과 분리막 간의 접착력을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1과 같이 중량평균분자량이 작은 바인더 고분자를 단독으로 사용하는 경우에는 안전성 평가를 하나도 통과하지 못하였으며, 양극과 분리막 사이의 접착력도 낮게 나타났다. 비교예 2의 경우, 중량평균분자량이 큰 바인더 고분자를 단독으로 사용하여 저항이 너무 높게 나타났다.
비교예 3의 경우, 중량평균분자량이 작은 바인더 고분자를 제2 유무기 다공성 코팅층에 사용하고 중량평균분자량이 큰 바인더 고분자를 제1 유무기 다공성 코팅층으로 한 경우이다. 이 경우, 양극과 분리막 사이의 계면 접착력이 실시예 1과 달리 현저히 떨어졌다. 이에 따라, 전지의 방열 특성이 저하되어 전지 자체가 모두 폭발하였다.
평가방법
1) 바인더 고분자의 중량평균분자량 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀에서, 분리막의 유무기 다공성 코팅층에 사용된 바인더 고분자의 중량평균분자량을 하기 분석 조건 하의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정하였다.
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매 : THF
- 유속 : 0.3 ml/min
- 시료농도 : 2.0 mg/ml
- 주입량 : 10 ㎕
- 컬럼온도 : 40℃
- Detector : Agilent RI detector
- Standard : Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing : ChemStation
2) 두께 측정 방법
각각의 유무기 다공성 코팅층의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
3) 양극과 분리막 간 접착력(Lami Strength) 측정방법
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀에서 전극과 분리막 간 접착력(Lami Strength)을 다음과 같이 측정하였다.
양극을 20mm X 50mm 크기로 재단하여 준비하였다. 분리막을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막과 양극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 80 ℃의 1000kgf의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하였다. 접착된 분리막과 양극은 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착하였다. 분리막 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mm X 100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다. 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 분리막과 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 100mm/min으로 180°로 힘을 가해 양극과 양극에 대향된 최외각 다공성 코팅층(제2 유무기 다공성 코팅층 또는 유무기 다공성 코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
4) 과충전 안전성 평가 방법
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀을 전류 0.3C/4.2V 만충상태 충전하였다. 과충전 실험은 상온에서 전류 1C로 하여 8.4V까지 충전을 진행하여 폭발의 유무를 확인하였다.
5) Pulse 저항 측정 방법
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지 셀을 0.33C/25℃로 4.2V-2.5V 충방전 1회 후 SOC50 상태로 세팅한 후, 2.5 C rate에서 30초간 방전하여 셀 전압 프로파일을 측정한 후, 전압에서 OCV 전압을 뺀 후, 전류로 나눠주어 저항을 계산하였다.
(예를 들어, (4.2V-3.6V)/1A = 0.6ohm와 같이 펄스 저항을 산정하였다.)

Claims (9)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 전지 셀로서,
    상기 분리막은, 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 제1 유무기 다공성 코팅층, 및 상기 제1 유무기 다공성 코팅층 상에 형성된 제2 유무기 다공성 코팅층을 포함하며,
    제1 유무기 다공성 코팅층은 제1 무기물 입자와 제1 바인더 고분자를 포함하며,
    제2 유무기 다공성 코팅층은 제2 무기물 입자와 제2 바인더 고분자를 포함하며,
    상기 제2 유무기 다공성 코팅층은 상기 양극과 대면하며,
    상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량보다 큰 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자의 중량평균분자량은 80만 내지 150만인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 중량평균분자량은 30만 내지 60만인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유무기 다공성 코팅층의 두께는 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 유무기 다공성 코팅층과 상기 제2 유무기 다공성 코팅층의 두께 비는 6 : 4 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막과 상기 양극과의 접착력은 40 gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 전지 셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기물 입자와 상기 제2 무기물 입자는 동일하거나 또는 상이한 것을 특징으로 하는 전지 셀.
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