WO2022019299A1 - 電極 - Google Patents

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oxide layer
metal
conductive carbon
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智和 末次
基希 拝師
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Definitions

  • the present invention relates to electrodes.
  • the titanium thin film improves the conductivity and the chemical stability in a short time.
  • the electrode may be immersed in the electrolytic solution for a long period of time.
  • the electrodes are required to suppress damage in the above cases. That is, the electrode is required to have excellent electrolyte durability.
  • Patent Document 1 has a problem that it does not have the above-mentioned excellent electrolyte durability.
  • the present invention provides an electrode having excellent electrolyte durability.
  • the present invention (1) includes an electrode including a base film, an inorganic oxide layer, a metal base layer, and a conductive carbon layer in order toward one side in the thickness direction.
  • the present invention (2) includes the electrode according to (1), wherein the metal underlayer is capable of forming carbon and carbides of the conductive carbon layer.
  • the present invention (3) includes the electrode according to (1) or (2), wherein the inorganic oxide layer is a metal oxide layer or a metalloid oxide layer.
  • the present invention (4) includes the electrode according to (3), wherein the metal oxide layer and the metal underlayer contain the same metal element.
  • the present invention (5) includes the electrode according to (4), wherein the metal element is titanium.
  • the present invention (6) includes the electrode according to any one of (3) to (5), wherein the metalloid oxide layer contains silicon dioxide.
  • the present invention (7) includes the electrode according to any one of (1) to (6), wherein the thickness of the metal oxide layer is 5 nm or more.
  • the present invention (8) includes the electrode according to any one of (1) to (7), which is an electrode for electrochemical measurement.
  • the electrode of the present invention has excellent electrolyte durability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an electrode in which a pinhole is formed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrode of Comparative Example 2.
  • 5A to 5B are OM images of the electrodes of Example 1.
  • FIG. 5A shows the electrodes before being immersed in the electrolytic solution.
  • FIG. 5B shows the electrodes after being immersed in the electrolytic solution.
  • 6A to 6B are OM images of the electrodes of the second embodiment.
  • FIG. 6A shows the electrodes before being immersed in the electrolytic solution.
  • FIG. 6B shows the electrodes after being immersed in the electrolytic solution.
  • FIG. 7A to 7B are OM images of the electrodes of Comparative Example 1.
  • FIG. 7A shows an electrode before being immersed in the electrolytic solution.
  • FIG. 7B shows an electrode after being immersed in the electrolytic solution.
  • 8A to 8B are OM images of the electrodes of Comparative Example 2.
  • FIG. 8A shows an electrode before being immersed in the electrolytic solution.
  • FIG. 8B shows the electrodes after being immersed in the electrolytic solution.
  • the electrode 1 has a predetermined thickness.
  • the electrode 1 has a film shape (including a sheet shape).
  • the electrode 1 includes a base film 2, an inorganic oxide layer 3, a metal base layer 4, and a conductive carbon layer 5 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the electrode 1 includes only the base film 2, the inorganic oxide layer 3, the metal base layer 4, and the conductive carbon layer 5.
  • the base film 2 has a predetermined thickness.
  • the material of the base film 2 include an inorganic material and an organic material. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the inorganic material include silicon and glass. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the organic material include a resin material.
  • Examples of the resin material include polyester resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, and polyvinyl alcohol resin. Examples thereof include polyarylate resin and polyphenylene sulfide resin. These can be used alone or in combination.
  • the material of the base film 2 is preferably an organic material, and more preferably a polyester resin.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • polyethylene terephthalate is preferable.
  • the thickness of the base film 2 is not particularly limited.
  • the thickness of the base film 2 is, for example, 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • the inorganic oxide layer 3 is arranged on one side of the base film 2 in the thickness direction. Specifically, the inorganic oxide layer 3 is in contact with all of one surface of the base film 2 in the thickness direction.
  • the inorganic oxide layer 3 has a predetermined thickness.
  • Examples of the inorganic oxide layer 3 include a metal oxide layer 3A or a metalloid oxide layer 3B.
  • the metal oxide layer 3A is passivated.
  • the passivation consists of metal oxides.
  • the metal oxide include nickel oxide, cobalt oxide, chromium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, and composite oxides thereof. These can be used alone or in combination. Titanium oxide is preferably used from the viewpoint of further improving the durability of the electrolytic solution.
  • the metalloid oxide layer 3B is made of a metalloid oxide.
  • Metalloids are not limited. Examples of metalloids include silicon, antimony, germanium, and bismuth.
  • the metalloid is preferably silicon.
  • examples of metalloid oxides include silicon oxide, antimony oxide, germanium oxide, and bismuth oxide.
  • examples of the metalloid oxide include glass such as borosilicate glass.
  • silicon oxide is preferably used from the viewpoint of further improving the durability of the electrolytic solution. Examples of the silicon oxide include silicon dioxide (silica) and silicon monoxide, and silicon dioxide is preferable.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is not particularly limited.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 5 nm or more, and for example, 50 nm or less, preferably 25 nm or less.
  • the inorganic oxide layer 3 is excellent in uniformity over the plane direction.
  • the plane direction is a direction orthogonal to the thickness direction. Therefore, the inorganic oxide layer 3 becomes a continuous film, and the effect of improving the electrode durability can be expected.
  • the inorganic oxide layer 3 is equal to or less than the above-mentioned upper limit, the inorganic oxide layer 3 (particularly, the metal oxide layer 3A) is also excellent in conductivity.
  • the metal base layer 4 is arranged on one side of the inorganic oxide layer 3 in the thickness direction. Specifically, the metal base layer 4 is in contact with all of one surface of the inorganic oxide layer 3 in the thickness direction.
  • the metal base layer 4 has a predetermined thickness.
  • the material of the metal base layer 4 is metal.
  • a metal is preferably capable of forming carbides with the carbon of the conductive carbon layer 5 described below.
  • Specific examples of such metals include Group 2 elements in the periodic table, Group 4 to Group 14 elements, and alloys thereof. These can be used alone or in combination.
  • metal base layer 4 and the metal oxide layer 3A contain, for example, the same metal element.
  • Group 4 elements are preferably mentioned, and titanium and zirconium are more preferable. More preferably, titanium is mentioned.
  • the metal oxide layer 3A and the metal base layer 4 contain titanium as an element.
  • the metal oxide layer 3A and the metal base layer 4 are advantageous because the adhesion between the metal oxide layer 3A and the metal base layer 4 can be improved by including titanium.
  • the material of the metal oxide layer 3A is titanium oxide.
  • the material of the metal base layer 4 is titanium as a metal.
  • the conductive carbon layer 5 is arranged on one side of the metal base layer 4 in the thickness direction. Specifically, the conductive carbon layer 5 is in contact with all of one surface of the metal base layer 4 in the thickness direction.
  • the conductive carbon layer 5 has a predetermined thickness.
  • the material of the conductive carbon layer 5 is carbon, preferably carbon having sp 2 and sp 3 bonds. Carbon with sp 2 and sp 3 bonds has a graphite-type structure and a diamond structure.
  • the ratio of the number of atoms having sp 3 bonds to the sum of the number of atoms having sp 3 bonds and the number of atoms having sp 2 bonds (sp 3 / sp 3 + sp 2 ) is not particularly limited.
  • the above-mentioned ratio (sp 3 / sp 3 + sp 2 ) is, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, and for example, 0.9 or less, preferably 0.5 or less.
  • the ratio (sp 3 / sp 3 + sp 2 ) is the peak intensity of the sp 2 bond and the peak intensity of the sp 3 bond in the spectrum obtained by measuring one side of the conductive carbon layer 5 in the thickness direction by X-ray photoelectron spectroscopy. Calculated based on.
  • the concentration ratio (O / C) of oxygen to carbon on one side of the conductive carbon layer 5 in the thickness direction is not particularly limited.
  • the above-mentioned concentration ratio (O / C) is, for example, 0.15 or less, preferably 0.10 or less, and for example, 0.00 or more, 0.01 or more, or 0.02 or more. Furthermore, it is 0.03 or more.
  • the concentration ratio is calculated based on the peak area of C1s and the peak area of O1s in the spectrum obtained by measuring one side of the conductive carbon layer 5 in the thickness direction by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the surface resistance value of the conductive carbon layer 5 on one surface in the thickness direction is not particularly limited.
  • the surface resistance of the conductive carbon layer 5 is, for example, 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or less, preferably 1.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance can be measured by the 4-terminal method according to JIS K 7194.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 is not particularly limited.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 is, for example, 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and for example, 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 is calculated by measuring the X-ray reflectance.
  • a carbide layer (not shown) is preferably formed at the interface between the conductive carbon layer 5 and the metal base layer 4.
  • the carbide layer is composed of a carbide which is a compound of the metal of the metal base layer 4 and the carbon of the conductive carbon layer 5.
  • the carbide layer improves the adhesion between the conductive carbon layer 5 and the metal base layer 4.
  • the electrode 1 includes a base film 2, an inorganic oxide layer 3, a metal base layer 4, a carbide layer (not shown), and a conductive carbon layer 5 in order toward one side in the thickness direction. ..
  • the manufacturing method of the electrode 1 will be described.
  • the base film 2 is prepared.
  • the inorganic oxide layer 3, the metal base layer 4, and the conductive carbon layer 5 are sequentially formed on one side of the base film 2 in the thickness direction.
  • Examples of the method for forming the inorganic oxide layer 3 include a dry method and a wet method.
  • a dry method is preferable.
  • Examples of the dry method include a PVD method (physical vapor deposition method) and a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • the PVD method is preferably mentioned.
  • Examples of the PVD method include a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a laser vapor deposition method, and an ion plating method (arc vapor deposition method).
  • the PVD method preferably includes a sputtering method.
  • the sputtering method is not particularly limited.
  • the sputtering method for example, an unbalanced magnetron sputtering method (UBM sputtering method), a high power pulse sputtering method, an electronic cyclotron resonance sputtering method, an RF sputtering method, a DC sputtering method (DC magnetron sputtering method), a DC pulse sputtering method. , And the ion beam sputtering method.
  • UBM sputtering method unbalanced magnetron sputtering method
  • a high power pulse sputtering method for example, an electronic cyclotron resonance sputtering method, an RF sputtering method, a DC sputtering method (DC magnetron sputtering method), a DC pulse sputtering method.
  • DC magnetron sputtering method DC magnetron sputtering method
  • DC pulse sputtering method a DC pulse sputtering method
  • a sputtering gas containing oxygen and an inert gas and a target made of an inorganic substance are used.
  • the inert gas examples include argon.
  • the flow rate ratio of oxygen to the total flow rate of the sputtering gas is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05, and for example, less than 0.5, preferably 0.2 or less.
  • inorganic substances examples include metals and metalloids.
  • Examples of the metal include metal elements that form metal oxides.
  • Examples of the metal include nickel, cobalt, chromium, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, and alloys thereof. Titanium is preferably mentioned from the viewpoint of chemical stability.
  • metalloid examples include the above-mentioned metalloids, preferably silicon.
  • Examples of the method for forming the metal base layer 4 include the same method as the above-mentioned forming method for the inorganic oxide layer 3. However, when the metal base layer 4 is formed by the sputtering method, a sputtering gas containing only an inert gas without oxygen is used.
  • the target material preferably, the same target material as the target material used in forming the metal oxide layer 3A can be mentioned, and more preferably, titanium can be mentioned. Since the target made of titanium can be shared between the formation of the metal oxide layer 3A and the formation of the metal base layer 4, the design of the manufacturing equipment becomes easy.
  • Examples of the method for forming the conductive carbon layer 5 include the same method as the above-mentioned method for forming the inorganic oxide layer 3. However, when the conductive carbon layer 5 is formed by the sputtering method, a sputtering gas containing only an inert gas without oxygen is used. When the conductive carbon layer 5 is formed by a sputtering method, for example, carbon, preferably sintered carbon, is used as the target material. Then, if necessary, the conductive carbon layer 5 can be surface-treated.
  • the electrode 1 is provided with the base film 2, the inorganic oxide layer 3, the metal base layer 4, and the conductive carbon layer 5 in order toward one side in the thickness direction, the electrode 1 is excellent in electrolytic solution durability. ..
  • a pinhole 6 may be unavoidably formed on the electrode 1 due to its manufacture.
  • the pinhole 6 is a hole that penetrates the inorganic oxide layer 3, the metal base layer 4, and the conductive carbon layer 5 in the thickness direction.
  • the oxide layer 3, the metal base layer 4, and the conductive carbon layer 5 are formed. Since the adhesion between the foreign matter and the base film 2 is remarkably low, when the foreign matter is detached from one surface in the thickness direction of the base film 2, the inorganic oxide layer 3 and the metal base layer 4 are combined. The corresponding portion of the conductive carbon layer 5 and the conductive carbon layer 5 is also detached. As a result, the pinhole 6 described above is inevitably formed.
  • the pinhole 6 is filled with the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is based on the pinhole 6 and the metal base layer 4. It penetrates into the interface with the material film 2. Therefore, the metal base layer 4 is easily peeled off from one side of the base film 2 in the thickness direction. Therefore, the electrode 1 in FIG. 3 does not have sufficient durability of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution durability means that the conductive carbon layer 5 is not easily damaged when the electrode 1 is immersed in the electrolytic solution for a long period of time.
  • the electrolyte durability is defined when the electrode 1 is immersed in the electrolyte for, for example, 5 days or more, further 10 days or more, further 15 days or more, and further 20 days or more. This means that the conductive carbon layer 5 is not easily damaged.
  • the metal base layer 4 comes into contact with one surface of the base film 2 in the thickness direction. ing. Therefore, as shown by the arrow in FIG. 4, the electrolytic solution penetrates from the pinhole 6 into the interface between the metal base layer 4 and the base film 2.
  • the inorganic oxide layer 3 is provided between the metal base layer 4 and the base film 2. Has been done. Therefore, the inorganic oxide layer 3 can prevent the electrolytic solution from infiltrating between the metal base layer 4 and the base film 2. That is, the inorganic oxide layer 3 can function as a barrier layer against the electrolytic solution. Specifically, in the inorganic oxide layer 3, the inner peripheral surface 7 facing the pinhole 6 serves as a stopper portion.
  • the electrolytic solution may infiltrate the interface between the conductive carbon layer 5 and the metal base layer 4 and peel off the conductive carbon layer 5 from the metal base layer 4.
  • a carbide layer is formed at the interface between the conductive carbon layer 5 and the metal base layer 4. Therefore, the adhesive force between the conductive carbon layer 5 and the metal base layer 4 is improved, and the above-mentioned infiltration can be suppressed. Therefore, peeling of the conductive carbon layer 5 from the metal base layer 4 can be suppressed.
  • the adhesion between the metal oxide layer 3A and the metal base layer 4 can be improved. Further, since the metal oxide layer 3A and the metal base layer 4 can use a target made of the same metal element, a common film forming chamber can be used. Therefore, the electrode 1 can be manufactured by a compact manufacturing facility.
  • the metal oxide layer 3A and the metal base layer 4 both contain titanium as an element, the chemical stability of the electrode 1 is excellent. Further, since the target made of titanium is common in the formation of the metal oxide layer 3A and the formation of the metal base layer 4, the design of the manufacturing equipment becomes easy.
  • the inorganic oxide layer 3 is a metalloid oxide layer 3B, therefore, it is effective for the metalloid oxide layer 3B to allow the electrolytic solution to penetrate between the metal base layer 4 and the base film 2. Can be suppressed. Therefore, the electrode 1 provided with the metalloid oxide layer 3B has excellent electrolyte durability.
  • the thickness of the inorganic oxide layer 3 is 5 nm or more, the uniformity of the inorganic oxide layer 3 over the plane direction is excellent.
  • the use of the electrode 1 is not particularly limited.
  • Examples of the use of the electrode 1 include an electrode for electrochemical measurement. Specifically, it is provided in an electrochemical measurement system including an electrode 1 as a working electrode.
  • Examples and comparative examples are shown below, and the present invention will be described in more detail.
  • the present invention is not limited to Examples and Comparative Examples.
  • specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description are described in the above-mentioned "form for carrying out the invention", and the compounding ratios corresponding to them (Substitute the upper limit value (value defined as “less than or equal to” or “less than”) or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to” or “excess”) such as content ratio), physical property value, parameter, etc. be able to.
  • Example 1 A base film 2 having a thickness of 50 ⁇ m made of polyethylene terephthalate was prepared.
  • a metal oxide layer 3A (inorganic oxide layer 3) made of titanium oxide was formed on one side of the base film 2 in the thickness direction.
  • the conditions of the magnetron sputtering method are as follows.
  • Target material Titanium Target power: 100W Sputtering gas: Argon and oxygen (flow ratio 9: 1) Sputtering chamber pressure: 0.2Pa The thickness of the metal oxide layer 3A was 5 nm.
  • a metal base layer 4 made of titanium was formed on one side of the metal oxide layer 3A in the thickness direction.
  • the conditions of the magnetron sputtering method are as follows.
  • Titanium Target power 100W
  • Sputtering gas Argon Sputtering chamber pressure: 0.2Pa
  • the thickness of the metal base layer 4 was 12 nm.
  • the conductive carbon layer 5 was formed on one surface of the metal base layer 4 in the thickness direction by the DC pulse sputtering method.
  • the conditions of the DC pulse sputtering method are as follows.
  • Target material Sintered carbon Argon gas pressure: 0.4 Pa
  • Target power 3.3 W / cm 2
  • Temperature 120 ° C or less
  • the surface resistance of the conductive carbon layer 5 was 130 ⁇ / ⁇ .
  • the ratio (sp 3 / sp 3 + sp 2 ) in the conductive carbon layer 5 was 0.35.
  • the concentration ratio (O / C) of oxygen to carbon was 0.06.
  • the thickness of the conductive carbon layer 5 was 30 nm.
  • an electrode 1 having a base film 2, a metal oxide layer 3A, a metal base layer 4, and a conductive carbon layer 5 in order toward one side in the thickness direction was manufactured.
  • Example 2 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal oxide layer 3A was changed to 2 nm.
  • Example 3 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metalloid oxide layer 3B was formed instead of the metal oxide layer 3A. That is, a metalloid oxide layer 3B (inorganic oxide layer 3) made of silicon dioxide was formed on one side of the base film 2 in the thickness direction by a magnetron sputtering method.
  • the conditions of the magnetron sputtering method are as follows.
  • Target material Silicon Target power: 700W
  • Sputtering gas Argon and oxygen (flow ratio, 7: 3)
  • Sputtering pressure 0.3Pa
  • the thickness of the metalloid oxide layer 3B was 10 nm.
  • Example 4 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metalloid oxide layer 3B was changed to 5 nm.
  • Comparative Example 1 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide layer 3A was not formed. That is, as shown in FIG. 3, the electrode 1 is provided with the base film 2, the metal base layer 4, and the conductive carbon layer 5 in order toward one side in the thickness direction.
  • Comparative Example 2 The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the formation order of the metal oxide layer 3A and the metal base layer 4 was changed. That is, as shown in FIG. 4, the electrode 1 includes a base film 2, a metal base layer 4, a metal oxide layer 3A, and a conductive carbon layer 5 in order toward one side in the thickness direction. ..
  • an insulating tape 9 was attached to one surface of the conductive carbon layer 5 in the thickness direction.
  • the insulating tape 9 has an opening 8 having a diameter of 2 mm.
  • the electrode 1 and the insulating tape 9 were immersed in a 0.1 M nitric acid solution for 56 days.
  • FIGS. 5A to 8B Optical microscope images (hereinafter referred to as OM image images) of the electrode 1 and the insulating tape 9 before and after immersion are shown in FIGS. 5A to 8B.
  • 5 to 8 are Comparative Examples 1 to 2, respectively.
  • FIG. 5A is the electrode 1 before immersion in Example 1.
  • FIG. 5B is the electrode 1 after immersion in Example 1.
  • 6A to 8B are the same as those of FIGS. 5A to 5B described above.
  • the durability of the electrolytic solution was evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ As can be seen from FIG. 5B, almost no damaged portion due to pinhole formation was observed. ⁇ : As can be seen from FIG. 6B, a few damaged parts due to pinhole formation were observed. X: As can be seen from FIGS. 7B and 8B, damage spots due to pinhole formation were observed to a considerable extent.
  • the potential window of the electrode 1 of each comparative example was measured using a potentiostat. Thereby, the electrode characteristic of the electrode 1 was evaluated.
  • the potential window means a voltage range in which no current flows even when a voltage is applied, and the wider the range, the better the electrode characteristics of the electrode 1.
  • Electrode 1 As a working electrode was constructed.
  • This electrochemical measurement system includes an Ag / AgCl electrode as a reference electrode and a Pt electrode as a counter electrode.
  • the electrode 1 was immersed in a 0.1 M sulfuric acid solution. Subsequently, the potential was swept with respect to the electrode 1, and the width of the potential when the potential reached 500 ⁇ A / cm 2 was defined as the potential window.
  • Electrodes are used, for example, for electrochemical measurements.
  • Electrode 2 Base film 3 Inorganic oxide layer 3A Metal oxide layer 3B Metalloid oxide layer 4 Metal base layer 5 Conductive carbon layer

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Abstract

【解決手段】電極は、基材フィルムと、無機酸化物層と、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備える。

Description

電極
　本発明は、電極に関する。
　従来、フィルム基材と、チタン薄膜と、カーボン薄膜とを厚み方向に順に備える電極が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　特許文献１に記載の電極では、チタン薄膜によって、導電性を向上しながら、短時間における化学安定性も向上している。
ＷＯ２０１６／０１３４７８号
　しかるに、電極は、長期間、電解液に浸漬される場合ある。電極には、上記した場合の損傷を抑制することが求められる。つまり、電極には、優れた電解液耐久性が求められる。
　しかし、特許文献１に記載の電極は、上記した優れた電解液耐久性を有しないという不具合がある。
　本発明は、優れた電解液耐久性を有する電極を提供する。
　本発明（１）は、基材フィルムと、無機酸化物層と、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、電極を含む。
　本発明（２）は、前記金属下地層は、前記導電性カーボン層の炭素と炭化物を形成可能である、（１）に記載の電極を含む。
　本発明（３）は、前記無機酸化物層は、金属酸化物層または半金属酸化物層である、（１）または（２）に記載の電極を含む。
　本発明（４）は、前記金属酸化物層と、前記金属下地層とは、同一の金属元素を含む、（３）に記載の電極を含む。
　本発明（５）は、前記金属元素が、チタンである、（４）に記載の電極を含む。
　本発明（６）は、前記半金属酸化物層は、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする（３）～（５）のいずれか一項に記載の電極を含む。
　本発明（７）は、前記金属酸化物層の厚みが、５ｎｍ以上である、（１）から（６）のいずれか一項に記載の電極を含む。
　本発明（８）は、電気化学測定用の電極である、（１）～（７）のいずれか一項に記載の電極を含む。
　本発明の電極は、優れた電解液耐久性を有する。
図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図である。 図２は、ピンホールが形成された電極の断面図である。 図３は、比較例１の電極の断面図である。 図４は、比較例２の電極の断面図である。 図５Ａから図５Ｂは、実施例１の電極のＯＭ像である。図５Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図５Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。 図６Ａから図６Ｂは、実施例２の電極のＯＭ像である。図６Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図６Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。 図７Ａから図７Ｂは、比較例１の電極のＯＭ像である。図７Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図７Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。 図８Ａから図８Ｂは、比較例２の電極のＯＭ像である。図８Ａが、電解液に浸漬する前の電極を示す。図８Ｂが、電解液に浸漬した後の電極を示す。
　＜一実施形態＞
　本発明の電極の一実施形態を、図１から図２を参照して説明する。
　図１に示すように、電極１は、所定の厚みを有する。電極１は、フィルム形状（シート形状を含む）を有する。電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とのみを備える。
　基材フィルム２は、所定の厚みを有する。基材フィルム２の材料としては、例えば、無機材料、および、有機材料が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。無機材料としては、例えば、シリコン、および、ガラスが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。有機材料としては、例えば、樹脂材料が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、および、ポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。
　基材フィルム２の材料として、好ましくは、有機材料が挙げられ、より好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂として、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　基材フィルム２の厚みは、特に限定されない。基材フィルム２の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
　無機酸化物層３は、基材フィルム２の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、無機酸化物層３は、基材フィルム２の厚み方向一方面の全部に接触している。無機酸化物層３は、所定の厚みを有する。
　無機酸化物層３としては、例えば、金属酸化物層３Ａ、または、半金属酸化物層３Ｂが挙げられる。
　金属酸化物層３Ａは、不動態である。具体的には、不動態は、金属酸化物からなる。金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、および、それらの複合酸化物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。好ましくは、電解液耐久性をより一層向上させる観点から、酸化チタンが挙げられる。
　半金属酸化物層３Ｂは、半金属の酸化物からなる。半金属は、限定されない。半金属としては、例えば、ケイ素、アンチモン、ゲルマニウム、および、ビスマスが挙げられる。半金属として、好ましくは、ケイ素が挙げられる。具体的には、半金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、および、酸化ビスマスが挙げられる。また、半金属の酸化物は、半金属の酸化物としては、ホウケイ酸ガラスなどのガラスも挙げられる。半金属の酸化物として、好ましくは、電解液耐久性をより一層向上させる観点から、酸化ケイ素が挙げられる。酸化ケイ素としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、および、一酸化ケイ素が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素が挙げられる。
　無機酸化物層３の厚みは、特に限定されない。無機酸化物層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下である。
　無機酸化物層３の厚みが上記した下限以上であれば、面方向にわたって、無機酸化物層３は、均一性に優れる。面方向は、厚み方向に直交する方向である。そのため、無機酸化物層３は連続膜となり、電極耐久性向上の効果が期待できる。
　一方、無機酸化物層３の厚みが上記した上限以下であれば、無機酸化物層３（とりわけ、金属酸化物層３Ａ）は導電性にも優れる。
　金属下地層４は、無機酸化物層３の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、金属下地層４は、無機酸化物層３の厚み方向一方面の全部に接触している。金属下地層４は、所定の厚みを有する。
　金属下地層４の材料は、金属である。そのような金属は、好ましくは、次に説明する導電性カーボン層５の炭素と炭化物を形成可能である。そのような金属として、具体的には、周期表における第２族元素と、第４族元素から第１４族元素と、それらの合金とが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。
　また、金属下地層４と、金属酸化物層３Ａとは、例えば、同一の金属元素を含む。
　金属下地層４の材料としての金属として、導電性カーボン層５の化学的安定性の確保の観点から、好ましくは、第４族元素が挙げられ、より好ましくは、チタン、および、ジルコニウム挙げられ、さらに好ましくは、チタンが挙げられる。
　とりわけ好ましくは、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とは、チタンを元素として含む。金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とは、チタンを含めば、金属酸化物層３Ａと金属下地層４との密着性を向上できるので、有利である。金属酸化物層３Ａがチタンを含む場合には、金属酸化物層３Ａの材料は、酸化チタンである。金属下地層４の材料は、金属としてのチタンである。
　導電性カーボン層５は、金属下地層４の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、導電性カーボン層５は、金属下地層４の厚み方向一方面の全部に接触している。導電性カーボン層５は、所定の厚みを有する。
　導電性カーボン層５の材料は、炭素であり、好ましくは、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する炭素である。ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する炭素は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する。ｓｐ３結合している原子数とｓｐ２結合している原子数との和に対するｓｐ３結合している原子数の比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、特に限定されない。上記した比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、また、例えば、０．９以下、好ましくは、０．５以下である。比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、導電性カーボン層５の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、ｓｐ２結合のピーク強度およびｓｐ３結合のピーク強度に基づいて算出する。
　導電性カーボン層５の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、特に限定されない。上記した濃度比（Ｏ／Ｃ）は、例えば、０．１５以下、好ましくは、０．１０以下であり、また、例えば、０．００超過、また、０．０１以上、また、０．０２以上、さらには、０．０３以上である。濃度比は、導電性カーボン層５の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、Ｃ１ｓのピーク面積およびＯ１ｓのピーク面積に基づいて算出する。
　導電性カーボン層５の厚み方向一方面における表面抵抗値は、特に限定されない。導電性カーボン層５の表面抵抗は、例えば、１．０×１０４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０３Ω／□以下である。表面抵抗は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準じて、４端子法により測定することができる。
　導電性カーボン層５の厚みは、特に限定されない。導電性カーボン層５の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。導電性カーボン層５の厚みは、Ｘ線反射率を測定することにより算出する。
　また、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の界面には、好ましくは、炭化物層（図示せず）が形成されている。炭化物層は、金属下地層４の金属と、導電性カーボン層５の炭素との化合物である炭化物からなる。炭化物層によって、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の密着力が向上する。この場合には、電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、図示しない炭化物層と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　次に、電極１の製造方法を説明する。まず、基材フィルム２を準備する。次いで、基材フィルム２の厚み方向一方側に、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを順に形成する。
　無機酸化物層３の形成方法としては、例えば、乾式方法、および、湿式方法が挙げられる。好ましくは、乾式方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、および、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられる。乾式方法として、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、および、イオンプレーティング法（アーク蒸着法）が挙げられる。ＰＶＤ法として、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法は、特に限定されない。例えば、スパッタリング法として、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法）、大電力パルススパッタリング法、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）、ＤＣパルススパッタリング法、および、イオンビームスパッタリング法が挙げられる。
　また、スパッタリング法では、例えば、酸素および不活性ガスを含むスパッタリングガスと、無機物からなるターゲットとが用いられる。
　不活性ガスとしては、例えば、アルゴンが挙げられる。スパッタリングガスの全流量に対する酸素の流量比は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５であり、また、例えば、０．５未満、好ましくは、０．２以下である。
　無機物としては、例えば、金属、および、半金属が挙げられる。
　金属としては、金属酸化物を形成する金属元素が挙げられる。金属としては、例えば、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、および、それらの合金が挙げられる。好ましくは、化学的な安定性の観点から、チタンが挙げられる。
　半金属としては、上記した半金属が挙げられ、好ましくは、ケイ素が挙げられる。
　金属下地層４の形成方法としては、無機酸化物層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。但し、金属下地層４をスパッタリング法で形成する場合には、酸素を含まず、不活性ガスのみを含むスパッタリングガスが用いられる。
　また、ターゲット材として、好ましくは、金属酸化物層３Ａの形成で用いたターゲット材と同一のターゲット材が挙げられ、より好ましくは、チタンが挙げられる。金属酸化物層３Ａの形成と、金属下地層４の形成とにおいて、チタンからなるターゲットが共通できるので、製造設備の設計が容易となる。
　導電性カーボン層５の形成方法としては、無機酸化物層３の上記した形成方法と同様の方法が挙げられる。但し、導電性カーボン層５をスパッタリング法で形成する場合には、酸素を含まず、不活性ガスのみを含むスパッタリングガスが用いられる。導電性カーボン層５をスパッタリング法で形成する場合には、ターゲット材として、例えば、炭素、好ましくは、焼結カーボンが用いられる。その後、必要により、導電性カーボン層５を表面処理することができる。
　＜一実施形態の作用効果＞
　そして、この電極１は、基材フィルム２と、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えるので、電解液耐久性に優れる。
　しかるに、図２に示すように、電極１には、その製造に起因して、ピンホール６が不可避的に形成される場合がある。ピンホール６は、無機酸化物層３と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向に貫通する孔である。例えば、基材フィルム２を搬送中に、基材フィルム２の厚み方向一方面に異物（塵埃）が不可避的に積層される（堆積される）場合に、その異物の厚み方向一方側に、無機酸化物層３と金属下地層４と導電性カーボン層５とが形成される。異物と基材フィルム２との密着力は、顕著に低いことから、異物が、基材フィルム２の厚み方向一方面から脱離するときに、併せて、無機酸化物層３と金属下地層４と導電性カーボン層５との対応する部分も、脱離する。これによって、上記したピンホール６が不可避的に形成されてしまう。
　そして、電極１が腐食性の電解液に浸漬されると、ピンホール６に電解液が満たされる。
　しかるに、図３に示すように、特許文献１のように、無機酸化物層３を備えない電極１では、太線矢印で示すように、電解液は、ピンホール６から、金属下地層４と基材フィルム２との間の界面に浸入する。そのため、金属下地層４が基材フィルム２の厚み方向一方面から剥離し易い。そのため、図３の電極１は、電解液耐久性が十分でない。
　本願において、電解液耐久性は、電極１が電解液に長期間浸漬されたときに、導電性カーボン層５が損傷し難いことを意味する。具体的には、電解液耐久性は、電極１が電解液に、例えば、５日以上、さらには、１０日以上、さらには、１５日以上、さらには、２０日以上浸漬されたときに、導電性カーボン層５が損傷し難いことを意味する。
　また、図４に示すように、無機酸化物層３と金属下地層４との形成順序を入れ替えた層構成であっても、金属下地層４が基材フィルム２の厚み方向一方面に接触している。そのため、図４の矢印に示すように、電解液は、ピンホール６から、金属下地層４と基材フィルム２との間の界面に浸入する。
　しかしながら、本実施形態では、たとえ、図２に示すように、ピンホール６に電解液が満たされても、金属下地層４と基材フィルム２との間には、無機酸化物層３が設けられている。そのため、無機酸化物層３によって、金属下地層４と基材フィルム２との間に電解液が浸入することを抑制できる。つまり、無機酸化物層３が、電解液に対するバリア層として機能できる。具体的には、無機酸化物層３において、ピンホール６に臨む内周面７が、ストッパ部となる。
　他方、電解液が導電性カーボン層５と金属下地層４との間の界面に浸入し、導電性カーボン層５の金属下地層４からの剥離が懸念される。しかし、本実施形態において、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の界面において、炭化物層が形成される。そのため、導電性カーボン層５と金属下地層４との間の密着力が向上し、上記した浸入を抑制できる。そのため、導電性カーボン層５の金属下地層４からの剥離も抑制できる。
　また、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とが、同一の金属元素であれば、金属酸化物層３Ａと金属下地層４との密着性を向上できる。さらに、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とが、同一の金属元素からなるターゲットを用いることができるので、共通の成膜室を用いることができる。そのため、コンパクトな製造設備によって、電極１を製造できる。
　より具体的には、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４とが、ともに、チタンを元素として含めば、電極１の化学的安定性に優れる。さらに、金属酸化物層３Ａの形成と、金属下地層４の形成とにおいて、チタンからなるターゲットが共通するので、製造設備の設計が容易となる。
　また、無機酸化物層３が半金属酸化物層３Ｂであれば、そのため、半金属酸化物層３Ｂによって、金属下地層４と基材フィルム２との間に電解液が浸入することを有効に抑制できる。そのため、半金属酸化物層３Ｂを備える電極１は、優れた電解液耐久性を有する。
　さらには、無機酸化物層３の厚みが、５ｎｍ以上であれば、面方向にわたる無機酸化物層３の均一性に優れる。
　　＜電極１の用途＞
　電極１の用途は、特に限定されない。電極１の用途としては、例えば、電気化学測定用の電極が挙げられる。具体的には、電極１を作用電極として含む電気化学測定システムに備えられる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　ポリエチレンテレフタレートからなる厚み５０μｍの基材フィルム２を準備した。
　次いで、マグネトロンスパッタリング法を用いて、酸化チタンからなる金属酸化物層３Ａ（無機酸化物層３）を、基材フィルム２の厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：チタン
　ターゲットパワー：１００Ｗ
　スパッタリングガス：アルゴンと酸素（流量比で、９：１）
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　金属酸化物層３Ａの厚みは、５ｎｍであった。
　マグネトロンスパッタリング法を用いて、チタンからなる金属下地層４を、金属酸化物層３Ａの厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：チタン
　ターゲットパワー：１００Ｗ
　スパッタリングガス：アルゴン
　スパッタリング室の圧力：０．２Ｐａ
　金属下地層４の厚みは、１２ｎｍであった。
　ＤＣパルススパッタリング法によって、導電性カーボン層５を、金属下地層４の厚み方向一方面に形成した。ＤＣパルススパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：焼結カーボン
　アルゴンガス圧：０．４Ｐａ
　ターゲットパワー：３．３Ｗ／ｃｍ２
　温度：１２０℃以下
　導電性カーボン層５の表面抵抗は、１３０Ω／□であった。導電性カーボン層５における比率（ｓｐ３／ｓｐ３＋ｓｐ２）は、０．３５であった。導電性カーボン層５において、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、０．０６であった。導電性カーボン層５の厚みは、３０ｎｍであった。
　これによって、基材フィルム２と、金属酸化物層３Ａと、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備える電極１を製造した。
　　実施例２
　金属酸化物層３Ａの厚みを２ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様に処理した。
　　実施例３
　金属酸化物層３Ａに代えて、半金属酸化物層３Ｂを形成した以外は、実施例１と同様に処理した。すなわち、マグネトロンスパッタ法によって、二酸化ケイ素からなる半金属酸化物層３Ｂ（無機酸化物層３）を基材フィルム２の厚み方向一方面に形成した。マグネトロンスパッタリング法の条件は、以下の通りである。
　ターゲット材：ケイ素
　ターゲットパワー：７００Ｗ
　スパッタリングガス：アルゴンと酸素（流量比で、７：３）
　スパッタリングの圧力：０．３Ｐａ
　半金属酸化物層３Ｂの厚みは、１０ｎｍであった。
　　実施例４
　半金属酸化物層３Ｂの厚みを５ｎｍに変更を形成した以外はした以外は、実施例１と同様に処理した。
　　比較例１
　金属酸化物層３Ａを形成しなかった以外は、実施例１と同様に処理した。つまり、図３に示すように、この電極１は、基材フィルム２と、金属下地層４と、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えた。
　　比較例２
　金属酸化物層３Ａと、金属下地層４との形成順序を入れ替えた以外は、実施例１と同様に処理した。つまり、図４に示すように、この電極１は、基材フィルム２と、金属下地層４と、金属酸化物層３Ａと、導電性カーボン層５とを厚み方向一方側に向かって順に備えた。
　　＜評価＞
　各実施例から各比較例の電極１について、次の事項を評価した。それらの結果を表１に示す。
　　＜電解液耐久性＞
　導電性カーボン層５の厚み方向一方面に、図１、図３および図４のそれぞれの仮想線で示すように、絶縁テープ９を貼着した。絶縁テープ９は、直径が２ｍｍである開口部８を有する。
　電極１および絶縁テープ９を、０．１Ｍ硝酸溶液に、５６日間、浸漬した。
　浸漬前後における電極１および絶縁テープ９の光学顕微鏡像（以下、ＯＭ像像という）を、図５Ａから図８Ｂに示す。なお、図５から図８は、それぞれ、実施例１から比較例２である。図５Ａは、実施例１において浸漬前の電極１である。図５Ｂは、実施例１において浸漬後の電極１である。図６Ａから図８Ｂは、上記した図５Ａから図５Ｂと同様である。
　浸漬後のＯＭ像から、以下の基準に基づいて、電解液耐久性を評価した。
　○：図５Ｂから分かるように、ピンホール形成に起因する損傷箇所が、ほとんど観察されなかった。
　△：図６Ｂから分かるように、ピンホール形成に起因する損傷箇所が、わずかに観察された。
　×：図７Ｂおよび図８Ｂから分かるように、ピンホール形成に起因する損傷箇所が、相当程度、観察された。
　　＜電極特性＞
　各実施例から各比較例の電極１の電位窓を、ポテンショスタットを用いて測定した。これによって、電極１の電極特性を評価した。電位窓は、電圧をかけても電流が流れない電圧範囲を意味し、その範囲が広いほど、電極１の電極特性が良好であることを意味する。
　電極１を作用電極として含む電気化学測定システムを構築した。なお、この電気化学測定システムは、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極としてＰｔ電極を含む。
　その後、電極１を、０．１Ｍ硫酸溶液に浸漬した。続いて、電極１に対して、電位を掃引し、５００μＡ／ｃｍ２に到達した際の電位の幅を電位窓と定義した。
　表１から分かるように、実施例１から比較例２のいずれにおいても、電位窓が３．７以上であることから、浸漬前の電極１の電極特性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　電極は、例えば、電気化学測定に用いられる。
１　　電極
２　　基材フィルム
３　　無機酸化物層
３Ａ　金属酸化物層
３Ｂ　半金属酸化物層
４　　金属下地層
５　　導電性カーボン層

Claims (12)

  1. 　基材フィルムと、無機酸化物層と、金属下地層と、導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備えることを特徴とする、電極。
  2. 　前記金属下地層は、前記導電性カーボン層の炭素と炭化物を形成可能であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記無機酸化物層は、金属酸化物層または半金属酸化物層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
  4. 　前記金属酸化物層と、前記金属下地層とは、同一の金属元素を含むことを特徴とする、請求項３に記載の電極。
  5. 　前記金属元素が、チタンであることを特徴とする、請求項４に記載の電極。
  6. 　前記半金属酸化物層は、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項３～５のいずれか一項に記載の電極。
  7. 　前記無機酸化物層の厚みが、５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
  8. 　前記無機酸化物層の厚みが、５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
  9. 　電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極。
  10. 　電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
  11. 　電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。
  12. 　電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項８に記載の電極。
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