WO2022024712A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode containing a Si-based material in a predetermined ratio in the mixture layer.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode in which the content of Si-based material increases toward the surface side in the thickness direction in the negative electrode mixture layer.
  • an object of the present disclosure is to provide a negative electrode that suppresses the occurrence of an internal short circuit in the vicinity of the winding inner end portion.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, a non-aqueous electrolyte, and an exterior body containing the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode contains a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a larger expansion rate during charging than the first negative electrode active material, and is the first with respect to the total mass of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
  • the ratio of the mass of the negative electrode active material is the ratio of the second negative electrode active material
  • the ratio of the second negative electrode active material on the inner end side of the winding is smaller than the ratio of the second negative electrode active material on the outer end side of the winding. It is a feature.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery it is possible to suppress the occurrence of an internal short circuit in the vicinity of the winding inner end portion of the electrode body and improve the reliability of the battery.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of a cylindrical secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a winding type electrode body included in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a front view showing a positive electrode and a negative electrode constituting an electrode body, which is an example of the embodiment, in an unfolded state.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of a cylindrical secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via the separator 13.
  • the non-aqueous solvent (organic solvent) of the non-aqueous electrolyte carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used. ..
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the cyclic carbonate, and dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (diethyl carbonate) can be used as the chain carbonate. DEC) and the like can be used.
  • DEC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , etc. and a mixture thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol / L.
  • the sealing body 16 side will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 15 will be referred to as “bottom”.
  • the inside of the secondary battery 10 is sealed by closing the opening end of the exterior body 15 with the sealing body 16.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends to the bottom side of the exterior body 15 through the through hole of the insulating plate 18 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 15.
  • the exterior body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode 12 is located on the outermost peripheral surface of the electrode body 14, and the negative electrode 12 is in contact with the exterior body 15.
  • the exterior body 15 is, for example, a metal exterior can having a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure the internal airtightness of the secondary battery 10.
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing, for example, a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 15, and the sealing body 16 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • FIG. 2 is a perspective view of the winding type electrode body 14 included in the secondary battery 10 shown in FIG.
  • the electrode body 14 is composed of a band-shaped positive electrode 11, a band-shaped negative electrode 12, two band-shaped separators 13, a positive electrode lead 19 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode lead 20 bonded to the negative electrode 12.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are spirally wound around the winding shaft so that the electrode body 14 is alternately laminated in the radial direction.
  • the two separators 13 are formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11.
  • the negative electrode 12 is exposed on the outermost circumference of the electrode body 14.
  • the winding shaft side is referred to as an inner peripheral side, and the opposite side thereof is referred to as an outer peripheral side.
  • the longitudinal direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the winding direction
  • the band width direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the axial direction.
  • the positive electrode lead 19 extends axially from substantially the center in the radial direction between the center and the outermost periphery at the upper end of the electrode body 14.
  • the negative electrode lead 20 extends in the axial direction from the vicinity of the winding shaft at the lower end of the electrode body 14.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the separator 13 tends to be thinned as the capacity and output of the battery increase.
  • the separator 13 has a melting point of, for example, about 130 ° C to 180 ° C.
  • FIG. 3 is a front view showing the positive electrode 11 and the negative electrode 12 in an unfolded state.
  • the negative electrode 12 is formed larger than the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium on the negative electrode 12.
  • the length of the negative electrode 12 in the band width direction is larger than the length of the positive electrode 11 in the band width direction.
  • the length of the negative electrode 12 in the longitudinal direction is larger than the length of the positive electrode 11 in the longitudinal direction.
  • the positive electrode 11 has a band-shaped positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 32 formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a positive electrode current collector 30 for example, a metal foil such as aluminum, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 32 is formed on both sides of the positive electrode current collector 30 in the entire area except for the positive electrode current collector exposed portion 34, which will be described later.
  • the positive electrode mixture layer 32 preferably contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer 32 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to both surfaces of the positive electrode current collector 30. , Made by drying and compressing the positive electrode mixture layer 32.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode current collector exposed portion 34 is provided at the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode 11 over the entire length in the band width direction. This improves the current collecting property.
  • the positive electrode current collector exposed portion 34 is a portion where the surface of the positive electrode current collector 30 is not covered with the positive electrode mixture layer 32.
  • the positive electrode current collector exposed portion 34 is provided, for example, by intermittent application in which the positive electrode mixture slurry is not applied to a part of the positive electrode current collector 30.
  • One end of the positive electrode lead 19 is connected to the positive electrode current collector exposed portion 34 by ultrasonic welding or the like. From the viewpoint of workability of the connection work of the positive electrode lead 19, it is preferable that the positive electrode current collector exposed portion 34 is provided on both sides of the positive electrode 11 so as to overlap with each other in the thickness direction of the positive electrode 11.
  • the other end of the positive electrode lead 19 When the other end of the positive electrode lead 19 is wound as the electrode body 14, it extends upward from the end face in the band width direction at the radial intermediate position of the electrode body 14.
  • the position of the positive electrode lead 19 is not particularly limited to the example shown in FIG. 3, and may be, for example, an inner end portion or an outer winding end portion.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 32 include lithium-containing transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • the lithium-containing transition metal oxide is not particularly limited, but is limited to the general formula Li 1 + x MO 2 (in the formula, ⁇ 0.2 ⁇ x ⁇ 0.2, M contains at least one of Ni, Co, Mn, and Al). It is preferably a composite oxide represented by.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 32 include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 32 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefins.
  • system resins One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 has a band-shaped negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 42 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil such as copper, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the thickness of the negative electrode current collector 40 is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 42 is formed on both sides of the negative electrode current collector 40 over the entire area excluding the negative electrode current collector exposed portion 44 described later.
  • the negative electrode mixture layer 42 preferably contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode mixture layer 42 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent such as water to both surfaces of the negative electrode current collector 40, and then drying and compressing the negative electrode mixture layer 42. Is produced by.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 is provided at the winding inner end portion 12a and the winding outer end portion 12b in the longitudinal direction of the negative electrode 12 over the entire length in the band width direction of the current collector.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 is a portion where the surface of the negative electrode current collector 40 is not covered with the negative electrode mixture layer 42.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 is provided, for example, by intermittent coating without applying the negative electrode mixture slurry to a part of the negative electrode current collector 40.
  • One end of the negative electrode lead 20 is connected to the negative electrode current collector exposed portion 44 of the winding inner end portion 12a by ultrasonic welding or the like. From the viewpoint of workability of the connection work of the negative electrode lead 20, it is preferable that the negative electrode current collector exposed portion 44 is provided on both sides of the negative electrode 12 so as to overlap with each other in the thickness direction of the negative electrode 12.
  • the other end of the negative electrode lead 20 When the other end of the negative electrode lead 20 is wound as the electrode body 14, it extends downward from the end face in the band width direction near the center of the winding axis of the electrode body 14.
  • the arrangement position of the negative electrode lead 20 is not particularly limited to the example shown in FIG. 3, and the negative electrode current collector exposed portion 44 can be provided according to the arrangement position of the negative electrode lead 20.
  • the negative electrode lead 20 may be provided at the unwinding end portion 12b of the negative electrode 12.
  • the negative electrode current collector exposed portion 44 of the winding outer end portion 12b is located on the outermost peripheral surface of the electrode body 14 and is in contact with the exterior body 15. As a result, a current path to the negative electrode terminal is secured in addition to the negative electrode lead 20, so that the output characteristics of the battery are improved. It is more preferable that the negative electrode current collector 40 is exposed on the entire outer peripheral surface of the electrode body 14. As a result, the contact area between the negative electrode current collector exposed portion 44 and the exterior body 15 increases, so that the output characteristics of the battery are further improved.
  • the length of the negative electrode current collector exposed portion 44 in the longitudinal direction may be larger than the length of the outermost peripheral surface of the electrode body 14.
  • the negative electrode mixture layer 42 contains a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a larger expansion rate during charging than the first negative electrode active material.
  • the first negative electrode active material may be, for example, a carbon-based material such as natural graphite or artificial graphite.
  • the second negative electrode active material may be, for example, a metal alloying with lithium such as Si or Sn, an alloy containing these, an oxide or the like.
  • the second negative electrode active material is preferably a Si-based material. Examples of the Si-based material include Si, an alloy containing Si, and a silicon oxide represented by SiO x (x is 0.8 to 1.6). Since the second negative electrode active material can occlude more lithium ions than the first negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased by using the second negative electrode active material as the negative electrode active material.
  • the second negative electrode active material ratio when the ratio of the mass of the second negative electrode active material to the total mass of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material is defined as the second negative electrode active material ratio, in the electrode body 14, the second negative electrode active material is on the winding inner end portion 12a side.
  • the ratio of the two negative electrode active materials is smaller than the ratio of the second negative electrode active material on the winding outer end portion 12b side.
  • the ratio of the second negative electrode active material may decrease at a constant rate from the winding outer end portion 12b side to the winding inner end portion 12a side, or between the winding outer end portion 12b side and the winding inner end portion 12a side.
  • the rate of decrease may change.
  • the ratio of the second negative electrode active material is constant from the winding outer end portion 12b side to the winding inner end portion 12a side due to the ease of manufacturing. It is preferable that the amount is decreasing at the rate of.
  • the ratio of the mass of the second negative electrode active material to the total mass of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material in the entire negative electrode mixture layer 42 is preferably 2% by mass to 20% by mass, preferably 5% by mass to 15% by mass. % Is more preferable. Within this range, the reliability of the battery can be further improved while increasing the capacity of the battery.
  • a fluororesin such as PTFE or PVdF, a PAN, PI, an acrylic resin, a polyolefin resin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11.
  • Styrene-butadiene rubber (SBR) is preferably used.
  • the negative electrode mixture layer 42 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) or the like as a thickener. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture layer 42 may be, for example, 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the negative electrode mixture layer 42 can be formed, for example, by using a multilayer die coater.
  • a multilayer die coater By using the multilayer die coater, a plurality of negative electrode mixture slurries having different ratios of the second negative electrode active materials can be simultaneously applied to the negative electrode current collector 40 while adjusting their application amount ratios.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 40, the negative electrode current collector 40 moves relative to the multilayer die coater. Therefore, a plurality of negative electrode mixture slurrys having different ratios of the second negative electrode active materials are applied to the negative electrode current collector 40 while changing their coating amount ratios at predetermined timings, thereby winding from the winding inner end portion 12a side.
  • a region in which the ratio of the second negative electrode active material changes toward the outer end portion 12b can be formed at an arbitrary position of the negative electrode mixture layer 42.
  • a first negative electrode mixture slurry and a second negative electrode mixture slurry having a smaller ratio of the second negative electrode active material than the first negative electrode mixture slurry are prepared.
  • the first and second negative electrode mixture slurrys are wound on the inner end portion 12a side while increasing the coating amount ratio of the first negative electrode mixture slurry to the second negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode mixture layer 42 in which the ratio of the second negative electrode active material is reduced at a constant ratio from the winding outer end portion 12b side to the winding inner end portion 12a side can be obtained.
  • the amount of the first and second negative electrode mixture slurry applied may be adjusted so that the charge capacity per unit area of the negative electrode mixture layer 42 is constant in the longitudinal direction of the negative electrode 12.
  • the ratio of the second negative electrode active material is smaller on the winding inner end portion 12a side than on the winding outer end portion 12b side, the coating on the winding inner end portion 12a side is smaller than that on the winding outer end portion 12b side.
  • the charge capacity per unit area of the negative electrode mixture layer 42 can be made constant in the longitudinal direction of the negative electrode 12.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , 1 part by mass of acetylene black (AB) and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed and N- An appropriate amount of methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a strip-shaped positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film was dried, and then the dried coating film was compressed using a roll press machine. The total thickness was 0.144 mm.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode is cut into a width of 62.6 mm and a length of 861 mm, and a positive electrode having a positive electrode current collector exposed portion at a substantially central portion in the longitudinal direction and a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode current collector is produced. did. Then, one end of the aluminum positive electrode lead was welded to the exposed portion of the positive electrode current collector.
  • a mixture A of 89 parts by mass of graphite and 11 parts by mass of SiO was used as the negative electrode active material.
  • a 100 parts by mass of the mixture A, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) and 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a first negative electrode mixture slurry. ..
  • a mixture B of 93 parts by mass of graphite and 7 parts by mass of SiO was used as the negative electrode active material.
  • a second negative electrode mixture slurry was prepared by mixing 100 parts by mass of the mixture B, 1 part by mass of CMC, and 1 part by mass of SBR, and adding an appropriate amount of water.
  • the first negative electrode mixture slurry and the second negative electrode mixture slurry were set on the multilayer die coater, and both sides of the strip-shaped negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m were placed on both sides of the winding inner end side. Charging per unit area in the longitudinal direction while continuously changing the coating amount ratio of the first negative electrode mixture slurry and the second negative electrode mixture slurry from 0: 1 to 1: 0 toward the outer end of the winding. The coating was applied so that the capacity was constant, and then the coating film was dried.
  • Electrode body The positive electrode and the negative electrode were wound around the positive electrode and the negative electrode through a polyethylene separator to prepare an electrode body. The outermost peripheral surface of the electrode body was covered with an exposed portion of the negative electrode current collector. A polypropylene tape having a width of 12 mm, a thickness of 30 ⁇ m, and a length of 50 mm was attached to each of the upper end portion and the lower end portion of the outermost peripheral surface of the electrode body.
  • Insulating plates were arranged above and below one electrode body, and the electrode body was housed in the exterior body.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of the exterior body, and the positive electrode lead was welded to the sealing body.
  • the open end of the exterior body was sealed so as to be crimped to the sealing body through a gasket to prepare a cylindrical secondary battery.
  • the capacity of the manufactured battery was 4600 mAh.
  • Example 2 Example 1 except that a mixture of 90 parts by mass of graphite and 10 parts by mass of SiO was used as the mixture A and a mixture of 92 parts by mass of graphite and 8 parts by mass of SiO was used as the mixture B in the preparation of the negative electrode.
  • the battery was manufactured in the same manner as above.
  • Example 3 Example 1 except that a mixture of 88 parts by mass of graphite and 12 parts by mass of SiO was used as the mixture A and a mixture of 92 parts by mass of graphite and 8 parts by mass of SiO was used as the mixture B in the preparation of the negative electrode.
  • the battery was manufactured in the same manner as above.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples. Table 1 also shows the proportion of SiO in the first and second negative electrode mixture slurries.

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Abstract

本開示は、巻内端部近傍における内部短絡の発生を抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体と非水電解質を収容する外装体とを有し、負極（１２）は、第１負極活物質と、第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい第２負極活物質とを含み、第１負極活物質と第２負極活物質との合計質量に対する第２負極活物質の質量の割合を第２負極活物質比率とした場合に、巻内端部（１２ａ）側の第２負極活物質比率は、巻外側端部（１２ｂ）側の第２負極活物質比率より小さい。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　従来から、帯状の正極及び負極をセパレータを介して巻回した巻回型の電極体を金属製のケースに収容した非水電解質二次電池が広く利用されている。近年、電池の高容量化の観点から、負極合剤層に含まれる負極活物質として、黒鉛等の炭素系材料と比べて単位質量当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できるケイ素（Ｓｉ）を含むＳｉ系材料を用いることが検討されている。特許文献１には、Ｓｉ系材料を所定の割合で合剤層に含有する負極が開示されている。また、特許文献２には、負極合剤層において、厚み方向を表面側に向かってＳｉ系材料の含有率が高くなる負極が開示されている。
特開２０１０－２１２２２８号公報 特開２０１３－１７８９１３号公報
　ところで、巻回型の電極体では、電池の充電によって極板が膨張した際に、巻内端部近傍に巻外端部近傍に比べて高い圧力がかかり、セパレータの一部が破断して、微小短絡が発生する可能性がある。特に、Ｓｉ系材料は炭素系材料に比べてリチウムイオンの吸蔵による体積変化が大きいので、Ｓｉ系材料を含む負極においては微小短絡が発生するリスクが大きくなる。特許文献１及び２では、電極体の巻内端部近傍における内部短絡の発生の抑制については検討しておらず、未だ検討の余地がある。
　そこで、本開示の目的は、巻内端部近傍における内部短絡の発生を抑制した負極を提供することである。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する外装体を備え、負極は、第１負極活物質と、第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい第２負極活物質とを含み、第１負極活物質と第２負極活物質との合計質量に対する第２負極活物質の質量の割合を第２負極活物質比率とした場合に、巻内端部側の第２負極活物質比率は、巻外端部側の第２負極活物質比率より小さいことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電極体の巻内端部近傍における内部短絡の発生を抑制し、電池の信頼性を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池の軸方向断面図である。 図２は、図１に示した二次電池が備える巻回型の電極体の斜視図である。 図３は、実施形態の一例である電極体を構成する正極及び負極を展開状態で示した正面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。また、電極体１４の最外周面には負極１２が位置し、負極１２は外装体１５に接触している。
　外装体１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　次に、図２を参照しながら、電極体１４について説明する。図２は、図１に示した二次電池１０が備える巻回型の電極体１４の斜視図である。電極体１４は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２と、帯状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極リード１９と、負極１２に接合された負極リード２０とで構成される。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、巻回軸の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。２枚のセパレータ１３は、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように配置される。電極体１４の最外周には負極１２が露出している。ここで、電極体１４の径方向において、巻回軸側を内周側、その反対側を外周側という。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻き方向となり、正極１１及び負極１２の帯幅方向が軸方向となる。正極リード１９は、電極体１４の上端において、中心と最外周の間の半径方向の略中央から軸方向に延出している。また、負極リード２０は、電極体１４の下端において、巻回軸の近傍から軸方向に延出している。
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。
　次に、図３を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１及び負極１２について説明する。図３は、正極１１及び負極１２を展開状態で示した正面図である。図３に示すように、電極体１４では、負極１２でのリチウムの析出を防止するため、負極１２は正極１１よりも大きく形成される。具体的には、負極１２の帯幅方向（軸方向）の長さは、正極１１の帯幅方向の長さよりも大きい。また、負極１２の長手方向の長さは、正極１１の長手方向の長さより大きい。これにより、電極体１４として巻回された際に、少なくとも正極１１の正極合剤層３２が形成された部分が、セパレータ１３を介して負極１２の負極合剤層４２が形成された部分に対向配置される。
　正極１１は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合剤層３２とを有する。正極集電体３０には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層３２は、正極集電体３０の両面において、後述する正極集電体露出部３４を除く全域に形成されることが好適である。正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極合剤層３２は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体３０の両面に塗布した後、正極合剤層３２を乾燥及び圧縮することにより作製される。
　図３に示す例では、正極１１の長手方向の中央部に、帯幅方向の全長にわたって正極集電体露出部３４が設けられている。これにより、集電性が向上する。正極集電体露出部３４は、正極集電体３０の表面が正極合剤層３２に覆われていない部分である。正極集電体露出部３４は、例えば正極集電体３０の一部に正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
　正極集電体露出部３４には、正極リード１９の一端が、超音波溶接等によって接続されている。正極集電体露出部３４は、正極リード１９の接続作業の作業性の観点から、正極１１の厚み方向に重なるように正極１１の両面に設けられることが好適である。正極リード１９の他端は、電極体１４として巻回された際には、電極体１４の半径方向中間位置で帯幅方向の端面から上方に延出している。なお、正極リード１９の配置位置は、図３に示す例に特に限定されず、例えば、巻内端部又は巻外端部であってもよい。
　正極合剤層３２に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
　正極合剤層３２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。
　正極合剤層３２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　負極１２は、帯状の負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４２とを有する。負極集電体４０には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体４０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層４２は、負極集電体４０の両面において、後述する負極集電体露出部４４を除く全域に形成されることが好適である。負極合剤層４２は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極合剤層４２は、負極活物質、結着剤、及び水等の溶剤を含む負極合剤スラリーを負極集電体４０の両面に塗布した後、負極合剤層４２を乾燥及び圧縮することにより作製される。
　図３に示す例では、負極１２の長手方向の巻内端部１２ａ及び巻外端部１２ｂに、集電体の帯幅方向の全長にわたって負極集電体露出部４４が設けられている。負極集電体露出部４４は、負極集電体４０の表面が負極合剤層４２に覆われていない部分である。負極集電体露出部４４は、例えば負極集電体４０の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
　巻内端部１２ａの負極集電体露出部４４には、負極リード２０の一端が、超音波溶接等によって接続されている。負極集電体露出部４４は、負極リード２０の接続作業の作業性の観点から、負極１２の厚み方向に重なるように負極１２の両面に設けられることが好適である。負極リード２０の他端は、電極体１４として巻回された際には、電極体１４の巻軸中心近傍で帯幅方向の端面から下方に延出している。なお、負極リード２０の配置位置は図３に示す例に特に限定されず、負極リード２０の配置位置に合わせて負極集電体露出部４４を設けることができる。例えば、負極１２の巻外端部１２ｂに負極リード２０を設けてもよい。
　巻外端部１２ｂの負極集電体露出部４４は、電極体１４の最外周面に位置し、外装体１５に接触している。これにより、負極リード２０以外にも負極端子への電流経路が確保されるので、電池の出力特性が向上する。電極体１４の最外周面の全面において、負極集電体４０が露出していることがより好ましい。これにより、負極集電体露出部４４と外装体１５との接触面積が増えるので、電池の出力特性がより向上する。電極体１４の最外周面の全面に負極集電体４０を露出させる場合、負極集電体露出部４４の長手方向の長さが、電極体１４の最外周の長さよりも大きくてもよい。
　負極合剤層４２は、第１負極活物質と、第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい第２負極活物質とを含む。第１負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素系材料であってもよい。第２負極活物質は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物等であってもよい。第２負極活物質は、Ｓｉ系材料であることが好ましい。Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）で表されるケイ素酸化物等が例示できる。第２負極活物質は、第１負極活物質に比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、第２負極活物質を負極活物質に用いることで電池の高容量化を図ることができる。
　第１負極活物質と第２負極活物質との合計質量に対する第２負極活物質の質量の割合を第２負極活物質比率とした場合に、電極体１４において、巻内端部１２ａ側の第２負極活物質比率が、巻外端部１２ｂ側の第２負極活物質比率より小さい。これにより、充電時の巻内端部近傍に過度の圧力がかからないので、内部短絡の発生を抑制することができる。第２負極活物質比率は、巻外端部１２ｂ側から巻内端部１２ａ側にかけて一定の割合で減少していてもよいし、巻外端部１２ｂ側から巻内端部１２ａ側の間で減少の割合が変化してもよい。後述するように多層ダイコーターを用いて負極合剤層を形成する場合には、製造の簡便さから、第２負極活物質比率は、巻外端部１２ｂ側から巻内端部１２ａ側にかけて一定の割合で減少していていることが好ましい。
　負極合剤層４２全体における第１負極活物質と第２負極活物質との合計質量に対する第２負極活物質の質量の割合は、２質量％～２０質量％が好ましく、５質量％～１５質量％がより好ましい。この範囲内であれば、電池の高容量化を図りつつ、電池の信頼性をより向上させることができる。
　負極合剤層４２に含まれる結着剤としては、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ＰＩ、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４２には、増粘剤として、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が含まれていてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤層４２における結着剤の含有率は、例えば、０．５質量％～１０質量％であってもよい。
　負極合剤層４２は、例えば、多層ダイコーターを用いることで形成することができる。多層ダイコーターを用いることにより、第２負極活物質比率が異なる複数の負極合剤スラリーをそれらの塗布量比を調整しつつ負極集電体４０に同時に塗布することができる。負極合剤スラリーを負極集電体４０に塗布する場合、負極集電体４０が多層ダイコーターに対して相対移動する。そのため、第２負極活物質比率が異なる複数の負極合剤スラリーを、所定のタイミングでそれらの塗布量比を変化させつつ負極集電体４０に塗布することにより、巻内端部１２ａ側から巻外端部１２ｂ側にかけて第２負極活物質比率が変化する領域を負極合剤層４２の任意の位置に形成することができる。
　例えば、第１の負極合剤スラリーと、第１の負極合剤スラリーより第２負極活物質比率が小さい第２の負極合剤スラリーを準備する。次に、多層ダイコーターを用いて、第２の負極合剤スラリーに対する第１の負極合剤スラリーの塗布量比を増加させながら第１及び第２の負極合剤スラリーを巻内端部１２ａ側から巻外端部１２ｂ側にかけて塗布することにより、第２負極活物質比率が巻外端部１２ｂ側から巻内端部１２ａ側にかけて一定の割合で減少した負極合剤層４２が得られる。
　第１及び第２の負極合剤スラリーの塗布量は、負極１２の長手方向で負極合剤層４２の単位面積当たりの充電容量が一定となるように調整してもよい。例えば、上記の例では、巻外端部１２ｂ側に比べて巻内端部１２ａ側は第２負極活物質比率が小さいので、巻外端部１２ｂ側に比べて巻内端部１２ａ側の塗布量を多くすることで、負極１２の長手方向で負極合剤層４２の単位面積当たりの充電容量を一定にすることができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　[正極の作製]
　１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後に、ロールプレス機を用いて乾燥した塗膜を圧縮して、全体の厚みを０．１４４ｍｍとした。さらに、幅６２．６ｍｍ、長さ８６１ｍｍに切断し、長手方向の略中央部に正極集電体露出部を有しつつ、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。その後、正極集電体露出部にアルミニウム製の正極リードの一端を溶接した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、８９質量部の黒鉛と、１１質量部のＳｉＯとの混合物Ａを用いた。１００質量部の混合物Ａと、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、第１の負極合剤スラリーを調製した。また、負極活物質として、９３質量部の黒鉛と、７質量部のＳｉＯとの混合物Ｂを用いた。１００質量部の混合物Ｂと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲとを混合し、水を適量加えて、第２の負極合剤スラリーを調製した。次に、第１の負極合剤スラリー及び第２の負極合剤スラリーを多層ダイコーターにセットして、厚み８μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に、巻内端部側から巻外端部側にかけて、第１の負極合剤スラリーと第２の負極合剤スラリーの塗布量比を０：１から１：０まで連続的に変化させつつ、長手方向で単位面積当たりの充電容量が一定となるように塗布し、その後に塗膜を乾燥させた。ロールプレス機を用いて乾燥した塗膜を圧縮して全体の厚みを０．１６０ｍｍとした後、幅６４．２ｍｍ、長さ９５９ｍｍに切断し、長手方向の巻内端部及び巻外端部に負極集電体露出部を有しつつ、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。その後、巻内端部の負極集電体露出部にニッケル／銅製の負極リードの一端を溶接した。
　［電極体の作製］
　ポリエチレン製のセパレータを介して上記の正極及び負極を巻回して電極体を作製した。電極体の最外周面は、負極集電体露出部で覆われていた。電極体の最外周面の上端部と下端部の各々に、幅１２ｍｍ、厚み３０μ、長さ５０ｍｍのポリプロピレン製のテープを貼着した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加した。当該混合溶媒に１．５モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解液を調製した。
　[円筒形二次電池の作製]
　１つの電極体の上と下とに絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装体に収容した。次いで、負極リードを外装体の底部に溶接するとともに、正極リードを封口体に溶接した。その後、外装体の内部に電解液を減圧方式により注入した後、外装体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめるように封口して、円筒形二次電池を作製した。作製した電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。
　＜実施例２＞
　負極の作製において、混合物Ａとして９０質量部の黒鉛と１０質量部のＳｉＯの混合物を用い、混合物Ｂとして９２質量部の黒鉛と８質量部のＳｉＯの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜実施例３＞
　負極の作製において、混合物Ａとして８８質量部の黒鉛と１２質量部のＳｉＯの混合物を用い、混合物Ｂとして９２質量部の黒鉛と８質量部のＳｉＯの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　＜比較例＞
　負極の作製において、混合物Ａとして９１質量部の黒鉛と９質量部のＳｉＯの混合物を用い、第１の負極合剤スラリーのみを負極集電体の両面に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
　[巻内端部近傍における負極の変形の評価]
　実施例及び比較例の電池を、４５℃の温度環境において、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｃ（＝１３８０ｍＡ）で定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ｃ（＝９２ｍＡ）になるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃ（＝２３００ｍＡ）で定電流放電を行い、これを１サイクルとした。この充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した後に、電池電圧が４．２Ｖになるまで０．３Ｃで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて、当該電池の電極体の巻内端部近傍の断面観察を実施し、負極の変形の有無を確認した。
　実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。また、表１には、第１、２の負極合剤スラリーにおけるＳｉＯの割合も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３では、１０００サイクル後の負極に変形は見られず、比較例に比べて巻内端部近傍における微小短絡の発生リスクが抑制されている。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１２ａ　巻内端部、１２ｂ　巻外端部、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、２８　巻回軸、３０　正極集電体、３２　正極合剤層、３４　正極集電体露出部、４０　負極集電体、４２　負極合剤層、４４　負極集電体露出部

Claims (2)

  1. 　正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、前記電極体及び前記非水電解質を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、第１負極活物質と、前記第１負極活物質よりも充電時の膨張率が大きい第２負極活物質とを含み、
    　前記第１負極活物質と前記第２負極活物質との合計質量に対する前記第２負極活物質の質量の割合を第２負極活物質比率とした場合に、巻内端部側の第２負極活物質比率は、巻外端部側の第２負極活物質比率より小さい、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１負極活物質は、炭素系材料であり、
    　前記第２負極活物質は、ケイ素系材料である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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