WO2022025562A1 - 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

하이드로포밀화 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022025562A1
WO2022025562A1 PCT/KR2021/009635 KR2021009635W WO2022025562A1 WO 2022025562 A1 WO2022025562 A1 WO 2022025562A1 KR 2021009635 W KR2021009635 W KR 2021009635W WO 2022025562 A1 WO2022025562 A1 WO 2022025562A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroformylation
raw
feed
total weight
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2021/009635
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
권용현
남현석
김지훈
조장근
최대흥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to CN202180005383.XA priority Critical patent/CN114401940B/zh
Priority to JP2022514026A priority patent/JP7736242B2/ja
Priority to US17/641,744 priority patent/US11993566B2/en
Priority to EP21849681.8A priority patent/EP4006007A4/en
Publication of WO2022025562A1 publication Critical patent/WO2022025562A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • This application relates to a hydroformylation process.
  • the hydroformylation reaction commonly known as the oxo (OXO) reaction
  • OXO oxo
  • aldehydes synthesized by the oxo reaction are oxidized or hydrogenated after a condensation reaction such as aldol, and are sometimes transformed into various acids and alcohols containing a long alkyl group.
  • the hydrogenated alcohol of aldehyde by the oxo reaction is called oxo alcohol, and oxo alcohol is widely used industrially, such as solvents, additives, raw materials for various plasticizers, and synthetic lubricants.
  • the catalysts used in the oxo process are mainly cobalt (Co) and rhodium (Rh) series, and the ratio of linear (normal) to branched (ratio of linear (normal) to branched (ratio of linear (normal) to branched ( iso) isomers) are different.
  • ratio of linear (normal) to branched ratio of linear (normal) to branched isomers
  • the hydroformylation reaction can be carried out continuously, semi-continuously or batchwise, typical hydroformylation reaction processes are gas or liquid recycle systems.
  • typical hydroformylation reaction processes are gas or liquid recycle systems.
  • it is important to increase the reaction efficiency by allowing the starting materials in liquid phase and gas phase to contact smoothly.
  • a continuous stirred tank reactor (CSTR) in which liquid and gaseous components are stirred to uniformly contact in the reactor has been mainly used.
  • the conventional hydroformylation process has the following two limitations.
  • the first disadvantage of the conventional hydroformylation process is the high unit cost of raw materials.
  • Propylene which is a raw material for the octanol process, which is a representative hydroformylation process, is in high demand as a raw material for other polymers such as polypropylene, and its price continues to rise.
  • the second disadvantage of the conventional hydroformylation process is that the concentration of the reactants input to the batch reaction is low and the concentration of the solvent is high.
  • the solvent used in the hydroformylation process plays an important role in helping the liquid and gas phase reactants contact the catalyst.
  • Most of the literature dealing with the hydroformylation process utilizes process conditions in which a small amount of reactant is added and a very large amount of solvent is added to realize high activity. However, such process conditions have a problem in that raw material cost increases and solvent separation costs occur from an economic point of view. Therefore, in the art, there is a need for research that can solve the problems of the conventional hydroformylation process described above.
  • the present application provides a method for hydroformylation.
  • a hydroformylation step of reacting a raw-C5 feed with a synthesis gas to produce an aldehyde In the presence of a catalyst composition for hydroformylation reaction, a hydroformylation step of reacting a raw-C5 feed with a synthesis gas to produce an aldehyde,
  • the catalyst composition for the hydroformylation reaction includes a phosphorus-based ligand, a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1, and a solvent,
  • the solvent includes at least one of tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), 1,2,4-trimethylbenzene, and cumene;
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • 1,2,4-trimethylbenzene 1,2,4-trimethylbenzene
  • cumene tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the total weight ratio of the raw-C5 feed is less than 1,000, and the total weight ratio of the solvent is 500 or more.
  • M is rhodium (Rh), cobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) or osmium (Os),
  • L1, L2 and L3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, carbonyl (CO), cyclooctadiene, norbornene, chlorine, triphenylphosphine (TPP) or acetylacetonato (AcAc),
  • x, y and z are each independently an integer of 0 to 5, and x, y and z are not 0 at the same time.
  • the raw-C5 feed which is a product of the Naphtha Cracking Center (NCC) process
  • NCC Naphtha Cracking Center
  • tetraethylene glycol dimethyl ether TEGDME
  • 1,2,4-trimethylbenzene 1,2,4-trimethylbenzene
  • cumene as a solvent during the hydroformylation step
  • Aldehydes used to make various alcohol and amine substances are mainly synthesized through the hydroformylation process of olefins, and the development of an economical hydroformylation process is very important for the commercialization of aldehyde production.
  • Raw-C5 one of the products of the Naphtha Cracking Center (NCC) process, is traded cheaply at the price of naphtha, and has a high olefin content of 40% to 50% by weight, so it is converted to aldehyde through the hydroformylation process It is a raw material with high economic effect.
  • the hydroformylation method includes a hydroformylation step of preparing an aldehyde by reacting a raw-C5 feed with a synthesis gas in the presence of a catalyst composition for the hydroformylation reaction
  • the catalyst composition for the hydroformylation reaction includes a phosphorus-based ligand, a transition metal compound represented by Formula 1, and a solvent, and the solvent is Tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), 1,2,4- It contains at least one of trimethylbenzene and cumene, and based on the total weight of the transition metal compound, the total weight ratio of the raw-C5 feed is less than 1,000, and the total weight ratio of the solvent is 500 or more.
  • TEGDME Tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the raw-C5 feed is a product of a naphtha cracking center (NCC, Naphtha Cracking Center) process, and the raw-C5 feed is a terminal monoene, an internal monoene. ) and a mixture of dienes.
  • NCC naphtha cracking Center
  • the C5 terminal monoene is 1-pentene (1-pentene), 2-methyl-1-butene (2-methyl-1-butene), 3-methyl-1-butene (3 -methyl-1-butene), cyclopentene, etc. may be included.
  • the C5 internal monoene may include 2-pentene, 2-methyl-2-butene, and the like.
  • the C5 diene is isoprene (isoprene), 1,3-pentadiene (1,3-pentadiene), 1,4-pentadiene (1,4-pentadiene), 2-methyl-1-butene-3-yne (2-methyl-1-buten-3-yne) and the like.
  • the content of the diene may be 30% by weight or more, and , may be 40 wt% to 80 wt%, and may be 45 wt% to 75 wt%.
  • the internal monoene having relatively low reactivity It is not preferable because the olefin conversion rate in the raw-C5 feed may be lowered because the content of is increased.
  • the phosphorus ligand is 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 4,5-bis(diphenylphosphino), triphenylphosphine and 6,6'-[( 3,3′-di-tert-butyl-5,5′-dimethoxy-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl)bis(oxy)]bis(dibenzo[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepine)).
  • the solvent includes at least one of tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), 1,2,4-trimethylbenzene, and cumene.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the TEGDME has a boiling point of 257.0 ° C, a boiling point difference of 117 ° C to 137 ° C with a C6 aldehyde (boiling point: 120 ° C. ⁇ 140 ° C) produced after the hydroformylation step. Therefore, since it is easy to separate the solvent through the distillation process after the hydroformylation step, it is more preferable to use the TEGDME.
  • the total weight ratio of the raw-C5 feed is less than 1,000, and the total weight ratio of the solvent is 500 or more.
  • the total weight ratio of the raw-C5 feed is 50 or more and less than 1,000, and it is preferable that the total weight ratio of the solvent is 500 to 1,200.
  • the total weight ratio of the raw-C5 feed is 100 or more and 900 or less, and it is more preferable that the total weight ratio of the solvent is 500 to 1,000.
  • the transition metal compound Compared to the weight of the transition metal compound, the greater the weight ratio of the raw-C5 feed and the smaller the weight ratio of the solvent, the more economical the hydroformylation process can be. However, when the total weight ratio of the solvent is less than 500 based on the total weight of the transition metal compound, the transition metal compound may not be sufficiently dissolved to perform its function as a catalyst, and thus the conversion of olefin may be low.
  • the total weight ratio of the solvent exceeds 1,000, even if the transition metal compound is sufficiently dissolved to exhibit catalytic activity, the total weight ratio of the raw-C5 feed is very high as 1,000 or more In this case, the relative concentration of the catalyst in a limited amount is low, so that the olefin conversion may not be performed sufficiently, which is not preferable.
  • the hydroformylation step may be performed at a reaction temperature of 90° C. or higher, and may be performed at a reaction temperature of 90° C. to 120° C., and is performed at a reaction temperature of 90° C. to 110° C. can be In addition, in an exemplary embodiment of the present application, the hydroformylation step may be performed at a reaction pressure of 15 bar or more, may be performed at a reaction pressure of 20 bar to 60 bar, and may be performed at a reaction pressure of 20 bar to 50 bar. .
  • reaction temperature of the hydroformylation step When the reaction temperature of the hydroformylation step is less than 90° C., the energy required for the reaction is not sufficiently supplied, so that the conversion of olefin molecules with low reactivity, such as internal monoene or diene, may occur slowly or hardly occur. In addition, even for terminal monoene, the reaction time required for conversion becomes too long, and production efficiency may decrease. In addition, when the reaction temperature of the hydroformylation step exceeds 120° C., thermal decomposition of the ligand molecule is performed, which is not preferable because the catalyst may not function normally.
  • reaction pressure of the hydroformylation step is 15 bar or more
  • the equivalent of the synthesis gas is sufficiently large compared to the olefin, so that the hydroformylation reaction equilibrium is favorable for the forward reaction.
  • C5 olefin molecules having a low boiling point exist in a liquid phase even at a high temperature, which may be advantageous for contact with the catalyst in the reaction solution.
  • the reaction pressure of the hydroformylation step is less than 15 bar, conversion of olefin molecules with low reactivity such as internal monoene or diene may occur slowly or hardly occur.
  • reaction pressure of the hydroformylation step exceeds 60 bar, there is no problem in the reaction, but additional investment costs such as strengthening the reactor for the high-pressure process may occur, and the risk of the high-pressure process may increase, so it is not preferable .
  • the molar ratio of the raw-C5 feed:syngas may be 95:5 to 5:95.
  • the synthesis gas includes carbon monoxide and hydrogen
  • the molar ratio of carbon monoxide: hydrogen may be 5:95 to 70:30, and 40:60 to 60:40.
  • the olefin conversion rate in the raw-C5 feed can be further improved.
  • 0.1 g of Rhacac(CO) 2 was used as a catalyst precursor, and 2 g of 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (DPPE) was used as a ligand.
  • DPPE 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that the solvent, solvent input amount, and C5 stream solution input amount described in Table 2 were applied.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the olefin conversion rate was calculated through the total consumption ratio of C5 olefins present in the raw-C5 feed before and after the reaction.
  • the aldehyde selectivity was calculated as the amount of total C6 aldehydes produced after the reaction compared to the consumption of all C5 olefins present in the raw-C5 feed.
  • Olefin conversion (%) [(number of moles of reacted C5 olefins)/(number of moles of C5 olefins present in the feed raw-C5 feed)] ⁇ 100
  • Aldehyde selectivity (%) [(number of moles of produced C6 aldehydes)/(number of moles of reacted C5 olefins)] ⁇ 100
  • Comparative Example 4 when the total weight ratio of the C5 stream to the total weight of the transition metal compound is 1,000 or more, it can be confirmed that the olefin conversion rate and the aldehyde selectivity are rapidly reduced.
  • Comparative Example 3 even when the total weight ratio of the solvent to the total weight of the transition metal compound is 1,000 or more, when the total weight ratio of the C5 stream to the total weight of the transition metal compound is 1,000 or more, the reaction activity is not secured. can be checked In addition, as in Comparative Examples 5 to 7, when the total weight ratio of the solvent to the total weight of the transition metal compound is less than 500, it can be confirmed that the reaction activity is not secured.
  • the raw-C5 feed, a product of the naphtha cracking center (NCC, Naphtha Cracking Center) process can be directly applied to the hydroformylation reaction process. Accordingly, in the exemplary embodiment of the present application, there is an effect that can reduce the operating cost and investment cost compared to the prior art.
  • tetraethylene glycol dimethyl ether TEGDME
  • 1,2,4-trimethylbenzene 1,2,4-trimethylbenzene
  • cumene as a solvent during the hydroformylation step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함한다.

Description

하이드로포밀화 방법
본 출원은 2020년 7월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0095240호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 히드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히, 이러한 옥소 반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재, 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이고, 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 노르말/이소 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재, 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정(Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로, 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다.
리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R은 C6H5, 또는 n-C4H9), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능하다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.
종래의 하이드로포밀화 공정은 아래와 같은 두 가지 한계를 가지고 있다.
종래의 하이드로포밀화 공정의 첫 번째 단점은 원재료비의 높은 단가이다. 대표적인 하이드로포밀화 공정인 옥탄올 공정의 원료인 프로필렌은 폴리프로필렌 등 다른 고분자들의 원료로서도 수요가 많아서 그 가격이 계속해서 오르고 있는 실정이다. 종래의 하이드로포밀화 공정의 두 번째 단점은 배치식 반응에 투입되는 반응물의 농도는 낮고 용매의 농도는 높다는 점이다. 하이드로포밀화 공정에서 이용되는 용매는 액상 및 기상의 반응물과 촉매의 접촉을 도와주는 중요한 역할을 수행한다. 대부분의 하이드로포밀화 공정을 다룬 문헌에서는 높은 활성도를 구현하기 위해 반응물은 적게 투입하고 용매는 매우 많이 투입하는 공정조건을 활용하고 있다. 그러나, 이와 같은 공정조건은 경제적 측면에서 원재료비 상승 및 용매 분리 비용을 발생시키는 문제가 있다. 따라서, 당 기술분야에서는 전술한 종래의 하이드로포밀화 공정의 문제점을 해결할 수 있는 연구가 필요하다.
본 출원은 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는,
하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 및 용매를 포함하며,
상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1,2,4-트리메틸벤젠 및 큐멘(cumene) 중 1종 이상을 포함하고,
상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 raw-C5 피드의 총중량비는 1,000 미만이며, 상기 용매의 총중량비는 500 이상인 것인 하이드로포밀화 방법을 제공한다:
[화학식 1]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 1에서,
M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 하이드로포밀화 단계시 용매로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1,2,4-트리메틸벤젠 및 큐멘(cumene) 중 1종 이상을 포함하고, 특정 중량비의 전이금속 화합물, 용매 및 raw-C5 피드를 적용함으로써, raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 당 기술분야에서는 전술한 종래의 하이드로포밀화 공정의 문제점을 해결할 수 있는 연구가 필요하다.
다양한 알코올 및 아민 물질을 만드는데 사용되는 알데히드는 주로 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 통해 합성되며, 경제성 있는 하이드로포밀화 공정의 개발은 알데히드 생산 상업화를 위해 매우 중요하다. 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물 중 하나인 raw-C5는 납사 가격 수준으로 저렴하게 거래되며, 올레핀의 함량이 40 중량% 내지 50 중량%로 높아 하이드로포밀화 공정을 통해 알데히드로 전환시 경제적 효과가 높은 원료이다. 그러나, raw-C5와 같이 반응 특성이 서로 다른 여러 종류의 올레핀(인터널 모노엔, 터미널 모노엔, 디엔 등)이 혼합되어 있는 경우 단일 촉매 시스템 하에서 효과적으로 알데히드화하기 어려울 뿐만 아니라, 반응결과 분석이 까다로워서 관련 연구가 없는 실정이다.
이에, 본 출원에서는 raw-C5 피드를 이용하면서 용매의 투입량을 최소화하여, 종래기술 대비하여 운전비용 및 투자비를 절감할 수 있고, 올레핀의 전환율을 향상시킬 수 있는 하이드로포밀화 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 하이드로포밀화 방법은, 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고, 상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1,2,4-트리메틸벤젠 및 큐멘(cumene) 중 1종 이상을 포함하고, 상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 raw-C5 피드의 총중량비는 1,000 미만이며, 상기 용매의 총중량비는 500 이상이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고, 상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 raw-C5 피드(feed)의 구체적인 구성성분을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2021009635-appb-img-000001
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 C5 터미널 모노엔은 1-펜텐(1-pentene), 2-메틸-1-부텐(2-methyl-1-butene), 3-메틸-1-부텐(3-methyl-1-butene), 시클로펜텐(cyclopentene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 인터널 모노엔은 2-펜텐(2-pentene), 2-메틸-2-부텐(2-methyl-2-butene) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 C5 디엔은 이소프렌(isoprene), 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene), 2-메틸-1-부텐-3-인(2-methyl-1-buten-3-yne) 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 45 중량% 내지 75 중량% 일 수 있다. 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 반응성이 낮은 인터널 모노엔의 함량이 많아져서 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율이 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노), 트리페닐포스핀 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1,2,4-트리메틸벤젠 및 큐멘(cumene) 중 1종 이상을 포함한다. 특히, 상기 TEGDME는 끓는점이 257.0℃로서, 하이드로포밀화 단계 이후에 생성되는 C6 알데히드(끓는점: 120℃~140℃)와의 끓는점 차이가 117℃ 내지 137℃로 크다는 특징이 있다. 따라서, 하이드로포밀화 단계 이후에 증류공정을 통하여 용매를 분리하기 용이하므로, 상기 TEGDME를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 raw-C5 피드의 총중량비는 1,000 미만이며, 상기 용매의 총중량비는 500 이상이다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 raw-C5 피드의 총중량비는 50 이상 1,000 미만이며, 상기 용매의 총중량비는 500 내지 1,200인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 raw-C5 피드의 총중량비는 100 이상 900 이하이며, 상기 용매의 총중량비는 500 내지 1,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 전이금속 화합물의 중량 대비하여, 상기 raw-C5 피드의 중량비는 크고 용매의 중량비는 작을수록 하이드로포밀화 공정의 경제성을 높일 수 있다. 그러나, 상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 용매의 총중량비가 500 미만인 경우에는 전이금속 화합물이 충분히 용해되지 못해서 촉매로서의 기능을 다하지 못하여 올레핀의 전환율이 낮을 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 용매의 총중량비가 1,000 초과인 경우에는 전이금속 화합물이 충분히 용해되어 촉매활성을 나타낼 수 있다고 하더라도, 상기 raw-C5 피드의 총중량비가 1,000 이상으로 매우 높은 경우에는 제한된 양으로 촉매의 상대적인 농도가 낮아 올레핀 전환이 충분이 수행되지 않을 수 있으므로, 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 90℃ 이상의 반응온도에서 수행될 수 있고, 90℃ 내지 120℃의 반응온도에서 수행될 수 있으며, 90℃ 내지 110℃의 반응온도에서 수행될 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 15bar 이상의 반응압력에서 수행될 수 있고, 20bar 내지 60bar의 반응압력에서 수행될 수 있고, 20bar 내지 50bar의 반응압력에서 수행될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 90℃ 미만인 경우에는, 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 않아서 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 터미널 모노엔이라 할지라도 전환에 필요한 반응시간이 너무 길어져서 생산효율이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응온도가 120℃를 초과하는 경우에는, 리간드 분자의 열적 분해가 수행되어 촉매가 정상적인 기능을 하지 못할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 15bar 이상인 경우에는 합성가스의 당량이 올레핀 대비 충분히 커서 하이드로포밀화 반응 평형이 정반응에 유리한 조건이 조성될 수 있다. 또한, 끓는점이 낮은 C5 올레핀 분자들이 고온에서도 액상으로 존재하게 되어, 반응용액 내 촉매와의 접촉에 유리할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 15bar 미만인 경우에는 인터널 모노엔이나 디엔과 같이 반응성이 낮은 올레핀 분자들의 전환이 더디게 일어나거나 거의 일어나지 않을 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 단계의 반응압력이 60bar를 초과하는 경우에는, 반응에 문제는 없으나 고압공정을 위한 반응기 강화와 같은 투자비가 추가로 발생할 수 있고, 고압공정의 위험성이 커질 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계에서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고, 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30일 수 있고, 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다. 상기 일산화탄소 : 수소의 몰비를 만족하는 경우에 raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
LG화학 대산NCC 공장에서 채취한 C5 스트림 용액(10g)과 촉매 전구체, 리간드, 용매를 정해진 비율로 혼합하여 압력반응기(용량: 500mL)에 투입하였다. 촉매 전구체로는 0.1g의 Rhacac(CO)2를 사용하였고, 리간드로는 2g의 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, DPPE)을 사용하였다. 용매로는 100g의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME)를 사용하였다. 상기 C5 스트림 용액의 구성성분은 전술한 표 1의 내용과 같다.
반응용액을 1,000rpm으로 교반하며 반응기 내부를 질소 분위기로 퍼징하였다. 퍼징이 완료되면 반응기 내부 온도를 100℃로 가열하였다. 반응온도에 도달한 뒤 반응기 내부에 합성가스(CO/H2 = 1/1)를 40bar로 투입하여 하이드로포밀화 반응을 개시하였다. 하이드로포밀화 반응 조건에서 12시간 유지 후 반응기를 상온으로 냉각하고 반응기 내부 가스를 제거하여 반응을 종료하였다.
<실시예 2 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7>
하기 표 2에 기재된 용매, 용매 투입량 및 C5 스트림 용액 투입량을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2021009635-appb-img-000002
A: 전이금속 화합물의 총중량에 대한 C5 스트림의 총중량비
B: 전이금속 화합물의 총중량에 대한 용매의 총중량비
TEGDME: tetraethylene glycol dimethyl ether
Pseudocumene: 1,2,4-trimethylbenzene
Cumene: isopropylbenzene
TEXANOL: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaandiolmonoisobutyraat
<실험예>
실시예 및 비교예에 따른 반응 종료 이후에, 반응용액을 채취하여 가스 크로마토그래피(Gas chromatography, GC)를 통해 올레핀 전환율 및 알데히드 선택도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 올레핀 전환율은 반응 전 후 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 전체 소모량 비율을 통해 계산하였다. 또한, 알데히드 선택도는 raw-C5 피드에 존재하는 전체 C5 올레핀의 소모량 대비 반응 후 생성되는 전체 C6 알데히드들의 양으로 계산하였다.
올레핀 전환율(%) = [(반응한 C5 올레핀들의 몰수)/(공급된 raw-C5 피드에 존재하는 C5 올레핀들의 몰수)] × 100
알데히드 선택도(%) = [(생성된 C6 알데히드들의 몰수)/(반응한 C5 올레핀들의 몰수)] × 100
<GC 분석 조건>
① Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet Temp.: 250℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min, Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
④ Column flow: 1.2ml/min
⑤ Oven temp.: 50℃/3min-10℃/min-280℃/41min (Total 67min)
⑥ Detector temp.: 300℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
⑦ GC Model: Agilent 6890
[표 3]
Figure PCTKR2021009635-appb-img-000003
상기 실시예 1 내지 6과 같이, 용매를 TEGDME, 1,2,4-트리메틸벤젠 또는 큐멘(cumene)을 이용한 경우에는, Benzene 또는 TEXANOL를 용매로 이용한 비교예 1 및 2에 비하여 올레핀 전환율 및 알데히드 선택도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3 내지 7과 같이, 본 출원의 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로 raw-C5 피드의 총중량비 및 용매의 총중량비를 만족하지 않는 경우에는 하이드로포밀화 반응이 잘 진행되지 않음을 확인할 수 있다.
특히, 상기 비교예 4의 결과와 같이, 전이금속 화합물의 총중량에 대한 C5 스트림의 총중량비가 1,000 이상인 경우에는 올레핀 전환율 및 알데히드 선택도가 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 비교예 3의 결과와 같이, 전이금속 화합물의 총중량에 대한 용매의 총중량비가 1,000 이상인 경우에도, 전이금속 화합물의 총중량에 대한 C5 스트림의 총중량비가 1,000 이상인 경우에는 반응활성이 확보되지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 비교예 5 내지 7의 결과와 같이, 전이금속 화합물의 총중량에 대한 용매의 총중량비가 500 미만인 경우에는 반응활성이 확보되지 않음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물인 raw-C5 피드를 직접 하이드로포밀화 반응공정에 적용할 수 있다. 이에 따라, 본 출원의 일 실시상태에서는, 종래기술 대비하여 운전 비용 및 투자비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 하이드로포밀화 단계시 용매로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1,2,4-트리메틸벤젠 및 큐멘(cumene) 중 1종 이상을 포함하고, 특정 중량비의 전이금속 화합물, 용매 및 raw-C5 피드를 적용함으로써, raw-C5 피드 내의 올레핀 전환율을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (8)

  1. 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 존재 하에, raw-C5 피드(feed)를 합성기체와 반응시켜 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 단계를 포함하고,
    상기 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물은 인계 리간드, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 및 용매를 포함하며,
    상기 용매는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 1,2,4-트리메틸벤젠 및 큐멘(cumene) 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 전이금속 화합물의 총중량을 기준으로, 상기 raw-C5 피드의 총중량비는 1,000 미만이며, 상기 용매의 총중량비는 500 이상인 것인 하이드로포밀화 방법:
    [화학식 1]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 1에서,
    M은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 또는 오스뮴(Os)이고,
    L1, L2 및 L3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 또는 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)이며,
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드는 납사분해(NCC, Naphtha Cracking Center) 공정의 생성물이고,
    상기 raw-C5 피드는 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노엔(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물을 포함하는 것인 하이드로포밀화 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 터미널 모노엔(terminal monoene), 인터널 모노멘(internal monoene) 및 디엔(diene)의 혼합물의 총중량을 기준으로, 상기 디엔의 함량은 30 중량% 이상인 것인 하이드로포밀화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 인계 리간드는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 4,5-비스(디페닐포스피노), 트리페닐포스핀 및 6,6'-[(3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)]비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 중 1종 이상을 포함하는 것인 하이드로포밀화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3] 및 클로로(1,5-시클로옥타디엔)로듐[Rh(COD)Cl2] 중 1종 이상을 포함하는 것인 하이드로포밀화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드로포밀화 단계는 90℃ 이상의 반응온도 및 15bar 이상의 반응압력에서 수행되는 것인 하이드로포밀화 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 raw-C5 피드 : 합성기체의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95인 것인 하이드로포밀화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 합성기체는 일산화탄소 및 수소를 포함하고,
    상기 일산화탄소 : 수소의 몰비는 5 : 95 내지 70 : 30인 것인 하이드로포밀화 방법.
PCT/KR2021/009635 2020-07-30 2021-07-26 하이드로포밀화 방법 Ceased WO2022025562A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180005383.XA CN114401940B (zh) 2020-07-30 2021-07-26 加氢甲酰化方法
JP2022514026A JP7736242B2 (ja) 2020-07-30 2021-07-26 ヒドロホルミル化方法
US17/641,744 US11993566B2 (en) 2020-07-30 2021-07-26 Hydroformylation method
EP21849681.8A EP4006007A4 (en) 2020-07-30 2021-07-26 HYDROFORMYLATION PROCESS

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0095240 2020-07-30
KR20200095240 2020-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022025562A1 true WO2022025562A1 (ko) 2022-02-03

Family

ID=80035847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/009635 Ceased WO2022025562A1 (ko) 2020-07-30 2021-07-26 하이드로포밀화 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11993566B2 (ko)
EP (1) EP4006007A4 (ko)
JP (1) JP7736242B2 (ko)
KR (1) KR102771291B1 (ko)
CN (1) CN114401940B (ko)
WO (1) WO2022025562A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041154B (zh) * 2023-01-29 2025-01-17 山东京博石油化工有限公司 一种混合十三醛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528403A (en) * 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
KR19980701462A (ko) * 1995-01-18 1998-05-15 보덴 피터 챨스 다성분 공급 스트림의 하이드로포밀화 방법(hydroformylation of a multi-component feed stream)
KR20020046892A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 정몽혁 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계 및 이를 이용한알데히드의 제조 방법
KR20090092281A (ko) * 2006-12-21 2009-08-31 이스트만 케미칼 캄파니 하이드로포밀화 방법을 위한 포스포나이트-함유 촉매
CN109453816A (zh) * 2018-12-12 2019-03-12 四川大学 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
KR20200095240A (ko) 2019-01-31 2020-08-10 주식회사 경동나비엔 버너 및 이를 이용한 물 가열기

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2057906B (en) * 1979-02-12 1983-09-14 Exxon Research Engineering Co Phosphine and phosphonium compound and catalyst and their use in hydrocarbon conversion processes
US4288380A (en) * 1979-11-01 1981-09-08 Union Carbide Corporation Heteronuclear-bridged rhodium clusters
US4711968A (en) 1986-10-03 1987-12-08 Exxon Research & Engineering Co. Process for the hydrofomylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residua
US5817883A (en) * 1996-04-24 1998-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
JP3828234B2 (ja) 1997-03-28 2006-10-04 株式会社クラレ オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法
TWI432411B (zh) 2007-04-05 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc 用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體
ES2515266T5 (es) 2009-02-12 2018-12-03 Lg Chem, Ltd. Composición de catalizador para hidroformilación y procedimiento para la preparación de aldehídos utilizando la misma
US8692027B2 (en) 2012-05-31 2014-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts and processes for preparing aldehydes
KR101607368B1 (ko) 2013-08-02 2016-03-29 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 촉매 조성물 및 하이드로포밀화 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528403A (en) * 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
KR19980701462A (ko) * 1995-01-18 1998-05-15 보덴 피터 챨스 다성분 공급 스트림의 하이드로포밀화 방법(hydroformylation of a multi-component feed stream)
KR20020046892A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 정몽혁 하이드로포르밀레이션 반응 촉매계 및 이를 이용한알데히드의 제조 방법
KR20090092281A (ko) * 2006-12-21 2009-08-31 이스트만 케미칼 캄파니 하이드로포밀화 방법을 위한 포스포나이트-함유 촉매
CN109453816A (zh) * 2018-12-12 2019-03-12 四川大学 一种用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
KR20200095240A (ko) 2019-01-31 2020-08-10 주식회사 경동나비엔 버너 및 이를 이용한 물 가열기

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4006007A4

Also Published As

Publication number Publication date
KR102771291B1 (ko) 2025-02-24
JP7736242B2 (ja) 2025-09-09
JP2022547456A (ja) 2022-11-14
US20220306561A1 (en) 2022-09-29
EP4006007A1 (en) 2022-06-01
US11993566B2 (en) 2024-05-28
CN114401940A (zh) 2022-04-26
EP4006007A4 (en) 2022-12-07
CN114401940B (zh) 2024-09-13
KR20220015336A (ko) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013176345A1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법
EP0158517A2 (en) Process for the production of ethylene glycol
CN112794796B (zh) 一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法
KR101539779B1 (ko) 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법
WO2017061745A1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
CN114685281B (zh) 一种用双环戊二烯制备三环癸烷二甲胺的工艺及其应用
WO2022025562A1 (ko) 하이드로포밀화 방법
JP4223085B2 (ja) トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法
CN114835751A (zh) 一种亚磷酸酯-磷酸酯类化合物及其制备方法和应用
KR20220026295A (ko) 알데히드의 제조방법 및 알코올의 제조방법
CN119098223A (zh) 一种催化剂及在二异丁烯羰化酯化制备异壬酸甲酯中的应用
WO2017057849A1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR20230115560A (ko) 하이드로포밀화용 용매의 제조방법 및 알데히드의 제조방법
CN107986943A (zh) 环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用
CN116410072A (zh) 一种1,6-己二醛的制备方法
KR20230115559A (ko) 하이드로포밀화 방법
CN114100541A (zh) 一种微通道反应装置合成异壬醛的方法
WO2022059959A1 (ko) 알데히드의 제조방법 및 알데히드의 제조장치
KR20230115558A (ko) 하이드로포밀화 방법
CN113583046A (zh) 双齿膦配体及其制备方法、应用
KR20230115562A (ko) 알데히드의 제조방법
KR20230115563A (ko) 알코올의 제조방법
TWI910336B (zh) 具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法
KR102903873B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
TWI910337B (zh) 具有降莰烷骨架之二甲醇化合物之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 21849681.8

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022514026

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021849681

Country of ref document: EP

Effective date: 20220228

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21849681

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE