WO2022034970A1 - 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 향 오일을 함유하는 마이크로캡슐 및 이를 포함하는 분산액 - Google Patents

향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 향 오일을 함유하는 마이크로캡슐 및 이를 포함하는 분산액 Download PDF

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WO2022034970A1
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fragrance oil
microcapsules
organic solvent
microcapsule
oil
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신찬재
남혜진
오재석
임솔빈
정유종
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Biogenics Inc
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
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    • B01J13/12—Making microcapsules or microballoons by phase separation removing solvent from the wall-forming material solution
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing microcapsules containing fragrance oil, microcapsules containing fragrance oil prepared by the method, and a dispersion containing the same.
  • Microcapsules are widely used in various fields such as colorants, catalysts, adhesives, fragrances, fuels, pesticides, biomaterials, pesticides, pharmaceuticals, food, cosmetics, household products, and detergents.
  • microcapsules of fragrance oil used in biomaterials, pharmaceuticals, food, cosmetics, detergents, etc. must be harmless to the human body, and furthermore, the capsules are biodegradable. It is required to be an eco-friendly product.
  • emulsion droplets are formed by using surfactants or nanoparticles for fragrance oil, and then a resin such as melamine-formaldehyde, urea, or urethane is polycondensed on the surface of the emulsion fragrance droplets to encapsulate.
  • a resin such as melamine-formaldehyde, urea, or urethane is polycondensed on the surface of the emulsion fragrance droplets to encapsulate.
  • the flavor capsules manufactured in this way are excellent in flavor loading power and loading efficiency, but the capsules do not decompose after use, which is an environmental problem.
  • biodegradable biopolymers eg, gum arabic, starch, cellulose, gelatin alginate, albumin, etc.
  • modified biopolymers eg, CMC, HPMC, HPMC-AS
  • the biopolymers have softer properties compared to the above-mentioned polymers such as melamine-formaldehyde, and can be swollen by water or fragrance oil, primary particles are aggregated or compressed when mass-producing microcapsules. There is a problem in that the microcapsules are easily collapsed by external stimuli, and thus the carrying capacity and carrying stability for the fragrance are very poor.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing microcapsules containing fragrance oil, which can stably support fragrance oil even using a biodegradable biopolymer, and has improved support stability by suppressing collapse due to external pressure will do
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing microcapsules containing fragrance oil, in which the shape of the microcapsules carrying the fragrance oil is uniform and the aggregation is suppressed to increase the distribution of individual primary particles.
  • Another object of the present invention is to provide a microcapsule prepared by the method for preparing the microcapsule containing the fragrance oil and a dispersion containing the same.
  • the present invention for achieving the above object is to prepare a solution comprising a biodegradable polymer, fragrance oil and a first organic solvent; preparing a mixed solution by adding the solution to an aqueous solution containing a dispersion stabilizer; emulsifying the mixed solution to prepare an emulsion in which the solution forms a dispersed phase and the aqueous solution forms a continuous phase; and removing the first organic solvent by stirring the emulsion under conditions satisfying the following formula (1).
  • Equation 1 D is the diameter of the stirring means (m), r is the stirring speed (turns/sec), ⁇ is the interfacial tension between the dispersed phase and the continuous phase (N/m), ⁇ d is the viscosity of the dispersed phase (mPa ⁇ s), ⁇ c is the viscosity of the continuous phase (mPa s), ⁇ is the density of the continuous phase (kg/m 3 ), ⁇ is the volume fraction of the dispersed phase, T e is the temperature of the continuous phase (K), and T b is the 1 Indicates the boiling point (K) of an organic solvent.)
  • the partition coefficient (partition coefficient, logP) of the fragrance oil may be greater than 3, which may include fragrance oil.
  • the evaporation temperature (T e ) of the first organic solvent may include a fragrance oil having a lower value than the boiling point (T b ) of the first organic solvent at atmospheric pressure.
  • the dispersion stabilizer may be a water-soluble polymer.
  • the solution further includes a second organic solvent
  • the second organic solvent may include a fragrance oil having a higher boiling point than the first organic solvent
  • the second organic solvent may be included in an amount of 20 wt% or less based on the weight of the first organic solvent.
  • the biodegradable polymer on the surface of the microcapsule includes an ether group or an ester group in the repeating unit, and the interfacial tension between the fragrance oil and water may be greater than the interfacial tension between the biodegradable polymer and water.
  • the volume fraction of the dispersed phase may include a fragrance oil of 30 to 50%.
  • the step of removing the first organic solvent may be removed under reduced pressure.
  • microcapsule Another aspect of the present invention is a microcapsule, wherein the microcapsule includes a core containing fragrance oil and a shell containing a biodegradable polymer, and the microcapsule is free flowing in a dry state. , It is characterized in that it is a microcapsule containing fragrance oil, characterized in that it has a release control characteristic for the fragrance oil.
  • the biodegradable polymer may be an alkyl-substituted cellulose-based polymer or a lactic acid-based polymer.
  • the alkyl-substituted cellulose-based polymer may be ethyl cellulose (EC), and the lactic acid-based polymer may be polylactic acid (PLA).
  • EC ethyl cellulose
  • PLA polylactic acid
  • the average diameter of the microcapsules may be 3 to 30 ⁇ m.
  • the microcapsules when the microcapsules are pressed at 10 mN for 30 seconds, 80% or more of the microcapsules may contain fragrance oil therein.
  • the enthalpy of melting ( ⁇ H mc ) per unit weight of the lactic acid-based polymer of the microcapsule may be smaller than the enthalpy of melting ( ⁇ H p ) per unit weight of the lactic acid-based microparticles.
  • the shell may further include a low molecular weight lactic acid-based polymer.
  • microcapsules are fragrance oil-containing microcapsule dispersions in which the primary particles are present in an amount of 80% by weight or more of the total weight of the microcapsules in the aqueous dispersion. do it with
  • the method for producing microcapsules containing fragrance oil according to the present invention has an advantage in that it is possible to form microcapsules containing fragrance oil in which the distribution of independent primary particles is increased by suppressing aggregation even during mass production.
  • the fragrance oil-containing microcapsules prepared by the manufacturing method according to the present invention have a uniform shape, excellent surface properties, have high yield stress, have excellent shape deformation recovery ability due to external pressure, and suppress collapse. , has the advantage that the loading stability of the fragrance oil is improved.
  • the fragrance diffusion ability is excellent and the fragrance diffusion effect is excellent for a long time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for producing a microcapsule containing a fragrance oil of the present invention.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (d), respectively. is shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d), respectively.
  • 'particle' used in the present invention is used to include 'capsule', 'microcapsule', 'microcapsule containing fragrance oil' and 'core-shell particle'.
  • 'capsule', 'microcapsule', 'microcapsule containing fragrance oil', and 'core-shell particle' used in the present invention have the same meaning.
  • 'organic solvent' used in the present invention is used to include 'first organic solvent' and 'second organic solvent'.
  • the present invention for achieving the above object provides a method for producing microcapsules containing fragrance oil, and microcapsules containing fragrance oil prepared by the method.
  • the present inventors have intensified the study of microcapsules containing fragrance oil, which have biodegradability, excellent stability of supporting fragrance oil, and suppressed formation of agglomerated secondary particles even in mass production. Accordingly, a solution containing a biodegradable polymer, a fragrance oil, and a first organic solvent is mixed with an aqueous solution containing a dispersion stabilizer to be emulsified, and the first organic solvent is removed by stirring under conditions satisfying the following formula 1 By applying , it was confirmed that the above effects can be realized, and the present invention was completed.
  • the method for producing microcapsules containing fragrance oil comprises the steps of: preparing a solution containing a biodegradable polymer, fragrance oil, and a first organic solvent; preparing a mixed solution by adding the solution to an aqueous solution containing a dispersion stabilizer; emulsifying the mixed solution to prepare an emulsion in which the solution forms a dispersed phase and the aqueous solution forms a continuous phase; and removing the first organic solvent by stirring the emulsion under the conditions satisfying Equation 1 below.
  • Equation 1 D is the diameter of the stirring means (m), r is the stirring speed (turns/sec), ⁇ is the interfacial tension between the dispersed phase and the continuous phase (N/m), ⁇ d is the viscosity of the dispersed phase (mPa ⁇ s), ⁇ c is the viscosity of the continuous phase (mPa s), ⁇ is the density of the continuous phase (kg/m 3 ), ⁇ is the volume fraction of the dispersed phase, T e is the temperature of the continuous phase (K), and T b is the 1 Indicates the boiling point (K) of an organic solvent.)
  • the step of preparing the solution may be prepared by mixing the biodegradable polymer, the fragrance oil and the first organic solvent, and the prepared solution may be in an oil phase.
  • the biodegradable polymer refers to a polymer having a property of being decomposed from the action of microorganisms, heat, moisture or other environmental factors, and is not limited, but specifically, may be an alkyl-substituted cellulose-based polymer or a lactic acid-based polymer.
  • the alkyl-substituted cellulosic polymer may mean a polymer comprising a cellulosic derivative unit substituted with an alkyl group, specifically methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), and combinations thereof. It may include at least one selected from the group consisting of, preferably ethyl cellulose (EC).
  • MC methyl cellulose
  • EC ethyl cellulose
  • the lactic acid-based polymer refers to a polymer including lactic acid as a structural unit, and the lactic acid may be L-lactic acid, D-lactic acid, or a combination thereof.
  • the lactic acid unit may include 50 mol% or more with respect to 100 mol% of all monomer components constituting the lactic acid-based polymer, specifically 60 mol% or more, and more specifically 70 mol% or more it could be As a specific example, it may be poly(lactic acid) (PLA) or poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA).
  • the weight average molecular weight of the biodegradable polymer may be 30,000 to 1,000,000 g/mol, specifically 50,000 to 500,000 g/mol, and more specifically, 100,000 to 300,000 g/mol.
  • the fragrance oil is not limited as long as it is a known fragrance component, and specifically, may be any one or a mixture of two or more selected from natural or synthetic aromatic substances.
  • the natural aromatic substance is specifically, flowers (lily, lavender, rose, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruit (anise fruit, Coriander, carraway, juniper), fruit peel (Citus Junos Peel Oil, bergamot, lemon, orange), fruit seed (Citus Junos Seed Oil), root (mace, angelica) angelica), celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandalwood, guaiacum wood, cedarwood) , rosewood), medicinal herbs and herbs (tarragon, lemon grass, sage, thyme), needles and branches (spruce, pine, guju pine, mountain pine), resins and It may include extracts of plant-based raw materials such as balsam (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax) extracts. It may also contain musk
  • the synthetic aromatic substance may specifically be a product of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol or hydrocarbon type and the like.
  • the aromatic compound of the ester type is specifically, benzyl acetate, phenoxy-ethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethyl-benzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, Benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styralyl propionate and benzyl salicylate may be included.
  • the ether specifically includes benzyl ethyl ether and the like;
  • Aldehydes include, for example, linear alkanals having 8 to 18 hydrocarbon atoms, citral, citronellal, citronellyl oxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilyal and bourgeonal, and the like;
  • Ketones include, for example, ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, and the like;
  • Alcohols include, for example, anethol, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenyl ethyl alcohol and terpinol and the like;
  • Hydrocarbons may be those comprising predominantly terpenes and balsams.
  • the fragrance oils include ethereal oils of relatively low volatility, such as sage oil, chamomile oil, clove oil, melissa oil, cinnamon leaf oil, lime flower oil, juniper fruit oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil, It may further include lavolanum oil and lavandin oil.
  • the fragrance oil may have hydrophobicity, and specifically, a partition coefficient (logP) may be greater than 1, and more specifically, greater than 3.
  • a partition coefficient may be greater than 1, and more specifically, greater than 3.
  • the first organic solvent is not limited as long as it can form a dispersed phase in mixing with an aqueous solution to be described later and dissolve the biodegradable polymer and fragrance oil, but specifically, the evaporation temperature (T e ) at atmospheric pressure is the boiling point (T b ) may have a lower value.
  • the first organic solvent may be selected from organic solvents that are not miscible with water, and specifically, ether, benzene, chloroform, ethyl acetate, and dichloromethane ( dichloromethane, DCM) may be used alone or in combination, and preferably dichloromethane (DCM) may be used.
  • dichloromethane DCM
  • DCM dichloromethane
  • the biodegradable polymer and the fragrance oil may be included in an amount of 1 to 30% by weight, specifically, may be included in an amount of 2 to 15% by weight, but is not limited thereto.
  • the biodegradable polymer and the fragrance oil may be included in a weight ratio of 1:1 to 4:1 by weight, and specifically, may be included in a weight ratio of 1.3:1 to 2.5:1, but is not limited thereto.
  • the solution may further include a second organic solvent having miscibility with the first organic solvent, and the mixed organic solvent of the first organic solvent and the second organic solvent is described below. It may be to form a dispersed phase in mixing with an aqueous solution.
  • the second organic solvent may be selected from organic solvents that are not miscible with water, and may have a relatively higher boiling point than the first organic solvent.
  • the first organic solvent may be included in an amount of 50% or more based on volume based on the total mixed organic solvent, and the second organic solvent is 20 based on the weight of the first organic solvent.
  • Weight % or less specifically 10% by weight or less, more specifically 0.5 to 5% by weight may be included, but is not limited thereto.
  • a two-step evaporation step may be performed according to the evaporation temperature in the solvent removal step to be described later.
  • rapid evaporation is possible by the first organic solvent, which has a relatively faster evaporation rate than the second organic solvent, and by the subsequent slow evaporation of the second organic solvent, the shape of the microcapsules produced is uniform, It may have a smooth surface.
  • the biodegradable polymer film is first densified by evaporation of the first organic solvent having a low boiling point at the interface in contact with water.
  • the biodegradable polymer and the fragrance oil are phase-separated, so that the fragrance oil is stably positioned in the microcapsule core and the biodegradable polymer is phase-separated and densified in the interface direction in contact with water.
  • This two-step evaporation process may be advantageous in that the microcapsules have an improved yield stress compared to the first-step evaporation process.
  • the solution may further include an additional low molecular weight lactic acid-based polymer.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight lactic acid polymer is lower than the weight average molecular weight of the lactic acid polymer, which is the main component of the microcapsule, and a molecular weight sufficient to plasticize the lactic acid polymer is sufficient.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight lactic acid-based polymer may be specifically 1,000 to 30,000 g/mol, and more specifically, 5,000 to 15,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • the low-molecular-weight lactic acid-based polymer may be chemically the same as the above-mentioned lactic acid-based polymer, and by further including a low-molecular-weight lactic acid-based polymer having a molecular weight within the above range, the microcapsule shell is plasticized. It is preferable because it has flexibility and the yield stress is further improved so that the microcapsule is not destroyed when pressed and the fragrance oil can be stably contained therein.
  • the aqueous solution may mean a solution of an aqueous phase containing a dispersion stabilizer and water, and may form a continuous phase when mixed with a solution to be described later.
  • the dispersion stabilizer may mean having an amphiphilic property capable of dispersing both hydrophobicity and hydrophilicity for improving dispersibility of microcapsules and preparing stable capsules, and the dispersion stabilizer may be a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer may be any one or two or more selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate, etc. , preferably using polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the aqueous solution of the aqueous phase may include 0.1 to 10% by weight of the water-soluble polymer, specifically 1 to 5% by weight, based on the total weight of the aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the solution may be added to an aqueous solution to prepare a mixed solution, and emulsified by stirring.
  • the emulsification step may be performed at room temperature and under normal pressure, and the stirring may be performed using a known homomixer, azimixer, or paddle mixer, and the stirring speed is not limited, but specifically 1,000 to It may be performed under the conditions of 10,000 rpm.
  • the solution may form a dispersed phase, and the aqueous solution may form a continuous phase to form an emulsion that is an O/W (Oil in Water) emulsion.
  • the solution is independently dispersed in the form of spherical particles, and the emulsion before being solidified in the form of microcapsules may have a form in which the fragrance oil, the biodegradable polymer and the organic solvent form a homogeneous solution with each other.
  • the volume fraction of the dispersed phase in the emulsion may be 10 to 80%, specifically 20 to 60%, and more specifically 30 to 50%, but is not limited thereto.
  • a first organic solvent removing step of solidifying the microcapsule is included. More specifically, in the homogeneous emulsion, the interfacial tension between the fragrance oil and water is greater than the interfacial tension between the biodegradable polymer containing an ether group or an ester group in the repeating unit and water, and the fragrance oil is located inside and outside.
  • the particles in which the biodegradable polymer is located are formed, and as the first organic solvent is removed, the particles are solidified, the fragrance oil is located in the core, and a core-shell type microcapsule is formed in which the biodegradable polymer forms a shell. it may be
  • the step of removing the first organic solvent may have a value of Equation 1 below 0.2, specifically 0.1 or less, and more specifically, may be performed by stirring under conditions having a value of 0.08 or less.
  • D is the diameter of the stirring means (m)
  • r is the stirring speed (turns/sec)
  • ⁇ is the interfacial tension between the dispersed phase and the continuous phase (N/m)
  • ⁇ d is the viscosity of the dispersed phase (mPa ⁇ s)
  • ⁇ c is the viscosity of the continuous phase (mPa s)
  • ⁇ is the density of the continuous phase (kg/m 3 )
  • ⁇ is the volume fraction of the dispersed phase
  • T e is the temperature of the continuous phase (K)
  • T b is the 1 Indicates the boiling point (K) of an organic solvent.
  • the ratio of the agglomerated secondary particles of the prepared fragrance oil-containing microcapsules may decrease, and the ratio of independent primary particles may increase, and also , it is preferable that the number of microcapsules collapsed by pressure such as an external shock is significantly reduced.
  • the method of removing the first organic solvent is not limited, but specifically, evaporation may be used, and more specifically, evaporation of the first organic solvent may be induced by heating the continuous phase.
  • the evaporation may be performed for 6 to 20 hours at 30 to 50 ° C., specifically 35 to 45 ° C., but is not limited thereto, but aggregation and collapse of particles is suppressed under the above conditions, which is preferable.
  • the evaporation may be carried out under reduced pressure, the first organic solvent can be evaporated in a short time under the above-described evaporation conditions, the surface properties of the prepared particles are excellent, and aggregation and disintegration of the particles are suppressed, which is preferable. can
  • fragrance oil-containing microcapsules of the present invention prepared by the above-described method for preparing microcapsules containing fragrance oil will be described in detail.
  • the fragrance oil-containing microcapsule according to the present invention comprises a core containing fragrance oil and a shell containing a biodegradable polymer, wherein the microcapsule has free flowing and excellent yield stress in a dry state, Due to excellent fragrance oil loading stability, it may have excellent long-time fragrance lasting ability, and may have a characteristic in which the release of fragrance oil is controlled.
  • microcapsule is not agglomerated, the content of independently existing primary particles is increased, and by the organic solvent removal step satisfying Equation 1 above, the shape is uniform, the surface properties are excellent, and it is free in a dry state It may have flow.
  • the microcapsules may have an average diameter of 0.5 to 35 ⁇ m, specifically 3 to 30 ⁇ m.
  • 80% or more of the microcapsule may contain fragrance oil therein. This may mean that the microcapsule does not collapse even in an external impact and maintains a state containing fragrance oil.
  • the enthalpy of melting per unit weight of the lactic acid polymer may be smaller than the enthalpy of melting per unit weight of the lactic acid microparticles ( ⁇ H p ).
  • the microparticle may have a relatively smaller value than the enthalpy of melting per unit weight ( ⁇ H p ) of the lactic acid-based polymer. More specifically, the microcapsule may have a value of Equation 2 below 1, and more specifically, may be smaller than 0.7.
  • ⁇ H mc means the melting enthalpy per unit weight of the lactic acid-based polymer contained in the microcapsule
  • ⁇ H p means the melting enthalpy per unit weight of the lactic acid-based microparticle.
  • the biodegradable molecule of the shell is a polymer with high crystallinity
  • the fragrance oil of the core acts as a plasticizer
  • the shell has flexibility, and has a high yield stress, so that it is repeated repeatedly. It can withstand compression and recovery, so it can easily absorb external stress. More specifically, the microcapsules can be recovered even when compressed up to 30% of the diameter, so that the number of microcapsules destroyed under pressure conditions such as an external impact is small, which is more preferable.
  • the fragrance oil-containing microcapsules of the present invention may be applied in various formulations, and may specifically include a powder form, a liquid form, and the like, but is not limited thereto.
  • the microcapsules containing fragrance oil may be applied in the form of a dispersion.
  • the dispersion may be an aqueous dispersion, and the primary particles may be present in 80 wt% or more of the total weight of the microcapsules in the aqueous dispersion.
  • the microcapsule manufacturing method containing the fragrance oil of the present invention can increase the production of non-agglomerated primary particles even in mass production, and uses a biodegradable polymer, and is eco-friendly and does not generate residual microplastics. may be preferable.
  • the manufactured microcapsules have excellent surface properties, some of the biodegradable polymer of the shell is plasticized by the fragrance oil of the core, have flexible properties, and have excellent yield stress properties that are not easily collapsed by external impact. may be desirable.
  • microcapsules can have free flowing and release control properties for fragrance oils, so they can be used in various fields such as fragrances, biomaterials, pesticides, pharmaceuticals, food, cosmetics, household products, and detergents. suggest that it is applicable.
  • a cantilever-type load cell (LVS-5GA/Kyowa) with a maximum capacity of 50 mN was applied, and a linear stage (PSV-X40D/Piezo) with a resolution of 0.5 ⁇ m that can control minute displacement (PSV-X40D/Piezo) was applied.
  • -tech was used to compress the microcapsules. After compression, using an electron microscope, 5 sheets were measured at different locations of the microcapsules, and the ratio of the broken microcapsules was calculated.
  • citron peel extract After that, after putting the citron peel extract into a separatory funnel, 1% of NaCl based on the weight of the obtained citron peel extract was added and uniformly mixed, and then left standing until the natural citron flavor oil and aqueous solution were separated into layers. , the supernatant, which is the oil layer, was separated from the separatory funnel to obtain 150 g of natural citron oil crude.
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 2 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 80,000 g/mol) in 100 g of distilled water.
  • the prepared emulsion was stirred at a speed of 300 rpm under reduced pressure at 40 °C for 12 hours, and further stirred at 30 °C for 1 hour to completely remove the dichloromethane solvent.
  • white powder which is a microcapsule containing fragrance oil in the form of a core-shell.
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dichloromethane solvent was removed while stirring the emulsion in Example 1 at a speed of 600 rpm.
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, 8 g of polylactic acid was used to prepare and use an oily solution having a viscosity of 90 mPa ⁇ s. .
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that 40 mL of the solution and 100 mL of the aqueous solution were mixed and used in Example 1.
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that the dichloromethane solvent was removed while stirring the emulsion in Example 1 at a speed of 900 rpm and 36°C.
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixed solvent was removed by stirring.
  • Example 1 4 g of polylactic acid having a weight average molecular weight of 180,000 g/mol and 0.2 g of polylactic acid having a weight average molecular weight of 12,000 g/mol were mixed and an oily solution having a viscosity of 45 mPa s was used. In the same manner as in Example 1, microcapsules containing fragrance oil were prepared.
  • Example 1 using ethylcellulose (ETHOCELTM Standard 4 of The Dow Chemical Company) instead of polylactic acid, and using an oily solution having a viscosity of 87 mPa ⁇ s, the same procedure as in Example 1 was carried out. , to prepare microcapsules containing fragrance oil.
  • ETHOCELTM Standard 4 of The Dow Chemical Company ETHOCELTM Standard 4 of The Dow Chemical Company
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the dichloromethane solvent was removed by stirring at room temperature (25° C.) for 24 hours.
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, the dichloromethane solvent was removed by stirring at 50° C. for 12 hours.
  • Microcapsules containing fragrance oil were prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution was prepared by dissolving 0.4 g of sodium alginate (Sigma-Aldrich's W201502) in 100 g of distilled water in Example 1 did.
  • Example 1 2.2 g of polylactic acid was used to prepare an oily solution having a viscosity of 27 mPa ⁇ s, and the emulsion was stirred at 20° C. for 48 hours to remove the dichloromethane solvent. In the same manner as in 1, microcapsules containing fragrance oil were prepared.
  • Example 1 20 mL of the solution and 100 mL of the aqueous solution were mixed and used, and the emulsion was stirred at a speed of 60 rpm and 35 ° C. In the same manner as in Example 1, except that the dichloromethane solvent was removed. Oil-containing microcapsules were prepared.
  • Equation 1 values and average particle sizes of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
  • Example comparative example One 2 3 4 5 6 7 8 One 2 3 4 ⁇ 0.44 0.44 0.44 0.28 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 ⁇ (kg/m 3 ) 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1005 1023 r(turns/sec) 5 10 5 5 15 5 5 5 5 5 5 5 5 D(m) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 ⁇ (N/m) 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.042 0.0018 ⁇ d (mPa s) 63 63 90 63 63 63 45 87 63 63 63 45 ⁇ c (mPa s) 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16
  • FIGS. 2(a) and 2(b) SEM images at room temperature of the microcapsules containing fragrance oil prepared in Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 2(a) and 2(b), respectively, and the microcapsules containing fragrance oil prepared in Comparative Examples 1 and 2 SEM images at room temperature are shown in FIGS. 2(c) and 2(d), respectively.
  • FIG. 3(a) The SEM image at room temperature of the microcapsules containing fragrance oil prepared in Example 1 is shown in FIG. 3(a), and the SEM image after heating to 50° C. for 24 hours is shown in FIG.
  • FIG. 3(b) in the case of the microcapsule containing fragrance oil according to Example 1, it was confirmed that the shape of the microcapsule was maintained even after 24 hours had elapsed under the condition of ° C. It is suggested that the rapid release of the oil is suppressed and that the oil is continuously released.
  • Table 2 below shows the average of the number of aggregated microcapsules out of a total of 100 microcapsules per each area after taking 5 different areas of the microcapsules prepared in the above examples with an electron microscope. In addition, after compressing the microcapsules prepared in the above examples with 10 mN for 30 seconds, taking 5 different areas with an electron microscope, summing the number of destroyed microcapsules among a total of 100 microcapsules for each area. The averages are shown in Table 2 below.
  • the prepared fragrance oil contains It can be confirmed that the microcapsule has a uniform particle size and is a spherical particle with no shape deformation, and has excellent surface properties with a smooth surface. Excellent, it was confirmed that the rapid release of the fragrance oil was suppressed, and the release of the fragrance oil was continuously maintained. Moreover, as the biodegradable polymer, which is the shell, is partially plasticized by the fragrance oil located in the core part of the microcapsule, flexibility and yield stress are increased, so that it is not easily destroyed even by external impact. This means that the fragrance oil can be supported more stably and the fragrance oil can be continuously released for a long period of time, which means that the fragrance performance is further improved.

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Abstract

본 발명은 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법, 이의 제조방법으로 제조된 향 오일을 함유하는 마이크로캡슐, 이를 포함하는 분산액에 관한 것으로, 상기 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법은, 대량 제조시에도 응집이 억제되어 독립적인 1차 입자들의 분포가 증가되고, 균일한 입자형태, 우수한 표면 특성을 가지며, 높은 항복응력을 가져, 외부 압력에의한 변형 회복 능력이 우수하며, 붕괴가 억제되어 향 오일의 안정적인 담지가 가능한 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제공하는 것이다. 또한, 향 오일의 장시간 우수한 발향 지속성 및 향 오일에 대한 방출 제어 특성을 가지는 향 오일 함유 마이크로캡슐 및 이를 포함하는 분산액을 제공하는 것이다.

Description

향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 향 오일을 함유하는 마이크로캡슐 및 이를 포함하는 분산액
본 발명은 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐 및 이를 포함하는 분산액에 관한 것이다.
마이크로캡슐(Microcapsule)은 색제, 촉매, 접착제, 향료, 연료, 농약, 생체재료, 농약, 의약품, 식품, 화장품, 생활용품, 세정제 등 다양한 방면에 널리 쓰이고 있다.
이중에서도, 특히 생체재료나 의약품, 식품, 화장품, 세정제 등(예를 들면, 모발 린스, 바디와쉬, 섬유유연제 등)에 사용되는 향 오일 마이크로캡슐은 인체에 무해해야 하며, 나아가 캡슐이 생분해되는 친환경적인 제품이어야 하는 점이 요구되고 있다.
그러나, 기존의 대부분 방법은 향 오일을 계면활성 고분자나 나노입자를 이용하여 에멀젼 액적을 형성한 후, 멜라민-포름알데히드, 우레아, 우레탄 등의 수지를 에멀젼 향 액적 표면에서 축중합하여 캡슐화하고 있다. 이렇게 제조된 향캡슐은 향 담지력, 담지효율은 우수하나, 사용 후 캡슐이 분해가 되지 않아 환경적으로 문제가 되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 생분해성을 가지는 바이오 고분자(예를 들면, 검아라빅, 전분, 셀루로오스, 젤라틴 알지네이트, 알부민 등) 및 변성 바이오 고분자 (예를 들면, CMC, HPMC, HPMC-AS 등)를 사용하여 향 오일을 담지한 마이크로 캡슐을 제조하려는 시도들이 있었다.
하지만 상기 바이오 고분자들은 상술한 멜라민-포름알데히드 등의 고분자에 비하여 연질 특성을 가지며, 물 혹은 향 오일에 의해 팽윤될 수 있기 때문에, 마이크로캡슐을 대량 생산 시에 1차 입자들이 응집되거나, 압축과 같은 외부의 자극에 의하여 마이크로캡슐이 쉽게 붕괴되어, 향에 대한 담지력 및 담지 안정성이 매우 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 종래에 비하여 생분해성의 바이오 고분자를 사용하여도, 우수한 응집 안정성 및 향 오일의 담지 안정성을 구현할 수 있는 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 생분해성의 바이오 고분자를 사용하여도, 향 오일을 안정적으로 담지할 수 있고, 외부의 압력에 의한 붕괴가 억제되어 담지 안정성이 향상된, 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 향 오일을 담지한 마이크로캡슐의 형상이 균일하며, 응집이 억제되어 개별적인 1차 입자들의 분포가 증가된, 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법으로 제조된 마이크로캡슐 및 이를 포함하는 분산액을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 생분해성 고분자, 향 오일 및 제1 유기용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 분산안정제를 포함하는 수용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 유화하여 상기 용액이 분산상을 형성하고, 상기 수용액이 연속상을 형성하는 유화액을 제조하는 단계; 및 상기 유화액을 하기 식 1을 만족하는 조건에서 교반하여 상기 제1 유기용매를 제거하는 단계;를 포함하는 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법을 특징으로 한다.
[식 1]
Figure PCTKR2020014882-appb-img-000001
(상기 식 1에서 D는 교반수단의 직경(m), r은 교반속도(turns/sec), γ은 분산상과 연속상 사이의 계면장력(N/m), μ d는 분산상의 점도(mPa·s), μ c는 연속상의 점도(mPa·s), ρ는 연속상의 밀도(kg/m 3), φ는 분산상의 부피분율, T e는 연속상의 온도 (K), T b는 상압에서 제 1 유기용매의 끓는 점(K)을 나타낸다.)
본 발명의 일 양태로서 상기 향 오일의 분배계수(partition coefficient, logP)는 3 초과인 것인 향 오일을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 제1 유기 용매의 증발온도(T e)는 상압에서의 제1 유기 용매의 끓는 점(T b) 보다 낮은 값을 갖는 것인 향 오일을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 분산 안정제는 수용해성 고분자인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 용액은 제2 유기용매를 더 포함하며, 상기 제2 유기용매는 제1 유기용매보다 끓는 점이 높은 것인 향 오일을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 제2 유기용매는 제1 유기용매의 중량 기준으로 20 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 마이크로캡슐 표면의 생분해성 고분자는 반복단위 내에 에테르기 또는 에스테르기를 포함하고, 상기 향 오일과 물의 계면장력이 상기 생분해성 고분자와 물의 계면장력 보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 분산상의 부피분율은 30 내지 50 %인 것인 향 오일을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 제1 유기용매를 제거하는 단계는, 감압하에서 제거되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는 마이크로캡슐에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 향 오일을 포함하는 코어 및 생분해성 고분자를 함유하는 쉘을 포함하며, 상기 마이크로캡슐은 건조 상태에서 자유흐름성(free flowing)을 가지며, 상기 향 오일에 대해 방출제어 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 향 오일 함유 마이크로캡슐인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태로서 상기 생분해성 고분자는 알킬 치환 셀룰로스계 고분자 또는 락트산계 고분자 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 알킬 치환 셀룰로스계 고분자는 에틸 셀룰로스(EC)이고, 상기 락트산계 고분자는 폴리락트산(PLA)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 마이크로캡슐의 평균 직경은 3 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 마이크로캡슐은 10 mN으로 30 초간 가압시 80 % 이상의 마이크로캡슐이 내부에 향 오일을 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 마이크로캡슐의 락트산계 고분자의 단위 중량당 용융 엔탈피(ΔH mc)는 락트산계 마이크로입자의 단위 중량당 용융 엔탈피(ΔH p)보다 작은 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서 상기 쉘은 저분자량의 락트산계 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 마이크로캡슐을 포함하고, 상기 마이크로캡슐은 수분산액 내에서 마이크로캡슐 총 중량 중 1차 입자가 80 중량% 이상으로 존재하는 것인 향 오일 함유 마이크로캡슐 분산액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법은 대량 제조시에도 응집이 억제되어 독립적인 1차 입자들의 분포가 증가된 향 오일 함유 마이크로캡슐을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 향 오일 함유 마이크로캡슐은 균일한 형태, 우수한 표면특성을 가지며, 높은 항복응력을 가져, 외부 압력에 의한 형상의 변형 회복력이 우수하고, 붕괴가 억제되어, 향 오일의 담지 안정성이 향상되는 장점을 가진다.
더욱이 우수한 향 오일 담지 안정성으로 인하여, 확산에 의한 발향 능력이 우수하고, 장시간 동안 발향 지속 효과가 우수한 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제조한 향 오일 함유 마이크로캡슐의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 각각 도 2(a) 내지 도 2(d)에 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 향 오일 함유 마이크로캡슐의 상온 및 가온 실험 후의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진을 각각 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '입자'는 '캡슐', '마이크로캡슐', '향 오일 함유 마이크로캡슐' 및 '코어-쉘 입자'를 포함하는 의미로 사용된 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '캡슐', '마이크로캡슐', '향 오일 함유 마이크로캡슐', '코어-쉘 입자'는 동일한 의미로 사용된 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '유화액', '에멀젼(emulsion)'은 동일한 의미로 사용된 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '유기용매'는 '제1 유기용매' 및 '제2 유기용매'를 포함하는 의미로 사용된 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제공한다.
본 발명자는 생분해성을 갖고, 우수한 향 오일 담지 안정성과 대량 생산에도 응집된 2차 입자의 형성이 억제된 향 오일 함유 마이크로캡슐에 대한 연구를 심화하였다. 이에 따라, 생분해성 고분자, 향 오일 및 제1 유기용매를 포함하는 용액을 분산안정제를 포함하는 수용액과 혼합하여 유화하고, 하기 식 1을 만족하는 조건에서 교반하여 제1 유기용매를 제거하는 제조방법을 적용함으로써, 상기와 같은 효과를 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법은, 생분해성 고분자, 향 오일 및 제1 유기용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 분산안정제를 포함하는 수용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 유화하여 상기 용액이 분산상을 형성하고, 상기 수용액이 연속상을 형성하는 유화액을 제조하는 단계; 및 상기 유화액을 하기 식 1을 만족하는 조건에서 교반하여 상기 제1 유기용매를 제거하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2020014882-appb-img-000002
(상기 식 1에서 D는 교반수단의 직경(m), r은 교반속도(turns/sec), γ은 분산상과 연속상 사이의 계면장력(N/m), μ d는 분산상의 점도(mPa·s), μ c는 연속상의 점도(mPa·s), ρ는 연속상의 밀도(kg/m 3), φ는 분산상의 부피분율, T e는 연속상의 온도(K), T b는 상압에서 제 1 유기용매의 끓는 점(K)을 나타낸다.)
상기 용액을 제조하는 단계는, 상기 생분해성 고분자, 향 오일 및 제1 유기용매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 제조된 용액은 오일상일 수 있다.
상기 생분해성 고분자는 미생물, 열, 습기 또는 다른 환경적 요인의 작용으로부터 분해되는 성질을 가지는 고분자를 의미하는 것으로, 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는 알킬 치환 셀룰로스계 고분자 또는 락트산계 고분자일 수 있다.
상기 알킬 치환 셀룰로스계 고분자는 알킬기로 치환된 셀룰로스계 유도체 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 메틸 셀룰로스(methyl cellulose, MC), 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose, EC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게 에틸 셀룰로스(EC)일 수 있다.
상기 락트산계 고분자는 락트산을 구조단위에 포함하는 중합체를 의미하는 것이며, 상기 락트산은 L-락트산, D-락트산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 락트산 단위는 락트산계 고분자를 구성하는 모든 단량체 성분 100 mol%에 대하여 50 mol% 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 60 mol% 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 70 mol% 이상으로 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 폴리락트산(Poly(lactic acid), PLA) 또는 폴리락트산-글리콜산 공중합체(Poly(lactic-co-glycolic acid), PLGA)일 수 있다.
상기 생분해성 고분자의 중량평균분자량은 30,000 내지 1,000,000 g/mol 인 것일 수 있고, 구체적으로는 50,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 100,000 내지 300,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 향 오일은 공지된 향료 성분이면 제한되지 않으나, 구체적으로 천연 또는 합성 방향족 물질에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 천연 방향족 물질은 구체적으로, 꽃 (백합, 라벤더, 장미, 자스민, 네롤리(neroli), 일랑일랑(ylang-ylang)), 줄기 및 잎 (제라늄, 파출리, 페티트그레인), 열매 (아니스 열매, 고수, 캐러웨이(carraway), 향나무), 열매 껍질 (유자(Citus Junos Peel Oil), 베르가못, 레몬, 오렌지), 열매 씨(유자(Citus Junos Seed Oil)), 뿌리 (매스(mace), 안젤리카(angelica), 셀러리, 카르다몸(cardamom), 코스투스(costus), 붓꽃, 칼무스(calmus)), 나무 (소나무, 샌달우드(sandalwood), 구아이아쿰 우드(guaiacum wood), 시더우드(cedarwood), 로즈우드(rosewood)), 약초 및 목초 (타라곤(tarragon), 레몬그라스(lemon grass), 세이지(sage), 백리향), 침엽 및 가지 (가문비나무, 소나무, 구주 소나무, 산악 소나무), 레진 및 발삼 (갈바눔(galbanum), 엘레미(elemi), 벤조인, 미르라(myrrh), 올리바눔(olibanum), 오포파낙스(opoponax)) 추출물 등의 식물계 원료의 추출물을 포함하는 것일 수 있다. 또한 동물 원료의 사향 및 해리향 등을 포함할 수도 있다.
상기 합성 방향족 물질은 구체적으로, 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알콜 또는 탄화수소 유형의 생성물 등일 수 있다.
상기 에스테르 유형의 방향족 물질 화합물은 구체적으로, 벤질 아세테이트, 페녹시-에틸 이소부티레이트, p-tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 리날릴 아세테이트, 디메틸-벤질카르비닐 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 에틸메틸페닐 글리시네이트, 알릴시클로헥실 프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에테르는 구체적으로, 벤질 에틸 에테르 등을 포함하고; 알데히드는 예를 들어, 8 내지 18개의 탄화수소 원자를 갖는 선형 알칸알, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬릴 옥시아세트알데히드, 시클라멘 알데히드, 히드록시시트로넬랄, 릴리알 및 부르지오날 등을 포함하고; 케톤은 예를 들어, 이오논, α-이소메틸이오논 및 메틸 세드릴 케톤 등을 포함하고; 알콜은 예를 들어, 아네톨, 시트로넬롤, 유게놀, 이소유게놀, 게라니올, 리날로올, 페닐 에틸 알콜 및 테르피놀 등을 포함하고; 탄화수소는 주로 테르펜 및 발삼을 포함하는 것일 수 있다.
상기 향 오일은 비교적 낮은 휘발성의 에테르성 오일, 예를 들어 세이지 오일, 캐모마일 오일, 클로브 오일, 멜리사 오일, 계피 잎 오일, 라임꽃 오일, 향나무 열매 오일, 베티버 오일, 올리바눔 오일, 갈바눔 오일, 라볼라눔 오일 및 라반딘 오일 등을 더 포함하는 것일 수도 있다.
상기 향 오일은 소수성(hydrophobicity)을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 분배계수(partition coefficient, logP)는 1 초과인 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 3 초과인 것일 수 있다. 상기 범위에서, 후술하는 유화단계에서 분산상의 향 오일이 코어(내부)에 위치하고, 생분해성 고분자가 쉘(외곽)을 형성하는 코어-쉘 형태의 마이크로캡슐의 형성이 용이하여 바람직할 수 있다.
상기 제1 유기용매는 후술하는 수용액과의 혼합에서 분산상을 형성하고, 상기 생분해성 고분자와 향 오일을 용해시킬 수 있는 것이면 제한되지 않으나, 구체적으로 상압에서의 증발온도(T e)가 끓는점(T b) 보다 낮은 값을 갖는 것일 수 있다.
상기 제1 유기용매는 물에 대해 혼화성을 가지지 않는 유기용매 중에 선택될 수 있으며, 구체적으로 에테르(ether), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 및 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 사용할 수 있다.
상기 오일상의 용액에서 상기 생분해성 고분자와 향 오일은 1 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로 2 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 생분해성 고분자와 향 오일은 중량비로 1 : 1 내지 4 : 1의 중량비로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로 1.3 : 1 내지 2.5 : 1의 중량비로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 용액은 상기 제1 유기용매와 혼화성을 갖는 제2 유기용매를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 제1 유기용매와 제2 유기용매의 혼합 유기용매는 후술하는 수용액과의 혼합에서 분산상을 형성하는 것일 수 있다. 상기 제2 유기용매는 물에 대해 혼화성을 가지지 않는 유기용매 중에 선택될 수 있으며, 제1 유기용매보다 상대적으로 끓는 점이 더 높은 것일 수 있다.
상기 제2 유기용매를 더 포함하는 경우, 제1 유기용매는 전체 혼합 유기용매에 대하여 부피 기준으로 50 % 이상으로 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2 유기용매는 제1 유기용매의 중량 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하, 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 용액이 제2 유기용매를 더 포함하는 2성분계의 유기용매를 사용하는 경우, 후술하는 용매의 제거 단계에서 증발 온도에 따라 2단계 증발 단계를 가질 수 있다. 구체적으로 설명하면, 상대적으로 제2 유기용매보다 증발속도가 빠른 제1 유기용매에 의하여 빠른 증발이 가능하고, 후속되는 제2 유기용매의 느린 증발에 의하여, 제조되는 마이크로캡슐의 형태가 균일하며, 매끄러운 표면을 가질 수 있다. 특히 서로 다른 끓는점을 가지는 2개의 유기용매를 사용함에 따라 물과 접하는 계면에서 낮은 끓는점을 가지는 제1 유기용매의 증발에 의해 생분해성 고분자 필름이 먼저 밀도화된다. 이어서 제2 유기용매가 서서히 증발되면서 생분해성 고분자와 향 오일이 상분리되어 마이크로캡슐 코어에 안정적으로 향 오일이 위치하고 물과 접하는 계면 방향으로 생분해성 고분자가 상분리되고 밀도화될 수 있다. 이러한 2단계 증발 공정은 1단계 증발 공정에 비해 마이크로캡슐이 향상된 항복응력을 가지도록 하는 점에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 용액은 추가의 저분자량의 락트산계 고분자를 더 포함할 수 있다. 저분자량의 락트산계 고분자의 중량평균분자량은 마이크로캡슐의 주요 성분인 락트산계 고분자의 중량평균분자량보다 낮은 것을 의미하며, 락트산계 고분자를 가소화할 수 있는 정도의 분자량이면 충분한다. 상기 저분자량의 락트산계 고분자의 중량평균분자량은 구체적으로 1,000 내지 30,000 g/mol일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5,000 내지 15,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 저분자량의 락트산계 고분자는 상술한 락트산계 고분자의 종류와 화학적으로 동일한 것을 사용할 수 있고, 상기 범위의 분자량을 가지는 저분자량의 락트산계 고분자를 더 포함함으로써, 제조되는 마이크로캡슐의 쉘이 가소화되어 유연성을 가지고, 항복응력이 더 향상되어 가압시 마이크로캡슐이 파괴되지 않고 내부에 향 오일을 안정적으로 함유할 수 있어 바람직하다.
상기 수용액은 분산 안정제와 물을 포함하는 수상의 용액을 의미하는 것일 수 있고, 후술하는 용액과의 혼합에서 연속상을 형성하는 것일 수 있다. 상기 분산 안정제는 마이크로캡슐의 분산성 향상과 안정된 캡슐을 제조하기 위한 소수성과 친수성을 모두 분산시킬 수 있는 양친성 특성을 가지는 것을 의미하는 것일 수 있고, 상기 분산 안정제는 수용해성 고분자일 수 있다.
상기 수용해성 고분자는 구체적으로 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 비 닐아세테이트의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA)를 사용하는 것일 수 있다.
상기 수상의 수용액은 수용액 총 중량에 대하여 상기 수용해성 고분자를 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유화하는 단계는, 상기 용액을 수용액에 투입하여 혼합용액을 제조하고, 교반하여 유화하는 것일 수 있다. 상기 유화 단계는 상온, 상압하에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 교반은 공지되어 있는 호모믹서, 아지믹서 또는 패들믹서 등을 이용하여 수행하는 것일 수 있고, 교반 속도는 제한되지 않으나, 구체적으로는 1,000 내지 10,000 rpm의 조건으로 수행하는 것일 수 있다.
이때, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 용액이 분산상을 형성하고, 상기 수용액이 연속상을 형성하여 O/W(Oil in Water) 에멀젼(emulsion)인 유화액을 형성하는 것일 수 있다. 상기 용액은 구형의 입자형태로 독립적으로 분산되고, 마이크로캡슐의 형태로 고형화되기 전의 유화액은 향 오일, 생분해성 고분자 및 유기용매가 서로 균질한 용액을 형성하는 형태를 가질 수 있다.
상기 유화액에서 분산상의 부피분율은 10 내지 80 %일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 60 %일 수 있고, 더욱 구체적으로는 30 내지 50 %일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 마이크로캡슐의 형태로 고형화되기 전의 균질한 상태의 유화액에서 제1 유기용매를 제거하여, 마이크캡슐을 고형화하는 제1 유기용매 제거단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 균질한 상태의 유화액에서, 반복단위 내에 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 생분해성 고분자와 물의 계면장력보다, 향 오일과 물의 계면장력이 더욱 커, 향 오일이 내부에 위치하고, 외부에 생분해성 고분자가 위치하는 입자가 형성되고, 제1 유기 용매를 제거함에 따라, 상기 입자가 고형화되면서, 코어에 향 오일이 위치하고, 생분해성 고분자가 쉘을 형성하는 코어-쉘 형태의 마이크로캡슐이 형성되는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 유기용매를 제거하는 단계는 하기 식 1의 값이 0.2 이하를 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 0.1 이하, 보다 구체적으로 0.08 이하의 값을 가지는 조건에서 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2020014882-appb-img-000003
(상기 식 1에서 D는 교반수단의 직경(m), r은 교반속도(turns/sec), γ은 분산상과 연속상 사이의 계면장력(N/m), μ d는 분산상의 점도(mPa·s), μ c는 연속상의 점도(mPa·s), ρ는 연속상의 밀도(kg/m 3), φ는 분산상의 부피분율, T e는 연속상의 온도(K), T b는 상압에서 제 1 유기용매의 끓는 점(K)을 나타낸다.
상기 식 1의 값을 만족하는 범위에서 제1 유기용매를 제거함으로써, 제조되는 향 오일 함유 마이크로캡슐의 응집된 2차 입자의 비율이 감소하며, 독립된 1차 입자의 비율이 증가할 수 있고, 또한, 외부 충격 등과 같은 가압에 의하여 붕괴되는 마이크로캡슐의 수가 현저히 저감되어 바람직하다.
상기 제1 유기용매를 제거하는 방법으로는 제한되지 않으나, 구체적으로 증발을 이용하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 연속상을 가열함으로써 제1 유기용매의 증발을 유도하는 것일 수 있다. 상기 증발은 30 내지 50 ℃, 구체적으로는 35 내지 45 ℃에서 6 내지 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 조건에서 입자의 응집 및 붕괴 현상이 억제되어 바람직하다. 또한, 상기 증발은 감압하에서 수행되는 것일 수 있고, 상술한 증발 조건에서 단시간에 제1 유기용매를 증발시킬 수 있고, 제조되는 입자의 표면 특성이 우수하고, 입자의 응집 및 붕괴가 억제되어 바람직할 수 있다.
이하, 상술한 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐 제조방법에 의하여 제조된 본 발명의 향 오일 함유 마이크로캡슐에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 향 오일 함유 마이크로캡슐은, 향 오일을 포함하는 코어 및 생분해성 고분자를 함유하는 쉘을 포함하며, 상기 마이크로캡슐은 건조 상태에서 자유흐름성(free flowing) 및 우수한 항복응력을 가지고, 우수한 향 오일 담지 안정성으로 인하여, 장시간 발향 지속 능력이 우수하며, 향 오일의 방출이 제어되는 특성을 가지는 것일 수 있다.
상기 마이크로캡슐은 응집되지 않고, 독립적으로 존재하는 1차 입자들의 함유량이 증가하고, 상술한 식 1을 만족하는 유기용매 제거 단계에 의하여, 형태가 균일하고, 표면 특성이 우수하여, 건조상태에서 자유흐름성을 가지는 것일 수 있다.
상기 마이크로캡슐은 평균 직경이 0.5 내지 35 ㎛인 것일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 30 ㎛인 것일 수 있다.
상기 마이크로캡슐은 10 mN으로 30 초간 가압시 80 % 이상의 마이크로캡슐이 내부에 향 오일을 함유하는 것일 수 있다. 이는 외부 충격에서도 마이크로캡슐이 붕괴되지 않고, 향 오일을 함유하는 상태를 유지하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 향 오일 함유 마이크로캡슐은 락트산계 고분자의 단위 중량당 용융 엔탈피(ΔH mc)는 락트산계 마이크로입자의 단위 중량당 용융 엔탈피(ΔH p)보다 작은 것일 수 있다. 이는 상기 향 오일 함유 마이크로캡슐은 식 1의 조건을 만족함에 따라 향 오일에 의하여, 쉘이 일부 가소화되어, 락트산계 고분자의 단위 중량당 용융 엔탈피(ΔH mc)가 향 오일을 함유하지 않는 락트산계 마이크로 입자의 락트산계 고분자의 단위 중량당 용융엔탈피(ΔH p)보다 상대적으로 작은 값을 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 마이크로캡슐은 하기 식 2의 값이 1 보다 작은 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.7 보다 작은 것일 수 있다.
[식 2]
ΔH mc / ΔH p
(상기 식 2에서 ΔH mc는 마이크로캡슐에 포함되는 락트산계 고분자 단위 중량당 용융 엔탈피를 의미하며, ΔH p는 락트산계 마이크로입자의 단위 중량당 용융 엔탈피를 의미한다.)
구체적으로 본 발명의 마이크로캡슐은 쉘의 생분해성 분자가 높은 결정성을 가지는 고분자임에도 불구하고, 코어의 향 오일이 가소제의 역할을 하여, 쉘이 유연성을 가지게 되고, 높은 항복응력을 가지게 되어 반복적인 압축과 회복에도 견딜 수 있어 외부 응력을 용이하게 흡수할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 마이크로캡슐은 직경의 30 %까지 압축되어도 회복할 수 있어, 외부의 충격 등과 같은 가압 조건에서 파괴되는 마이크로캡슐의 수가 적어 더욱 바람직할 수 있다.
본 발명의 향 오일 함유 마이크로캡슐은 다양한 제형으로의 적용이 가능하고, 구체적으로 분말형태, 액상형태 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직한 일 양태로서, 상기 향 오일 함유 마이크로캡슐은 분산액의 형태로 적용할 수 있다. 상기 분산액은 수분산액일 수 있고, 상기 수분산액 내에서 마이크로캡슐 총 중량 중 1차 입자가 80 중량% 이상으로 존재하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐 제조방법은, 대량생산에도 응집되지 않은 1차 입자들의 생산량을 증가시킬 수 있고, 생분해성 고분자를 사용하여, 친환경적이며, 잔류 미세 플라스틱을 발생시키지 않아 바람직할 수 있다.
또한, 제조되는 마이크로캡슐은 표면특성이 우수하며, 코어의 향 오일에 의하여 쉘의 생분해성 고분자가 일부 가소화되며, 유연한 특성을 가지며, 외부 충격에 의하여 쉽게 붕괴되지 않은 우수한 항복응력 특성을 가지는 것으로 바람직할 수 있다.
더욱이 상기 특성으로 인하여, 마이크로캡슐은 자유흐름성(free flowing) 및 향 오일에 대한 방출제어 특성을 가질 수 있어, 향료, 생체재료, 농약, 의약품, 식품, 화장품, 생활용품, 세정제 등 다양한 분야에 적용 가능함을 시사한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실험방법]
1. 압축시험
마이크로캡슐에 작용하는 압축 하중을 측정하기 위해 최대 용량이 50 mN인 외팔보 형식의 로드셀(LVS-5GA/Kyowa)을 적용하였고, 미소 변위 제어가 가능한 분해능이 0.5 ㎛인 리니어 스테이지(PSV-X40D/Piezo-tech)를 이용하여 마이크로캡슐을 압축하였다. 압축 이후, 전자현미경을 이용하여, 마이크로캡슐의 각각 다른 위치에서 5장씩 측정하여, 파괴된 마이크로캡슐의 비율을 계산하였다.
[제조예]
a). 유자과피 추출액으로부터 천연 유자향 오일원료를 분리하는 제 1단계
깨끗이 세척한 천연유자 10kg을 상온, 상압에서 증류수를 분사할 수 있는 장치가 부착된 표면이 거친 플라스틱 원통으로 이루어진 박피기에 넣은 다음, 박피기를 회전시킴과 동시에 증류수를 분사하여 유자표면을 거칠게 처리하는 과정에 박피되면서 증류수에 천연 유자향 오일이 함유된 유자과피추출물 5kg을 수득하였다.
이후, 상기 유자과피 추출물을 분액깔대기에 넣은 후 NaCl을 상기 수득된 유자과피 추출물 중량 대비 1%를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 천연 유자향 오일액과 수용액이 층분리가 될 때까지 정치시킨 다음, 분액깔대기로부터 오일층인 상등액 부분을 분리하여 천연 유자향 오일원료(crude) 150g을 수득하였다.
b). 산폐성 물질을 제거하여 순수 유자에센셜오일을 수득하는 제 2단계
상기에서 수득한 천연 유자향 오일원료(crude)를 20g 채취하고 시료에 유자향 오일원료 중량 대비 이온성 액체인 1-부틸-3-메틸이미다조리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazorium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide)를 5 %를 첨가한 다음, 각각 진공 회전농축기가 장착된 증류기에 넣고 진공압력 760 Torr 및 온도 50 ℃ 조건으로 시료의 투입량 무게 대비 90 %로 감소될 때까지 진공회전농축하여 상기 유자향 오일원료(crude)에 포함된 산폐성 물질이 제거된 순수 유자에센셜오일을 수취하였다.
[실시예 1]
폴리락트산(분자량 180,000g/mol) 6 g과 상기 제조예에서 제조한 유자에센셜 오일 4 g을 교반기를 이용해 디클로로메탄 용매(T b = 39.7 ℃) 80 g에 완전히 용해시켜 점도가 63 mPa·s인 오일상인 용액을 제조하였다.
증류수 100 g에 폴리비닐알코올(분자량 80,000g/mol) 2 g을 용해시켜 수용액을 제조하였다.
제조한 용액 80 mL와 수용액 100 mL를 혼합하여 호모믹서(homomixer, 직경 0.25 m)를 이용하여 2,000 rpm의 조건으로 5 분간 유화시켜, 상기 용액이 분산상을 형성하고, 상기 수용액이 연속상을 형성하는 유화액을 제조하였다.
제조한 유화액을 감압하에서 300 rpm의 속도, 40 ℃에서 12 시간 동안 교반하고, 추가로 30 ℃에서 1 시간 동안 더 교반하여 디클로로메탄 용매를 완전히 제거하였다.
이후, 증류수로 세척여과하고 진공건조오븐에서 건조시켜 코어-쉘(core-shell) 형태의 향 오일 함유 마이크로캡슐인 흰색의 파우더를 수득하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 유화액을 600 rpm의 속도로 교반하며 디클로로메탄 용매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 폴리락트산을 8 g를 사용하여, 점도가 90 mPa·s인 오일상 용액을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 용액 40 mL와 수용액 100 mL를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 유화액을 900 rpm의 속도, 36 ℃에서 교반하며 디클로로메탄 용매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 디클로로메탄 용매(T b = 39.7 ℃) 75 g, 클로로포름 용매 5 g을 혼합한 혼합 용매를 사용하고, 유화액을 40 ℃에서 24 시간 동안 교반하고, 이후 30 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 혼합 용매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서, 중량평균분자량 180,000 g/mol의 폴리락트산 4 g과 중량평균분자량 12,000 g/mol의 폴리락트산 0.2 g을 혼합하여 점도 45 mPa·s의 오일상의 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서, 폴리락트산 대신에 에틸셀룰로스(The Dow Chemical Company의 ETHOCEL™Standard 4)를 사용하여, 점도 87 mPa·s의 오일상 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 상온(25 ℃)에서 24 시간 동안 교반하여 디클로로메탄 용매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 50 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 디클로로메탄 용매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 증류수 100 g에 소듐알지네이트(sodium alginate, Sigma-Aldrich의 W201502) 0.4 g을 용해시켜 수용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 폴리락트산을 2.2 g를 사용하여, 점도가 27 mPa·s인 오일상 용액을 제조하고, 유화액을 20 ℃에서 48 시간 동안 교반하여 디클로로메탄 용매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 용액 20 mL와 수용액 100 mL를 혼합하여 사용하고, 유화액을 60 rpm의 속도, 35 ℃에서 교반하며 디클로로메탄 용매를 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 향 오일 함유 마이크로캡슐을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들의 식 1 값 및 평균 입도를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
φ 0.44 0.44 0.44 0.28 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44 0.44
ρ
(kg/m 3)		 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1023 1005 1023
r(turns/sec) 5 10 5 5 15 5 5 5 5 5 5 5
D(m) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
γ(N/m) 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.042 0.0018
μ d(mPa·s) 63 63 90 63 63 63 45 87 63 63 63 27
μ c (mPa·s) 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16 16
T e(K) 313 313 313 313 309 313 313 313 297 323 313 293
T b(K) 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7 312.7
식1 0.060 0.026 0.066 0.039 0.072 0.060 0.055 0.065 0.645 0.501 0.401 0.598
평균입도(㎛) 8 8.2 15.2 7.3 12.8 9.2 6.5 17.2 6.5 10.4 11.2 8.5
[식 1]
Figure PCTKR2020014882-appb-img-000004

(상기 식 1에서 D는 교반수단의 직경(m), r은 교반속도(turns/sec), γ은 분산상과 연속상 사이의 계면장력(N/m), μ d는 분산상의 점도(mPa·s), μ c는 연속상의 점도(mPa·s), ρ는 연속상의 밀도(kg/m 3), φ는 분산상의 부피분율, T e는 연속상의 온도(K), T b는 상압에서 제 1 유기용매의 끓는 점(K)을 나타낸다.)
상기 실시예들 및 비교예들에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.[실험예 1] 향 오일 함유 마이크로캡슐의 표면 특성 및 향 오일 방출특성 평가
상기 실시예 1, 2에서 제조한 향 오일 함유 마이크로캡슐의 상온에서의 SEM 이미지를 각각 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었고, 비교예 1, 2에서 제조한 향 오일 함유 마이크로캡슐의 상온에서의 SEM 이미지를 각각 도 2(c) 및 도 2(d)에 나타내었다.
상기 도 2(a) 및 도 2(b)에서와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 향 오일 함유 마이크로캡슐의 경우, 도 2(b) 및 도 2(c)의 비교예 1 및 비교예 2에 따른 향 오일 함유 마이크로캡슐과 달리, 표면이 찌그러지지 않고, 매끄러운 균질한 특성을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 향 오일 함유 마이크로캡슐의 향 오일 방출특성 평가
상기 실시예 1에서 제조한 향 오일 함유 마이크로캡슐의 상온에서의 SEM 이미지를 도 3(a)에 나타내었고, 50 ℃, 24 시간 조건으로 가온 후의 SEM 이미지를 도 3(b)에 나타내었다. 상기 도 3(b)에서와 같이, 실시예 1에 따른 향 오일 함유 마이크로캡슐의 경우, ℃의 조건에서 24 시간 경과 이후에도, 마이크로캡슐의 형태가 유지되는 것을 확인할 수 있었고, 이는 외부 조건에 따른 향 오일의 급속한 방출이 억제되며, 지속적으로 방출되는 것을 시사하는 것이다.
[실험예 3] 향 오일 함유 마이크로캡슐의 응집 특성 및 압축 특성 평가
상기 실시예들에서 제조한 마이크로캡슐을 전자현미경으로 각각 다른 영역을 5장 촬영 후, 각 영역당 총 100 개의 마이크로캡슐 중 응집된 마이크로캡슐의 수를 합산하여 평균한 것을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예들에서 제조한 마이크로캡슐을 10 mN으로 30 초간 압축 후, 전자현미경으로 각각 다른 영역을 5장 촬영 후, 각 영역당 총 100 개의 마이크로캡슐 중 파괴된 마이크로캡슐의 수를 합산하여 평균한 것을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 응집 입자 평균 개수 압축 전 압축 후
실시예 1 7 100 94
실시예 2 5 100 96
실시예 3 6 100 92
실시예 4 4 100 95
실시예 5 5 100 91
실시예 6 3 100 99
실시예 7 4 100 99
실시예 8 10 100 87
비교예 1 22 86 56
비교예 2 16 88 42
비교예 3 27 86 41
비교예 4 31 87 38
비교예 5 33 82 34
상기 표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 7의 경우, 압축 전후의 마이크로캡슐의 개수 변화가 거의 없는 것을 확인 할 수 있는데 반해, 비교예 1 내지 5의 경우, 압축 후, 파괴된 마이크로캡슐이 약 35 % 이상인 것을 확인할 수 있었다.이는 본 발명의 제조방법에 따른 향 오일 함유 마이크로캡슐의 항복응력이 높아, 외부 충격에 의한 변형 회복률이 높고, 파괴에 대한 저항력이 향상된 것을 의미하는 것이다.
즉, 상기 도 2와 도 3 및 표 2에서 확인할 수 있듯, 상기 표 1에서 나타낸 식 1을 만족하는 조건에서 제조된 본 발명의 일 양태에 따른 실시예 1 내지 8의 경우, 제조된 향 오일 함유 마이크로캡슐의 입도가 균일하며, 형태의 변형이 없는 구형의 입자로, 표면이 매끄러운 우수한 표면 특성을 가지는 것을 확인할 수 있고, 또한, 고온 및 외력 등과 같은 외부의 가혹 조건에서도, 향 오일의 담지 안정성이 뛰어나, 향 오일의 급속한 방출이 억제되고, 지속적으로 향 오일의 방출이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이, 마이크로캡슐의 코어 부분에 위치하는 향 오일에 의하여 쉘인 생분해성 고분자가 부분적으로 가소화됨에 따라, 유연성 및 항복응력이 증가하여 외부 충격에도 쉽게 파괴되지 않는 것을 알 수 있었다. 이는 향 오일을 더욱 안정적으로 담지할 수 있으며, 장기간 동안 지속적으로 향 오일을 방출할 수 있어, 발향성능이 더욱 향상되는 것을 의미하는 것이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 생분해성 고분자, 향 오일 및 제1 유기용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 분산안정제를 포함하는 수용액에 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 유화하여 상기 용액이 분산상을 형성하고, 상기 수용액이 연속상을 형성하는 유화액을 제조하는 단계; 및
    상기 유화액을 하기 식 1을 만족하는 조건에서 교반하여 상기 제1 유기용매를 제거하는 단계;
    를 포함하는 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
    [식 1]
    Figure PCTKR2020014882-appb-img-000005
    (상기 식 1에서 D는 교반수단의 직경(m), r은 교반속도(turns/sec), γ은 분산상과 연속상 사이의 계면장력(N/m), μ d는 분산상의 점도(mPa·s), μ c는 연속상의 점도(mPa·s), ρ는 연속상의 밀도(kg/m 3), φ는 분산상의 부피분율, T e는 연속상의 온도 (K), T b는 상압에서 제 1 유기용매의 끓는 점(K)을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 향 오일의 분배계수(partition coefficient, logP)는 3 초과인 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매의 증발온도(T e)는 상압에서의 제1 유기 용매의 끓는 점(T b) 보다 낮은 값을 갖는 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산 안정제는 수용해성 고분자인 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용액은 제2 유기용매를 더 포함하며, 상기 제2 유기용매는 제1 유기용매보다 끓는 점이 높은 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서
    상기 제2 유기용매는 제1 유기용매의 중량 기준으로 20 중량% 이하로 포함되는 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐 표면의 생분해성 고분자는 반복단위 내에 에테르기 또는 에스테르기를 포함하고, 상기 향 오일과 물의 계면장력이 상기 생분해성 고분자와 물의 계면장력 보다 큰 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산상의 부피분율은 30 내지 50 %인 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기용매를 제거하는 단계는, 감압하에서 제거되는 것인 향 오일을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  10. 마이크로캡슐에 있어서,
    상기 마이크로캡슐은 향 오일을 포함하는 코어 및 생분해성 고분자를 함유하는 쉘을 포함하며,
    상기 마이크로캡슐은 건조 상태에서 자유흐름성(free flowing)을 가지며,
    상기 향 오일에 대해 방출제어 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 향 오일 함유 마이크로캡슐.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자는 알킬 치환 셀룰로스계 고분자 또는 락트산계 고분자 인 향 오일 함유 마이크로캡슐.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알킬 치환 셀룰로스계 고분자는 에틸 셀룰로스(EC)이고, 상기 락트산계 고분자는 폴리락트산(PLA)인 것인 향 오일 함유 마이크로캡슐.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐의 평균 직경은 3 내지 30 ㎛인 것인 향 오일 함유 마이크로캡슐.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐은 10 mN으로 30 초간 가압시 80 % 이상의 마이크로캡슐이 내부에 향 오일을 함유하는 것인 향 오일 함유 마이크로캡슐.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐의 락트산계 고분자의 단위 중량당 용융 엔탈피(ΔH mc)는 락트산계 마이크로입자의 단위 중량당 용융 엔탈피(ΔH p)보다 작은 것인 향 오일 함유 마이크로캡슐.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 쉘은 저분자량의 락트산계 고분자를 더 포함하는 것인 향 오일 함유 마이크로캡슐.
  17. 제10항에 따른 마이크로캡슐을 포함하고, 상기 마이크로캡슐은 수분산액 내에서 마이크로캡슐 총 중량 중 1차 입자가 80 중량% 이상으로 존재하는 것인 향 오일 함유 마이크로캡슐 분산액.
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