WO2022035040A1 - 전기화학 소자용 분리막 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, and specifically, an electrochemical device capable of exhibiting improved flame retardancy and/or improved ionic conductivity, and an electrochemical device having a high concentration electrolyte together with or independently thereof It relates to a separator for a device.
  • the separator prevents a short circuit by preventing physical contact between the two electrodes in the electrochemical device and at the same time provides a path for ions to pass through. It provides a closure function to block the stoma.
  • An object of the present invention is to provide a separator having excellent flame retardancy.
  • Another object of the present invention is to provide a separator having improved thermal stability.
  • Another object of the present invention is to provide a separation membrane having improved ionic conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a separator having excellent liquid electrolyte wettability.
  • Another object of the present invention is to provide a separator capable of implementing an electrochemical cell provided with a high-concentration liquid electrolyte.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical cell having improved at least one property of flame retardancy, thermal stability, ionic conductivity, electrolyte wettability, and productivity, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a coating solution for use in the manufacture of an electrochemical cell having improved one or more properties of flame retardancy, thermal stability, ionic conductivity, electrolyte wettability, and productivity.
  • the composite separator according to the present invention is for an electrochemical device, and includes a porous substrate; and crystalline metal salts.
  • the metal salt may include a metal salt containing a sulfonyl group.
  • the porous substrate may include a porous film, and the metal salt may be located on the surface of the porous film.
  • the porous substrate includes: a porous film; and a porous coating layer positioned on at least one surface of the porous film, and the metal salt may be positioned in one or more regions of the interface between the porous film and the porous coating layer, the inside of the porous coating layer, and the surface of the porous coating layer.
  • the porous coating layer may include inorganic particles, organic particles, organic-inorganic composite particles, or mixed particles thereof.
  • the metal salt containing a sulfonyl group may be any one or more selected from compounds satisfying the following Chemical Formulas 1 to 4.
  • a + is a monovalent cation
  • R 1 is F, CFH 2 , CF 2 H, or C n F 2n +1 (n is a natural number greater than or equal to 1).
  • a 2+ is a divalent cation
  • R 1 is F, CFH 2 , CF 2 H, or C n F 2n +1 (n is a natural number greater than or equal to 1).
  • a + is a monovalent cation
  • R 1 and R 2 are each independently F, CFH 2 , CF 2 H, or C n F 2n +1 (n is a natural number greater than or equal to 1).
  • a 2+ is a divalent cation
  • R 1 and R 2 are each independently F, CFH 2 , CF 2 H, or C n F 2n+1 (n is a natural number greater than or equal to 1).
  • the composite separator may be a salt source for supplying a metal salt to an electrolyte provided in an electrochemical device.
  • the metal salt may be fixed by any one or more binding components selected from linear polymers and crosslinked polymers.
  • the fixing may be accomplished by curing a curing component having hardenability, which is converted into a binding component by curing, in a mixed state with a metal salt.
  • the composite separator is located on one side of the porous substrate and may include a coating layer containing a metal salt.
  • the porous substrate includes: a porous film; and a porous coating layer positioned on at least one surface of the porous film, wherein the composite separator is between the porous film and the porous coating layer, the surface region of the porous coating layer, or between the porous film and the porous coating layer and the surface region of the porous coating layer, respectively. and may include a coating layer containing a metal salt.
  • the coating layer containing the metal salt may further contain one or more polymers selected from linear polymers and crosslinked polymers.
  • the metal salt content which is the mass of the metal salt per unit area of the porous substrate, may be 0.1 to 5.0 mg/cm 2 .
  • the metal ion participating in the electrochemical reaction of the electrochemical device provided with the composite separator is the active ion
  • the metal ion of the metal salt may include the active ion
  • the composite separator according to an embodiment may satisfy Equation 1 below.
  • Wdry is the mass of the composite separator before contact with the electrolyte
  • Wwet is a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1 with LiPF 6 dissolved at a concentration of 1M. It is the mass of the composite separator recovered and dried after immersion at 25° C. for 1 hour
  • Wm is the mass of the metal salt contained in the composite separator before contact with the electrolyte.
  • the present invention includes a flame retardant separator.
  • the flame-retardant separator according to the present invention is recovered after being impregnated with the following reference electrolyte for 1 minute, and immediately after recovery, when the direction of gravity and the in-plane direction of the separator are positioned parallel to each other, droplets fall from the separator to the floor for 1 minute In the following flame-retardant test performed at a time when not in use, no flame is generated from the separator.
  • Reference electrolyte mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1, lithium salt of LiPF 6 , LiPF 6 concentration of 1M, temperature of 25°C ⁇ 5°C
  • the present invention includes an electrochemical device including the above-described composite separator for an electrochemical device.
  • the present invention includes an electrochemical device including the above-described flame-retardant separator.
  • a metal ion participating in the electrochemical reaction of the electrochemical device as an active ion the molar concentration of the salt of the active ion contained in the electrolyte may be 0.5 to 6.0M.
  • An electrochemical device includes an anode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte; with metal ions participating in the electrochemical reaction as active ions, the electrolyte is a high-concentration electrolyte containing 1M or more salts of active ions, and in a state wetted to the electrolyte, the ionic conductivity of the separator is 0.3 mS/cm or more, and the ion mobility coefficient of the active ions of the separation membrane is 0.3 or more.
  • the present invention includes an electrochemical module (secondary battery module) in which two or more of the above-described electrochemical devices are electrically connected.
  • the present invention includes a device powered by an energy storage device including the electrochemical device described above.
  • the composite separator according to an embodiment of the present invention contains a crystalline metal salt, and has the advantage of being able to convert a low-concentration electrolyte into a high-concentration electrolyte within the electrochemical device.
  • the composite separator according to an embodiment of the present invention has crystallinity and contains a metal salt containing a sulfonyl group, and thus has the advantage of exhibiting flame retardancy and, furthermore, remarkably improved ionic conductivity.
  • the composite separator according to the present invention does not substantially change the established components and manufacturing process in an electrolyte-based electrochemical device, and can adopt conventionally established processes and materials substantially as it is, and has wettability There is an advantage in that it is possible to implement an electrochemical device having a high concentration liquid electrolyte without causing deterioration or a decrease in productivity, an electrochemical device having improved safety due to flame retardancy, and/or an electrochemical device having excellent electrochemical properties by improved ionic conductivity. .
  • Example 3 is a photograph evaluating the flame retardancy of Example 3.
  • Example 2 is a photograph evaluating the flame retardancy of Example 4.
  • Example 3 is a photograph evaluating the flame retardancy of Example 5.
  • Example 4 is a photograph evaluating the flame retardancy of Example 6.
  • Example 7 is a photograph evaluating the flame retardancy of Example 7.
  • Example 6 is a photograph evaluating the flame retardancy of Example 8.
  • Example 7 is a photograph evaluating the flame retardancy of Example 9.
  • the electrode assembly of the anode/separator/cathode structure constituting the electrochemical device is usually surrounded by a separation film on the outside, and the separation film is present in multiple layers on the side of some full cells or bi-cells, resulting in poor wettability when impregnated with electrolyte and the device There is a problem that it takes a long time in the manufacturing process.
  • a high concentration of electrolyte is required in a medium-to-large electrochemical device that requires safety, output/energy density, and long-life characteristics, and the high-concentration electrolyte has the following advantages.
  • Safety improvement When the electrolyte salt is highly concentrated, the number of free solvent molecules that do not participate in solvation is extremely reduced, and thus volatility is suppressed to have flame retardant properties, and charging and discharging processes It has the effect of suppressing the side reaction of solvent molecules involved in ;
  • Improvement of electrochemical properties In a high-concentration electrolyte in which almost no free solvent molecules exist, the movement mechanism of active ions moves through hopping between the metal salt-solvent complex in the existing Vehicle-Type, and accordingly, the ionic conductivity of the active metal salt will increase In addition, in the case of a low-concentration electrolyte containing a large number of free solvent molecules, compared to the SEI component in which the reduction reaction of the solvent is dominant, the SEI component of the high-concentration electrolyte has a
  • the viscosity of the commonly used low-concentration electrolyte is about 3 mPa, but the viscosity of 5.5M LiFSI/DMC (Lithium bis(fluorosulfonyl)imid/dimethyl carbonate), which is known as a representative high-concentration electrolyte, is about 240 mPa, showing a very high viscosity.
  • LiFSI/DMC Lithium bis(fluorosulfonyl)imid/dimethyl carbonate
  • the present applicant has substantially advanced the established components and manufacturing process in a small electrochemical device, that is, a low-concentration electrolyte-based electrochemical device.
  • a technology capable of realizing an electrochemical device equipped with a high-concentration liquid electrolyte has been developed, which can be adopted substantially as it is without changing the previously established processes and materials, and does not cause deterioration of wettability or reduced productivity.
  • a composite separator according to the present invention is a composite separator for an electrochemical device, comprising: a porous substrate; and crystalline metal salts.
  • the composite separator when the composite separator contains a crystalline metal salt, it may mean that at least one diffraction peak of the metal salt exists in the X-ray diffraction pattern of the composite separator, and diffraction of the crystal plane in the known crystal structure of the metal salt It may mean that a peak exists.
  • the X-ray diffraction pattern of the composite separator may be one using Cu K ⁇ rays.
  • the X-ray diffraction pattern of the metal salt which is a criterion for the presence of the crystalline metal salt, may be based on a previously established library (JCPDS, ICSD, CSD), and the X-ray on the crystalline metal salt powder in the established library It may be based on a diffraction pattern.
  • the composite separator according to an embodiment of the present invention includes a metal salt together with the porous substrate, so that the metal salt can be supplied to the liquid electrolyte upon contact with the liquid electrolyte, and the concentration of the salt in the liquid electrolyte in contact with the composite separator can be increased. .
  • a metal salt may be supplied to the liquid electrolyte. Accordingly, the liquid electrolyte can be converted into a high-concentration electrolyte in the electrochemical cell by the composite separator.
  • the composite separator according to an embodiment of the present invention includes a porous substrate; and a crystalline metal salt that can be dissolved (in a soluble form) in the liquid medium upon contact with the liquid medium containing the solvent of the metal salt.
  • the solvent of the metal salt at room temperature (10 to 30° C.) and atmospheric pressure, has a solubility for the metal salt of 0.1 g/liquid material 100 g or more, specifically 0.5 g/ liquid material 100 g or more, more specifically 1.0 g/ Liquid substance It can be interpreted as a liquid substance with more than 100g.
  • Equation 1 Wdry is the mass of the composite separator before contact with the electrolyte, and Wwet is a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1 with LiPF 6 dissolved at a concentration of 1M. It is the mass of the composite separator recovered and dried after immersion at 25° C. for 1 hour, and Wm is the mass of the metal salt contained in the composite separator before contact with the electrolyte. At this time, the recovered composite separator may be dried under conditions in which all of the solvent of the reference electrolyte solution is removed by volatilization.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the volume of the reference electrolyte in which the composite separator is completely submerged is ok as long as the mass of the composite separator is not affected by the volume of the reference electrolyte after contact with the electrolyte.
  • the volume of the reference electrolyte is based on the apparent volume of the composite separator It may be 50 to 1000 times the level, but is not necessarily limited thereto.
  • Equation 1 means the dissolution rate (%) in which the metal salt contained in the composite separator is dissolved when the composite separator is immersed in the standard electrolyte for 1 hour.
  • the composite separator according to an embodiment has a dissolution rate defined by (Wdry-Wwet)/Wm x 100 (%) of Equation 2 of 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 95% or greater, or substantially up to 100%.
  • a dissolution rate of 100% means that all metal salts contained in the composite separator are dissolved in the standard electrolyte before contact with the electrolyte.
  • the composite separator contains the metal salt in a crystalline form, it may have a dissolution rate of the degree specified in Equation 1 regardless of the presence or absence of a binder (binding component) to be described later.
  • a binder binding component
  • the crystalline metal salt is bound (including adsorption) to the porous substrate alone without a binder (binding component)
  • 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more can have a high dissolution rate that can reach 80% or more, 90% or more or substantially 100%.
  • the composite separator having such a high dissolution rate is obtained by injecting an electrode assembly including an anode, a separator, and a cathode into the case of an electrochemical device and injecting a liquid electrolyte (a liquid electrolyte having a lower concentration than the desired salt concentration, which is easy to inject).
  • a liquid electrolyte a liquid electrolyte having a lower concentration than the desired salt concentration, which is easy to inject.
  • the composite separator which serves as a salt source for converting a low-concentration electrolyte into a high-concentration electrolyte inside the electrochemical device by injecting a low-concentration electrolyte, is a crystalline metal salt and preferably contains a metal salt of an active ion. That is, it is preferable that the metal ion participating in the electrochemical reaction of the electrochemical device provided with the composite separator as the active ion, the metal ion of the crystalline metal salt contains the active ion, and substantially, the crystalline metal salt is the active ion of the active ion. Preferably it is a crystalline salt.
  • the solute (electrolyte salt) contained in the low-concentration electrolyte and the crystalline metal salt contained in the composite separator may be the same or different materials.
  • the concentration of the metal salt in the porous substrate is It can be maintained for a long time in a relatively high state compared to the anode and the cathode.
  • the electrolyte components in the separator, the anode, and the cathode have different surface tensions, and there is no external force such as a separate convection force.
  • the concentration of the metal salt derived from the separator in the inside can be maintained for a long time in a relatively high state compared to the positive electrode and the negative electrode. By this concentration gradient, thermal stability or flame retardancy of the separation membrane and/or ionic conductivity of active metal ions may be improved.
  • the composite separator in an electrochemical device manufactured by charging an electrode assembly including a positive electrode, a composite separator, and a negative electrode in a case and injecting and sealing a liquid electrolyte, even if the dissolution rate of the charged composite separator reaches 100%, the composite separator
  • the concentration of the solute (electrolyte salt) in the electrolyte region in contact with the side and the electrolyte region in contact with the electrode may be different, and the concentration (CH) of the electrolyte region in contact with the composite separator in the entire electrolyte region is relatively high, and the electrolyte in contact with the electrode
  • the concentration CL of the region may be relatively low. That is, CH and CL may satisfy the relationship of CH>CL, substantially CH>1.5CL.
  • a liquid electrolyte having a non-uniform concentration may have a concentration gradient in a direction in which the concentration of a solute (electrolyte salt) decreases in the electrode direction in the composite separator.
  • the concentration gradient may decrease substantially continuously in the direction of the electrode in the composite separator.
  • the crystalline metal salt in consideration of a commercial composite separator manufacturing process, and in consideration of smooth contact and/or a large contact area between the liquid electrolyte and the metal salt contained in the composite separator, in the composite separator, the crystalline metal salt is It may be located in the surface region of the porous substrate.
  • the crystalline metal salt positioned on the surface region of the porous substrate may include a metal salt in an adsorbed and/or immobilized state.
  • the adsorption may include physical adsorption and/or chemisorption.
  • the fixing may include fixing of the metal salt itself by bonding to the porous substrate and/or fixing by a material different from the metal salt, that is, fixing by an external factor including a different material.
  • the heterogeneous material fixing the metal salt may be deformed (eg, swollen) or dissolved by the liquid medium or solvent, and the metal salt may be changed into a form soluble in the liquid medium or solvent.
  • the surface area of the porous substrate may mean a region from one surface to 0.05 to 0.3 t pm in the thickness direction of the porous substrate from one surface, with the total thickness of the porous substrate (the shortest distance between the two widest surfaces facing each other) as t pm .
  • the surface area of the porous substrate may be more substantially defined by considering the spherical structure of the porous substrate.
  • the porous substrate may include a porous film, and the porous film may be an insulator and may have microporosity.
  • the porous film serves to pass metal ions such as lithium ions through pores while preventing physical contact between electrodes, and any organic or inorganic porous membrane typically used as a separator in secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • the porous film is a porous polymer film, for example, a porous polymer film containing at least one selected from the group consisting of polyolefin-based resins, fluorine-based resins, polyester-based resins, polyacrylonitrile resins, and cellulose-based resins, woven fabrics , may be a nonwoven fabric or a laminated structure of two or more layers thereof, but is not limited thereto.
  • the thickness of the porous film is generally within the range used in the field of secondary batteries, and may be, for example, 1 to 1000 ⁇ m, specifically 10 to 800 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the crystalline metal salt may be located on the surface of the porous film.
  • the surface of the porous film may include not only the outermost surface of the porous film, but also a surface with open pores (a porous surface of open pores).
  • the porous substrate may include a porous film; and a porous coating layer positioned on at least one surface of the porous film, or on each of both surfaces.
  • the porous coating layer may contain inorganic particles, organic particles, organic-inorganic composite particles, or a mixture thereof, and may have porosity due to an empty space between particles.
  • the particulate form (inorganic particles, organic particles, organic-inorganic composite particles, or mixtures thereof) contained in the porous coating layer is not particularly limited as long as it is electrochemically stable because oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the electrochemical device.
  • the particulate form is usually used as a layer coated on the insulating microporous membrane to improve the heat resistance of the separator in the secondary battery, improve strength, improve wettability of the electrolyte, improve ionic conductivity, and/or enhance the degree of dissociation of salt in the electrolyte.
  • the inorganic particles may include a metal oxide, a metal carbide, a metal alloy, a metal phosphate, a metal nitride, a mixture thereof, or a composite thereof, and substantially, Al, Ti, Ba, Pb, Zr, Sr, Hf.
  • the inorganic particle may be a dielectric having a dielectric constant of 5 or more, specifically, 10 or more, for example, BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al(OH) 3 , SiC and TiO 2 or these mixtures or complexes thereof, and the like, but are not limited thereto.
  • PZT Pb(Zr,Ti)O 3
  • PZT Pb
  • the inorganic particles may be inorganic ion conductors, for example, lithium secondary batteries, which are representative examples of electrochemical devices, lithium phosphate, lithium titanium phosphate (Li p Ti q (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ p ⁇ 2 , 0 ⁇ q ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li a Al b Ti c (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y Glass series (x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li e La f TiO 3 , 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ f ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium
  • the particle phase may have a unimodal, bimodal, or trimodal size distribution (diameter distribution), and a size in which the porosity due to the particulate void space is 20 to 80%, specifically 30 to 70%, for example, the average A diameter of the order of 10 ⁇ 1 micrometers to the order of 10 1 micrometers is sufficient, but is not limited thereto.
  • a porous coating layer may be positioned on one surface of the porous film or on each of two surfaces facing each other, and two or more layers different from each other at least one of a particulate material, a particle size, and a content ratio of a particulate contained in the layer are stacked may be, but is not limited thereto.
  • the thickness of the porous coating layer may be 0.01 to 0.3 with the thickness of the porous film being 1, but is not limited thereto.
  • the porous coating layer may further include a binder (organic binder), and the binder may serve to bind the above-mentioned particulate to the porous film.
  • the binder may be any polymer binder commonly used in the field of electrochemical devices, and may be either an aqueous polymer binder or a non-aqueous polymer binder.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylonitrile polyvinylidene fluoride-trichloroethylene
  • polyvinylidene Fluoride-chlorotrifluoroethylene PVdF-CTFE
  • polymethyl methacrylate polyvinyl acetate, ethylene-co-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate
  • Cyanoethyl pullulan cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile styrene-butadiene copolymer
  • polyimide polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose Woods
  • the crystalline metal salt may be located in one or more regions selected from the interface between the porous film and the porous coating layer, the inside of the porous coating layer, and the surface of the porous coating layer.
  • the metal salt When the metal salt is positioned at the interface between the porous film and the porous coating layer, the metal salt may be substantially uniformly positioned on the interface between the porous film and the porous coating layer. It may be located selectively (partially) in a region (interface region exposed by open pores).
  • a metal salt may be located inside the porous coating layer.
  • the metal salt When the metal salt is located inside the porous coating layer, the metal salt may be located on the particulate surface of the porous coating layer and/or the porous surface of the porous coating layer.
  • the particulate surface may include a surface with pores when the particles have porosity, and the metal salt may be partially or substantially uniformly located on the particulate surface.
  • the inside of the porous coating layer may include a porous surface inside the porous coating layer.
  • the pore surface is a surface that partitions the pores inside the porous coating layer, and may be a surface area of a particle excluding a binder surface area, an area between particles or a contact area between particles and a binder.
  • the metal salt When the metal salt is located on the pore surface of the porous coating layer, the metal salt may be located on a part or all of the pore surface.
  • a metal salt may be located on the surface of the porous coating layer.
  • the surface of the porous coating layer may refer to a macroscopic outermost surface.
  • the metal salt may be located partially or substantially uniformly on the outermost surface of the porous coating layer.
  • the metal salt may be located at the interface between the porous film and the porous coating layer, the porous surface inside the porous coating layer, and the surface (outermost surface) of the porous coating layer.
  • the metal salt may be located on the surface (outermost surface) of the porous coating layer and a partial region of the inner pore surface of the porous coating layer.
  • the partial region of the inner pore surface may mean an inner pore surface adjacent to the outermost surface, for example, 0.05 in the thickness direction of the porous coating layer from the surface (outermost surface) of the porous coating layer by setting the thickness of the porous coating layer to 1 to 0.8, 0.1 to 0.7, 0.1 to 0.6, 0.1 to 0.5, 0.1 to 0.4, or 0.1 to 0.3 may mean a pore surface positioned in a region corresponding to, but is not necessarily limited thereto.
  • the metal salt may be located on the particulate surface of the porous coating layer. That is, the particulate form of the porous coating layer may be in a state coated with a metal salt. Accordingly, the metal salt may be located in the region where the particle phase is located inside the porous coating layer, the region where the particle phase is located on the outermost surface of the porous coating layer, and the region where the particle phase is located at the interface between the porous film and the porous coating layer.
  • the porous coating layer is formed by adsorbing the metal salt on the particles of the porous coating layer (after coating), and then using a slurry containing the particle phase to which the metal salt is adsorbed. case may be applicable.
  • Metal salts positioned on the surface of the porous film, the interface between the porous film and the porous coating layer, inside the porous coating layer and/or on the surface of the porous coating layer may be adsorbed and positioned in the form of molecules or clusters, but are not necessarily limited thereto.
  • the content of the metal salt contained in the composite separator may be determined in consideration of the concentration (injection concentration) of the liquid electrolyte injected into the electrochemical device provided with the composite separator and the desired concentration (design concentration) of the electrolyte. That is, the composite separator may contain, at least, a metal salt corresponding to the difference between the total amount of solute required for the design concentration (total number of moles) and the total amount of solute (total number of moles) contained in the liquid electrolyte to be injected. It may contain a metal salt.
  • the design concentration may be at least 1.1M concentration, at least 1.3M concentration, at least 1.5M concentration, at least 1.7M concentration, at least 1.9M concentration, at least 2.0M concentration, at least 2.1M concentration, or at least 2.2M concentration, and is substantially 6.0 M concentration or less, 5.5M concentration or less, 5.0M concentration or less, 4.5M concentration or less, 4.0M concentration or less, 3.5M concentration or less, 3.0M concentration or less, or 2.5M concentration or less, but is not limited thereto.
  • the design concentration is 1.1M to 6.0M concentration, 1.3 to 5.5M concentration, 1.5 to 5.5M concentration, 1.7 to 5.5M concentration, 1.9 to 5.5M concentration, 2.0 to 5.5M concentration, 2.1 to 5.5M concentration, 2.2 to 5.5M concentration, 1.5 to 3.0M concentration, and 1.5 to 2.5M concentration.
  • the infusion concentration may be a concentration of 0.3 to 1.0M, a concentration of 0.5 to 1.0M, or a concentration of 0.8 to 1.0M.
  • the salt concentration in the design concentration and the injection concentration means the total concentration of the salt (electrolyte salt) of the metal ion (the metal ion participating in the electrochemical reaction) dissolved in the electrolyte.
  • the electrolyte salt dissolved in the injected electrolyte may be the same as or different from the metal salt provided through the composite separator.
  • the composite separator may contain, at least, a metal salt in an amount or more capable of increasing the concentration of the liquid electrolyte from the injection concentration to the design concentration by contacting the injected liquid electrolyte.
  • the solvent may be converted into a liquid electrolyte by the composite separator according to an embodiment of the present invention inside the electrochemical device. That is, in the electrochemical device manufacturing process, the solvent of the liquid electrolyte is added, the metal salt of the composite separator is dissolved in the injected solvent inside the electrochemical device, and the liquid electrolyte can be generated inside the electrochemical device.
  • the metal salt content which is the mass of the metal salt per unit area of the porous substrate, is 0.1 to 5.0 mg/cm 2 , 0.2 to 4.0 mg/cm 2 , 0.2 to 3.0 mg/cm 2 It may be.
  • the metal salt contained in the composite separator may be any solute (electrolyte salt) used in a liquid electrolyte in the field of electrochemical devices.
  • the metal salt contained in the composite separator may have a molecular weight (g/mole) of 1000 or less, specifically 500 or less, more specifically 400 or less, and may have substantially a molecular weight of 10 or more, 20 or more, or 30 or more.
  • the number of anions per molecule of the metal salt may be 1 to 4, specifically, 1 to 3, and more specifically, 1 to 2, respectively.
  • a metal ion participating in an electrochemical reaction of an electrochemical device is used as an active ion, and a metal salt provides an active ion as a cation, Cl - , Br - , I - .
  • the active ion may be a lithium ion.
  • the present applicant has a specific metal salt, specifically, containing a sulfonyl group.
  • a metal salt a crystalline metal salt containing a sulfonyl group
  • safety to prevent explosion and ignition must be prioritized above all else.
  • a metal salt containing a sulfonyl group (a crystalline metal salt containing a sulfonyl group).
  • a metal salt containing a sulfonyl group (a crystalline metal salt containing a sulfonyl group).
  • a high concentration of a sulfonyl group-containing crystalline metal salt formed relatively high in the separation membrane (porous substrate), and also by a different material, a sulfonyl group-containing crystalline metal salt is separated into a separation membrane It was confirmed that this safety (flame retardancy) was implemented even when fixed to (porous substrate).
  • a composite separator includes a porous substrate; and a crystalline metal salt containing a sulfonyl group (a crystalline metal salt containing a sulfonyl group).
  • the flame retardancy is ensured by the sulfonyl group-containing crystalline metal salt, and at the same time, the electrochemical properties may not be deteriorated, or the electrochemical properties may be improved.
  • the crystalline metal salt containing a sulfonyl group fixed to the porous substrate by a different material, located on the porous substrate in the state of a salt (crystalline salt) without dissociation into ions, or self-immobilized is , a coordination structure is formed by the interaction between the active cation and solvent molecules of the liquid electrolyte injected into the electrochemical device and the sulfonyl groups of the anions, so that the solvent molecules with very high volatility and at the same time become a free solvent By suppressing the occurrence of flame retardancy, it is possible to impart flame retardancy to the porous substrate.
  • the solvent of the liquid electrolyte contains a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, or a carbonate-based and ether-based solvent
  • two to three or more active metal cations (active ions) and a sulfonyl group and a group clustering of solvent molecules ( aggregate clusters) may be accelerated, making it easier to form coordination structures.
  • ion conduction performance through the porous substrate can be greatly improved.
  • a locally high concentration ion cluster is formed according to the crystalline metal salt provided by the composite separation membrane, so that the movement of ions near the inside of the cluster occurs smoothly following the Grotthuss mechanism. coefficient can be improved.
  • the ionic conductivity of metal ions can be improved by accelerating the movement of metal ions through a synergistic effect with the vehicle mechanism by solvent molecules.
  • the sulfonyl group-containing crystalline metal salt be substantially uniformly positioned on the surface region of the porous substrate so that the flame retardancy may be stably exhibited.
  • the sulfonyl-containing metal salt is substantially uniformly located on the surface (outermost surface) of the porous substrate, or the total thickness of the porous substrate is t pm , and 0.05 in the thickness direction of the porous substrate from one surface It can be located substantially uniformly in the surface area, which is a region from up to 0.3 t pm .
  • the crystalline metal salt containing a sulfonyl group may be substantially uniformly positioned on the surface of the porous film.
  • the sulfonyl group-containing crystalline metal salt is substantially uniformly positioned on the surface (outermost surface) of the porous coating layer, or Alternatively, the sulfonyl group-containing crystalline metal salt is substantially uniformly located on the surface (outermost surface) of the porous coating layer and the inner partial region of the porous coating layer, or the surface of the porous coating layer (outermost surface), the interior (internal pores) of the porous coating layer surface) and at the interface between the porous film and the porous coating layer may be substantially uniformly positioned in a region in contact with the pores of the porous coating layer.
  • a portion of the inner portion of the porous coating layer in which the sulfonyl group-containing crystalline metal salt is located is similar to or the same as described above.
  • this example is only an advantageous example that can stably impart flame retardancy to a porous substrate, and the present invention provides a specific position of the sulfonyl group-containing crystalline metal salt, and furthermore, the flame retardancy is provided by the sulfonyl group-containing crystalline metal salt.
  • the present invention provides a specific position of the sulfonyl group-containing crystalline metal salt, and furthermore, the flame retardancy is provided by the sulfonyl group-containing crystalline metal salt.
  • the present invention provides a specific position of the sulfonyl group-containing crystalline metal salt, and furthermore, the flame retardancy is provided by the sulfonyl group-containing crystalline metal salt.
  • the present invention provides a specific position of the sulfonyl group-containing crystalline metal salt, and furthermore, the flame retardancy is provided by the sulfonyl group-containing crystalline metal salt.
  • it cannot be limited.
  • the sulfonyl group-containing crystalline metal salt may have a molecular weight (g/mole) of 1000 or less, specifically 500 or less, more specifically 400 or less, and substantially 10 or more, 20 or more, or It may have a molecular weight of 30 or more.
  • the number of anions per molecule of the metal salt may be 1 to 4, specifically, 1 to 3, and more specifically, 1 to 2, respectively.
  • the sulfonyl group-containing crystalline metal salt may be any one or two or more selected from compounds satisfying the following Chemical Formulas 1 to 4.
  • the composite separator contains a compound satisfying the following Chemical Formulas 1 to 4, flame retardancy is ensured, wettability to the liquid electrolyte can be improved, and a smoother ion flow can be caused.
  • a + is a monovalent cation
  • R 1 is F, CFH 2 , CF 2 H or C n F 2n +1 , where n is a natural number of 1 or more, specifically 1 to 5, more specifically 1 to It is a natural number of 3.
  • a 2+ is a divalent cation
  • R 1 is F, CFH 2 , CF 2 H or C n F 2n +1 , where n is a natural number of 1 or more, specifically 1 to 5, more specifically 1 to 3 is a natural number.
  • a + is a monovalent cation
  • R 1 and R 2 are each independently F, CFH 2 , CF 2 H or C n F 2n +1 , where n is a natural number of 1 or more, specifically, a natural number of 1 to 5 , more specifically, a natural number from 1 to 3.
  • a 2+ is a divalent cation
  • R 1 and R 2 are each independently F, CFH 2 , CF 2 H or C n F 2n +1 , where n is a natural number of 1 or more, specifically 1 to 5 It is a natural number, more specifically, a natural number from 1 to 3.
  • a + or A 2+ may be a monovalent metal ion or a divalent metal ion capable of serving as a counterpart of the sulfonyl group-containing anion component.
  • the monovalent cation may be an ion of one or more metals selected from alkali metals, for example, lithium ion or sodium ion
  • the divalent cation may be one or more selected from alkaline earth metals and transition metals. of ions, for example, zinc ions, etc., but is not necessarily limited thereto.
  • R 1 and R 2 may each independently be selected from F, CF 3 and CF 2 CF 3 .
  • the sulfonyl group-containing crystalline metal salt is lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, lithium bis(perfluoroethane) Sulfonyl) imide, zinc trifluoromethane sulfonate, zinc di [bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide] may be any one or two or more selected from the like.
  • Monovalent cations or divalent cations in Formulas 1 to 4 participate in the electrochemical reaction of the electrochemical device so that the conductivity of ions moving between the electrode zones through the composite separator can be improved more significantly with the improvement of wettability It may be an active ion, which is a metal ion.
  • the sulfonyl group-containing crystalline metal salt may be at least one material selected from compounds satisfying Chemical Formulas 1 and 3, and in this case, the monovalent cation may be a lithium ion. there is.
  • the crystalline metal salt may be in a state of being fixed to the porous substrate by a different material from the metal salt.
  • the fixation of the metal salt cannot be interpreted as being limited to the case of the sulfonyl group-containing crystalline metal salt.
  • the metal salt may be fixed to the porous substrate by an external element (a heterogeneous material) other than the porous substrate and the metal salt.
  • fixation by an external element is eliminated in a state in which the composite separator is in contact with the liquid electrolyte, and the metal salt is an external element (a dissimilar material) capable of dissolving the metal salt into the liquid electrolyte. can be fixed. Accordingly, based on the non-contact state with the liquid electrolyte, the metal salt provided as a solute of the electrolyte in the composite separator may also be in a state fixed to the porous substrate.
  • the fixation of the metal salt also includes fixation in which the fixation by a dissimilar material is maintained (maintaining a state in which the metal salt cannot be freely dissolved into the liquid electrolyte) even in contact with the liquid electrolyte.
  • the metal salt (including the crystalline metal salt containing a sulfonyl group) may be in a fixed state by at least one binding component selected from a linear polymer and a cross-linked polymer.
  • the binding component is a linear polymer or a cross-linked polymer, the activity against Brownian motion is suppressed, and the designed concentration of the metal salt in the composite membrane can be firmly maintained, thereby stably securing the desired physical properties for a long period of time.
  • linear polymers include polyvinylidene fluoride (Poly(vinylidene fluoride), PVdF), polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), Polymethylmethacryalte (PMMA), polystyrene (PS), polyvinylacetate (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), polyacetylene (Polyacetylene), polythiophene (polythiophene), polypyrrole (polypyrrole), poly (p-phenylene) (poly (p-phenylene)), polyphenylene vinylene (poly (phenylenevinylene)), poly (phenylene sulfide) (poly(phenylenesulfide)), polyaniline, and polyethylenedioxythiophene (poly(3,
  • the binding component is a cross-linked polymer
  • the metal salt can be fixed by curing a curing component having hardenability, which is converted into a binding component by curing, in a mixed state with the metal salt (in the presence of the metal salt).
  • the curing component may be one or two or more selected from the group of monomers, oligomers and prepolymers having curing ability.
  • curing of the curable ability may be thermal curing, chemical curing, and/or photocuring, but is not limited thereto.
  • the curing component may be a monomer having a curable ability (a crosslinkable monomer), and the binding component may be a crosslinking polymer. More substantially, the fixation of the metal salt may be achieved by crosslinking the crosslinkable monomer by an initiator in a state in which the metal salt and the crosslinkable monomer are mixed.
  • the cross-linkable monomer as a curing component may be a monomer having two or more functional groups or a mixed monomer in which a monomer having two or more functional groups and a monomer having one functional group are mixed, but the present invention is a cross-linkable monomer Of course, it cannot be limited by the number of functional groups.
  • the crosslinkable monomer that forms a crosslinked polymer by crosslinking is any one or two or more selected from acrylate-based monomers, acrylic acid-based monomers, sulfonic acid-based monomers, phosphoric acid-based monomers, perfluorinated monomers, and acrylonitrile-based monomers. It may be a crosslinkable monomer, but is not limited thereto.
  • polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate Any one or a mixture of two or more selected from trimethylolpropane ethoxylate trimethacrylate, bisphenol ethoxylate diacrylate, bisphenol ethoxylate dimethacrylate, etc., but is not limited thereto.
  • the monomer having one functional group methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, ethylene glycol methyl ether methacrylate, acrylo Any one or a mixture of two or more selected from nitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and vinyl fluoride may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • the crosslinkable monomer is trimethylolpropane ethoxylate triacrylate alone or trimethylolpropane ethoxylate triacrylate; and other monomers having two or more functional groups and monomers having one functional group. It may include a mixture of any one or more; but is not limited thereto.
  • the composite separator according to an embodiment may contain a crystalline metal salt in the form of a coating layer.
  • the composite separator includes a porous substrate; and a coating layer positioned on at least one surface of the porous substrate and containing the above-described crystalline metal salt. More specifically, the composite separator may include a porous substrate; and a coating layer located on at least one surface of the porous substrate and comprising the above-described crystalline metal salt and at least one polymer component selected from the above-mentioned linear polymer and cross-linked polymer.
  • the coating layer may correspond to a case in which the binding component for fixing the metal salt forms a continuously connected continuum, but it cannot necessarily be interpreted as being limited to this case.
  • a solution (coating solution) containing a metal salt and a binder or curing component is uniformly applied to a desired surface area of the porous substrate, and then at least the solvent is volatilized and removed , when a curing process is performed, if necessary, so that when a metal salt and a binding component coexist in a desired portion of the porous substrate, it can be interpreted that the metal salt is provided in the form of a coating layer.
  • the solvent used is at least one selected from C1-C3 lower alcohol solvents, ketone solvents, and carbonate solvents in which the above-described metal salts, linear polymers and crosslinked polymers are easily dissolved and complete volatilization is removed by simple drying.
  • a solvent is preferred.
  • the C1-C3 lower alcohol solvent include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the carbonate solvent include ethylene carbonate. , propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • the coating solution is a liquid raw material (based on room temperature) used in the preparation of the coating solution, and is selected from the group of monomers, oligomers, and prepolymers having curing ability, and is selected from the group consisting of curing components that are converted into binding components by curing. It may contain only a solvent, and after drying in which the solvent is removed by volatilization, a solid coating film can be prepared.
  • the coating layer may be located on at least one surface of the porous substrate (electrode side, which is the positive electrode side or the negative electrode side), each of two surfaces facing each other of the porous substrate, or the entire surface of the porous substrate, but is not limited thereto, and the present invention is not limited thereto. It does not exclude the case where the coating layer is selectively located in a predetermined area on one surface of the porous substrate.
  • the coating layer may be located on the surface (outermost surface) of the porous substrate, or located on the outermost surface of the porous substrate and the pore surface of the open pores of the porous substrate. More specifically, by taking the total thickness of the porous substrate as t pm , it can be located on the pore surface existing in the region (surface region) from one surface (outermost surface) to 0.05 to 0.3 t pm in the thickness direction of the porous substrate. . When the coating layer is also located on the pore surface, the size of the pores in the surface region may be partially reduced, but the pores may not be closed (damaged) and the pore structure inherent to the porous substrate may be substantially maintained as it is.
  • the coating layer contains a crosslinking molecule. This is because, when the coating layer is formed using a liquid containing a crosslinkable monomer and a metal salt, the coating layer can be formed extremely thinly and uniformly on the outermost surface of the porous substrate or on the outermost surface and the pore surface of the porous substrate. This is because damage to the structure can be prevented.
  • the coating layer may be located directly bound to the surface of the porous film.
  • the direct binding is due to the phase transformation (solidification) of the binding component by volatilization and removal of the solvent after application of the liquid (coating solution) containing the metal salt and the binding component and/or the curing component and/or hardening of the curing component.
  • the coating layer (metal salt-containing coating layer) is located directly bound to the surface (outermost surface) of the porous coating layer, or or the surface (outermost surface) of the porous coating layer and the pore surface belonging to the inner partial region (surface region) of the porous coating layer are located directly bound to, or the surface of the porous coating layer (outermost surface), the interior of the porous coating layer (internal pores) surface) and at the interface between the porous film and the porous coating layer may be located directly bound to the region in contact with the pores of the porous coating layer.
  • a coating layer (a coating layer containing a metal salt) may be positioned between the porous film and the porous coating layer.
  • the inner partial region (surface region) of the porous coating layer in which the coating layer is located is similar to or the same as described above.
  • the composite separator is 5 to 70, 5 to 50, 5 to 40, 5 to 30, 10 to 25 parts by weight of a heterogeneous material, specifically a binding component, more specifically, based on 100 parts by weight of the metal salt. It may include one or more polymers selected from linear polymers and crosslinked polymers. The content of such a heterogeneous material is an amount capable of stably fixing the metal salt contained in the composite separator.
  • the metal salt content is 0.3 to 5.0 mg/cm 2 , 0.3 to 4.0 mg/cm 2 , 0.3 to 3.0 mg/cm 2 , 0.3 to 2.5 mg/cm 2 , 0.3 to 2.0 mg/cm 2 , It may be 0.4 to 1.5 mg/cm 2 , 0.5 to 1.4 mg/cm 2 , or 0.5 to 1.2 mg/cm 2 .
  • the projected image metal salt content which is the mass of the metal salt per unit area based on the projected image of the porous substrate, is 0.3 to 6.0 to ensure flame retardancy and to prevent deterioration of the properties of the electrochemical cell due to the introduction of the metal salt in the form of a coating layer.
  • mg/cm 2 specifically 0.3 to 5.0 mg/cm 2 , 0.3 to 4.0 mg/cm 2 , specifically 0.5 to 3.0 mg/cm 2 , 0.4 to 2.0 mg/cm 2 , 0.5 to 1.5 mg/cm 2 , 0.7 to 1.4 mg/cm 2 , 0.8 to 1.3 mg/cm 2 , or 0.8 to 1.2 mg/cm 2 may be.
  • the unit area may be a unit area on a projection image in a direction looking down on the widest surface of the porous substrate, and the mass of the metal salt per unit area is the porosity corresponding to the unit area of the projected image. It may be the total mass of metal salts located in the substrate region.
  • the mass of the metal salt per unit area of the first surface is A
  • the mass of the metal salt per unit area of the second surface is B
  • the metal salt content is A or B
  • the projected metal salt content is A+B.
  • the composite separator provided in the electrochemical device can stably exhibit flame retardancy even in a harsh environment, and the change in physical properties during the life expectancy of the electrochemical device It can stably exhibit flame retardancy without Even when one or more sulfonyl group-containing crystalline metal salts selected from compounds satisfying the above formulas 1 to 4 are introduced in the form of a coating layer, excellent wettability and / Alternatively, improved metal ion conductivity may be maintained. Accordingly, it goes without saying that whether or not to fix the metal salt may be selectively determined in consideration of the specific use of the electrochemical device and important properties required for the use.
  • the composite separator according to one embodiment of the present invention may contain a metal salt (first metal salt) serving as a salt source for the electrolyte, and the composite separator according to another embodiment is a solid and long-term stable flame retardant It may contain a sulfonyl group-containing crystalline metal salt (second metal salt) in a fixed state to the porous substrate in order to secure it.
  • first metal salt serving as a salt source
  • second metal salt sulfonyl group-containing crystalline metal salt
  • the composite separator according to the present invention comprises: a porous substrate; and a metal salt (first metal salt) serving as a salt source and a crystalline metal salt containing a sulfonyl group fixed to a porous substrate (second metal salt), respectively.
  • a coating layer containing a crystalline metal salt containing a sulfonyl group is provided on the surface (or surface region) of the porous substrate to ensure flame retardancy, and a form soluble in contact with a liquid medium on a porous substrate having a coating layer containing a metal salt
  • a first metal salt is provided and may act as a salt source.
  • a person skilled in the art in the field of electrochemical devices or separation membranes is based on the action of the salt source or the action of the salt source based on the above-mentioned information regarding flame retardancy by the sulfonyl group-containing crystalline metal salt fixed and positioned in the form of a coating layer.
  • Various modifications can be easily derived as in an example so that the physical properties of fire and flame retardancy can be simultaneously implemented, which is a level of easy change based on the above-mentioned contents of the composite separator, and is included in the scope of the present invention.
  • the flame retardancy secured by the metal salt is different from the flame retardancy secured by the conventionally developed thermal stability improvement by introduction of a flame retardant material (for example, introduction of an inorganic coating layer) or a spherical material of a porous substrate.
  • a flame retardant material for example, introduction of an inorganic coating layer
  • a spherical material of a porous substrate for example, introduction of an inorganic coating layer
  • the flame retardancy implemented in the composite separator according to an embodiment of the present invention is a change in the state of a solvent molecule of a liquid electrolyte by a crystalline metal salt containing a sulfonyl group (eg, formation of a coordination structure with a metal salt) ) and/or may be flame retardant secured through suppression of free solvent by high concentration of the liquid electrolyte in contact with the separator.
  • the high concentration of the liquid electrolyte in contact with the separator may mean high concentration that occurs when a concentration gradient of the electrolyte salt between the separator and the electrode is formed by the metal salt supplied from the separator.
  • the metal salt capable of exhibiting flame retardancy cannot be interpreted as being limited to a sulfonyl group-containing crystalline metal salt. That is, even for a metal salt that does not contain a sulfonyl group, the metal salt is supplied from the separator to the liquid electrolyte and a high concentration of electrolyte gradient is formed toward the separator, thereby suppressing the free solvent and exhibiting flame retardancy.
  • the metal salt contained in the composite separator is provided in a form soluble in the liquid medium and acts as a salt source to the electrolyte inside the electrochemical device, the metal salt contained in the composite separator is a sulfonyl group-containing crystalline metal salt Advantageous, but not necessarily limited thereto.
  • the present invention provides a flame retardant separator based on the specific technical idea of the present invention.
  • the flame-retardant separator (flame-retardant separator I) according to the present invention is recovered after being impregnated in the following reference electrolyte for 1 minute, and immediately after recovery, when placed so that the direction of gravity and the in-plane direction of the separator are parallel to each other, from the separator for 1 minute
  • the following flame retardancy test is performed at a point in time when the droplet does not fall to the floor, it has a flame retardancy that does not generate a flame from the separator.
  • Reference electrolyte a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1, lithium salt of LiPF 6 , LiPF 6 concentration of 1M, temperature of 25°C ⁇ 5°C.
  • the flame movement may be a movement such that 30 to 90% of the diameter is in contact with the flame along the diameter (maximum diameter) passing through the center of the separator, and when the flame is moved, the flame is in contact with The region may be repeatedly contacted 1 to 2 times, but is not necessarily limited to such flame movement and contact.
  • the flame does not occur from the separation membrane means that other flames other than the flame applied from the outside for the flame retardancy test do not occur, and the flame applied from the outside is removed and there is no flame in the separation membrane almost at the same time it means
  • the flame retardancy test can be performed by placing the separator on the bottom of the flame retardant container at the time of the test, and the shortest separation distance between the separator and the flame applied from the outside is 0.5 cm or more, 1 cm or more, 5 cm or more, substantially 10 cm or more.
  • the flame may be considered removed, but is not necessarily limited thereto.
  • the flame retardancy shown in the flame retardancy test using the above-described reference electrolyte may be the flame retardancy of the composite separator, specifically, the composite separator containing a crystalline metal salt containing a sulfonyl group.
  • the flame retardancy test using the above-described reference electrolyte may be in a state before the composite separator is used as a separator of an electrochemical device, in a state in use, or in a state after use.
  • the flame retardancy test using the above-described reference electrolyte may be in a state before the composite separator is used as a separator of an electrochemical device, that is, in a state in which there is no history of contact between the composite separator and the liquid electrolyte.
  • a separator previously provided (used) in the electrochemical device may be separated and recovered.
  • the flame-retardant separator according to the present invention is a separator obtained according to the following steps when tested by the following flame retardancy test, It has flame retardancy that does not cause flames from the separation membrane.
  • the flame movement may be a movement such that 30 to 90% of the diameter is in contact with the flame along the diameter (maximum diameter) passing through the center of the separator, and when the flame is moved, the flame is in contact with
  • the region may be repeatedly contacted 1 to 2 times, but is not necessarily limited to such flame movement and contact.
  • the above-described flame-retardant separator (I, or II) may contain the above-described sulfonyl group-containing crystalline metal salt, and may exhibit flame retardancy by the above-described sulfonyl group-containing crystalline metal salt. Accordingly, the above-described flame-retardant separation membrane includes all of the above-described contents related to the crystalline metal salt containing a sulfonyl group in the composite separation membrane.
  • the above-described flame-retardant separator (I, or II) is flame retardant by suppressing free solvent by concentration gradient of an electrolyte salt formed by a metal salt provided to the liquid electrolyte through the composite separator, specifically, high concentration of the liquid electrolyte adjacent to the separator can indicate Accordingly, the above-described flame-retardant separation membrane may include all of the above-mentioned contents related to the composition acting as a salt source in the composite separation membrane.
  • the flame-retardant separation membrane (I, or II) described above is provided in a soluble form upon contact with a liquid medium containing a sulfonyl group-containing crystalline metal salt (second metal salt) fixed and positioned on the porous substrate and a solvent on the porous substrate. Flame retardancy can be exhibited by all of the metal salts (first metal salts) to be used.
  • the above-described composite separator or flame-retardant separator may be a separator that does not contain a liquid component, that is, a dry separator.
  • a dry separator For dry separation membranes, the mass of the composite membrane immediately after production is W0, and after the composite membrane is left for 1 hour immediately after production at 25° C., the mass of the composite membrane is W1h, and the mass reduction rate is (W0-W1h)/W0 x 100 (%) may mean 1% or less, specifically 0.5% or less, substantially 0%. In this case, substantially 0% means that there is no change in mass within the measurement error range of the equipment for measuring the mass, taking into account the measurement error.
  • the present invention includes an electrochemical device including the composite separator described above.
  • the present invention includes an electrochemical device including the flame-retardant separator (I, or II) described above.
  • the present invention provides a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte, and includes an electrochemical device having a different concentration of a metal salt-derived element component, which is an element component derived from a metal salt, during component analysis of an electrode, which is an anode or a cathode; and a separator.
  • a metal salt-derived element component which is an element component derived from a metal salt
  • the phenomenon in which the concentration of the element component derived from the metal salt relatively higher than that of the electrode appears in the separator is a metal salt fixed to the separator (corresponding to the composite separator described above), specifically, in the composite separator provided in the electrochemical device.
  • the metal salt according to an advantageous embodiment may be the above-mentioned sulfonyl group-containing crystalline metal salt, and the difference in concentration of element components derived from the metal salt may be due to the sulfonyl group-containing crystalline metal salt fixed and positioned on the porous substrate.
  • the present invention provides a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte containing a metal salt; and includes an electrochemical device having a different concentration of an element component derived from a metal salt, which is an element component derived from a metal salt, during component analysis of an electrode, which is an anode or a cathode, and a separator.
  • the concentration of the element component derived from the metal salt in the separator may be higher than the concentration of the element component derived from the metal salt in the electrode.
  • the phenomenon in which the concentration of the element component derived from the metal salt is relatively higher than that of the electrode in the separator may be realized when the metal salt dissolved in the electrolyte originates from the separator.
  • the phenomenon in which the concentration of element components derived from metal salts is relatively higher than that of the electrode in the separator contains a metal salt that can be dissolved (in a soluble form) in the electrolyte when the separator is in contact with the electrolyte, so that the electrolyte is derived from the separator It can be implemented when it contains one metal salt.
  • the concentration of the metal salt in the porous substrate is It can be maintained for a long time in a relatively high state compared to the cathode and the anode.
  • the concentration gradient formed by the metal salt derived from the separator the electrolyte components in the separator, the anode, and the anode have different surface tensions, The concentration may be maintained for a long time in a relatively high state compared to the anode and the cathode. Due to this concentration gradient, a relatively higher concentration of elemental components derived from metal salts may appear in the separator than in the electrode.
  • the metal salt is a metal salt containing a sulfonyl group
  • the surface wetting property of the separator may be greatly improved by the interaction between the sulfonyl group, active metal ions, and the solvent in the electrolyte. Accordingly, when the metal salt is a metal salt containing a sulfonyl group, the concentration difference between the concentration of the metal salt-derived element component on the surface of the separator and the concentration of the metal salt-derived element component on the electrode surface may be greater.
  • the separator contains a metal salt (including a crystalline metal salt containing a sulfonyl group) in a form soluble in the electrolyte so that an electrolyte of a desired concentration can be prepared inside the electrochemical device, it is significantly separated from the electrode There may be a difference in the concentration of the element component derived from the interlayer metal salt.
  • a metal salt including a crystalline metal salt containing a sulfonyl group
  • the electrolyte may contain one, two, three, or four or more metal salts as a solute
  • the metal salt (electrolyte salt, solute) of the electrolyte is a metal salt derived from the separation membrane (hereinafter, the third metal salt) or a metal salt derived from the separator (hereinafter referred to as the tertiary metal salt) and a metal salt not derived from the separator (a metal salt pre-contained in the electrolyte injected from the outside when assembling an electrochemical device, hereinafter referred to as the fourth metal salt) may contain.
  • the electrolyte may contain only the tertiary metal salt.
  • a solvent that does not contain an electrolyte salt (which may contain a known additive component if necessary) may be added from the outside when assembling the electrochemical device.
  • the electrolyte contains a third metal salt and a fourth metal salt
  • the third metal salt and the fourth metal salt may be the same type of metal salt.
  • the metal salt in the electrolyte in the electrochemical device after assembly of the electrochemical device compared to the concentration of metal salt A in the electrolyte input during the assembly of the electrochemical device A concentration may be higher.
  • the electrolyte contains a third metal salt and a fourth metal salt
  • the third metal salt and the fourth metal salt may be different types of metal salts.
  • the electrolyte in the electrochemical device after assembly of the electrochemical device compared to the concentration of the metal salt (electrolyte salt) (the concentration of the fourth metal salt) in the electrolyte input during the assembly of the electrochemical device
  • the total metal salt (electrolyte salt) concentration (the sum of the third and fourth metal salt concentrations) may be higher in may contain.
  • the present invention provides a positive electrode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte containing a metal salt; including, an electrode that is an anode or a cathode; and a separator; the concentration of the element component derived from the metal salt, which is an element component derived from the metal salt, is different, and the concentration of the element component derived from the metal salt in the electrode is different An electrochemical device having a concentration higher than the concentration of the element component derived from the metal salt in the separation membrane is included.
  • the metal salt dissolved in the electrolyte originates from the electrode (anode or cathode) and the concentration difference of the elemental component derived from the metal salt between the electrode surfaces in the electrode occurs will be described in more detail.
  • the phenomenon in which the concentration of the element component derived from the metal salt is relatively higher than that of the separator in the electrode may be realized when the metal salt dissolved in the electrolyte originates from the electrode.
  • the phenomenon in which the concentration of the element component derived from the metal salt is relatively higher than that of the separator in the electrode is that the electrode contains a metal salt that can be dissolved (in a soluble form) in the electrolyte when in contact with the electrolyte, so that the electrolyte is derived from the electrode It can be implemented when it contains one metal salt.
  • the porous substrate may correspond to the electrode active material layer (negative electrode active material layer or positive electrode active material layer) of the electrode, and the surface or surface area of the electrode active material layer may correspond to the surface or surface area of the porous substrate.
  • the electrochemical device in which the concentration of the element component derived from the metal salt in the electrode is higher than the concentration of the element component derived from the metal salt in the separation membrane replaces the porous substrate with the electrode active material layer in the composite separator described above, and all of the above-described elements in the composite separator include content.
  • the electrode may contain the metal salt in a form soluble in a liquid medium including a solvent or in a fixed form. That is, the metal salt may be adsorbed and/or fixed to the electrode active material layer. Substantially, it may contain a metal salt located in a portion or the entire region of the electrode active material layer (the negative electrode active material layer and/or the positive electrode active material layer).
  • a partial region of the electrode active material layer may mean a surface area of the electrode active material layer, and the surface area of the electrode active material layer is 0.05 to 0.3 in the direction of the current collector from the side surface in contact with the electrolyte, with the thickness of the electrode active material layer being t am It may mean a region up to am , but is not necessarily limited thereto.
  • the metal salt When located in the entire area of the electrode active material layer, the metal salt is a pore area due to pores (substantially open pores) inside the electrode active material layer, a particulate active material surface (negative electrode active material surface or positive electrode active material surface) area of the electrode active material layer, It may be located in both the pore area and the active material surface area, but is not limited thereto.
  • a metal salt may be supported or fixed in some or all regions of the electrode active material layer by applying a coating solution to be described later on the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer is prepared using the electrode active material coated with the metal salt, so that the metal salt can be supported on the entire area of the electrode active material layer.
  • the metal salt is supported on the entire area of the electrode active material layer.
  • the concentration of the element component derived from the metal salt in the electrode and the separator may be measured by the following analysis method by following step (II) and/or step (III).
  • the following steps (II) and/or step (III) are steps capable of excluding the influence of the charging or discharging state or the immediately preceding use state of the electrochemical device.
  • F-NMR Fluorescence spectroscopy
  • Cl-NMR Chlorine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty
  • H-NMR Protone Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
  • XPS X- Analysis by one or more methods selected from ray Photoelectron Spectroscopy, respectively.
  • the analysis conditions are maintained the same, and, in addition to the listed analysis methods, the analysis may be performed by an analysis method that can be used for elemental analysis of the surface, and the present invention is the method of analysis It is not limited by the sphere type.
  • repeated measurements may be performed 5 or more times, specifically, 10 or more times for each sample, and the average value may be taken.
  • the difference between the concentration of the element component derived from the metal salt in the separator and the concentration of the element component derived from the metal salt in the electrode is greater than or equal to the known (pre-determined) error range in the corresponding analysis method and analysis device, it can be interpreted as a significant difference, and a significant difference When having, it may be determined that the concentration of the element component derived from the metal salt between the separator and the electrode is different from each other.
  • the concentration in the separator, the positive electrode, and the negative electrode may be determined through the following method.
  • Each concentration and ratio of the metal salt can be determined through F-NMR and Cl-NMR analysis of a liquid sample diluted by melting the electrolyte contained in the separator, the positive electrode, and the negative electrode.
  • the proportion of solvent molecules and the content of additives can be determined through H-NMR analysis.
  • the analysis is performed again, and through this, the step of checking the analysis may be further included.
  • the difference in the concentration of lithium salt in the separator, the positive electrode, and the negative electrode may further include the step of directly confirming through the analysis of step (III).
  • the metal salt-derived element component among the elements constituting the metal salt (electrolyte salt) dissolved in the electrolyte of the electrochemical device, may be an element(s) not present in the porous substrate of the electrode (specifically, the electrode active material layer) and the separator. .
  • the element component derived from the metal salt may be an element that can exist only from the metal salt dissolved in the electrolyte in consideration of the specific materials of the separator, the positive electrode, and the negative electrode of the electrochemical device.
  • the metal salt is a crystalline metal salt containing a sulfonyl group
  • the elemental component derived from the metal salt may be a sulfur component
  • the present invention is not limited to the element component derived from the metal salt, and when the metal salt cannot be traced as the element component derived from the metal salt, for example, when all elements contained in the metal salt are also present in the electrode or the porous substrate, the element derived from the metal salt
  • the element derived from the metal salt can be substituted with the concentration or content of the binding state of the metal salt-derived element and/or the metal salt-derived functional group (functional group present in the metal salt) instead of the component, which may correspond to an example of a simple change based on the present invention.
  • the electrochemical device includes an anode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; electrolytes containing metal salts; and a case; including, wherein the metal salt (electrolyte salt) concentration of the electrolyte (injection electrolyte) injected into the case during manufacturing of the electrochemical device is the injection concentration, and the metal salt concentration of the electrolyte (used electrolyte) sealed inside the case is higher than the infusion concentration.
  • the metal salt (electrolyte salt) concentration of the electrolyte (injection electrolyte) injected into the case during manufacturing of the electrochemical device is the injection concentration
  • the metal salt concentration of the electrolyte (used electrolyte) sealed inside the case is higher than the infusion concentration.
  • the configuration in which the injected electrolyte is converted to the used electrolyte may be indicated by the difference in the concentration of the element component derived from the metal salt on the surface of the electrode and the surface of the separator described above.
  • a metal ion participating in the electrochemical reaction of the electrochemical device is used as an active ion
  • the metal ion of the metal salt contained in the separator may include an active ion, but is not necessarily limited thereto. it is not
  • the molar concentration of the salt of the active ion contained in the electrolyte is 0.5 to 6.0M, 0.5 to 5.0M, 0.5 to 4.0M , 0.5 to 3.0M, 0.5 to 2.5M, 0.5 to 1.2M, 0.7 to 6.0M, 0.8 to 6.0M, 0.9 to 6.0M, 1.0 to 6.0M, 1.1 to 6.0M, 1.2 to 6.0M, 1.3 to 6.0M , 1.4 to 6.0M, 1.5 to 6.0M, 1.6 to 6.0M, 1.7 to 6.0M, 1.8 to 6.0M, 1.9 to 6.0M, 2.0 to 6.0M, 2.1 to 6.0M, 2.2 to 6.0M, 2.3 to 6.0M , 2.4-6.0M, 2.5-6.0M, 0.7-5.0M, 0.8-5.5M, 0.9-5.0M, 1.0-5.0M, 1.1
  • a concentration gradient in which the concentration of the metal salt increases in the separator or the electrode for supplying the metal salt to the electrolyte may be formed.
  • the concentration of the salt of the active ion in the electrolyte used is the maximum concentration in the concentration gradient, i.e., rather than being interpreted as the concentration of the salt of the average active ion in the electrolyte. , can be interpreted as the maximum concentration among the salt concentrations in the electrolyte contained (supported) in the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the electrochemical device includes an anode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte, wherein the ionic conductivity of the separator in a state wetted to the electrolyte by using metal ions participating in the electrochemical reaction as active ions is 0.30 mS/cm or more, 0.32 mS/cm or more, 0.34 mS /cm or more, 0.36 mS/cm or more, 0.38 mS/cm or more, 0.40 mS/cm or more, 0.42 mS/cm or more, 0.44 mS/cm or more, 0.46 mS/cm or more, 0.48 mS/cm or more, 0.50 mS/cm or more, 0.52 mS/cm or more, 0.54 mS/cm or more, 0.56 mS/cm or more, 0.
  • the ion mobility coefficient of the active ions of the separator in a state wetted to the electrolyte is 0.30 or more, 0.32 or more, 0.34 or more, 0.36 or more, 0.38 or more, 0.40 or more, 0.42 or more, 0.44 or more. or more, 0.46 or more, 0.48 or more, 0.50 or more, 0.52 or more, 0.54 or more, 0.56 or more, 0.58 or more, 0.60 or more, 0.62 or more, 0.64 or more, 0.66 or more, or 0.68 or more.
  • the ion migration coefficient may be 1.50 or less, but is not limited thereto.
  • the metal salt is a sulfonyl group-containing crystalline metal salt, particularly, at least one metal salt selected from compounds satisfying Formulas 1 to 4, the ionic conductivity of the metal ions of the separation membrane can be greatly improved.
  • the improved metal ion conductivity by the metal salt is realized even in a high-concentration electrolyte environment.
  • the ionic conductivity of the separator in a state wetted with the electrolyte, and further, the ion mobility coefficient of the active ions may be the ion conductivity and the ion mobility coefficient in the electrolyte with a high concentration of the electrolyte.
  • the high-concentration electrolyte may refer to a high-concentration liquid electrolyte in which the concentration of the salt of the active ion dissolved in the electrolyte (the total concentration of the salt of the active ion when the salts of the active ions are two or more different from each other) is 1M or more.
  • the concentration of the active ion salt in the high-concentration electrolyte is 1.0M or more, 1.1M or more, 1.2M or more, 1.3M or more, 1.4M or more, 1.5M or more, 1.6M or more, 1.7M or more, 1.8M or more, 1.9 M or more, 2.0M or more, 2.1M or more, 2,2M or more, 2.3M or more, 2.4M or more, or 2.5M or more, and may be substantially less than or equal to 6M concentration.
  • the salt of the active ion dissolved in the electrolyte is sufficient as long as it is a material commonly used as a salt of the electrolyte in the field of electrochemical devices.
  • the salt of the active ion dissolved in the electrolyte may include the metal salt described above in the composite separator, but may be different from the metal salt described above in the composite separator.
  • the concentration of the salt of the active ion in the high-concentration electrolyte may be based on the maximum concentration value in the concentration gradient, and substantially, the concentration of the salt of the active ion in the positive electrode, the negative electrode, and the separator It may be based on the highest concentration value by measuring the concentration.
  • the separator may be the same as or similar to the above-described composite separator. Accordingly, the electrochemical device includes all the contents described above in the composite separator.
  • the composite separator supplies the metal salt to the electrolyte in contact with the electrolyte, and the above-described flame retardancy or the above-described ion conductive properties may be exhibited by the metal salt remaining on the porous substrate.
  • the composite separator since the composite separator includes the metal salt fixed to the porous substrate, the above-described flame retardancy or the above-described ion conductive properties may be exhibited.
  • the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, the case, etc. may be a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a case, etc. commonly used in the electrochemical device in consideration of the specific type of the electrochemical device.
  • the separator acts as a salt source to the electrolyte
  • the electrolyte may be a highly concentrated electrolyte than the injected electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer positioned on at least one surface of the positive electrode current collector, and the negative electrode includes at least one of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector It may include a negative electrode active material layer positioned on the surface, the electrolyte may be a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a solvent, and the case may be a pouch-type case or a cylindrical or prismatic case.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer can be used as long as it is a material capable of reversible desorption/insertion of lithium ions, and any electrode material used for the positive electrode of a typical lithium secondary battery may be used.
  • the anode active material of the anode active material layer may be a material commonly used for the anode of a lithium secondary battery, and the anode active material may be a material capable of lithium intercalation.
  • the negative electrode active material is lithium (metal lithium), graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, silicon, Sn alloy, Si alloy, Sn oxide, Si oxide, Ti oxide, Ni oxide, Fe oxide (FeO), Lithium-titanium oxide (LiTiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 ), a mixture thereof, or a composite thereof may be one or more selected from the group consisting of, but not limited to.
  • Each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may further contain an organic binder, and the binder can be used as long as it is a material commonly used for electrodes of lithium secondary batteries, does not chemically react with the electrolyte, and does not react with the active material and the active material.
  • a polymer capable of binding the current collectors is sufficient.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer binder are each independently of each other, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride Methyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyano Noethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene
  • the positive electrode current collector or the negative electrode current collector suffices as long as the positive electrode current collector or the negative electrode current collector used in a typical lithium secondary battery.
  • the positive electrode current collector or the negative electrode current collector may have excellent conductivity and may be any material that is chemically stable during charging and discharging of the battery.
  • the positive electrode current collector or the negative electrode current collector may be a conductive material such as graphite, graphene, titanium, copper, platinum, aluminum, nickel, silver, gold, aluminum or carbon nanotube, but the present invention is not limited thereto not.
  • the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer may further contain a conductive material
  • the conductive material may be any conductive material commonly used in lithium secondary batteries to improve electrical conductivity of the active material layer.
  • the conductive material include conductive carbon bodies such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farness black, lamp black, thermal black, or a mixture thereof; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive nanostructures such as carbon nanotubes or graphene; and the like, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may be a liquid electrolyte, and in a typical lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte that smoothly conducts ions involved in charging and discharging of the battery is sufficient.
  • the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether or ketone alone or a mixed solvent thereof.
  • a carbonate-based solvent or an ether-based solvent is used alone or as a mixed solvent, it may be more advantageous to form a coordination structure by interaction with an active metal ion and a sulfonyl group.
  • the non-aqueous organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate , vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 2,2,2-tri Fluoroethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, dimethyl ether , diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, methyl
  • the lithium salt may include, but is not limited to, a case where the metal ion of the metal salt described above in the composite separator is a lithium ion, and a lithium salt commonly used to smoothly conduct ions involved in charging and discharging of a battery. it is enough
  • the electrolyte forms a SEI (Solid Electrolyte Interface) film such as a halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound, a nitrile-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, a sulfate-based compound, a sultone-based compound, or a lithium salt-based compound
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • a halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound such as a halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound, a nitrile-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, a sulfate-based compound, a sultone-based compound, or a lithium salt-based compound
  • additives such as additives for
  • the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery capable of an electrochemical reaction. More specifically, lithium primary battery, lithium secondary battery, lithium-sulfur battery, lithium-air battery, sodium battery, aluminum battery, magnesium battery, calcium battery, zinc battery, zinc-air battery, sodium-air battery, aluminum-air battery It may be a battery, a magnesium-air battery, a calcium-air battery, a super capacitor, a dye-sensitized solar cell, a fuel cell, a lead storage battery, a nickel cadmium battery, a nickel hydrogen storage battery, or an alkaline battery, but is not limited thereto.
  • the present invention includes an electrochemical module in which the above-described electrochemical device is a unit cell, two or more cells are arranged and electrically connected to each other.
  • the electrochemical module may have an arrangement and structure of cells commonly used in the field of electrochemical devices, and may further include a conventional cooling member such as a cooling plate.
  • the present invention includes a device powered by the aforementioned electrochemical device or the aforementioned electrochemical module.
  • the device may be a device that requires medium or large power, such as an electric vehicle or a hybrid vehicle, but is not limited thereto.
  • the present invention includes a coating solution coated on a constituent member of an electrochemical device in contact with an electrolyte.
  • the coating solution of the present invention is a coating solution for coating a component of an electrochemical device in direct contact with the electrolyte, except for the electrolyte, and contains a metal salt.
  • the metal salt contained in the coating solution is coated on the constituent members of the electrochemical device, so that the metal salt can be supplied to the electrolyte during assembly (manufacturing) into the electrochemical device, but the action of the metal salt in the coating solution is necessarily limited to the metal salt source to the electrolyte can't be
  • the metal salt in the coating solution according to the present invention may be the same as or similar to the metal salt described above in the composite separator, and thus the coating solution includes all of the above-mentioned details related to the metal salt in the composite separator.
  • the coating solution may include a sulfonyl group-containing metal salt.
  • the coating solution may include any one or more or two or more metal salts selected from the compounds satisfying the above-described Chemical Formulas 1 to 4.
  • a metal salt By containing such a metal salt, it is possible to improve the electrolyte wettability together with or independently of the flame retardant properties or the action of the salt source, or, together or independently, improve the ionic conductivity of the active ions.
  • the solvent of the coating solution is a C1-C3 lower alcohol solvent, ketone-based solvent in which metal salts and binding components (for example, linear polymers and/or crosslinked polymers) used when necessary are easily dissolved and completely volatilized by simple drying. It is preferable that one or more solvents are selected from solvents and carbonate-based solvents.
  • the C1-C3 lower alcohol solvent include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the carbonate solvent include ethylene carbonate. , propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • the coating solution when the coating solution does not contain a binding component, the coating solution may contain only the solvent described above as a liquid raw material (based on room temperature).
  • the coating solution when the coating solution contains a binder component, the coating solution contains only the above-described solvent as a liquid raw material (based on room temperature), or one or two or more selected from the group of monomers, oligomers and prepolymers having curing ability with the solvent are selected for curing. It may contain only a liquid curing component that is converted into a binder component by
  • the constituent member is a member in direct contact with an electrolyte, specifically, a liquid electrolyte in a state of being assembled into an electrochemical device.
  • the constituent member may be at least one selected from a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a case.
  • each of them may be coated with a coating solution.
  • the constituent member includes a positive electrode surface including a surface with pores (a cathode active material layer surface including a surface with pores), a negative electrode surface including a surface with pores (a surface of a negative electrode active material layer including a surface with pores) ), the surface of the separation membrane including the surface with pores (or the surface area described above in the composite separation membrane above), the inner surface of the case, etc., but is not limited thereto.
  • the coating solution may further contain one or two or more curing components selected from the group of monomers, oligomers and prepolymers having curing ability, a linear polymer, or a mixture thereof together with the above-mentioned metal salt, and the curing component When included, it may further contain an additive including an initiator.
  • the curing component, initiator, and linear polymer of the coating solution are the same or similar to the above-mentioned binding component, the curing component converted into a crosslinked polymer, initiator, etc. in the composite separator, and the coating solution is related to the binding component and the curing component in the composite separator and includes all of the above.
  • the weight ratio of the metal salt: the binding component may correspond to the weight ratio of the metal salt: the curing component in the coating solution.
  • the concentration of the metal salt in the coating solution may be 0.1 to 5 M level, but is not necessarily limited thereto.
  • a coating layer containing the crystalline metal salt in a fixed state to the component member can be formed.
  • the coating solution may further include inorganic particles, organic particles, organic-inorganic composite particles, or mixed particles thereof.
  • the coating solution may include a metal salt, inorganic particles, organic particles, organic-inorganic composite particles, or a particulate form of mixed particles thereof.
  • the coating solution may further include the above-described curing component or an organic binder or a curing component and an organic binder.
  • the particulate phase contained in the coating solution is the same or similar to the particulate phase described above in the porous coating layer of the composite separator, and the organic binder contained in the coating solution is the same or similar to the binder described in the porous coating layer of the composite separator. Accordingly, the coating solution includes all of the above-mentioned content related to the inorganic particles, organic particles, organic-inorganic composite particles or mixed particles thereof in the composite separator, and the binder.
  • the coating solution may contain 10 to 1000 parts by weight, specifically 50 to 1000 parts by weight, and more specifically 100 to 500 parts by weight of the metal salt based on 100 parts by weight of the particulate phase.
  • the content of the metal salt compared to the particulate is uniformly distributed on the particulate surface of the porous coating layer produced using the coating solution, furthermore, the particulate surface and the binding component and/or the binder, ensuring flame retardancy and/or ionic conductivity It is an advantageous content range for improvement.
  • the coating solution may contain 1 to 30 parts by weight, specifically 5 to 10 parts by weight of a binder, a curing component, or a binder and a curing component based on 100 parts by weight of the particulate form, but is not limited thereto.
  • the porosity is maintained due to the void space between the particles, and it is advantageous for the particles to be stably fixed to the porous film by the binder and/or the curing component.
  • the coating solution may contain a particle phase at a level of 5 to 30% by weight, but is not limited thereto, and it is sufficient as long as it is a weight% that can indicate appropriate application suitability in consideration of the spherical application method of the coating solution.
  • the porous coating layer containing the metal salt can be formed on the porous film.
  • the coating solution may be a coating solution for preparing a separator.
  • the porous film is the same as or similar to the porous film described above in the composite separator, and thus, the coating solution includes all of the above-described contents related to the porous film in the composite separator.
  • the present invention includes a method for manufacturing an electrode (anode or cathode) using the above-described coating solution.
  • the coating solution may be a solution for coating an electrode (anode or cathode) of an electrochemical device.
  • the method of manufacturing an electrode according to the present invention includes the step of applying the above-described coating solution to the electrode active material layer of the electrode.
  • the electrode active material layer may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer.
  • the electrode active material layer may be manufactured by a conventionally known conventional manufacturing method, such as applying, drying, and rolling a slurry further comprising a particulate electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material to the current collector.
  • the coating solution if the action as a metal salt source is prioritized, it is okay if the application is made so that the metal salt is positioned in the electrode active material layer with a content that can increase the concentration of the liquid electrolyte from the injection concentration to the design concentration.
  • the coating may be performed so that the metal salt content, which is the mass of the metal salt per unit area of the electrode active material layer, is at a level of 0.1 to 5.0 mg/cm 2 .
  • the metal salt dissolved into the electrolyte and remaining in the electrode active material layer or the metal salt remaining fixed in the electrode active material layer, per unit area of the electrode active material layer Based on the metal salt content, which is the mass of the metal salt, 0.3 to 5.0 mg/cm 2 , 0.3 to 4.0 mg/cm 2 , 0.3 to 3.0 mg/cm 2 , 0.3 to 2.5 mg/cm 2 , 0.3 to 2.0 mg/cm 2 , Application may be carried out to a level of 0.4 to 1.5 mg/cm 2 , 0.5 to 1.4 mg/cm 2 , or 0.5 to 1.2 mg/cm 2 .
  • coating solution is spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade, dispensing, inkjet printing, offset printing , stencil printing, screen printing, pad printing, gravure printing, reverse gravure printing, gravure offset printing, flexography printing, stencil printing, imprinting, xerography, slot die coating, It may be performed by one or more methods selected from bar coating and roll-to-roll coating, but is not limited thereto.
  • the step of applying energy to the application of the coating solution may be further performed.
  • the applied energy may be thermal energy, light energy, or heat and light energy, and the application of heat and light energy may include sequential application or simultaneous application.
  • This application of energy is an application for more rapid volatilization removal (drying) of the solvent in the coating material, and/or application for converting the curing component contained in the coating material into a binder component when the coating solution contains a curing component.
  • drying drying
  • converting the curing component contained in the coating material into a binder component when the coating solution contains a curing component can
  • the types of applied heat, light, or heat and light energy may be different from each other.
  • the application of energy for conversion may be sequentially performed.
  • heat rays such as heat and/or near-infrared light may be applied enough to promote volatilization of the solvent contained in the coating material within a range in which the constituent members are not damaged.
  • heat, light, or heat and light may be applied so that the curing component is cured or curing is accelerated in consideration of the spherical curing ability of the curing component contained in the coating material.
  • the curing component is thermally curable, thermal energy capable of promoting or causing curing may be applied.
  • the curing component is light-curable, light including a wavelength band required for curing the applied curing component may be applied.
  • the curing component has UV curing ability, light including UV may be applied.
  • drying may be performed through room temperature volatilization drying, hot or cold air drying, heat drying (thermal energy or infrared energy, etc.), and the drying may be appropriately designed according to the electrode manufacturing process design.
  • the electrode active material and the metal salt-containing solution are mixed and dried to prepare an electrode active material coated with a metal salt, and then the electrode active material coated with a metal salt, a binder, and, if necessary, a conductive material, etc.
  • the electrode active material coated with a metal salt By applying, drying and rolling the electrode slurry to the current collector, it is possible to manufacture a metal salt-containing electrode.
  • an electrode slurry containing an electrode active material, a metal salt, a binder, and, if necessary, a conductive material is coated on a current collector, dried and rolled to manufacture an electrode containing a metal salt.
  • modified examples for introducing a metal salt into the electrode active material layer are also examples that those skilled in the art can easily derive based on the technical idea provided by the present invention, and are included in the scope of the present invention.
  • the present invention includes an electrochemical device including an electrode manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the present invention includes a method for manufacturing a composite separator using the above-described coating solution.
  • the method for manufacturing a composite separator according to the present invention includes applying the above-described coating solution to a porous substrate.
  • the porous substrate may include a porous film, or a porous film and a porous coating layer positioned on one or both surfaces of the porous film.
  • the porous substrate may be the same as or similar to the above-described porous substrate in the composite separator, and thus, the method for manufacturing the composite separator may include all of the above-described contents related to the porous substrate in the composite separator.
  • the step of applying energy to the application of the coating solution may be further performed, which is to accelerate or cause drying and/or curing of the curing component if the coating solution contains a curing component. it may be for
  • the coating solution application method, sphere application amount, energy application, etc. are similar to or the same as those described above in the electrode manufacturing method, and thus, the manufacturing method of the composite separator may include all of the contents described above in the electrode manufacturing method.
  • a coating layer of a metal salt soluble in an electrolyte may be formed on the porous substrate.
  • a coating layer of the metal salt fixed to the porous substrate may be formed.
  • a porous coating layer containing a metal salt may be formed on the porous substrate and having porosity due to void spaces between particles of the particle phase.
  • the present invention includes an electrochemical device including a composite separator manufactured by the method for manufacturing the composite separator described above.
  • the present invention includes a method for manufacturing a separator using the above-described coating solution.
  • the method for manufacturing a separator according to the present invention comprises: a metal salt; particulate; and applying a coating solution containing a binder, a curing component, or a binder and a curing component.
  • a separator having a metal salt-containing porous coating layer bound thereto may be prepared.
  • the step of applying energy to the application of the coating solution may be further performed, which is to accelerate or cause drying and/or curing of the curing component if the coating solution contains a curing component. it may be for
  • the porous film may be the same as or similar to the above-described porous film in the composite separator, and thus, the method of manufacturing the separator may include all of the above-described contents related to the porous film in the composite separator.
  • the coating solution application method, sphere application amount, energy application, etc. are similar to or the same as those described above in the electrode manufacturing method, and thus, the separator manufacturing method may include all of the contents described above in the electrode manufacturing method.
  • the present invention includes a method for manufacturing a case for an electrochemical device using the above-described coating solution.
  • the manufacturing method of the case according to the present invention includes the step of applying the above-described coating solution to the inner surface of the case, and if necessary, may further include the step of applying energy to the coating material of the coating solution.
  • the inner surface of the case to which the coating solution is applied may be a region in contact with the liquid electrolyte when assembling into an electrochemical device.
  • a metal salt located on the inner surface of the case may be supplied as an electrolyte, and together or independently from this, the flame retardancy of the case is guaranteed by the metal salt remaining or fixed on the inner surface of the case, or activity in the electrolyte A smoother flow of ions can be induced.
  • the case may be the same as or similar to the case described above in the electrochemical device, and thus, the method of manufacturing the case may include all of the above-described contents related to the case in the electrochemical device.
  • the coating solution application method, sphere application amount, energy application, etc. are similar to or the same as those described above in the electrode manufacturing method, and thus, the case manufacturing method may include all of the contents described above in the electrode manufacturing method.
  • the present invention includes a method for manufacturing an electrochemical device comprising; applying the above-described coating solution to a component of the electrochemical device in contact with the electrolyte, and, if necessary, a component to which the coating solution is applied (coating solution) It may further include the step of applying energy to the coating material). At this time, a component obtained by applying a coating solution and applying energy when necessary is collectively referred to as a component containing a metal salt.
  • the method of manufacturing the electrochemical device may include the above-described method of manufacturing the electrode.
  • the method for manufacturing the electrochemical device may include the above-described method for manufacturing the composite separator or the method for manufacturing the separator.
  • the manufacturing method of the electrochemical device may include the above-described case 2 manufacturing method.
  • the method for manufacturing an electrochemical device may include all of the above-described methods for manufacturing each of the two or more constituent members (components containing metal salts).
  • the method of manufacturing an electrochemical device may further include; putting an electrode assembly in which a separator is positioned between an anode and a cathode and an electrolyte into a case having an internal accommodating space and sealing the case; , an anode, a cathode, a separator, and at least one component selected from the case may be a component containing a metal salt.
  • the method for manufacturing an electrochemical device a) applies a coating solution to a separator (corresponding to a porous substrate) to form a metal salt-containing separator (corresponding to a composite separator) manufacturing; b) manufacturing an electrode assembly in which a metal salt-containing separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode; and c) putting the electrode assembly and electrolyte into a case having an internal accommodation space and sealing the case, and further, d) inside the sealed case, the metal salt contained in the metal salt-containing separator is dissolved in the electrolyte
  • the step of being; may further include.
  • the concentration of the metal salt (corresponding to the salt of the active ion or the electrolyte salt) of the liquid electrolyte injected (injected) into the case in step c) may be lower than the metal salt concentration in the electrolyte when an electrochemical device is used.
  • the metal salt contained in the metal salt-containing separation membrane may be a salt of an active ion.
  • the coating may be made so that a metal salt having a content or more that can increase the concentration of the liquid electrolyte from the injection concentration to the design concentration is located.
  • the metal salt content which is the mass of the metal salt per unit area of the separator (corresponding to the porous substrate), is 0.1 to 5.0 mg/cm 2 The application can be carried out to the level.
  • the metal salt may be a metal salt containing a sulfonyl group, advantageously one or more metal salts selected from compounds satisfying Chemical Formulas 1 to 4.
  • the metal salt dissolved into the electrolyte and remaining in the separator (corresponding to the porous substrate) or the state of being fixed to the separator (corresponding to the porous substrate)
  • the retained metal salt is based on the metal salt content, which is the mass of the metal salt per unit area of the separation membrane (corresponding to the porous substrate), 0.3 to 5.0 mg/cm 2 , 0.3 to 4.0 mg/cm 2 , 0.3 to 3.0 mg/cm 2 , 0.3 to 2.5 mg/cm 2 , 0.3 to 2.0 mg/cm 2 , Application may be carried out to a level of 0.4 to 1.5 mg/cm 2 , 0.5 to 1.4 mg/c
  • the present invention includes an electrochemical device manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the ionic conductivity of the separation membrane can be confirmed through the following method.
  • the IC separator is the ionic conductivity of the separation membrane in the state in which the liquid electrolyte is wetted.
  • the ionic conductivity is determined by removing the liquid electrolyte-wetted separator from the battery prepared in the Example or Comparative Example and then cutting it into a circle with a diameter of 18 mm and manufacturing the coin cell 2032, or cutting it into a circle with a diameter of 18 mm.
  • the same liquid electrolyte as in each Example or Comparative Example is injected into the separated membrane and wetted, and then the coin cell 2032 is manufactured, and it can be measured using an AC impedance measurement method depending on the temperature.
  • the ionic conductivity was measured in a frequency band of 1 MHz to 0.01 Hz using a VMP3 measuring device.
  • the separation membrane in the wet state of the liquid electrolyte is an ion conductor, and represents an open shape that rises vertically on the Nyquist plot, and the impedance resistance value of the horizontal axis means resistance to ion conduction.
  • the resistance value for ion conduction obtained above, it can be calculated using the following formula.
  • L is the thickness of the specimen (thickness of the separator)
  • A is the area of the specimen
  • R ion R 2 -R 1
  • R 1 is the resistance of the high-frequency region in the Nyquist plot
  • R 2 is the Nike It is the resistance of the low frequency region in the strode plot.
  • the ionic conductivity of the separation membrane can be confirmed through the method described above.
  • the lithium ion migration coefficient take out the liquid electrolyte-wetted separator from the secondary battery prepared in Examples or Comparative Examples, cut it into a circle with a diameter of 18 mm, and sandwich the separator between two lithium foils with a diameter of 16 mm. to prepare a coin cell 2032, or put a separator cut into a circle with a diameter of 18 mm between two lithium foils with a diameter of 16 mm, and inject the same liquid electrolyte as in each Example or Comparative Example to wetting the coin cell (2032) is prepared.
  • Measure the primary impedance resistance value of the prepared coin cell apply a voltage of 10 mV to observe the current change for 3600 sec, and measure the secondary impedance resistance value.
  • the lithium ion migration coefficient (t Li + ) may be calculated by substituting the measured values according to the following Bruce and Vincent method.
  • I s is a steady-state current
  • ⁇ V is an applied voltage
  • I 0 is an initial current
  • R 0 is an initial resistance
  • R s is a steady state It stands for steady-state resistance.
  • the concentration of the metal salt in the electrode and the separator may be measured by the following analysis method, according to the following method (1) and/or method (2).
  • Method (1) 1) Close the sealing of the electrochemical device (secondary battery manufactured in the embodiment) to open at least one end, and between the tab provided for electrical connection to the outside and the electrode complex of the positive electrode-separator-negative electrode separating and recovering the electrode complex by cutting the connection; recovering the electrode composite molded in the epoxy resin by curing the recovered electrode composite at 60°C for 24 hours or more using an epoxy resin for molding; The concentration gradient of the active metal ions in the cross-section of the electrode composite was directly confirmed by analyzing the molded electrode composite into a cross-section specimen with a thickness of less than 20 ⁇ m using an ion beam and analyzed by Neutron Depth Profiling.
  • Method (2) 1) Close the sealing of the electrochemical device (secondary battery manufactured in the embodiment) to open at least one end, and between the tab provided for electrical connection with the outside and the electrode complex of positive electrode-separator-cathode separating and recovering the electrode complex by cutting the connection; 2) In the recovered electrode complex, a solution in which the separator, the positive electrode, and the negative electrode were each immersed in anhydrous deuterated dimethyl sulfoxide for 24 hours was analyzed by the following method.
  • F-NMR Fluorescence spectroscopy
  • Cl-NMR Chlorine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty
  • H-NMR Protone Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
  • XPS X- Analysis by one or more methods selected from ray Photoelectron Spectroscopy, respectively.
  • Output capacity retention rate (%) [discharge capacity at a specific rate / initial 0.1C discharge capacity] ⁇ 100
  • the lifespan characteristics of the lithium battery according to the number of charge/discharge were observed at room temperature (25°C) and high temperature (45°C) under a current of 1.0 C, respectively.
  • Cycle capacity retention rate (%) [200th cycle discharge capacity/first cycle discharge capacity] ⁇ 100
  • the porosity (vol%) of the specimen was measured using a mercury intrusion porosimetry (Mercury intrusion porosimetry, equipment name: AutoPore IV 9500, equipment manufacturer: Micromeritics Instrument Corp.). In order to exclude the effect of pores formed by the stacking of the samples, the porosity of the samples was calculated under the conditions of a pressure range of 30 psia to 60000 psia.
  • the following flame retardancy is performed at the point in time when the droplet does not fall from the separator to the floor for 1 minute when the gravity direction and the in-plane direction of the separator are positioned in parallel immediately after recovery test.
  • Reference electrolyte mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1:1, lithium salt of LiPF 6 , LiPF 6 concentration of 1M, temperature of 25°C ⁇ 5°C
  • FIGS. 1 to 8 The evaluation results according to the flame retardancy evaluation method for the separation membranes prepared in Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 1 to 8 . As shown in Figures 1 to 7, all the separators manufactured and evaluated through Examples did not generate a flame during the flame retardancy test, but as shown in FIG. It was confirmed that this occurred.
  • the composite separator prepared in Examples was cut to an appropriate size, and high-resolution X-ray diffraction analysis (High Resolution X-ray Diffractometer (HRXRD), equipment name: SmartLab, equipment manufacturer: RIGAKU, Cu K ⁇ ray) was performed. Through X-ray diffraction analysis of the metal salt-coated composite separator, it was confirmed whether the metal salt coated on the separator had a crystalline phase and whether it was dissociated.
  • HRXRD High Resolution X-ray Diffractometer
  • FIG. 10 The results of evaluation of adhesion to the separators prepared in Examples and Comparative Examples are shown in FIG. 10 .
  • the separation membrane prepared and evaluated in Example 7 was completely dried and no adhesive strength was measured, the separation membrane manufactured and evaluated in Comparative Example 3 was sticky due to the liquid component and dissociated metal salt present in the composite electrolyte coating layer. ) surface characteristics, and thus it has a high adhesive force, indicating that it is unsuitable for processes such as rolling.
  • the weight change with time of the composite separator was measured immediately after preparation at a temperature of 25° C. and in the atmosphere. 11 shows the weight change evaluation results according to time of the separation membranes prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the separation membrane prepared and evaluated in Example 7 did not show a change in weight over time as there was no liquid component, but the separation membrane manufactured and evaluated in Comparative Example 3 was not affected by volatilization of the liquid component present in the composite electrolyte coating layer. It was confirmed that the weight change with time was observed as a result of the following effects.
  • the composite separator and the anode and cathode facing the composite separator are separated from the electrode assembly in a state where the charging/discharging current is applied and the initial formation process is completed, and each X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy, equipment name: K-Alpha, Equipment manufacturer: Thermo Fisher). From the energy of photoelectrons escaped by X-rays irradiated to the sample, it was confirmed that the presence or absence of the element contained in the element component derived from the metal salt in the sample and the state of chemical bonding can be distinguished and determined.
  • the composite separator and the anode and cathode facing the composite separator are separated from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current is applied and the initial formation process is completed, and each inductively coupled plasma mass spectrometry (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, equipment name: ELAN DRC-) II, equipment manufacturer: Perkin Elmer). It was confirmed that the presence or absence and content of elemental components derived from metal salts in the sample could be distinguished and determined by ionizing the elemental components derived from metal salts included in the sample and separating the ions using a mass spectrometer.
  • the composite separator and the anode and cathode facing the composite separator are separated from the electrode assembly in the state where the charging/discharging current is applied and the initial formation process is completed, and each two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, equipment name: AVANCE III) HD, equipment manufacturer: Bruker).
  • AVANCE III nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
  • Bruker Using the nuclear magnetic resonance phenomenon of atomic nuclei, which occurs when a magnetic field is applied to elemental elements derived from metal salts included in the sample, information on the chemical environment around the nucleus and spin bonds with neighboring atoms can It was confirmed that the presence or absence and concentration can be distinguished and judged.
  • Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, Equipment name: TOF-SIMS 5, equipment manufacturer: ION TOF) was performed. Through mass analysis of secondary ions generated in the sample, it was confirmed that the presence or absence and concentration of elemental components derived from metal salts in the sample could be distinguished and determined.
  • the composite separator was LiPF 6 at a concentration of 1M in a mixed solvent of 25 ° C. was completely immersed in the dissolved solution) and immersed for 1 hour, then the composite membrane was recovered, dried at 80° C. for 12 hours, and the mass (Wwet) of the dried composite membrane was measured, and the mass and manufacturing of each composite membrane measured
  • the dissolution rate (metal salt dissolution rate) was calculated through the formula (Wwet-Wdry)/Wm x 100(%) using the total mass (Wm) of the metal salts contained in the composite separator in the immediate state. To reduce the measurement error, 20 separators were treated identically, and then Wdry and Wwet were measured for all 20 separators to calculate the dissolution rate.
  • Lithium perchlorate was used as a metal salt, and dimethyl carbonate was used as a coating solvent. After 20 wt% of lithium perchlorate was added to dimethyl carbonate and stirred at room temperature for 1 hour, a coating solution containing a metal salt was prepared.
  • a coating separator having a ceramic coating layer introduced therein (total thickness of 17 ⁇ m, fabric thickness of 15 ⁇ m polyethylene, each side 1 ⁇ m ceramic coating layer) was used.
  • a coating solution containing a metal salt was coated on one surface of the porous substrate using a doctor blade, dried at 60° C. for 1 hour, and the solvent for application was volatilized to prepare a composite separator containing a metal salt.
  • Table 1 shows the content of the metal salt applied to one surface of the porous substrate.
  • Positive electrode 96% by weight of lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ) having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a positive electrode active material based on 100% by weight of solids , averaged as a conductive material 2 wt% of Super-P having a particle size of 40 nm, 2 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder, and 50 wt% of solid content in N-methyl-2-pyrrolidone, an organic solvent, were added to the cathode active material composition (Anode mixture slurry) was prepared.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a positive electrode active material based on 100% by weight of solids , averaged as a conductive material 2 wt% of Super-P having a particle size of 40 nm
  • the positive electrode active material composition was applied to an aluminum thin film having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried at 120° C., and rolled by a roll press to prepare a positive electrode coated with an active material layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the porosity was 15% by volume.
  • Preparation of negative electrode based on 100% by weight of solid content, 96% by weight of natural graphite powder as an anode active material, 2% by weight of carbon black having an average particle diameter of 40nm as a conductive material, 1% by weight of styrene-butadiene rubber as a binder, and 1% by weight of carboxymethyl cellulose as a solid content was added to water to prepare a negative electrode active material composition (negative electrode mixture slurry).
  • the negative active material composition was applied to a copper thin film having a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried at 120° C., and rolled by a roll press to prepare a negative electrode coated with an active material layer having a thickness of 65 ⁇ m.
  • the porosity was 20% by volume.
  • a battery assembly is prepared by stacking a composite separator including the prepared positive electrode, negative electrode, and metal salt, sealed in a battery case, and 1 mol of LiPF in a solvent mixed with ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a 1:1 volume ratio
  • a battery (coin cell and pouch cell) was prepared by injecting a liquid electrolyte in which 6 was dissolved.
  • the composite separator and the positive and negative electrodes facing the composite separator were separated from the electrode assembly to measure the physical properties. Then, it is shown in Table 1.
  • the concentration of the electrolyte in the composite separator, the positive electrode and the negative electrode was analyzed using nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the measured concentration was verified by separately preparing an electrolyte corresponding to the measured concentration and confirming that the same analysis result was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the composite separator was prepared using a porous film (polyethylene with a thickness of 9 ⁇ m) not introduced with a ceramic coating layer as the porous substrate of the composite separator containing a metal salt in Example 1, a battery (coin) cells and pouch cells) were prepared.
  • a porous film polyethylene with a thickness of 9 ⁇ m
  • a battery (coin cell and pouch cell) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composite separator was prepared using lithium trifluoromethanesulfonate as a metal salt in Example 1.
  • Table 1 by measuring the physical properties of the prepared battery, and the results of evaluating the flame retardancy are shown in FIG. As shown in FIG. 1 , even when a crystalline metal salt containing only a sulfonyl group was formed on the porous substrate, no flame was generated during the flame retardancy test.
  • the battery (coin cell) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the composite separator was prepared using a porous film (polyethylene with a thickness of 9 ⁇ m) to which a ceramic coating layer was not introduced as the porous substrate of the composite separator containing a metal salt. and pouch cells) were prepared.
  • a porous film polyethylene with a thickness of 9 ⁇ m
  • the results of evaluating the flame retardancy are shown in Table 1 by measuring the physical properties of the prepared battery, and in FIG. 2 . As shown in FIG. 2 , even when a crystalline metal salt containing only a sulfonyl group was coated on a polyethylene porous substrate without a ceramic coating layer, no flame occurred during the flame retardancy test.
  • Example 1 As the coating solution containing the metal salt in Example 1, 20 wt% of lithium trifluoromethanesulfonate, 3.5 wt% of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, and 0.35 wt% of hydroxymethyl phenyl propanone as a photoinitiator A composite separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that each material was added to dimethyl carbonate to prepare a coating solution and applied, and then crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 2000 mW/cm 2 for 20 seconds, and a battery (coin) cells and pouch cells) were prepared.
  • the results of evaluating the flame retardancy are shown in Table 1 by measuring the physical properties of the prepared battery, and in FIG. 3 . As shown in FIG. 3 , even when a crystalline metal salt containing a sulfonyl group was bound to the porous substrate by a binding component, no flame occurred during the flame retardancy test.
  • a porous film polyethylene with a thickness of 9 ⁇ m
  • Table 1 by measuring the physical properties of the prepared battery, and the results of evaluating the flame retardancy are shown in FIG. 4 .
  • FIG. 4 even when a crystalline metal salt containing a sulfonyl group was bound by a binding component to a polyethylene porous substrate without a porous inorganic layer, no flame occurred during the flame retardancy test.
  • silica (SiO 2 ) 6.65 wt%, polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) 0.35 wt%, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 20 wt. % and a coating solution containing the remaining amount of acetone was prepared.
  • Polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer, a polymer was first dissolved in acetone, and then the remaining components were added to the solution according to the ratio.
  • a porous film (polyethylene with a thickness of 9 ⁇ m) without a ceramic coating layer is used as the porous substrate of the composite separator containing a metal salt, and the metal salt is applied to both sides of the porous substrate using the prepared coating solution and dip coating method.
  • a battery (coin cell and pouch cell) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composite separator having a thickness of 13 ⁇ m was manufactured by forming a ceramic coating layer containing it.
  • the results of evaluating the flame retardancy are shown in Table 1 by measuring the physical properties of the prepared battery, and in FIG. 5 .
  • Table 1 The results of evaluating the flame retardancy are shown in Table 1 by measuring the physical properties of the prepared battery, and in FIG. 5 .
  • FIG. 5 Even when the ceramic coating layer was formed on the polyethylene porous film and the crystalline metal salt containing a sulfonyl group in the ceramic coating layer was allowed to bind by the binding component, no flame occurred during the flame retardancy test.
  • the result of X-ray diffraction pattern for evaluating the crystal properties of the prepared separator is shown in FIG. 9, the result of evaluating the adhesive force property is shown in FIG. 10, and the result of evaluating the volatilization property is shown in FIG.
  • Example 7 After preparing a battery assembly in the same manner as in Example 7 and sealing it in a battery case, 1 mol of 1,2-dimethoxy ethane (DME) and 1,3-dioxolane (DOL) was mixed in a solvent in a 1:1 volume ratio.
  • a battery (coin cell and pouch cell) was prepared in the same manner as in Example 7, except that a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved was injected.
  • the results of evaluating the flame retardancy are shown in Table 1 by measuring the physical properties of the prepared battery, and in FIG. 6 . As shown in FIG. 6 , it can be seen that the prepared composite separator does not generate a flame even if the solvent of the electrolyte in contact in the battery is different, so that the flame retardancy is secured regardless of the sphere type of the solvent.
  • Example 1 Batteries (coin cells and pouch cells) in the same manner as in Example 1, except that a separator containing no metal salt (total thickness of 17 ⁇ m, fabric thickness of 15 ⁇ m, polyethylene, and ceramic coating layers on both sides of 1 ⁇ m) was used in Example 1 was prepared.
  • a separator containing no metal salt total thickness of 17 ⁇ m, fabric thickness of 15 ⁇ m, polyethylene, and ceramic coating layers on both sides of 1 ⁇ m
  • the results of evaluating the flame retardancy are shown in Table 1 by measuring the physical properties of the prepared batteries, and the results of evaluating the crystal properties are shown in FIG. 9 . As shown in FIG. 8 , it was confirmed that a flame occurred during the flame retardancy evaluation.
  • Comparative Example 1 a battery (coin cell and pouch cell) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a liquid electrolyte in which 2.5M LiPF 6 was dissolved was injected instead of a liquid electrolyte in which 1 mole of LiPF 6 was dissolved. .
  • the composite electrolyte composition was coated on both sides of the porous substrate to a thickness of 5 ⁇ m using a dip coating method on a porous film (polyethylene with a thickness of 9 ⁇ m), and dried at 60° C. for 1 hour to prepare a composite separator.
  • a battery (coin cell and pouch cell) was prepared in the same manner as in Example 1, except that.
  • the physical properties of the prepared battery were measured and shown in Table 1, the results of evaluating the crystal properties of the prepared separators in FIG. 9, the results of evaluating the adhesive properties in FIG. 10, and the results of evaluating the volatilization properties in FIG. 11 .
  • the composite separator prepared in Example 7 contains a metal salt in a crystalline state.
  • all of the composite separators prepared in Examples contained metal salts in a crystalline state as in Example 7.
  • the separator containing the crystalline sulfonyl group-containing metal salt is provided in the battery, it can be confirmed that excellent flame retardancy is secured as shown in FIGS. 1 to 7 .
  • Table 1 it can be seen that when the composite separator contains a crystalline metal salt, both the ion conductivity and the lithium ion migration coefficient increase.

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Abstract

본 발명은 전기화학 소자용 복합분리막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합분리막은 다공성 기재; 및 결정성 금속염;을 포함한다. 복합분리막은 전기화학 소자의 액체 전해질에 염 공급원으로 작용할 수 있으며, 이와 함께 또는 이와 독립적으로 금속염에 의해 난연성을 나타낼 수 있다.

Description

전기화학 소자용 분리막
본 발명은 전기화학 소자용 분리막에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 난연성 및/또는 향상된 이온전도도를 나타낼 수 있으며, 이와 함께 또는 이와 독립적으로 고농도 전해질이 구비되는 전기화학 소자의 구현을 가능하게 하는 전기화학 소자용 분리막에 관한 것이다.
전기화학 소자의 고성능화, 경량화, 및 자동차 전원용과 같은 대형화 추세에 따라 고에너지 밀도, 대용량화에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 전극물질들, 보다 얇고 향상된 젖음성을 갖는 분리막, 향상된 전도성을 갖는 전해액 개발등, 전기화학 소자를 이루는 각 요소별로 대용량 고출력화를 위한 연구가 이루어지고 있으나, 전기차등을 위한 중대형 전기화학 소자의 상용화를 위해서는 무엇보다 안전성 확보(폭발위험 해소)가 필수적으로 선결되어야 한다.
분리막은 전기화학 소자에서 두 전극의 물리적 접촉을 막아 단락을 방지하는 동시에 이온이 오가는 통로를 제공하는 역할을 수행하며, 전기화학 소자의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄 기능을 제공한다.
전기화학 소자의 대용량 고출력화를 위해서는 낮은 폐쇄온도와 보다 높은 단락온도를 가지며, 열수축률이 작고, 높은 이온전도도에 따라 우수한 싸이클 성능을 가지며, 전해액 젖음성이 우수한 분리막이 필요하며, 전기화학 소자의 안전성 확보를 위해서는 무엇보다 우수한 난연성을 갖는 분리막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 난연성을 갖는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 열 안정성을 갖는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 이온전도도를 갖는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액체 전해질 젖음성이 우수한 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고농도 액체 전해질이 구비되는 전기화학 셀을 구현할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 열 안정성, 이온전도성, 전해액 젖음성 및 생산성 중 하나 이상의 특성이 향상된 전기화학 셀 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성, 열 안정성, 이온전도성, 전해액 젖음성 및 생산성 중 하나 이상의 특성이 향상된 전기화학 셀의 제조에 사용되는 코팅액을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합분리막은 전기화학 소자용이며, 다공성 기재; 및 결정성금속염;을 포함한다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 금속염은 설포닐기를 함유하는 금속염을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 다공성 기재는 다공성 필름을 포함할 수 있으며, 금속염은 다공성 필름의 표면에 위치할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 다공성 기재는 다공성 필름; 및 다공성 필름의 적어도 일측 표면에 위치하는 다공성 코팅층;을 포함할 수 있으며, 금속염은 다공성 필름과 다공성 코팅층간의 계면, 다공성 코팅층 내부 및 다공성 코팅층의 표면 중 하나 이상의 영역에 위치할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 다공성 코팅층은, 무기입자, 유기입자, 유무기 복합입자 또는 이들의 혼합 입자를 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 설포닐기를 함유하는 금속염은 하기 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000001
화학식 1에서 A+는 1가의 양이온이며, R1은 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n +1(n은 1 이상의 자연수)이다.
(화학식 2)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000002
화학식 2에서 A2+는 2가의 양이온이며, R1은 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n +1(n은 1 이상의 자연수)이다.
(화학식 3)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000003
화학식 3에서 A+는 1가의 양이온이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n +1(n은 1 이상의 자연수)이다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000004
화학식 4에서 A2+는 2가의 양이온이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n+1(n은 1 이상의 자연수)이다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 복합분리막은 전기화학 소자에 구비되는 전해질에 금속염을 공급하는 염 공급원일 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 금속염은 선형 고분자 및 가교 고분자에서 선택되는 어느 하나 이상의 결착 성분에 의해 고정될 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 고정은, 경화에 의해 결착 성분으로 전환되는, 경화능을 갖는 경화성분이, 금속염과 혼재하는 상태에서 경화되어 이루어질 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 복합분리막은 다공성 기재의 일 측면에 위치하며 금속염을 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 다공성 기재는 다공성 필름; 및 다공성 필름의 적어도 일측 표면에 위치하는 다공성 코팅층;을 포함할 수 있으며, 복합분리막은 다공성 필름과 다공성 코팅층 사이, 다공성 코팅층의 표면 영역, 또는 다공성 필름과 다공성 코팅층 사이와 다공성 코팅층의 표면 영역 각각에 위치하며, 금속염을 함유하는 코팅층을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 금속염을 함유하는 코팅층은 선형 고분자 및 가교 고분자 중 선택되는 하나 이상의 고분자를 더 함유할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 다공성 기재의 단위 면적 당 금속염의 질량인 금속염 함유량은 0.1 내지 5.0 mg/cm2일 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 복합분리막이 구비되는 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 금속염의 금속 이온은 활성 이온을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
5(%) ≤ (Wdry-Wwet)/Wm x 100(%)
식 1에서 Wdry는 전해액과 접촉하기 전 복합분리막의 질량이며, Wwet은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 농도로 LiPF6가 용해된 기준 전해액에 복합분리막을 25℃ 온도에서 1시간 동안 담근 후 회수 및 건조한 복합분리막의 질량이며, Wm은 전해액과 접촉하기 전 복합분리막에 함유된 금속염의 질량이다.
본 발명은 난연성 분리막을 포함한다.
본 발명에 따른 난연성 분리막은 하기 기준 전해질에 1분 동안 함침한 후 회수하고, 회수 직후 중력 방향과 분리막의 면내(in-plane) 방향이 평행하도록 위치시켰을 때 1분 동안 분리막으로부터 바닥으로 액적이 떨어지지 않는 시점에 수행되는 하기 난연성 테스트시, 분리막으로부터 화염이 발생하지 않는다.
기준 전해질 : 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매, LiPF6의 리튬염, 1M의 LiPF6 농도, 25℃ ± 5℃의 온도
난연성 테스트 : 대기중 플레임(flame)의 길이=5 내지 10cm, 플레임(flame) 팁(tip) 온도 = 1000 내지 1500 ℃, 분리막에 플레임(flame) 인가시 분리막과 비접촉하는 플레임(flame) 영역의 길이=대기중 플레임(flame)의 길이의 50 내지 80%, 분리막과 접촉한 상태에서의 플레임(flame) 이동속도 = 1~5cm/sec
본 발명은 상술한 전기화학 소자용 복합분리막을 포함하는 전기화학 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 난연성 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 포함한다.
일 구체예에 따른 전기화학 소자에 있어, 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 전해질에 함유된 활성 이온의 염의 몰농도는 0.5 내지 6.0M일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학 소자는 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 전해질은 활성 이온의 염을 1M 이상 함유하는 고농도 전해질이며, 전해질에 웨팅(wetting)된 상태에서, 분리막의 이온전도도는 0.3mS/cm 이상이고, 분리막의 활성 이온의 이온이동계수는 0.3 이상이다.
본 발명은 상술한 전기화학 소자 둘 이상이 전기적으로 연결된 전기화학 모듈(이차전지 모듈)을 포함한다.
본 발명은 상술한 전기화학 소자를 포함하는 에너지 저장장치에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막은 결정성 금속염을 함유하여, 전기화학 소자 내부에서 저 농도의 전해질을 고농도의 전해질로 전환시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막은 결정성을 가지며 설포닐기를 함유하는 금속염을 함유하여, 난연성, 나아가, 현저하게 향상된 이온전도도를 나타내는 장점이 있다.
본 발명에 따른 복합분리막은 전해액 기반 전기화학 소자에서 공고하게 기 확립된 구성부재들과 제조 공정을 실질적으로 고도하게 변경하지 않고, 종래 기 확립된 공정과 소재들을 실질적으로 그대로 채택할 수 있으며, 젖음성 악화나 생산성 저하를 야기하지 않고 고농도 액체 전해질이 구비되는 전기화학 소자, 난연성을 가져 안전성이 향상된 전기화학 소자 및/또는 향상된 이온 전도도에 의해 우수한 전기화학 특성을 갖는 전기화학 소자를 구현할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 3의 난연성을 평가한 사진이다.
도 2는 실시예 4의 난연성을 평가한 사진이다.
도 3은 실시예 5의 난연성을 평가한 사진이다.
도 4는 실시예 6의 난연성을 평가한 사진이다.
도 5는 실시예 7의 난연성을 평가한 사진이다.
도 6은 실시예 8의 난연성을 평가한 사진이다.
도 7 실시예 9의 난연성을 평가한 사진이다.
도 8은 비교예 1의 난연성을 평가한 사진이다.
도 9는 비교예1, 비교예3 및 실시예7의 X-선 회절 분석을 평가한 결과이다.
도 10은 비교예3 및 실시예7의 점착력 특성을 평가한 결과이다.
도 11은 비교예 3 및 실시예7의 휘발 특성을 평가한 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 분리막, 전기화학 소자 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
전기화학 소자를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체는 통상적으로 외면이 분리필름으로 감싸여 있고, 일부 풀셀 또는 바이셀의 측면에 분리필름이 다층으로 존재하여 전해액의 함침시 젖음성이 떨어지고 소자의 제조과정에서 장시간이 소요되는 문제점이 있다.
안전성, 출력/에너지밀도 및 장수명 특성이 요구되는 중대형 전기화학 소자에서 전해질의 고농도화가 요구되며, 고농도 전해질은 다음과 같은 장점을 갖는다. (1) 안전성 향상: 전해질 염이 고농도화 되면, 용해 (solvation)에 참여하지 않는 자유 용매 (free solvent) 분자가 극단적으로 줄어들게 되고, 이에 따라 휘발성이 억제되어 난연 특성을 갖게 되며, 충전 및 방전 과정에서 수반되는 용매 분자의 부반응이 억제되는 효과가 있다; (2) 전기화학 특성 향상: 자유 용매 분자가 거의 존재하지 않는 고농도 전해질 내에서, 활성 이온의 이동 메커니즘이 기존 Vehicle-Type에서 금속염-용매 복합체 간 Hopping을 통해 이동하며, 이에 따라 활성 금속염의 이온전도도가 증가하게 된다. 또한 자유 용매 분자가 다수 존재하는 저농도 전해질의 경우 용매의 환원 반응이 지배적인 SEI 성분에 비해, 고농도 전해질의 SEI 성분은 음이온 유래 성분이 두드러지게 나타나고, 음이온 유래 SEI는 전극/전해질 계면에서 활성 금속염의 전하전달 반응 (Electron Transfer Reaction)의 저항을 낮추어 출력 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다; (3) 수명 특성 향상: 언급한 출력 밀도 향상과 더불어, 자유 용매 분자가 거의 존재하지 않는 고농도 전해질은 전지의 수명과 안전성의 이슈를 야기하는 전이 금속 이온의 용출 문제를 억제하여 전지의 수명 특성이 향상되게 된다.
그러나 전해액이 고농도화될수록 이온 강도 (ionic strength)가 강해지기 때문에, 고농도 전해질은 높은 점도를 갖게 된다. 일반적으로 흔히 사용되는 저농도 전해질의 점도는 약 3mPa 수준이나, 대표적인 고농도 전해질로 알려진 5.5M LiFSI/DMC(Lithium bis(fluorosulfonyl)imid/dimethyl carbonate)의 점도는 약 240mPa로 매우 높은 점도를 보이고, 이에 따라 상기에서 언급한 젖음성과 관련된 문제점들이 심화되어, 전지 품질의 균일성 및 생산성을 악화시키고 있다.
본 출원인은 고농도 액체 전해질이 구비되는 전기화학 소자에 대한 연구를 지속한 결과, 소형 전기화학 소자, 즉, 저농도 전해액 기반 전기화학 소자에서 공고하게 기 확립된 구성부재들과 제조 공정을 실질적으로 고도하게 변경하지 않고, 종래 기 확립된 공정과 소재들을 실질적으로 그대로 채택할 수 있으며, 젖음성 악화나 생산성 저하를 야기하지 않고 고농도 액체 전해질이 구비되는 전기화학 소자를 구현할 수 있는 기술을 개발하였다.
또한, 이러한 기술을 보다 심화하여 연구하는 과정에서 특정 물질들의 경우 전기화학 소자에 고도의 난연성을 부여하는 것을 확인하였으며, 이러한 난연성 확보와 함께 전기화학 특성 또한 향상되는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 복합분리막은, 전기화학 소자용 복합분리막으로, 다공성 기재; 및 결정성 금속염;을 포함한다.
본 발명에서 복합분리막이 결정성 금속염을 함유한다 함은, 복합분리막의 X-선 회절 패턴 상 금속염의 회절 피크가 적어도 하나 이상 존재함을 의미할 수 있으며, 주지된 금속염의 결정 구조에서 결정면의 회절 피크가 존재함을 의미할 수 있다. 복합분리막의 X-선 회절 패턴은 Cu Kα선을 이용한 것일 수 있다. 이때, 결정성 금속염 존재 여부의 기준이 되는 금속염의 X-선 회절 패턴은 기 구축된 라이브러리(JCPDS, ICSD, CSD)를 기준한 것일 수 있으며, 기 구축된 라이브러리에서 결정성 금속염 분말상의 X-선 회절 패턴에 기준한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막은 다공성 기재와 함께 금속염을 포함함으로써, 액체 전해질과의 접촉시 액체 전해질에 금속염을 공급할 수 있으며, 복합분리막과 접촉하는 액체 전해질은 염의 농도가 증가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구체예에 따른 복합분리막은 액체 전해질 기반 전기화학 셀에 구비되는 경우, 액체 전해질에 금속염을 공급할 수 있다. 이에, 복합분리막에 의해, 전기화학 셀 내에서 액체 전해질이 고농도 전해질로 전환될 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막은 다공성 기재; 및 금속염의 용매를 포함하는 액상 매질과의 접촉시, 액상 매질에 용해될 수 있는(용해 가능한 형태의) 결정성 금속염;을 포함할 수 있다. 이때, 금속염의 용매는, 상온(10 내지 30℃) 및 대기압 하, 금속염에 대한 용해도(solubility)가 0.1g/액상물질 100g 이상, 구체적으로 0.5g/ 액상물질 100g 이상, 보다 구체적으로 1.0g/ 액상물질 100g 이상인 액상물질로 해석될 수 있다.
또한, 실험적으로, 액상 매질과의 접촉시 금속염이 액상 매질에 용해된다 또는 복합분리막에 함유된 금속염이 용해 가능한 형태이다 함은, 복합분리막이 하기 식 1을 만족함을 의미한다.
(식 1)
5(%) ≤ (Wdry-Wwet)/Wm x 100(%)
식 1에서 Wdry는 전해액과 접촉하기 전 복합분리막의 질량이며, Wwet은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 농도로 LiPF6가 용해된 기준 전해액에 복합분리막을 25℃ 온도에서 1시간 동안 담근 후 회수 및 건조한 복합분리막의 질량이며, Wm은 전해액과 접촉하기 전 복합분리막에 함유된 금속염의 질량이다. 이때, 회수된 복합분리막의 건조는 기준 전해액의 용매가 모두 휘발 제거되는 조건이면 무방하며, 일 예로, 진공 건조, 60 내지 120℃에서 1 내지 24시간 수행되는 가열 건조, 열풍 건조등을 통해 건조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 복합분리막이 완전히 잠기게 되는 기준 전해액의 부피는 전해액 접촉 후 복합분리막의 질량이 기준 전해액의 부피에 의해 영향을 받지 않는 정도면 무방하며, 일 예로, 기준 전해액의 부피는 복합분리막의 겉보기 부피 기준 50 내지 1000배 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
식 1은 기준 전해액에 1시간 동안 복합분리막을 담궜을 때 복합분리막에 함유된 금속염이 용해된 용해율(%)을 의미하는 것이다. 일 구체예에 따른 복합 분리막은 식 2의 (Wdry-Wwet)/Wm x 100(%)로 규정되는 용해율이 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 실질적으로 100%에 이를 수 있다. 100%의 용해율은 전해액과 접촉하기 전 복합분리막에 함유된 금속염이 모두 기준 전해액에 용해된 것을 의미한다.
복합분리막이 금속염을 결정 형태로 함유함에 따라 후술하는 바인더(결착 성분)의 존재 여부와 무관하게 식 1에서 규정된 정도의 용해율을 가질 수 있다. 그러나, 결정성 금속염이 바인더(결착 성분) 없이 결정성 금속염 단독으로 다공성 기재에 결착(흡착을 포함함)되어 있는 경우, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 실질적으로 100%에 이를 수 있는 높은 용해율을 가질 수 있다. 이러한 높은 용해율을 갖는 복합분리막은, 전기화학 소자의 케이스 내에 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극조립체를 투입하고 액체 전해질(목적하는 염 농도보다 저 농도를 가져 주입이 용이한 액체 전해질)을 주입하는 기 확립된 주지의 공정만으로, 종래 고농도 전해질에서 발생하는 문제점을 야기하지 않으며 고 농도 전해질이 구비되는 전기화학 소자가 제조될 수 있다.
저 농도의 전해질을 주입하여 전기화학 소자 내부에서 저 농도의 전해질을 고 농도 전해질로 전환시키는 염 공급원 작용을 하는 복합분리막은 결정성 금속염으로, 활성 이온의 금속염을 함유하는 것이 좋다. 즉, 복합분리막이 구비되는 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 결정성 금속염의 금속 이온은 활성 이온을 포함하는 것이 좋고, 실질적으로, 결정성 금속염은 활성 이온의 결정성 염인 것이 좋다. 이때, 저 농도 전해질에 함유되는 용질(전해질염)과 복합분리막에 함유된 결정성 금속염은 서로 동종 또는 이종의 물질이어도 무방하다.
복합분리막이 전기화학소자 제조 공정에서 주입된 액체 전해질이나 용매를 포함하는 액상 매질과 접촉하여 금속염을 용질(전해질염)로 제공한 후에도, 다공성 기재 내(인접의 의미를 포함함) 금속염의 농도는 양극과 음극에 비해 상대적으로 높은 상태로 장시간 유지될 수 있다. 분리막(복합분리막) 유래 금속염에 의해 형성된 농도 구배에 따라, 분리막, 양극, 음극 내 전해질 성분은 서로 다른 표면장력을 가지게 되며, 별도의 대류 힘 (Convection Force) 등의 외력이 존재하지 않는 전기화학소자 내에서 분리막 유래 금속염의 농도는 양극과 음극에 비해 상대적으로 높은 상태로 장시간 유지될 수 있다. 이러한 농도 구배에 의해, 분리막의 열안정성이나 난연성 및/또는 활성 금속 이온의 이온전도도 등이 향상될 수 있다.
즉, 양극, 복합분리막 및 음극을 포함하는 전극조립체가 케이스 내에 장입되고 액체 전해질이 주입 및 밀봉되어 제조된 전기화학 소자에는, 장입된 복합분리막의 용해율이 100%에 이르는 경우라 할지라도, 복합분리막측에 접하는 전해질 영역과 전극에 접하는 전해질 영역의 용질(전해질염)의 농도가 상이할 수 있으며, 전해질 전 영역에서 복합분리막측에 접하는 전해질 영역의 농도(CH)가 상대적으로 높고, 전극에 접하는 전해질 영역의 농도(CL)가 상대적으로 낮을 수 있다. 즉, CH와 CL은 CH>CL의 관계, 실질적으로 CH>1.5CL을 만족할 수 있다. 불균질한 농도를 갖는 액체 전해질은 복합분리막에서 전극 방향으로 용질(전해질염)의 농도가 감소하는 방향으로 농도 구배를 가질 수 있다. 이때, 농도 구배는 복합분리막에서 전극 방향으로 실질적으로 연속적으로 감소할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합분리막에 있어, 상업성 있는 복합분리막 제조공정을 고려하고, 액체 전해질과 복합분리막에 함유된 금속염간의 원활한 접촉 및/또는 넓은 접촉 면적을 고려하여, 복합분리막에서, 결정성 금속염은 다공성 기재의 표면 영역에 위치할 수 있다.
다공성 기재의 표면 영역에 위치하는 결정성 금속염은 흡착 및/또는 고정된 상태의 금속염을 포함할 수 있다. 이때, 흡착(adsorption)은 물리적 흡착(physisorption) 및/또는 화학적 흡착(chemisorption)을 포함할 수 있다. 또한 고정은 다공성 기재와의 결합에 의한 금속염 자체의 고정 및/또는 금속염과 상이한 이종의 물질에 의한 고정, 즉, 이종의 물질을 포함하는 외부적 요인에 의한 고정을 포함할 수 있다. 이때, 금속염을 고정시키는 이종 물질이 액상 매질이나 용매에 의해 변형(일 예로, 스웰링)되거나 용해되며, 금속염이 액상 매질이나 용매에 용해 가능한 형태로 변화될 수 있다.
다공성 기재의 표면 영역은 다공성 기재의 총 두께(서로 대향하는 가장 넓은 두 표면간의 최단 거리)를 tpm로 하여, 일 표면에서 다공성 기재의 두께 방향으로 0.05 내지 0.3tpm까지의 영역을 의미할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 다공성 기재의 표면 영역은 다공성 기재의 구체 구조를 고려하여 보다 실질적으로 규정될 수 있다.
다공성 기재는 다공성 필름을 포함할 수 있으며, 다공성 필름은 절연체일 수 있고, 마이크로다공성을 가질 수 있다. 다공성 필름은 전극간 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬이온과 같은 금속이온을 통과시키는 역할을 하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 유기 또는 무기 다공막이면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체 예로, 다공성 필름은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 다공성 고분자 필름, 직포, 부직포 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다공성 필름의 두께는 통상 이차 전지 분야에서 사용되는 범위면 족하며, 일 예로, 1 내지 1000 ㎛, 구체적으로 10 내지 800 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 결정성 금속염은 다공성 필름 표면에 위치할 수 있다. 이때 다공성 필름의 표면은 다공성 필름의 최외 표면뿐만 아니라 열린 기공에 의한 표면(열린 기공의 기공면) 또한 포함할 수 있다.
다공성 기재는 다공성 필름; 및 다공성 필름의 적어도 일측 표면, 또는 양측 표면 각각에 위치하는 다공성 코팅층;을 포함할 수 있다.
다공성 코팅층은 무기입자, 유기입자, 유무기 복합입자 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있으며, 입자간 빈 공간에 의해 다공성을 가질 수 있다. 다공성 코팅층에 함유되는 입자상(무기입자, 유기입자, 유무기 복합입자 또는 이들의 혼합물)은 전기화학 소자의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않아 전기화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 실질적으로 입자상은 통상 이차 전지에서 분리막의 내열성 향상, 강도 증진, 전해액 젖음성 향상, 이온 전도도 향상, 및/또는 전해액 내 염 해리도 증진등을 위해 절연성 미세 다공막에 코팅되는 층으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 일 예로, 무기입자는 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 합금, 금속 인산염, 금속 질화물 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 복합물 등을 들 수 있으며, 실질적으로, Al, Ti, Ba, Pb, Zr, Sr, Hf, Li, Zn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Nb 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 탄화물, 질화물, 인산염 또는 합금 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 더불어 또는 이와 달리, 무기 입자는 유전상수가 5 이상, 구체적으로 10 이상인 유전체일 수 있으며, 일 예로, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, SiC 및 TiO2 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 더불어 또는 이와 달리, 무기 입자는 무기이온전도체일 수 있으며, 전기화학 소자의 대표적 예인 리튬 이차전지를 예로, 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트(LipTiq(PO4)3, 0<p<2, 0<q<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LiaAlbTic(PO4)3, 0<a<2, 0<b<1, 0<c<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LieLafTiO3, 0<e<2, 0<f<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LikNl, 0<k<4, 0<l<2), SiS2　계열 글래스(LimSinSo, 0<m<3, 0<n<2, 0<o<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 복합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 입자상은 유니모달, 바이모달 또는 트라이모달의 크기 분포(직경 분포)를 가질 수 있으며, 입자상 빈 공간에 의한 공극률이 20 내지 80%, 구체적으로 30 내지 70% 수준이 구현되는 크기, 일 예로, 평균 직경이 10-1 마이크로미터 오더(order) 내지 101 마이크로미터 오더(order) 수준이면 족하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다공성 필름의 일 표면 또는 서로 대향하는 두 표면 각각에 다공성 코팅층이 위치할 수 있으며, 입자상의 물질, 입자상의 크기, 층에 함유되는 입자상의 함량비 중 하나 이상이 서로 상이한 두 층 이상이 적층된 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다공성 코팅층의 두께는 다공성 필름의 두께를 1로 하여 0.01 내지 0.3 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 코팅층은 바인더(유기 바인더)를 더 포함할 수 있으며, 바인더는 상술한 입자상을 다공성 필름에 결착시키는 역할을 수행할 수 있다. 바인더는 전기화학 소자 분야에서 통상적으로 사용되는 고분자 바인더이면 무방하며, 수계 고분자 바인더 또는 비수계 고분자 바인더 모두 무방하다. 고분자 바인더의 일 예로, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다공성 코팅층은 입자상 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 40중량부의 바인더를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 결정성 금속염은 다공성 필름과 다공성 코팅층간의 계면, 다공성 코팅층 내부 및 다공성 코팅층의 표면 중 선택되는 하나 이상의 영역에 위치할 수 있다.
다공성 필름과 다공성 코팅층간의 계면에 금속염이 위치하는 경우, 금속염은 다공성 필름과 다공성 코팅층의 경계면에 실질적으로 균일하게 위치할 수 있으며, 이와 달리, 다공성 필름과 다공성 코팅층의 경계면에서 다공성 코팅층의 공극과 접하는 영역(열린 기공에 의해 노출된 경계면 영역)에 선택적으로(부분적으로) 위치할 수 있다.
이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 다공성 코팅층의 내부에 금속염이 위치할 수 있다. 다공성 코팅층의 내부에 금속염이 위치하는 경우, 금속염은 다공성 코팅층의 입자상 표면 및/또는 다공성 코팅층의 기공면에 위치할 수 있다. 입자상 표면은, 입자가 다공성을 갖는 경우 기공에 의한 표면을 포함할 수 있으며, 입자상 표면에 부분적으로 또는 실질적으로 균일하게 금속염이 위치할 수 있다. 다공성 코팅층의 내부는 다공성 코팅층 내부의 기공면을 포함할 수 있다. 기공면은 다공성 코팅층 내부 기공을 구획하는 면들로, 바인더 표면 영역, 입자간 또는 입자와 바인더간 접촉하는 영역을 제외한 입자 표면 영역등일 수 있다. 금속염이 다공성 코팅층의 기공면에 위치하는 경우, 기공면의 일부 내지 전체에 금속염이 위치할 수 있으며, 기공면의 일부에 위치하는 경우 다공성 코팅층의 표면(거시적 최외 표면)에 인접한 기공면에 위치할 수 있다.
이와 함께, 또는 이와 독립적으로, 다공성 코팅층의 표면에 금속염이 위치할 수 있다. 다공성 코팅층의 표면은 거시적 최외측 표면을 의미할 수 있다. 금속염은 다공성 코팅층의 최외측 표면에 부분적으로 또는 실질적으로 균일하게 위치할 수 있다.
실질적인 예로, 금속염은 다공성 필름과 다공성 코팅층간의 계면, 다공성 코팅층 내부 기공면 및 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면)에 위치할 수 있다.
다른 실질적인 예로, 금속염은 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면) 및 다공성 코팅층의 내부 기공면 일부 영역에 위치할 수 있다. 이때, 내부 기공면 일부 영역은 최외측 표면에 인접한 내부 기공면을 의미할 수 있으며, 일 예로, 다공성 코팅층의 두께를 1로 하여 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면)에서 다공성 코팅층의 두께 방향으로 0.05 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.4 또는 0.1 내지 0.3에 해당하는 깊이까지의 영역에 위치하는 기공면을 의미할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 실질적인 일 예로, 금속염은 다공성 코팅층의 입자상 표면에 위치할 수 있다. 즉, 다공성 코팅층의 입자상은 금속염에 코팅된 상태일 수 있다. 이에 의해 다공성 코팅층 내부에서 입자상이 위치하는 영역, 다공성 코팅층의 최외측 표면에서의 입자상이 위치하는 영역 및 다공성 필름과 다공성 코팅층간의 경계면에서 입자상이 위치하는 영역에 금속염이 위치할 수 있다. 제조방법적으로, 다공성 코팅층의 입자상 표면에 금속염이 위치하는 경우는, 다공성 코팅층의 입자상에 금속염을 흡착시킨 후(코팅시킨 후), 금속염이 흡착된 입자상을 함유하는 슬러리를 이용하여 다공성 코팅층이 형성된 경우에 해당할 수 있다.
상술한 일 예는, 복합분리막과 액체 전해질의 접촉시 복합분리막의 금속염이 액체 전해질에 원활히 공급될 수 있는 예일 뿐, 본 발명이 이러한 구체예로 한정될 수 없음은 물론이다.
다공성 필름 표면, 다공성 필름과 다공성 코팅층간의 계면, 다공성 코팅층 내부 및/또는 다공성 코팅층의 표면에 위치하는 금속염은 분자 내지 클러스터 형태로 흡착되어 위치할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
복합분리막에 함유된 금속염의 함량은, 복합분리막이 구비되는 전기화학 소자에 주입되는 액체 전해질의 농도(주입 농도)와, 목적하는 전해질의 농도(설계 농도)를 고려하여 결정될 수 있다. 즉, 복합분리막은, 적어도, 설계 농도에 요구되는 용질의 총량(총몰수)과 주입되는 액체 전해질에 함유된 용질의 총량(총몰수)의 차에 해당하는 금속염을 함유할 수 있으며, 이보다 과량의 금속염을 함유하여도 무방하다. 실질적인 예로, 설계 농도는 1.1M 농도 이상, 1.3M 농도 이상, 1.5M 농도 이상, 1.7M 농도 이상, 1.9M 농도 이상, 2.0M 농도, 2.1M 농도 이상 또는 2.2M 농도 이상일 수 있고, 실질적으로 6.0M 농도 이하, 5.5M 농도 이하, 5.0M 농도 이하, 4.5M 농도 이하, 4.0M 농도 이하, 3.5M 농도 이하, 3.0M 농도 이하, 또는 2.5M 농도 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 설계 농도는 1.1M 내지 6.0M 농도, 1.3 내지 5.5M 농도, 1.5 내지 5.5M 농도, 1.7 내지 5.5M 농도, 1.9 내지 5.5M 농도, 2.0 내지 5.5M 농도, 2.1 내지 5.5M 농도, 2.2 내지 5.5M 농도, 1.5 내지 3.0M 농도, 1.5 내지 2.5M 농도일 수 있다. 주입 농도는 0.3 내지 1.0M 농도, 0.5 내지 1.0M 농도 또는 0.8 내지 1.0M 농도일 수 있다. 이때, 설계 농도와 주입 농도에서 염의 농도는 전해질에 녹아있는 금속 이온(전기화학 반응에 참여하는 금속 이온)의 염(전해질 염)의 총 농도를 의미하는 것이다. 이에, 주입되는 전해질에 녹아있는 전해질 염은 복합분리막을 통해 제공되는 금속염과 동종 또는 이종의 염일 수 있음은 물론이다. 복합분리막은, 적어도, 주입되는 액체 전해질과 접촉하여 액체 전해질의 농도를 주입 농도에서 설계 농도로 증가시킬 수 있는 함량 내지 그 이상의 금속염을 함유할 수 있다.
이때, 고농도 전해질에서 젖음성이 큰 문제가 되고, 전해질 주입 공정이 까다로우며 장시간이 소요됨에 따라, 보다 효과적인 일 예로, 1.1 내지 6.0M 수준의 고농도 전해질의 예를 들었으나, 이는 본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막의 기술적 이점에 의한 유리한 예일 뿐, 설계 농도가 1M 농도 이하나 1M 농도 내외인 통상의 액체 전해질 또한 본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막에 의해 전기화학 소자 내부에서 생성될 수 있다. 극단적인 일 예로, 전기화학 소자 내부에서 본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막에 의해 용매가 액체 전해질로 전환될 수 있다. 즉, 전기화학 소자 제조 공정에서 액체 전해질의 용매가 투입되고, 전기화학 소자 내부에서 복합분리막의 금속염이 투입된 용매에 용해되며, 전기화학 소자 내부에서 액체 전해질이 생성될 수 있다.
실질적이며 비 한정적인 일 예로, 복합분리막에서, 다공성 기재의 단위 면적 당 금속염의 질량인 금속염 함유량은 0.1 내지 5.0 mg/cm2, 0.2 내지 4.0 mg/cm2, 0.2 내지 3.0 mg/cm2일 수 있다.
일 구체예에서, 복합분리막에 함유되는 금속염은 전기화학 소자 분야의 액체 전해질에서 사용되는 용질(전해질염)이면 무방하다. 상세하게, 복합분리막에 함유되는 금속염은 1000 이하, 구체적으로 500 이하, 보다 구체적으로 400 이하의 분자량(g/mole)을 가질 수 있으며, 실질적으로 10 이상, 20 이상 또는 30 이상의 분자량을 가질 수 있다. 또한, 복합 분리막에 함유되는 금속염은, 금속염의 분자당 음이온의 수가 1 내지 4개, 구체적으로 1 내지 3개, 보다 구체적으로 1 내지 2개일 수 있다.
실질적인 일 예로, 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 금속염은 활성 이온을 양이온으로 제공하며, Cl-, Br-, I-. NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, AsF6 -, BF6 -, SbF6 -, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, AlO3 -, AlCl4 -, C4F9SO(CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (FSO2)2N-, (C2F5SO3)2N-, (F3CF2SO2)2N- (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, B10Cl10 -, C4BO8 -, B(C2O4)2 -, CH3SO3 -등에서 하나 이상 선택되는 이온을 음이온(활성 이온의 카운터 이온)으로 제공하는 염일 수 있으며, 특히 후술하는 설포닐기 함유 결정성 금속염일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 복합분리막에 함유되는 금속염은, 설계된 액체 전해질의 구체 조성을 고려하여, 해당 조성에 요구되는 활성 이온의 염이면 족하다. 대표적인 전기화학 소자인 리튬 이차전지를 기준하는 경우, 활성 이온은 리튬 이온일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 출원인은 전해질염 공급원으로 작용하여 전기화학 소자 내부에서 주입된 액체 전해질의 농도를 증가사키는 복합분리막에 대한 연구를 심화하는 과정에서 특정 금속염, 구체적으로, 설포닐기를 함유하는 금속염(설포닐기 함유 결정성 금속염)의 경우 다공성 기재에 고도의 난연성을 부여하는 것을 확인하였으며, 이러한 난연성 확보와 함께 전기화학 특성 또한 크게 향상되는 것을 확인하였다. 중대형 전기화학 소자가 상용화되기 위해서는 무엇보다 폭발, 발화를 방지할 수 있는 안전성이 선결되어야 한다. 본 출원인은 이러한 안전성이 설포닐기를 함유하는 금속염(설포닐기 함유 결정성 금속염)에 의해 공고하게 확보됨을 확인하였다. 전기화학소자 내에서 액체 전해질로의 염 공급원으로 작용한 후 분리막(다공성 기재) 내에 상대적으로 높게 형성된 고농도의 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의해서도, 또한, 이종 물질에 의해 설포닐기 함유 결정성 금속염을 분리막(다공성 기재)에 고정시킨 경우에도 이러한 안전성(난연성)이 구현됨을 확인하였다.
이러한 발견에 기반한 본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막은 다공성 기재; 및 설포닐기를 함유하는 결정성 금속염(설포닐기 함유 결정성 금속염);을 포함할 수 있다. 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의해 난연성이 확보됨과 동시에 전기화학 물성의 저하가 발생하지 않거나, 오히려 전기화학 물성이 증진될 수 있다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 이종 물질에 의해 다공성 기재에 고정되어 있거나, 이온으로 해리되지 않고 염(결정성 염)의 상태로 다공성 기재에 위치하는 또는 자체 고정된 설포닐기 함유 결정성 금속염은, 전기화학 소자에 주입되는 액체 전해질의 활성 양이온 및 용매 분자와 음이온의 설포닐기의 상호작용에 의해 배위 구조를 형성하여, 매우 높은 휘발성을 가지면서 동시에 가연성인 용매 분자가 자유 용매(free solvent)화 되는 것을 억제함으로써, 다공성 기재에 난연성을 부여할 수 있다. 특히, 액체 전해질의 용매가 카보네이트계 용매, 에테르계 용매 또는 카보네이트계와 에테르계 용매를 함유하는 경우, 2개에서 3개 이상의 활성 금속 양이온(활성 이온) 및 설포닐기와 용매 분자의 집단 클러스터화(aggregate clusters)가 가속화 되어 배위구조를 형성하는데 더욱 용이할 수 있다.
나아가, 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의해 난연성이 공고하게 확보됨과 동시에, 다공성 기재를 통한 이온의 전도 성능이 크게 향상될 수 있다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 복합분리막에 의해 제공된 결정성 금속염에 따라 국부적으로 고농도 이온 클러스터를 형성하여 클러스터 내부 근처 이온간 이동이 그루투스 메커니즘(Grotthuss mechanism)을 따라 원활하게 일어나 금속 이온의 이동 계수를 향상시킬 수 있다. 나아가, 용매 분자에 의한 비히클 메커니즘(Vehicle mechanism)과 시너지 효과를 통한 금속 이온의 이동을 가속화 시켜 금속 이온의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
안정적으로 난연성이 나타날 수 있도록, 설포닐기 함유 결정성 금속염은 다공성 기재의 표면 영역에 실질적으로 균일하게 위치하는 것이 좋다. 이에, 난연성을 고려한 유리한 예로, 설포닐 함유 금속염은 다공성 기재의 표면(최외 표면)에 실질적으로 균일하게 위치하거나, 다공성 기재의 총 두께를 tpm로 하여, 일 표면에서 다공성 기재의 두께 방향으로 0.05 내지 0.3tpm까지의 영역인 표면 영역에 실질적으로 균일하게 위치할 수 있다.
실질적인 일 예로, 다공성 기재가 별도의 코팅층이 구비되지 않은 다공성 필름을 포함하는 경우, 설포닐기 함유 결정성 금속염은 다공성 필름 표면에 실질적으로 균일하게 위치할 수 있다.
실질적인 일 예로, 다공성 기재가 다공성 필름 및 다공성 필름의 적어도 일측 표면에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하는 경우, 설포닐기 함유 결정성 금속염은 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면)에 실질적으로 균일하게 위치하거나, 또는 설포닐기 함유 결정성 금속염은 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면)과 다공성 코팅층의 내부 일부 영역에 실질적으로 균일하게 위치하거나, 또는 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면), 다공성 코팅층의 내부(내부 기공면) 및 다공성 필름과 다공성 코팅층의 경계면에서 다공성 코팅층의 공극과 접하는 영역에 실질적으로 균일하게 위치할 수 있다. 이때, 설포닐기 함유 결정성 금속염이 위치하는 다공성 코팅층의 내부 일부 영역은 앞서 상술한 바와 유사 내지 동일하다.
그러나, 이러한 예는 다공성 기재에 안정적으로 난연성을 부여할 수 있는 유리한 예일 뿐, 본 발명이 설포닐기 함유 결정성 금속염의 구체 위치, 나아가, 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의해 난연성이 부여되는 대상에 의해서도 한정될 수 없음은 물론이다. 코팅 용액 관련 후술하는 바와 같이, 전기화학 소자에서 액체 전해질과 직접 접촉하는 모든 구성부재 각각에 설포닐기 함유 결정성 금속염을 위치시킴으로써, 해당 구성부재에 난연성을 부여할 수 있다.
일 구체예에 따른 복합 분리막에 있어, 설포닐기 함유 결정성 금속염은 1000 이하, 구체적으로 500 이하, 보다 구체적으로 400 이하의 분자량(g/mole)을 가질 수 있으며, 실질적으로 10 이상, 20 이상 또는 30 이상의 분자량을 가질 수 있다. 또한, 설포닐기 함유 결정성 금속염은, 금속염의 분자당 음이온의 수가 1 내지 4개, 구체적으로 1 내지 3개, 보다 구체적으로 1 내지 2개일 수 있다.
일 구체예에 따른 복합 분리막에 있어, 설포닐기 함유 결정성 금속염은 하기 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 복합분리막이 하기 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물을 함유하는 경우, 난연성이 확보됨과 동시에, 액체 전해질에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있으며, 보다 원활한 이온 흐름을 야기할 수 있다.
(화학식 1)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000005
화학식 1에서 A+는 1가의 양이온이며, R1은 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n +1, 여기서 n은 1 이상의 자연수, 구체적으로 1 내지 5의 자연수, 보다 구체적으로 1 내지 3의 자연수이다.
(화학식 2)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000006
화학식 2에서 A2+는 2가의 양이온이며, R1은 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n +1, 여기서 n은 1 이상의 자연수, 구체적으로 1 내지 5의 자연수, 보다 구체적으로 1 내지 3의 자연수이다.
(화학식 3)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000007
화학식 3에서 A+는 1가의 양이온이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n +1, 여기서 n은 1 이상의 자연수, 구체적으로 1 내지 5의 자연수, 보다 구체적으로 1 내지 3의 자연수이다.
(화학식 4)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000008
화학식 4에서 A2+는 2가의 양이온이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n +1, 여기서 n은 1 이상의 자연수, 구체적으로 1 내지 5의 자연수, 보다 구체적으로 1 내지 3의 자연수이다.
화학식 1 내지 4에서 A+, 또는 A2+는 설포닐기 함유 음이온 성분의 카운터 파트 역할을 수행할 수 있는 1가 금속이온이나 2가 금속이온이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 1가의 양이온은 알칼리금속에서 하나 이상 선택되는 금속의 이온, 일 예로, 리튬 이온이나 소듐 이온등일 수 있으며, 2가의 양이온은 알칼리토금속 및 전이후금속에서 하나 이상 선택되는 금속의 이온, 일 예로 아연 이온등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 이와 함께 또는 이와 독립적으로, 화학식 1 내지 4에서 R1 및 R2 각각 독립적으로 F, CF3 및 CF2CF3에서 선택되는 것일 수 있다. 실질적인 일 예로, 설포닐기 함유 결정성 금속염은 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 징크 트리플루오로메탄설포네이트, 징크 다이[비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드] 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
젖음성 향상과 함께 복합분리막을 통과하여 양 전극 구역간을 이동하는 이온의 전도도가 보다 현저하게 향상될 수 있도록, 화학식 1 내지 4에서 1가의 양이온 또는 2가의 양이온은 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온인 활성 이온일 수 있다. 대표적인 전기화학 소자의 예인 리튬 이차전지를 기준한 경우, 설포닐기 함유 결정성 금속염은 화학식 1 및 화학식 3을 만족하는 화합물에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 이때, 1가 양이온은 리튬 이온일 수 있다.
상술한 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의한 난연성 확보, 나아가, 젖음성 및/또는 이온 전도도 향상이 보다 안정적으로 구현되는 측면에서, 결정성 금속염은 금속염과 상이한 이종 물질에 의해 다공성 기재에 고정된 상태일 수 있다.
그러나, 금속염의 고정이 설포닐기 함유 결정성 금속염의 경우로 한정되어 해석될 수는 없다. 앞서 상술한 바와 같이, 복합분리막이 액체 전해질로의 금속염 공급원으로 작용하는 경우에도, 다공성 기재와 금속염 이외의 외부 요소(이종 물질)에 의해 금속염이 다공성 기재에 고정된 상태일 수 있다. 다만, 염 공급원으로의 작용을 고려하여, 복합분리막이 액체 전해질과 접촉하는 상태에서 외부 요소(이종 물질)에 의한 고정이 해소되며 금속염이 액체 전해질로 녹아들 수 있는 외부 요소(이종 물질)로 금속염의 고정이 이루어질 수 있다. 이에, 액체 전해질과 비 접촉 상태 기준, 복합분리막에서 전해질의 용질로 제공되는 금속염 또한 다공성 기재에 고정된 상태일 수 있다.
다만, 설포닐기 함유 결정성 금속염의 경우, 금속염의 고정은 액체 전해질과 접촉하는 상태에서도 이종 물질에 의한 고정이 유지(금속염이 자유로이 액체 전해질로 녹아들 수 없는 상태의 유지)되는 고정 또한 포함하는 의미로 해석되어야 한다.
구체예로, 금속염(설포닐기 함유 결정성 금속염을 포함함)은 선형 고분자 및 가교 고분자에서 선택되는 어느 하나 이상의 결착 성분에 의해 고정된 상태일 수 있다. 결착 성분이 선형 고분자 또는 가교 고분자인 경우, 브라운 운동 (Brownian motion)에 대한 활동도가 억제되어 복합 분리막에서 금속염이 설계된 농도를 공고히 유지할 수 있어, 장기간 목적하는 물성을 안정적으로 확보할 수 있다.
실질적인 일 예로, 선형 고분자로는 폴리 비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리 비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (Poy(vinylidene fluoride)-co- hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene,PS),폴리 비닐아세테이트 (Polyvinylacetate, PVA), 폴리 아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴레에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide, PEO), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(p-페닐렌)(poly(p-phenylene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리(페닐렌설파이드)(poly(phenylenesulfide)), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리에틸렌다이옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
결착 성분이 가교 고분자인 경우, 다공성 기재의 목적하는 부위에 보다 균일하게 목적하는 물성을 부여할 수 있어 유리하다. 상세하게, 결착 성분이 가교 고분자인 경우, 금속염의 고정은, 경화에 의해 결착 성분으로 전환되는, 경화능을 갖는 경화성분이, 금속염과 혼재하는 상태(금속염의 존재 하)에서 경화되어 이루어질 수 있다.
일 예로, 경화 성분은 경화능을 갖는 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 군에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 경화능의 경화는 열 경화, 화학적 경화 및/또는 광경화일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실질적으로, 경화 성분은 경화능을 갖는 모노머(가교 가능한 단량체)일 수 있으며, 결착 성분은 가교 고분자일 수 있다. 보다 실질적으로, 금속염의 고정은 금속염과 가교 가능한 단량체가 혼재하는 상태에서 개시제에 의해 가교 가능한 단량체가 가교 결합하며 이루어질 수 있다.
구체예로, 경화 성분인 가교 가능한 단량체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체가 혼합된 혼합 단량체등일 수 있으나, 본 발명이 가교 가능한 단량체의 관능기 수에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 실질적인 예로, 가교 결합에 의해 가교 고분자를 형성하는 가교 가능한 단량체는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴산계 단량체, 술폰산계 단량체, 인산계 단량체, 과불소계 단량체 및 아크릴로나이트릴계 단량체등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가교 가능한 단량체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체의 실질적인 일 예로, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 1개의 관능기를 갖는 단량체의 실질적인 일 예로, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르메타크레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 실질적인 일 예로, 가교 가능한 단량체는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 단독 또는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트;와 그외 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체에서 선택되는 어느 하나 이상;의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따른 복합분리막은 코팅층의 형태로 결정성 금속염을 함유할 수 있다.
상세하게, 복합분리막은 다공성 기재; 및 다공성 기재의 적어도 일 측 표면에 위치하며 상술한 결정성 금속염을 함유하는 코팅층;을 포함할 수 있다. 보다 상세하게, 복합 분리막은 다공성 기재; 및 다공성 기재의 적어도 일 측 표면에 위치하며 상술한 결정성 금속염과 상술한 선형 고분자 및 가교 고분자에서 하나 이상 선택되는 고분자 성분을 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다. 코팅층은 금속염을 고정하는 결착 성분이 연속적으로 연결된 연속체(continuum)를 형성하는 경우에 해당할 수 있으나, 반드시 이러한 경우로 한정되어 해석될 수는 없다. 결착 성분의 연속체 형성 여부와 무관하게, 제조방법적으로, 다공성 기재의 목적하는 표면 부위에 금속염 및 결착 성분이나 경화성분을 함유하는 액(코팅액)을 균일하게 도포한 후 적어도 용매를 휘발 제거하는 과정, 필요시 경화하는 과정이 수행됨으로써, 다공성 기재의 목적하는 부위에 금속염과 결착 성분이 공존하는 경우, 금속염이 코팅층의 형태로 구비되는 것으로 해석될 수 있다. 이때, 사용되는 용매는 상술한 금속염과 선형 고분자 및 가교 고분자가 용이하게 용해되고 단순 건조에 의해 완전한 휘발 제거가 이루어지는 C1-C3의 저급 알코올계 용매, 케톤계 용매 및 카보네이트계 용매에서 하나 이상 선택되는 용매인 것이 좋다. C1-C3 저급 알코올계 용매의 예로, 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알콜등을 들 수 있으며, 케톤계 용매로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등을 들 수 있고, 카보네이트계 용매의 예로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트등을 들 수 있다. 이때, 코팅액은 코팅액 제조시 사용되는 액상 원료(상온 기준)로, 경화능을 갖는 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되어 경화에 의해 결착성분으로 전환되는 경화성분을 제외하고, 상술한 용매만을 함유할 수 있으며, 이에 용매의 휘발 제거가 이루어지는 건조 후, 고상의 코팅막이 제조될 수 있다.
코팅층은 다공성 기재의 적어도 일측(양극측 또는 음극측인 전극측) 표면, 다공성 기재의 서로 대향하는 두 표면 각각, 또는 다공성 기재의 전 표면에 위치할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 다공성 기재의 일측 표면에서 기 설정된 영역에 선택적으로 코팅층이 위치하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
구체적으로, 코팅층은 다공성 기재의 표면(최외 표면)에 위치하거나, 다공성 기재의 최외 표면 및 다공성 기재의 열린 기공의 기공면에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 기재의 총 두께를 tpm로 하여, 일 표면(최외 표면)에서 다공성 기재의 두께 방향으로 0.05 내지 0.3tpm까지의 영역(표면 영역)에 존재하는 기공면에 위치할 수 있다. 코팅층이 기공면에도 위치하는 경우, 표면 영역에서 기공의 크기가 일부 줄어들 수는 있으나, 기공이 폐쇄(훼손)되지 않고 다공성 기재 고유의 기공 구조가 실질적으로 그대로 유지될 수 있다. 다공성 기재 고유의 기공 구조 유지 측면에서도 코팅층이 가교 교분자를 함유하는 것이 좋다. 이는, 가교 가능한 단량체와 금속염을 함유하는 액을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우 다공성 기재의 최외 표면, 또는 최외 표면과 기공면에, 극히 얇고 균일하게 코팅층이 형성될 수 있어, 실질적으로 다공성 기재의 기공 구조의 훼손이 방지될 수 있기 때문이다.
실질적인 일 예로, 다공성 기재가 별도의 코팅층이 구비되지 않은 다공성 필름을 포함하는 경우, 코팅층은 다공성 필름 표면에 직접적으로 결착되어 위치할 수 있다. 방법적으로, 직접적인 결착은 금속염과 결착성분이나 및/또는 경화성분을 함유하는 액(코팅액)의 도포후 용매의 휘발 제거에 의한 결착 성분의 상변태(고화) 및/또는 경화성분의 경화에 의한 것일 수 있다.
실질적인 일 예로, 다공성 기재가 다공성 필름 및 다공성 필름의 적어도 일측 표면에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하는 경우, 코팅층(금속염 함유 코팅층)은 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면)에 직접적으로 결착되어 위치하거나, 또는 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면)과 다공성 코팅층의 내부 일부 영역(표면 영역)에 속하는 기공면에 직접 결착되어 위치하거나, 또는 다공성 코팅층의 표면(최외측 표면), 다공성 코팅층의 내부(내부 기공면) 및 다공성 필름과 다공성 코팅층의 경계면에서 다공성 코팅층의 공극과 접하는 영역에 직접적으로 결착되어 위치할 수 있다. 이와 함께 또는 이와 독립적으로, 다공성 필름과 다공성 코팅층 사이에 코팅층(금속염 함유 코팅층)이 위치할 수 있다. 이때, 코팅층이 위치하는 다공성 코팅층의 내부 일부 영역(표면 영역)은 앞서 상술한 바와 유사 내지 동일하다.
금속염이 코팅층의 형태로 구비되는 경우, 복합분리막은 금속염 100 중량부 기준 5 내지 70, 5 내지 50, 5 내지 40, 5 내지 30, 10 내지 25 중량부의 이종 물질, 구체적으로 결착 성분, 보다 구체적으로 선형 고분자 및 가교 고분자에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 이종 물질의 함량은 복합분리막에 함유되는 금속염을 안정적으로 고정시킬 수 있는 함량이다.
코팅층의 형태로 금속염이 구비되는 경우, 복합분리막이 플레임(flame)과 직접적으로 접촉하는 경우에도 공고하게 난연성을 나타낼 수 있도록 다공성 기재의 단위 면적당 0.3mg/cm2 이상인 것이 좋다. 구체적으로, 금속염 함유량은 0.3 내지 5.0 mg/cm2, 0.3 내지 4.0 mg/cm2, 0.3 내지 3.0 mg/cm2, 0.3 내지 2.5 mg/cm2, 0.3 내지 2.0mg/cm2, 0.4 내지 1.5 mg/cm2, 0.5 내지 1.4 mg/cm2, 또는 0.5 내지 1.2mg/cm2일 수 있다.
이와 함께 또는 이와 독립적으로, 난연성을 확보하며 이와 함께 코팅층 형태의 금속염 도입에 의한 전기화학 셀의 특성 저하가 방지되도록, 다공성 기재의 투영 이미지 기준 단위 면적당 금속염의 질량인 투영상 금속염 함량은 0.3 내지 6.0mg/cm2, 구체적으로 0.3 내지 5.0mg/cm2, 0.3 내지 4.0mg/cm2, 구체적으로 0.5 내지 3.0mg/cm2, 0.4 내지 2.0mg/cm2, 0.5 내지 1.5mg/cm2, 0.7 내지 1.4 mg/cm2, 0.8 내지 1.3mg/cm2, 또는 0.8 내지 1.2mg/cm2일 수 있다.
이때, 투영상 금속염 함량에서, 단위 면적은 다공성 기재의 가장 넓은 면을 내려다보는 방향의 투영 이미지(projection image) 상의 단위 면적일 수 있으며, 단위 면적당 금속염의 질량은 투영 이미지의 단위 면적에 상응하는 다공성 기재 영역에 위치하는 금속염의 총 질량일 수 있다. 일 예로, 다공성 기재의 두 대향면을 제1면과 제2면으로 하여, 제1면의 단위 면적당 금속염의 질량이 A이고, 제2면의 단위 면적당 금속염의 질량이 B일 때, 금속염 함유량은 A, 또는 B이며, 투영상 금속염 함량은 A+B이다. 이때, 서로 다른 면 각각에서의 금속염 함유량이 상술한 범위를 각각 만족할 수 있음은 물론이다.
금속염, 유리하게 설포닐기 함유 결정성 금속염이 코팅층의 형태로 도입되는 경우, 전기화학 소자에 구비된 복합분리막이 가혹 환경 하에서도 안정적으로 난연성을 나타낼 수 있으며, 전기화학 소자의 기대 수명동안 물성의 변화 없이 안정적으로 난연성을 나타낼 수 있다. 상술한 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 설포닐기 함유 결정성 금속염이 코팅층의 형태로 도입되는 경우에도, 사용 환경에 실질적으로 무관하게 전기화학 소자의 기대 수명동안 우수한 젖음성 및/또는 향상된 금속 이온 전도도를 유지할 수 있다. 이에, 전기화학 소자의 구체 용도와 해당 용도에서 요구되는 중요 물성등을 고려하여, 금속염의 고정 여부가 선택적으로 결정될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막은 전해질에의 염 공급원으로 작용하는 금속염(제1금속염)을 함유할 수 있고, 다른 일 구체예에 따른 복합분리막은 공고하고 장기간 안정적인 난연성을 확보하기 위해 다공성 기재에 고정된 상태의 설포닐기 함유 결정성 금속염(제2금속염)을 함유할 수 있다. 이때, 본 발명이 염 공급원으로 작용하는 금속염 또는 고정된 상태의 설포닐기 함유 결정성 금속염의 경우로 한정되어 해석될 수 없다. 즉, 본 발명에 따른 복합분리막은, 다공성 기재; 및 염 공급원으로 작용하는 금속염(제1금속염)과 다공성 기재에 고정된 상태의 설포닐기 함유 결정성 금속염(제2금속염)을 각각 포함할 수 있다. 비근한 일 예로, 다공성 기재 표면(또는 표면 영역)에 설포닐기 함유 결정성 금속염을 함유하는 코팅층이 구비되어 난연성을 확보할 수 있으며, 금속염 함유 코팅층이 구비된 다공성 기재에 액상 매질과 접촉시 용해 가능한 형태로 제1금속염이 구비되며 염 공급원으로 작용할 수 있다. 전기화학 소자 분야 또는 분리막 분야에 종사하는 당업자는 염 공급원의 작용 또는 코팅층과 같은 형태로 고정되어 위치하는 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의한 난연성 부여등과 관련 상술한 내용을 기반으로, 염 공급원의 작용과 난연성의 물성이 동시에 구현될 수 있도록 일 예와 같이 다양한 변형을 용이 도출할 수 있으며, 이는, 앞서 복합분리막에서 상술한 내용을 기반으로 한 용이 변경 수준의 것으로, 본 발명의 범위에 포함된다.
금속염에 의해 확보되는 난연성은 종래 개발된 난연성 물질의 도입(일 예로, 무기 코팅층 도입)에 의한 열안정성 향상이나 다공성 기재의 구체 소재에 의해 확보되는 난연성과는 그 궤가 상이하다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따른 복합분리막에서 구현되는 난연성은 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의한 액체 전해질의 용매 분자의 상태 변화(일 예로, 금속염과의 배위 구조 형성) 및/또는 분리막과 접하는 액체 전해질의 고농도화에 의한 자유 용매 억제를 통해 확보되는 난연성일 수 있다. 이때, 분리막과 접하는 액체 전해질의 고농도화는 분리막에서 공급되는 금속염에 의해 분리막과 전극간 전해질염의 농도 구배가 형성되며 발생하는 고농도화를 의미할 수 있음은 물론이다. 이에, 난연성을 나타낼 수 있는 금속염이 설포닐기 함유 결정성 금속염으로 한정되어 해석될 수 없다. 즉, 설포닐기를 함유하지 않는 금속염이라 할지라도 분리막으로부터 액체 전해질로 금속염이 공급되며 분리막측으로 고 농도의 전해질 구배가 형성됨으로써, 자유 용매가 억제되며 난연성이 나타날 수 있기 때문이다. 그러나, 다른 금속염보다 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의해 고 농도의 전해질 구배가 형성될 때 분리막을 통한 이온전도도가 크게 향상되어, 용량 유지율, 고율 특성, 고온 특성 및/또는 사이클 특성등의 향상이 가능하다. 이에, 복합분리막에 함유된 금속염이 액상 매질에 용해 가능한 형태로 구비되어, 전기화학 소자 내부에서 전해질로의 염 공급원으로 작용하는 경우에도, 복합분리막에 함유된 금속염이 설포닐기 함유 결정성 금속염인 것이 유리하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이에, 본 발명은, 본 발명의 구체 기술적 사상에 기반한 난연성 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 분리막(난연성 분리막 I)은 하기 기준 전해질에 1분 동안 함침한 후 회수하고, 회수 직후 중력 방향과 분리막의 면내(in-plane) 방향이 평행하도록 위치시켰을 때 1분 동안 분리막으로부터 바닥으로 액적이 떨어지지 않는 시점에 수행되는 하기 난연성 테스트시, 분리막으로부터 화염이 발생하지 않는 난연성을 갖는다.
기준 전해질 : 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매, LiPF6의 리튬염, 1M의 LiPF6 농도, 25℃ ± 5℃의 온도.
난연성 테스트 : 대기중 플레임(flame)의 길이= 5 내지 10cm, 플레임(flame) 팁(tip) 온도 = 1000 내지 1500 ℃, 분리막에 플레임(flame) 인가시 분리막과 비접촉하는 플레임(flame) 영역의 길이=대기중 플레임(flame)의 길이의 50 내지 80%, 분리막과 접촉한 상태에서의 플레임(flame) 이동속도 = 1~5cm/sec.
이때, 플레임(flame) 이동은 분리막의 중심을 지나는 지름(최대 지름)을 따라 지름의 30 내지 90%가 플레임(flame)에 접촉하도록 하는 이동일 수 있으며, 플레임의 이동시 기 플레임(flame)과 접촉한 영역이 1 내지 2회 반복 접촉될 수 있으나, 반드시 이러한 플레임(flame) 이동 및 접촉에 한정되는 것은 아니다.
이때, 분리막으로부터 화염이 발생하지 않는다 함은 난연성 테스트를 위해 외부로부터 인가되는 플레임 이외, 다른 화염이 발생하지 않음을 의미하며, 외부로부터 인가되는 플레임이 제거됨과 거의 동시에 분리막에 화염이 존재하지 않음을 의미하는 것이다.
이때, 난연성 테스트는 테스트 시점에서 분리막을 난연성 용기 바닥면에 놓고 수행될 수 있으며, 분리막과 외부에서 인가되는 플레임간의 최단 이격 거리가 0.5cm 이상, 1 cm 이상, 5 cm 이상, 실질적으로 10cm 이상일 때 플레임이 제거된 것으로 간주될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 기준 전해질을 이용한 난연성 테스트시 나타나는 난연성은 상술한 복합분리막, 구체적으로 설포닐기 함유 결정성 금속염을 함유하는 복합분리막이 갖는 난연성일 수 있다. 상술한 기준 전해질을 이용한 난연성 테스트는 복합분리막이 전기화학 소자의 분리막으로 사용되기 전 상태 또는 사용 중 상태 또는 사용 후 상태일 수 있다. 실질적인 예로, 상술한 기준 전해질을 이용한 난연성 테스트는 복합분리막이 전기화학 소자의 분리막으로 사용되기 전 상태, 즉, 복합분리막이 액체 전해질과 기 접촉한 히스토리가 없는 상태일 수 있다. 다른 실질적인 일 예로, 상술한 기준 전해질을 이용한 난연성 테스트는 전기화학 소자에 기 구비(사용)된 분리막이 분리 회수된 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 분리막이 임의의 액체 전해질을 사용하는 전기화학 소자에 기 구비된 상태인 경우, 본 발명에 따른 난연성 분리막(난연성 분리막 II)은 하기 스텝에 따라 얻어진 분리막을 하기 난연성 테스트로 테스트시, 분리막으로부터 화염이 발생하지 않는 난연성을 갖는다.
스텝 : 1)전기화학 소자의 밀봉을 폐하여 적어도 일 단부를 개방하고 외부와의 전기적 연결을 위해 구비된 탭과 양극-분리막-음극의 전극복합체간의 연결을 절단하여 전극복합체를 회수; 2) 회수된 전극복합체에서 분리막만을 분리 회수; 3) 분리막의 회수 직후 중력 방향과 분리막의 면내(in-plane) 방향이 평행하도록 위치시키고, 1분 동안 분리막으로부터 바닥으로 액적이 떨어지지 않는 시점(최초 시점)에 하기의 난연성 테스트 수행
난연성 테스트 : 대기중 플레임(flame)의 길이= 5 내지 10cm, 플레임(flame) 팁(tip) 온도 = 1000 내지 1500 ℃, 분리막에 플레임(flame) 인가시 분리막과 비접촉하는 플레임(flame) 영역의 길이=대기중 플레임(flame)의 길이의 50 내지 80%, 분리막과 접촉한 상태에서의 플레임(flame) 이동속도 = 1~5cm/sec. 이때, 플레임(flame) 이동은 분리막의 중심을 지나는 지름(최대 지름)을 따라 지름의 30 내지 90%가 플레임(flame)에 접촉하도록 하는 이동일 수 있으며, 플레임의 이동시 기 플레임(flame)과 접촉한 영역이 1 내지 2회 반복 접촉될 수 있으나, 반드시 이러한 플레임(flame) 이동 및 접촉에 한정되는 것은 아니다.
상술한 난연성 분리막(I, 또는 II)은 상술한 설포닐기 함유 결정성 금속염을 함유할 수 있으며, 상술한 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의해 난연성을 나타낼 수 있다. 이에, 상술한 난연성 분리막은 앞서 복합분리막에서 설포닐기 함유 결정성 금속염 관련 상술한 모든 내용을 포함한다.
또는, 상술한 난연성 분리막(I, 또는 II)은 복합분리막을 통해 액체 전해질에 제공된 금속염에 의해 형성되는 전해질 염의 농도 구배, 상세하게, 분리막과 인접한 액체 전해질의 고농도화에 의한 자유 용매 억제에 의해 난연성을 나타낼 수 있다. 이에, 상술한 난연성 분리막은 앞서 복합분리막에서 염 공급원으로 작용하는 구성 관련 상술한 모든 내용을 포함할 수 있다.
또는, 상술한 난연성 분리막(I, 또는 II)은 다공성 기재에 고정되어 위치하는 설포닐기 함유 결정성 금속염(제2금속염) 및 다공성 기재에 용매를 포함하는 액상 매질과의 접촉시 용해 가능한 형태로 구비되는 금속염(제1금속염) 모두에 의해 난연성을 나타낼 수 있다.
상술한 복합 분리막 또는 난연성 분리막은 액상 성분을 함유하지 않는 분리막, 즉, 건식 분리막일 수 있다. 건식 분리막은 제조 직후 복합 분리막의 질량을 W0로 하고, 25℃ 대기중 제조 직후 복합분리막을 1시간동안 방치한 후 복합분리막의 질량을 W1h로 하여, 질량 감소율인 (W0-W1h)/W0 x 100(%)가 1% 이하, 구체적으로 0.5% 이하, 실질적으로 0%에 이름을 의미할 수 있다. 이때, 실질적으로 0%라 함은 측정 오차를 감안한 것으로, 질량을 측정하는 장비의 측정 오차 범위 내에서 질량 변화가 없음을 의미하는 것이다.
본 발명은 상술한 복합분리막을 포함하는 전기화학 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 난연성 분리막(I, 또는 II)을 포함하는 전기화학 소자를 포함한다.
이와 독립적으로, 본 발명은, 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하며, 양극 또는 음극인 전극;과 분리막;의 성분 분석시, 금속염으로부터 유래하는 원소 성분인 금속염 유래 원소 성분의 농도가 상이한 전기화학 소자를 포함한다.
이때, 분리막에서 전극보다 상대적으로 높은 금속염 유래 원소 성분의 농도가 나타나는 현상은, 분리막(상술한 복합분리막에 상응함)에 고정되어 위치하는 금속염, 상세하게 전기화학 소자에 구비된 상술한 복합분리막에 의해 구현될 수 있다. 유리한 일 예에 따른 금속염은 상술한 설포닐기 함유 결정성 금속염일 수 있으며, 금속염 유래 원소 성분의 농도차는 다공성 기재에 고정되어 위치하는 설포닐기 함유 결정성 금속염에 의한 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 본 발명은, 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 금속염을 함유하는 전해질;을 포함하며, 양극 또는 음극인 전극;과 분리막;의 성분 분석시, 금속염으로부터 유래하는 원소 성분인 금속염 유래 원소 성분의 농도가 상이한 전기화학 소자를 포함한다. 실질적으로, 분리막에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도가 전극에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도보다 높을 수 있다.
일 예에 따라, 분리막에서 전극 보다 상대적으로 높은 금속염 유래 원소 성분의 농도가 나타나는 현상은, 전해질에 녹아있는 금속염이 분리막으로부터 기인할 때 구현될 수 있다. 상세하게, 분리막에서 전극 보다 상대적으로 높은 금속염 유래 원소 성분의 농도가 나타나는 현상은, 분리막이 전해질과 접촉시, 전해질에 용해될 수 있는(용해 가능한 형태의) 금속염을 함유하여, 전해질이 분리막으로부터 유래한 금속염을 함유할 때 구현될 수 있다.
분리막이 전해질에 용해 가능한 형태의 금속염을 함유할 때 제조 공정에서 주입된 액체 전해질이나 용매를 포함하는 액상 매질과 접촉하여 금속염을 용질(전해질염)로 제공한 후에도, 다공성 기재 내 금속염의 농도는 양극과 음극에 비해 상대적으로 높은 상태로 장시간 유지될 수 있다. 분리막 유래 금속염에 의해 형성된 농도 구배에 따라, 분리막, 양극, 음극 내 전해질 성분은 서로 다른 표면장력을 가지게 되며, 별도의 대류 힘 (Convection Force) 등의 외력이 존재하지 않는 전지 내에서 분리막 유래 금속염의 농도는 양극과 음극에 비해 상대적으로 높은 상태로 장시간 유지될 수 있다. 이러한 농도구배에 의해 분리막에서 전극보다 상대적으로 높은 금속염 유래 원소 성분의 농도가 나타날 수 있다.
나아가, 금속염이 설포닐기를 함유하는 금속염인 경우, 설포닐기와 활성 금속 이온 및 전해질 내 용매간 상호작용에 의해 분리막의 표면 웨팅 특성이 크게 향상될 수 있다. 이에 의해 금속염이 설포닐기를 함유하는 금속염인 경우 분리막 표면에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도와 전극 표면에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도간 농도차가 더 커질 수 있다.
상술한 바와 같이, 전기화학 소자 내부에서 목적하는 농도의 전해질이 제조될 수 있도록 분리막이 전해질에 용해 가능한 형태로 금속염(설포닐기 함유 결정성 금속염을 포함)을 함유하는 경우에도, 유의미하게 전극과 분리막간 금속염 유래 원소 성분의 농도 차가 존재할 수 있다.
이때, 전해질, 구체적으로 액체 전해질은 1종, 2종, 3종 또는 4종 이상의 금속염을 용질로 함유할 수 있으며, 전해질의 금속염(전해질염, 용질)은 분리막으로부터 유래한 금속염(이하, 제3금속염)으로 이루어지거나, 또는 분리막으로부터 유래한 금속염(이하, 제3금속염)과 분리막으로부터 유래하지 않은 금속염(전기화학 소자의 조립 시 외부에서 주입된 전해질에 기 함유된 금속염, 이하, 제4금속염)을 함유할 수 있다.
일 예로, 전해질은 제3금속염 단독을 함유할 수 있다. 이러한 경우, 전기화학 소자의 조립시 외부에서 전해질염을 함유하지 않은 용매(필요시 기 알려진 첨가제 성분을 함유할 수 있음)가 투입될 수 있다.
다른 일 예로, 전해질은 제3금속염과 제4금속염을 함유하되, 제3금속염과 제4금속염은 동종의 금속염일 수 있다. 제3금속염과 제4금속염이 동종의 금속염(일 예로, 금속염 A)인 경우, 전기화학 소자의 조립시 투입되는 전해질에서의 금속염 A 농도 대비 전기화학 소자의 조립 후 전기화학 소자 내 전해질에서의 금속염 A 농도가 더 높을 수 있다.
또 다른 일 예로, 전해질은 제3금속염과 제4금속염을 함유하되, 제3금속염과 제4금속염은 이종의 금속염일 수 있다. 제3금속염과 제4금속염이 이종의 금속염인 경우, 전기화학 소자의 조립시 투입되는 전해질에서의 금속염(전해질 염) 농도(제4금속염의 농도) 대비 전기화학 소자의 조립 후 전기화학 소자 내 전해질에서의 총 금속염(전해질 염) 농도(제3 및 제4 금속염 농도의 합)가 더 높을 수 있으며, 이와 함께, 전기화학 소자의 조립 후 전해질에는, 전해질로 주입하지 않은 금속염(전해질 염, 용질)을 함유할 수 있다.
이와 독립적으로, 본 발명은, 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 금속염을 함유하는 전해질;을 포함하며, 양극 또는 음극인 전극;과 분리막;의 성분 분석시, 금속염으로부터 유래하는 원소 성분인 금속염 유래 원소 성분의 농도가 상이하며, 전극에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도가 분리막에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도 보다 높은 전기화학 소자를 포함한다.
전해질에 녹아있는 금속염이 전극(양극 또는 음극)으로부터 기인하며, 전극에서 전극 표면간의 금속염 유래 원소 성분의 농도차가 발생하는 경우에 대해 보다 상세히 설명한다. 일 예에 따라, 전극에서 분리막 보다 상대적으로 높은 금속염 유래 원소 성분의 농도가 나타나는 현상은, 전해질에 녹아있는 금속염이 전극으로부터 기인할 때 구현될 수 있다. 상세하게, 전극에서 분리막 보다 상대적으로 높은 금속염 유래 원소 성분의 농도가 나타나는 현상은, 전극이, 전해질과 접촉시 전해질에 용해될 수 있는(용해 가능한 형태의) 금속염을 함유하여, 전해질이 전극으로부터 유래한 금속염을 함유할 때 구현될 수 있다.
이러한 경우, 앞서 상술한 복합분리막에서 다공성 기재는 전극의 전극활물질층(음극활물질층 또는 양극활물질층)에 상응할 수 있으며, 전극활물질층 표면 또는 표면 영역이 다공성 기재의 표면 또는 표면 영역에 상응할 수 있다. 이에, 전극에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도가 분리막에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도 보다 높은 전기화학 소자는, 앞서 상술한 복합분리막에서 다공성 기재를 전극활물질층으로 대체하여, 복합분리막에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
구체예로, 전극은 용매를 포함하는 액상 매질에 용해 가능한 형태로, 또는 고정된 형태로 금속염을 함유할 수 있다. 즉, 금속염은 전극활물질층에 흡착 및/또는 고정된 상태일 수 있다. 실질적으로, 전극활물질층(음극활물질층 및/또는 양극활물질층)의 일부 내지 전 영역에 위치하는 금속염을 함유할 수 있다.
전극활물질층의 일부 영역은 전극활물질층의 표면 영역을 의미할 수 있으며, 전극활물질층의 표면 영역은 전극활물질층의 두께를 tam로 하여, 전해질과 접하는 측 표면에서 집전체 방향으로 0.05 내지 0.3am까지의 영역을 의미할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
전극활물질층의 전 영역에 위치하는 경우, 금속염은 전극활물질층 내부의 기공(실질적으로 열린 기공)에 의한 기공면 영역, 전극활물질층의 입자상의 활물질 표면(음극활물질 표면 또는 양극활물질 표면) 영역, 기공면 영역과 활물질 표면 영역 모두에 위치할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제조방법적으로, 전극활물질층에 후술하는 코팅용액을 도포하여 전극활물질층의 일부 영역 내지 전 영역에 금속염을 담지 또는 고정시킬 수 있다. 이와 달리, 제조방법적으로, 전극활물질 입자에 금속염을 코팅한 후, 금속염이 코팅된 전극활물질을 이용하여 전극활물질층을 제조함으로써, 전극활물질층 전 영역에 금속염을 담지시킬 수 있다. 이와 달리, 전극활물질, 바인더, 필요시 도전재등을 함유하는 전극 슬러리에 금속염을 투입하고, 금속염을 함유하는 전극 슬러리를 도포하여 전극활물질층을 제조함으로써, 전극활물질층 전 영역에 금속염을 담지시킬 수 있다.
실험적으로, 전극과 분리막 내 금속염 유래 원소 성분의 농도는 하기의 스텝(II) 및/또는 스텝(III)을 따라, 하기의 분석법으로 측정된 것일 수 있다. 하기 스텝(II) 및/또는 스텝(III)는 충전 또는 방전 상태나 전기화학 소자의 직전 사용 상태에 따른 영향을 배제할 수 있는 스텝이다.
스텝(II) : 1)전기화학 소자의 밀봉을 폐하여 적어도 일 단부를 개방하고 외부와의 전기적 연결을 위해 구비된 탭과 양극-분리막-음극의 전극복합체간의 연결을 절단하여 전극복합체를 분리 회수; 회수된 전극복합체를 몰딩용 에폭시 수지를 이용하여 60도에서 24시간 이상 경화하여 에폭시 수지에 몰딩된 전극복합체를 회수; 몰딩된 전극복합체를 이온빔을 이용하여 두께 20um 이내의 단면 시편으로 절단한 시료를 중성자 깊이 분포 측정(Neutron Depth Profiling)으로 분석하여 전극복합체 단면의 활성 금속 이온에 대해 농도 구배 산출.
스텝(III) : 1)전기화학 소자의 밀봉을 폐하여 적어도 일 단부를 개방하고 외부와의 전기적 연결을 위해 구비된 탭과 양극-분리막-음극의 전극복합체간의 연결을 절단하여 전극복합체를 분리 회수; 2) 회수된 전극복합체에서 분리막, 양극, 음극을 각각을 무수 듀테로화 디메틸 설폭사이드(anhydrous deuterated dimethyl sulfoxide)에 24시간 동안 담근 용액을 하기의 방법으로 분석.
분석법 : F-NMR (Florine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), Cl-NMR (Chlorine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty), H-NMR (Protone Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) 및 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 방법 각각으로 분석.
일 분석법으로 분리막, 양극, 음극 내의 성분 분석시, 분석 조건을 동일하게 유지함은 물론이며, 나열된 분석법 이외에도, 표면의 원소 분석에 사용될 수 있는 분석 방법으로 분석이 이루어져도 무방하며, 본 발명이 분석법의 구체 종류에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 일 분석법을 이용한 분석시 각 시료에 대해 5회 이상, 구체적으로 10회 이상 반복 측정을 수행하고, 그 평균값을 취할 수 있다.
또한, 분리막 내 금속염 유래 원소 성분의 농도와 전극 내 금속염 유래 원소 성분의 농도간의 차이가 해당 분석법과 분석 장치에서 기 알려진(기 결정된) 오차 범위 이상인 경우, 유의미한 차이로 해석될 수 있으며, 유의미한 차이를 가질 때, 분리막과 전극간 금속염 유래 원소 성분의 농도가 서로 상이한 것으로 판단될 수 있다.
구체적으로, 분리막, 양극, 음극 내의 농도는 아래의 방법을 통해 결정될 수 있다.
상기 분리막, 양극, 음극 내에 포함되어 있던 전해질이 녹아서 희석된 액상시료의 F-NMR, Cl-NMR 분석을 통해 금속염의 각 농도와 비율을 결정할 수 있다. 또한 필요 시, H-NMR 분석을 통해 용매 분자의 비율과 첨가제 함량을 결정할 수 있다.
추가로 상기 분석을 통해 결정된 전해질을 직접 제조하여, 상기 분석을 다시 수행하고, 이를 통해 분석의 검수 단계를 더 포함할 수 있다.
실험적으로, 분리막, 양극, 음극 내 리튬염의 농도가 상이함은 스텝(III)의 분석을 통해, 직접적으로 확인하는 단계를 더 포함할 수 있다.
금속염 유래 원소 성분은, 전기화학 소자의 전해질에 녹아있는 금속염(전해질염)을 이루는 원소들 중, 전극(구체적으로, 전극활물질층)과 분리막의 다공성 기재에 존재하지 않는 원소(들)일 수 있다. 달리 표현하면, 금속염 유래 원소 성분은 전기화학 소자의 분리막, 양극 및 음극의 구체 물질을 고려하여, 전해질에 녹아 있는 금속염으로부터만 존재할 수 있는 원소일 수 있다. 이때, 전해질에 서로 상이한 2종 이상의 금속염(전해질염)이 녹아있는 경우, 금속염(전해질염) 각각에 대해 금속염 유래 원소 성분이 규정되고, 금속염(전해질염) 각각에 대해 분석법을 통한 원소 분석이 수행될 수 있음은 물론이다. 실질적인 일 예로, 금속염이 설포닐기 함유 결정성 금속염인 경우, 금속염 유래 원소 성분은 황성분일 수 있다. 전해질에 서로 상이한 2종 이상의 금속염(전해질염)이 녹아있는 경우, 1종 또는 1종 이상의 금속염(전해질염)에 대해 분리막 표면과 전극 표면간 금속염 유래 원소 성분의 농도가 서로 상이하면 족하다.
그러나, 본 발명이 금속염 유래 원소 성분으로 한정될 수 없으며, 금속염 유래 원소 성분으로 금속염을 추적할 수 없는 경우, 일 예로, 금속염에 함유된 모든 원소가 전극이나 다공성 기재에도 존재하는 경우, 금속염 유래 원소 성분 대신, 금속염 유래 원소의 결합 상태 및/또는 금속염 유래 작용기(금속염에 존재하는 작용기)등의 농도나 함량으로 대체될 수 있음은 물론이며, 이는 본 발명에 기반한 단순 변경의 일 예에 해당할 수 있다.
제조방법적 측면에서, 본 발명에 따른 전기화학 소자는 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 금속염을 함유하는 전해질; 및 케이스;를 포함하며, 전기화학 소자의 제조시 케이스 내부로 주입되는 전해질(주입 전해질)의 금속염(전해질 염) 농도를 주입 농도로 하여, 케이스 내부에 밀봉 함입된 전해질(사용 전해질)의 금속염 농도는 주입 농도보다 높다.
이는, 주입 전해질이 케이스 내부에서 분리막과 접촉함에 따라 분리막에 함유된 금속염이 주입 전해질로 녹아들며, 주입 전해질이 사용 전해질로 전환됨에 기인한 것이다. 실험적으로, 주입 전해질이 사용 전해질로 전환되는 구성은, 앞서 상술한 전극 표면과 분리막 표면에서의 금속염 유래 원소 성분의 농도의 상이함으로 나타날 수 있다.
일 구체예에 따른 전기화학 소자에 있어, 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 분리막에 함유되는 금속염의 금속 이온은 활성 이온을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따른 전기화학 소자에 있어, 전해질에 함유된 활성 이온의 염의 몰농도, 구체적으로 사용 전해질에 함유된 활성 이온의 염의 몰농도는 0.5 내지 6.0M, 0.5 내지 5.0M, 0.5 내지 4.0M, 0.5 내지 3.0M, 0.5 내지 2.5M, 0.5 내지 1.2M, 0.7 내지 6.0M, 0.8 내지 6.0M, 0.9 내지 6.0M, 1.0 내지 6.0M, 1.1 내지 6.0M, 1.2 내지 6.0M, 1.3 내지 6.0M, 1.4 내지 6.0M, 1.5 내지 6.0M, 1.6 내지 6.0M, 1.7 내지 6.0M, 1.8 내지 6.0M, 1.9 내지 6.0M, 2.0 내지 6.0M, 2.1 내지 6.0M, 2.2 내지 6.0M, 2.3 내지 6.0M, 2.4 내지 6.0M, 2.5 내지 6.0M, 0.7 내지 5.0M, 0.8 내지 5.5M, 0.9 내지 5.0M, 1.0 내지 5.0M, 1.1 내지 5.0M, 1.2 내지 5.0M, 1.3 내지 5.0M, 1.4 내지 5.5M, 1.5 내지 5.0M, 1.6 내지 5.0M, 1.7 내지 5.0M, 1.8 내지 5.0M, 1.9 내지 5.0M, 2.0 내지 5.0M, 2.1 내지 5.0M, 2.2 내지 5.0M, 2.3 내지 5.0M, 2.4 내지 5.0M, 2.5 내지 5.0M, 0.7 내지 4.0M, 0.8 내지 4.0M, 0.9 내지 4.0M, 1.0 내지 4.0M, 1.1 내지 4.0M, 1.2 내지 4.0M, 1.3 내지 4.0M, 1.4 내지 4.0M, 1.5 내지 4.0M, 0.7 내지 1.2M, 0.9 내지 1.2M, 0.8 내지 2.5M, 1.0 내지 2.5M, 1.2 내지 2.5M, 1.3 내지 2.5M, 1.4 내지 2.5M, 1.5 내지 2.5M, 1.6 내지 2.5M, 1.7 내지 2.5M, 1.8 내지 2.5M, 1.9 내지 2.5M, 1.5 내지 2.2M, 1.7 내지 2.2M, 또는 1.5 내지 2.0M 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상술한 바와 같이, 전해질에 금속염을 공급하는 분리막이나 전극에서 금속염의 농도가 높아지는 농도 구배가 형성될 수 있다. 활성 (금속) 이온이 일 전극에서 분리막을 통해 다른 일 전극으로 이동함에 따, 사용 전해질의 활성 이온의 염의 농도는, 전해질 내 평균 활성 이온의 염의 농도로 해석되기 보다는, 농도 구배에서 최대 농도, 즉, 양극, 음극, 분리막에 함유(담지)된 전해질내 염 농도 중 최대 농도로 해석될 수 있다.
금속 이온의 이온전도도 측면에서, 본 발명에 따른 전기화학 소자는 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 전해질에 웨팅(wetting)된 상태에서의 분리막의 이온전도도가 0.30mS/cm 이상, 0.32mS/cm 이상, 0.34mS/cm 이상, 0.36mS/cm 이상, 0.38mS/cm 이상, 0.40mS/cm 이상, 0.42mS/cm 이상, 0.44mS/cm 이상, 0.46mS/cm 이상, 0.48mS/cm 이상, 0.50mS/cm 이상, 0.52mS/cm 이상, 0.54mS/cm 이상, 0.56mS/cm 이상, 0.58mS/cm 이상, 0.60mS/cm 이상, 0.61mS/cm 이상, 0.62mS/cm 이상, 0.63mS/cm 이상, 0.64mS/cm 이상, 0.65mS/cm 이상, 0.66mS/cm 이상, 0.67mS/cm 이상, 0.68mS/cm 이상, 0.69mS/cm 이상 또는 0.70mS/cm 이상일 수 있다. 실질적으로, 이온전도도는 2.00mS/cm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 이온전도도와 함께, 전해질에 웨팅(wetting)된 상태에서의 분리막의 활성 이온의 이온이동계수는 0.30 이상, 0.32 이상, 0.34 이상, 0.36 이상, 0.38 이상, 0.40 이상, 0.42 이상, 0.44 이상, 0.46 이상, 0.48 이상, 0.50 이상, 0.52 이상, 0.54 이상, 0.56 이상, 0.58 이상, 0.60 이상, 0.62 이상, 0.64 이상, 0.66 이상 또는 0.68 이상일 수 있다. 실질적으로, 이온이동계수는 1.50 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
복합분리막에서 상술한 바와 같이, 금속염이 설포닐기 함유 결정성 금속염, 특히 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물에서 하나 이상 선택되는 금속염인 경우, 분리막의 금속 이온의 이온 전도도가 크게 향상될 수 있다.
주목할 부분은, 금속염에 의한 향상된 금속 이온 전도도가 고농도 전해질 환경에서도 구현된다는 점이다. 실질적으로, 전해질에 웨팅된 상태에서의 분리막의 이온전도도, 나아가, 활성 이온의 이온이동계수는 전해질이 고농도 전해질 하에서의 이온전도도 및 이온이동계수일 수 있다. 고농도 전해질은 전해질에 녹아 있는 활성 이온의 염의 농도(활성 이온의 염이 서로 상이한 2종 이상인 경우, 활성 이온의 염의 총 농도)가 1M 이상인 고농도 액체 전해질을 의미할 수 있다. 구체적으로, 고농도 전해질에서의 활성 이온의 염의 농도는 1.0M 이상, 1.1M 이상, 1.2M 이상, 1.3M 이상, 1.4M 이상, 1.5M 이상, 1.6M 이상, 1.7M 이상, 1.8M 이상, 1.9M 이상, 2.0M 이상, 2.1M 이상, 2,2M 이상, 2.3M 이상, 2.4M 이상, 또는 2.5M 이상일 수 있으며, 실질적으로 6M 농도 이하일 수 있다. 전해질에 녹아있는 활성 이온의 염은, 전기화학 소자 분야에서 전해질의 염으로 통상적으로 사용되는 물질이면 족하다. 이때, 전해질에 녹아있는 활성 이온의 염이 복합분리막에서 상술한 금속염을 포함할 수 있음은 물론이나, 복합분리막에서 상술한 금속염과 상이하여도 무방하다. 전기화학 소자 내부 전해질에 염의 농도 구배가 존재하는 경우, 고농도 전해질에서의 활성 이온의 염의 농도는 농도 구배에서 최대 농도값을 기준한 것일 수 있으며, 실질적으로, 양극, 음극 및 분리막 내 활성 이온의 염의 농도를 측정하여 가장 높은 농도값에 기준한 것일 수 있다.
상술한 각 전기화학 소자에서 분리막은 앞서 상술한 복합분리막과 동일 내지 유사할 수 있다. 이에, 전기화학 소자는 앞서 복합분리막에서 상술한 모든 내용을 포함한다. 복합분리막이 전해질과 접촉하여 금속염을 전해질에 공급하고, 다공성 기재에 잔류하는 금속염에 의해 상술한 난연성이나 상술한 이온 전도 특성이 나타날 수 있다. 이와 달리, 복합분리막이 다공성 기재에 고정된 금속염을 포함함으로써, 상술한 난연성이나 상술한 이온 전도 특성이 나타날 수 있다.
상술한 각 전기화학 소자에서 양극, 음극, 전해질, 케이스 등은, 전기화학 소자의 구체 종류를 고려하여 해당 전기화학 소자에서 통상적으로 사용되는 양극, 음극, 전해질, 케이스 등이면 무방하다. 다만, 분리막이 전해질로의 염 공급원으로 작용하는 경우, 전해질은 주입된 전해질보다 고농도화된 전해질일 수 있음은 물론이다.
전기화학 소자의 대표적인 일 예인 리튬 이차전지를 예로, 양극은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 양극활물질층을 포함할 수 있으며, 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일 면에 위치하는 음극활물질층을 포함할 수 있고, 전해질은 리튬염이 용매에 용해된 액체 전해질일 수 있으며, 케이스는 파우치형 케이스나 원통형 또는 각형 케이스일 수 있다.
상세하게, 양극활물질층에 함유되는 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상적인 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 전극 물질이면 무방하다. 일 예로, 양극활물질은 LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B 및 Mn에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종 원소로 치환되거나, 이러한 이종 원소의 산화물로 코팅된 LiMO2(M은 Co 및 Ni 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); LixNiαCoβMγO2(0.8≤x≤1.5인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소); 또는 LixNiaMnbCocMdO2(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, 0≤d≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)등으로 대표되는 층상 구조의 산화물; LiaMn2 - xMxO4(M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소, 1≤a≤1.1인 실수, 0≤x≤0.2인 실수) 또는 Li4Mn5O12등으로 대표되는 스피넬 구조의 산화물; 또는 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn)등으로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질, 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상세하게, 음극활물질층의 음극활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하며, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO), 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12), 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극활물질층 및 음극활물질층은 각각 유기 결착제를 더 함유할 수 있으며, 결착제는 리튬 이차전지의 전극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하며, 전해질과 화학적으로 반응하지 않으며 활물질간 및 활물질과 집전체간을 결착시킬 수 있는 고분자이면 족하다. 구체적 일 예로, 양극활물질층 및 음극활물질층 결착제는 서로 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 결착제의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
양극 집전체 또는 음극 집전체는 서로 독립적으로, 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극 집전체 또는 음극 집전체이면 족하다. 상세하게, 양극 집전체 또는 음극 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적으로, 양극 집전체 또는 음극 집전체는 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 알루미늄 또는 카본나노튜브등의 전도성 물질일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
필요시, 양극활물질층 또는 음극활물질층은 도전재를 더 함유할 수 있으며, 도전재는 활물질층의 전기전도도를 향상시키기 위해, 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 전도성 물질이면 무방하다. 도전재의 구체 예로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 이들의 혼합물등의 전도성 탄소체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 전도성 섬유; 탄소 나노 튜브나 그래핀 등의 전도성 나노구조체;등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질은 액체 전해질일 수 있으며, 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 이온을 원활히 전도시키는 비수계 전해질이면 족하다. 일 예로, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매등일 수 있다. 특히, 카보네이트계 용매, 에테르계 용매를 단독 또는 혼합용매로 사용하는 경우 활성 금속 이온 및 설포닐기와 상호작용에 의한 배위구조 형성에 더욱 유리할 수 있다. 구체적으로, 비수성 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, σ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰, 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란, 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란, 2-에틸술포란 또는 이들의 혼합 용매등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 전해질의 용매는 이온성 액체일 수도 있다.
리튬염은 앞서 복합분리막에서 상술한 금속염의 금속 이온이 리튬 이온인 경우를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 이온을 원활히 전도시키기 위해 통상적으로 사용되는 리튬염이면 족하다.
선택적으로, 전해질은 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물, 리튬염계 화합물등과 같이 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막 형성을 위한 첨가제등, 종래 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 일차 전지, 리튬이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 또는 알칼리전지등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 전기화학 소자를 단위 셀로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된, 전기화학 모듈을 포함한다. 전기화학 모듈은 전기화학 소자 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 냉각 플레이트등과 같은 통상의 냉각부재를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 전기화학 소자 또는 상술한 전기화학 모듈에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다. 일 예로, 장치는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등 중대형 전력을 요구하는 장치일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 전해질과 접촉하는 전기화학 소자의 구성 부재에 코팅되는 코팅용액을 포함한다. 본 발명의 코팅용액은, 전해질을 제외하고, 전해질과 직접 접촉하는 전기화학 소자의 구성 부재에 코팅하기 위한 코팅 용액이며, 금속염을 함유한다.
코팅 용액에 함유된 금속염은 전기화학 소자의 구성 부재에 코팅되어, 전기화학 소자로의 조립(제조)시 전해질에 금속염을 공급할 수 있으나, 코팅 용액 내 금속염의 작용이 반드시 전해질로의 금속염 공급원으로 한정될 수는 없다.
본 발명에 따른 코팅 용액에서 금속염은 앞서 복합분리막에서 상술한 금속염과 동일 내지 유사할 수 있으며, 이에 코팅 용액은 복합분리막에서 금속염 관련 상술 내용을 모두 포함한다.
유리한 일 예로, 코팅용액은 설포닐기 함유 금속염을 포함할 수 있다. 설포닐기 함유 금속염을 함유하는 코팅용액에 의해 전기화학 소자의 구성 부재가 코팅됨으로써, 코팅된 구성 부재는 전해질에의 염 공급원으로 작용하거나, 이와 함께 또는 이와 독립적으로, 구성 부재에 난연성의 물성을 부여할 수 있다.
보다 유리한 일 예로, 코팅용액은 앞서 상술한 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 둘 이상의 금속염을 포함할 수 있다. 이러한 금속염을 함유함으로써, 난연성의 물성이나 염 공급원의 작용과 함께, 또는 이와 독립적으로, 전해질 젖음성을 향상시키거나, 이와 함께 또는 이와 독립적으로, 활성 이온의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
코팅용액의 용매는 금속염과 필요시 사용되는 결착성분(일 예로, 선형 고분자 및/또는 가교 고분자)이 용이하게 용해되고 단순 건조에 의해 완전한 휘발 제거가 이루어지는 C1-C3의 저급 알코올계 용매, 케톤계 용매 및 카보네이트계 용매에서 하나 이상 선택되는 용매인 것이 좋다. C1-C3 저급 알코올계 용매의 예로, 메탄올이나 에탄올, 이소프로필알콜등을 들 수 있으며, 케톤계 용매로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등을 들 수 있으며, 카보네이트계 용매의 예로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트등을 들 수 있다. 이때, 코팅용액이 결착 성분을 함유하지 않는 경우 코팅용액은 액상 원료(상온 기준)로 상술한 용매만을 함유할 수 있다. 이와 달리 코팅용액이 결착 성분을 함유하는 경우, 코팅용액은 액상 원료(상온 기준)로 상술한 용매만을 함유하거나, 용매와 경화능을 갖는 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되어 경화에 의해 결착성분으로 전환되는 액상의 경화성분만을 함유할 수 있다.
구성부재는 전기화학 소자로 조립된 상태에서 전해질, 구체적으로 액체 전해질과 직접적으로 접촉하는 부재이면 족하다. 일 예로, 구성부재는 양극, 음극, 분리막 및 케이스 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 선택되는 구성 부재가 둘 이상인 경우, 그 각각이 코팅용액으로 코팅될 수 있음은 물론이다.
구체적으로, 구성부재는 기공에 의한 표면을 포함하는 양극 표면(기공에 의한 표면을 포함하는 양극활물질층 표면), 기공에 의한 표면을 포함하는 음극 표면(기공에 의한 표면을 포함하는 음극활물질층 표면), 기공에 의한 표면을 포함하는 분리막 표면(또는 앞서 복합분리막에서 상술한 표면 영역), 케이스 내면등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 코팅 용액은 상술한 금속염과 함께, 경화능을 갖는 모노머, 올리고머 및 프리폴리머 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 경화성분, 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 더 함유할 수 있으며, 경화성분을 포함하는 경우 개시제를 포함하는 첨가제를 더 함유할 수 있다.
코팅 용액의 경화성분, 개시제, 선형 고분자 등은 앞서 복합 분리막에서 상술한 결착성분, 가교 고분자로 전환되는 경화성분, 개시제등과 동일 내지 유사하며, 코팅 용액은 복합 분리막에서 결착성분 및 경화성분과 관련하여 상술한 모든 내용을 포함한다. 이때, 금속염 : 결착 성분의 중량비는 코팅 용액 내 금속염 : 경화 성분의 중량비에 상응할 수 있다.
코팅 용액 내 금속염의 농도는 0.1 내지 5 M 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
금속염과 경화성분을 함유하는 코팅 용액을 구성 부재에 도포 및 건조함으로써, 구성 부재에 고정된 상태의 결정성 금속염을 함유하는 코팅층이 형성될 수 있다.
코팅 용액은 무기입자, 유기입자, 유무기 복합입자 또는 이들의 혼합 입자를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 코팅 용액은, 금속염 및 무기입자, 유기입자, 유무기 복합입자 또는 이들의 혼합 입자인 입자상을 포함할 수 있다. 이때, 코팅 용액은 상술한 경화성분 또는 유기 바인더 또는 경화성분과 유기 바인더를 더 포함할 수 있다.
코팅 용액에 함유되는 입자상은 앞서 복합분리막의 다공성 코팅층에서 상술한 입자상과 동일 내지 유사하며, 코팅 용액에 함유되는 유기 바인더는 복합분리막의 다공성 코팅층에서 상술한 바인더와 동일 내지 유사하다. 이에, 코팅 용액은 복합분리막에서 무기입자, 유기입자, 유무기 복합입자 또는 이들의 혼합 입자인 입자상 및 바인더 관련 상술한 모든 내용을 포함한다.
코팅 용액이 입자상을 더 함유하는 경우, 코팅 용액은 입자상 100 중량부를 기준으로 10 내지 1000 중량부, 구체적으로 50 내지 1000, 보다 구체적으로 100 내지 500 중량부의 금속염을 함유할 수 있다. 이러한 입자상 대비 금속염의 함량은 코팅 용액을 이용하여 제조되는 다공성 코팅층의 입자상 표면, 나아가 입자상 표면과 결착 성분 및/또는 바인더에 결정성 금속염이 균일하게 분포하며, 난연성을 확보하거나 및/또는 이온 전도도를 향상시키는 데 유리한 함량 범위이다.
코팅 용액은 입자상 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 10중량부에 해당하는 바인더, 경화성분 또는 바인더와 경화성분을 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상술한 범위에서 입자상의 입자간 빈 공간에 의한 다공성이 유지되며 바인더 및/또는 경화 성분에 의해 입자상들이 안정적으로 다공성 필름에 고정되기에 유리하다. 이때, 코팅 용액은 5 내지 30중량% 수준으로 입자상을 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 코팅 용액의 구체 도포 방법을 고려하여 적절한 도포 적성을 나타낼 수 있는 중량%이면 족하다.
금속염과 입자상을 함유하는 코팅 용액을 이용하여 다공성 필름에 코팅층을 형성함으로써, 다공성 필름에 금속염을 함유하는 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 경우, 코팅 용액은 분리막 제조용 코팅 용액일 수 있다. 여기서, 다공성 필름은 앞서 복합분리막에서 상술한 다공성 필름과 동일 내지 유사하며, 이에, 코팅 용액은 복합분리막에서 다공성 필름 관련 상술한 모든 내용을 포함한다.
본 발명은 상술한 코팅 용액을 이용한 전극(양극 또는 음극)의 제조방법을 포함한다. 이때, 코팅 용액은 전기화학 소자의 전극(양극 또는 음극) 코팅용 용액일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은 전극의 전극활물질층에 상술한 코팅 용액을 도포하는 단계;를 포함한다. 이때, 전극활물질층은 양극활물질층 또는 음극활물질층일 수 있다. 전극활물질층은 입자상의 전극활물질, 바인더, 필요시 도전재를 더 포함하는 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하고, 압연하는 등, 종래 알려진 통상의 제조방법을 통해 제조될 수 있음은 물론이다.
코팅 용액의 도포는, 금속염 공급원으로의 작용을 우선시 하는 경우, 전극활물질층에, 액체 전해질의 농도를 주입 농도에서 설계 농도로 증가시킬 수 있는 함량 내지 그 이상의 금속염이 위치하도록 도포가 이루어지면 무방하다. 실질적인 일 예로, 전극활물질층의 단위 면적 당 금속염의 질량인 금속염 함유량이 0.1 내지 5.0 mg/cm2 수준이 되도록 도포가 수행될 수 있다.
이와 함께 또는 이와 독립적으로, 난연성이나 이온전도도 향상등을 우선시 하는 경우, 전해질로 녹아들고 전극활물질층에 잔류하는 금속염 또는 전극활물질층에 고정된 상태를 유지하는 금속염이, 전극활물질층의 단위 면적 당 금속염의 질량인 금속염 함유량 기준, 0.3 내지 5.0 mg/cm2, 0.3 내지 4.0 mg/cm2, 0.3 내지 3.0 mg/cm2, 0.3 내지 2.5 mg/cm2, 0.3 내지 2.0mg/cm2, 0.4 내지 1.5 mg/cm2, 0.5 내지 1.4 mg/cm2, 또는 0.5 내지 1.2mg/cm2 수준이 되도록 도포가 수행될 수 있다.
코팅 용액의 도포는 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스텐실 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스 그라비아 프린팅, 그라비아 옵셋 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 슬롯다이코팅, 바코팅 및 롤투롤 코팅등에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코팅 용액의 도포가 수행된 후, 코팅 용액의 도포물에 에너지를 인가하는 단계가 더 수행될 수 있다. 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지 또는 열과 광 에너지일 수 있으며, 열과 광 에너지의 인가는 순차적 인가 또는 동시 인가를 포함할 수 있다.
이러한 에너지 인가는, 도포물 내 용매의 보다 신속한 휘발 제거(건조)하기 위한 인가, 및/또는 코팅 용액이 경화 성분을 함유하는 경우, 도포물에 함유된 경화 성분을 결착 성분으로 전환하기 위한 인가일 수 있다. 건조를 위한 에너지 인가와 결착 성분으로 전환시키기 위한 에너지 인가시, 인가되는 열, 광 또는 열과 광 에너지의 종류가 서로 상이할 수 있음은 물론이며, 건조를 위한 에너지 인가 후, 경화 성분을 결착 성분으로 전환시키기 위한 에너지 인가가 순차적으로 수행될 수 수 있음은 물론이다.
건조를 위한 에너지 인가시, 열 및/또는 근적외선등과 같이 열-선으로 알려진 광이 구성 부재가 손상되지 않는 범위에서 도포물에 함유된 용매의 휘발을 촉진시킬 수 있을 정도로 인가되면 무방하다.
경화 성분을 경화시키기 위한 에너지 인가시, 도포물에 함유된 경화 성분의 구체 경화능을 고려하여, 해당 경화 성분이 경화되거나 경화를 촉진시킬 수 있도록 열, 광 또는 열과 광이 인가될 수 있다. 일 예로, 경화 성분이 열 경화성인 경우, 경화를 촉진 또는 야기할 수 있는 열 에너지가 인가될 수 있다. 다른 일 예로, 경화 성분이 광 경화성인 경우, 인가되는 경화 성분을 경화시키는데 요구되는 파장 대역을 포함하는 광이 인가될 수 있다. 실질적인 예로, 경화 성분의 UV 경화능을 갖는 경우, UV를 포함하는 광이 인가될 수 있다.
그러나, 건조를 위한 에너지 인가는 필요시, 선택적으로 수행될 수 있다. 일 예로, 건조는 상온 휘발 건조, 열풍 내지 냉풍 건조, 가열 건조(열 에너지 또는 적외선 에너지등)등을 통해 이루어질 수 있으며, 건조는 전극 제조 공정 설계에 따라 적절히 설계 변경 될 수 있다.
상술한 전극의 제조방법의 일 변형예로, 전극활물질과 금속염 함유 용액을 혼합하고 건조하여 금속염이 코팅된 전극활물질을 제조한 후, 금속염이 코팅된 전극활물질, 바인더, 필요시 도전재등을 함유하는 전극 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조 및 압연하여, 금속염 함유 전극을 제조할 수 있다.
상술한 전극의 제조방법의 또 다른 변형예로, 전극활물질, 금속염, 바인더, 필요시 도전재등을 함유하는 전극슬러리를 집전체 상에 도포, 건조 및 압연하여, 금속염 함유 전극을 제조할 수 있다. 전극활물질층에 금속염을 도입시키기 위한 이러한 변형 예 또한 당업자가 본 발명이 제공하는 기술적 사상을 기반으로 용이 도출될 수 있는 예들로, 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 전극을 포함하는 전기화학 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 코팅용액을 이용한 복합분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 복합분리막의 제조방법은 다공성 기재에 상술한 코팅 용액을 도포하는 단계를 포함한다. 이때, 다공성 기재는, 다공성 필름, 또는 다공성 필름 및 다공성 필름의 일 측 또는 양 측 표면에 위치하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 다공성 기재는 앞서 복합분리막에서 상술한 다공성 기재와 동일 내지 유사할 수 있으며, 이에, 복합분리막의 제조방법은 앞서 복합분리막에서 다공성 기재 관련 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
코팅 용액의 도포가 수행된 후, 코팅 용액의 도포물에 에너지를 인가하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 이는 건조 및/또는 코팅 용액이 경화 성분을 함유하는 경우 경화 성분의 경화를 촉진 또는 야기하기 위한 것일 수 있다.
코팅 용액의 도포 방법, 구체 도포량, 에너지 인가등은 앞서 전극 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일하며, 이에, 복합분리막의 제조방법은 앞서 전극 제조방법에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
코팅 용액이 결착 성분을 함유하지 않는 경우, 다공성 기재에 전해질에 용해 가능한 형태의 금속염의 코팅층이 형성될 수 있다.
코팅 용액이 결착 성분을 함유하는 경우, 다공성 기재에 고정된 금속염의 코팅층이 형성될 수 있다.
코팅 용액이 결착 성분과 입자상을 함유하는 경우, 다공성 기재에 금속염을 함유하며 입자상의 입자간 빈 공간에 의해 다공성을 갖는 금속염 함유 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명은 상술한 복합분리막의 제조방법으로 제조된 복합분리막을 포함하는 전기화학 소자를 포함한다.
본 발명은 상술한 코팅용액을 이용한 분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 분리막의 제조방법은, 다공성 필름에 상술한 코팅 용액의 일 구체예에 따라, 금속염; 입자상; 및 바인더, 경화성분 또는 바인더와 경화성분;을 함유하는 코팅 용액을 도포하는 단계를 포함한다.
이에 의해, 다공성 필름의 적어도 일측(전극과 대향하는 측) 표면 또는 양 측(전극과 대향하는 양 측) 표면 각각에, 입자상의 입자간 빈 공간에 의해 다공성을 가지며, 금속염을 함유하고, 다공성 필름에 결착된, 금속염 함유 다공성 코팅층이 형성된 분리막이 제조될 수 있다.
코팅 용액의 도포가 수행된 후, 코팅 용액의 도포물에 에너지를 인가하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 이는 건조 및/또는 코팅 용액이 경화 성분을 함유하는 경우 경화 성분의 경화를 촉진 또는 야기하기 위한 것일 수 있다.
다공성 필름은 앞서 복합분리막에서 상술한 다공성 필름과 동일 내지 유사할 수 있으며, 이에, 분리막의 제조방법은 앞서 복합분리막에서 다공성 필름 관련 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
코팅 용액의 도포 방법, 구체 도포량, 에너지 인가등은 앞서 전극 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일하며, 이에, 분리막의 제조방법은 앞서 전극 제조방법에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 코팅용액을 이용한 전기화학 소자용 케이스의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 케이스의 제조방법은, 케이스 내면에 상술한 코팅 용액을 도포하는 단계를 포함하며, 필요시, 코팅 용액의 도포물에 에너지를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 코팅 용액이 도포되는 케이스 내면은, 전기화학 소자로의 조립시 액체 전해질과 접하는 영역일 수 있음은 물론이다.
코팅 용액의 구체 조성에 따라 케이스 내면에 위치하는 금속염이 전해질로 공급될 수 있으며, 이와 함께 또는 이와 독립적으로, 케이스 내면에 잔류 또는 고정되어 위치하는 금속염에 의해 케이스의 난연성이 담보되거나, 전해질 내 활성 이온의 보다 원활한 흐름이 유도될 수 있다.
케이스는 앞서 전기화학 소자에서 상술한 케이스와 동일 내지 유사할 수 있으며, 이에, 케이스의 제조방법은 앞서 전기화학 소자에서 케이스 관련 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
코팅 용액의 도포 방법, 구체 도포량, 에너지 인가등은 앞서 전극 제조방법에서 상술한 바와 유사 내지 동일하며, 이에, 케이스의 제조방법은 앞서 전극 제조방법에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 코팅용액을, 전해질과 접촉하는 전기화학 소자의 구성 부재에 도포하는 단계;를 포함하는 전기화학 소자의 제조방법을 포함하며, 필요시, 코팅용액이 도포된 구성 부재(코팅 용액의 도포물)에 에너지를 인가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 코팅 용액이 도포되고, 필요시 에너지가 인가되어 수득되는 구성 부재를 금속염 함유 구성부재로 통칭한다.
구성 부재가 전극인 경우, 전기화학 소자의 제조방법은 앞서 상술한 전극의 제조방법을 포함할 수 있다. 또한, 구성 부재가 분리막인 경우, 전기화학 소자의 제조방법은 앞서 상술한 복합분리막의 제조방법 또는 분리막의 제조방법을 포함할 수 있다. 구성 부재가 케이스인 경우 전기화학 소자의 제조방법은 앞서 상술한 케이스이 제조방법을 포함할 수 있다. 구성부재가 전극, 분리막, 케이스에서 둘 이상 선택되는 경우, 전기화학 소자의 제조방법은 앞서 상술한 둘 이상의 구성부재(금속염 함유 구성부재) 각각의 제조방법을 모두 포함할 수 있다.
일 구체예에 따른 전기화학 소자의 제조방법은, 양극과 음극 사이에 분리막이 위치하는 전극 조립체 및 전해질을 내부 수용 공간을 갖는 케이스에 투입하고 케이스를 밀폐하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 이때, 양극, 음극, 분리막 및 케이스에서 하나 이상 선택되는 구성부재는 금속염 함유 구성부재일 수 있다.
구성부재가 분리막인 경우를 일 예로, 일 구체예에 따른 전기화학 소자의 제조방법은 a) 코팅용액을 분리막(다공성 기재에 상응함)에 도포하여, 금속염 함유 분리막(복합 분리막에 상응함)을 제조하는 단계; b) 양극과 음극 사이에 금속염 함유 분리막이 위치하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및 c) 내부 수용 공간을 갖는 케이스에 전극조립체와 전해질을 투입하고 케이스를 밀폐하는 단계;를 포함할 수 있으며, 나아가, d) 밀폐된 케이스 내부에서, 금속염 함유 분리막에 함유된 금속염이 전해질에 용해되는 단계;를 더 포함할 수 있다.
금속염 함유 분리막에 함유된 금속염이 액체 전해질과 접촉시 전해질로 녹아들 수 있음에 따라, c) 단계에서 케이스로 투입(주입)되는 액체 전해질의 금속염(활성 이온의 염 또는 전해질 염에 상응함) 농도는 전기화학 소자 사용시 전해질 내 금속염 농도보다 낮을 수 있다. 이때, 금속염 함유 분리막에 함유된 금속염이 활성 이온의 염일 수 있음은 물론이다. 또한, a) 단계에서, 액체 전해질의 농도를 주입 농도에서 설계 농도로 증가시킬 수 있는 함량 내지 그 이상의 금속염이 위치하도록 도포가 이루어 질 수 있다. 실질적인 일 예로, 분리막(다공성 기재에 상응함)의 단위 면적 당 금속염의 질량인 금속염 함유량이 0.1 내지 5.0 mg/cm2 수준이 되도록 도포가 수행될 수 있다.
분리막에 난연성이나 향상된 이온 전도도의 물성을 부여하고자 하는 경우, 금속염이 설포닐기 함유 금속염, 유리하게 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물에서 하나 이상 선택되는 금속염일 수 있다. 분리막에 난연성이나 향상된 이온 전도도의 물성을 부여하고자 하는 경우, a) 단계에서, 전해질로 녹아들고 분리막(다공성 기재에 상응함)에 잔류하는 금속염 또는 분리막(다공성 기재에 상응함)에 고정된 상태를 유지하는 금속염이, 분리막(다공성 기재에 상응함)의 단위 면적 당 금속염의 질량인 금속염 함유량 기준, 0.3 내지 5.0 mg/cm2, 0.3 내지 4.0 mg/cm2, 0.3 내지 3.0 mg/cm2, 0.3 내지 2.5 mg/cm2, 0.3 내지 2.0mg/cm2, 0.4 내지 1.5 mg/cm2, 0.5 내지 1.4 mg/cm2, 또는 0.5 내지 1.2mg/cm2 수준이 되도록 도포가 수행될 수 있다. 이때, 코팅 용액은 결착 성분을 함유할 수 있으며, 이러한 결착 성분에 의해, 금속염이 분리막(다공성 기재에 상응함)에 고정된 상태로 코팅될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 전기화학 소자를 포함한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 이온전도도
분리막의 이온전도도는 하기의 방법을 통해 확인할 수 있다.
(ICseparator)
이 때, ICseparator 는 액체전해질이 웨팅된 상태의 분리막의 이온전도도이다.
상기 이온전도도는, 실시예 또는 비교예에서 제조된 전지로부터 액체전해질이 웨팅된 상태의 분리막을 꺼낸 후 18 mm 지름의 원형으로 커팅하고 코인셀 (2032)을 제조하거나, 18 mm 지름의 원형으로 커팅된 분리막에 각 실시예 또는 비교예와 동일한 액체전해질을 주입하여 웨팅시킨 후 코인셀 (2032)을 제조하여, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도 측정은, VMP3 측정 장비를 사용하여 주파수 대역 1MHz 내지 0.01 Hz에서 측정하였다.
이하에서 액체전해질이 웨팅된 상태의 분리막의 이온전도도(IC)를 측정한 나이키스트 플롯에 대해서 상세히 설명하고자 한다. 상기 액체전해질이 웨팅된 상태의 분리막은 이온전도체로서, 나이키스트 플롯에서 수직 상승하는 개형을 나타내며, 횡축의 임피던스 저항값은 이온전도에 대한 저항을 의미한다. 상기에서 얻어진 이온전도에 대한 저항값으로, 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 1]
IC = L/(Rion × A)
이 때, L은 시편의 두께 (분리막의 두께), A는 시편의 면적을 의미하며, Rion=R2-R1으로, R1은 나이키스트 플롯에서 고주파수 영역의 저항이며, R2는 나이키스트 플롯에서 저주파수 영역의 저항이다.
상기 기술된 방법을 통해 분리막의 이온전도도를 확인할 수 있다.
2) 리튬이온 이동 계수 (Li transport number)
리튬이온 이동 계수 측정을 위해, 실시예 또는 비교예에서 제조된 이차전지로부터 액체전해질이 웨팅된 상태의 분리막을 꺼낸 후 18 mm 지름의 원형으로 커팅하고, 16 mm 지름의 2 장의 리튬 포일 사이에 분리막을 넣어 코인셀 (2032)을 제조하거나, 18 mm 지름의 원형으로 커팅된 분리막을 16 mm 지름의 2 장의 리튬 포일 사이에 넣고 각 실시예 또는 비교예와 동일한 액체전해질을 주입하여 웨팅시킨 후 코인셀 (2032)를 제조한다. 제조된 코인셀의 1차 임피던스 저항값을 측정하고, 10mV 전압을 인가하여 3600sec 동안의 전류 변화를 관찰하고, 2차 임피던스 저항값을 측정한다.
이후 측정값들을 하기의 브루스 빈센트 모델(Bruce and Vincent method)에 따라 대입하여 리튬이온 이동 계수(tLi +)를 계산할 수 있다.
[계산식 2]
tLi + = (Is(ΔV-I0R0))/(I0(ΔV-IsRs))
이 때, Is는 정상 상태 전류(steady-state current), ΔV는 인가 전압(applied voltage), I0는 초기 전류(initial current), R0는 초기 저항(initial resistance), Rs는 정상 상태 저항(steady-state resistance)를 의미한다.
3) 전지 소재 내 전해질의 몰 농도 및 농도 구배 분석
실험적으로, 전극과 분리막 내 금속염의 농도는 하기의 방법(1) 및/또는 방법(2)을 따라, 하기의 분석법으로 측정될 수 있다.
방법(1) : 1)전기화학 소자(실시예에서 제조된 이차전지)의 밀봉을 폐하여 적어도 일 단부를 개방하고 외부와의 전기적 연결을 위해 구비된 탭과 양극-분리막-음극의 전극복합체간의 연결을 절단하여 전극복합체를 분리 회수; 회수된 전극복합체를 몰딩용 에폭시 수지를 이용하여 60도에서 24시간 이상 경화하여 에폭시 수지에 몰딩된 전극복합체를 회수; 몰딩된 전극복합체를 이온빔을 이용하여 두께 20um 이내의 단면 시편으로 절단한 시료를 Neutron Depth Profiling으로 분석하여 전극복합체 단면의 활성 금속 이온에 대해 농도 구배를 직접적으로 확인.
방법(2) : 1)전기화학 소자(실시예에서 제조된 이차전지)의 밀봉을 폐하여 적어도 일 단부를 개방하고 외부와의 전기적 연결을 위해 구비된 탭과 양극-분리막-음극의 전극복합체간의 연결을 절단하여 전극복합체를 분리 회수; 2) 회수된 전극복합체에서 분리막, 양극, 음극을 각각을 무수 듀테로화 디메틸 설폭사이드(anhydrous deuterated dimethyl sulfoxide)에 24시간 동안 담근 용액을 하기의 방법으로 분석.
분석법 : F-NMR (Florine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), Cl-NMR (Chlorine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy), ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty), H-NMR (Protone Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) 및 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 방법 각각으로 분석.
4) 전지 성능 평가
실시예에서 제조된 이차전지를 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C (= 0.3 mA/㎠)의 전류로 초기 충전/방전 용량을 관찰하고, 출력특성 (율별 방전 특성)은 리튬전지를 상온(25℃)에서 0.2 C의 전류로 충전하고, 각각 0.2C/0.5C/1.0C/1.5C/2.0C로 방전시켰다.
출력 용량유지율(%) = [특정 율속의 방전용량/초기 0.1C 방전용량] × 100
충전/방전 횟수에 따른 리튬전지의 수명 특성은 1.0 C 의 전류 하에서 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 각각 관찰하였다.
싸이클 용량유지율(%) = [200번째 사이클 방전용량/첫번째 사이클 방전용량] × 100
5) 기공도
수은압기공률측정기 (Mercury intrusion porosimetry, 장비명: AutoPore IV 9500, 장비제조사: Micromeritics Instrument Corp.) 를 이용하여 시편의 기공도(부피%)를 측정하였다. 시료 적층에 따라 형성된 기공의 영향을 배제하기 위해, 30 psia 내지 60000 psia 압력범위의 조건으로 시료의 기공도를 계산하였다.
6) 액체 전해질 젖음성 평가
기준 전해액으로 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질 20 ㎕ 을 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 위에 떨어트리고 60초 후의 젖음성 거동을 관찰하였다.
7) 난연성 평가
하기 기준 전해질에 1분 동안 함침한 후 회수하고, 회수 직후 중력 방향과 분리막의 면내(in-plane) 방향이 평행하도록 위치시켰을 때 1분 동안 분리막으로부터 바닥으로 액적이 떨어지지 않는 시점에 수행되는 하기 난연성 테스트.
기준 전해질 : 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매, LiPF6의 리튬염, 1M의 LiPF6 농도, 25℃ ± 5℃의 온도
난연성 테스트 : 대기중 플레임(flame)의 길이=5 내지 10cm, 플레임(flame) 팁(tip) 온도 = 1000 내지 1500 ℃, 분리막에 플레임(flame) 인가시 분리막과 비접촉하는 플레임(flame) 영역의 길이=대기중 플레임(flame)의 길이의 50 내지 80%, 분리막과 접촉한 상태에서의 플레임(flame) 이동속도 = 1~5cm/sec
실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막에 대한 상기 난연성 평가방법에 따른 평가 결과를 도 1 내지 8에 나타내었다. 도 1 내지 도 7로 보인 바와 같이, 실시예를 통해 제조 및 평가된 모든 분리막은 난연성 테스트시 화염이 발생하지 않았으나, 도 8에 도시한 바와 같이, 비교예에서 제조된 분리막의 경우 난연성 테스트시 화염이 발생함을 확인하였다.
8) 주사전자현미경 및 에너지분산 성분 분석
복합분리막의 표면 및 단면, 복합분리막과 대면하는 양극, 음극의 표면 및 단면 시료로부터, 주사전자현미경 및 에너지분산 성분 분석 (Field Emission Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (FE-SEM, EDS), 장비명: S-4800, 장비 제조사: Hitachi)을 수행 하였다. 표면 및 단면의 모폴로지 및 성분 분석을 통해, 시료내 금속염 유래 원소 성분의 검출 여부 및 함량 차이를 확인하였다.
9) X-선 회절 분석
실시예에서 제조된 복합분리막을 적정 크기로 절단하고, 고분해능 X-선 회절 분석 (High Resolution X-ray Diffractometer (HRXRD), 장비명: SmartLab, 장비 제조사: RIGAKU, Cu Kα 선)을 수행 하였다. 금속염이 코팅된 복합분리막의 X-선 회절 분석을 통해, 분리막에 코팅된 금속염의 결정상 여부 및 해리 여부를 확인하였다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막에 대한 금속염의 결정상태 평가 결과를 도 9에 나타내었다. 실시예 7을 통해 제조 및 평가된 분리막은 해리되지 않은 결정상태의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 금속염에 해당하는 회절피크(2 theta = 33.3°)가 관찰되었으나, 비교예 3을 통해 제조된 복합전해질이 코팅된 분리막은 해리된 금속염의 상태로 인해 결정상을 나타내는 회절 피크가 관찰되지 않음을 확인하였다.
10) 점착력 분석
실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막 시료를 슬라이드 글라스에 부착한 후, 만능시험기 (Universal Testing Machine, 장비명: DA-01, 장비 제조사: Petrol LAB)를 이용하여 점착력 평가를 수행 하였다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막에 대한 점착력 평가 결과를 도 10에 나타내었다. 실시예 7을 통해 제조 및 평가된 분리막은 완전 건조된 상태로 점착력이 측정되지 않았으나, 비교예 3을 통해 제조 및 평가된 분리막은 복합전해질 코팅층에 존재하는 액상성분 및 해리된 금속염으로 인하여 끈적이는(Sticky) 표면 특성을 가졌으며, 이에 의해 높은 점착력을 가져 롤링등의 공정에 부적합함을 알 수 있다.
11) 질량 변화 측정
25℃의 온도 및 대기중에서 제조 직후 복합분리막의 시간에 따른 무게 변화를 측정하였다. 실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막의 시간에 따른 무게 변화 평가 결과를 도 11에 나타내었다. 실시예 7을 통해 제조 및 평가된 분리막은 액상 성분이 존재하지 않음에 따라 시간에 따른 무게 변화가 나타나지 않았으나, 비교예 3을 통해 제조 및 평가된 분리막은 복합전해질 코팅층에 존재하는 액상 성분의 휘발에 따른 영향으로 시간에 따른 무게 변화가 관찰됨을 확인하였다.
12) 적외선 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 복합분리막, 복합분리막과 대면하는 양극 및 음극을 분리하여 각각의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 (Fourier transform infrared spectroscopy, 장비명: 670-IR, 장비제조사: Varian)을 수행하였다. 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터, 시료내 금속염 유래 원소 성분의 물질 특성에서 유래되는 피크 강도가 구별되어 판단할 수 있음을 확인하였다.
13) X선 광전자 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 복합분리막, 복합분리막과 대면하는 양극 및 음극을 분리하여 각각의 X선 광전자 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, 장비명: K-Alpha, 장비 제조사: Thermo Fisher)을 수행하였다. 시료에 조사된 X선에 의해 탈출된 광전자의 에너지로부터, 시료내 금속염 유래 원소 성분이 포함하는 원소의 유무와 화학결합 상태를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
14) 유도 결합 플라즈마 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 복합분리막, 복합분리막과 대면하는 양극 및 음극을 분리하여 각각의 유도결합 플라스마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, 장비명: ELAN DRC-II, 장비 제조사: Perkin Elmer) 을 수행하였다. 시료에 포함된 금속염 유래 원소 성분을 이온화 시키고, 해당 이온들을 질량 분석기를 이용해 분리함으로써, 시료내 금속염 유래 원소 성분의 존재 유무 및 함량을 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
15) 핵자기 공명 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 복합분리막, 복합분리막과 대면하는 양극 및 음극을 분리하여 각각의 2차원 핵자기 공명 분광 분석 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 장비명: AVANCE III HD, 장비 제조사: Bruker)을 수행 하였다. 시료에 포함된 금속염 유래 원소 성분에 자기장을 걸어주었을 때 발생하는 원자핵의 핵자기 공명 현상을 이용하여 핵 주위의 화학적 환경 및 이웃 원자와의 스핀 결합에 대한 정보를 통해, 시료내 금속염 유래 원소 성분의 존재 유무 및 농도를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
16) 비행시간형 이차이온 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 복합분리막, 복합분리막과 대면하는 양극 및 음극을 분리하여 각각의 비행시간형 이차이온 질량 분석 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, 장비명: TOF-SIMS 5, 장비 제조사: ION TOF)을 수행 하였다. 시료에서 발생된 이차이온의 질량 분석을 통해, 시료내 금속염 유래 원소 성분의 존재 유무 및 농도를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
17) 복합 분리막의 용해율 측정
실시예에서 제조된 복합분리막의 질량(Wdry)을 측정한 후, 해당 복합분리막을 25℃의 기준 전해액(에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 농도로 LiPF6가 용해된 용액)에 완전히 잠기도록 하여 1시간동안 담근 후 복합 분리막을 회수하고 80℃에서 12시간동안 건조하여 건조된 복합분리막의 질량(Wwet)을 측정하고, 측정된 각 복합분리막의 질량과 제조 직후 상태의 복합분리막에 함유된 금속염의 총 질량(Wm)을 이용하여 (Wwet-Wdry)/Wm x 100(%)의 식을 통해 용해율(금속염 용해율)을 산출하였다. 측정 오차를 줄이기 위해 20개의 분리막을 동일하게 처리한 후, 20개 분리막 전체에 대해 Wdry와 Wwet을 측정하여 용해율을 산출하였다.
[실시예 1]
1) 금속염을 포함하는 복합분리막의 제조
리튬퍼클로레이트를 금속염으로, 디메틸카보네이트를 코팅 용매로 사용하였다. 리튬퍼클로레이트를 디메틸카보네이트에 20 중량% 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하여 금속염을 함유하는 코팅용액을 제조하였다.
다공성 기재로 세라믹 코팅층이 도입된 코팅분리막 (총 두께 17㎛, 원단 두께 15㎛ 폴리에틸렌, 양면 각 1㎛ 세라믹 코팅층)을 사용하였다. 상기 다공성 기재의 일면에 금속염을 함유하는 코팅용액을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 60 ℃에서 1시간 동안 건조하여 도포용 용매를 휘발시켜, 금속염이 함유된 복합분리막을 제조하였다. 다공성 기재의 일 면에 도포된 금속염의 함량을 표 1에 정리 도시하였다.
제조된 복합 분리막의 용해율 테스트를 수행한 결과 금속염 용해율이 65%에 이름을 확인하였다.
2) 리튬이온 이차전지의 제조
양극 제조: 고형분 100 중량% 기준 양극활물질로 평균입경이 5㎛인 리튬-니켈-망간-코발트 복합산화물(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 96중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 Super-P 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 2중량%인 고형분을, 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 고형분 함량 50 중량%가 되도록 첨가하여 양극활물질 조성물(양극 혼합물 슬러리)을 제조하였다.
상기 양극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 50 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 양극을 준비하였다. 기공도는 15 부피%이었다.
음극 제조: 고형분 100 중량% 기준 음극활물질로 천연흑연분말 96 중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 카본블랙 2 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버 1 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%인 고형분에 물에 첨가하여 음극활물질 조성물(음극 혼합물 슬러리)을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 65 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 음극을 준비하였다. 기공도는 20 부피%이었다.
이차전지 제조: 제조된 양극, 음극 및 금속염을 포함하는 복합분리막을 적층하여 전지조립체를 제조하고 전지 케이스에 밀봉한 후, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 주입하여 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 평가하기 위해, 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전지를 분해한 후, 전극조립체로부터 복합분리막, 복합분리막과 대면하는 양극 및 음극을 분리하여 물성을 측정한 후 표 1에 나타내었다. 복합 분리막, 양극 및 음극에서의 전해액 농도는 핵자기 공명 분광 분석을 이용하여 분석하였으며, 측정된 농도에 준하는 전해액을 별도로 제조하여 동일 분석 결과가 나오는지 확인함으로써 측정된 농도를 검증하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 금속염을 포함하는 복합분리막의 다공성 기재로 세라믹 코팅층이 도입되지 않은 다공성 필름(두께 9㎛ 폴리에틸렌)을 사용하여 복합분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 금속염으로 리튬 트리플루오로메탄설포네이트를 사용하여 복합분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 난연성을 평가한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시한 바와 같이, 다공성 기재에 단지 설포닐기를 함유하는 결정성 금속염이 형성된 경우에도 난연성 테스트시 화염이 발생하지 않았다.
제조된 복합 분리막의 용해율 테스트를 수행한 결과 금속염 용해율이 80%에 이름을 확인하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서 금속염을 포함하는 복합분리막의 다공성 기재로 세라믹 코팅층이 도입되지 않은 다공성 필름(두께 9㎛ 폴리에틸렌)을 사용하여 복합분리막을 제조한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 난연성을 평가한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시한 바와 같이, 세라믹 코팅층이 구비되지 않은 폴리에틸렌 다공성 기재에 단지 설포닐기를 함유하는 결정성 금속염이 코팅된 경우에도 난연성 테스트시 화염이 발생하지 않았다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 금속염을 함유하는 코팅용액으로, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 20 중량%, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 3.5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.35 중량%가 되도록 각 물질을 디메틸카보네이트에 첨가하여 코팅용액을 제조하여 도포한 후 자외선을 2000 mW/cm2로 20초간 조사하여 가교 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합분리막을 제조하고, 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 난연성을 평가한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시한 바와 같이, 다공성 기재에 설포닐기를 함유하는 결정성 금속염이 결착 성분에 의해 결착된 경우에도 난연성 테스트시 화염이 발생하지 않았다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에서 금속염을 포함하는 복합분리막의 다공성 기재로 세라믹 코팅층이 도입되지 않은 다공성 필름(두께 9㎛ 폴리에틸렌)을 사용하여 복합분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 난연성을 평가한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시한 바와 같이, 다공성의 무기층이 구비되지 않는 폴리에틸렌 다공성 기재에 설포닐기를 함유하는 결정성 금속염이 결착 성분에 의해 결착된 경우에도 난연성 테스트시 화염이 발생하지 않았다.
[실시예 7]
금속염을 함유하는 코팅용액으로 실리카 (SiO2) 6.65 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP) 0.35 중량%, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 20 중량% 및 잔량의 아세톤을 함유하는 코팅용액을 제조하였다. 고분자인 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체를 먼저 아세톤에 용해시킨 후, 나머지 성분을 비율에 맞게 용액에 첨가하였다.
금속염을 포함하는 복합분리막의 다공성 기재로 세라믹 코팅층이 도입되지 않은 다공성 필름(두께 9㎛ 폴리에틸렌)을 사용하고, 제조된 코팅 용액 및 딥 코팅 (Dip coating) 방식을 이용하여 다공성 기재 양면 각각에 금속염을 함유하는 세라믹 코팅층을 형성하여 13㎛ 두께의 복합분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 난연성을 평가한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시한 바와 같이, 폴리에틸렌 다공성 필름에 세라믹 코팅층을 형성시킴과 동시에 세라믹 코팅층 내에 설포닐기를 함유하는 결정성 금속염이 결착 성분에 의해 결착되도록 한 경우에도 난연성 테스트시 화염이 발생하지 않았다. 또한 제조된 분리막의 결정 특성을 평가하기 위한 X-선 회절 패턴 결과를 도 9에, 점착력 특성을 평가한 결과를 도 10에, 휘발 특성을 평가한 결과를 도 11에 나타내었다.
[실시예 8]
상기 실시예 7과 동일하게 전지조립체를 제조하고 전지 케이스에 밀봉한 후, 1, 2-dimethoxy ethane(DME)와 1, 3-dioxolane(DOL)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 주입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 난연성을 평가한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 도시한 바와 같이, 제조된 복합분리막이 전지 내에서 접촉하는 전해액의 용매가 달라져도 화염이 발생하지 않아 용매의 구체 종류와 무관하게 난연성이 확보됨을 알 수 있다.
[실시예 9]
상기 실시예 7에 의해 제조된 파우치셀을 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C (= 0.3 mA/㎠)의 전류로 2회 formation 후, 1.0C의 전류로 100회 충전/방전 사이클링을 마친 상태의 전지를 분해한 후, 전극조립체로부터 복합분리막, 복합분리막과 대면하는 양극 및 음극을 분리하여 물성을 측정한 결과를 표 1에 정리 도시하였으며, 난연성을 평가한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 도시한 바와 같이, 제조된 복합분리막이 구비된 전지의 충방전이 반복적으로 수행되어도 난연성 테스트시 화염이 발생하지 않았으며, 이를 통해, 전지의 사용 여부나 사용 정도와 실질적으로 무관하게 난연성이 확보됨을 알 수 있다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 금속염을 포함하지 않는 분리막(총 두께 17㎛, 원단 두께 15㎛ 폴리에틸렌, 양면 각 1㎛ 세라믹 코팅층)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 난연성을 평가한 결과를 도 8에, 결정 특성을 평가한 결과를 도 9에 나타내었다. 도 8에 도시한 바와 같이, 난연성 평가시 화염이 발생함을 확인하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서, 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질 대신 2.5M의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 주입한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치 셀)을 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
폴리에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide)를 아세토니트릴 (Acetonitrile) 용매에 2중량%로 녹인 후, 이온성 액체인 PYR13FSI(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide)에 1.5M의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드가 해리된 전해액을 첨가하였다. 복합전해질 조성물에서 이온성 액체 및 폴리에틸렌옥사이드 총중량 100 중량부를 기준으로 이온성 액체는 80 중량부이고, 폴리에틸렌옥사이드의 함량은 20 중량부이다.
상기 복합전해질 조성물을 다공성 필름(두께 9㎛ 폴리에틸렌)에 딥 코팅 (Dip coating) 방식을 이용하여 다공성 기재 양면 각각에 5㎛ 두께로 코팅하고, 60 ℃에서 1시간 동안 건조하여 복합분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지(코인셀 및 파우치셀)를 제조하였다.
제조된 전지의 물성을 측정하여 표 1에, 제조된 분리막의 결정 특성을 평가한 결과를 도 9에, 점착력 특성을 평가한 결과를 도 10에, 휘발 특성을 평가한 결과를 도 11에 나타내었다.
(표 1)
Figure PCTKR2021007720-appb-img-000009
결정성을 평가를 위한 X-선 회절 측정 결과를 도시한 도 9(reference로 복합 분리막 제조시 사용된 금속염인 LiTFSI 분말의 X-선 회절 패턴을 최 하단에 같이 도시함)에서 알 수 있듯이, 실시예 7에서 제조된 복합분리막은 결정상태로 금속염을 함유함을 알 수 있다. 또한 도면으로 도시하지 않았으나, 실시예에서 제조된 복합분리막이 모두 실시예 7과 같이 결정 상태로 금속염을 함유하였다. 이러한 결정상의 설포닐기 함유 금속염을 함유하는 분리막이 전지 내에 구비되는 경우 도 1 내지 도 7과 같이 우수한 난연성이 확보됨을 확인할 수 있다. 또한 표 1과 같이, 복합분리막이 결정상의 금속염을 함유하는 경우 이온전도도와 리튬 이온 이동 계수가 모두 증가하는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 다공성 기재; 및 결정성 금속염;을 포함하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 설포닐기를 함유하는 금속염을 포함하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 다공성 필름을 포함하며, 상기 금속염은 상기 다공성 필름의 표면에 위치하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 다공성 필름; 및 상기 다공성 필름의 적어도 일측 표면에 위치하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 금속염은 상기 다공성 필름과 상기 다공성 코팅층간의 계면, 상기 다공성 코팅층 내부 및 상기 다공성 코팅층의 표면 영역 중 하나 이상의 영역에 위치하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은, 무기입자, 유기입자, 유무기 복합입자 또는 이들의 혼합 입자를 포함하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 설포닐기를 함유하는 금속염은 하기 화학식 1 내지 4를 만족하는 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상인 전기화학 소자용 복합분리막.
    (화학식 1)
    Figure PCTKR2021007720-appb-img-000010
    (화학식 1에서 A+는 1가의 양이온이며, R1은 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n + 1(n은 1 이상의 자연수)이다)
    (화학식 2)
    Figure PCTKR2021007720-appb-img-000011
    (화학식 2에서 A2+는 2가의 양이온이며, R1은 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n + 1(n은 1 이상의 자연수)이다)
    (화학식 3)
    Figure PCTKR2021007720-appb-img-000012
    (화학식 3에서 A+는 1가의 양이온이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n+1(n은 1 이상의 자연수)이다)
    (화학식 4)
    Figure PCTKR2021007720-appb-img-000013
    (화학식 4에서 A2+는 2가의 양이온이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 F, CFH2, CF2H 또는 CnF2n+1(n은 1 이상의 자연수)이다)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 복합분리막은 전기화학 소자에 구비되는 전해질에 상기 금속염을 공급하는 염 공급원인 전기화학 소자용 복합분리막.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염은 선형 고분자 및 가교 고분자에서 선택되는 어느 하나 이상의 결착 성분에 의해 고정된 전기화학 소자용 복합분리막.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 고정은, 경화에 의해 상기 결착 성분으로 전환되는, 경화능을 갖는 경화성분이, 상기 금속염과 혼재하는 상태에서 경화되어 이루어지는 전기화학 소자용 복합분리막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 복합분리막은 상기 다공성 기재의 일 측면에 위치하며 상기 금속염을 함유하는 코팅층을 포함하는, 전기화학 소자용 복합분리막.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 다공성 필름; 및 상기 다공성 필름의 적어도 일측 표면에 위치하는 다공성 코팅층;을 포함하며,
    상기 복합분리막은 상기 다공성 필름과 상기 다공성 코팅층 사이, 상기 다공성 코팅층의 표면 영역, 또는 상기 다공성 필름과 상기 다공성 코팅층 사이와 상기 다공성 코팅층의 표면 영역 각각에 위치하며, 상기 금속염을 함유하는 코팅층을 포함하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 금속염을 함유하는 코팅층은 선형 고분자 및 가교 고분자 중 선택되는 하나 이상의 고분자를 더 함유하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  13. 제 1항 내지 제 7항 및 제 10항 내지 제 11항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 단위 면적 당 금속염의 질량인 금속염 함유량은 0.1 내지 5.0 mg/cm2인 전기화학 소자용 복합분리막.
  14. 제 1항 내지 제 7항 및 제 10항 내지 제 11항 중 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합분리막이 구비되는 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 상기 금속염의 금속 이온은 활성 이온을 포함하는 전기화학 소자용 복합분리막.
  15. 제 1항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 복합분리막.
    (식 1)
    5(%) ≤ (Wdry-Wwet)/Wm x 100(%)
    (식 1에서 Wdry는 전해액과 접촉하기 전 복합분리막의 질량이며, Wwet은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 농도로 LiPF6가 용해된 기준 전해액에 복합분리막을 25℃ 온도에서 1시간 동안 담근 후 회수 및 건조한 복합분리막의 질량이며, Wm은 전해액과 접촉하기 전 복합분리막에 함유된 금속염의 질량이다)
  16. 하기 기준 전해질에 1분 동안 함침한 후 회수하고, 회수 직후 중력 방향과 분리막의 면내(in-plane) 방향이 평행하도록 위치시켰을 때 1분 동안 분리막으로부터 바닥으로 액적이 떨어지지 않는 시점에 수행되는 하기 난연성 테스트시, 분리막으로부터 화염이 발생하지 않는 난연성 분리막.
    기준 전해질 : 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매, LiPF6의 리튬염, 1M의 LiPF6 농도, 25℃ ± 5℃의 온도
    난연성 테스트 : 대기중 플레임(flame)의 길이=5 내지 10cm, 플레임(flame) 팁(tip) 온도 = 1000 내지 1500 ℃, 분리막에 플레임(flame) 인가시 분리막과 비접촉하는 플레임(flame) 영역의 길이=대기중 플레임(flame)의 길이의 50 내지 80%, 분리막과 접촉한 상태에서의 플레임(flame) 이동속도 = 1~5cm/sec
  17. 제 1항 내지 제 7항 및 제 10항 내지 제 11항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 전기화학 소자용 복합분리막을 포함하는 전기화학 소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전기화학 소자의 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 상기 전해질에 함유된 활성 이온의 염의 몰농도는 0.5 내지 6.0M인 전기화학 소자.
  19. 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함하며, 전기화학반응에 참여하는 금속 이온을 활성 이온으로 하여, 상기 전해질은 상기 활성 이온의 염을 1M 이상 함유하는 고농도 전해질이며, 상기 전해질에 웨팅(wetting)된 상태에서, 상기 분리막의 이온전도도는 0.3mS/cm 이상이며 상기 분리막의 활성 이온의 이온이동계수는 0.3 이상인 전기화학 소자.
  20. 제 19항에 따른 전기화학 소자 둘 이상이 전기적으로 연결된 전기화학 모듈.
  21. 제 19항에 따른 전기화학 소자를 포함하는 에너지 저장장치에 의해 전력이 공급되는 장치.
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