WO2022039238A1 - 含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法 - Google Patents

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WO2022039238A1
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誠 松浦
征司 田窪
萌 細川
洋介 岸川
章広 後藤
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for purifying a halogen-containing (meth) acrylic acid ester.
  • Halogen-containing (meth) acrylic acid esters are synthetic intermediates for pharmaceuticals (eg, antibiotics), synthetic intermediates for sheath materials of optical fibers, synthetic intermediates for paint materials, synthetic intermediates for semiconductor resist materials, and It is useful as a monomer of a functional polymer.
  • impurities may be mixed in the composition containing the halogen-containing (meth) acrylic acid ester, which is the target product.
  • impurities include reaction solvents (eg, alcohol), catalysts, bases, washing solvents (eg, water) and the like. Of these, for example, water can hydrolyze the halogen-containing (meth) acrylic acid ester, which may adversely affect its stability.
  • Patent Document 1 a method including a step of bringing a composition containing a halogen-containing (meth) acrylic acid ester and water into contact with zeolite.
  • Patent Document 2 a method including a step of bringing a composition containing a halogen-containing (meth) acrylic acid ester and an alcohol into contact with an acid anhydride is known.
  • alcohol may be mixed as an impurity in the composition containing the halogen-containing (meth) acrylic acid ester. Even if the composition is washed with water, alcohol is not sufficiently removed.
  • the method of contacting the composition with acid anhydride has room for improvement, such as a large amount of waste and an increase in cost due to the use of a large amount of acid anhydride.
  • Equation (1) (During the ceremony, R 1 and R 2 are aryl groups, halogen atoms, or hydrogen atoms which are the same or different and may have an alkyl group, a fluoroalkyl group, or one or more substituents.
  • R 3 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group that may have one or more substituents.
  • X is a fluoroalkyl group or a halogen atom.
  • a composition containing a compound represented by (I) Salt, (Ii) Organic solvent (excluding the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2)), or (iii) the salt and the organic solvent are mixed to prepare a mixture.
  • a method comprising a step of obtaining and (B) separating the mixture into two or more phases in which the content of the compound represented by the formula (1) is different from each other.
  • Item 3. Item 2. The method according to Item 1 or 2, wherein the salt is an inorganic salt.
  • the cation of the salt has a metal cation, ammonium which may have one or more substituents, pyridinium which may have one or more substituents, and one or more substituents.
  • Item 6. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the method is imidazolium, or phosphonium which may have one or more substituents.
  • Item 5. Item 6.
  • any one of Items 1 to 4, wherein the salt cation comprises at least one selected from a monovalent metal cation and a divalent metal cation.
  • the cation of the salt is NR 4+ ( each R may be the same or different from each other, H, or an organic group having 1 to 10 carbon atoms).
  • Item 6. The method according to any one of Items 1 to 6, wherein the salt anion comprises at least one selected from sulfate ion, hydroxide ion, halide ion, and nitrate ion.
  • Item 9 The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the salt is at least one selected from LiCl, LiBr, LiI, NaI, and CaCl 2 .
  • Item 9. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 8, wherein the amount of the salt used is in the range of 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • Item 10. Item 1 to any one of Items 1 to 9, wherein the organic solvent is an aprotic solvent (excluding the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2)). The method described.
  • Item 11 Item 1 to any one of Items 1 to 10, wherein the organic solvent is an aprotic non-polar solvent (however, excluding the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2)).
  • the organic solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters (excluding the compound represented by the above formula (1)), ketones, carbonates, and nitriles.
  • Item 13. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 10, wherein the organic solvent is at least one selected from aromatic hydrocarbons and ethers.
  • the organic solvent comprises a C 5-16 alkane, a C 5-10 cycloalkane, a benzene optionally having at least one C 1-4 alkyl group, a C 1-6 haloalkane, and at least one halogen atom.
  • Step (A) is the composition.
  • Item 2. The method according to any one of Items 1 to 16, which is a step of mixing with and obtaining a mixture.
  • the salt is LiCl, LiBr, LiI, NaI, or CaCl 2 .
  • the amount of the salt used is 150 mg or more with respect to 1 mL of water.
  • the salt is LiBr, the amount of the salt used is 310 mg or more with respect to 1 mL of water.
  • the salt is LiI
  • the amount of the salt used is 480 mg or more with respect to 1 mL of water.
  • the salt is NaI
  • the amount of the salt used is 540 mg or more with respect to 1 mL of water.
  • the amount of the salt used is 450 mg or more with respect to 1 mL of water.
  • Item 17. The method according to item 17 or 18.
  • Item 20. (C) The method according to any one of Items 1 to 19, further comprising a step of removing the phase having the lowest content of the compound represented by the formula (1) among the separated phases.
  • Item 21. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 20, which is carried out in the range of -15 to 40 ° C.
  • Item 22. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 21, wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group.
  • Item 23. Item 6.
  • R 4 -OH (2) (In the formula, R4 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group which may have one or more substituents.)
  • Item 28. The composition according to Item 29, wherein the salt is the salt according to Item 2, 3, or 8.
  • the cation of the salt is the cation according to any one of Items 4 to 6, and / or the anion of the salt is the anion according to Item 7.
  • composition according to Item 29c wherein the organic solvent is the organic solvent according to any one of Items 10 to 15.
  • Item 29e Item 6.
  • Item 29f Item 6.
  • Item 29 g Item 6.
  • Item 29h Item 6.
  • R 1 and R 2 are aryl groups, halogen atoms, or hydrogen atoms which are the same or different and may have an alkyl group, a fluoroalkyl group, or one or more substituents.
  • R 3 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group that may have one or more substituents.
  • X is a fluoroalkyl group or a halogen atom.
  • Item 6. The composition according to Item 30, which comprises the compound represented by. Item 30b. Item 30 or 30a, wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group.
  • Item 30d The composition according to any one of Items 30 and 30a to C, wherein R 3 is an alkyl group.
  • Item 30e The composition according to any one of Items 30 and 30a to d, wherein R 3 is a C 1-4 alkyl group.
  • Item 30f The composition according to any one of Items 30a to e, wherein R4 is an alkyl group.
  • Item 30 g Item 6. The composition according to any one of Items 30a to 3, wherein R4 is a C 1-4 alkyl group.
  • Item 30h Item 6. The composition according to any one of Items 30 and 30a to g, wherein X is a fluorine atom.
  • a method for purifying a halogen-containing (meth) acrylic acid ester capable of highly removing alcohol is provided.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the term "organic group” means a group containing one or more carbon atoms.
  • An example of the "organic group” is Alkyl groups, which may have one or more substituents, An alkenyl group which may have one or more substituents, An alkynyl group, which may have one or more substituents, Aryl groups, which may have one or more substituents, An aralkyl group which may have one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents, Heteroaryl groups, which may have one or more substituents, Cyano group, Aldehyde group, Carboxyl group, R r O-, R r CO-, R r COO-, R r SO 2- , R r OCO- and R r OSO 2- (In these equations, R r is independent, Alkyl groups, which may have one or more substituents, An alkenyl group which may have one or more substituents, An alkyn
  • the "hydrocarbon group” can include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a group which is a combination thereof.
  • the "alkyl group” can be a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the "alkyl group” is, for example, a C 1-20 alkyl group, a C 1-12 alkyl group, a C 1-6 alkyl group, a C 1-4 alkyl group, or a C 1-3 alkyl group. be able to.
  • the "alkyl group” includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-propyl group, isopropyl group), a butyl group (n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-).
  • alkyl group includes, for example, a cyclic alkyl group or a cycloalkyl group (eg, C 3-8 cycloalkyl group) such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • a cyclic alkyl group or a cycloalkyl group eg, C 3-8 cycloalkyl group
  • the "fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms contained in the “fluoroalkyl group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 6, 1 to 12, or the maximum number that can be replaced from 1). There can be.
  • the "fluoroalkyl group” is, for example, a C 1-20 fluoroalkyl group, a C 1-12 fluoroalkyl group, a C 1-6 fluoroalkyl group, a C 1-4 fluoroalkyl group, or a C 1- .
  • the "fluoroalkyl group” can be a linear or branched fluoroalkyl group.
  • the "fluoroalkyl group” can be a perfluoroalkyl group or a non-perfluoroalkyl group.
  • the "fluoroalkyl group” includes, for example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and a tetrafluoropropyl group (eg,).
  • HCF 2 CF 2 CH 2- HCF 2 CF 2 CH 2-
  • hexafluoropropyl group eg (CF 3 ) 2 CH-
  • nonafluorobutyl group e.g HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2-
  • octafluoropentyl group eg HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2-
  • a tridecafluorohexyl group and the like HCF 2 CF 2 CH 2-
  • the "alkenyl group” can be, for example, a C 2-10 alkenyl group.
  • the "alkenyl group” includes, for example, a vinyl group, a 1-propene-1-yl group, a 2-propene-1-yl group, an isopropenyl group, a 2-butene-1-yl group, 4-. Examples thereof include linear or branched alkenyl groups such as a pentene-1-yl group and a 5-hexene-1-yl group.
  • alkenyl group includes, for example, a cyclic alkenyl group or a cycloalkenyl group (eg, C 3-8 cyclo) such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group and the like. Alkenyl group).
  • alkynyl group can be, for example, a C 2-10 alkynyl group.
  • the "alkynyl group” includes, for example, ethynyl, 1-propyne-1-yl, 2-propyne-1-yl, 4-pentyne-1-yl, 5-hexyne-1-yl and the like. , Linear or branched alkynyl groups.
  • the "aryl group” can be, for example, monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • the "aryl group” can be, for example, a C 6-18 aryl group, a C 6-16 aryl group, a C 6-14 aryl group, or a C 6-12 aryl group.
  • examples of the "aryl group” include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-biphenyl group, a 3-biphenyl group, a 4-biphenyl group, and a 2-anthryl group. ..
  • the "aralkyl group” can be, for example, a C7-19 aralkyl group, a C7-17 aralkyl group, a C7-15 aralkyl group, or a C7-13 aralkyl group.
  • the "aralkyl group” is, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a diphenylmethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 2,2-diphenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, 4 It can include a phenylbutyl group, a 5-phenylpentyl group, a 2-biphenylylmethyl group, a 3-biphenylylmethyl group, and a 4-biphenylylmethyl group.
  • the "non-aromatic heterocyclic group” can be, for example, monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • the "non-aromatic heterocyclic group” contains, for example, 1 to 4 heteroatoms selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in addition to a carbon atom as a ring-constituting atom. It can be an aromatic heterocyclic group.
  • the "non-aromatic heterocyclic group” can be saturated or unsaturated.
  • non-aromatic heterocyclic group is, for example, a tetrahydrofuryl group, an oxazolidinyl group, an imidazolinyl group, an aziridinyl group, an azetidinyl group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, an azepanyl group, an azocanyl group, a piperazinyl group, a diazepinyl group.
  • Diazocanyl group tetrahydropyranyl group, morpholinyl group, thiomorpholinyl group, 2-oxazolidinyl group, dihydrofuryl group, dihydropyranyl group, dihydroquinolyl group and the like can be included.
  • heteroaryl group is, for example, a monocyclic aromatic heterocyclic group (eg, a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group) and an aromatic fused heterocyclic group (eg, eg). 5-18 member aromatic fused heterocyclic groups) can be included.
  • the "5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group” is, for example, a pyrrolyl group, a furyl group, a thienyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, an isooxazolyl group, an oxazolyl group, an isothiazolyl group, a thiazolyl group.
  • Triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like can be included.
  • the "5- to 18-membered aromatic fused heterocyclic group” is, for example, an isoindryl group, an indrill group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, an indazolyl group, a benzoimidazolyl group, a 1,2-benzoisooxazolyl group.
  • benzoxazolyl group 1,2-benzoisothiazolic group, benzothiazolyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, pyrazolo [1,5-a] pyridyl group, It can include imidazo [1,2-a] pyridyl groups and the like.
  • R rO- is an alkoxy group, a cycloalkoxy group (eg, C 3-8 cycloalkoxy group such as cyclopentoxy group, cyclohexoxy group), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.).
  • a C 6-18 aryloxy group such as a naphthoxy group
  • an aralkyloxy group eg, a C7-19 aralkyloxy group such as a benzyloxy group and a phenethyloxy group
  • the "alkoxy group” can be a group (alkyl-O-) in which an oxygen atom is bonded to an alkyl group.
  • the "alkoxy group” can be a linear or branched alkoxy group.
  • the "alkoxy group” includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group (n-propoxy group, isopropoxy group), a butoxy group (n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert). -Butoxy groups), pentyloxy groups, hexyloxy groups and the like, linear or branched C 1-20 alkoxy groups can be mentioned.
  • the "alkylthio group” can be a group (alkyl-S-) in which a sulfur atom is bonded to an alkyl group.
  • the "alkylthio group” can be a linear or branched alkylthio group.
  • the "alkylthio group” includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group (n-propylthio group, an isopropylthio group), a butylthio group (n-butylthio group, an isobutylthio group, a sec-butylthio group, etc.). Examples thereof include linear or branched C 1-20 alkylthio groups such as tert-butylthio group), pentylthio group, and hexylthio group.
  • R r CO- is, for example, an alkylcarbonyl group [eg, a (C 1-10 alkyl) carbonyl group such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group], an arylcarbonyl group [eg, a benzoyl group]. , (C 6-18 aryl) carbonyl group such as naphthoyl group], and aralkylcarbonyl group [eg, ( C7-19 aralkyl) carbonyl group such as benzylcarbonyl group, phenethylcarbonyl group] can be included.
  • an alkylcarbonyl group eg, a (C 1-10 alkyl) carbonyl group such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group
  • an arylcarbonyl group eg, a benzoyl group
  • (C 6-18 aryl) carbonyl group such as naphthoyl
  • R r COO- is, for example, an alkylcarbonyloxy group [eg, (C 1-10 alkyl) carbonyloxy group such as acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group], arylcarbonyloxy group.
  • alkylcarbonyloxy group eg, (C 1-10 alkyl) carbonyloxy group such as acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group
  • arylcarbonyloxy group eg. (C 6-18 aryl) carbonyloxy group such as benzoyloxy group and naphthoyloxy group]
  • aralkylcarbonyloxy group eg: benzylcarbonyloxy group, phenethylcarbonyloxy group and the like ( C7-19 aralkyl).
  • Carbonyloxy group can be included.
  • R r SO 2- is, for example, an alkylsulfonyl group (eg, C 1-10 alkylsulfonyl group such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group), arylsulfonyl group (eg, example).
  • alkylsulfonyl group eg, C 1-10 alkylsulfonyl group such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group
  • arylsulfonyl group eg, example.
  • C 6-18 aryl sulfonyl groups such as phenylsulfonyl groups and naphthyl sulfonyl groups
  • aralkyl sulfonyl groups eg C 7-19 aralkyl sulfonyl groups such as benzyl sulfonyl groups and phenethyl sulfonyl groups.
  • R r OCO- is, for example, an alkoxycarbonyl group [eg, a (C 1-10 alkoxy) carbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group], an aryloxycarbonyl group [ Examples: (C 6-18 aryloxy) carbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups and naphthoxycarbonyl groups] and aralkyloxycarbonyl groups [eg: benzyloxycarbonyl groups, phenethyloxycarbonyl groups and the like ( C7-19 aralkyloxy) ) Carbonyl group] can be included.
  • alkoxycarbonyl group eg, a (C 1-10 alkoxy) carbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group
  • an aryloxycarbonyl group e.g, (C 6-18 aryloxy
  • R r OSO 2- is, for example, an alkoxysulfonyl group (eg, C 1-10 alkoxysulfonyl group such as methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, propoxysulfonyl group), aryloxysulfonyl group (eg).
  • alkoxysulfonyl group eg, C 1-10 alkoxysulfonyl group such as methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, propoxysulfonyl group
  • aryloxysulfonyl group eg.
  • C 6-18 aryloxysulfonyl group such as phenoxysulfonyl group, naphthoxysulfonyl group
  • aralkyloxysulfonyl group eg, C7-19 aralkyloxysulfonyl group such as benzyloxysulfonyl group, phenethyloxysulfonyl group
  • Haldrocarbon groups which may have one or more substituents "Alkyl group which may have one or more substituents", “An alkenyl group which may have one or more substituents”, “Alkynyl group which may have one or more substituents”, “Aryl groups may have one or more substituents", “Aralkyl group which may have one or more substituents”, “A non-aromatic heterocyclic group which may have one or more substituents” and "a heteroaryl group which may have one or more substituents”.
  • substituteduents in the above are halo group, nitro group, cyano group, oxo group, thioxo group, carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group, sulfinamoyl group, sulfenamoyl group, R r O-, R r CO-, respectively. , R r COO-, R r SO 2- , R r OCO-, and R r OSO 2- (in these equations, R r has the same meaning as described above).
  • the example of "halo group” can include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodine group.
  • the number of the substituents can be in the range of 1 to the maximum number of replaceable groups (eg: 1, 2, 3, 4, 5, 5, 6).
  • R 1 and R 2 are aryl groups, halogen atoms, or hydrogen atoms which are the same or different and may have an alkyl group, a fluoroalkyl group, or one or more substituents.
  • R 3 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group that may have one or more substituents.
  • X is a fluoroalkyl group or a halogen atom.
  • the method for purifying the compound represented by is (A) The compound represented by the formula (1) and the formula (2): R 4 -OH (2) (In the formula, R4 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an aryl group which may have one or more substituents.)
  • a composition containing a compound represented by (I) Salt, (Ii) Organic solvent (excluding the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2)), or (iii) the salt and the organic solvent are mixed to prepare a mixture.
  • the step of obtaining and (B) the step of separating the mixture into two or more phases in which the content of the compound represented by the formula (1) is different from each other are included.
  • composition is not particularly limited as long as it contains the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • the composition can be, for example, a compound (crude) represented by the formula (1), which contains the compound represented by the formula (2) as an impurity.
  • R 1 is preferably Hydrogen atom, It is an alkyl group or a fluoroalkyl group, more preferably Hydrogen atom, A C 1-20 alkyl group (preferably a C 1-12 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a C 1-4 alkyl group, even more preferably a C 1-3 alkyl group, particularly preferably.
  • C 1 or C 2 alkyl group or C 1-20 fluoroalkyl group (preferably C 1-12 fluoroalkyl group, more preferably C 1-6 fluoroalkyl group, still more preferably C 1-4 fluoroalkyl group, Even more preferably a C 1-3 fluoroalkyl group, particularly preferably a C 1 or C 2 fluoroalkyl group). And more preferably It is a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably Hydrogen atom, It is an alkyl group or a fluoroalkyl group, more preferably Hydrogen atom, A C 1-20 alkyl group (preferably a C 1-12 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a C 1-4 alkyl group, even more preferably a C 1-3 alkyl group, particularly preferably.
  • C 1 or C 2 alkyl group or C 1-20 fluoroalkyl group (preferably C 1-12 fluoroalkyl group, more preferably C 1-6 fluoroalkyl group, still more preferably C 1-4 fluoroalkyl group, Even more preferably a C 1-3 fluoroalkyl group, particularly preferably a C 1 or C 2 fluoroalkyl group). And more preferably It is a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group. Further, R 3 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-12 alkyl group, still more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, and particularly preferably C. It is a 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly still more preferably a methyl group.
  • X is preferably C 1-20 fluoroalkyl groups (preferably C 1-12 fluoroalkyl groups, more preferably C 1-6 fluoroalkyl groups, even more preferably C 1-4 fluoroalkyl groups, even more preferably C 1-3 fluoroalkyl groups. Groups, particularly preferably C 1 or C 2 fluoroalkyl groups), It is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • X is more preferably a trifluoromethyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • X is more preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • X is particularly preferably a fluorine atom.
  • R 3 is a C 1-20 alkyl group (preferably a C 1-12 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, even more preferably a C 1-4 alkyl group, even more preferably a C 1-3 alkyl group. , Particularly preferably a methyl group or an ethyl group), and X is a trifluoromethyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • R 3 is a methyl group or an ethyl group (preferably a methyl group), and X is a trifluoromethyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a methyl group or an ethyl group (preferably a methyl group)
  • X is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced by a known production method or a method similar thereto, or is commercially available.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced, for example, by the production method described in Japanese Patent Publication No. 1-33988, International Publication No. 2014/034906, or a method similar thereto.
  • R 4 is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group. Further, R 4 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-12 alkyl group, still more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a C 1-4 alkyl group, and particularly preferably C. It is a 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly still more preferably a methyl group.
  • R 4 may be the same as or different from R 3 , but is preferably the same as R 3 .
  • the lower limit of the content of the compound represented by the formula (1) in the composition can be preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and further preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the formula (1) in the composition can be preferably 50% by mass, more preferably 45% by mass, and further preferably 40% by mass.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the composition is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 45% by mass, and further preferably in the range of 15 to 40% by mass. Can be within range.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the formula (2) in the composition can be preferably 50% by mass, more preferably 55% by mass, and further preferably 60% by mass.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the formula (2) in the composition can be preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, and further preferably 85% by mass.
  • the content of the compound represented by the formula (2) in the composition is preferably in the range of 50 to 95% by mass, more preferably in the range of 55 to 90% by mass, and further preferably in the range of 60 to 85% by mass. Can be within range.
  • the mass ratio of the compound represented by the formula (1) to the compound represented by the formula (2) is preferably in the range of 5:95 to 50:50, more preferably 10:90 to 40: It can be in the range of 60, more preferably in the range of 15:85 to 30:70.
  • the composition may contain one or more other substances in addition to the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • other substances may be substances (eg, catalysts, bases) used for producing the compound represented by the formula (1), by-products and the like.
  • the salt (i) can be separated into two or more phases in which the content of the compound represented by the formula (1) is different from each other by mixing with the composition.
  • the salt (i) can be one or more selected from an inorganic salt and an organic salt, and can be preferably an inorganic salt.
  • Examples of the cation of the salt (i) include a metal cation, ammonium which may have one or more substituents, pyridinium which may have one or more substituents, and one or more substituents. It can be imidazolium, which may have, or phosphonium, which may have one or more substituents.
  • metal cation examples include monovalent metal cations (eg, alkali metals such as Li and Na), divalent metal cations (eg, alkaline earth metals such as Ca), and trivalent metal cations (eg, Al). 13th group metal of the periodic table) and the like.
  • monovalent metal cations eg, alkali metals such as Li and Na
  • divalent metal cations eg, alkaline earth metals such as Ca
  • trivalent metal cations eg, Al 13th group metal of the periodic table
  • Ammoniums that may have one or more substituents include, for example, NR 4+ ( each R may be the same or different from each other, H, or an organic group, any two of which are mutually exclusive. It may be bonded to form a ring which may have a substituent.).
  • R is preferably H or a hydrocarbon group (eg, an alkyl group or an aryl group). Further, it is also preferable that R is H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a C 1-10 alkyl group). It is also preferable that R is an organic group (eg, a hydrocarbon group such as a C 1-10 alkyl group).
  • substituents include a halogen atom, an amino group, an alkyl group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, an alkylcarbonyl group and an alkylcarbonylalkyl group.
  • substituents include an aminocarbonyl group, an aminocarbonylalkyl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • the number of substituents can be, for example, 1, 2, or 3.
  • examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • the number of substituents can be, for example, 1, 2, or 3.
  • the substituents include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, a cyanoalkyl group and a cyclo. Examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and a heteroaryl group.
  • the number of substituents can be, for example, 1, 2, 3, or 4.
  • the cation of the salt (i) can preferably be a metal cation.
  • anion of the salt (i) examples include carbonate ion, hydrogen carbonate ion, carboxylate ion, sulfate ion, hydroxide ion, halide ion (eg, bromide ion, chloride ion, iodide ion) and nitrate ion. And so on.
  • the anion of the salt (i) can preferably be a halide ion.
  • the salt (i) is preferably at least one selected from LiCl, LiBr, LiI, NaI, and CaCl 2 .
  • the lower limit of the amount of salt (i) used can be preferably 150 mg, more preferably 170 mg, relative to 1 mL of water.
  • the lower limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 150 mg, more preferably 170 mg, based on 1 mL of water.
  • the lower limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 310 mg, more preferably 350 mg, based on 1 mL of water.
  • the lower limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 480 mg, more preferably 500 mg, still more preferably 540 mg with respect to 1 mL of water.
  • the lower limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 540 mg, more preferably 550 mg, still more preferably 600 mg, still more preferably 610 mg with respect to 1 mL of water. ..
  • the lower limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 400 mg, more preferably 450 mg with respect to 1 mL of water.
  • the upper limit of the amount of salt (i) used can be preferably 1360 mg, more preferably 1350 mg, still more preferably 1300 mg, still more preferably 1250 mg, and particularly preferably 1215 mg with respect to 1 mL of water.
  • the upper limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 350 mg, more preferably 340 mg with respect to 1 mL of water.
  • the upper limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 790 mg, more preferably 750 mg, still more preferably 705 mg with respect to 1 mL of water.
  • the upper limit of the amount of the salt (i) used is preferably 1220 mg, more preferably 1200 mg, still more preferably 1150 mg, still more preferably 1100 mg, and particularly preferably 1085 mg with respect to 1 mL of water.
  • the salt (i) is NaI
  • the upper limit of the amount of the salt (i) used is preferably 1360 mg, more preferably 1350 mg, still more preferably 1300 mg, still more preferably 1250 mg, and particularly preferably 1215 mg with respect to 1 mL of water.
  • the salt (i) is CaCl 2
  • the upper limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 1000 mg, more preferably 950 mg, still more preferably 900 mg with respect to 1 mL of water.
  • the amount of salt (i) used can be preferably in the range of 150 to 1360 mg, more preferably in the range of 170 to 1215 mg with respect to 1 mL of water.
  • the amount of the salt (i) used can be preferably in the range of 150 to 350 mg, more preferably in the range of 170 to 340 mg with respect to 1 mL of water.
  • the amount of the salt (i) used can be preferably in the range of 310 to 790 mg, more preferably in the range of 350 to 705 mg with respect to 1 mL of water.
  • the amount of the salt (i) used can be preferably in the range of 480 to 1220 mg, more preferably in the range of 540 to 1085 mg with respect to 1 mL of water.
  • the amount of the salt (i) used can be preferably in the range of 540 to 1360 mg, more preferably in the range of 610 to 1215 mg with respect to 1 mL of water.
  • the amount of the salt (i) used can be preferably in the range of 400 to 1000 mg, more preferably in the range of 450 to 900 mg, based on 1 mL of water.
  • the salt (i) is preferably 0.5 ⁇ A or more, more preferably 0.7 ⁇ A or more, still more preferably 0.8 ⁇ A or more, when the saturated aqueous solution concentration at room temperature (for example, 25 ° C.) is A. It can be used in such an amount. Further, the salt (i) can be used in an amount preferably A or less.
  • the lower limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 0.1 mol, more preferably 0.5 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • the upper limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 10 mol, more preferably 9 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • the amount of the salt (i) used is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 0.5 to 9 mol, with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1). be able to.
  • the lower limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 10 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and further preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the upper limit of the amount of the salt (i) used can be preferably 100 parts by mass, more preferably 95 parts by mass, and further preferably 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the amount of the salt (i) used is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass, preferably in the range of 15 to 95 parts by mass, and more preferably in the range of 20 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. Can be within.
  • the organic solvent (ii) is not particularly limited as long as it is other than the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • the organic solvent (ii) is preferably a solvent that can be separated into two or more phases in which the content of the compound represented by the formula (1) is different from each other by mixing with the composition.
  • the organic solvent (ii) can be, for example, an aprotonic solvent, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, and esters (provided by the formula (1)). It is at least one solvent selected from (excluding compounds represented by), ketones, carbonates, and nitriles.
  • aliphatic hydrocarbons examples include C 5-16 alkanes (eg, pentan, hexane, heptane, octane, nonan, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane), C 5-10 cycloalkane (eg,). : Cyclopentane, cyclohexane) and the like.
  • the aromatic hydrocarbon examples include benzene which may have at least one C 1-4 alkyl group, and specific examples thereof include benzene, xylene, and toluene.
  • halogen hydrocarbon examples include C 1-6 haloalkane (eg, dichloromethane, dichloroethane, dichloropropane, chlorobutane, chloroform), benzene having at least one halogen atom (eg, chlorobenzene, dichlorobenzene) and the like.
  • ether examples include di (C 1-4 alkyl) ether (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butylmethyl ether, dibutyl ether) and di (C 1-4 alkyl) ether of C 2-4 alkylene glycol.
  • ester excluding the compound represented by the formula (1)
  • examples of the ester include C 1-6 alkanoic acid C 1-4 alkyl esters, and specific examples thereof include ethyl acetate and butyl acetate.
  • Examples of the ketone include di (C 1-4 alkyl) ketone, and specific examples thereof include methyl ethyl ketone and acetone.
  • Examples of the carbonate include C 2-4 alkylene carbonate, and specific examples thereof include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Examples of the nitrile include C 1-6 cyanoalkane (eg, acetonitrile), benzene having at least one cyano group (eg, benzonitrile), and the like.
  • the organic solvent (ii) can preferably be an aprotic non-polar solvent.
  • the organic solvent (ii) can preferably be at least one selected from aromatic hydrocarbons and ethers.
  • the organic solvent (ii) is preferably C 5-16 alkanes, C 5-10 cycloalkanes, benzenes optionally having at least one C 1-4 alkyl group, C 1-6 haloalkanes, benzenes having at least one halogen atom, di ( C 1-4 alkyl) ether, C 2-4 alkylene glycol di (C 1-4 alkyl) ether, poly C 2-4 alkylene glycol di (C 1-4 alkyl) ether, 5-membered oxygen-containing heterocycle , C 1-6 alkanoic acid C 1-4 alkyl ester, di (C 1-4 alkyl) ketone, C 2-4 alkylene carbonate, C 1-6 cyanoalkane, and benzene with at least one cyano group.
  • the organic solvent (ii) is more preferably Pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, cyclopentane, cyclohexane, Benzene, xylene, toluene, Dichloromethane, dichloroethane, dichloropropane, chlorobutane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, Diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, monoglyme, diglyme, triglyme, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, Ethyl acetate, butyl acetate, Methyl ethy
  • the solubility parameter (SP value) of the organic solvent (ii) is preferably smaller than the solubility parameter of the compound represented by the formula (2), for example, 8.2 (cal / cm). 3 ) It is preferably 1/2 or less.
  • the solubility parameter is, for example, a value described in the literature (eg CM Hansen, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1969, 8 (1), pp 2-11), or the literature (eg RF Fedors). , Polym. Eng. Sci., 1974, 14 (2), pp.147-154)).
  • a non-limiting example of an organic solvent having a solubility parameter of 8.2 (cal / cm 3 ) 1/2 or less is shown below.
  • the boiling point of the organic solvent (ii) at normal pressure can be preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher.
  • the compound represented by the formula (1) can be highly separated from the organic solvent (ii).
  • the lower limit of the amount of the organic solvent (ii) used is preferably 0.1 mol, more preferably 0.5 mol, still more preferably 1 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1). Can be done.
  • the upper limit of the amount of the organic solvent (ii) used can be preferably 10 mol, more preferably 5 mol, still more preferably 2 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1).
  • the amount of the organic solvent (ii) used is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, more preferably in the range of 0.5 to 5 mol, based on 1 mol of the compound represented by the formula (1). More preferably, it can be in the range of 1 to 2 mol.
  • the lower limit of the amount of the organic solvent (ii) used can be preferably 30 parts by mass, more preferably 35 parts by mass, and further preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the upper limit of the amount of the organic solvent (ii) used can be preferably 200 parts by mass, more preferably 150 parts by mass, and further preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the amount of the organic solvent (ii) used is preferably in the range of 30 to 200 parts by mass, preferably in the range of 35 to 150 parts by mass, and more preferably in the range of 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. Can be within range.
  • the compound represented by the formula (2) can be removed to a higher degree.
  • the types and amounts of the salt (i) and the organic solvent (ii) can be the same as described above.
  • Step A is preferably a step of mixing the composition with a salt (i) and / or an organic solvent (ii) and water (iv) to obtain a mixture.
  • the lower limit of the amount of water used can be preferably 10 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the upper limit of the amount of water used can be preferably 200 parts by mass, more preferably 150 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the amount of water used is preferably in the range of 10 to 200 parts by mass, preferably in the range of 15 to 150 parts by mass, and more preferably in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. be able to.
  • Water may be added and mixed separately with the salt (i) and / or the organic solvent (ii) in the composition, but together with the salt (i) and / or the organic solvent (ii) (eg, salt). In the case of (i), it may be added to the composition (in the form of an aqueous solution) and mixed.
  • Step A is preferably in the range of -15 to 40 ° C, more preferably in the range of -15 to 35 ° C, still more preferably in the range of -15 to 30 ° C, still more preferably in the range of -15 to 20 ° C.
  • it can be carried out particularly preferably in the range of ⁇ 15 to 15 ° C., more preferably in the range of ⁇ 15 to 10 ° C., and most preferably in the range of ⁇ 15 to 5 ° C.
  • Step B is not particularly limited as long as the mixture obtained in Step A can be separated into two or more phases in which the content of the compound represented by the formula (1) is different from each other.
  • Step B can be carried out continuously or in batches in a single stage or in multiple stages, and a conventional method, for example, a method using a centrifuge such as liquid separation, countercurrent contact, or a decanter, can be adopted. can.
  • the phase having a high content of the compound represented by the formula (1) may be the upper phase or the lower phase.
  • the content of the compound whose upper phase (aprotic solvent phase) is represented by the formula (1) when the composition is mixed with an aprotic solvent (eg, xylene) having a specific gravity lower than that of water and water, the content of the compound whose upper phase (aprotic solvent phase) is represented by the formula (1). Is a high phase, and the lower phase (aqueous phase) can be a phase having a low content of the compound represented by the formula (1).
  • the upper phase (aqueous phase) is a phase in which the content of the compound represented by the formula (1) is low.
  • the lower phase (protictic solvent phase) can be a phase having a high content of the compound represented by the formula (1).
  • the upper phase is the phase having a high content of the compound represented by the formula (1)
  • the lower phase is the content of the compound represented by the formula (1).
  • the organic phase is a phase having a high content of the compound represented by the formula (1).
  • the organic phase may be the upper phase or the lower phase.
  • the low-polarity phase is a phase having a high content of the compound represented by the formula (1).
  • the low-polarity phase may be the upper phase or the lower phase.
  • the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) in the phase having the highest content of the compound represented by the formula (1) eg, low specific gravity phase or high specific gravity phase, low polar phase, or organic phase.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) (the content ratio of the compound represented by the formula (1)) with respect to the total amount of the compound represented by the formula (1) is the amount of the compound represented by the formula (1) in the composition. It can be higher than the content ratio.
  • the mass ratio of the compound represented by the formula (1) to the compound represented by the formula (2) is preferably in the range of 80:20 to 99.9: 0.1, more preferably 85. : Can be in the range of 15 to 99: 1.
  • the mass ratio of the compound represented by the formula (1) to the compound represented by the formula (2) is It can be preferably in the range of 0.1: 99.1 to 10:90, more preferably in the range of 1:99 to 8:92.
  • the method of the present disclosure has a small loss of the compound represented by the formula (1) and is excellent in terms of yield.
  • Step B can be performed in the same temperature range as step A.
  • Process C The method for purifying the compound represented by the formula (1) is as follows: (C) Among the separated phases, the phase having the lowest content of the compound represented by the formula (1) (or the phase other than the phase having the highest content of the compound represented by the formula (1)) is selected. The step of removing or the step of recovering the phase having the highest content of the compound represented by the formula (1) (or the phase other than the phase having the lowest content of the compound represented by the formula (1)) is included. Is preferable.
  • the method of the present disclosure is to increase the transition rate of the compound represented by the formula (2) to the phase having the lowest content of the compound represented by the formula (1) (eg, highly polar phase, aqueous phase).
  • the compound represented by the formula (2) can be highly removed.
  • Step C can be performed in the same temperature range as Step A.
  • Any additional step can further include an additional step.
  • the method for purifying the compound represented by the formula (1) can further include the following steps: (D) The phase removed in step C is mixed with a salt (i) and / or an organic solvent (ii) and arbitrary water (iv) to obtain a mixture, and (E) obtained in step D. A step of separating the mixture into two or more phases in which the content of the compound represented by the formula (1) is different from each other.
  • the method for purifying the compound represented by the formula (1) can further include the following steps: (F) Among the phases separated in step E, the phase other than the phase having the lowest content of the compound represented by the formula (1) (or the phase having the highest content of the compound represented by the formula (1)). ), Or a phase other than the phase having the highest content of the compound represented by the formula (1) (or the phase other than the phase having the lowest content of the compound represented by the formula (1)). ..
  • Step D, step E, and step F can be performed in the same manner as in step A, step B, and step C, respectively.
  • Steps D to F are steps for recovering the compound represented by the formula (1) in the phase removed in the step C.
  • a series of steps D to F may be repeated by using the phase removed in step F in place of the phase removed in step C of step D.
  • the method for purifying the compound represented by the formula (1) includes the following steps: in addition to steps D to F.
  • (G) A step of mixing the phase obtained in step C with the phase obtained in step F can be included.
  • step H A step of concentrating the phase obtained in step C (or the phase obtained in step F or step G) can be included.
  • the concentration method in step H is not particularly limited as long as the content of the compound represented by the formula (1) can be increased, and examples thereof include vacuum distillation and the like.
  • the content of the organic solvent (ii) in the concentrate can be preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the method for purifying the compound represented by the formula (1) is further described in the following step: (I) A step of recovering the salt (i) and / or the organic solvent (ii) used for purification can be included. The recovered salt (i) and / or the organic solvent (ii) can be reused in Step A and / or Step D.
  • composition a is a composition containing the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and the salt (i), and the composition of the salt (i).
  • composition a A composition having a content of 2% by mass or less (hereinafter referred to as “composition a”).
  • the content of the salt (i) in the composition a can be preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the content of the salt (i) in the composition a can be, for example, above the detection limit.
  • the mass ratio of the compound represented by the formula (1) to the salt (i) is preferably in the range of 25: 1 to 160: 1, more preferably in the range of 30: 1 to 120: 1. Of these, it can be more preferably in the range of 40: 1 to 80: 1.
  • the mass ratio of the compound represented by the formula (1) to the compound represented by the formula (2) is preferably in the range of 80:20 to 99.9: 0.1, more preferably. It can be in the range of 85:15 to 99: 1.
  • the composition a can further contain an organic solvent (ii).
  • the content of the organic solvent (ii) in the composition a may be, for example, 20% by mass or less, 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more.
  • composition a the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), the salt (i), and the organic solvent (ii) are each described in the above-mentioned "purification method". You can choose from.
  • composition a can be produced, for example, by a method including steps A to C described in the above-mentioned "purification method" and arbitrary steps D to G.
  • composition b is a composition containing the compound represented by the formula (1) and the organic solvent (ii), and the content of the organic solvent (ii) is 20% by mass or less.
  • composition b A certain composition (hereinafter referred to as "composition b").
  • the content of the organic solvent (ii) in the composition b is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less. can.
  • the content of the organic solvent (ii) in the composition b can be, for example, above the detection limit.
  • the composition b can further contain a compound represented by the formula (2).
  • the mass ratio of the compound represented by the formula (1) to the compound represented by the formula (2) is preferably in the range of 80:20 to 99.9: 0.1, more preferably 85 :. It can be in the range of 15 to 99: 1.
  • the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and the organic solvent (ii) can each be selected from those described in the above-mentioned "purification method”. can.
  • the composition b can be produced by a method including steps A to C, any steps D to G, and step H described in the above-mentioned "purification method", or a method of concentrating the composition a.
  • Synthesis example 1 A monofluorinated acrylic acid methyl ester was synthesized according to the methods described in Examples and Reference Examples of Japanese Patent Publication No. 1-3398.
  • Example 1 (I) To 20 g of a mixed solution of 20% by mass of monofluorinated acrylate methyl ester and 80% by mass of methanol obtained in Synthesis Example 1, a 47% by mass calcium chloride aqueous solution and 10.5 g of xylene were added at 0 ° C. After sufficiently stirring, the upper phase and the lower phase were separated. The upper phase weighed 13 g and the lower phase weighed 28 g. When the upper phase was analyzed by GC, NMR, Karl Fischer, and elemental analysis, the upper phase had the following composition.
  • Example 2 To 20 g of a mixed solution of 30% by mass of monofluorinated acrylate methyl ester and 70% by mass of methanol obtained in Synthesis Example 1, 12 g of a 47% by mass calcium chloride aqueous solution was added at 0 ° C. After sufficiently stirring, the upper phase and the lower phase were separated. When the upper phase was analyzed by GC, NMR, Karl Fischer, and elemental analysis, the upper phase had the following composition. ⁇ Kamiya> Mono-dehydrogenated acrylic acid methyl ester 92% by mass Methanol 8% by mass Ca ⁇ 5ppm When the lower phase was analyzed by GC, the lower phase had the following composition. ⁇ Lower phase> Mono-dehydrogenated acrylic acid methyl ester 4% by mass Methanol 60% by mass 28% by mass of water Ca 8% by mass
  • Example 3 As shown in Table 1, The monofluorinated acrylic acid methyl ester obtained in Synthesis Example 1 is 7.68% by mass, Methanol (Methanol) 90.33% by mass, Methyl fluoroacetate 0.04% by mass, A 47 mass% aqueous calcium chloride solution and an extraction solvent were added to a mixed solution (crude) of 0.02 mass% dimethyl carbonate (DMC) and 1.93 mass% triethylamine (TEA). After sufficiently stirring, the upper phase and the lower phase were separated. The composition of the upper phase and the lower phase was analyzed by GC, NMR, Karl Fischer, and elemental analysis. The composition of each phase (excluding the extraction solvent) is shown in Table 2.
  • Example 4 As shown in Table 3, a mixed solution (crude material) of 29.5% by mass of the monofluorinated acrylic acid methyl ester obtained in Synthesis Example 1, 69.1% by mass of methanol, and 1.4% by mass of triethylamine (TEA). ) was collected in a screw tube, an inorganic salt was added, and the mixture was shaken to dissolve. An extraction solvent was added to this solution, and the mixture was shaken for extraction. The composition of the upper phase and the lower phase was analyzed by GC, NMR, Karl Fischer, and elemental analysis. The composition of each phase (excluding the extraction solvent) is shown in Table 4.

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Abstract

アルコールを高度に除去することができる、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法の提供を課題とする。 当該課題は、式（１）（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子又は水素原子であり、Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘは、フルオロアルキル基又はハロゲン原子である。）で表される化合物の精製方法であって、（Ａ）式（１）で表される化合物、及び式（２）：Ｒ４－ＯＨ（式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）で表される化合物を含有する組成物を、（i）塩及び／又は（ii）所定の有機溶媒と混合して混合物を得る工程、及び（Ｂ）前記混合物を、式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離する工程を含む方法により解決することができる。

Description

含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法
　本開示は、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関する。
　含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルは、医薬（例：抗生物質）の合成中間体、光学繊維の鞘材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
　含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの製造において、目的物である含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルを含有する組成物には、不純物が混在し得る。不純物としては、例えば、反応溶媒（例：アルコール）、触媒、塩基、洗浄溶媒（例：水）等が挙げられる。
　これらのうち、例えば、水は、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルを加水分解し得るため、その安定性に悪影響を与える虞がある。当該水を除去する方法として、例えば、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステル及び水を含有する組成物をゼオライトと接触させる工程を含む、方法が知られている（特許文献１）。
　また、アルコールを除去する方法として、例えば、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含有する組成物を酸無水物と接触させる工程を含む、方法が知られている（特許文献２）。
特開２０１７－３６２７２号公報 特開２０１７－３６２７０号公報
　含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの製造において、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルを含有する組成物には、不純物としてアルコールが混在し得る。当該組成物を水洗しても、アルコールは十分に除去されない。当該組成物を酸無水物と接触させる方法では、廃棄物が多くなる点、酸無水物を多量に使用するためコストが増大する点など改善の余地がある。
　本開示は、アルコールを高度に除去することができる、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法を提供することを課題とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｘは、フルオロアルキル基、又はハロゲン原子である。）
で表される化合物の精製方法であって、
（Ａ）前記式（１）で表される化合物、及び式（２）：
Ｒ４－ＯＨ　（２）
（式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物を含有する組成物を、
（i）塩、
（ii）有機溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）、又は
（iii）前記塩及び前記有機溶媒
と混合して混合物を得る工程、及び
（Ｂ）前記混合物を、前記式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離する工程
を含む方法。
項２．
前記塩が、無機塩、及び有機塩から選択される一種以上である、項１に記載の方法。
項３．
前記塩が、無機塩である、項１又は２に記載の方法。
項４．
前記塩のカチオンが、金属カチオン、１個以上の置換基を有していてもよいアンモニウム、１個以上の置換基を有していてもよいピリジニウム、１個以上の置換基を有していてもよいイミダゾリウム、又は１個以上の置換基を有していてもよいホスホニウムである、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記塩のカチオンが、１価の金属カチオン、及び２価の金属カチオンから選択される少なくとも一種を含む、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記塩のカチオンが、ＮＲ４ ＋（各々のＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、又は炭素数１～１０の有機基である）である、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項７．
前記塩のアニオンが、硫酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、及び硝酸イオンから選択される少なくとも一種を含む、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、及びＣａＣｌ２から選択される少なくとも一種である、項１～５のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記塩の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、項１～８のいずれか一項に記載の方法。
項１０．
前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）である、項１～９のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
前記有機溶媒が、非プロトン性非極性溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）である、項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）、ケトン、カーボネート、及びニトリルから選択される少なくとも一種である、項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素及びエーテルから選択される少なくとも一種である、項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
項１４．
前記有機溶媒が、Ｃ５－１６アルカン、Ｃ５－１０シクロアルカン、少なくとも１個のＣ１－４アルキル基を有していてもよいベンゼン、Ｃ１－６ハロアルカン、少なくとも１個のハロゲン原子を有するベンゼン、ジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、Ｃ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、ポリＣ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、５員の含酸素複素環、Ｃ１－６アルカン酸Ｃ１－４アルキルエステル、ジ（Ｃ１－４アルキル）ケトン、Ｃ２－４アルキレンカーボネート、Ｃ１－６シアノアルカン、及び少なくとも１個のシアノ基を有するベンゼンから選択される少なくとも一種である、項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
項１５．
前記有機溶媒が、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレン、トルエン、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、アセトン、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、及びベンゾニトリル
から選択される少なくとも一種である、項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
項１６．
前記有機溶媒の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
項１７．
工程（Ａ）が、前記組成物を、
（i）塩、
（ii）有機溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）、又は
（iii）前記塩及び前記有機溶媒、並びに
（iv）水
と混合して混合物を得る工程である、項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
項１８．
前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して１５０ｍｇ以上である、項１７に記載の方法。
項１９．
前記塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、又はＣａＣｌ２であり、
前記塩がＬｉＣｌである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して１５０ｍｇ以上であり、
前記塩がＬｉＢｒである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して３１０ｍｇ以上であり、
前記塩がＬｉＩである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して４８０ｍｇ以上であり、
前記塩がＮａＩである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して５４０ｍｇ以上であり、
前記塩がＣａＣｌ２である場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して４５０ｍｇ以上である、
項１７又は１８に記載の方法。
項２０．
（Ｃ）前記分離された相のうち、前記式（１）で表される化合物の含有率が最も低い相を除去する工程
を更に含む、項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
項２１．
－１５～４０℃の範囲内で実施される、項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
項２２．
Ｒ１が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
項２３．
Ｒ２が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
項２４．
Ｒ３が、アルキル基である、項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
項２５．
Ｒ３が、Ｃ１－４アルキル基である、項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
項２６．
Ｒ４が、アルキル基である、項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
項２７．
Ｒ４が、Ｃ１－４アルキル基である、項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
項２８．
Ｘが、フッ素原子、又は塩素原子である、項１～２７のいずれか一項に記載の方法。
項２９．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｘは、フルオロアルキル基、又はハロゲン原子である。）
で表される化合物、及び式（２）：
Ｒ４－ＯＨ　（２）
（式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物、及び塩を含有する組成物であって、
前記塩の含有量が、２質量％以下である組成物。
項２９ａ．
前記塩が、項２、３、又は８に記載の塩である、項２９に記載の組成物。
項２９ｂ．
前記塩のカチオンが、項４～６のいずれか一項に記載のカチオンであり、及び／又は
前記塩のアニオンが、項７に記載のアニオンである、
項２９に記載の組成物。
項２９ｃ．
更に有機溶媒を含有する、請求項２９、２９ａ、又は２９ｂに記載の組成物。
項２９ｄ．
前記有機溶媒が、項１０～１５のいずれか一項に記載の有機溶媒である、項２９ｃに記載の組成物。
項２９ｅ．
Ｒ１が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、項２９及び２９ａ～ｄのいずれかに記載の組成物。
項２９ｆ．
Ｒ２が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、項２９及び２９ａ～ｅのいずれか一項に記載の組成物。
項２９ｇ．
Ｒ３が、アルキル基である、項２９及び２９ａ～ｆのいずれか一項に記載の組成物。
項２９ｈ．
Ｒ３が、Ｃ１－４アルキル基である、項２９及び２９ａ～ｇのいずれか一項に記載の組成物。
項２９ｉ．
Ｒ４が、アルキル基である、項２９及び２９ａ～ｈのいずれか一項に記載の組成物。
項２９ｊ．
Ｒ４が、Ｃ１－４アルキル基である、項２９及び２９ａ～ｉのいずれか一項に記載の組成物。
項２９ｋ．
Ｘが、フッ素原子である、項２９及び２９ａ～ｊのいずれか一項に記載の組成物。
項３０．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｘは、フルオロアルキル基、又はハロゲン原子である。）
で表される化合物、並びに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）、ケトン、カーボネート、及びニトリルから選択される少なくとも一種の有機溶媒を含有する組成物であって、前記有機溶媒の含有量が、２０質量％以下である組成物。
項３０ａ．
更に式（２）：
Ｒ４－ＯＨ　（２）
（式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物を含有する、項３０に記載の組成物。
項３０ｂ．
Ｒ１が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、項３０又は３０ａに記載の組成物。
項３０ｃ．
Ｒ２が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、項３０、３０ａ、又は３０ｂに記載の組成物。
項３０ｄ．
Ｒ３が、アルキル基である、項３０及び３０ａ～ｃのいずれか一項に記載の組成物。
項３０ｅ．
Ｒ３が、Ｃ１－４アルキル基である、項３０及び３０ａ～ｄのいずれか一項に記載の組成物。
項３０ｆ．
Ｒ４が、アルキル基である、項３０ａ～ｅのいずれか一項に記載の組成物。
項３０ｇ．
Ｒ４が、Ｃ１－４アルキル基である、項３０ａ～ｆのいずれか一項に記載の組成物。
項３０ｈ．
Ｘが、フッ素原子である、項３０及び３０ａ～ｇのいずれか一項に記載の組成物。
　本開示によれば、アルコールを高度に除去することができる、含ハロゲン（メタ）アクリル酸エステルの精製方法が提供される。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態又は全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
　本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
　当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＣＯＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）
を包含できる。
　本明細書中、「炭化水素基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。
　本明細書中、「アルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基であることができる。
　本明細書中、「アルキル基」は、例えば、Ｃ１－２０アルキル基、Ｃ１－１２アルキル基、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ１－４アルキル基、又はＣ１－３アルキル基であることができる。
　本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基、及びヘキシル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の、環状のアルキル基又はシクロアルキル基（例：Ｃ３－８シクロアルキル基）が挙げられる。
　本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
　本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～６個、１～１２個、又は１個から置換可能な最大数）であることができる。
　本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、Ｃ１－２０フルオロアルキル基、Ｃ１－１２フルオロアルキル基、Ｃ１－６フルオロアルキル基、Ｃ１－４フルオロアルキル基、又はＣ１－３フルオロアルキル基であることができる。
　本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
　本明細書中、「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基又は非パーフルオロアルキル基であることができる。
　本明細書中、「フルオロアルキル基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、ヘキサフルオロプロピル基（例：(ＣＦ３)２ＣＨ－）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　本明細書中、「アルケニル基」は、例えば、Ｃ２－１０アルケニル基であることができる。
　本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、１－プロペン－１－イル基、２－プロペン－１－イル基、イソプロペニル基、２－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、及び５－へキセン－１－イル基等の、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等の、環状のアルケニル基又はシクロアルケニル基（例：Ｃ３－８シクロアルケニル基）が挙げられる。
　本明細書中、「アルキニル基」は、例えば、Ｃ２－１０アルキニル基であることができる。
　本明細書中、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、及び５－ヘキシン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基が挙げられる。
　本明細書中、「アリール基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、「アリール基」は、例えば、Ｃ６－１８アリール基、Ｃ６－１６アリール基、Ｃ６－１４アリール基、又はＣ６－１２アリール基であることができる。
　本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、及び２－アンスリル基が挙げられる。
　本明細書中、「アラルキル基」は、例えば、Ｃ７－１９アラルキル基、Ｃ７－１７アラルキル基、Ｃ７－１５アラルキル基、又はＣ７－１３アラルキル基であることができる。
　本明細書中、「アラルキル基」は、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、２，２－ジフェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、２－ビフェニリルメチル基、３－ビフェニリルメチル基、及び４－ビフェニリルメチル基を包含できる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、例えば、テトラヒドロフリル基、オキサゾリジニル基、イミダゾリニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アゼパニル基、アゾカニル基、ピペラジニル基、ジアゼピニル基、ジアゾカニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、２－オキサゾリジニル基、ジヒドロフリル基、ジヒドロピラニル基、及びジヒドロキノリル基等を包含できる。
　本明細書中、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
　本明細書中、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」は、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等を包含できる。
　本明細書中、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」は、例えば、イソインドリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、１，２－ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、１，２－ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソキノリル基、キノリル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル基、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル基等を包含できる。
　本明細書中、「ＲｒＯ－」は、アルコキシ基、シクロアルコキシ基（例：シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等のＣ３－８シクロアルコキシ基）、アリールオキシ基（例：フェノキシ基、ナフトキシ基等のＣ６－１８アリールオキシ基）、及びアラルキルオキシ基（例：ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７－１９アラルキルオキシ基）を包含できる。
　本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル基に酸素原子が結合した基（アルキル－Ｏ－）であることができる。
　本明細書中、「アルコキシ基」は、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であることができる。
　本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基（ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基）、ペンチルオキシ基、及びヘキシルオキシ基等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルコキシ基が挙げられる。
　本明細書中、「アルキルチオ基」は、アルキル基に硫黄原子が結合した基（アルキル－Ｓ－）であることができる。
　本明細書中、「アルキルチオ基」は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルチオ基であることができる。
　本明細書中、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基（ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基）、ブチルチオ基（ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基）、ペンチルチオ基、及びヘキシルチオ基等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－２０アルキルチオ基が挙げられる。
　本明細書中、「ＲｒＣＯ－」は、例えば、アルキルカルボニル基［例：アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の（Ｃ１－１０アルキル）カルボニル基］、アリールカルボニル基［例：ベンゾイル基、ナフトイル基等の（Ｃ６－１８アリール）カルボニル基］、及びアラルキルカルボニル基［例：ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基等の（Ｃ７－１９アラルキル）カルボニル基］を包含できる。
　本明細書中、「ＲｒＣＯＯ－」は、例えば、アルキルカルボニルオキシ基［例：アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等の（Ｃ１－１０アルキル）カルボニルオキシ基］、アリールカルボニルオキシ基［例：ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の（Ｃ６－１８アリール）カルボニルオキシ基］、及びアラルキルカルボニルオキシ基［例：ベンジルカルボニルオキシ基、フェネチルカルボニルオキシ基等の（Ｃ７－１９アラルキル）カルボニルオキシ基］を包含できる。
　本明細書中、「ＲｒＳＯ２－」は、例えば、アルキルスルホニル基（例：メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等のＣ１－１０アルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例：フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のＣ６－１８アリールスルホニル基）、及びアラルキルスルホニル基（例：ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のＣ７－１９アラルキルスルホニル基）を包含できる。
　本明細書中、「ＲｒＯＣＯ－」は、例えば、アルコキシカルボニル基［例：メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の（Ｃ１－１０アルコキシ）カルボニル基］、アリールオキシカルボニル基［例：フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の（Ｃ６－１８アリールオキシ）カルボニル基］、及びアラルキルオキシカルボニル基［例：ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等の（Ｃ７－１９アラルキルオキシ）カルボニル基］を包含できる。
　本明細書中、「ＲｒＯＳＯ２－」は、例えば、アルコキシスルホニル基（例：メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基等のＣ１－１０アルコキシスルホニル基）、アリールオキシスルホニル基（例：フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等のＣ６－１８アリールオキシスルホニル基）、及びアラルキルオキシスルホニル基（例：ベンジルオキシスルホニル基、フェネチルオキシスルホニル基等のＣ７－１９アラルキルオキシスルホニル基）を包含できる。
　本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、ＲｒＯ－、ＲｒＣＯ－、ＲｒＣＯＯ－、ＲｒＳＯ２－、ＲｒＯＣＯ－、及びＲｒＯＳＯ２－（これらの式中、Ｒｒは、前記と同意義である。）を包含できる。
　当該置換基のうち、「ハロ基」の例は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基を包含できる。
　当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
精製方法
　一実施態様において、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、
Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｘは、フルオロアルキル基、又はハロゲン原子である。）
で表される化合物の精製方法は、
（Ａ）前記式（１）で表される化合物、及び式（２）：
Ｒ４－ＯＨ　（２）
（式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物を含有する組成物を、
（i）塩、
（ii）有機溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）、又は
（iii）前記塩及び前記有機溶媒
と混合して混合物を得る工程、及び
（Ｂ）前記混合物を、前記式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離する工程
を含む。
工程Ａ
　組成物は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を含有する限り、特に制限されない。組成物は、例えば、不純物として式（２）で表される化合物を含有する、式（１）で表される化合物（粗体）であることができる。
　式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、
水素原子、
アルキル基、又は
フルオロアルキル基
であり、より好ましくは、
水素原子、
Ｃ１－２０アルキル基（好ましくはＣ１－１２アルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、更に好ましくはＣ１－４アルキル基、より更に好ましくはＣ１－３アルキル基、特に好ましくはＣ１又はＣ２アルキル基）、又は
Ｃ１－２０フルオロアルキル基（好ましくはＣ１－１２フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１－６フルオロアルキル基、更に好ましくはＣ１－４フルオロアルキル基、より更に好ましくはＣ１－３フルオロアルキル基、特に好ましくはＣ１又はＣ２フルオロアルキル基）
であり、更に好ましくは、
水素原子
である。
　式（１）において、Ｒ２は、好ましくは、
水素原子、
アルキル基、又は
フルオロアルキル基
であり、より好ましくは、
水素原子、
Ｃ１－２０アルキル基（好ましくはＣ１－１２アルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、更に好ましくはＣ１－４アルキル基、より更に好ましくはＣ１－３アルキル基、特に好ましくはＣ１又はＣ２アルキル基）、又は
Ｃ１－２０フルオロアルキル基（好ましくはＣ１－１２フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１－６フルオロアルキル基、更に好ましくはＣ１－４フルオロアルキル基、より更に好ましくはＣ１－３フルオロアルキル基、特に好ましくはＣ１又はＣ２フルオロアルキル基）
であり、更に好ましくは、
水素原子
である。
　式（１）において、Ｒ３は、好ましくはアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基である。また、Ｒ３は、好ましくはＣ１－２０アルキル基、より好ましくはＣ１－１２アルキル基、更に好ましくはＣ１－６アルキル基、より更に好ましくはＣ１－４アルキル基、特に好ましくはＣ１－３アルキル基、特により好ましくはメチル基又はエチル基であり、特に更に好ましくはメチル基である。
　式（１）において、Ｘは、好ましくは、
Ｃ１－２０フルオロアルキル基（好ましくはＣ１－１２フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１－６フルオロアルキル基、更に好ましくはＣ１－４フルオロアルキル基、より更に好ましくはＣ１－３フルオロアルキル基、特に好ましくはＣ１又はＣ２フルオロアルキル基）、
フッ素原子、又は
塩素原子
である。
　Ｘは、より好ましくは、トリフルオロメチル基、フッ素原子、又は塩素原子である。
　Ｘは、更に好ましくは、フッ素原子、又は塩素原子である。
　Ｘは、特に好ましくは、フッ素原子である。
　式（１）において、好ましくは、
　Ｒ３が、Ｃ１－２０アルキル基（好ましくはＣ１－１２アルキル基、より好ましくはＣ１－６アルキル基、更に好ましくはＣ１－４アルキル基、より更に好ましくはＣ１－３アルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基）であり、且つ
　Ｘが、トリフルオロメチル基、フッ素原子、又は塩素原子である。
　式（１）において、より好ましくは、
Ｒ３が、メチル基又はエチル基（好ましくはメチル基）であり、且つ
Ｘが、トリフルオロメチル基、フッ素原子、又は塩素原子である。
　式（１）において、好ましくは、
Ｒ１が、水素原子であり、
Ｒ２が、水素原子であり、
Ｒ３が、メチル基又はエチル基（好ましくはメチル基）であり、且つ
Ｘは、フッ素原子又は塩素原子である。
　式（１）で表される化合物は、公知の製造方法又はこれに準じる方法により製造することができ、或いは商業的に入手可能である。
　式（１）で表される化合物は、例えば、特公平１－３３０９８号公報、国際公開第２０１４／０３４９０６号に記載の製造方法、又はこれらに準じる方法により製造することができる。
　式（２）において、Ｒ４は、好ましくはアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基である。また、Ｒ４は、好ましくはＣ１－２０アルキル基、より好ましくはＣ１－１２アルキル基、更に好ましくはＣ１－６アルキル基、より更に好ましくはＣ１－４アルキル基、特に好ましくはＣ１－３アルキル基、特により好ましくはメチル基又はエチル基であり、特に更に好ましくはメチル基である。
　Ｒ４は、Ｒ３と同じであっても異なっていてもよいが、Ｒ３と同じであることが好ましい。
　組成物中、式（１）で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは１５質量％であることができる。
　組成物中、式（１）で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは５０質量％、より好ましくは４５質量％、更に好ましくは４０質量％であることができる。
　組成物中、式（１）で表される化合物の含有量は、好ましくは５～５０質量％の範囲内、より好ましくは１０～４５質量％の範囲内、更に好ましくは１５～４０質量％の範囲内であることができる。
　組成物中、式（２）で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは５０質量％、より好ましくは５５質量％、更に好ましくは６０質量％であることができる。
　組成物中、式（２）で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは９５質量％、より好ましくは９０質量％、更に好ましくは８５質量％であることができる。
　組成物中、式（２）で表される化合物の含有量は、好ましくは５０～９５質量％の範囲内、より好ましくは５５～９０質量％の範囲内、更に好ましくは６０～８５質量％の範囲内であることができる。
　組成物において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の質量比は、好ましくは５：９５～５０：５０の範囲内、より好ましくは１０：９０～４０：６０の範囲内、更に好ましくは１５：８５～３０：７０の範囲内であることができる。
　組成物は、式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物以外に、１種以上のその他の物質を含有していてもよい。その他の物質としては、例えば、式（１）で表される化合物の製造に用いられる物質（例：触媒、塩基）、副生成物等であることができる。
　塩（i）は、組成物と混合することにより、式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離することができるものであることが好ましい。塩（i）は、無機塩、及び有機塩から選択される一種以上であることができ、好ましくは無機塩であることができる。
　塩（i）のカチオンとしては、例えば、金属カチオン、１個以上の置換基を有していてもよいアンモニウム、１個以上の置換基を有していてもよいピリジニウム、１個以上の置換基を有していてもよいイミダゾリウム、又は１個以上の置換基を有していてもよいホスホニウムであることができる。
　金属カチオンとしては、例えば、１価の金属カチオン（例：Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属）、２価の金属カチオン（例：Ｃａ等のアルカリ土類金属）、３価の金属カチオン（例：Ａｌ等の周期表第１３族金属）等が挙げられる。
　１個以上の置換基を有していてもよいアンモニウムとしては、例えば、ＮＲ４ ＋（各々のＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、又は有機基であり、いずれか２つが互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。）が挙げられる。Ｒは、Ｈ、又は炭化水素基（例：アルキル基、アリール基）であることが好ましい。また、Ｒは、Ｈ、又は炭素数１～１０の有機基（例：Ｃ１－１０アルキル基）であることも好ましい。なお、Ｒが全て有機基（例：Ｃ１－１０アルキル基等の炭化水素基）であることも好ましい。
　１個以上の置換基を有していてもよいピリジニウムにおいて、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アミノカルボニル基、アミノカルボニルアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。置換基の数は、例えば、１、２、又は３個であることができる。
　１個以上の置換基を有していてもよいイミダゾリウムにおいて、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。置換基の数は、例えば、１、２、又は３個であることができる。
　１個以上の置換基を有していてもよいホスホニウムにおいて、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、シアノアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。置換基の数は、例えば、１、２、３、又は４個であることができる。
　塩（i）のカチオンは、好ましくは金属カチオンであることができる。
　塩（i）のアニオンとしては、例えば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（例：臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン）、硝酸イオン等が挙げられる。
　塩（i）のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物イオンであることができる。
　塩（i）は、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、及びＣａＣｌ２から選択される少なくとも一種である。
　組成物を、塩（i）及び水（iv）と混合する場合、塩（i）の使用量の下限は、水１ｍＬに対して、好ましくは１５０ｍｇ、より好ましくは１７０ｍｇであることができる。
　例えば、塩（i）がＬｉＣｌの場合、塩（i）の使用量の下限は、水１ｍＬに対して、好ましくは１５０ｍｇ、より好ましくは１７０ｍｇであることができる。
　塩（i）がＬｉＢｒの場合、塩（i）の使用量の下限は、水１ｍＬに対して、好ましくは３１０ｍｇ、より好ましくは３５０ｍｇであることができる。
　塩（i）がＬｉＩの場合、塩（i）の使用量の下限は、水１ｍＬに対して、好ましくは４８０ｍｇ、より好ましくは５００ｍｇ、さらに好ましくは５４０ｍｇであることができる。
　塩（i）がＮａＩの場合、塩（i）の使用量の下限は、水１ｍＬに対して、好ましくは５４０ｍｇ、より好ましくは５５０ｍｇ、さらに好ましくは６００ｍｇ、さらにより好ましくは６１０ｍｇであることができる。
　塩（i）がＣａＣｌ２の場合、塩（i）の使用量の下限は、水１ｍＬに対して、好ましくは４００ｍｇ、より好ましくは４５０ｍｇであることができる。
　塩（i）の使用量の上限は、水１ｍＬに対して、好ましくは１３６０ｍｇ、より好ましくは１３５０ｍｇ、さらに好ましくは１３００ｍｇ、さらにより好ましくは１２５０ｍｇ、特に好ましくは１２１５ｍｇであることができる。
　例えば、塩（i）がＬｉＣｌの場合、塩（i）の使用量の上限は、水１ｍＬに対して、好ましくは３５０ｍｇ、より好ましくは３４０ｍｇであることができる。
　塩（i）がＬｉＢｒの場合、塩（i）の使用量の上限は、水１ｍＬに対して、好ましくは７９０ｍｇ、より好ましくは７５０ｍｇ、さらに好ましくは７０５ｍｇであることができる。
　塩（i）がＬｉＩの場合、塩（i）の使用量の上限は、水１ｍＬに対して、好ましくは１２２０ｍｇ、より好ましくは１２００ｍｇ、さらに好ましくは１１５０ｍｇ、さらにより好ましくは１１００ｍｇ、特に好ましくは１０８５ｍｇであることができる。
　塩（i）がＮａＩの場合、塩（i）の使用量の上限は、水１ｍＬに対して、好ましくは１３６０ｍｇ、より好ましくは１３５０ｍｇ、さらに好ましくは１３００ｍｇ、さらにより好ましくは１２５０ｍｇ、特に好ましくは１２１５ｍｇであることができる。
　塩（i）がＣａＣｌ２の場合、塩（i）の使用量の上限は、水１ｍＬに対して、好ましくは１０００ｍｇ、より好ましくは９５０ｍｇ、さらに好ましくは９００ｍｇであることができる。
　塩（i）の使用量は、水１ｍＬに対して、好ましくは１５０～１３６０ｍｇの範囲内、より好ましくは１７０～１２１５ｍｇの範囲内であることができる。
　例えば、塩（i）がＬｉＣｌの場合、塩（i）の使用量は、水１ｍＬに対して、好ましくは１５０～３５０ｍｇの範囲内、より好ましくは１７０～３４０ｍｇの範囲内であることができる。
　塩（i）がＬｉＢｒの場合、塩（i）の使用量は、水１ｍＬに対して、好ましくは３１０～７９０ｍｇの範囲内、より好ましくは３５０～７０５ｍｇの範囲内であることができる。
　塩（i）がＬｉＩの場合、塩（i）の使用量は、水１ｍＬに対して、好ましくは４８０～１２２０ｍｇの範囲内、より好ましくは５４０～１０８５ｍｇの範囲内であることができる。
　塩（i）がＮａＩの場合、塩（i）の使用量は、水１ｍＬに対して、好ましくは５４０～１３６０ｍｇの範囲内、より好ましくは６１０～１２１５ｍｇの範囲内であることができる。
　塩（i）がＣａＣｌ２の場合、塩（i）の使用量は、水１ｍＬに対して、好ましくは４００～１０００ｍｇの範囲内、より好ましくは４５０～９００ｍｇの範囲内であることができる。
　塩（i）は、室温（例えば２５℃）における飽和水溶液濃度をＡとしたとき、好ましくは０．５×Ａ以上、より好ましくは０．７×Ａ以上、更に好ましくは０．８×Ａ以上となるような量で使用することができる。また、塩（i）は、好ましくはＡ以下となるような量で使用することができる。
　塩（i）の使用量の下限は、式（１）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル、より好ましくは０．５モルであることができる。
　塩（i）の使用量の上限は、式（１）で表される化合物１モルに対して、好ましくは１０モル、より好ましくは９モルであることができる。
　塩（i）の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．１～１０モルの範囲内、より好ましくは０．５～９モルの範囲内であることができる。
　塩（i）の使用量の下限は、組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは１５質量部、更に好ましくは２０質量部であることができる。
　塩（i）の使用量の上限は、組成物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部、より好ましくは９５質量部、更に好ましくは９０質量部であることができる。
　塩（i）の使用量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部の範囲内、好ましくは１５～９５質量部の範囲内、更に好ましくは２０～９０質量部の範囲内であることができる。
　有機溶媒（ii）は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外であれば、特に制限されない。有機溶媒（ii）は、組成物と混合することにより、式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離できる溶媒であることが好ましい。有機溶媒（ii）は、例えば、非プロトン性溶媒であることができ、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル（ただし、式（１）で表される化合物を除く）、ケトン、カーボネート、及びニトリルから選択される少なくとも一種の溶媒である。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、Ｃ５－１６アルカン（例：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン）、Ｃ５－１０シクロアルカン（例：シクロペンタン、シクロヘキサン）等が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、例えば、少なくとも１個のＣ１－４アルキル基を有していてもよいベンゼンが挙げられ、その具体例としては、ベンゼン、キシレン、トルエン等が挙げられる。
　ハロゲン炭化水素としては、例えば、Ｃ１－６ハロアルカン（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、クロロホルム）、少なくとも１個のハロゲン原子を有するベンゼン（例：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）等が挙げられる。
　エーテルとしては、例えば、ジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル）、Ｃ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル（例：モノグライム）、ポリＣ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル（例：ジグライム、トリグライム）、５員の含酸素複素環（例：１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン）等が挙げられる。
　エステル（ただし、式（１）で表される化合物を除く）としては、例えば、Ｃ１－６アルカン酸Ｃ１－４アルキルエステルが挙げられ、その具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　ケトンとしては、例えば、ジ（Ｃ１－４アルキル）ケトンが挙げられ、その具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
　カーボネートとしては、例えば、Ｃ２－４アルキレンカーボネートが挙げられ、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　ニトリルとしては、例えば、Ｃ１－６シアノアルカン（例：アセトニトリル）、少なくとも１個のシアノ基を有するベンゼン（例：ベンゾニトリル）等が挙げられる。
　一実施態様において、有機溶媒（ii）は、好ましくは、非プロトン性非極性溶媒であることができる。
　一実施態様において、有機溶媒（ii）は、好ましくは、芳香族炭化水素及びエーテルから選択される少なくとも一種であることができる。
　一実施態様において、有機溶媒（ii）は、好ましくは、
Ｃ５－１６アルカン、Ｃ５－１０シクロアルカン、少なくとも１個のＣ１－４アルキル基を有していてもよいベンゼン、Ｃ１－６ハロアルカン、少なくとも１個のハロゲン原子を有するベンゼン、ジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、Ｃ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、ポリＣ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、５員の含酸素複素環、Ｃ１－６アルカン酸Ｃ１－４アルキルエステル、ジ（Ｃ１－４アルキル）ケトン、Ｃ２－４アルキレンカーボネート、Ｃ１－６シアノアルカン、及び少なくとも１個のシアノ基を有するベンゼン
から選択される少なくとも一種であることができる。
　当該実施態様において、有機溶媒（ii）は、より好ましくは、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレン、トルエン、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、アセトン、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、及びベンゾニトリル
から選択される少なくとも一種であることができる。
　組成物に有機溶媒（ii）を、塩（i）、水（iv）等と組み合わせることなく、単独で混合する場合、当該混合物を式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離するには、有機溶媒（ii）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、例えば、式（２）で表される化合物の溶解度パラメータよりも小さいことが好ましく、８．２ (cal/cm３)１/２以下であることが好ましい。
　溶解度パラメータは、例えば、文献（例：C. M. Hansen, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1969, 8(1), pp 2-11）に記載の値、又は文献（例：R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 1974, 14(2), pp.147-154）に記載の方法により計算される推定値であることができる。
　溶解度パラメータが８．２ (cal/cm３)１/２以下である有機溶媒の非限定的な例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　有機溶媒（ii）の常圧での沸点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であることができる。常圧での沸点が高い有機溶媒（ii）を使用することにより、式（１）で表される化合物を有機溶媒（ii）から高度に分離することができる。
　有機溶媒（ii）の使用量の下限は、式（１）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル、より好ましくは０．５モル、更に好ましくは１モルであることができる。
　有機溶媒（ii）の使用量の上限は、式（１）で表される化合物１モルに対して、好ましくは１０モル、より好ましくは５モル、更に好ましくは２モルであることができる。
　有機溶媒（ii）の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．１～１０モルの範囲内、より好ましくは０．５～５モルの範囲内、更に好ましくは１～２モルの範囲内であることができる。
　有機溶媒（ii）の使用量の下限は、組成物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部、より好ましくは３５質量部、更に好ましくは４０質量部であることができる。
　有機溶媒（ii）の使用量の上限は、組成物１００質量部に対して、好ましくは２００質量部、より好ましくは１５０質量部、更に好ましくは１００質量部であることができる。
　有機溶媒（ii）の使用量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは３０～２００質量部の範囲内、好ましくは３５～１５０質量部の範囲内、更に好ましくは４０～１００質量部の範囲内であることができる。
　塩（i）及び有機溶媒（ii）を併用することにより、式（２）で表される化合物をより一層高度に除去することができる。塩（i）及び有機溶媒（ii）の種類及び使用量は、前記と同様であることができる。
　工程Ａは、組成物を、塩（i）及び／又は有機溶媒（ii）、並びに、水（iv）と混合して混合物を得る工程であることが好ましい。
　水の使用量の下限は、組成物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部、より好ましくは１５質量部、更に好ましくは２０質量部であることができる。
　水の使用量の上限は、組成物１００質量部に対して、好ましくは２００質量部、より好ましくは１５０質量部、更に好ましくは１００質量部であることができる。
　水の使用量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部の範囲内、好ましくは１５～１５０質量部の範囲内、更に好ましくは２０～１００質量部の範囲内であることができる。
　水は、塩（i）及び／又は有機溶媒（ii）と別々に組成物に添加して混合してもよいが、塩（i）及び／又は有機溶媒（ii）と一緒に（例えば、塩（i）の場合は水溶液の形態で）組成物に添加して混合してもよい。
　工程Ａは、好ましくは－１５～４０℃の範囲内、より好ましくは－１５～３５℃の範囲内、更に好ましくは－１５～３０℃の範囲内、より更に好ましくは－１５～２０℃の範囲内、特に好ましくは－１５～１５℃の範囲内、特により好ましくは－１５～１０℃の範囲内、最も好ましくは－１５～５℃の範囲内で行うことができる。
工程Ｂ
　工程Ｂは、工程Ａで得られた混合物を、式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離できる限り、特に制限されない。工程Ｂは、連続式に又はバッチ式に、単段又は多段で実施することができ、慣用の方法、例えば、分液、向流接触、デカンタ等の遠心分離機を用いる方法を採用することができる。
　一実施態様において、工程Ａで得られた混合物を上相及び下相に分離することが好ましい。有機溶媒（ii）の種類、及び水（iv）の使用の有無等により、式（１）で表される化合物の含有率が高い相が上相になる場合も下相になる場合もある。
　一実施態様において、工程Ａで得られた混合物を比重で分離することが好ましく、低比重相及び高比重相に分離することが好ましい。当該実施態様において、低比重相が式（１）で表される化合物の含有率が高い相になる場合も、高比重相が式（１）で表される化合物の含有率が高い相になる場合もある。例えば、組成物を、水よりも比重の小さい非プロトン性溶媒（例：キシレン）及び水と混合する場合、上相（非プロトン性溶媒相）が式（１）で表される化合物の含有率が高い相であり、下相（水相）が式（１）で表される化合物の含有率が低い相であることができる。また、組成物を、水よりも比重の大きい非プロトン性溶媒（例：ジクロロメタン）及び水と混合する場合、上相（水相）が式（１）で表される化合物の含有率が低い相であり、下相（非プロトン性溶媒相）が式（１）で表される化合物の含有率が高い相であることができる。
　さらに、組成物を塩（i）と混合する場合、上相が式（１）で表される化合物の含有率が高い相であり、下相が式（１）で表される化合物の含有率が低い相であることができる。
　一実施態様において、工程Ａで得られた混合物を有機相及び水相に分離することが好ましい。当該実施態様において、有機相が式（１）で表される化合物の含有率が高い相である。有機相は上相になる場合も下相になる場合もある。
　一実施態様において、工程Ａで得られた混合物を極性で分離することが好ましく、低極性相及び高極性相に分離することが好ましい。当該実施態様において、低極性相が式（１）で表される化合物の含有率が高い相である。低極性相は上相になる場合も下相になる場合もある。
　式（１）で表される化合物の含有率が最も高い相（例：低比重相もしくは高比重相、低極性相、又は有機相）における、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の総量に対する式（１）で表される化合物の量（式（１）で表される化合物の含有比）は、組成物における、式（１）で表される化合物の含有比よりも高くすることができる。当該相において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との質量比は、好ましくは８０：２０～９９．９：０．１の範囲内、より好ましくは８５：１５～９９：１の範囲内であることができる。
　上記以外の相（例：高比重相もしくは低比重相、高極性相、又は水相）において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との質量比は、好ましくは０．１：９９．１～１０：９０の範囲内、より好ましくは１：９９～８：９２の範囲内であることができる。本開示の方法は、式（１）で表される化合物の損失が少なく、収率の点でも優れている。
　工程Ｂは、工程Ａと同様の温度範囲で行うことができる。
工程Ｃ
　式（１）で表される化合物の精製方法は、下記の工程：
（Ｃ）前記分離された相のうち、式（１）で表される化合物の含有率が最も低い相（又は式（１）で表される化合物の含有率が最も高い相以外の相）を除去する工程、或いは、式（１）で表される化合物の含有率が最も高い相（又は式（１）で表される化合物の含有率が最も低い相以外の相）を回収する工程
を含むことが好ましい。本開示の方法は、式（２）で表される化合物の式（１）で表される化合物の含有率が最も低い相（例：高極性相、水相）への移行率を高めることができ、式（２）で表される化合物を高度に除去することができる。
　工程Ｃは、工程Ａと同様の温度範囲で行うことができる。
任意の追加工程
　式（１）で表される化合物の精製方法は、更に追加の工程を含むことができる。
　一実施態様において、式（１）で表される化合物の精製方法は、更に下記工程を含むことができる：
（Ｄ）工程Ｃで除去した相を、塩（i）及び／又は有機溶媒（ii）、並びに、任意の水（iv）と混合して混合物を得る工程、及び
（Ｅ）工程Ｄで得られた混合物を、式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離する工程。
　当該実施態様において、式（１）で表される化合物の精製方法は、更に下記工程を含むことができる：
（Ｆ）工程Ｅで分離された相のうち、式（１）で表される化合物の含有率が最も低い相（又は式（１）で表される化合物の含有率が最も高い相以外の相）を除去する工程、或いは、式（１）で表される化合物の含有率が最も高い相（又は式（１）で表される化合物の含有率が最も低い相以外の相）を回収する工程。
　工程Ｄ、工程Ｅ、及び工程Ｆは、それぞれ、工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｃと同様に行うことができる。
　工程Ｄ～Ｆは、工程Ｃで除去した相中の式（１）で表される化合物を回収する工程である。工程Ｆで除去した相を、工程Ｄの工程Ｃで除去した相の代わりに用いることにより、一連の工程Ｄ～Ｆを繰り返し行ってもよい。
　式（１）で表される化合物の精製方法は、工程Ｄ～Ｆに加えて、下記工程：
（Ｇ）工程Ｃで得られた相を工程Ｆで得られた相と混合する工程
を含むことができる。
　一実施態様において、式（１）で表される化合物の精製方法は、下記工程：
（Ｈ）工程Ｃで得られた相（或いは工程Ｆ又は工程Ｇで得られた相）を濃縮する工程
を含むことができる。
　工程Ｈの濃縮方法は、式（１）で表される化合物の含有率を高めることができる限り、特に制限されないが、例えば、減圧蒸留等が挙げられる。
　濃縮物中の有機溶媒（ii）の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることができる。
　一実施態様において、式（１）で表される化合物の精製方法は、更に下記工程：
（Ｉ）精製に利用した塩（i）及び／又は有機溶媒（ii）を回収する工程
を含むことができる。回収した塩（i）及び／又は有機溶媒（ii）は、工程Ａ及び／又は工程Ｄで再利用することができる。
組成物
　一実施態様において、組成物は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び塩（i）を含有する組成物であって、塩（i）の含有量が、２質量％以下である組成物（以下、「組成物ａ」と称する）である。
　組成物ａ中の塩（i）の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることができる。組成物ａ中の塩（i）の含有量は、例えば検出限界以上であることができる。
　組成物ａ中、式（１）で表される化合物と塩（i）との質量比は、好ましくは２５：１～１６０：１の範囲内、より好ましくは３０：１～１２０：１の範囲内、さらに好ましくは４０：１～８０：１の範囲内であることができる。
　組成物ａ中、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との質量比は、好ましくは８０：２０～９９．９：０．１の範囲内、より好ましくは８５：１５～９９：１の範囲内であることができる。
　組成物ａは、更に有機溶媒（ii）を含有することができる。組成物ａ中の有機溶媒（ii）の含有量は、例えば、２０質量％以下であってもよく、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってもよい。
　組成物ａにおいて、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、塩（i）、及び有機溶媒（ii）は、それぞれ、前記「精製方法」で記載したものの中から選択することができる。
　組成物ａは、例えば、前記「精製方法」に記載の工程Ａ～Ｃ、及び任意の工程Ｄ～Ｇを含む方法により製造することができる。
　他の実施態様において、組成物は、式（１）で表される化合物、及び有機溶媒（ii）を含有する組成物であって、有機溶媒（ii）の含有量が、２０質量％以下である組成物（以下、「組成物ｂ」と称する）である。
　組成物ｂ中の有機溶媒（ii）の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であることができる。組成物ｂ中の有機溶媒（ii）の含有量は、例えば検出限界以上であることができる。
　組成物ｂは、更に式（２）で表される化合物を含有することができる。この場合、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との質量比は、好ましくは８０：２０～９９．９：０．１の範囲内、より好ましくは８５：１５～９９：１の範囲内であることができる。
　組成物ｂにおいて、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び有機溶媒（ii）は、それぞれ、前記「精製方法」で記載したものの中から選択することができる。
　組成物ｂは、前記「精製方法」に記載の工程Ａ～Ｃ、任意の工程Ｄ～Ｇ、及び工程Ｈを含む方法、又は、組成物ａを濃縮する方法により製造することができる。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
合成例１
　特公平１－３３０９８号公報の実施例及び参考例に記載の方法に準じて、モノフッ素化アクリル酸メチルエステルを合成した。
実施例１
（I）合成例１で得られたモノフッ素化アクリル酸メチルエステル２０質量％及びメタノール８０質量％の混合溶液２０ｇに０℃で４７質量％塩化カルシウム水溶液とキシレンを１０．５ｇずつ添加した。十分に撹拌したのち、上相及び下相をそれぞれ分取した。上相は１３ｇ、下相は２８ｇであった。
　上相をＧＣ、ＮＭＲ、カールフィッシャー、及び元素分析で分析を行ったところ、上相は次の組成であった。
＜上相＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　２４質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　３質量％
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　７３質量％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　５６８ｐｐｍ
　Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　＜５ｐｐｍ
　同様に下相についても分析を行ったところ、下相は次の組成であった。
＜下相＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　　３質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　５６質量％
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　４質量％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量％
　Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量％
（II）上記（I）で得られた下相に０℃でキシレンを１７ｇ添加した。十分に撹拌したのち、上相及び下相をそれぞれ分取した。上相は１８ｇ、下相は２７ｇであった。
　上相をＧＣ、ＮＭＲ、カールフィッシャー、及び元素分析で分析を行ったところ、上相は次の組成であった。
＜上相＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　４．６質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　１．４質量％
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　９４質量％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０４ｐｐｍ
　Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜５ｐｐｍ
　下相をＧＣで分析を行ったところ、下相は次の組成であった。
＜下相＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　　　２質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　９８質量％
（III）上記（I）で得られた上相と上記（II）で得られた上相とを混合し、以下の組成を有する混合液を得た。
＜混合液＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　１３質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　２質量％
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　８５質量％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　８７２ｐｐｍ
　Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　＜５ｐｐｍ
（モノフッ素化アクリル酸メチルエステルとメタノールの質量比率は８７：１３）
（IV）上記（III）で得られた混合溶液の減圧蒸留を実施した。モノフッ素化アクリル酸メチルエステルの回収率９９％で留分を得た。留分をＧＣ及びＮＭＲで分析を行ったところ、留分の組成は次の組成であった。
＜留分＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　８４質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　１５質量％
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　１質量％
＜釜残の組成＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　　２質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　１質量％
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　９７質量％
実施例２
　合成例１で得られたモノフッ素化アクリル酸メチルエステル３０質量％及びメタノール７０質量％の混合溶液２０ｇに０℃で４７質量％塩化カルシウム水溶液を１２ｇ添加した。十分に撹拌したのち、上相及び下相をそれぞれ分取した。
　上相をＧＣ、ＮＭＲ、カールフィッシャー、及び元素分析で分析を行ったところ、上相は次の組成であった。
＜上相＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　９２質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　８質量％
　Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　＜５ｐｐｍ
　下相をＧＣで分析を行ったところ、下相は次の組成であった。
＜下相＞
　モノフッ素化アクリル酸メチルエステル　　４質量％
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　６０質量％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８質量％
　Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量％
比較例１
　合成例１で得られたモノフッ素化アクリル酸メチルエステル２０質量％及びメタノール８０質量％の混合溶液２０ｇに水を１０．５ｇ添加して撹拌すると、１相の溶液が得られた。
実施例３
　表１に示すように、
合成例１で得られたモノフッ素化アクリル酸メチルエステル７．６８質量％、
メタノール（ＭｅＯＨ）９０．３３質量％、
フルオロ酢酸メチル０．０４質量％、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）０．０２質量％、及び
トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．９３質量％の混合溶液（粗体）に、４７質量％塩化カルシウム水溶液及び抽出溶媒を添加した。十分に撹拌したのち、上相及び下相をそれぞれ分取した。上相及び下相の組成をＧＣ、ＮＭＲ、カールフィッシャー、及び元素分析により分析を行った。各相の組成（抽出溶媒を除く）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例４
　表３に示すように、合成例１で得られたモノフッ素化アクリル酸メチルエステル２９．５質量％、メタノール６９．１質量％、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１．４質量％の混合溶液（粗体）をスクリュー管に採取し、無機塩を添加して振り混ぜて溶解した。この溶液に抽出溶媒を添加し、振り混ぜて抽出を行った。上相及び下相の組成をＧＣ、ＮＭＲ、カールフィッシャー、及び元素分析により分析を行った。各相の組成（抽出溶媒を除く）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (30)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、
    Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
    Ｘは、フルオロアルキル基、又はハロゲン原子である。）
    で表される化合物の精製方法であって、
    （Ａ）前記式（１）で表される化合物、及び式（２）：
    Ｒ４－ＯＨ　（２）
    （式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
    で表される化合物を含有する組成物を、
    （i）塩、
    （ii）有機溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）、又は
    （iii）前記塩及び前記有機溶媒
    と混合して混合物を得る工程、及び
    （Ｂ）前記混合物を、前記式（１）で表される化合物の含有率が互いに異なる２相以上に分離する工程
    を含む方法。
  2. 前記塩が、無機塩、及び有機塩から選択される一種以上である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記塩が、無機塩である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記塩のカチオンが、金属カチオン、１個以上の置換基を有していてもよいアンモニウム、１個以上の置換基を有していてもよいピリジニウム、１個以上の置換基を有していてもよいイミダゾリウム、又は１個以上の置換基を有していてもよいホスホニウムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記塩のカチオンが、１価の金属カチオン、及び２価の金属カチオンから選択される少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記塩のカチオンが、ＮＲ４ ＋（各々のＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、又は炭素数１～１０の有機基である）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記塩のアニオンが、硫酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、及び硝酸イオンから選択される少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、及びＣａＣｌ２から選択される少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記塩の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記有機溶媒が、非プロトン性非極性溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）、ケトン、カーボネート、及びニトリルから選択される少なくとも一種である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素及びエーテルから選択される少なくとも一種である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記有機溶媒が、Ｃ５－１６アルカン、Ｃ５－１０シクロアルカン、少なくとも１個のＣ１－４アルキル基を有していてもよいベンゼン、Ｃ１－６ハロアルカン、少なくとも１個のハロゲン原子を有するベンゼン、ジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、Ｃ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、ポリＣ２－４アルキレングリコールのジ（Ｃ１－４アルキル）エーテル、５員の含酸素複素環、Ｃ１－６アルカン酸Ｃ１－４アルキルエステル、ジ（Ｃ１－４アルキル）ケトン、Ｃ２－４アルキレンカーボネート、Ｃ１－６シアノアルカン、及び少なくとも１個のシアノ基を有するベンゼンから選択される少なくとも一種である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記有機溶媒が、
    ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
    ベンゼン、キシレン、トルエン、
    ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロブタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
    ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、
    酢酸エチル、酢酸ブチル、
    メチルエチルケトン、アセトン、
    エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
    アセトニトリル、及びベンゾニトリル
    から選択される少なくとも一種である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記有機溶媒の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１～１０モルの範囲内である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 工程（Ａ）が、前記組成物を、
    （i）塩、
    （ii）有機溶媒（ただし、前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物を除く）、又は
    （iii）前記塩及び前記有機溶媒、並びに
    （iv）水
    と混合して混合物を得る工程である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して１５０ｍｇ以上である、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、又はＣａＣｌ２であり、
    前記塩がＬｉＣｌである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して１５０ｍｇ以上であり、
    前記塩がＬｉＢｒである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して３１０ｍｇ以上であり、
    前記塩がＬｉＩである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して４８０ｍｇ以上であり、
    前記塩がＮａＩである場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して５４０ｍｇ以上であり、
    前記塩がＣａＣｌ２である場合、前記塩の使用量が、水１ｍＬに対して４５０ｍｇ以上である、
    請求項１７又は１８に記載の方法。
  20. （Ｃ）前記分離された相のうち、前記式（１）で表される化合物の含有率が最も低い相を除去する工程
    を更に含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. －１５～４０℃の範囲内で実施される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. Ｒ１が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. Ｒ２が、水素原子、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. Ｒ３が、アルキル基である、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. Ｒ３が、Ｃ１－４アルキル基である、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. Ｒ４が、アルキル基である、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. Ｒ４が、Ｃ１－４アルキル基である、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. Ｘが、フッ素原子、又は塩素原子である、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、
    Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
    Ｘは、フルオロアルキル基、又はハロゲン原子である。）
    で表される化合物、及び式（２）：
    Ｒ４－ＯＨ　（２）
    （式中、Ｒ４は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
    で表される化合物、及び塩を含有する組成物であって、
    前記塩の含有量が、２質量％以下である組成物。
  30. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、
    Ｒ３は、アルキル基、フルオロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
    Ｘは、フルオロアルキル基、又はハロゲン原子である。）
    で表される化合物、並びに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル（ただし、前記式（１）で表される化合物を除く）、ケトン、カーボネート、及びニトリルから選択される少なくとも一種の有機溶媒を含有する組成物であって、前記有機溶媒の含有量が、２０質量％以下である組成物。
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