WO2022041502A1 - 一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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    • C07C263/20—Separation; Purification

Definitions

  • phosgenation is a commonly used production method in the industry, but the phosgene used in the process of preparing isocyanates by this method is a highly toxic raw material, and a large amount of hydrogen chloride will be released during the reaction, which is likely to cause equipment corrosion and environmental pollution. From the perspective of green environmental protection, it is necessary to develop non-phosgene technology.
  • WO2008015134A1 proposes a method for the preparation of PDI, wherein bio-based lysine is converted to PDA, which is subsequently converted to PDI.
  • the conversion of PDA to PDI can be carried out in the absence of phosgene or in the presence of phosgene, the latter variant can be carried out in the liquid phase or in the gas phase. No mention is made of possible interfering impurities in PDI and measures to avoid or minimize them.
  • the purpose of this application includes providing a preparation method of 1,5-pentamethylene diisocyanate, the preparation method has mild reaction conditions, simple operation, no pollution, little safety hazard, and high yield and purity of intermediate product PDC and final product PDI .
  • the present application provides a preparation method of 1,5-pentamethylene diisocyanate, and the preparation method comprises the following steps:
  • the carbonylating agent may be any one of the compounds represented by formula I, or may be a combination of at least two compounds represented by formula I.
  • the temperature of the carbonylation reaction in step (1) is 100-240°C, such as 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C , 190°C, 200°C, 210°C, 220°C or 230°C, etc., but are not limited to the listed values, and other unrecited values within the numerical range are also applicable.
  • the method of solid-liquid separation may be filtration, centrifugation or sedimentation, etc., and may be filtration.
  • the solvent and carbonylating agent obtained by the purification treatment are returned to step (1) for carbonylation reaction.
  • the 1,5-pentamethylene dicarbamate is 0.1-100% of the mass of the second solvent, such as 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 5%, 10% , 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% or 90%, etc., but are not limited to the listed values, and other unlisted values within the numerical range are also applicable.
  • the catalyst comprises any one or a combination of at least two of iron, nickel, cobalt, copper, molybdenum, titanium, antimony, tin or manganese metals, typical but non-limiting examples of the combination are: iron and Combination of nickel, combination of nickel and cobalt, combination of cobalt and copper, combination of copper and molybdenum, combination of molybdenum and titanium, combination of titanium and antimony, combination of antimony and tin, combination of tin and manganese, combination of manganese and iron combination or a combination of nickel, cobalt and manganese, etc.
  • the temperature of the pyrolysis reaction in step (2) is 150-320°C, such as 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C , 240°C, 250°C, 260°C, 270°C, 280°C, 290°C, 300°C or 310°C, etc., but are not limited to the listed values, and other unlisted values within the numerical range are also applicable.
  • the pressure of the pyrolysis reaction in step (2) is 0-5.0 MPa, such as 0 MPa, 0.02 MPa, 0.05 MPa, 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.5 MPa, 1.0 MPa, 1.5 MPa, 2.0 MPa, 2.5 MPa , 3.0 MPa, 3.5 MPa, 4.0 MPa or 4.5 MPa, etc., but are not limited to the listed numerical values, and other unlisted numerical values within the numerical range are also applicable.
  • the 1,5-pentamethylene diisocyanate is obtained by mixing the ester, the second solvent and the catalyst at 150-320° C. and 0-5.0 MPa for 0.5-24 h and performing a pyrolysis reaction;
  • Fig. 1 is a system structure diagram for preparing 1,5-pentamethylene diisocyanate provided by the specific embodiment of the present application;
  • the 1,5-pentamethylene dicarbamate is 100% of the mass of ethylbenzene, and the amount of the tin powder added is 0.01 of the mass of the 1,5-pentamethylene dicarbamate %.

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Abstract

本文公开了一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将1,5-戊二胺、羰化剂、第一溶剂以及催化剂混合进行羰基化反应，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；(2)1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理后与第二溶剂混合进行热解反应得到1,5-戊二异氰酸酯。

Description

一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法 技术领域
本申请属于异氰酸酯合成领域，涉及一种脂肪族二异氰酸酯的制备方法，例如涉及一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
脂肪族和脂环族二异氰酸酯(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，被广泛应用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、产品外壳涂料、工业设备管道、保温绝热材料、泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物以及与人民生活密切相关的轻工业产品。与芳香族异氰酸酯MDI、TDI相比，ADI系列大多数品种具有更优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中。
1,5-戊二异氰酸酯(PDI)属于ADI系列品种，PDI具有高的反应活性，可以在较低的温度和较短的时间内固化，提高了能源效率，而且可以提高材料耐化学性、耐磨性和光泽。PDI可以提升尼龙、异氰酸酯等领域高端水平。
生产PDI的关键原料1,5-戊二胺(PDA)可以采用生物法制备。生物发酵制备PDA取得了一系列研究成果，其关键的脱羧步骤需要使用L-赖氨酸脱羧酶，通过强化PDA代谢途径以及开发新的宿主菌株，实现高效合成PDA工程菌株的构建，彻底解决了生物基PDA的工业化瓶颈，基本实现了生物基1,5-戊二胺原料工业化生产。1,6-己二胺(HDA)是合成1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的关键原料，HDA由石油化工原料合成。对比HDA，采用生物法合成的PDA具有成本低、原料可再生和绿色环保等优点，避免了HDA合成工艺复杂、技术难度大和原料不可再生等缺陷。
随着生物法PDA原料的规模化生产，PDI的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。和其他异氰酸酯生产工艺一样，PDI的合成分为光气化法和非光气化法。光气法是工业上常用的生产方法，但该法制备异氰酸酯的过程中使用的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀和环境污染。从绿色环保的角度看，开发非光气法技术是有必要的。
由PDA制备PDI是本身已知的并可以以无光气方式实现(T.Lesiak,K.Seyda,Journal für Praktische Chemie(Leipzig),1979,321(1),161-163)或通过与光气反应实现(例如W.Siefken,Justus Liebigs Ann.Chem.562,1949,第25页及其后，或DE2625075A1)。
在上文引用的无光气制备的情况下，PDA首先与甲酸反应产生甲酰胺，然后在叔胺存在下用卤素氧化以产生PDI。这种方法的缺点在于其是复杂的两段法，且形成较多副产物，降低了收率，增加了提纯复杂性，因此降低了这种方法的经济可行性。DE2625075A1提出一种制备氨基甲酰氯和异氰酸酯的方法，使伯胺的盐以固体形式与光气在液体存在下反应，这种方法的缺点在于这也是多级法，其中在第一阶段中，首先在溶剂中制备胺盐，然后在与光气反应之前必须再除去该溶剂，例如通过过滤或离心和随后干燥。这是耗时并且昂贵的并降低这种方法的经济可行性。
DE1900514A1描述了由己内酰胺通过转化成异羟肟酸和其随后光气化而两段制备PDI，但是己内酰胺转化成PDI的收率仅为大约32％。
WO2008015134A1提出一种制备PDI的方法，其中将生物基赖氨酸转化成PDA，随后将其转化成PDI。PDA转化成PDI可以以无光气方式或在光气存在下实现，后一种变体可以在液相中或在气相中实现。没有提到PDI中可能存在的干 扰性杂质和避免或将其减至最低的措施。
EP2015071438提出PDA与光气在气相中反应制备PDI的方法。在PDA沸点温度以上在气相中反应，可以获得具有极低的分5-氯戊基异氰酸酯(CPI)、N-氨基甲酰基哌啶(C6-Im)和两种异构N-氨基甲酰基四氢吡啶(C6-Az)的含量的粗制PDI材料。
PDI的非光气法主要是氨基甲酸酯裂解法，还处在实验室研究阶段。CN108689884A报道了一种1,5-戊二异氰酸酯的制造方法，利用PDA生产过程中的萃取混合液直接进行氨基甲酸酯化，蒸馏除去萃取溶剂后再进行热裂解得到1,5-戊二异氰酸酯，工艺较为复杂，PDI收率约50％，有待提高，其工业化应用具有局限性，难以实现工业化生产。
相关技术方法中存在着某些缺陷，诸如原料毒性大、原料成本高、工艺复杂等。因此，开发出一种绿色安全、工艺简单、产品PDI收率高的非光气制备方法具有重要意义。
发明内容
本申请的目的包括提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法反应条件温和，操作简单，无污染，安全隐患小，中间产物PDC以及最终产物PDI的收率和纯度高。
因此，本申请提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、羰化剂、第一溶剂以及催化剂混合进行羰基化反应，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处 理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与第二溶剂混合进行热解反应得到所述1,5-戊二异氰酸酯。
本申请中，所述制备方法的合成路线相比于光气的路线的优势在于避免使用剧毒光气，属于安全、无毒、无害的绿色生产工艺。
作为本申请可选的技术方案，步骤(1)所述羰化剂的结构如式I所示：
Figure PCTCN2020129047-appb-000001
其中，R 1包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基中的任意一种，R 2包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基中的任意一种。
本申请中，所述羰化剂可以是式I所示化合物的任意一种，也可以是式I所示化合物的至少两种的组合。
可选地，步骤(1)所述羰化剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(2-20):1，如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，步骤(1)所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和正丙醇的组合、正丙醇和异丙醇的组合、异丙醇和正丁醇的组合、正丁醇和异丁醇的组合、异丁醇和仲丁醇的组合、仲丁醇和叔丁醇的组合、叔丁醇和甲醇的组合或 甲醇、乙醇和异丙醇的组合等。
可选地，步骤(1)所述第一溶剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(4-100):1，如5:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1或90:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，步骤(1)所述催化剂包括氧化镁、氯化镁、氧化锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、五氧化二钒、三氯化钒、二氧化锰、四氯化锰、醋酸锰、草酸锰、三氧化二铁、三氯化铁、醋酸铁、草酸铁、三氧化二钴、三氯化钴、醋酸钴、草酸钴、氧化镍、醋酸镍、草酸镍、氧化铜、氯化铜、三氧化钼、乙酰丙酮钼、三氧化钨、六氯化钨、氧化铈、三氯化铈、四氯化铈、氧化镧、三氯化镧、二氧化钛、四氯化钛或四丁醇钛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化镁和氯化镁的组合、氧化锌和氯化锌的组合、醋酸锌和草酸锌的组合、草酸锌和苯甲酸锌的组合、五氧化二钒和三氯化钒的组合、二氧化锰和四氯化锰的组合、醋酸锰和草酸锰的组合、三氧化二铁和三氯化铁的组合、醋酸铁和草酸铁的组合、三氧化二钴和三氯化钴的组合、醋酸钴和草酸钴的组合、氧化镍和醋酸镍的组合、醋酸镍和草酸镍的组合、氧化铜和氯化铜的组合、三氧化钼和乙酰丙酮钼的组合、三氧化钨和六氯化钨的组合、氧化铈和三氯化铈的组合、三氯化铈和四氯化铈的组合、氧化镧和三氯化镧的组合、二氧化钛和四氯化钛的组合或四氯化钛或四丁醇钛的组合等。
可选地，步骤(1)所述催化剂的质量为所述1,5-戊二胺质量的0.01～50％，如0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未 列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，步骤(1)所述羰基化反应的温度为100～240℃，如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
可选地，步骤(1)所述羰基化反应的时间为1～24h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请中，固液分离的方法可以是过滤、离心或沉降等，可选为过滤。
作为本申请可选的技术方案，步骤(2)所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理。
可选地，所述纯化处理得到的溶剂以及羰化剂返回步骤(1)进行羰基化反应。
本申请中，所述脱氨处理在脱氨塔中进行，所述脱溶剂处理在脱溶剂塔中进行，所述脱羰化剂处理在脱羰化剂塔中进行。
作为本申请可选的技术方案，步骤(2)所述第二溶剂包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙基苯、异丙苯、丁基苯、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：对二甲苯和间二甲苯的组合、间二甲苯和邻二甲苯的组合、邻二甲苯和乙基苯的组合、乙基苯和异丙苯的组合、异丙苯和丁基苯的组合、丁基苯和氯苯的组合、氯苯和邻二氯苯的组合、邻二氯苯和对二甲苯的组合或邻二甲苯、异丙苯和邻二氯苯的组合等。
可选地，所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为所述第二溶剂质量的0.1～100％，如0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，步骤(2)所述热解反应在催化剂催化下进行。
本申请中，步骤(2)所述热解反应可以直接进行，加入催化剂可以加快反应速率，缩减反应时间，同时减少副产物的生成。
可选地，所述催化剂包括铁、镍、钴、铜、钼、钛、锑、锡或锰金属中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铁和镍的组合、镍和钴的组合、钴和铜的组合、铜和钼的组合、钼和钛的组合、钛和锑的组合、锑和锡的组合、锡和锰的组合、锰和铁的组合或镍、钴和锰的组合等。
可选地，所述催化剂的加入量为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯质量的0.01～30％，如0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％或25％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，步骤(2)所述热解反应的温度为150～320℃，如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或310℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
可选地，步骤(2)所述热解反应的压力为0～5.0MPa，如0MPa、0.02MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa或4.5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数 值范围内其他未列举的数值同样适用。
可选地，步骤(2)所述热解反应的时间为0.5～24h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，上述1,5-戊二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、羰化剂、第一溶剂以及催化剂混合100～240℃下进行羰基化反应1～24h，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
所述羰化剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(2-20):1，所述第一溶剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(4-100):1，所述催化剂的质量为所述1,5-戊二胺质量的0.01～50％；
(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与第二溶剂以及催化剂混合150～320℃以及0～5.0MPa下进行热解反应0.5～24h得到所述1,5-戊二异氰酸酯；
所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为所述第二溶剂质量的0.1～100％，所述催化剂的加入量为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯质量的0.01～30％。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
本申请提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法采用非光气路线，反应条件温和，操作简单，无污染，安全隐患小；本申请制备的PDC收率 可达99％，纯度99.5％以上，PDI收率可达95.0％以上。具备良好的工业化应用前景。
附图说明
图1本申请具体实施方式提供的制备1,5-戊二异氰酸酯的系统结构图；
图中：1-羰化反应器，2-脱氨塔，3-脱溶剂塔，4-脱羰化剂塔，5-PDC精制塔，6-热解反应器。
下面对本申请进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。
为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，本申请的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、氨基甲酸乙酯、乙醇以及氧化铁催化剂混合190℃下进行羰基化反应5h，过滤，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
所述氨基甲酸乙酯与所述1,5-戊二胺的摩尔比为2:1，所述乙醇与所述1,5-戊二胺的摩尔比为20:1，氧化铁催化剂的质量为所述1,5-戊二胺质量的10％；
(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与氯苯以及铜粉催化剂混合 250℃以及1.3MPa下进行热解反应4h得到所述1,5-戊二异氰酸酯；
所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为所述氯苯质量的5％，所述铜粉催化剂的加入量为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯质量的10％。
反应结果，PDA转化率100％，PDC收率99.0％，PDC产品纯度99.6％，PDI收率97.0％。
实施例2
本实施例提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、氨基甲酸正丁酯、正丁醇以及三氯化铈催化剂混合200℃下进行羰基化反应5h，过滤，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
所述氨基甲酸正丁酯与所述1,5-戊二胺的摩尔比为15:1，所述正丁醇与所述1,5-戊二胺的摩尔比为20:1，所述三氯化铈的质量为所述1,5-戊二胺质量的10％；
(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与对二甲苯以及铜粉和镍粉催化剂混合250℃以及1.3MPa下进行热解反应4h得到所述1,5-戊二异氰酸酯；
所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为对二甲苯质量的5％，所述铜粉和镍粉的加入量分别为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯质量的5％。
反应结果，PDA转化率100％，PDC收率99.4％，PDC产品纯度99.5％， PDI收率95.2％。
实施例3
本实施例提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、碳酸二乙酯、乙醇以及三氯化铈催化剂混合120℃下进行羰基化反应5h，过滤，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
所述碳酸二乙酯与所述1,5-戊二胺的摩尔比为5:1，所述乙醇与所述1,5-戊二胺的摩尔比为20:1，所述三氯化铈的质量为所述1,5-戊二胺质量的10％；
(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与邻二氯苯以及铜粉催化剂混合250℃以及0.4MPa下进行热解反应4h得到所述1,5-戊二异氰酸酯；
所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为邻二氯苯质量的3.3％，所述铜粉的加入量为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯质量的10％。
反应结果，PDA转化率100％，PDC收率98.0％，PDC产品纯度99.5％，PDI收率97.2％。
实施例4
本实施例提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、尿素、乙醇以及氯化镧催化剂混合190℃下进行羰基化反应24h，过滤，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
所述碳酸二甲酯与所述1,5-戊二胺的摩尔比为2:1，所述乙醇与所述1,5-戊二胺的摩尔比为10:1，所述氯化镧催化剂的质量为所述1,5-戊二胺质量的0.01％；
(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与异丙苯混合150℃以及0.01MPa下进行热解反应24h得到所述1,5-戊二异氰酸酯；
所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为异丙苯质量的0.1％。
反应结果，PDA转化率100％，PDC收率98.4％，PDC产品纯度99.5％，PDI收率95.0％。
实施例5
本实施例提供一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、碳酸二异丙酯、异丙醇以及三氯化钒混合240℃下进行羰基化反应1h，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
所述碳酸二异丙酯与所述1,5-戊二胺的摩尔比为20:1，异丙醇与所述1,5-戊二胺的摩尔比为100:1，所述三氯化钒的质量为所述1,5-戊二胺质量的50％；
(2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与乙基苯以及锡粉混合320℃以及2.7MPa下进行热解反应0.5h得到所述1,5-戊二异氰酸酯；
所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为乙基苯质量的100％，所述锡粉的加入量为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯质量的0.01％。
反应结果，PDA转化率100％，PDC收率98.8％，PDC产品纯度99.5％，PDI收率95.2％。
从实施例的结果可以看出，本申请采用非光气路线制备1,5-戊二异氰酸酯的方法，具备反应条件温和，操作简单，无污染，安全隐患小等优点；本申请制备的PDC收率可达99％，纯度99.5％以上，PDI收率可达95.0％以上。具备良好的工业化应用前景。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的详细结构特征，但本申请并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本申请必须依赖上述详细结构特征才能实施。
以上详细描述了本申请的可选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合。

Claims (11)

  1. 一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，其包括以下步骤：
    (1)将1,5-戊二胺、羰化剂、第一溶剂以及催化剂混合进行羰基化反应，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
    (2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与第二溶剂混合进行热解反应得到所述1,5-戊二异氰酸酯。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述羰化剂的结构如式I所示：
    Figure PCTCN2020129047-appb-100001
    其中，R1包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基中的任意一种，R2包括氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基中的任意一种。
  3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)所述羰化剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(2-20):1。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合；
    可选地，步骤(1)所述第一溶剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(4-100):1。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述催化剂包括氧化镁、氯化镁、氧化锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、五氧化二钒、三氯化钒、二氧化锰、四氯化锰、醋酸锰、草酸锰、三氧化二铁、三 氯化铁、醋酸铁、草酸铁、三氧化二钴、三氯化钴、醋酸钴、草酸钴、氧化镍、醋酸镍、草酸镍、氧化铜、氯化铜、三氧化钼、乙酰丙酮钼、三氧化钨、六氯化钨、氧化铈、三氯化铈、四氯化铈、氧化镧、三氯化镧、二氧化钛、四氯化钛或四丁醇钛中的任意一种或至少两种的组合；
    可选地，步骤(1)所述催化剂的质量为所述1,5-戊二胺质量的0.01～50％。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述羰基化反应的温度为100～240℃；
    可选地，步骤(1)所述羰基化反应的时间为1～24h。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
    可选地，所述制备方法还包括将所述纯化处理得到的溶剂以及羰化剂返回步骤(1)进行羰基化反应。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述第二溶剂包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙基苯、异丙苯、丁基苯、氯苯或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合；
    可选地，所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为所述第二溶剂质量的0.1～100％。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述热解反应在催化剂催化下进行；
    可选地，步骤(2)所述催化剂包括铁、镍、钴、铜、钼、钛、锑、锡或锰金属中任意一种或至少两种的组合；
    可选地，步骤(2)所述催化剂的加入量为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯 质量的0.01～30％。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述热解反应的温度为150～320℃；
    可选地，步骤(2)所述热解反应的压力为0～5.0MPa；
    可选地，步骤(2)所述热解反应的时间为0.5～24h。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其包括以下步骤：
    (1)将1,5-戊二胺、羰化剂、第一溶剂以及催化剂混合100～240℃下进行羰基化反应1～24h，固液分离，得到1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液；
    所述羰化剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(2-20):1，所述第一溶剂与所述1,5-戊二胺的摩尔比为(4-100):1，所述催化剂的质量为所述1,5-戊二胺质量的0.01～50％；
    (2)对步骤(1)得到的所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行纯化处理，将所述纯化处理后的1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯与第二溶剂以及催化剂混合150～320℃以及0～5.0MPa下进行热解反应0.5～24h得到所述1,5-戊二异氰酸酯；
    所述纯化处理包括对所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯反应液进行脱氨处理、脱溶剂处理以及脱羰化剂处理；
    所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯为所述第二溶剂质量的0.1～100％，所述催化剂的加入量为所述1,5-五亚甲基二氨基甲酸酯质量的0.01～30％。
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