WO2022045204A1 - 酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物 - Google Patents

酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen barrier cycloolefin resin cured product, and more particularly to an oxygen barrier cycloolefin resin cured product capable of achieving high oxygen barrier properties over a long period of time.
  • Cycloolefin resins are known to be excellent in mechanical strength, heat resistance, low hygroscopicity, dielectric properties, etc., and are used for various purposes.
  • Patent Document 1 it is considered to use such a cycloolefin-based resin for encapsulation of a semiconductor element.
  • the characteristics of the cycloolefin resin, specifically, the monomer liquid has a high degree of freedom in molding because of its low viscosity, and the characteristics that it can be applied and cured in a short time are exhibited. Utilizing this, cycloolefin-based resins are used for encapsulation of semiconductor devices.
  • Patent Document 2 describes a technique for promoting oxidation of a polyolefin-based resin by an oxidation catalyst and trapping oxygen to reduce oxygen permeability. ..
  • Patent Document 2 can reduce the oxygen permeability to a certain extent, it cannot secure the sufficient oxygen barrier property required for the encapsulant.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and is formed by molding an oxygen barrier cycloolefin resin cured product capable of achieving high oxygen barrier properties over a long period of time, and such a cured product. It is an object of the present invention to provide an oxygen barrier film and a polymerizable composition suitable for forming such a cured product.
  • the present inventors have used the norbornene-based monomer (a) as the cycloolefin monomer contained in the polymerizable composition for forming a cycloolefin-based resin cured product. Moreover, they have found that the above object can be achieved by suppressing the content of the antioxidant in the polymerizable composition to a specific amount or less, and have completed the present invention.
  • an oxygen barrier cycloolefin resin cured product obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the cycloolefin monomer contains a norbornene-based monomer (a), and the cycloolefin monomer contains the norbornene-based monomer (a).
  • the content of the antioxidant in the polymerizable composition is 0.3% by mass or less, and the content is 0.3% by mass or less.
  • An oxygen barrier cycloolefin resin cured product having an oxygen permeability at 23 ° C. of less than 50 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm (100 ⁇ m) is provided.
  • the oxygen permeability at 23 ° C. is preferably 15 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm (100 ⁇ m) or less.
  • the cycloolefin monomer further contains a monocyclic cycloolefin.
  • the polymerizable composition contains a filler.
  • the filler is a plate-shaped filler.
  • the cured oxygen-barrier cycloolefin resin of the present invention preferably has an oxide film on at least a part of the surface thereof.
  • an oxygen barrier film formed by molding any of the above oxygen barrier cycloolefin resin cured products.
  • the oxygen barrier film of the present invention preferably has an oxide film on at least a part of at least one surface.
  • a laminate comprising any of the above-mentioned layers made of an oxygen barrier cycloolefin resin cured product and a layer made of another resin or a metal layer.
  • the present invention is a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the cycloolefin monomer is a norbornene-based monomer (a), and the content of the antioxidant in the polymerizable composition is 0.3% by mass or less.
  • a polymerizable composition for forming the above-mentioned cured oxygen-barrier cycloolefin resin is provided.
  • an oxygen barrier cycloolefin resin cured product capable of achieving high oxygen barrier properties over a long period of time, an oxygen barrier film formed by molding such a cured product, and such curing. It is possible to provide a polymerizable composition that is suitably used for forming a substance.
  • the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention is obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the cycloolefin monomer contains a norbornene-based monomer (a), and the cycloolefin monomer contains the norbornene-based monomer (a).
  • the content of the antioxidant in the polymerizable composition is 0.3% by mass or less, and the content is 0.3% by mass or less.
  • An oxygen barrier cycloolefin resin cured product having an oxygen permeability at 23 ° C. of less than 50 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm (100 ⁇ m).
  • the polymerizable composition used for producing the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention contains a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst.
  • the cycloolefin monomer is a compound having a ring structure formed by carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring.
  • at least the norbornene-based monomer (a) is used as the cycloolefin monomer.
  • the norbornene-based monomer (a) may be any compound having a norbornene ring structure, and is not particularly limited, but is a dicycle such as norbornene, norbornene, vinylnorbornene, etilidennorbornene; dicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene and the like. Tricycles; tetracycles such as tetracyclododecene and etylidenetetracyclopentadiene; pentacycles such as tricyclopentadiene; seven rings such as tetracyclopentadiene; and alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms thereof.
  • the norbornene-based monomer (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene-based monomer (a) the tricyclic body is preferable, and dicyclopentadiene is particularly preferable, from the viewpoint that the action and effect of the present invention can be further enhanced.
  • the norbornene-based monomer (a) to be used preferably contains the tricyclic body, particularly dicyclopentadiene, in an amount of 50% by mass or more, more preferably 80 to 95% by mass.
  • the tricyclic body a derivative other than the tricyclic body having an ethylidene group such as etylidene norbornene and a pentacyclic body such as tricyclopentadiene can be preferably combined, and the content ratio thereof is determined. It is preferably 5 to 20% by mass.
  • the derivative preferably has an epoxy group from the viewpoint of improving the adhesion to the base material of the obtained cured product (for example, when used as a sealing material for a semiconductor device, the semiconductor device).
  • an epoxy group from the viewpoint of improving the adhesion to the base material of the obtained cured product (for example, when used as a sealing material for a semiconductor device, the semiconductor device).
  • it is also referred to as 4,5-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-ene [dicyclopentadiene monoepoxide (2,3-DCPME).
  • it may be simply described as DCPME.
  • the content of the derivative having an epoxy group in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and even more preferably. It is 1 to 5% by mass.
  • the content of the norbornene-based monomer (a) in the cycloolefin monomer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on 100% by mass of the entire cycloolefin monomer. It is 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • a monocyclic cycloolefin may be further used as the cycloolefin monomer constituting the polymerizable composition.
  • the cured cycloolefin resin can be further excellent in crack resistance, elasticity and high temperature durability.
  • the monocyclic cycloolefin is not particularly limited, but cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cyclododecene, cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, and 2 to 10 carbon atoms thereof.
  • Examples thereof include an alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, an epoxy group, and a derivative having a (meth) acrylic group (for example, an ethylidene group).
  • a monocyclic cycloolefin having at least one unsaturated bond exhibiting metathesis reactivity in the molecule is preferable from the viewpoint that the effect of use thereof can be further enhanced, and the monocyclic cycloolefin is preferable.
  • the monocyclic cycloolefin can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monocyclic cycloolefin in the cycloolefin monomer used in the present invention is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the entire cycloolefin monomer. It is 20 to 50% by mass.
  • the cured cycloolefin resin can be made excellent in crack resistance and stretchability, whereby, for example, sealing of a semiconductor device or the like can be achieved. When used as a material, temperature cycle reliability and durability can be further enhanced.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain other cycloolefin monomers in addition to the norbornene-based monomer (a) and the monocyclic cycloolefin used as needed.
  • the content of the other cycloolefin monomer in the cycloolefin monomer used in the present invention is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on 100% by mass of the entire cycloolefin monomer.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it can carry out ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer, and known ones can be used.
  • the metasessis polymerization catalyst used in the present invention is a complex in which a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds are bonded with a transition metal atom as a central atom.
  • a transition metal atom atoms of groups 5, 6 and 8 (long-periodic periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, but examples of Group 5 atoms include tantalum, Group 6 atoms include, for example, molybdenum and tungsten, and Group 8 atoms include Group 8 atoms. , For example, ruthenium and osmium. Among these transition metal atoms, group 8 ruthenium and osmium are preferable.
  • a complex having ruthenium or osmium as a central atom is preferable, and a complex having ruthenium as a central atom is more preferable.
  • a complex having ruthenium as a central atom a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated with ruthenium is preferable.
  • the "carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having a divalent carbon atom (carbene carbon) having no charge as represented by (> C :).
  • the obtained polymer has less odor derived from the unreacted monomer, and a high-quality polymer with good productivity can be obtained.
  • it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so it can be used even in the atmosphere. Only one type of metathesis polymerization catalyst may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Examples of the ruthenium carbene complex include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Examples of an example in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring include an indenylidene group which may have a substituent, such as a phenylindenylidene group.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include a group and an arylammonium group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom, may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the like.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • An anionic ligand is a ligand that has a negative charge when separated from the central metal atom, for example, a halogen atom, a diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, etc. Examples thereof include a carboxyl group.
  • L 1 and L 2 represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron-donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound.
  • the neutral electron donating compound other than the heteroatom-containing carben compound and the heteroatom-containing carben compound is a compound having a neutral charge when separated from the central metal.
  • Heteroatom-containing carbene compounds are preferable from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • the hetero atom means an atom of Group 15 and Group 16 of the periodic table, and specific examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. .. Among these, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is more preferable, from the viewpoint of obtaining a stable carben compound.
  • the compound represented by the following general formula (3) or (4) is preferable, and the compound represented by the following general formula (3) is further preferable from the viewpoint of improving the catalytic activity.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently hydrogen atom; halogen atom; or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom and phosphorus.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom are the same as those in the above general formulas (1) and (2).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be coupled to each other in any combination to form a ring.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and further preferably a mesityl group.
  • neutral electron donating compound examples include oxygen atoms, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, and imines. , Aromatic, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, thiocyanates and the like.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 are attached to each other alone and / or in any combination to form a polydentate chelate.
  • a chelating ligand may be formed.
  • the above general formula (1) is used because the effect of the present invention becomes more remarkable among the compounds represented by the above general formula (1) or (2).
  • the represented compound is preferable, and the compound represented by the general formula (5) or the general formula (6) shown below is more preferable.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12 , and R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom.
  • R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom.
  • An organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; However, since the effect of the present invention becomes more remarkable, an oxygen atom is preferable as Z.
  • R 1 , R 2 , X 1 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and each of them can be used alone and / or combined with each other in any combination to form a polydentate.
  • a chelating ligand may be formed, but X 1 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring.
  • an indenylidene group which may have a substituent is more preferable, and a phenylindenilidene group is further preferable.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • these groups may have substituents or may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the ring when forming a ring is an aromatic ring.
  • An alicyclic ring or a heterocyclic ring may be used, but it is preferable to form an aromatic ring, more preferably to form an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and to form an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms. It is more preferable to do so.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. It may be an organic group having 1 to 20 carbon atoms; and these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1, and in that case, Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, and preferably a methylene group.
  • R 1 , X 1 , X 2 and L 1 are the same as in the cases of the above general formulas (1) and (2), and each of them is attached to each other alone and / or in any combination to form a polydentate chelate.
  • a ligand may be formed, but it is preferable that X 1 , X 2 and L 1 do not form a polydentate chelating ligand, and R 1 is a hydrogen atom.
  • R 13 to R 21 are hydrogen atoms; halogen atoms; or organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms or silicon atoms; The groups of may have substituents or may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include the above general formulas (1) and (2). The same is true for the case.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 18 to R 21 are. It is preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the content of the metathesis polymerization catalyst is preferably 0.005 mmol or more, more preferably 0.01 to 50 mmol, still more preferably 0.015 to 20 to 1 mol of the total cycloolefin monomer used in the reaction. It is mmol.
  • the polymerizable composition used in the present invention has an antioxidant content (generally also referred to as a deterioration inhibitor or an antiaging agent) contained in an amount of 0.3% by mass or less.
  • an antioxidant content generally also referred to as a deterioration inhibitor or an antiaging agent
  • the present inventors have made diligent studies to realize a high oxygen barrier property in order to suitably use the cured cycloolefin resin as a sealing material for semiconductors, and as a result, a cured cycloolefin resin is formed. Therefore, we focused on the antioxidants that are usually used, and instead of increasing the amount of the antioxidants used, we made it easier to oxidize by reducing the amount to a specific amount or less. As a result, an oxide film was formed by oxidation, which was surprising. It was also found that the oxygen permeability can be significantly reduced, and thereby a high oxygen barrier property can be realized over a long period of time.
  • the content of the antioxidant in the polymerizable composition used in the present invention is 0.3% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, when the whole polymerizable composition is 100% by mass. , More preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably one containing substantially no antioxidant (for example, 0.03% by mass or less).
  • examples of the antioxidant include known compounds as antioxidants for plastics and rubbers, and examples thereof include various antioxidants such as phenol-based, phosphorus-based, sulfur-containing compounds, and amine-based antioxidants. Can be mentioned.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain a radical generator, a diisocyanate compound, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and other optional components, if necessary.
  • the radical generator has an action of inducing a cross-linking reaction in a cycloolefin polymer formed by bulk polymerization by generating radicals by heating.
  • the site where the radical generator induces the cross-linking reaction is mainly the carbon-carbon double bond of the cycloolefin monomer, but cross-linking may also occur at the saturated bond portion.
  • radical generators include organic peroxides, diazo compounds and non-polar radical generators.
  • organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthan hydroperoxide, and cumene hydroperoxide; dialkyls such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butyl cumyl peroxide.
  • Peroxides Diacyl peroxides such as dipropionyl peroxides and benzoyl peroxides; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) ) -3-Hexins, peroxyketals such as 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, Peroxycarbonates such as di (isopropylperoxy) dicarbonate; alkylsilylperoxasides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide and the like can be mentioned.
  • the dialkyl peroxide is preferable because it causes less damage to the metathesis polymerization reaction in bulk polymerization.
  • diazo compound examples include 4,4'-bis azidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'-diazidocalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis.
  • (4'-Azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenyl sulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidosylben and the like can be mentioned.
  • non-polar radical generator examples include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-Tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples thereof include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene and 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane.
  • the amount of the radical generator in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer used. It is a department.
  • diisocyanate compound examples include methylene diphenyl (MDI) 4,4'-diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylenediocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylenediocyanate, and the like.
  • MDI methylene diphenyl
  • Examples thereof include an alicyclic diisocyanate compound of the above, and a polyurethane prepolymer obtained by reacting these diisocyanate compounds with a low molecular weight polyol or polyamine so that the terminal becomes an isocyanate.
  • known compounds which have a polyfunctional isocyanate group in which these compounds are isocyanurates, burettes, adducts, or polypeptides can be used without particular limitation.
  • Such examples include, for example, dimer of 2,4-toluylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatephenyl) thiophosphite, polyfunctional aromatic isocyanate compound, polyfunctional aromatic.
  • Examples thereof include an aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a fatty acid-modified polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional blocked isocyanate compound such as a blocked polyfunctional aliphatic isocyanate compound, and a polyisocyanate prepolymer.
  • aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds, which are polyfunctional non-blocking isocyanate compounds are preferably used because they are easily available and easy to handle. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional block-type isocyanate compound is one in which at least two isocyanate groups in the molecule are reacted with the active hydrogen-containing compound to make it inactive at room temperature.
  • the isocyanate compound generally has a structure in which the isocyanate group is masked by a blocking agent such as alcohols, phenols, ⁇ -caprolactam, oximes, and active methylene compounds.
  • the polyfunctional block-type isocyanate compound is generally excellent in storage stability because it does not react at room temperature, but usually the isocyanate group is regenerated by heating at 140 to 200 ° C., and it can exhibit excellent reactivity.
  • the active hydrogen reactive group in the molecule forms a chemical bond with the hydroxyl group present in the polyfunctional (meth) acrylate compound when the polyfunctional (meth) acrylate compound is used in combination, and as a result, the cycloolefin monomer is used. It is considered to play a role of improving the adhesion between the substrate and the base material (for example, when used as a sealing material for a semiconductor element, the semiconductor element).
  • the diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the diisocyanate compound in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer. It is 2 to 10 parts by mass. Within this range, the strength and heat resistance of the obtained cured cycloolefin resin can be improved, and the adhesion of the cured cycloolefin resin can be improved, which is preferable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound may be used from the viewpoint of further enhancing the adhesion to the base material (for example, when used as a sealing material for a semiconductor device, the semiconductor device). It is presumed that by using the compound together with the diisocyanate compound, the function of the diisocyanate compound as an adhesion improver or an adhesion imparting agent is synergistically enhanced.
  • Preferred examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and further preferably 2 to 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer used. It is 10 parts by mass.
  • the function of the diisocyanate compound as an adhesion improver or an adhesion imparting agent is synergistically enhanced, and the adhesion of the cured cycloolefin resin can be further enhanced, which is preferable.
  • activators include activators, activity regulators, elastomers and the like.
  • the activator is a compound that acts as a co-catalyst of the above-mentioned metathesis polymerization catalyst and improves the polymerization activity of the catalyst.
  • the activator for example, alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride; alkoxyalkylaluminum halides in which a part of the alkyl group of these alkylaluminum halides is replaced with an alkoxy group; organotin compounds and the like are used. ..
  • the amount of the activator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of the total metathesis polymerization catalyst used in the polymerizable composition.
  • the activity modifier prevents the polymerization from starting in the middle of the injection when the polymerizable composition is prepared by mixing two or more reaction stock solutions as described later and injected into the mold to start the polymerization. Used for
  • Examples of the activity regulator when a compound of a transition metal of Group 5 or Group 6 of the periodic table is used as the metathesis polymerization catalyst include compounds having an action of reducing the metathesis polymerization catalyst, and alcohols, haloalcohols, and the like. Esters, ethers, nitriles and the like can be used. Of these, alcohols and haloalcohols are preferable, and haloalcohols are more preferable.
  • alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • haloalcohols include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like.
  • Lewis base compounds include Lewis base compounds containing phosphorus atoms such as tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, n-butylphosphin; n-butylamine, pyridine, 4-vinylpyridine, acetonitrile, etc.
  • Lewis base compounds containing nitrogen atoms such as ethylenediamine, N-benzylidenemethylamine, pyrazine, piperidine, and imidazole.
  • norbornene substituted with an alkenyl group such as vinylnorbornene, propenylnorbornene and isopropenylnorbornene acts as the above-mentioned cycloolefin monomer and at the same time as an activity regulator.
  • the amount of these activity modifiers used may be appropriately adjusted depending on the compound used.
  • the elastomer examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and ethylene-.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • EPDM propylene-dienter polymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the viscosity of the elastomer can be adjusted by dissolving it in a polymerizable composition and using it.
  • the amount of the elastomer used is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total cycloolefin monomer in the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain a filler as an optional component.
  • a filler various fillers can be used, and it is preferable to use a particulate inorganic filler without particular limitation.
  • the particulate inorganic filler is preferably one having an aspect ratio of 1 to 2, and more preferably one having an aspect ratio of 1 to 1.5.
  • the 50% volume cumulative diameter of the particulate inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the aspect ratio means the ratio between the average major axis diameter of the filler and the 50% volume cumulative diameter.
  • the average major axis diameter is a number average major axis diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the major axis diameters of 100 fillers randomly selected by optical micrographs.
  • the 50% volume cumulative diameter is a value obtained by measuring the particle size distribution by the X-ray transmission method.
  • the particulate inorganic filler include calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, silica, alumina, and carbon black. , Graphite, antimony oxide, red phosphorus, various metal powders, clay, various ferrites, SmFeN-based rare earth magnetic powder, NdFeB-based rare earth magnetic powder, SmCo-based rare earth magnetic powder, hydrotalcite and the like.
  • magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica and alumina are preferable, and aluminum hydroxide and silica are particularly preferable.
  • the surface of the particulate inorganic filler may be hydrophobized.
  • the particulate inorganic filler that has been hydrophobized it is possible to prevent the aggregation and sedimentation of the particulate inorganic filler in the polymerizable composition, and the particulate in the obtained cycloolefin resin cured product.
  • the dispersion of the inorganic filler can be made uniform. As a result, the elasticity of the cured cycloolefin resin can be increased.
  • the treatment agent used for the hydrophobization treatment include silane coupling agents such as vinylsilane, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, fatty acids such as stearic acid, fats and oils, surfactants, and waxes.
  • the treatment agent can also be used simply by blending it with a filler in the polymerizable composition.
  • the treatment agent even if a filler is mixed with the polymerizable composition, the viscosity is low, the thixotropic property (viscosity at rest) does not easily increase, and the substrate (for example, as a sealing material for a semiconductor element) is used.
  • a silane coupling agent having at least one hydrocarbon group having a norbornene structure is preferable from the viewpoint of improving the adhesion to the semiconductor device).
  • the silane coupling agent can also function as a monomer, it is treated as a silane coupling agent in the present invention.
  • silane coupling agent examples include, for example, bicycloheptenyltrimethoxysilane, bicycloheptenyltriethoxysilane, bicycloheptenylethyltrimethoxysilane, bicycloheptenylethyltriethoxysilane, and bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane.
  • Bicycloheptenylhexyltriethoxysilane and the like, and bicycloheptenylethyltrimethoxysilane and bicycloheptenylhexyltrimethoxysilane are preferable.
  • the content of the silane coupling agent having at least one hydrocarbon group having a norbornene structure in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3. It is about 2% by mass, more preferably 0.5 to 1% by mass.
  • the amount of the particulate inorganic filler in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin monomer. ..
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain a fibrous inorganic filler as well as a particulate inorganic filler.
  • the fibrous inorganic filler preferably has an aspect ratio of 5 to 100, and more preferably has an aspect ratio of 10 to 50.
  • the 50% volume cumulative diameter of the fibrous inorganic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the fibrous inorganic filler examples include glass fiber, wollastonite, potassium titanate, zonolite, basic magnesium sulfate, aluminum borate, tetrapod-type zinc oxide, gypsum fiber, phosphate fiber, alumina fiber, and whiskers.
  • examples thereof include calcium carbonate, whiskers and boehmite.
  • wollastonite and whiskers-like calcium carbonate are preferable.
  • the fibrous inorganic filler may have its surface hydrophobized in the same manner as the above-mentioned particulate inorganic filler.
  • a plate-shaped filler as the filler to be blended in the polymerizable composition used in the present invention.
  • the plate-shaped filler is a filler having an aspect ratio of 30 to 2,000, and its shape is plate-shaped or flat.
  • the cured oxygen-barrier cycloolefin resin can be made excellent in water vapor barrier property in addition to having high oxygen barrier property.
  • the aspect ratio of the plate-like filler is preferably 35 to 1,500, more preferably 40 to 1,000, and particularly preferably 45 to 800.
  • an oxygen barrier cycloolefin resin cured product measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH in accordance with JIS K7129 B (1992).
  • the water vapor transmission rate of 1992 can be preferably 10 g / m 2.24 h (100 ⁇ m) or less. That is, when the oxygen barrier cycloolefin resin cured product is converted into a thickness of 100 ⁇ m, the water vapor transmission rate measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH is preferably 10 g / m 2.24 h or less.
  • the measurement of the water vapor transmission rate can be performed using a commercially available water vapor transmission rate measuring device under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • the aspect ratio of the plate-shaped filler can be calculated by obtaining the ratio of the surface average diameter and the average thickness of the primary particles of the plate-shaped filler.
  • the surface average diameter and the average thickness are the number average calculated as the arithmetic average value by measuring the diameter and thickness of 100 plate-shaped fillers randomly selected by an atomic force microscope in the surface direction. The value.
  • the plate-shaped filler may be either an inorganic filler or an organic filler, but it is preferably an inorganic filler, and even if it is derived from a natural product, it can be refined into a natural product. It may be a treated product or a synthetic product.
  • plate-like fillers include kaolinites such as kaolinite and halosite; smectites such as montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, hectorite, stepvensite, and mica; and vermiculite; chlorite.
  • montmorillonite is contained in bentonite as a main component, and therefore, as montmorillonite, those obtained by purifying bentonite or the like can be used.
  • the blending amount of the plate-shaped filler in the polymerizable composition used in the present invention is preferably 20 to 50 parts by mass, more preferably 30 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cycloolefin monomer.
  • the polymerizable composition used in the present invention is prepared by appropriately mixing each of the above components according to a known method.
  • two or more premixed solutions are prepared, and immediately before the cycloolefin-based resin cured product is prepared, two or more premixed solutions are mixed using a mixing device or the like. May be prepared.
  • the premixed liquid does not carry out bulk polymerization with only one liquid, but when all the liquids are mixed, each of the above-mentioned components is divided into two or more liquids so as to form a polymerizable composition containing each component in a predetermined ratio.
  • Examples of such a combination of two or more reaction stock solutions include the following two types (a) and (b) depending on the type of metathesis polymerization catalyst used.
  • a premixed solution (solution A) containing a cycloolefin monomer and an activator and a premixed solution (solution B) containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst are used, and these are mixed to form a polymerizable composition. You can get things.
  • a premixed solution (solution C) containing a cycloolefin monomer and containing neither a metathesis polymerization catalyst nor an activator may be used in combination.
  • a premixed solution (i) containing a cycloolefin monomer and a premixed solution (ii) containing a metathesis polymerization catalyst are used.
  • a polymerizable composition can be obtained by mixing.
  • the premixed solution (ii) a solution in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in a small amount of an inert solvent is usually used.
  • Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • Cyclic ethers such as tetrahydrofuran; diethyl ether, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate and the like, but aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is more preferable.
  • Any component such as a radical generator, a diisocyanate compound, and a polyfunctional (meth) acrylate compound may be contained in any of the premixed solutions, or may be added in the form of a mixed solution other than the premixed solution. May be good.
  • Examples of the mixing device used for mixing the premixed liquid include a collision mixing device generally used in a reaction injection molding method, a low-pressure mixer such as a dynamic mixer and a static mixer, and the like.
  • the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention is obtained by bulk polymerization of the above-mentioned polymerizable composition, and has an oxygen permeability at 23 ° C. of 50 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm ( It is less than 100 ⁇ m). That is, the cured cycloolefin resin of the present invention has an oxygen permeability at 23 ° C. of less than 50 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm when converted to a thickness of 100 ⁇ m, preferably 15 mL / m. It is 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 10 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the cured oxygen-barrier cycloolefin resin of the present invention may have an oxygen permeability at 23 ° C. within the above range, but from the viewpoint of achieving extremely high oxygen barrier properties over a long period of time.
  • the oxide film is provided on at least a part of the surface.
  • the cured cycloolefin resin of the present invention is a cured product in the form of a film and is an oxygen barrier film. In this case, at least one of the surfaces has an oxide film. It is preferable that it is a thing.
  • 1 to 100% has an oxide film, more preferably 50 to 100% has an oxide film, and 80 to 100% with respect to the entire area of the surface of the cured product or at least one surface of the film. It is even more preferable that 100% has an oxide film, and it is particularly preferable that 100% has an oxide film on the entire surface (that is, 100% has an oxide film with respect to the entire area).
  • the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention is obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition having an antioxidant content of 0.3% by mass or less, it is oxidized. In an atmosphere (for example, in the air), it is easily oxidized and spontaneously forms an oxide film on its surface, but heating at a predetermined temperature may promote the formation of the oxide film. In particular, when trying to achieve oxygen barrier properties by adding a considerable amount of antioxidant, the oxygen barrier properties cannot be maintained when the oxygen absorption limit is reached, and therefore, for a long period of time. Therefore, it becomes impossible to maintain a high oxygen barrier property.
  • the content of the antioxidant is set to a specific amount or less, whereby an oxide film is formed, and the oxygen barrier property is realized by the oxide film. It is possible to realize a high oxygen barrier property.
  • the thickness of the oxide film is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and further preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the method for producing the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention is not particularly limited, but for example, the cured cycloolefin resin of the present invention is used as a film-shaped cured product to form an oxygen barrier film. In the case, a method of mixing the above-mentioned two or more premixed solutions, bulk polymerization, and forming into a film shape is preferable.
  • a method of applying a substance) onto a substrate and performing bulk polymerization can be mentioned.
  • the base material is not particularly limited, and examples thereof include generally known materials such as resin and glass.
  • the resin are polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyallylate; polycarbonate; polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyamides such as nylon; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; and easily available polyesters. Is preferable.
  • the preferred shape of the substrate is a drum or belt if the material is resin.
  • a preferred substrate is a resin film that is easily available and inexpensive.
  • the mixed solution (polymerizable composition) is bulk-polymerized by heating to a temperature at which the polymerization catalyst exhibits activity, if necessary.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • the heating method is not particularly limited, and includes a method of heating on a heating plate, a method of heating while pressurizing (heat pressing) using a press machine, a method of pressing with a heated roller, a method of using a heating furnace, and the like.
  • the polymerization reaction time is appropriately determined depending on the amount of the polymerization catalyst and the heating temperature, but is preferably 1 minute to 24 hours.
  • an oxygen barrier film can be obtained by peeling the cured product in the form of a film obtained by bulk polymerization on the substrate from the substrate.
  • the method for peeling the cured product in the form of a film from the base material is not particularly limited, and the worker may peel it by hand or by a machine or the like.
  • the oxygen barrier film thus obtained can be used, for example, as a sealing film for sealing a semiconductor element.
  • the above-mentioned two or more premixed solutions are separately introduced into a low-pressure mixer and used in a dynamic mixer or a static mixer. It may be produced by a method of instantaneously mixing and bulk polymerization in a mold or on a substrate.
  • the above-mentioned 2 is used instead of the above-mentioned method for obtaining a cured product having a film shape.
  • the above premixed liquids are separately introduced into the low-pressure mixer, mixed instantaneously with a dynamic mixer or a static mixer, and the mixed liquid is supplied from the dynamic mixer or the static mixer so as to cover the surface of the semiconductor element. This also allows the semiconductor device to be sealed with the cured cycloolefin resin of the present invention.
  • the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention is used as a cured product in the form of a film and used as an oxygen barrier film, other than the layer made of the cured cycloolefin resin of the present invention, other materials are used. It may have a layer. Such other layers may be appropriately selected depending on the intended use and required characteristics. For example, a sealing material layer made of a heat-sealing resin, a supporting base material layer, and a deodorant containing a deodorant. Examples include a layer, a surface resin layer and a protective layer.
  • the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention may be laminated with a layer made of another resin or a metal layer to form a laminated body.
  • the layer has a high oxygen barrier property and a water vapor barrier property. Can also be excellent.
  • the cured oxygen-barrier cycloolefin resin of the present invention is used as a film-shaped cured product and laminated with a layer made of another resin or a metal layer to form a laminated body.
  • the other resin for forming the layer made of another resin is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, urethane resin, silicone resin, epoxy resin, and polyimide resin. Among these, epoxy resin is preferable from the viewpoint that the water vapor barrier property can be further enhanced.
  • the thickness of the layer made of another resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • Layers made of other resins can be used as a curing agent, a curing aid, a filler such as calcium carbonate or titanium oxide, a plasticizer, a surfactant (leveling agent), an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an oxidation. It may contain an inhibitor, a dehydrating agent, an adhesive-imparting agent, a pot life extender (acetylacetone, methanol, methyl orthoacetate, etc.), a repellent improver, and the like.
  • Examples of the metal for forming the metal layer include copper, gold, silver, stainless steel, aluminum, nickel, and chromium, and alloys thereof. Among these, copper is preferable from the viewpoint that the water vapor barrier property can be further enhanced.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 35 ⁇ m, more preferably 3 to 18 ⁇ m.
  • the method for producing a laminate of the cured oxygen-barrier cycloolefin resin of the present invention and a layer made of another resin or a metal layer is not particularly limited, but is a laminate with a layer made of another resin.
  • a solution in which a resin or the like for forming a layer made of another resin is dissolved in a solvent is applied to the surface of the cured oxygen-barrier cycloolefin resin of the present invention, and the solvent is dried by drying or the like. After removal, it can be produced by a method of forming a layer made of another resin or the like by carrying out a curing reaction or the like as necessary.
  • a film of another resin or a metal for forming a layer made of another resin or a metal layer is arranged in a mold in advance, and the above-mentioned two or more premixed liquids (cycloolefin resin) are placed.
  • Oxygen-barrier cycloolefin-based resin cured product and other resins are obtained by instantaneously mixing (two or more compounded liquids for forming a cured product) by the above method and performing bulk polymerization in a mold. It is possible to manufacture a laminated body with a layer made of or a metal layer.
  • the above-mentioned norbornene-based monomer (a) is used as the cycloolefin monomer constituting the polymerizable composition, and the content of the antioxidant in the polymerizable composition is set to 0.3% by mass or less.
  • a cycloolefin-based resin cured product having an oxygen permeability at 23 ° C. of less than 50 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm when converted to a thickness of 100 ⁇ m can be obtained. Is.
  • a high oxygen barrier property can be realized, and in particular, by setting the content of the antioxidant to 0.3% by mass or less, an oxide film is formed at least on a part of the surface.
  • the oxygen barrier property is realized, so that a high oxygen barrier property can be realized for a long period of time. Therefore, the cured oxygen-barrier cycloolefin resin of the present invention can be suitably used for encapsulating electric and electronic parts and as a coating material for electric and electronic parts.
  • the cured oxygen-barrier cycloolefin resin of the present invention is a sealing material for various resin-sealed semiconductor devices, a sealing / coating material for capacitors, a sealing / coating material for power modules, and a coil. It can be suitably used as a sealing / coating material for the above, and by using it, deterioration and corrosion of electrical and electronic parts due to oxygen can be effectively prevented. Further, the cured oxygen barrier cycloolefin resin of the present invention is a coating material for pump casings and bearings from the viewpoint of effectively preventing deterioration and corrosion due to oxygen; milk, juice, sake, whiskey, shochu, coffee.
  • liquid beverages such as tea, jelly beverages and health beverages
  • seasonings such as seasonings, sauces, soy sauce, dressings, liquid sauces, mayonnaise, miso and grated spices
  • Packaging for pasty foods such as yogurt and jelly
  • Packaging for liquid processed foods such as liquid soups, simmers, pickles and stews
  • Packaging for solid and solution chemicals such as pesticides and pesticides
  • Liquids and pastes It can also be suitably used for packaging of pharmaceuticals in the form; for packaging of cosmetic products such as cosmetic waters, cosmetic creams, cosmetic emulsions, hair conditioning agents, hair dyes, and the like.
  • Oxygen permeability (oxygen permeability) by measuring under the conditions of temperature 23 ° C, relative humidity 0%, and 1 atmospheric pressure, and the shape of the permeation surface: a circle with a diameter of 4.4 cm, and converting the measurement results to a thickness of 100 ⁇ m.
  • the unit was “mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm (100 ⁇ m)”).
  • the cured film-shaped cycloolefin-based resin is heated at 170 ° C. for 190 hours, and the cured film-shaped cycloolefin-based resin after heating is subjected to oxygen permeability (unit::) in the same manner as described above. “ML / m 2 ⁇ day ⁇ atm (100 ⁇ m)”) was measured.
  • Example 1 As the norbornene-based monomer, 100 parts of a RIM monomer (manufactured by Nippon Zeon Corporation) containing 90 parts of dicyclopentadiene and 10 parts of tricyclopentadiene was used as the premixed solution (i).
  • it is applied on a SUS plate as a base material, heated in an oven heated to 40 ° C for 30 minutes, and then heated at 175 ° C for 60 minutes to obtain a polymer-cured film-shaped cycloolefin resin cured product. , Obtained at a thickness of 500 ⁇ m.
  • Example 2 As the premixing solution (i), a film-like cyclo was used in the same manner as in Example 1 except that 93 parts of dicyclopentadiene and 100 parts of norbornene-based monomer containing 7 parts of ethylidene norbornene were used instead of the RIM monomer. A cured olefin resin was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1. The thickness of the oxide film after heating of the obtained cured cycloolefin resin in the form of a film was 30 ⁇ m.
  • Example 3 In the preparation of the premixed liquid (i), the glass flakes having an aspect ratio of 20 were blended as a plate-like filler in a ratio of 33 parts to 100 parts of the norbornene-based monomer, as in Example 1. Similarly, a cured cycloolefin resin in the form of a film was obtained and evaluated in the same manner. As a result, the oxygen permeability (initial) was 0.5 mL / m 2 ⁇ day ⁇ atm (100 ⁇ m), and oxygen was obtained. The permeability (after heating under the conditions of 175 ° C.

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Abstract

シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなる酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物であって、前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ）を含有し、前記重合性組成物中における酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下であり、２３℃における酸素透過度が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）未満である、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を提供する。

Description

酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物
　本発明は、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物に関し、さらに詳しくは、長期間に渡り高い酸素バリア性を実現できる酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物に関する。
　シクロオレフィン系樹脂は、機械的強度、耐熱性、低吸湿性、誘電特性等に優れることが知られており、種々の用途に用いられている。
　たとえば、特許文献１では、このようなシクロオレフィン系樹脂を、半導体素子の封止に使用することが検討されている。特許文献１の技術では、シクロオレフィン系樹脂の特性、具体的には、モノマー液は低粘度であることから成形の自由度が高く、また、短時間に適用及び硬化させることができるという特性を利用して、シクロオレフィン系樹脂を、半導体素子の封止に使用している。
　一方で、半導体デバイスの封止では、酸素バリア性が不充分な場合があり、空気中の酸素により内部素子等の劣化や腐食が進み、長期信頼性や耐久性が低下しうることが知られている。ポリオレフィン系樹脂の酸素バリア性を高める技術として、たとえば、特許文献２には、酸化触媒によりポリオレフィン系樹脂の酸化を促進して酸素をトラップすることで酸素透過性を小さくする技術が記載されている。しかしながら、特許文献２の技術では、酸素透過性を一定程度小さくできるものの、封止材に求められる充分な酸素バリア性を確保できるものではなかった。
特開２０１３－４８２９５号公報 特開平８－１４３７６７号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、長期間に渡り高い酸素バリア性を実現できる酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物、及び、このような硬化物を成形してなる酸素バリア性フィルム、ならびに、このような硬化物の形成に好適に用いられる重合性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、シクロオレフィン系樹脂硬化物を形成するための重合性組成物中に含まれるシクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマー（ａ）を用い、かつ、重合性組成物中における酸化防止剤の含有量を特定量以下に抑えることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなる酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物であって、
　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ）を含有し、
　前記重合性組成物中における酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下であり、
　２３℃における酸素透過度が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）未満である、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物が提供される。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物において、２３℃における酸素透過度が、１５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）以下であることが好ましい。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物において、前記シクロオレフィンモノマーが、単環シクロオレフィンをさらに含有することが好ましい。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物において、前記重合性組成物が、充填材を含有することが好ましい。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物において、前記充填材が、板状充填材であることが好ましい。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、表面の少なくとも一部に酸化膜を有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記いずれかの酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を成形してなる酸素バリア性フィルムが提供される。
　本発明の酸素バリア性フィルムは、少なくとも一方の表面の少なくとも一部に酸化膜を有することが好ましい。
　あるいは、本発明によれば、上記いずれかの酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物からなる層と、他の樹脂からなる層または金属層と、を備える積層体が提供される。
　さらに、本発明によれば、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物であって、
　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ）であり、前記重合性組成物中における酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下である、
　上記の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物形成用の重合性組成物が提供される。
　本発明によれば、長期間に渡り高い酸素バリア性を実現できる酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物、及び、このような硬化物を成形してなる酸素バリア性フィルム、ならびに、このような硬化物の形成に好適に用いられる重合性組成物を提供することができる。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなり、
　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ）を含有し、
　前記重合性組成物中における酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下であり、
　２３℃における酸素透過度が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）未満である、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物である。
＜重合性組成物＞
　まず、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を製造するために用いられる重合性組成物について説明する。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を製造するために用いられる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含有する。
　シクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　本発明においては、シクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマー（ａ）を少なくとも用いる。
　ノルボルネン系モノマー（ａ）としては、ノルボルネン環構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの二環体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体；テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセンなどの四環体；トリシクロペンタジエンなどの五環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；及び、これらの炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基（たとえば、エチリデン基）を有する誘導体などが挙げられる。ノルボルネン系モノマー（ａ）は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系モノマー（ａ）としては、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、前記三環体が好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。用いるノルボルネン系モノマー（ａ）には、前記三環体、中でもジシクロペンタジエンが、５０質量％以上含まれるのが好ましく、８０～９５質量％の割合で含まれるのがより好ましい。なお、前記三環体を使用する場合には、エチリデンノルボルネンなどのエチリデン基を有する三環体以外の誘導体や、トリシクロペンタジエンなどの五環体を好適に組み合わせることができ、その含有割合は、５～２０質量％であることが好ましい。
　なお、前記誘導体としては、得られる硬化物の基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）との密着性を向上させる観点から、エポキシ基を有するものが好ましい。たとえば、４，５－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン〔ジシクロペンタジエンモノエポキシド（２，３－ＤＣＰＭＥ）ともいう。なお、本明細書において、単にＤＣＰＭＥと記載する場合がある。〕、４，５－エポキシ－８－クロロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、４，５－エポキシ－８－メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン、４，５－エポキシ－８－トリフルオロメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エンなどが挙げられ、中でもＤＣＰＭＥが好ましい。本発明で用いる重合性組成物中のエポキシ基を有する前記誘導体の含有量としては、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、さらに好ましくは１～５質量％である。
　本発明で用いるシクロオレフィンモノマー中における、ノルボルネン系モノマー（ａ）の含有量は、特に限定されないが、シクロオレフィンモノマー全体１００質量％中、好ましくは１～１００質量％であり、より好ましくは３０～１００質量％、さらに好ましくは５０～１００質量％である。
　また、本発明においては、重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーとして、単環シクロオレフィンをさらに用いてもよい。単環シクロオレフィンをさらに用いることにより、シクロオレフィン系樹脂硬化物を、耐クラック性、伸縮性及び高温耐久性にさらに優れるものとすることができる。
　単環シクロオレフィンとしては、特に限定されないが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、及び、これらの炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数１～１０のアルキリデン基、エポキシ基、（メタ）アクリル基（たとえば、エチリデン基）を有する誘導体などが挙げられる。単環シクロオレフィンとしては、その使用効果をより高めることができるという観点より、メタセシス反応性を示す不飽和結合を分子内に１つ以上有する単環シクロオレフィンが好ましく、当該単環シクロオレフィンとしては、たとえば、１，５－シクロオクタジエン及びその前記誘導体が挙げられる。単環シクロオレフィンは、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いるシクロオレフィンモノマー中における、単環シクロオレフィンの含有量は、シクロオレフィンモノマー全体１００質量％中、好ましくは５～９９質量％であり、より好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％である。単環シクロオレフィンの含有量を上記範囲とすることにより、シクロオレフィン系樹脂硬化物を、耐クラック性及び伸縮性により優れたものとすることができ、これにより、たとえば、半導体装置等の封止材料として使用した場合に、温度サイクル信頼性及び耐久性をより高めることができる。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、ノルボルネン系モノマー（ａ）、及び必要に応じて用いられる単環シクロオレフィン以外に、他のシクロオレフィンモノマーが含有されていてもよい。
　本発明で用いるシクロオレフィンモノマー中における、他のシクロオレフィンモノマーの含有量は、シクロオレフィンモノマー全体１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　本発明で用いるメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本発明で用いるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５、６及び８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、たとえば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、たとえば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、たとえば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明で使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用してもよく、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基等の、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
　前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基がさらに好ましい。
　前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
　また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（５）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることがさらに好ましい。
　また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環及びヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することがさらに好ましい。
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。
　一般式（６）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
　上記一般式（６）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 は、単結合又は二重結合であり、好ましくは単結合である。
　Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよいが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
　なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒の含有量は、反応に使用する全シクロオレフィンモノマー１モルに対して、好ましくは０．００５ミリモル以上であり、より好ましくは０．０１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．０１５～２０ミリモルである。
　また、本発明で用いる重合性組成物は、酸化防止剤（一般に劣化防止剤または老化防止剤ともいう。）の含有量が０．３質量％以下に抑えられたものである。
　本発明者等が、シクロオレフィン系樹脂硬化物を半導体の封止材料等に好適に用いるために、高い酸素バリア性を実現すべく鋭意検討を行ったところ、シクロオレフィン系樹脂硬化物を形成するために、通常、用いられる酸化防止剤に着目し、酸化防止剤の使用量を増やすのではなく、逆に特定量以下として酸化されやすいものとした結果、酸化により酸化膜が形成され、意外にも酸素透過性を顕著に低下させることができ、これにより、長期間に渡り高い酸素バリア性を実現できるものとすることができることを見出した。
　本発明で用いる重合性組成物中における、酸化防止剤の含有量は、重合性組成物全体を１００質量％とした場合に、０．３質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、特に、酸化防止剤を実質的に含有しないもの（たとえば、０．０３質量％以下）であることが特に好ましい。
　なお、本発明において、酸化防止剤としては、プラスチック・ゴム用の酸化防止剤として、公知の化合物が挙げられ、たとえば、フェノール系、リン系、硫黄含有化合物、アミン系等の各種酸化防止剤が挙げられる。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、及びその他の任意成分が、必要に応じて含まれていてもよい。
　ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それにより塊状重合により形成されるシクロオレフィンポリマーにおいて架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にシクロオレフィンモノマーの炭素－炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート等のペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキサシド等が挙げられる。中でも、特に塊状重合におけるメタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
　ジアゾ化合物としては、たとえば、４，４'－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、４，４'－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４'－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４'－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４'－ジアジドジフェニルスルホン、４，４'－ジアジドジフェニルメタン、２，２'－ジアジドスチルベン等が挙げられる。
　非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジフェニルブタン、１，４－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２，２－テトラフェニルエタン、２，２，３，３－テトラフェニルブタン、３，３，４，４－テトラフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルプロパン、１，１，２－トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニルプロパン、１，１，１－トリフェニルブタン、１，１，１－トリフェニルペンタン、１，１，１－トリフェニル－２－プロペン、１，１，１－トリフェニル－４－ペンテン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタン等が挙げられる。
　本発明で用いる重合性組成物中におけるラジカル発生剤の量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。
　ジイソシアネート化合物としては、たとえば、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル（ＭＤＩ）、トルエン－２，４－ジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o－ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０－デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート化合物等や、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等が挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、２，４－トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス－（ｐ－イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物等の多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
　これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも２つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε－カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０～２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。
　ジイソシアネート化合物は、分子内の活性水素反応性基が、多官能（メタ）アクリレート化合物を併用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物に存在する水酸基と化学結合を形成し、結果として、シクロオレフィンモノマーと基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）との密着性を向上させる役目を果たすと考えられる。
　ジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明で用いる重合性組成物中におけるジイソシアネート化合物の配合量は、全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、得られるシクロオレフィン系樹脂硬化物の強度や耐熱性を良好としながら、シクロオレフィン系樹脂硬化物の密着性を向上させることができるため、好ましい。
　基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）に対する密着性をさらに高める観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。当該化合物をジイソシアネート化合物と共に用いることで、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められるものと推定される。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい例として挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量としては、使用する全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、ジイソシアネート化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められ、シクロオレフィン系樹脂硬化物の密着性をより高めることができるため、好ましい。
　その他の任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー等が挙げられる。
　活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物等が用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～１０モルである。
　活性調節剤は、後述のように２以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。
　メタセシス重合触媒として周期表第５族又は第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物等が挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類等を用いることができる。中でもアルコール類及びハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類がより好ましい。
　アルコール類の具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２－クロロエタノール、１－クロロブタノール等が挙げられる。
　メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ－ブチルホスフィン等のリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾール等の窒素原子を含むルイス塩基化合物等が挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン及びイソプロペニルノルボルネン等の、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のシクロオレフィンモノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。
　エラストマーとしては、たとえば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られる複合材料成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の全シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、任意成分として、充填材を配合してもよい。充填材としては、種々の充填材を用いることができ、特に限定されないが粒子状の無機充填材を用いることが好ましい。
　粒子状の無機充填材は、１～２のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１～１．５のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。また、粒子状の無機充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、特に好ましくは１～１０μｍである。ここで、アスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。
　粒子状の無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化アンチモン、赤燐、各種金属粉、クレー、各種フェライト、ＳｍＦｅＮ系希土類磁性粉、ＮｄＦｅＢ系希土類磁性粉、ＳｍＣｏ系希土類磁性粉、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらのなかでも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、アルミナが好ましく、水酸化アルミニウム、シリカが特に好ましい。
　粒子状の無機充填材は、その表面を疎水化処理したものであってもよい。疎水化処理した粒子状の無機充填材を用いることにより、重合性組成物中における粒子状の無機充填材の凝集・沈降を防止でき、また、得られるシクロオレフィン系樹脂硬化物中における粒子状の無機充填材の分散を均一にすることができる。そして、結果として、シクロオレフィン系樹脂硬化物の伸縮性を高めることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス等を挙げることができる。なお、当該処理剤は、重合性組成物中に充填材と共に単に配合して用いることもできる。
　前記処理剤としては、重合性組成物に充填材を配合しても、粘度が低く、チキソ性（静止時の粘度）が上昇しにくく、しかも、基材（たとえば、半導体素子の封止材料として用いる場合には、半導体素子）との密着性を向上させうる観点から、ノルボルネン構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤が好ましい。当該シランカップリング剤は、モノマーとしても機能しうるが、本発明ではシランカップリング剤として扱う。かかるシランカップリング剤の具体例としては、たとえば、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルエチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられ、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシランやビシクロヘプテニルヘキシルトリメトキシシランが好ましい。
　本発明で用いる重合性組成物中のノルボルネン構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ有するシランカップリング剤の含有量としては、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～２質量％であり、さらに好ましくは０．５～１質量％である。
　本発明で用いる重合性組成物中における、粒子状の無機充填材の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは１００～５００質量部である。
　また、本発明で用いる重合性組成物には、粒子状の無機充填材の他、繊維状の無機充填材を含有させてもよい。繊維状の無機充填材としては、５～１００のアスペクト比を有するものであることが好ましく、１０～５０のアスペクト比を有するものであることがより好ましい。また、繊維状の無機充填材の５０％体積累積径は、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　繊維状の無機充填材の具体例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノライト、塩基性硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、テトラポッド型酸化亜鉛、石膏繊維、ホスフェート繊維、アルミナ繊維、ウィスカー状炭酸カルシウム、ウィスカー状ベーマイト等を挙げることができる。これらのなかでも、ウォラストナイト及びウィスカー状炭酸カルシウムが好ましい。また、繊維状の無機充填材は、上述した粒子状の無機充填材と同様に、その表面を疎水化処理したものであってもよい。
　また、本発明で用いる重合性組成物に配合する充填材としては、板状充填剤を用いることも好適である。板状充填材は、アスペクト比が３０～２，０００の充填材であり、その形状が板状あるいは扁平状のものである。板状充填材を配合することにより、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を、高い酸素バリア性を有することに加え、水蒸気バリア性にも優れたものとすることができる。水蒸気バリア性をより高めるという観点からは、板状充填剤のアスペクト比は、好ましくは３５～１，５００、より好ましくは４０～１，０００、特に好ましくは４５～８００である。
　このような板状充填材を配合することにより、たとえば、ＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｂ（１９９２）に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物の水蒸気透過度を、好ましくは１０ｇ／ｍ２・２４ｈ（１００μｍ）以下とすることができる。すなわち、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を、厚み１００μｍに換算した場合における、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定される水蒸気透過度が、好ましくは１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは７ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であるものとすることができる。水蒸気透過度の測定は、市販の水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で行うことができる。
　板状充填材のアスペクト比は、板状充填材の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の板状充填材の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
　板状充填材としては、無機充填材、有機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましく、また、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。板状充填材の具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレーク；などが挙げられ、なかでもスメクタイト類やガラスフレークが好ましく、スメクタイト類としては、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。また、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトを水分散処理することにより、多層構造を有する化合物であるモンモリロナイト、マイカ、サポナイトを構成する各層を分離して得られるものも好適に用いることができる。ここで、上記のうち、モンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものであり、そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを精製することにより得られるものなどを用いることができる。
　本発明で用いる重合性組成物中における、板状充填材の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、好ましくは２０～５０質量部、より好ましくは３０～４０質量部である。板状充填材の配合量を上記範囲とすることにより、酸素バリア性を高く保ちながら、水蒸気バリア性により優れたものとすることができる。
　本発明で用いる重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製される。本発明で用いる重合性組成物は、予備配合液を２以上調製しておき、シクロオレフィン系樹脂硬化物とする直前に、２以上の予備配合液を、混合装置などを用いて混合することにより調製してもよい。予備配合液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物となるように、上記した各成分を２以上の液に分けて調製される。このような２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。
　（ａ）：前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、シクロオレフィンモノマー及び活性剤を含む予備配合液（Ａ液）と、シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む予備配合液（Ｂ液）とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、シクロオレフィンモノマーを含み、かつメタセシス重合触媒及び活性剤のいずれも含まない予備配合液（Ｃ液）を併用してもよい。
　（ｂ）：また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、シクロオレフィンモノマーを含む予備配合液（ｉ）と、メタセシス重合触媒を含む予備配合液（ｉｉ）とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき予備配合液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解又は分散させたものが用いられる。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
　ラジカル発生剤、ジイソシアネート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物などの任意成分は、前記予備配合液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記予備配合液以外の混合液の形で添加してもよい。
　上記予備配合液の混合に用いられる混合装置としては、たとえば、反応射出成型法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧混合機等が挙げられる。
＜酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物＞
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、上記した重合性組成物を、塊状重合させることで得られるものであり、２３℃における酸素透過度が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）未満であるものである。すなわち、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物は、厚み１００μｍに換算した場合における、２３℃における酸素透過度が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であるものであり、好ましくは、１５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは１０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物としては、２３℃における酸素透過度が、上記範囲にあるものであればよいが、長期に渡って、極めて高い酸素バリア性を実現できるという観点より、表面の少なくとも一部に酸化膜を有するものであることが好ましい。また、たとえば、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を、フィルム形状の硬化物とし、酸素バリア性フィルムとすることが好ましく、この場合には、少なくとも一方の表面の少なくとも一部に酸化膜を有するものであることが好ましい。前記硬化物の表面または前記フィルムの少なくとも一方の表面の、面積全体に対し、１～１００％が酸化膜を有することがより好ましく、５０～１００％が酸化膜を有することがさらに好ましく、８０～１００％が酸化膜を有することがさらにより好ましく、全面に酸化膜を有する（すなわち、面積全体に対し、１００％が酸化膜を有する）ことが特に好ましい。
　なお、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下とされた重合性組成物を塊状重合させることで得られるものであるため、酸化雰囲気（たとえば、空気中）において、容易に酸化され、自然発生的に、その表面に酸化膜が生じることとなるが、所定温度で加熱することにより、酸化膜の形成を促進してもよい。特に、酸化防止剤を相当量配合することで、酸素バリア性を実現しようとした場合には、酸素の吸収限界に達してしまうと、酸素バリア性を保つことができず、そのため、長期に渡って、高い酸素バリア性を維持することができないものとなってしまう。これに対し、本発明によれば、酸化防止剤の含有量を特定量以下とし、これにより、酸化膜を形成させ、酸化膜により酸素バリア性を実現するものであるため、長期に渡って、高い酸素バリア性を実現できるものである。なお、酸化膜の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは１０～５０μｍである。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を製造する方法としては、特に限定されないが、たとえば、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物を、フィルム形状の硬化物とし、酸素バリア性フィルムとする場合には、上記した２以上の予備配合液を混合し、塊状重合して、フィルム形状に成形する方法が好ましい。
　上記した２以上の予備配合液を混合し、塊状重合して、フィルム形状に成形する方法の具体例としては、上記した２以上の予備配合液を混合し、得られた混合液（重合性組成物）を基材上に塗布し塊状重合する方法が挙げられる。
　基材としては、特に限定されないが、樹脂、ガラスなど一般公知の素材が挙げられる。樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル；ポリカーボネート；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ナイロンなどのポリアミド；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；であり、入手が容易なポリエステルが好ましい。基材の好ましい形状は、材料が樹脂であればドラム又はベルトである。好ましい基材は、入手が容易で安価な樹脂フィルムである。
　そして、混合液（重合性組成物）を、必要に応じ重合触媒が活性を発現する温度まで加熱することで塊状重合させる。重合温度は、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～２００℃である。加熱方法は、特に限定されないが、加熱プレート上で加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などである。重合反応時間は、重合触媒の量及び加熱温度により適宜決定されるが、好ましくは１分間～２４時間である。
　そして、基材上で塊状重合させることにより得られたフィルム形状の硬化物を基材から剥離することで、酸素バリア性フィルムを得ることができる。基材からフィルム形状の硬化物を剥離する方法としては、特に限定されず、作業者が手で剥離してもよいし、機械等で剥離してもよい。そして、このようにして得られる酸素バリア性フィルムは、たとえば、半導体素子を封止するための封止フィルムとして用いることができる。
　あるいは、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を製造する際には、たとえば、上記した２以上の予備配合液を、低圧混合機にそれぞれ別個に導入して、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーで瞬間的に混合させ、金型内や基材上で塊状重合させる方法などにより製造してもよい。
　たとえば、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を、半導体素子を封止するための封止材料として用いる場合には、上記したフィルム形状の硬化物を得る方法に代えて、上記した２以上の予備配合液を、低圧混合機にそれぞれ別個に導入して、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーで瞬間的に混合させ、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーから混合液を、半導体素子の表面を覆うように供給することで、半導体素子が、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物により封止されてなる態様とすることもできる。
　また、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を、フィルム形状の硬化物とし、酸素バリア性フィルムとする場合には、本発明のシクロオレフィン系樹脂硬化物からなる層以外に、他の層を有していてもよい。このような他の層としては、使用用途や要求特性に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、ヒートシール性樹脂により構成される密封材層、支持基材層、脱臭剤を含有する脱臭剤層、表面樹脂層及び保護層などが挙げられる。
　さらに、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、他の樹脂からなる層、または金属層と積層することで、積層体としてもよい。本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物からなる層と、他の樹脂からなる層、または金属層との積層体とすることで、高い酸素バリア性を有することに加え、水蒸気バリア性にも優れたものとすることができる。なお、この場合において、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を、フィルム形状の硬化物とし、他の樹脂からなる層、または金属層と積層し、積層体とすることが好ましい。
　他の樹脂からなる層を形成するための、他の樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性をより高めることができるという点より、エポキシ樹脂が好ましい。他の樹脂からなる層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍである。
　他の樹脂からなる層は、必要に応じて、硬化剤、硬化助剤、炭酸カルシウムや酸化チタンなどの充填剤、可塑剤、界面活性剤（レベリング剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、脱水剤、接着性付与剤、ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）、ハジキ改良剤などを含有するものであってもよい。
　また、金属層を形成するための金属としては、銅、金、銀、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、及びクロム、ならびにこれらの合金が挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性をより高めることができるという点より、銅が好ましい。金属層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１～３５μｍ、より好ましくは３～１８μｍである。
　本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物と、他の樹脂からなる層または金属層との積層体を製造する方法としては、特に限定されないが、他の樹脂からなる層との積層体とする場合には、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物の表面に、他の樹脂からなる層を形成するための樹脂等を溶剤に溶解させた溶液を塗布し、乾燥などにより溶剤を除去した後、必要に応じて硬化反応等を行うことで、他の樹脂からなる層を形成する方法などにより製造することができる。
　あるいは、他の樹脂からなる層または金属層を形成するための、他の樹脂のフィルムや、金属を、予め金型内に配置しておき、上記した２以上の予備配合液（シクロオレフィン系樹脂硬化物を形成するための２以上の配合液）を、上記した方法で瞬間的に混合させ、金型内で塊状重合させる方法などにより、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物と、他の樹脂からなる層または金属層との積層体を製造することができる。
　本発明によれば、重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーとして、上述したノルボルネン系モノマー（ａ）を用い、重合性組成物中の酸化防止剤の含有量を０．３質量％以下とし、かつ、このような重合性組成物を用いることで、厚み１００μｍに換算した場合における、２３℃における酸素透過度が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であるシクロオレフィン系樹脂硬化物を得るものである。そのため、本発明によれば、高い酸素バリア性を実現できるものであり、特に、酸化防止剤の含有量を０．３質量％以下とすることで、少なくとも表面の一部に、酸化膜を形成させ、これにより、酸素バリア性を実現するものであるから、長期に渡って、高い酸素バリア性を実現できるものである。したがって、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、電気電子部品の封止材料用途や電気電子部品のコーティング材料用途に好適に用いることができるものである。具体的には、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、樹脂封止型の各種半導体装置の封止材料、コンデンサの封止・コーティング材料、パワーモジュールの封止・コーティング材料、コイルの封止・コーティング材料などとして好適に用いることができ、これらに用いることにより、電気電子部品の酸素による劣化や腐食を有効に防止できるものである。また、本発明の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物は、酸素による劣化や腐食を有効に防止できるという観点より、ポンプケーシングや軸受けなどのコーティング材料；牛乳、ジュース、日本酒、ウィスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料の包装用途;調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料の包装用途；ジャム、クリーム、チョコレートペースト、ヨーグルト、ゼリー等のペースト状食品の包装用途；液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品の包装用途；農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品の包装用途；液体及びペースト状の医薬品の包装用途;化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤等の化粧用品の包装用途；などにも好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。また、試験及び評価は下記に従った。
＜酸素透過度（初期）＞
　フィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６－２に準拠した差圧法により、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ酸素透過率測定装置　ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度０％、１気圧の条件で、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で測定を行い、測定結果を、厚さ１００μｍに換算することで、酸素透過度（単位は、「ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）」）を測定した。なお、酸素透過度は、下記式にしたがって算出した。
　　酸素透過度［ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）］＝｛酸素透過率測定装置による測定値［ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］×測定サンプルの厚み［μｍ］｝÷１００
＜酸素透過度（加熱後）＞
　フィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物を、１７０℃、１９０時間の条件で加熱し、加熱後のフィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物について、上記と同様の方法において、酸素透過度（単位は、「ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）」）を測定した。
＜水蒸気透過度（初期）＞
　フィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９－２００８　Ａ法に準拠し、水蒸気透過度測定装置（製品名「Ｌｙｓｓｙ Ｌ８０－５０００」、ＳＹＳＴＥＣＨ社製）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、１気圧の条件で、透過面の形状：直径４．４ｃｍの円の条件で測定を行い、測定結果を、厚さ１００μｍに換算することで、水蒸気透過度（単位は、「ｇ／ｍ２・２４ｈ（１００μｍ）」）を測定した。なお、水蒸気透過度は、下記式にしたがって算出した。
　　水蒸気透過度［ｇ／ｍ２・２４ｈ（１００μｍ）］＝｛水蒸気透過度測定装置による測定値［ｇ／ｍ２・２４ｈ］×測定サンプルの厚み［μｍ］｝÷１００
＜実施例１＞
　ノルボルネン系モノマーとして、９０部のジシクロペンタジエン及び１０部のトリシクロペンタジエンを含有するＲＩＭモノマー（日本ゼオン株式会社製）１００部を予備配合液（ｉ）とした。
　メタセシス重合触媒として、式（７）で示すルテニウム触媒（Ｚｈａｎ１Ｎ）０．４部、及びトリフェニルホスフィン４３．０部を、シクロペンタノン５６．６部に溶解させ予備配合液（ｉｉ）を得た。なお、本実施例においては、予備配合液（ｉ）、予備配合液（ｉｉ）のいずれにも酸化防止剤を含有させなかったため、予備配合液（ｉ）、予備配合液（ｉｉ）、さらには、これらを混合して得られる重合性組成物のいずれも酸化防止剤を実質的に含有しないもの（０．０３質量％以下）であった（後述する実施例２，３においても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍｅｓはメシチル基を表す。）
　そして、上記にて調製した予備配合液（ｉ）及び予備配合液（ｉｉ）を予備配合液（ｉ）：予備配合液（ｉｉ）＝１００：２．５（質量比）の割合で混合し、真空で脱泡後、基材としてのＳＵＳ板上に塗布し、４０℃に加温したオーブンで３０分加熱した後に１７５℃６０分加熱し、重合硬化したフィルム形状のシクロオレフィン系樹脂硬化物を、厚さ５００μｍにて得た。なお、得られたフィルム形状のシクロオレフィン系樹脂硬化物について、加熱後にＦＴ－ＩＲによる測定を行ったところ、一方の面に酸化膜が形成されたものであり、キーエンス社製デジタルマイクロスコープによる測定を行ったところ、酸化膜の厚みは３０μｍであった。そして、得られたフィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物について、上記方法にしたがって、酸素透過度（初期及び加熱後）および水蒸気透過度（初期）の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　予備配合液（ｉ）として、ＲＩＭモノマーに代え９３部のジシクロペンタジエン及び７部のエチリデンノルボルネンを含有するノルボルネン系モノマー１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、フィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたフィルム形状のシクロオレフィン系樹脂硬化物の加熱後の酸化膜の厚みは３０μｍであった。
＜比較例１＞
　予備配合液（ｉｉ）として、式（７）で示すルテニウム触媒（Ｚｈａｎ１Ｎ）０．４部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）１４部、及びトリフェニルホスフィン４３部を、シクロペンタノン４２．６部に溶解させたものを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例１においては、予備配合液（ｉ）：予備配合液（ｉｉ）＝１００：２．５（質量比）の割合で混合した際に、混合により得られる重合性組成物中における、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ、老化防止剤）の含有割合は、０．３３質量％であった。
＜比較例２＞
　予備配合液（ｉ）として、ＲＩＭモノマーに代え９３部のジシクロペンタジエン及び７部のエチリデンノルボルネンを含有するノルボルネン系モノマー１００部を用いた以外は、比較例１と同様にして、フィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、シクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマー（ａ）を含有し、酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下である重合性組成物を用いて得られ、２３℃における酸素透過度（初期）が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）未満であるシクロオレフィン系樹脂硬化物によれば、１７５℃、１９０時間の条件で加熱した後においても、酸素透過度が低く抑えられており、高い酸素バリア性を有するものであるといえる（実施例１～２）。
　一方、重合性組成物として、酸化防止剤の含有量が０．３質量％を超えるものを用いた場合には、酸素透過度（初期及び１７５℃、１９０時間加熱後）のいずれも高く、酸素バリア性に劣るものであった（比較例１～２）。
＜実施例３＞
　予備配合液（ｉ）を調製する際に、板状充填材として、アスペクト比２０であるガラスフレークを、ノルボルネン系モノマー１００部に対して、３３部の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物を得て、同様に評価を行ったところ、酸素透過度（初期）は、０．５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）であり、酸素透過度（１７５℃、１９０時間の条件で加熱した後）は、０．８ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）であり、酸素バリア性に優れるものであった。
　また、得られたフィルム状のシクロオレフィン系樹脂硬化物について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度を測定したところ、水蒸気透過度は、１．６ｇ／ｍ２・２４ｈ（１００μｍ）であり、水蒸気バリア性にも優れるものであった。

Claims (12)

  1. 　シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなる酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物であって、
    　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ）を含有し、
    　前記重合性組成物中における酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下であり、
    　２３℃における酸素透過度が、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）未満である、酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物。
  2. 　２３℃における酸素透過度が、１５ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１００μｍ）以下である、請求項１に記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物。
  3. 　前記シクロオレフィンモノマーが、単環シクロオレフィンをさらに含有する請求項１または２に記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物。
  4. 　前記重合性組成物が、充填材を含有する請求項１～３のいずれかに記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物。
  5. 　前記充填材が、板状充填材である請求項１～４のいずれかに記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物。
  6. 　表面の少なくとも一部に酸化膜を有する請求項１～５のいずれかに記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物を成形してなる酸素バリア性フィルム。
  8. 　少なくとも一方の表面の少なくとも一部に酸化膜を有する請求項７に記載の酸素バリア性フィルム。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物からなる層と、他の樹脂からなる層または金属層と、を備える積層体。
  10. 　シクロオレフィンモノマー及びメタセシス重合触媒を含む重合性組成物であって、
    　前記シクロオレフィンモノマーが、ノルボルネン系モノマー（ａ）であり、前記重合性組成物中における酸化防止剤の含有量が０．３質量％以下である、
    　請求項１に記載の酸素バリア性シクロオレフィン系樹脂硬化物形成用の重合性組成物。
  11. 　前記シクロオレフィンモノマーが、単環シクロオレフィンをさらに含有する請求項１０に記載の重合性組成物。
  12. 　単独では重合反応を生じない２以上の予備配合液からなり、前記予備配合液を合わせることで前記重合性組成物を形成しうる請求項１０または１１に記載の重合性組成物。
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