WO2022045574A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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권태훈
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article including the same, and more particularly, mechanical properties, thermal stability, and noise and friction resistance compared to conventional heat-resistant ABS resin compositions while maintaining equal or higher environmental stress cracking resistance (Environmental Stress Cracking; ESC), processability, injection moldability and injection stability are very excellent, and in particular, it is very economical.
  • ESC Environmental Stress Cracking
  • ABS resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, and has excellent impact resistance, rigidity, chemical resistance, and processability, and is used in various fields such as electricity and electronics, architecture, and automobiles.
  • ABS resin lacks heat resistance compared to engineering plastics, so its use is limited for parts of electric and electronic products that require heat resistance and automotive interior materials.
  • PC/ABS material is widely used in various applications such as automobiles, electricity and electronics due to its excellent mechanical properties and economical price. It is widely applied, etc.
  • PC/ABS its use is limited because of its weak chemical resistance due to the amorphous nature of the material itself, and the environmental stress cracking (ESC) problem caused by chemical products in automobile interior materials is chronic and serious. It is emerging as a quality issue.
  • ESC environmental stress cracking
  • the present substrate has excellent chemical resistance, processability, injection moldability and injection stability while maintaining mechanical properties, thermal stability, and noise and friction resistance equal to or higher than that of the conventional heat-resistant ABS resin composition. It aims to provide a thermoplastic resin composition.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for preparing the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the present substrate is (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin; (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; And (C) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 30 to 48% by weight; provides a thermoplastic resin composition comprising a.
  • the base material (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin; (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; and (C) 30 to 48 wt % of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, wherein (A) the polyester resin provides a thermoplastic resin composition, characterized in that the intrinsic viscosity is 0.95 to 1.4 dl/g can do.
  • the base material (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin; (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 30 to 48 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; And (D) 0.1 to 5% by weight of a lubricant; may provide a thermoplastic resin composition comprising a.
  • the base material (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin; (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; and (C) 30 to 48% by weight of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; and injection of 30 shots using a 600MT injection machine (ENGEL) at an injection temperature of 230° C. and a mold temperature of 50° C. It is possible to provide a thermoplastic resin composition characterized in that the average of the metering deviation is 19.1 seconds or less.
  • the base material (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin; (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; and (C) 30 to 48 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; and, according to ISO 178, using a specimen thickness of 1/8" with a span of 64 mm and a test speed of 2 mm/min. It is possible to provide a thermoplastic resin composition, characterized in that the flexural strength and the flexural modulus measured under the below 60 MPa or more and 1800 MPa or more, respectively.
  • the present substrate comprises (A) 20 to 42 wt% of a polyester resin, (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan It provides a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the step of melt-kneading and extruding at 200 to 250 °C and 200 to 300 rpm conditions including 30 to 48% by weight of the compound copolymer.
  • the present substrate comprises (A) 20 to 42 wt% of a polyester resin, (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan Including 30 to 48% by weight of the compound copolymer, melt-kneading and extruding under the conditions of 200 to 250° C. and 200 to 300 rpm, wherein the (A) polyester resin has an intrinsic viscosity of 0.95 to 1.4 dl/g It can provide a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that.
  • the base material (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin; (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; (C) 30 to 48 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer; And (D) 0.1 to 5% by weight of the lubricant; can provide a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the step of melt-kneading and extruding under the conditions of 200 to 250 °C and 200 to 300 rpm, including.
  • the present substrate comprises (A) 20 to 42 wt% of a polyester resin, (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan Including 30 to 48% by weight of the compound copolymer, including the step of melt-kneading and extruding under 200 to 250 °C and 200 to 300 rpm conditions, comprising the step of preparing a thermoplastic resin composition, the prepared thermoplastic resin composition is a 600MT injection machine (ENGEL) can provide a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that the average of the injection metering deviation of 30 shots is 19.1 seconds or less under the conditions of an injection temperature of 230°C and a mold temperature of 50°C.
  • ENGEL 600MT injection machine
  • the base material (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin;
  • (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer;
  • (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 30 to 48% by weight; 200 to 250 ° C.
  • thermoplastic resin composition has a flexural strength and a flexural modulus of 60 MPa or more and 1800, respectively, measured under the conditions of a span of 64 mm and a test speed of 2 mm/min using a specimen thickness of 1/8" according to ISO 178 It is possible to provide a thermoplastic resin composition, characterized in that MPa or more.
  • the present substrate provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition suitable for automobile interior materials, a manufacturing method thereof, and a molded article comprising the same has the effect of providing.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method of measuring environmental stress cracking (ESC), which is an indicator of chemical resistance.
  • ESC environmental stress cracking
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a method of measuring friction noise, which is an index of noise resistance.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure a manufacturing method thereof, and a molded article including the same will be described in detail.
  • the present inventors have found that when a polyester resin having a predetermined intrinsic viscosity, a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer are included within a predetermined content range, impact strength, tensile It was confirmed that chemical resistance, processability, injection moldability and injection stability were improved while maintaining mechanical properties such as strength and elongation, thermal stability and noise and friction resistance, and based on this, further research was completed and the present invention was completed.
  • thermoplastic resin composition according to the present disclosure is as follows.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 20 to 42 wt% of a polyester resin; (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; And (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 30 to 48% by weight; characterized in that it contains; in this case, mechanical properties, thermal stability and noise friction resistance are maintained at equal or higher, chemical resistance, processability, It has excellent injection moldability and injection stability, and economical efficiency due to cost reduction, making it suitable as an interior material for automobiles.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each configuration.
  • the (A) polyester resin may be, for example, 20 to 42 wt%, preferably 25 to 40 wt%, more preferably 30 to 40 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and within this range, mechanical It has the effect of improving chemical resistance, processability, injection moldability and injection stability while maintaining physical properties, thermal stability and noise and friction resistance.
  • the polyester resin (A) has, for example, an intrinsic viscosity of 0.95 to 1.4 dl/g, preferably 1 to 1.35 dl/g, more preferably 1.05 to 1.35 dl/g, still more preferably l. It may be 15 to 1.35 dl/g, and within this range, the composition has excellent tensile strength and flexural modulus, and, in particular, has an excellent effect in processability, moldability and molding stability due to an appropriate melt index. When the intrinsic viscosity exceeds 1.4 dl/g, the fluidity is lowered and injection moldability is poor.
  • the intrinsic viscosity is a value measured at 20° C. using a Uberode viscometer for the filtrate filtered using a filter after completely dissolving the sample to be measured in methylene chloride.
  • the (A) polyester resin is, for example, polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT) and at least one selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN), preferably polybutyrene terephthalate, and in this case, the overall mechanical properties of the composition are good so that the physical property balance is excellent and the advantage of easy molding there is.
  • PBS polyethylene adipate
  • PBS polybutylene succinate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited if it is a conventional polybutylene terephthalate resin, and may be, for example, a polycondensation polymer of 1,4-butanediol and dimethyl terephthalate.
  • the (A) manufacturing method of the polyester resin is not particularly limited if it is a manufacturing method commonly used in the technical field to which the present invention belongs.
  • the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is, for example, 20 to 32 wt%, preferably 22 to 32 wt%, more preferably 24 to 32 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. It may be 32 wt%, and there is an excellent effect in chemical resistance, processability, injection moldability and injection stability while maintaining mechanical properties, thermal stability and noise and friction resistance within this range.
  • the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer includes, for example, 1 to 20 wt% of a vinyl cyan compound, 40 to 80 wt% of a conjugated diene rubber, and 10 to 40 wt% of an aromatic vinyl compound may be a copolymer polymerized by grafting, preferably a copolymer polymerized by grafting, including 1 to 15 wt% of a vinyl cyan compound, 50 to 70 wt% of a conjugated diene rubber, and 20 to 35 wt% of an aromatic vinyl compound More preferably, it may be a graft-polymerized copolymer including 5 to 15 wt% of a vinyl cyanide compound, 55 to 65 wt% of a conjugated diene rubber, and 25 to 35 wt% of an aromatic vinyl compound, and within this range It has excellent mechanical properties and processability.
  • the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer may have, for example, a graft rate of 30 to 50%, preferably 35 to 45%, and excellent mechanical properties and processability within this range. It works.
  • the graft rate is obtained by coagulating, washing and drying the graft polymer latex to obtain a powder form, and 2 g of this powder is added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. This solution is separated using an ultracentrifuge, and insoluble fraction that is not dissolved in acetone is collected, dried at 60 to 120° C., weighed, and calculated according to the following Equation 1.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer in Equation 1 is the weight obtained by subtracting the rubber weight (g) from the weight of the insoluble material (gel) after dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging, and the rubber weight ( g) is the weight (g) of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • the conjugated diene rubber may have, for example, an average particle diameter of 600 to 3,500 ⁇ , preferably 1,000 to 3,000 ⁇ , more preferably 1,500 to 2,500 ⁇ , and within this range, mechanical properties and processability are improved.
  • the average particle diameter can be measured using dynamic light scattering, and in detail, Gaussian using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) Mode is measured as an intensity value.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to significantly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and prepare and measure
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It can measure as 10 microseconds.
  • the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 70,000 to 100,000 g/mol, preferably 75,000 to 85,000 g/mol, and fluidity within this range This has the effect of excellent workability and excellent impact resistance.
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent, and specifically, the gel
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies. More specifically, it is measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler).
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC vial 4ml
  • Inject solvent (THF) at a rate of 1.0 mL/min from 1 hour before the measurement, and measure under the conditions of 25 minutes for measurement time, 150 ⁇ L injection volume, 1.0 ml/min flow rate, isocratic pump mode, and RI detector at 40.
  • PS Polystyrene
  • the weight of the (A) polyester resin is preferably not less than the weight of the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, more preferably the (B) vinyl cyan compound- It is larger than the weight of the conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and in this case, the mechanical properties are maintained at the same or higher level, and the heat resistance, chemical resistance, light resistance and noise resistance are all excellent. It also has excellent economic feasibility, so it has the advantage of being more suitable as an interior material for automobiles.
  • the conjugated diene compound is, for example, selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. There may be more than one type.
  • the vinyl cyan compound is an example, and the vinyl cyan compound is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methnitrolonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bromostyrene, m-bromostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene may be at least one selected from the group consisting of.
  • the method for preparing the (B) graft copolymer is not particularly limited if it is a method commonly used in the art to which the present invention belongs, and may be, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or bulk polymerization, preferably Preferably, it may be emulsion polymerization.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, 30 to 48 wt%, preferably 33 to 45 wt%, more preferably 35 to 43 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, , while maintaining mechanical properties, thermal stability and noise and friction resistance within this range, there is an excellent effect in chemical resistance, processability, injection moldability and injection stability.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, a copolymer polymerized including 60 to 80 wt % of an aromatic vinyl compound and 20 to 40 wt % of a vinyl cyan compound, preferably an aromatic vinyl compound 65 to 75 It may be a copolymer polymerized including 25 to 35 wt% of a vinyl cyanide compound, and mechanical properties and friction resistance within this range are maintained at the same or higher level, and processability and injection stability are excellent.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 120,000 to 150,000 g/mol, preferably 130,000 to 140,000 g/mol, and mechanical properties and friction resistance within this range It has an excellent effect in processability and injection stability while being maintained at the same level or higher.
  • the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile copolymer (heat-resistant SAN resin), or a mixture thereof. , more preferably a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin), and in this case, mechanical properties and friction resistance are maintained at the same level or higher, and processability and injection stability are excellent.
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • SAN resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • the method for preparing the (C) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is not particularly limited if it is a manufacturing method commonly used in the art to which the present invention belongs, and for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or bulk polymerization It can be prepared, and preferably it may be a bulk polymerization, in this case there is an excellent effect such as heat resistance and fluidity.
  • the thermoplastic resin composition includes (D) a lubricant in an example of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight, even more preferably 0.7% based on the total weight of the thermoplastic resin composition. to 2% by weight, most preferably 1 to 1.5% by weight, and excellent injection moldability and injection stability without degrading mechanical properties within this range, especially when injection metering, each shot It has the effect of reducing the measurement time (seconds) and deviation.
  • the content of the lubricant (D) is less than or greater than the above range, mechanical properties and heat resistance are lowered, and the injection metering deviation average and standard deviation thereof are increased, thereby lowering injection moldability and injection stability.
  • the (D) lubricant may be, for example, at least one selected from the group consisting of fatty acid amide lubricants and polyethylene waxes, and in this case, injection moldability and injection stability are excellent.
  • the lubricant (D) may preferably be a fatty acid amide lubricant, and in this case, the mechanical properties and thermal stability are excellent, and the injection metering deviation average and standard deviation thereof are lowered, so that the injection moldability and injection stability are more excellent.
  • the fatty acid amide lubricant is more preferably stearamide, behanamide, ethylene bis stearamide [ethylenebis (stearamide)], ethylene bis 12-hydroxy stearamide [N,N'-ethylenebis (12) -hydroxystearamide)], erucamide (erucamide), oleamide (oleamide), and may be at least one selected from the group consisting of ethylene bis oleamide (ethylene bis oleamide), more preferably ethylene bis stearamide [ethylenebis (stearamide) )], and in this case, while the mechanical properties are excellent, the injection metering deviation average and its standard deviation are lowered, so that the injection moldability and injection stability are more excellent.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure preferably uses a 600MT injection machine (ENGEL) and has an average of injection metering deviation of 30 shots at an injection temperature of 230° C. and a mold temperature of 50° C. of 19.1 seconds or less, more preferably 18.1 seconds or less, more preferably 16 seconds or less, even more preferably 13.5 seconds or less, particularly preferably 10 to 13.5 seconds, and within this range, the physical property balance is excellent and injection processability and injection stability are excellent. there is.
  • ENGEL 600MT injection machine
  • the 600MT injection machine means an injection machine having a clamping force of 600 tons, and in the case of an injection machine having the same clamping force, it can be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation.
  • thermoplastic resin composition preferably has a standard deviation of injection metering deviation of 30 shots using a 600MT injection machine (ENGEL) at an injection temperature of 230° C. and a mold temperature of 50° C. of 2.6 seconds or less, more preferably Preferably, it may be 2.3 seconds or less, more preferably 1.5 seconds or less, even more preferably 1.3 seconds or less, particularly preferably 0.75 to 0.95 seconds.
  • ENGEL 600MT injection machine
  • the thermoplastic resin composition has an Izod impact strength of 17 KJ/m 2 or more, preferably 35 KJ/m 2 or more, more preferably 38 to measured at 23 ° C. 52 KJ/m 2 , more preferably 38 to 50 KJ/m 2 , and all properties balance within this range has an excellent effect.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a melt flow rate of 5 g/10 min or more, preferably 5 to 32 g/10 min, more preferably 5 to 25, measured under the conditions of 230 ° C. and 10 kg according to ISO 1133.
  • g/10min more preferably 5 to 20/10min, particularly preferably 6 to 15 g/10min, particularly more preferably 6 to 12 g/10min, within this range, all properties have excellent balance It has excellent processability and injection moldability.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a tensile strength of 35 MPa or more, preferably 40 MPa or more, more preferably 40 to 50 MPa, still more preferably 40 to 45 MPa, measured under 50 mm/min according to ISO 527. may be, and within this range, the balance of all physical properties has an excellent effect.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a flexural strength of 55 MPa or more, preferably 55 to 70, measured under conditions of a spacing (SPAN) of 64 mm and a test speed of 2 mm/min using a specimen thickness of 1/8" according to ISO 178.
  • MPa more preferably 60 to 65 MPa, there is an advantage of excellent mechanical strength while excellent balance of all physical properties within this range.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a flexural modulus of 1700 MPa or more, preferably 1700 to 2000 MPa, measured under conditions of a spacing (SPAN) of 64 mm and a test speed of 2 mm/min, using a specimen thickness of 1/8" according to ISO 178. , More preferably, it may be 1800 to 1950 MPa, and there is an advantage of excellent mechanical strength while excellent balance of all physical properties.
  • a spacing 64 mm
  • test speed 2 mm/min
  • the thermoplastic resin composition may have, for example, a heat deflection temperature of 90° C. or higher, preferably 90 to 100° C., more preferably 90 to 95° C., measured under 0.45 MPa in accordance with ISO 75, all within this range. It has excellent physical property balance and, in particular, has excellent heat resistance.
  • the thermoplastic resin composition may have a density of 1.12 g/cm 3 or less, preferably 1.0 to 1.12 g/cm 3 , measured according to ISO 1183, for example, and all properties have an excellent balance within this range.
  • the thermoplastic resin composition is, for example, based on MS210-05 or ISO 105, at a temperature of 89 ⁇ 3° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, an irradiation amount of 84 MJ/m 2 and an irradiation intensity of 0.55 ⁇ 0.02 W/m 2 nm (wavelength
  • the color difference change ( ⁇ E) of the glossy specimen after irradiation in a range of 300 to 400 nm) may be 1.2 or less, preferably 0.5 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.2, and within this range, the balance of all physical properties is excellent and the appearance This has an excellent effect.
  • the color difference change ( ⁇ E) is obtained by measuring the color of the specimen using a Hunter Lab color meter, and ⁇ E is obtained by Equation 3 below.
  • the thermoplastic resin composition is, for example, based on MS210-05 or ISO 105, at a temperature of 89 ⁇ 3° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, an irradiation amount of 84 MJ/m 2 and an irradiation intensity of 0.55 ⁇ 0.02 W/m 2 nm (wavelength
  • the color difference change ( ⁇ E) of the embossed specimen after irradiation in a range of 300 to 400 nm) may be 1.1 or less, preferably 0.5 to 1.1, more preferably 0.7 to 1.1, more preferably 0.8 to 1, and within this range It has excellent balance of all properties and excellent appearance.
  • the glossy specimen for measuring the light resistance in the present substrate is manufactured at an injection temperature of 230 to 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. with a mold that is mirror-treated with 2,000 to 40,000 grit. 15 to 21 ⁇ m is produced in a mold formed.
  • thermoplastic resin composition used as an automobile interior material is required to have a color difference change ( ⁇ E) of 2 or less of a glossy specimen and an embossed specimen measured in accordance with MS210-05 or ISO 105, but the thermoplastic resin composition according to the present invention is The color difference change ( ⁇ E) is very low, 1.1 or less and 1.0 or less, respectively, in the glossy specimen and the embossed specimen, and thus has excellent light resistance compared to the conventional thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is an example of the same size as the specimen for measuring tensile strength according to ASTM D638 on a stress 2.0% jig based on an Environmental Stress Cracking (ESC) test according to ISO 4599 (length 165 mm, After fixing the width of 19mm, thickness of 3.2mm), 25 ⁇ l of a mixture of isoamyl acetate, limonene and linaroul in a volume ratio of 4:1:1 was applied with a micropipette, and 2 hours later, craze or crack ( crack) may not occur, and within this range, the balance of all physical properties has an excellent effect.
  • ESC Environmental Stress Cracking
  • environmental stress cracking resistance is an indicator of chemical resistance and refers to a phenomenon in which cracks and fractures occur on the surface of plastics in contact with chemicals in the presence of continuous internal and external stress.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a method for measuring environmental stress cracking resistance, which is an indicator of chemical resistance, in isoamyl acetate, limonene and 25 ⁇ l of a mixture of linaroul in a volume ratio of 4:1:1 was applied with a micropipette and the surface of the specimen was observed 2 hours later.
  • Surface "Craze & Crack” means craze or cracks
  • “Crack & Break” means fracture of the specimen due to cracks.
  • the right figure of FIG. 1 schematically illustrates a process in which crazes or cracks are generated and fractured on the surface of the specimen.
  • thermoplastic resin composition is, for example, using a flat specimen of 70 * 60 mm and 25 * 50 mm with a Ziegler SSP-04 equipment under a load of 10 N and a motion condition of 1 mm / s of the specimen. Acceleration, impact, Frequency, friction, and fluctuation are measured, respectively, and the friction noise calculated by the RPN (Risk Priority Number) value according to Equation 2 below is 3 or less, Preferably, it may be 1 to 3, and within this range, the balance of all physical properties is excellent, and in particular, there is an effect of excellent noise resistance.
  • RPN Record Priority Number
  • thermoplastic resin composition is, for example, using a flat specimen of 70 * 60 mm and 25 * 50 mm with Ziegler SSP-04 equipment under a load of 10 N and a motion condition of 4 mm / s of the specimen. Acceleration, impact, Frequency, friction, and fluctuation are measured, respectively, and the friction noise (Stick-Slip Noise) calculated by the RPN (Risk Priority Number) value according to the following Equation 2 is 2 or less, Preferably, it may be 1 to 2, and within this range, the balance of all physical properties is excellent, and in particular, there is an effect of excellent noise resistance.
  • RPN Rubber Priority Number
  • thermoplastic resin composition is, for example, using a flat specimen of 70 * 60 mm and 25 * 50 mm with a Ziegler SSP-04 equipment under a load of 40 N and a motion condition of 1 mm / s of the specimen Acceleration, impact, Frequency, friction, and fluctuation are measured, respectively, and the friction noise calculated by the RPN (Risk Priority Number) value according to Equation 2 below is 2 or less, Preferably, it may be 1 to 2, and within this range, the balance of all physical properties is excellent, and in particular, there is an effect of excellent noise resistance.
  • RPN Record Priority Number
  • thermoplastic resin composition is, for example, using a flat specimen of 70 * 60 mm and 25 * 50 mm with a Ziegler SSP-04 equipment under a load of 40 N and a motion condition of 4 mm / s of the specimen Acceleration, impact, Frequency, friction, and fluctuation are measured, respectively, and the friction noise calculated by the RPN (Risk Priority Number) value according to Equation 2 below is 2 or less, Preferably it may be 1 to 2, more preferably 1, within this range, the balance of all physical properties is excellent, and there is an effect particularly excellent in noise resistance.
  • RPN Record Priority Number
  • RPN 6 or more and 10 or less: Not good
  • friction noise property measures BSR (Buzz, Squeak, Rattle) generated in a vehicle
  • BSR is a representative characteristic value of emotional quality.
  • the buzz is caused by structural vibration, and the panel of the parts itself makes a drum-like noise
  • the squeak is the noise generated by friction in the shear direction between parts
  • the rattle is the vertical direction between parts. refers to the noise caused by
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a method of measuring friction noise with a Ziegler SSP-04 equipment, and a specimen of 70 * 60 mm on a flat specimen of 25 * 50 mm (10N, 1mm/s), (10N , 4mm/s), (40N, 1mm/s) and (40N, 4mm/s) are measured under four loads and motion conditions.
  • thermoplastic resin composition may preferably contain 0.1 to 5% by weight of one or more selected from the group consisting of antioxidants and ultraviolet absorbers, and within this range, the effect of improving processability, light resistance, noise resistance and chemical resistance there is.
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or a mixture thereof, and preferably a phenol-based antioxidant, in which case it prevents oxidation due to heat during the extrusion process, and mechanical properties and heat resistance This has an excellent effect.
  • the phenolic antioxidant is, for example, N,N'-hexane-1,6-diyl-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)], pentaerythritol tetra kiss[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylene-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy -hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, and 1,3,5- It may be at least one selected from the group consisting of tris(4-t-butyl-3
  • the phosphorus-based antioxidant is, for example, triphenylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, tris(2,6-di-tert-butylphenyl)phosphite Phite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl di Phenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaeryth
  • the antioxidant is preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.7% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and the balance of physical properties within this range It has an effect of improving heat resistance while being excellent.
  • the ultraviolet absorber is, for example, a triazine-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a quinolinone-based ultraviolet absorber, a benzoate-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and a benzoxazole-based ultraviolet absorber. It may be at least one selected from the group consisting of, preferably a benzotriazole-based UV absorber, and in this case, the physical property balance is excellent and light resistance is further improved.
  • the triazine-based UV absorber is, for example, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2 -Hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2 ,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-diphenyl-4-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-( 2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-
  • the benzophenone-based UV absorber is, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2-hydroxy-4- Dodecyloxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydro Roxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodium sulfoxybenzophenone, bis( 5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane, 2-hydroxy-4-
  • the benzotriazole-based UV absorber is, for example, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3',2-(2'-hydroxy-3') -tert-Butyl-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 5'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazole , 2-(2'-hydroxyl-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-Chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxyl-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxyl-3' ,5'-di-tert-amyl
  • the indole-based UV absorber may be, for example, 2-[(1-methyl-2-phenyl-1H-indol-3-yl)methylene]propanedinitrile.
  • the quinolinone-based UV absorber may be, for example, 4-hydroxy-3-[(phenylimino)methyl]-2(1H)-quinolinone.
  • the benzoate-based UV absorber is, for example, 2,4-di-t-butylphenyl-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, 2,6-di-t-butyl Phenyl-3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate, n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and n-octadecyl- It may be at least one selected from the group consisting of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate.
  • the cyanoacrylate-based UV absorber is, for example, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3-(3',4'-methylenedioxy). phenyl)-acrylate, or a mixture thereof.
  • the ultraviolet absorber may be included in an amount of preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.7% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition, and the physical property balance within this range There is an effect that the light resistance is further improved while being excellent.
  • thermoplastic resin composition
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition of the present disclosure is, for example, (A) 20 to 42% by weight of a polyester resin, (B) 20 to 32% by weight of a vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C ) An aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 30 to 48% by weight of melt-kneading and extrusion under 200 to 250° C. and 200 to 300 rpm conditions, in this case mechanical properties, heat It has excellent chemical resistance, processability, injection moldability and injection stability while maintaining stability and noise and friction resistance.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition may include, for example, (B) preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer.
  • the step of (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is prepared, for example, in 100 parts by weight of a vinyl cyan compound, a conjugated diene rubber latex and an aromatic vinyl compound, 70 to 200 ion-exchanged water
  • a vinyl cyan compound a conjugated diene rubber latex and an aromatic vinyl compound
  • 70 to 200 ion-exchanged water After polymerization by adding parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight of an initiator, 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, and 0.05 to 1.5 parts by weight of a molecular weight regulator, the polymerization reaction is terminated at a polymerization conversion rate of 93 to 99% by weight to prepare a graft copolymer latex Then, it may be a step of coagulation, dehydration and drying.
  • the step of preparing the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the vinyl cyan compound, the conjugated diene rubber and the aromatic vinyl compound, the conjugated diene rubber latex 40 to 80 wt% (based on solid content), 60 to 150 parts by weight of ion-exchanged water, 10 to 40 wt% of an aromatic vinyl compound mixed in a separate mixing device, 1 to 20 wt% of a vinyl cyanide compound, 10 to 50 wt% of ion-exchanged water part, 0.09 to 1.5 parts by weight of the initiator, 0.1 to 2 parts by weight of the emulsifier, and 0.05 to 1.5 parts by weight of the molecular weight regulator are added at 65 to 75° C.
  • a graft copolymer latex it can be prepared by agglomeration, dehydration and drying, In this case, there is an effect excellent in mechanical properties and processability.
  • the (B) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound conjugated diene rubber latex included in the preparation of the graft copolymer is, for example, 100 parts by weight of the conjugated diene compound, 30 to 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 of an emulsifier To 3 parts by weight, 0.01 to 0.5 parts by weight of the electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator, and 0.1 to 1 parts by weight of an initiator may be added and polymerized, and in this case, there is an excellent impact resistance effect.
  • the conjugated diene rubber latex is 100 parts by weight of the conjugated diene compound, 40 to 70 parts by weight of ion-exchanged water, 1 to 2.5 parts by weight of an emulsifier, 0.05 to 0.3 parts by weight of an electrolyte, 0.2 to 0.4 parts by weight of a molecular weight regulator, and an initiator
  • a conjugated diene rubber latex can be prepared, and in this case, the impact resistance is excellent.
  • the emulsifier used in the preparation of the graft copolymer latex and the conjugated diene rubber latex is, for example, selected from the group consisting of rosin acid metal salts, alkyl aryl sulfonates, alkalimethyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters and metal salts of unsaturated fatty acids. There may be more than one type.
  • the electrolyte used in the preparation of the graft copolymer latex and the conjugated diene rubber latex is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 may be at least one selected from the group consisting of.
  • the initiator used in the production of the graft copolymer latex and the conjugated diene rubber latex may be, for example, a water-soluble persulfate polymerization initiator, a fat-soluble polymerization initiator, or an oxidation-reduction catalyst system
  • the water-soluble persulfate polymerization initiator is an example and may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate
  • examples of the fat-soluble polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutyronitrile.
  • t-butyl hydroperoxide paramethane hydroperoxide
  • examples of the oxidation-reduction catalyst system include diumformaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, It may be at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate and sodium sulfite.
  • reaction conditions such as reaction time, reaction temperature, pressure, and time of input of reactants in the production method of the graft copolymer and rubber latex are not particularly limited if within the range commonly used in the technical field to which the present invention pertains. and may be appropriately selected and implemented according to need.
  • the kneading and extrusion may be performed by, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Banbury mixer, in which case the composition is uniformly dispersed to have excellent compatibility.
  • the kneading and extrusion may be performed, for example, at a barrel temperature of 200 to 250 ° C., preferably within a range of 210 to 240 ° C.
  • the throughput per unit time may be adequate and sufficient melt kneading may be possible, and There is an effect that does not cause problems such as thermal decomposition.
  • the kneading and extrusion may be performed under the condition that the screw rotation speed is 200 to 300 rpm, preferably 230 to 270 rpm.
  • the molded article of the present substrate may be prepared from the thermoplastic resin composition of the present substrate, for example, and in this case, the effect of improving chemical resistance, processability, injection moldability and injection stability while maintaining mechanical properties, thermal stability and noise and friction resistance there is.
  • the molded article may be preferably an automobile interior material, and specifically may be a center fascia or a door trim.
  • the method for producing the molded article includes (A) 20 to 42 wt% of a polyester resin, (B) 20 to 32 wt% of a vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, and (C) aromatic vinyl A compound-vinyl cyan compound copolymer comprising 30 to 48% by weight of melt kneading and extrusion under 200 to 250 °C and 200 to 300 rpm conditions to prepare pellets; and injecting the manufactured pellets using an injection machine.
  • the physical property balance is excellent within this range and the injection processability is excellent.
  • thermoplastic resin composition of the present invention its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described can be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation do.
  • A-1 polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.3 dl/g
  • A-2 polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.2 dl/g
  • acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (a graft copolymer in which 50 wt% of butadiene rubber, 30 wt% of styrene and 10 wt% of acrylonitrile are graft-polymerized, a graft rate of 39%, a weight average molecular weight of 78,000 g/mol)
  • UV absorber Hydroxyphenyl benzotriazole UV absorber
  • RPN 6 or more and 10 or less: Not good
  • the irradiation dose is 84 MJ/m 2 and the irradiance 0.55 ⁇ 0.02W/m 2 nm (wavelength range 300 to 400 nm) ) to measure the color difference change ( ⁇ E) of each of the glossy and embossed specimens.
  • Gloss specimens were produced at an injection temperature of 230 to 250 °C and a mold temperature of 50 °C with a mold with 2,000 to 40,000 grouts. did
  • the color difference change ( ⁇ E) was obtained by measuring the color of the specimen using a Hunter Lab color meter, and ⁇ E was obtained by Equation 3 below.
  • Injection metering deviation (seconds) Using a 600MT injection machine (ENGEL), the injection metering deviation of 30 shots was measured under the conditions of injection temperature of 230°C and mold temperature of 50°C, and the average and standard deviation were obtained from these values. .
  • ENGEL 600MT injection machine
  • Examples 1 to 11 prepared according to the present invention were excellent in mechanical properties, thermal stability and noise and friction resistance compared to Comparative Examples 1 to 6 outside the scope of the present invention, while ESC test, It was confirmed that the injection moldability and injection stability were very excellent.
  • Example 4 containing the ethylene bis-stearamide lubricant at the same composition ratio, the average and standard deviation values of injection metering deviation were reduced compared to Example 6 containing polyethylene wax, so that injection moldability and injection stability were improved. Injection moldability and injection stability were improved, and Examples 1 to 3 and Examples 7 to 11, in which the lubricant was used within the range of 0.5 to 2.0 wt%, had an average value of injection metering deviation of 16 seconds or less and a standard deviation value of 1.5 seconds or less. I was able to confirm that this was very good.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the intrinsic viscosities of the PBT resin were 0.9 dl/g and 0.8 dl/g, respectively, had an average value of injection metering deviation of 20 seconds or more and a standard deviation value of 2.92 seconds or more, indicating injection moldability and injection stability This was very poor.
  • Comparative Example 3 containing an excessive amount of ABS resin and Comparative Example 4 containing an excessive amount of PBT resin and a small amount of SAN resin increased the average value and standard deviation of injection metering deviation compared to Examples 1 to 11, resulting in lower injection stability was able to confirm

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되면서도 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC), 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어나고, 특히 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.08.28일자 한국특허출원 제 10-2020-0109155호 및 그를 토대로 2021.07.07일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0088900호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되면서도 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC), 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어나고, 특히 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기·전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해 내열성이 부족하므로 내열도를 요구하는 전기·전자 제품의 부품이나 자동차 내장재 등에는 사용이 제한적이다.
특히 PC/ABS 소재는 우수한 기계적 물성과 경제적인 가격으로 자동차, 전기·전자 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있으며 자동차 용도로는 내장재에 주로 사용되는데, 특히 센터 페시아(center fascia), 도어 트림(door trim) 등에 많이 적용되고 있다. 하지만 PC/ABS의 경우 소재 자체의 비결정성 특성으로 내화학성이 취약하기 때문에, 용도에 제한을 받고 있으며 자동차 내장재에서 화학 제품에 의한 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 문제는 고질적이며 심각한 품질 문제로 대두되고 있다. 특히 자동차 내부에서 사용 빈도가 높은 화학물질에 대해서 크랙(crack) 문제가 많이 발생되어 이러한 문제를 미연에 방지할 수 있는 내화학성과 함께 사출성형성이 우수한 소재에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
따라서, 자동차 내장재로 사용되는 소재의 내화학성을 개선하면서도 사출 성형성 및 사출안정성이 우수한 소재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록 특허 제10-00334710000호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%; 및 (D) 활제 0.1 내지 5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하고, 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하고, ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2 mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 각각 60 MPa 이상 및 1800 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%; 및 (D) 활제 0.1 내지 5 중량%;를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 각각 60 MPa 이상 및 1800 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어나 특히, 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 내화학성 지표인 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC)을 측정하는 방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 내소음성의 지표인 마찰소음성을 측정하는 방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 소정 함량 범위 내로 포함하는 경우, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되며, 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 모두 뛰어나고, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리에스테르 수지
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 42 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g, 바람직하게는 1 내지 1.35 dl/g, 보다 바람직하게는 l.05 내지 1.35 dl/g, 보다 더 바람직하게는 l.15 내지 1.35 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 인장강도 및 굴곡탄성율이 우수하고 특히, 용융지수가 적절하여 가공성, 성형가공성 및 성형안정성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 고유점도가 1.4 dl/g를 초과하는 경우에는 유동성이 저하되어 사출 성형성이 열악하고, 상기 고유점도가 0.95 dl/g 미만인 경우에는 가스 발생량이 증가하여 표면특성이 저하된다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 값이다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 폴리부티렌테레프탈레이트일 수 있고, 이 경우 조성물의 전체적인 기계적 물성이 양호하여 물성 밸런스가 우수하면서도 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 32 중량%, 바람직하게는 22 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 32 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 고무 40 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%, 공액디엔 고무 50 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%, 공액디엔 고무 55 내지 65 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 30 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 45%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 1에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
상기 공액디엔 고무는 일례로 평균입경 600 내지 3,500 Å, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 Å, 보다 바람직하게는 1,500 내지 2,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 특별한 언급이 없는 한, 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 70,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 85,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler)를 사용하여 측정한다. 각 중합체 0.02g에 THF(tetrahydrofuran) 20ml를 넣어 녹인 뒤, 0.45㎛ 필터로 거르고 GPC vial (4ml)에 넣어 각 샘플을 만든다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 mL/min 속도로 주입시키고 측정시간 25분, 주입부피 150μL, 유동속도 1.0ml/min, isocratic 펌프 모드, RI detector로 40의 조건에서 측정한다. 이때 PS(Polystyrene) 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하고, ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 바람직하게는 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않고, 보다 바람직하게는 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 크며, 이 경우 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되고 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 우수하면서 특히 사출 계량 편차의 평균이 뛰어나며, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 보다 적합한 이점이 있다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있으며, 바람직하게는 유화 중합일 수 있다.
(C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 48 중량%, 바람직하게는 33 내지 45 중량%,보다 바람직하게는 35 내지 43 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 공중합체, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 120,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 130,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
(D) 활제
상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 활제를 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 등을 저하시키지 않으면서도 사출성형성 및 사출안정성이 뛰어나고, 특히 사출 계량 시 각 샷(shot) 당 계량 시간(초) 및 편차를 줄이는 효과가 있다. 상기 (D) 활제의 함량이 상기 범위 미만이거나 초과한 경우에는 기계적 물성 및 내열성이 저하되고 사출 계량 편차 평균 및 이의 표준편차가 높아져 사출성형성 및 사출안정성이 저하된다.
상기 (D) 활제는 일례로 지방산 아미드계 활제 및 폴리에틸렌계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 사출성형성 및 사출안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (D) 활제는 바람직하게는 지방산 아미드계 활제일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 열안정성이 우수하면서도 사출 계량 편차 평균 및 이의 표준편차가 낮아져 사출성형성 및 사출안정성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 지방산 아미드계 활제는 보다 바람직하게는 스테아르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테아르아미드[ethylenebis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테아르아미드[N,N'-ethylenebis(12-hydroxystearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide) 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아미드 [ethylenebis(stearamide)]이며, 이 경우 기계적 물성이 우수하면서도 사출 계량 편차 평균 및 이의 표준편차가 낮아져 사출성형성 및 사출안정성이 더욱 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하, 보다 바람직하게는 18.1 초 이하, 더욱 바람직하게는 16 초 이하, 보다 더 바람직하게는 13.5 초 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 13.5 초일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도 사출가공성 및 사출안정성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 600MT 사출기는 형체력이 600톤인 사출기를 의미하는 것으로 형체력이 동일한 사출기인 경우 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는, 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 표준 편차가 2.6 초 이하, 보다 바람직하게는 2.3 초 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 초 이하, 보다 더 바람직하게는 1.3 초 이하, 특히 바람직하게는 0.75 내지 0.95 초일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도 사출가공성 및 사출안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 180/1A에 의거하여 노치된 시편으로 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 17 KJ/m2 이상, 바람직하게는 35 KJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 38 내지 52 KJ/m2, 더욱 바람직하게는 38 내지 50 KJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1133에 의거하여 230℃, 10kg 조건 하에 측정되는 유동성(Melt Flow Rate)이 5 g/10min 이상, 바람직하게는 5 내지 32 g/10min, 보다 바람직하게는 5 내지 25 g/10min, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 20 /10min, 특히 바람직하게는 6 내지 15 g/10min, 특히 더 바람직하게는 6 내지 12 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서 가공성 및 사출성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 35 MPa 이상, 바람직하게는 40 MPa 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 50 MPa, 더욱 바람직하게는 40 내지 45 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(SPAN) 64mm 및 시험속도 2 mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도가 55 MPa 이상, 바람직하게는 55 내지 70 MPa, 보다 바람직하게는 60 내지 65 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서도 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(SPAN) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡탄성율이 1700 MPa 이상, 바람직하게는 1700 내지 2000 MPa, 보다 바람직하게는 1800 내지 1950 MPa일 수 있고, 모든 물성 밸런스가 뛰어나면서도 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 75에 의거하여 0.45 MPa 하에서 측정한 열변형온도가 90℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 100℃, 보다 바람직하게는 90 내지 95℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 특히 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1183에 의거하여 측정한 밀도가 1.12 g/cm3 이하, 바람직하게는 1.0 내지 1.12 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃ 및 상대습도 50±5%에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(파장 범위 300~400nm)로 조사 후 광택 시편의 색차 변화(△E)가 1.2 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 외관이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 색차 변화(△E)는 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 색상을 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 △E를 구한다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2021008717-appb-I000001
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃ 및 상대습도 50±5%에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(파장 범위 300~400nm)로 조사 후 엠보 시편의 색차 변화(△E)가 1.1 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 외관이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 내광성을 측정하기 위한 광택 시편은 2,000 내지 40,000방으로 경면처리된 금형으로 사출온도 230 내지 250℃, 금형온도 50℃에서 제조되고, 엠보 시편은 상기 시편과 동일하게 제조하되 표면에 엠보 사이즈 15 내지 21 ㎛가 형성되는 금형으로 제조한다.
통상 자동차 내장재로 사용되는 열가소성 수지 조성물은 일반적으로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여 측정한 광택 시편 및 엠보 시편의 색차 변화(△E)가 2 이하인 것이 요구되나, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 색차 변화(△E)가 광택 시편 및 엠보 시편 각각에서 1.1 이하 및 1.0 이하로 매우 낮아, 종래 열가소성 수지 조성물 대비 내광성이 뛰어나다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 4599에 따른 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 테스트에 의거하여 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하지 않는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 내환경 응력 균열성은 내화학성의 지표로서 지속적인, 내·외부 응력의 존재 하에 화학 약품과 접축하여 플라스틱 표면에 균열 및 파괴가 발생하는 현상을 일컫는다.
하기 도 1은 내화학성 지표인 내환경 응력 균열성을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면으로, 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편에 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 시편의 표면을 관찰하는 일련의 과정을 나타낸 것으로 "Normal"은 크레이즈 또는 크랙이 발생되지 않은 시편의 표면이고 "Craze & Crack"은 크레이즈 또는 크랙이 발생된 것이며 "Crack & Break"은 크랙으로 시편이 파단된 것이다. 또한, 도 1의 오른쪽 도면은 시편의 표면에 크레이즈 또는 크랙이 발생하여 파단되는 과정을 도식화한 것이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 10N 및 운동조건 1mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 3 이하, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 10N 및 운동조건 4mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 40N 및 운동조건 1mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 40N 및 운동조건 4mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021008717-appb-I000002
<마찰 소음성 평가>
RPN 1 이상 3 이하: 양호 (마찰소음 발생가능성 매우 낮음),
RPN 4 이상 5 이하: 부분적으로 양호
RPN 6 이상 10 이하: 좋지 않음
본 발명에서 마찰 소음성은 차량에서 발생되는 BSR(Buzz, Squeak, Rattle)을 측정하며 BSR은 감성 품질의 대표적인 특성치로서, 시스템의 조립 이음새, 체결부 또는 마찰부위에서 발생하며, 이음 또는 잡음이라고도 한다. 여기에서 버즈(Buzz)는 구조 진동에 기인한 것으로 부품의 판넬이 자체적으로 북처럼 내는 소음이고 스퀵(Squeak)은 부품 간 전단방향으로 마찰에 의해 발생하는 소음이며 래틀(Rattle)은 부품 간 수직방향으로 부딪혀 발생하는 소음을 의미한다.
하기 도 2는 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 마찰 소음성을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면으로, 25 * 50mm의 평판 시편에 70 * 60mm의 시편을 (10N, 1mm/s), (10N, 4mm/s), (40N, 1mm/s) 및 (40N, 4mm/s)의 4가지 하중과 운동조건 하에서 측정한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성, 내광성, 내소음성 및 내화학성이 개선되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열성이 크게 개선될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 자외선 흡수제는 일례로 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 퀴놀리논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및 벤조옥사졸계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내광성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 일례로 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-［2'-하이드록시-3',2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐］-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐), 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀］로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인돌계 자외선 흡수제는 일례로 2-[(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)메틸렌]프로판디니트릴일 수 있다.
상기 퀴놀리논계 자외선 흡수제는 일례로 4-하이드록시-3-[(페닐이미노)메틸]-2(1H)-퀴놀리논일 수 있다.
상기 벤조에이트계 자외선 흡수제는 일례로, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2,6-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제는 일례로 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성밸런스가 우수하면서 내광성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 비닐시안 화합물, 공액디엔 고무 라텍스 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하는 단계일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 비닐시안 화합물, 공액디엔 고무 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 80 중량%(고형분 기준), 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 제조할 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조 시 포함되는 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고 중합하여 제조할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔 고무 라텍스는 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 40 내지 70 중량부, 유화제 1 내지 2.5 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.4 중량부 및 개시제 0.3 내지 0.8 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 유화제는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 산화-환원계 촉매계로는 일례로 디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체 및 고무 라텍스의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 240℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 내장재일 수 있고, 구체적으로 센터페시아(center fascia), 도어 트림(door trim)일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A-1: 고유점도 1.3 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-2: 고유점도 1.2 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-3: 고유점도 1.0 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-4: 고유점도 0.9 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-5: 고유점도 0.8 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* B: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(부타디엔 고무 50 중량%, 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 그라프트율 39%, 중량평균 분자량 78,000 g/mol)
* C: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 71.4 중량% 및 아크릴로 니트릴 28.6 중량%가 중합된 공중합체, 중량평균 분자량 133,000 g/mol)
* D-1: 폴리에틸렌 왁스 활제
* D-2: 에틸렌 비스-스테아라미드 활제
* 산화방지제: 페놀계 산화방지제
* 자외선 흡수제: 하이드록시페닐 벤조트리아졸계 자외선 흡수제
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1 내지 3에 기재한 성분과 함량을 압출기(42Ψ)에 투입하여 펠렛(Pellet)으로 제조한 후, 이를 사출하여 물성 특정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
측정방법
* 유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거하여 230℃, 10kg 하중 하에서 10분간 측정하였다. 여기서 유동성 단위는 g/10min이다.
* 아이조드 충격강도(KJ/m2): 노치된 시편을 이용하여 ISO 180/1A에 의거하여 23℃하에서 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 50 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa), 굴곡탄성율(MPa): 시편 두께 1/8"을 이용하여 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ISO 75에 의거하여 0.45 MPa 하에서 측정하였다.
* 밀도(g/cm3): ISO 1183에 의거하여 측정하였다.
* ESC 테스트: ISO 4599에 의거하여 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도를 측정하기 위한 시편과 동일한 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크랙(crack) 또는 크레이즈(craze)가 발생 여부를 육안으로 측정하여, 발생하지 않으면 "○"로 표시하고 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하면 "X"로 표시하였다.
* 마찰소음성(Stick-Slip Noise): 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 23℃ 및 상대습도 50%에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값을 계산한 후, 하기 기준에 따라 마찰소음성을 평가하였다. 시편의 하중과 운동조건은 (10N, 1mm/s), (10N, 4mm/s), (40N, 1mm/s) 및 (40N, 4mm/s)의 4가지 조건에서 행하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021008717-appb-I000003
<마찰 소음성 평가>
RPN 1 이상 3 이하: 양호 (마찰소음 발생가능성 매우 낮음),
RPN 4 이상 5이하: 부분적으로 양호
RPN 6 이상 10 이하: 좋지 않음
* 내광성: MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃, 상대습도 50±5%에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(파장 범위 300~400nm)로 광택 시편 및 엠보 시편 각각의 색차 변화(△E)를 측정하였다. 광택 시편은 2,000 내지 40,000방 경면처리된 금형으로 사출온도 230 내지 250℃, 금형온도 50℃에서 제조하였고 엠보 시편은 상기 시편과 동일하게 제조하되 표면에 엠보 사이즈 15~21 ㎛가 형성되는 금형으로 제조하였다.
상기 색차 변화(△E)는 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 색상을 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 △E를 구하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2021008717-appb-I000004
* 사출계량편차(초): 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차를 측정하여 이들 값에서 평균 및 표준편차를 구하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
A-1 (IV 1.3)
A-2 (IV 1.2) 34
A-3 (IV 1.0) 31 33 33.5 34 34
A-4 (IV 0.9)
A-5 (IV 0.8)
B 28 27 27 27 27 27
C 39 38 38 38 38 38
D-1 0.3 0.3
D-2 1.3 1.3 0.8 0.3
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물 성
유동성 30 30 30 30 10 30
충격강도 17.7 17.5 17.5 17.5 42.8 17.5
인장강도 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5
굴곡강도 61.4 61.4 61.4 61.4 61.4 61.1
굴곡탄성율 1840 1840 1840 1840 1840 1830
열변형온도 92.6 92.6 92.6 92.6 92.6 93.8
밀도 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11
ESC 테스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3 3
마찰소음성 10N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 1mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 4mm/S 1 1 1 1 1 1
내광성 (광택시편) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
내광성 (엠보시편) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
사출 계량 편차 평균 11.45 11.58 15.82 18.01 13.22 19.02
사출 계량 편차 표준편차 1.22 1.15 1.44 2.22 0.92 2.54
구분 실시예
7
 8
 9
 10
 11
A-1 (IV 1.3) 34 25 40
A-2 (IV 1.2) 25 40
A-3 (IV 1.0)
A-4 (IV 0.9)
A-5 (IV 0.8)
B 31.5 24 27 31.5 24
C 42.5 35 38 42.5 35
D-1
D-2 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물 성
유동성 12 9 7 8 6
충격강도 49.5 39.5 47.5 49.5 39.5
인장강도 40.0 41.0 41.0 40.0 41.0
굴곡강도 61.1 61.2 61.2 61.1 61.2
굴곡탄성율 1860 1910 1860 1860 1910
열변형온도 93.8 90.8 92.8 93.8 90.8
밀도 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11
ESC 테스트 ○ ○ ○ ○ ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3
마찰소음성 10N, 4mm/S 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 1mm/S 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 4mm/S 1 1 1 1 1
내광성 (광택시편) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
내광성 (엠보시편) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
사출 계량 편차 평균 12.84 12.01 12.14 13.14 11.84
사출 계량 편차 표준편차 0.86 0.94 0.88 0.81 0.88
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
A-1 (IV 1.3)
A-2 (IV 1.2)
A-3 (IV 1.0) 34 45 27 42
A-4 (IV 0.9) 34
A-5 (IV 0.8) 34
B 27 27 34 30 22 13
C 38 38 31 24 50 44
D-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
D-2
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물 성
유동성 38 44 24 32 26 34
충격강도 14.0 10.2 22.4 19.2 13.0 7.0
인장강도 40.0 40.0 35.6 31.9 38.0 43.5
굴곡강도 59.0 58.0 51.6 47.4 60.0 62.0
굴곡탄성율 1850 1850 1480 1355 2100 2000
열변형온도 96.3 96.3 97.4 89.4 97.5 88.4
밀도 1.11 1.11 1.11 1.12 1.10 1.12
ESC 테스트 X X ○ ○ X ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3 3
마찰소음성 10N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 1mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 4mm/S 1 1 1 1 1 1
내광성 (광택시편) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
내광성 (엠보시편) 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0
사출 계량 편차 평균 20.14 22.28 19.32 22.14 20.32 18.52
사출 계량 편차 표준편차 2.92 3.49 2.21 2.56 2.81 2.06
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1내지 11은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 6 대비, 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 우수하면서도 ESC 테스트, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어난 효과를 확인할 수 있었다.
주목할 만한 결과로, PBT 수지의 고유 점도가 1.2 dl/g 이상인 실시예 5 및 7 내지 11은 사출안정성 지표인 사출 계량 편차의 평균값이 13.5 초 이하, 표준편차 값이 1 초 이하로 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또 다른 주목할 만한 결과로, 동일한 조성비에서 에틸렌 비스-스테아라미드 활제를 포함한 실시예 4이 폴리에틸렌 왁스를 포함한 실시예 6에 비해 사출 계량 편차의 평균값 및 표준편차 값이 감소되어 사출성형성 및 사출안정성이 향상되었고, 활제를 0.5 내지 2.0 중량% 범위 내에서 사용한 실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 11이 사출 계량 편차의 평균값이 16 초 이하, 표준편차 값이 1.5 초 이하로 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, PBT 수지의 고유 점도가 각각 0.9 dl/g 및 0.8 dl/g인 비교예 1, 2는 사출 계량 편차의 평균값이 20 초 이상, 표준편차 값이 2.92 초 이상으로 사출성형성 및 사출안정성이 매우 열악하였다.
또한, ABS 수지를 과량으로 포함한 비교예 3 및 PBT 수지를 과량으로 포함하고 SAN 수지를 소량으로 포함한 비교예 4는 실시예 1 내지 11 대비 사출 계량 편차의 평균값 및 표준편차 값이 커져서 사출안정성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, (C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 본 발명의 범위를 초과한 비교예 5은 ESC 테스트에서 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하였고, (B) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 6은 열변형 온도가 크게 저하되었다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%;
    (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및
    (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 고무 40 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않은 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 표준편차가 2.6 초 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 4599에 따른 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 테스트에 의거하여 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 각각 60 MPa 이상 및 1800 MPa 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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