WO2022045712A1 - 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 양극재를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode material comprising an irreversible additive, a secondary battery comprising the cathode material, and a method for manufacturing the same
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a carbon material is mainly used as a negative active material of such a lithium secondary battery, and a lithium transition metal composite oxide is used as a positive active material of a lithium secondary battery.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a positive active material of a lithium secondary battery.
  • various lithium transition metal oxides such as LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiFePO 4 have been developed in addition to lithium cobalt composite metal oxides such as LiCoO 2 having high operating voltage and excellent capacity characteristics.
  • lithium ions may be supplemented by adding an irreversible additive to the cathode material.
  • Li 2 NiO 2 which is an irreversible additive conventionally used, has an orthorhombic crystal structure and belongs to a space group of Immm.
  • the material undergoes three-step structural change in the operating voltage range after initial charging of the secondary battery, causing impurities or gas to be generated.
  • the material maintains an orthorhombic crystal structure in the range of 3.0 to 3.5 V, but according to the detachment of Li, trigonal at 3.5 to 4.0 V, and monoclinic at 3.5 to 4.25 V ( monoclinic) and undergoes three crystal structure changes.
  • an irreversible additive Li 2 NiO 2
  • having an orthorhombic crystal structure causes unpredictable by-products and excessive gas generation when the crystal structure is changed to a trigonal crystal structure.
  • it undergoes a change in the crystal structure there is also a problem of lowering structural stability.
  • An object of the present invention is to provide an irreversible additive that minimizes the generation of impurities or gases in the operating voltage range of a secondary battery and has high structural stability.
  • Another object of the present invention is to provide a cathode material for a secondary battery including the irreversible additive, a secondary battery exhibiting excellent electrochemical properties including the same, and a method for manufacturing the same.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery including a positive electrode in which a positive electrode material is applied on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode material includes an irreversible additive and a positive electrode active material, and the irreversible additive includes: In the operating range of 3.0V or more to 4.0V or less, lithium nickel oxide (LNO) having a trigonal crystal structure is included.
  • LNO lithium nickel oxide
  • the lithium nickel oxide (LNO) having the trigonal crystal structure may be converted into a monoclinic crystal structure.
  • the space group of lithium nickel oxide (LNO) having the trigonal crystal structure belongs to P3-m1, and the space group of lithium nickel oxide (LNO) having the monoclinic crystal structure is in C2/m can belong
  • the content of the irreversible additive may be 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the cathode material.
  • the positive active material may include an oxide represented by the following Chemical Formula 2:
  • the secondary battery may include: the positive electrode; a negative electrode in which a negative electrode material including a negative electrode active material is applied on a negative electrode current collector; and an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode may have a structure in which the battery case is embedded together with the electrolyte.
  • a secondary battery manufacturing method is a method of manufacturing a secondary battery including a positive electrode in which a positive electrode material is applied on a positive electrode current collector, and a positive electrode composition in which the positive electrode material, a conductive material, and a binder are mixed preparing a positive electrode by coating the positive electrode on the positive electrode current collector; manufacturing the secondary battery including the positive electrode; and activating the secondary battery at a C-rate of 0.01 or more to 0.05 or less, wherein the positive electrode material includes an irreversible additive and a positive electrode active material.
  • the method further includes charging and discharging the secondary battery at least twice at a C-rate of 0.05 or more to 0.15 or less. do.
  • the irreversible additive Before the activation step, the irreversible additive includes lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure, and after the activation step, the lithium nickel oxide included in the irreversible additive is,
  • LNO lithium nickel oxide
  • the operating range may have a trigonal crystal structure in the range of 3.0V or more to 4.0V or less.
  • the lithium nickel oxide (LNO) may have a monoclinic crystal structure.
  • the space group of lithium nickel oxide (LNO) having the orthorhombic crystal structure belongs to Immm
  • the space group of lithium nickel oxide (LNO) having the trigonal crystal structure belongs to P3-m1
  • the space group of lithium nickel oxide (LNO) having the monoclinic crystal structure may belong to C2/m.
  • the irreversible additive is a trigonal crystal in the operating range of the secondary battery in the range of 3.0V or more to 4.0V or less.
  • LNO lithium nickel oxide
  • FIG. 5 is a graph showing the XRD measurement results of Examples according to Experimental Example 1.
  • lithium nickel oxide Li 2 NiO 2
  • Li 2 NiO 2 lithium nickel oxide
  • the oxide is prepared as a material having an orthorhombic crystal structure, which is the most stable form, and thus, as an irreversible additive in the prior art, the orthorhombic crystal structure Oxides with
  • FIG. 1 is a view showing a crystal structure of lithium nickel oxide (LNO), which is an irreversible additive according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1(a) shows an orthorhombic structure of lithium nickel oxide (LNO)
  • FIG. 1(b) shows a trigonal structure of lithium nickel oxide (LNO).
  • lithium nickel oxide (LNO) used as an irreversible additive
  • three-step structural change is generally performed in the usable voltage range after initial charging.
  • lithium nickel oxide (LNO) has an orthorhombic crystal structure in a range of 3.0V to 3.5V, a trigonal crystal structure in a range of 3.5V to 4.0V, and a range of 3.5V to 4.25V has a monoclinic crystal structure.
  • lithium nickel oxide (LNO, Li 2 NiO 2 ) when there are two lithium ions included in lithium nickel oxide (LNO, Li 2 NiO 2 ), lithium nickel oxide (LNO, Li 2 NiO 2 ) has an orthorhombic structure as shown in FIG. 1(a). and has relatively high structural stability. However, in the range of 3.5V or more, lithium ions contained in lithium nickel oxide (LNO, Li 2 NiO 2 ) may be desorbed. Accordingly, when the lithium ion included in the lithium nickel oxide (LNO, Li 2 NiO 2 ) becomes one, it may change to a trigonal crystal structure as shown in FIG. 1( b ). In addition, desorption of lithium ions is deepened in the range of more than 4.0 V, and when lithium ions are less than 1, a monoclinic crystal structure is obtained.
  • the lithium nickel oxide (LNO, Li 2 NiO 2 ) has a different number of lithium ions included in the chemical formula depending on the crystal structure, but for convenience of explanation, it will be expressed as lithium nickel
  • lithium nickel oxide (LNO) has a problem in that a side reaction proceeds or gas/impurities are generated as the structural change of each stage proceeds. More specifically, a trigonal crystal structure and a monoclinic crystal structure from which lithium ions are desorbed have incomplete chemical formulas, resulting in poor structural stability.
  • a side reaction of an element that cannot bond with the electrolyte may proceed, or gas or impurities may be generated.
  • lithium nickel oxide (LNO) is expected to have a very large activation energy in the course of changing from a relatively stable orthorhombic structure to a relatively unstable trigonal crystal structure. Gases/impurities will also be relatively high.
  • the conventional lithium nickel oxide (LNO) has an initial crystal structure corresponding to an orthorhombic structure, so there is still a problem that a side reaction proceeds or gas/impurity is generated within an available voltage range.
  • the lithium nickel oxide (LNO) of the present invention has an initial crystal structure that corresponds to a trigonal crystal structure within an available voltage range, and is changed from an orthorhombic structure to a trigonal crystal structure.
  • the step may be omitted.
  • there is an advantage in that the progress of side reactions or gases/impurities generated in the step of changing from an orthorhombic structure to a trigonal crystal structure can be reduced.
  • lithium nickel oxide (LNO) used as an irreversible additive may have an initial crystal structure of a trigonal crystal structure, so that, depending on the voltage within the operating voltage range of the secondary battery, trigonal and monoclinic The crystalline structure can be reversibly maintained. Accordingly, the irreversible additive according to this embodiment is changed in a number of steps smaller than the number of steps of a general structural change, and as the structural change of each step progresses, it is possible to minimize the progress of side reactions or the generation of gases/impurities. There is an advantage.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery including a positive electrode in which a positive electrode material is applied on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode material includes an irreversible additive and a positive electrode active material.
  • the irreversible additive according to an embodiment of the present invention includes lithium nickel oxide (LNO) having a trigonal crystal structure. More specifically, the irreversible additive may include lithium nickel oxide having a trigonal crystal structure in an operating range of 3.0V or more to 4.0V or less of the secondary battery.
  • LNO lithium nickel oxide
  • lithium nickel oxide (LNO) included in the irreversible additive is three-dimensional even in the range of 3.0V to 3.5V. It may have a crystalline structure.
  • the irreversible additive according to the present embodiment may not include lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure in a range of 3.0V or more to 4.0V or less. More specifically, the irreversible additive according to the present embodiment may not include lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure in a range of 3.0V or more to 3.5V or less.
  • LNO lithium nickel oxide
  • the irreversible additive according to the present embodiment does not contain lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure in the range of 3.0V or more to 4.0V or less, so lithium is converted from an orthorhombic crystal structure to a trigonal crystal structure
  • LNO nickel oxide
  • the lithium nickel oxide (LNO) having the trigonal crystal structure may have a space group of P3-m1.
  • lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure is 0.01 C-rate to 0.05 C
  • the crystal structure may be a lithium nickel oxide converted from an orthorhombic system to a trigonal system.
  • the space group of lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure may belong to Immm.
  • the lithium nickel oxide (LNO) having the orthorhombic crystal structure may be activated at 0.01 C-rate to 0.05 C-rate. More preferably, the lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure may be activated at a C-rate of 0.015 to 0.035 C-rate. For example, the lithium nickel oxide (LNO) having the orthorhombic crystal structure may be activated at 0.02 C-rate to 0.03 C-rate.
  • activation may mean that charging and discharging are performed at a predetermined C-rate. Also, activation may mean that charging or discharging is performed at a predetermined C-rate.
  • the lithium nickel oxide (LNO) having the orthorhombic crystal structure When the lithium nickel oxide (LNO) having the orthorhombic crystal structure is activated at an excessively high C-rate outside the above-mentioned range, the lithium nickel oxide (LNO) having the orthorhombic crystal structure is a trigonal crystal It may not be converted to a structure. Accordingly, as the three-step structural change proceeds as in the conventional lithium nickel oxide (LNO), side reactions or gas/impurities may be generated. In addition, when the C-rate is too high, an excessive amount of gas may be generated due to an overreaction. Conversely, when lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure is activated at an excessively low C-rate out of the above-described range, productivity may decrease.
  • the irreversible additive includes lithium nickel oxide having a trigonal crystal structure, wherein the lithium nickel oxide having a trigonal crystal structure is monoclinic in an operating range of more than 4.0V to 4.25V or less of the secondary battery. ) can be transformed into a crystal structure.
  • the lithium nickel oxide included in the irreversible additive may have a trigonal crystal structure or a monoclinic crystal structure within the operating range of the secondary battery, and may be reversibly converted according to the operating range of the secondary battery.
  • the lithium nickel oxide included in the irreversible additive when the lithium nickel oxide included in the irreversible additive has a monoclinic crystal structure, it may belong to a space group of C2/m.
  • the initial crystal structure of the lithium nickel oxide included in the irreversible additive is a trigonal crystal structure within the operating voltage range, one step of changing the crystal structure within the operating voltage range can be omitted. It is possible to minimize incidental problems such as generation of impurities or gas due to desorption of Li ions.
  • the positive active material may include an oxide represented by the following Chemical Formula 2.
  • the oxide of Chemical Formula 2 has a crystal structure easily changed from a hexagonal system to a monoclinic system while Li ions are desorbed and inserted in the operating voltage range of the secondary battery. Since it may have a structure such as, it may be more effective to use the irreversible additive according to the present embodiment.
  • the oxide represented by Chemical Formula 2 may be included in an amount of 80 wt% or more based on the total weight of the cathode active material.
  • the content of the irreversible additive may be 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the cathode material. More preferably, the content of the irreversible additive may be 1 wt% to 8 wt% based on the total weight of the cathode material. For example, the content of the irreversible additive may be 2% to 5% by weight based on the total weight of the cathode material.
  • the content of the irreversible additive is less than the above-mentioned range, the positive electrode efficiency compensation effect by adding the irreversible additive cannot be obtained.
  • the content of the irreversible additive is greater than the above-mentioned range, it may cause problems such as an electrode volume expansion and a decrease in lifespan due to impurities or gas generation.
  • the positive electrode material may further include a conductive material, a binder, and a filler, in addition to the positive electrode active material and the irreversible additive.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoro
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the secondary battery the positive electrode; a negative electrode in which a negative electrode material including a negative electrode active material is applied on a negative electrode current collector; and an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode may have a structure in which the battery case is embedded together with the electrolyte.
  • the secondary battery may be a lithium secondary battery.
  • the negative electrode may also be manufactured in a form in which a negative electrode material including a negative electrode active material is applied on a negative electrode current collector, and the negative electrode material may further include a conductive material and a binder as described above together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used as a device power source for portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a secondary battery manufacturing method is a method for manufacturing a secondary battery including a positive electrode in which a positive electrode material is applied on a positive electrode current collector, wherein the positive electrode material, a conductive material, and a binder are mixed. Preparing a positive electrode by applying a composition on the positive electrode current collector and manufacturing the secondary battery including the positive electrode, wherein the positive electrode material includes an irreversible additive and a positive electrode active material.
  • lithium nickel oxide (LNO) included in the irreversible additive is prepared by mixing a lithium raw material and a nickel raw material together with a titanium raw material in a molar ratio of 1:1 and heat treatment.
  • the heat treatment is performed in an air atmosphere at 600° C. to 800° C. for 10 hours to 24 hours. In the case of wet, a drying process may be further included. More preferably, the heat treatment may be performed under a nitrogen (N 2 ) atmosphere. More preferably, the heat treatment may be performed at 650° C. to 750° C. for 16 hours to 20 hours. For example, the heat treatment may be performed at 680° C. for 18 hours.
  • the heat treatment should be performed within the above-described temperature and time range, so that the reaction between the lithium raw material and the nickel raw material, furthermore the titanium raw material, can sufficiently occur, and unreacted substances can be minimized.
  • lithium-containing oxides, sulfates, nitrates, acetates, carbonates, oxalates, citrates, halides, hydroxides or oxyhydroxides may be used, and specifically, Li 2 O, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 etc. can Any one of these or a mixture of two or more may be used.
  • the nickel raw material may include nickel-containing oxides, sulfates, nitrates, acetates, carbonates, oxalates, citrates, halides, hydroxides or oxyhydroxides, specifically NiO, Ni(NO 3 ) 2 , LiNO 2 , NiSO 4 , Ni(OH) 2 , and the like. Any one of these or a mixture of two or more may be used.
  • the secondary battery manufacturing method includes, after the secondary battery manufacturing step, activating the secondary battery at a C-rate of 0.01 or more to 0.05 or less. More specifically, the secondary battery may be activated at a C-rate of 0.015 to 0.035 C-rate. For example, the secondary battery may be activated at 0.02 C-rate to 0.03 C-rate.
  • activation may mean that charging and discharging are performed at a predetermined C-rate. Also, activation may mean that charging or discharging is performed at a predetermined C-rate.
  • the secondary battery manufacturing method according to the present embodiment may further include, after the activation step, charging and discharging the secondary battery at least twice at a C-rate of 0.05 or more to 0.15 or less. there is. More specifically, charging and discharging of the secondary battery may be performed at 0.07 C-rate to 0.13 C-rate. For example, charging and discharging of the secondary battery may be performed at 0.9 C-rate to 0.11 C-rate.
  • lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure included in the secondary battery is formed in three directions. It may not be converted to a crystalline structure, and productivity may be reduced when activated or charged and discharged at an excessively low C-rate.
  • the activation step and/or the charging/discharging step may be performed after the secondary battery manufacturing step, so that the irreversible additive included in the secondary battery is It may include lithium nickel oxide that is reversibly converted into any one of a trigonal crystal structure or a monoclinic crystal structure within an operating range (3.0V or more to 4.25V or less).
  • the irreversible additive before the activation step and/or the charge/discharge step, includes lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure. .
  • the lithium nickel oxide included in the irreversible additive may have a trigoanl crystal structure in the operating range of the secondary battery in the range of 3.0V or more to 4.0V or less. there is.
  • the lithium nickel oxide (LNO) when the operating range of the secondary battery is greater than 4.0V and less than or equal to 4.25V, the lithium nickel oxide (LNO) may have a monoclinic crystal structure.
  • the secondary battery manufacturing method according to the present embodiment has an orthorhombic crystal structure within the operating range (3.0V or more to 4.25V or less) of the secondary battery after the activation step and/or the charging/discharging step. It may not contain lithium nickel oxide.
  • the lithium nickel oxide included in the irreversible additive is changed from an orthorhombic crystal structure to a trigonal crystal structure during the crystal structure change step. Since the step of converting to a crystal structure may be omitted within the operating voltage range, it is possible to minimize incidental problems such as generation of impurities or gas due to the desorption of excess Li ions.
  • Li 2 O 22.9 g, NiO 30 g (molar ratio 1:1) was mixed, and then heat-treated at 685 degrees Celsius for 18 hours under N 2 atmosphere, and then the resulting reactant was cooled to obtain lithium nickel oxide (LNO).
  • LNO lithium nickel oxide
  • a positive electrode and a lithium secondary battery were prepared as follows.
  • lithium nickel oxide (LNO) as an irreversible additive
  • LiNi 0.4 Mn 0.3 Co 0.3 O 2 as a positive electrode active material
  • carbon black conductive material as a positive electrode active material
  • PVdF binder in a weight ratio of 4.6:87.9:3.5:4 in a weight ratio of N-
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing in a methylpyrrolidone solvent, which was applied to an aluminum current collector, and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • MCMB meocarbon microbead
  • PVdF binder which is artificial graphite mixed with SiO in an amount of 10% by weight as an anode active material, are mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 90:5:5.
  • a negative electrode was prepared by preparing a composition for forming an anode, and applying it to a copper current collector.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, the electrode assembly was placed inside the case, and the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the prepared secondary battery was charged and discharged three times at a C-rate of 0.1.
  • XRD analysis was measured with a Bruker XRD D4 device, a Cu source target was used, and the experiment was performed from 10 degrees to 80 degrees in 0.02 steps.
  • the structure of at least a portion of the lithium nickel oxide (LNO), which is an irreversible additive, is not converted, and an orthorhombic structure is obtained.
  • Li nickel oxide (LNO) within this available voltage range has an orthorhombic crystal structure, so that lithium nickel oxide (LNO) having an orthorhombic crystal structure has a trigonal crystal structure or a monoclinic crystal structure. Change can happen.
  • the secondary battery of Comparative Example is expected to be accompanied by a side reaction proceeding or gas/impurity generation.
  • both the LNO ( 101 ) and LNO ( 002 ) peaks are detected in the one-time charging/discharging process.
  • both the LNO 101 and LNO 002 peaks are not detected in the second charging/discharging process.
  • the crystal structure of lithium nickel oxide (LNO), an irreversible additive was changed to a trigonal crystal structure by activation at 0.025 citrate (C-rate) before two charging and discharging processes.
  • This embodiment activates lithium nickel oxide (LNO) with a relatively slow cilate, and is relatively within the voltage range of 3.5V to 4.0V in which lithium nickel oxide (LNO) is changed into a trigonal crystal structure compared to the conventional charging and discharging process. As it is activated for a long time, lithium nickel oxide (LNO) can change into a trigonal crystal structure.
  • the irreversible additive according to the embodiment includes a lithium nickel oxide having a trigonal crystal structure within an available voltage range, and the lithium nickel oxide included in the irreversible additive has a number of steps smaller than the number of steps of general structural change.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차 전지로서, 상기 양극재는 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함하고, 상기 비가역 첨가제는, 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서, 삼방정계(Trigonal) 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)을 포함한다.

Description

비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 양극재를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 08월 24일자 한국 특허 출원 제10-2020-0106090호 및 2021년 08월 23일자 한국 특허 출원 제10-2021-0110819호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 양극재를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차 전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도의 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있다. 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2등의 리튬 코발트 복합금속 산화물 이외에, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiFePO4등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되어 있다.
한편, 초기 충방전시 Li 이온의 소비로 인해, SEI(Solid Electrolyte interphase) 층 생성 및 양음극의 비가역이 발생된다. 이로 인해, 에너지 밀도가 감소하게 되어, 설계할 수 있는 이론 양을 충분히 사용하지 못하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 양극재에 비가역 첨가제를 첨가하여 리튬 이온을 보충할 수 있다. 그러나, 기존에 통상적으로 사용되는 비가역 첨가제인 Li2NiO2는 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조를 가지며, Immm의 공간군에 속해 있다. 그러나, 상기 물질은 이차 전지의 초기 충전 이후, 작동 전압범위에서 3단계의 구조변화를 하면서, 불순물이나 가스 발생 등을 야기시키는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 물질은 3.0~3.5V의 범위에서는 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 유지하지만, Li의 탈리에 따라, 3.5~4.0V에서는 삼방정계(trigonal), 3.5~4.25V에서는 단사정계(monoclinic)로 3번의 결정 구조 변화를 거치게 된다. 특히, 사방정계의 결정 구조를 가지는 비가역 첨가제(Li2NiO2)는 삼방정계로 결정 구조가 변화될 때, 예측하기 어려운 부산물과, 과량의 가스 발생이 일어난다. 더욱이 결정 구조의 변화를 거치므로, 구조적 안정성이 떨어지는 문제도 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이차 전지의 작동 전압 범위에서 불순물이나 가스 발생을 최소화하며, 구조적 안정성도 높은 비가역 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 비가역 첨가제를 포함하는 이차 전지용 양극재, 그리고 이를 포함하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차 전지로서, 상기 양극재는 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함하고, 상기 비가역 첨가제는, 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서, 삼방정계(Trigonal) 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)을 포함한다.
상기 이차 전지의 작동 범위가 4.0V 초과 내지 4.25V 이하의 범위에서, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 단사정계(monoclinic)의 결정 구조로 변환될 수 있다.
상기 비가역 첨가제에서, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 P3-m1에 속하고, 상기 단사정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 C2/m에 속할 수 있다.
상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 비가역 첨가제의 결정격자는 a=3.0954Å, c=5.0700Å, γ=120.00°일 수 있다.
상기 양극재에서, 상기 비가역 첨가제의 함량은 상기 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함할 수 있다:
Li(NiaCobMnc)O2 (2)
상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
상기 이차 전지는, 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 양극재, 도전재, 및 바인더를 혼합한 양극 조성물을 상기 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극이 포함된 상기 이차 전지를 제조하는 단계; 및 상기 이차 전지를 0.01 이상 내지 0.05 이하의 씨레이트(C-rate)로 활성화하는 단계를 포함하고, 상기 양극재는 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법에서, 상기 활성화 단계 이후, 상기 이차 전지를 0.05 이상 내지 0.15 이하의 씨레이트(C-rate)로 적어도 2회의 충방전을 수행하는 단계를 더 포함한다.
상기 활성화 단계 이전에, 상기 비가역 첨가제는 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)을 포함하고, 상기 활성화 단계 이후, 상기 비가역 첨가제에 포함된 상기 리튬니켈산화물은, 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서 삼방정계(Trigoanl) 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 이차 전지의 작동 범위가 4.0V 초과 내지 4.25V 이하의 범위에서, 상기 리튬니켈산화물(LNO)은 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 비가역 첨가제에서, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 Immm에 속하고, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 P3-m1에 속하고, 상기 단사정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 C2/m에 속할 수 있다.
상기 비가역 첨가제에서, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물의 결정격자는 a=3.743Å, b=2.779Å, c=9.026Å이고, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물의 결정격자는 a=3.0954Å, c=5.0700Å, γ=120.00°일 수 있다.
본 발명에 따른 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 양극재를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법은, 상기 비가역 첨가제가 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서 삼방정계의 결정 구조를 가짐에 따라, 이차 전지의 작동 전압 범위에서 발생될 수 있는 과량의 Li 이온의 탈리에 따른 불순물이나, 가스 발생 문제를 현저히 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제인 리튬니켈산화물(LNO)의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따른 비교예의 충전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 1에 따른 비교예의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 1에 따른 실시예의 충방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 1에 따른 실시예의 XRD 측정결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제를 포함하는 양극재, 양극재를 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법에 대해 설명한다.
종래에는 비가역 첨가제로서, 리튬 원료물질, 및 니켈 원료물질을 혼합한 후 열처리함으로써, 산화물인 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)를 제조하였다.
이와 같이 일반적인 원료물질들의 혼합 및 열처리를 처리했을 때, 상기 산화물은 가장 안정한 형태인 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 가지는 물질로 제조되고, 이에 따라, 종래에는 비가역 첨가제로서, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 산화물이 첨가되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제인 리튬니켈산화물(LNO)의 결정 구조를 나타낸 도면이다. 도 1(a)는 리튬니켈산화물(LNO)의 사방정계(orthorhombic) 구조를 나타낸 것이고, 도 1(b)는 리튬니켈산화물(LNO)의 삼방정계(trigonal) 구조를 나타낸 것이다.
보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, 비가역 첨가제로 사용되는 리튬니켈산화물(LNO)의 경우, 일반적으로 초기 충전 이후 가용 전압 범위에서 3단계의 구조 변화가 진행된다. 이 때, 리튬니켈산화물(LNO)은 3.0V 내지 3.5V의 범위에서는 사방정계 결정 구조를 가지고, 3.5V 내지 4.0V의 범위에서는 삼방정계(trigonal) 결정 구조를 가지고, 3.5V 내지 4.25V의 범위에서는 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가진다.
여기서, 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)에 포함된 리튬 이온이 2개인 경우에, 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)은 도 1(a)와 같이 사방정계(orthorhombic) 구조를 가질 수 있고, 상대적으로 높은 구조적 안정성을 가진다. 그러나, 3.5V 이상의 범위에서 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)에 포함된 리튬 이온은 탈리될 수 있다. 이에 따라, 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)에 포함된 리튬 이온이 1개가 되는 경우에 도 1(b)와 같이 삼방정계(trigonal) 결정 구조로 변할 수 있다. 또한, 4.0V 초과의 범위에서 리튬 이온의 탈리가 심화되어, 리튬 이온이 1보다 적게 되는 경우에 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지게 된다. 여기서, 리튬니켈산화물(LNO, Li2NiO2)은 결정 구조에 따라 화학식에 포함된 리튬 이온의 개수가 달라지나, 설명의 편의상 결정 구조에 상관없이 리튬니켈산화물(LNO)로 표현하기로 한다.
다만, 이러한 가용 전압 범위 내에서 리튬니켈산화물(LNO)은 각 단계의 구조 변화가 진행됨에 따라, 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반되는 문제가 있다. 보다 구체적으로, 리튬 이온이 탈리된 삼방정계(trigonal) 결정 구조 및 단사정계(monoclinic) 결정 구조는 불완전한 화학식을 가져, 구조적 안정성이 떨어지게 된다. 또한, 리튬니켈산화물(LNO)에서 리튬 이온이 탈리됨에 따라, 본드 결합을 하지 못하는 원소가 전해액과 부반응이 진행되거나, 가스 또는 불순물이 생성될 수 있다. 특히, 리튬니켈산화물(LNO)은 상대적으로 안정한 사방정계(orthorhombic) 구조에서 상대적으로 불안정한 삼방정계(trigonal) 결정 구조로 변하는 경로에서, 활성화 에너지가 매우 클 것으로 예상되며, 이 때 발생되는 부반응 진행 또는 가스/불순물 또한 상대적으로 많을 것이다.
이에 따라, 종래의 리튬니켈산화물(LNO)은 초기 결정 구조가 사방정계(orthorhombic) 구조에 해당되어, 가용 전압 범위 내에서 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반되는 문제가 여전히 존재한다.
이와 달리, 본 발명의 리튬니켈산화물(LNO)은 가용 전압 범위 내에서 초기 결정 구조가 삼방정계(trigonal) 결정 구조에 해당되어, 사방정계(orthorhombic) 구조로부터 삼방정계(trigonal) 결정 구조로 변화되는 단계가 생략될 수 있다. 또한, 사방정계(orthorhombic) 구조로부터 삼방정계(trigonal) 결정 구조로 변화되는 단계에서 발생되는 부반응 진행 또는 가스/불순물도 줄일 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비가역 첨가제로 사용되는 리튬니켈산화물(LNO)은 초기 결정 구조를 삼방정계 결정 구조로 가질 수 있어, 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서 전압에 따라, 삼방정계와 단사정계 결정 구조를 가역적으로 유지할 수 있다. 이에 따라, 본 실시 예에 따른 비가역 첨가제는 일반적인 구조 변화의 단계 수보다 적은 수의 단계로 변화되어, 각 단계의 구조 변화가 진행됨에 따라 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반되는 것을 최소화시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차 전지로서, 상기 양극재는 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함한다.
이하에서는 상기 비가역 첨가제를 중심으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제는 삼방정계(Trigonal) 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 비가역 첨가제는 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서, 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물을 포함할 수 있다.
특히, 종래의 리튬니켈산화물(LNO)이 3.0V 내지 3.5V의 범위에서 사방정계 결정 구조를 가지는 것과 달리, 상기 비가역 첨가제에 포함되는 리튬니켈산화물(LNO)은 3.0V 내지 3.5V의 범위에서도 삼방정계 결정 구조를 가질 수 있다.
다르게 말하면, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제는, 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서, 사방정계 결정 구조의 리튬니켈산화물(LNO)을 포함하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제는, 3.0V 이상 내지 3.5V 이하의 범위에서, 사방정계 결정 구조의 리튬니켈산화물(LNO)을 포함하지 않을 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제는 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서 사방정계 결정 구조의 리튬니켈산화물(LNO)을 포함하지 않아, 사방정계 결정 구조로부터 삼방정계 결정 구조로 변환되는 리튬니켈산화물(LNO)에 의한 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생을 효과적으로 줄일 수 있다는 이점이 있다.
상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 공간군이 P3-m1에 속할 수 있다. 이 때, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 a=3.0954Å, c=5.0700Å, γ=120.00°인 결정 격자를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 비가역 첨가제에 포함된 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물은, 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)이 0.01 씨레이트(C-rate) 내지 0.05 씨레이트(C-rate)로 활성화되어, 결정 구조가 사방정계에서 삼방정계로 변환된 리튬니켈산화물일 수 있다.
여기서, 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 공간군이 Immm에 속할 수 있다. 이 때, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물은 a=3.743Å, b=2.779Å, c=9.026Å인 결정 격자를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 0.01 씨레이트(C-rate) 내지 0.05 씨레이트(C-rate)로 활성화될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 0.015 씨레이트(C-rate) 내지 0.035 씨레이트(C-rate)로 활성화될 수 있다. 일 예로, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 0.02 씨레이트(C-rate) 내지 0.03 씨레이트(C-rate)로 활성화될 수 있다. 여기서, 활성화는 미리 정해진 씨레이트(C-rate)로 충방전이 수행되는 것을 의미할 수 있다. 또한, 활성화는 미리 정해진 씨레이트(C-rate)로 충전 또는 방전이 수행되는 것을 의미할 수 있다.
상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)이 상술한 범위를 벗어나서 지나치게 높은 씨레이트(C-rate)로 활성화되는 경우, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 삼방정계 결정 구조로 변환되지 않을 수 있다. 이에 따라, 종래의 리튬니켈산화물(LNO)과 같이 3단계의 구조 변화가 진행됨에 따라, 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반될 수 있다. 이와 더불어, 씨레이트(C-rate)가 너무 높은 경우 과반응으로 가스가 지나치게 많이 발생될 수 있다. 이와 반대로, 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)이 상술한 범위를 벗어나서 지나치게 낮은 씨레이트(C-rate)로 활성화되는 경우, 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 비가역 첨가제는 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물을 포함하되, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물은 상기 이차 전지의 작동 범위가 4.0V 초과 내지 4.25V 이하인 범위에서 단사정계(monoclinic) 결정 구조로 변환될 수 있다. 또한, 상기 비가역 첨가제에 포함되는 리튬니켈산화물은 이차 전지의 작동 범위 내에서 삼방정계 결정 구조 또는 단사정계 결정 구조를 가지되, 상기 이차 전지의 작동 범위에 따라 가역적으로 변환될 수 있다. 또한, 상기 비가역 첨가제에 포함되는 리튬니켈산화물은 단사정계 결정 구조를 가질 때, C2/m의 공간군에 속할 수 있다.
이에 따라, 상기 비가역 첨가제에 포함된 리튬니켈산화물은 작동 전압 범위 내에서의 초기 결정 구조가 삼방정계 결정 구조임에 따라, 작동 전압 범위 내에서의 결정 구조 변화 단계를 하나 생략될 수 있어, 과량의 Li 이온의 탈리에 따른 불순물이나 가스 발생과 같은 부수적으로 따라오는 문제를 최소화할 수 있다.
이하에서는 상기 양극재를 중심으로 설명한다.
상기 양극재에 포함되는 양극 활물질은, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2(0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중, 상세하게는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함할 수 있다.
Li(NiaCobMnc)O2 (2)
상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
상기 화학식 2의 산화물은 이차 전지의 작동 전압 범위에서 Li 이온이 탈리, 삽입되면서, 결정 구조가 육방정계(hexagonal)에서 단사정계로 쉽게 변화하므로, 작동 범위에서 본 발명의 일 실시예에 따른 비가역 첨가제와 같은 구조를 가질 수 있는 바, 본 실시예에 따른 비가역 첨가제 사용에 더욱 효과적일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 2로 표현되는 산화물을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 비가역 첨가제의 함량은, 상기 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 비가역 첨가제의 함량은, 양극재 총 중량 대비 1중량% 내지 8중량%일 수 있다. 일 예로, 상기 비가역 첨가제의 함량은, 양극재 총 중량 대비 2중량% 내지 5%중량일 수 있다.
상기 비가역 첨가제의 함량이 상술한 범위를 벗어나서 더 적게 포함되는 경우, 비가역 첨가제를 추가함에 따른 양극 효율 보상 효과를 얻을 수 없다. 상기 비가역 첨가제의 함량이 상술한 범위를 벗어나서 더 많이 포함되는 경우, 불순물이나, 가스 발생 등에 따른 전극 부피 팽창, 수명 퇴하 등의 문제를 초래할 수 있다.
상기 양극재는 또한, 양극 활물질 및 비가역 첨가제 외에, 도전재, 바인더, 및 충진제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 이차 전지는, 상기 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조일 수 있다. 상세하게는, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극재는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 양극재, 도전재, 및 바인더를 혼합한 양극 조성물을 상기 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 단계 및 상기 양극이 포함된 상기 이차 전지를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 양극재는 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함한다.
우선, 상기 비가역 첨가제에 포함되는 리튬니켈산화물(LNO)은 리튬 원료물질과, 니켈 원료물질을 티타늄 원료물질과 함께 1:1의 몰비로 혼합하고 열처리함으로써 제조된다.
상기 열처리는, 공기 분위기 하, 600℃ 내지 800℃에서 10 시간 내지 24 시간동안 수행된다. 습식의 경우, 건조 과정을 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 열 처리는 질소(N2) 분위기 하에 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 열 처리는 650℃ 내지 750℃에서 16시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 열 처리는 680℃에서 18시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 상술한 온도 및 시간 범위 내에서 수행되어야, 리튬 원료물질과 니켈 원료물질, 더 나아가 티타늄 원료물질과의 반응이 충분히 일어날 수 있고, 미반응 물질을 최소화시킬 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Li2O, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 니켈 원료물질은 니켈 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 NiO, Ni(NO3)2, LiNO2, NiSO4, Ni(OH)2 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 상기 이차 전지 제조 단계 이후, 상기 이차 전지를 0.01 이상 내지 0.05 이하의 씨레이트(C-rate)로 활성화하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 이차 전지는 0.015 씨레이트(C-rate) 내지 0.035 씨레이트(C-rate)로 활성화될 수 있다. 일 예로, 상기 이차 전지는 0.02 씨레이트(C-rate) 내지 0.03 씨레이트(C-rate)로 활성화될 수 있다. 여기서, 활성화는 미리 정해진 씨레이트(C-rate)로 충방전이 수행되는 것을 의미할 수 있다. 또한, 활성화는 미리 정해진 씨레이트(C-rate)로 충전 또는 방전이 수행되는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 상기 활성화 단계 이후, 상기 이차 전지를 0.05 이상 내지 0.15 이하의 씨레이트(C-rate)로 적어도 2회의 충방전을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이차 전지는 0.07 씨레이트(C-rate) 내지 0.13 씨레이트(C-rate)로 충방전이 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 이차 전지는 0.9 씨레이트(C-rate) 내지 0.11 씨레이트(C-rate)로 충방전이 수행될 수 있다.
상기 활성화 단계 및 상기 충방전 단계가 상술한 범위를 벗어나서 지나치게 높은 씨레이트(C-rate)로 활성화 또는 충방전되는 경우 상기 이차 전지에 포함된 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)이 삼방정계 결정 구조로 변환되지 않을 수 있고, 지나치게 낮은 씨레이트(C-rate)로 활성화 또는 충방전되는 경우 생산성이 저하될 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 상기 이차 전지 제조 단계 이후 상기 활성화 단계 및/또는 상기 충방전 단계가 수행될 수 있어, 상기 이차 전지에 포함된 상기 비가역 첨가제는 상기 이차 전지의 작동 범위(3.0V 이상 내지 4.25V 이하) 내에서 삼방정계 결정 구조 또는 단사정계 결정 구조 중 어느 하나로 가역적으로 변환되는 리튬니켈산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 상기 활성화 단계 및/또는 상기 충방전 단계 이전에, 상기 비가역 첨가제는 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)을 포함한다. 상기 활성화 단계 및/또는 상기 충방전 단계 이후, 상기 비가역 첨가제에 포함된 상기 리튬니켈산화물은 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서 삼방정계(Trigoanl) 결정 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 이차 전지의 작동 범위가 4.0V 초과 내지 4.25V 이하의 범위에서, 상기 리튬니켈산화물(LNO)은 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가질 수 있다.
다르게 말하면, 본 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법은, 상기 활성화 단계 및/또는 상기 충방전 단계 이후에, 상기 이차 전지의 작동 범위(3.0V 이상 내지 4.25V 이하) 내에서 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물을 포함하지 않을 수 있다.
즉, 본 실시예에 따라 제조된 이차 전지 제조 방법에서, 상기 활성화 단계 및/또는 상기 충방전 단계 이후에, 상기 비가역 첨가제에 포함된 리튬니켈산화물은 결정 구조 변화 단계 중 사방정계 결정 구조로부터 삼방정계 결정 구조로 변환되는 단계가 작동 전압 범위 내에서 생략되어 있을 수 있어, 과량의 Li 이온의 탈리에 따른 불순물이나 가스 발생과 같은 부수적으로 따라오는 문제를 최소화할 수 있다.
이하에서는, 앞에서 설명한 본 발명의 실시예들과, 이와 대비되는 비교예들을 구체적으로 실험한 내용에 대해 설명하기로 한다.
Li2O 22.9g, NiO 30g를(몰비 1 : 1) 혼합한 후, N2 분위기하에 섭씨 685도에서 18시간 동안 열처리한 후, 결과의 반응물을 냉각하여 리튬니켈산화물(LNO)을 수득하였다. 수득한 리튬니켈산화물(LNO)을 비가역 첨가제로 하여, 하기와 같은 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상세하게는, 비가역 첨가제로서 리튬니켈산화물(LNO)을, 양극 활물질로서 LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를, 중량비로 4.6:87.9:3.5:4의 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 SiO가 10 중량%로 혼합된 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
<비교예>
제조된 이차 전지를 0.1 씨레이트(C-rate)로 3회 충방전을 수행하였다.
<실시예>
제조된 이차 전지를 0.025 씨레이트(C-rate)로 활성화한 후, 0.1 씨레이트(C-rate)로 2회 충방전을 수행하였다.
<실험예-XRD 분석>
상기 비교예 및 상기 실시예에서 충방전이 수행된 이차 전지를 ex-situ XRD로 분석을 수행하고 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타냈다.
XRD 분석은 Bruker XRD D4장비로 측정하였으며, Cu source target을 사용하였고, 0.02step 으로 10도에서 80도까지 실험하였다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 비교예의 이차 전지는 30%의 SOC, 60%의 SOC, 90%의 SOC로 충전을 수행하였을 때, LNO(101) 및 LNO(002) 피크가 모두 검출되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 30%의 SOC로 충전되는 경우, 가용 전압 범위가 3.0V 내지 3.5V의 범위에 해당되어, LNO(101) 및 LNO(002) 피크가 모두 검출되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 60%의 SOC 및 90%의 SOC로 각각 충전되는 경우에도, 가용 전압 범위가 3.0V 내지 4.0V의 범위, 3.0V 내지 4.25V에 해당되어, LNO(101) 및 LNO(002) 피크가 모두 검출되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 비교예와 같이 0.1 씨레이트(C-rate)로 충방전이 수행되는 경우에는, 비가역 첨가제인 리튬니켈산화물(LNO) 중 적어도 일부의 구조가 변환되지 않고, 사방정계(Orthorhombic) 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 가용 전압 범위 내에서 리튬니켈산화물(LNO) 중 적어도 일부는 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조를 가져, 사방정계 결정 구조의 리튬니켈산화물(LNO)이 삼방정계 결정 구조 또는 단사정계 결정 구조로 변화가 진행될 수 있다. 이러한 구조 변화 과정에서, 비교예의 이차 전지는 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반될 것으로 예측된다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 실시예의 이차 전지에 대해 0.025 씨레이트(C-rate)로 활성화한 후, 0.1 씨레이트(C-rate)로 2회 충방전 과정의 전압 변화에 따른 XRD 분석을 수행하였고, 2회의 충방전 과정을 통해 LNO(101) 및 LNO(002) 피크가 없어지는 것을 확인할 수 있다.
특히, 1회 충방전 과정에서는 LNO(101) 및 LNO(002) 피크가 모두 검출되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 2회 충방전 과정에서는 LNO(101) 및 LNO(002) 피크가 모두 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 비교예와 달리, 실시예는 2회의 충방전 과정 이전에 0.025 씨레이트(C-rate)로 활성화하여, 비가역 첨가제인 리튬니켈산화물(LNO)의 결정 구조가 삼방정계 결정 구조로 변화한 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예가 상대적으로 느린 씨레이트로 리튬니켈산화물(LNO)을 활성화하여, 기존의 충방전 과정에 비해 리튬니켈산화물(LNO)이 삼방정계 결정 구조로 변화되는 3.5V 내지 4.0V의 전압 범위 내에 상대적으로 긴 시간 동안 활성화되어, 리튬니켈산화물(LNO)이 삼방정계 결정 구조로 변화할 수 있다.
이에 따라, 실시 예에 따른 비가역 첨가제는 가용 전압 범위 내에서 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물을 포함하여, 상기 비가역 첨가제에 포함된 리튬니켈산화물은 일반적인 구조 변화의 단계 수보다 적은 수의 단계로 변화되어, 각 단계의 구조 변화가 진행됨에 따라 부반응 진행 또는 가스/불순물 발생이 수반되는 것을 최소화시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 양극재는 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함하고,
    상기 비가역 첨가제는, 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서, 삼방정계(Trigonal) 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)을 포함하는 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 이차 전지의 작동 범위가 4.0V 초과 내지 4.25V 이하의 범위에서, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)은 단사정계(monoclinic)의 결정 구조로 변환되는 이차 전지.
  3. 제2항에서,
    상기 비가역 첨가제에서, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 P3-m1에 속하고, 상기 단사정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 C2/m에 속하는 이차 전지.
  4. 제3항에서,
    상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 비가역 첨가제의 결정격자는 a=3.0954Å, c=5.0700Å, γ=120.00°인 이차 전지.
  5. 제4항에서,
    상기 양극재에서, 상기 비가역 첨가제의 함량은 상기 양극재 총 중량 대비 0.1중량% 내지 10중량%인 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 산화물을 포함하는 이차 전지:
    Li(NiaCobMnc)O2 (2)
    상기 식에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.
  7. 제6항에서,
    상기 이차 전지는,
    상기 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극재가 음극 집전체 상에 도포되어 있는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막;
    을 포함하는 전극 조립체가 전지케이스에 전해액과 함께 내장된 구조인 이차 전지.
  8. 양극재가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 포함하는 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 양극재, 도전재, 및 바인더를 혼합한 양극 조성물을 상기 양극 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 단계;
    상기 양극이 포함된 상기 이차 전지를 제조하는 단계; 및
    상기 이차 전지를 0.01 이상 내지 0.05 이하의 씨레이트(C-rate)로 활성화하는 단계를 포함하고,
    상기 양극재는 비가역 첨가제 및 양극 활물질을 포함하는 이차 전지 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 활성화 단계 이후, 상기 이차 전지를 0.05 이상 내지 0.15 이하의 씨레이트(C-rate)로 적어도 2회의 충방전을 수행하는 단계를 더 포함하는 이차 전지 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 활성화 단계 이전에, 상기 비가역 첨가제는 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)을 포함하고,
    상기 활성화 단계 이후, 상기 비가역 첨가제에 포함된 상기 리튬니켈산화물은, 상기 이차 전지의 작동 범위가 3.0V 이상 내지 4.0V 이하의 범위에서 삼방정계(Trigoanl) 결정 구조를 가지는 이차 전지 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 이차 전지의 작동 범위가 4.0V 초과 내지 4.25V 이하의 범위에서, 상기 리튬니켈산화물(LNO)은 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지는 이차 전지 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 비가역 첨가제에서, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 Immm에 속하고, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 P3-m1에 속하고, 상기 단사정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물(LNO)의 공간군이 C2/m에 속하는 이차 전지 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 비가역 첨가제에서, 상기 사방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물의 결정격자는 a=3.743Å, b=2.779Å, c=9.026Å 이고, 상기 삼방정계 결정 구조를 가지는 리튬니켈산화물의 결정격자는 a=3.0954Å, c=5.0700Å, γ=120.00°인 이차 전지 제조 방법.
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