WO2022049961A1 - 錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品 - Google Patents

錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品 Download PDF

Info

Publication number
WO2022049961A1
WO2022049961A1 PCT/JP2021/028671 JP2021028671W WO2022049961A1 WO 2022049961 A1 WO2022049961 A1 WO 2022049961A1 JP 2021028671 W JP2021028671 W JP 2021028671W WO 2022049961 A1 WO2022049961 A1 WO 2022049961A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
rubber composition
functional group
rubber
complexing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/028671
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智之 小齋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to CN202180054558.6A priority Critical patent/CN116034038B/zh
Priority to EP21864019.1A priority patent/EP4209359A4/en
Priority to US18/043,040 priority patent/US20230322965A1/en
Priority to JP2022546173A priority patent/JP7812789B2/ja
Publication of WO2022049961A1 publication Critical patent/WO2022049961A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/24—Incorporating phosphorus atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a complex polymer, a rubber composition, a method for producing a rubber composition, and a rubber product.
  • Patent Document 1 proposes a technique for desulfurizing vulcanized rubber and regenerating it as unvulcanized rubber.
  • crosslinked products of polymers such as vulcanized rubber are regenerated after being treated under harsh conditions, and therefore have to be deteriorated.
  • rubber products using recycled rubber use recycled rubber.
  • physical properties such as breaking strength are inferior to those of non-rubber products.
  • the present inventor has found that a specific complexing polymer is recyclable and has the same performance as when it is new, and has completed the present invention. That is, the gist structure of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the complexed polymer of the present invention comprises a polymer backbone containing conjugated diene units and / or olefin units and a functional group attached to the polymer backbone.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the functional group is 200 kJ / mol or more.
  • the rubber composition of one embodiment of the present invention is a rubber composition containing the above-mentioned complexing polymer.
  • the amount of sulfur in the rubber composition is 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of another embodiment of the present invention is a rubber composition containing the above-mentioned complexing polymer.
  • the content of the peroxide in the rubber composition is 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the method for producing a rubber composition according to an embodiment of the present invention is a method for producing a rubber composition containing the above-mentioned complex polymer.
  • the polymer main chain and the compound containing the functional group are kneaded to form a functionalized polymer in which the functional group is bonded to the polymer main chain.
  • a metal salt is added and kneaded to complex the functionalized polymer to form a complexed polymer.
  • the method for producing a rubber composition according to another embodiment of the present invention is a method for producing a rubber composition containing the above-mentioned complex polymer.
  • the complexing polymer is formed in advance, and the previously formed complexing polymer is blended at the time of kneading.
  • the rubber product of the present invention is characterized by containing the above-mentioned rubber composition.
  • the present invention it is possible to provide a polymer that is recyclable and has the same performance as when it is new. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition containing such a polymer, a method for producing a rubber composition, and a rubber product.
  • the complexed polymer of the present invention contains a polymer backbone containing conjugated diene units and / or olefin units and a functional group bonded to the polymer backbone, wherein the functional group contains a nitrogen atom and / or a phosphorus atom. It is a complex polymer that contains and is complexed with the metal ions of the elements of Groups 7 to 10 of the Periodic Table, and the bond dissociation energy between the metal ions and the functional group is 200 kJ / mol or more. It is a feature.
  • the complexed polymer of the present invention contains a polymer main chain and a functional group, the functional group is complexed with a metal ion of an element of Group 7 to 10 of the periodic table, and the metal ion and a functional group are bonded. Since the dissociation energy is 200 kJ / mol or more, the polymer main chain is crosslinked with sufficient strength and has high durability. Further, since the bond between the metal ion and the functional group is not a bond due to sulfur as in general vulcanized rubber, the bond can be easily broken, and for example, it is fluidized by heating and remolded. be able to. As described above, since the bond can be easily broken, it is not necessary to expose the complexing polymer to harsh conditions in order to break the bond.
  • the functionalized polymer containing the polymer main chain and the functional group produced by breaking the bond between the metal ion and the functional group does not need to be exposed to harsh conditions in order to break the bond, and thus the performance of the polymer main chain. Is maintained, and even if the functionalized polymer is complexed with metal ions to regenerate the complexed polymer, the same performance as when it is new can be maintained. Therefore, the complex polymer of the present invention is recyclable and has the same performance as when it is new even after recycling. Further, according to the present invention, it is possible to provide a novel polymer having a cross-linking form instead of sulfur cross-linking.
  • the complexed polymer of the present invention comprises a polymer backbone containing conjugated diene units and / or olefin units. That is, the polymer backbone contains a conjugated diene unit or an olefin unit, or contains both a conjugated diene unit and an olefin unit.
  • the number of polymer backbones is one or more.
  • the complexing polymer forms a crosslinked structure in the molecule via metal ions.
  • a crosslinked structure can be formed via metal ions not only within the molecule but also between the molecules (between the polymer main chains).
  • the complex polymer has a plurality of functional groups in order to form a crosslinked structure, but the plurality of functional groups may be bonded to one polymer main chain or to two or more polymer main chains. They may be combined separately. Further, the plurality of functional groups may be the same or different.
  • the conjugated diene unit is a monomer unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the conjugated diene compound as a monomer preferably contains 1,3-butadiene and / or isoprene from the viewpoint of good elastomeric properties.
  • the ratio of the conjugated diene unit in the polymer main chain is not particularly limited and may be 0 mol%, but is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and further preferably 100 mol%. There may be. When the above ratio is 1 mol% or more, a complex polymer having excellent elastomeric properties can be obtained.
  • the olefin unit is a monomer unit derived from an olefin compound.
  • the olefin compound as a monomer preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethane, N-vinylpyrrolidone and the like. Examples thereof include heteroatomic substituted alkene compounds.
  • the ratio of the olefin unit in the polymer main chain is not particularly limited and may be 0 mol%, preferably 1 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the polymer backbone may contain units derived from the conjugated diene compound and / or other monomers copolymerizable with the olefin compound.
  • Examples of the unit derived from such other monomers include aromatic vinyl units.
  • the ratio of units derived from other monomers in the polymer main chain is not particularly limited and may be 0 mol%, but in one embodiment, 1 mol% or more is preferable, and 50 mol% or less is preferable.
  • the aromatic vinyl unit is a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group.
  • the aromatic vinyl compound as a monomer preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, and 3-ethylstyrene. , 4-Ethylstyrene and the like.
  • the complexed polymer of the present invention contains a functional group bonded to the polymer main chain.
  • the functional group contains a nitrogen atom and / or a phosphorus atom, and is complexed with a metal ion of an element of Group 7 to 10 of the Periodic Table.
  • the functional group contains a nitrogen atom and / or a phosphorus atom and is complexed with the metal ion of the element of Group 7 to 10 of the periodic table, the bond between the functional group and the metal ion becomes strong, and the strength is equivalent to that of sulfur cross-linking. Crosslinks can be formed.
  • the nitrogen-containing functional group a group containing a nitrogen-containing heterocycle such as a 4,5-dihydropyridazine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, or a tetrazine ring is preferable.
  • the functional group containing phosphorus include a group in which nitrogen in the nitrogen-containing heterocycle is replaced with phosphorus.
  • the functional group does not contain a sulfur atom.
  • the functional group does not contain a sulfur atom, cross-linking between the polymer main chains by the sulfur atom can be suppressed, and recyclability is improved.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the functional group is preferably 200 kJ / mol or more, preferably 250 kJ / mol or more, and more preferably 500 kJ / mol or less. preferable.
  • the bond dissociation energy is 200 kJ / mol or more, a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink can be formed, the durability of the complexed polymer can be sufficiently ensured, and when the bond dissociation energy is 250 kJ / mol or more, the complexing is performed. The durability of the polymer is further improved.
  • the bond dissociation energy is 500 kJ / mol or less, the bond between the metal ion and the functional group can be more easily broken, and the complex polymer can be recycled more easily.
  • the bond dissociation energy between the metal ion and the functional group is M06 / 6-31G (d, p) // B3PW91-D3 / 6-31G (d, p) level or M06 / 6-31G. (D, p) level, a value calculated in vacuum. It is considered that the metal ion and the functional group form an ionic aggregate. Gaussian 09 or GRRM 14 can be used to calculate the bond dissociation energy.
  • the metal ion and the functional group are bonded by a coordinate bond. If it is a coordination bond, sufficient reversibility can be imparted to the bond between the metal ion and the functional group. Further, in the case of a coordinate bond, the metal ion and the functional group are likely to form a bond having sufficient strength, the complexing polymer is easily flowed by heating, the remolding is facilitated, and the complexing polymer is recycled. The sex is further improved.
  • the functional group is derived from a compound containing a triazine ring or a tetrazine ring.
  • the compound containing the triazine ring or the tetrazine ring has high reactivity with the polymer main chain, and easily forms a functionalized polymer by reacting with the polymer main chain.
  • the nitrogen-containing functional group derived from the compound containing the triazine ring or the tetrazine ring is easily confused with the metal ion of the element of Group 7 to 10 of the periodic table, and can form a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink.
  • the triazine ring or the tetrazine ring of the compound containing the triazine ring or the tetrazine ring is preferably bonded to a pyridyl group or a pyrimidinyl group, and further, two pyridyl groups or a pyrimidinyl group are bonded to the triazine ring or the tetrazine ring. preferable.
  • the pyridyl group may be a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 4-pyridyl group, but a 2-pyridyl group is preferable.
  • the pyrimidinyl group may be a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, or a 5-pyrimidinyl group.
  • the functional group has the following general formula (1): [In the formula, X 1 and X 2 are independently pyridyl or pyrimidinyl groups, respectively, and Y 1 and Y 2 are independently single bond or divalent hydrocarbon groups, respectively. ] Is preferably derived from the compound represented by.
  • the compound represented by the general formula (1) tends to undergo a Diels-Alder reaction with a polymer main chain containing a conjugated diene unit and / or an olefin unit, and easily forms a functionalized polymer.
  • the functional group is derived from the compound represented by the general formula (1)
  • the functional group and the metal ion of the element of Group 7 to 10 of the periodic table are particularly likely to be complexed, and the bond dissociation energy is particularly likely to be high. , It is possible to form a crosslinked structure with even higher strength.
  • X 1 and X 2 are independently pyridyl groups or pyrimidinyl groups, respectively. From the viewpoint of ease of synthesis, X 1 and X 2 are preferably pyridyl groups.
  • the pyridyl group may be a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group or a 4-pyridyl group, but a 2-pyridyl group is preferable.
  • the pyrimidinyl group may be a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, or a 5-pyrimidinyl group.
  • Y 1 and Y 2 are independently single-bonded or divalent hydrocarbon groups, respectively.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group and the like. More specifically, the alkylene group includes a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and the like, and the alkenylene group includes a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group and the like, and the arylene group includes an arylene group. , Phenylene group, tolylen group, naphthylene group and the like. From the viewpoint of ease of synthesis, Y 1 and Y 2 are preferably single bonds (that is, X 1 and X 2 are preferably directly bonded to the tetrazine ring).
  • X 1 and X 2 in the above general formula (1) are pyridyl groups, and Y 1 and Y 2 are single bonds.
  • the compound of the formula (1) is easily available, is particularly liable to be complexed with the metal ions of the elements of Groups 7 to 10 of the Periodic Table, the bond dissociation energy is particularly liable to be high, and the cross-linking has even higher strength. Can form a structure.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include 3,6-di (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 3,6-di (3-pyridyl) -1,2, 4,5-Tetrazine, 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-di (2-pyridylmethyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3 , 6-di (2-pyridylethyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3- (2-pyridylmethyl) -6- (2-pyridylethyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3 , 6-di (2-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-di (4-pyrimidinyl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-di (5-pyrimidinyl) ) -1,2,4,5-Tetraz
  • the functional group is preferably bonded in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the monomer unit in the polymer main chain, preferably 0.3 to 8 mol%. It is more preferably 0.4 to 5 mol%, and particularly preferably 0.5 to 3 mol%.
  • the functional group is bonded in an amount of 0.1 mol% or more with respect to the monomer unit in the polymer main chain, a crosslink having a strength equivalent to that of sulfur crosslink can be formed, and a complex polymer having sufficient durability can be obtained. can get.
  • the functional group is bonded in an amount of 10 mol% or less with respect to the monomer unit in the polymer main chain, a complexing polymer having sufficient elastomeric properties can be easily obtained.
  • the metal ion complexing with the functional group is preferably a metal ion of an element of Group 7 to 10 of the periodic table, and preferably a metal ion of an element of Group 8 of the periodic table.
  • the elements of Group 7 of the periodic table include manganese, rhenium and the like.
  • the elements of Group 8 of the periodic table include iron, rutenylm, and osmium.
  • the elements of Group 9 of the periodic table include cobalt, rhodium, and iridium.
  • the elements of Group 10 of the periodic table include nickel, palladium, platinum and the like.
  • the metal ions of the elements of Groups 7 to 10 of the Periodic Table tend to have strong bonds with functional groups. Further, when the metal ion is a metal ion of an element of Group 8 of the periodic table, the bond with the functional group is likely to be stronger, and a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink can be formed.
  • the valences of the ions are not particularly limited, and any possible valence of each element can be taken.
  • iron ion is particularly preferable.
  • the iron ion tends to have a particularly strong bond with a functional group containing a nitrogen atom and / or a phosphorus atom, and can form a stronger crosslinked structure.
  • the valence of iron ions is preferably divalent (Fe 2+ ) or trivalent (Fe 3+ ).
  • the metal ion is complexed by adding a metal salt to the polymer main chain to which the functional group is bonded.
  • the complexing polymer can be easily obtained, and a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink can be formed.
  • the form of the metal salt to be added is not particularly limited, and may be, for example, a hydrate or the like.
  • the amount of the metal salt added is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, and further preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer main chain.
  • the range of 1 to 5 parts by mass is preferable, and a range of 1 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • metal salt examples include metal halides, metal sulfates, metal nitrates, and the like, and among these, metal halides are preferable.
  • Metal halides are easy to handle and can more easily form crosslinks of the same strength as sulfur crosslinks.
  • metal halide examples include metal fluoride, metal bromide, metal bromide, metal iodide, and the like, and among these, metal chloride is preferable.
  • the chlorinated metal is easy to handle and can more easily form a crosslink having the same strength as the sulfur crosslink.
  • the metal salt examples include FeCl 2 , FeCl 2.4H 2 O, FeCl 3, FeCl 3.6H 2 O and the like . Further, the metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound containing a nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is reacted with a polymer chain to form a functionalized polymer in which a nitrogen and / or phosphorus-containing functional group is bonded to the polymer chain. It can be synthesized by complexing the functionalized polymer with the metal ions of the elements of Groups 7 to 10 of the Periodic Table.
  • the compound containing a nitrogen-containing functional group the above-mentioned compound containing a triazine ring or a tetrazine ring is preferable, and the compound represented by the general formula (1) is more preferable.
  • the reaction conditions such as temperature, pressure and time are the polymer chain to be used and the compound containing a nitrogen and / or phosphorus-containing functional group. It is preferable to make an appropriate selection according to the type and reactivity of the above. Further, in the complexing reaction between the functionalized polymer and the metal ion, it is preferable to appropriately select the reaction conditions such as temperature, pressure and time according to the functionalized polymer to be used, the type of the metal ion and the reactivity. ..
  • 3,6-di (2-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine is used as a compound containing a nitrogen-containing functional group
  • iron chloride (FeCl 2 ) is used as a raw material for metal ions.
  • the reaction scheme of the functionalization of the polymer backbone and the complexation of the functionalized polymer is shown below.
  • a Diels-Alder reaction between a polymer chain containing a conjugated diene unit and / or an olefin unit and a compound containing a nitrogen-containing functional group is carried out. Generates a functionalized polymer. In this embodiment, nitrogen is eliminated during the Diels-Alder reaction, but any other reaction may be used for the functionalization reaction.
  • the complexing polymer is produced by the complexing of the functionalized polymer and iron chloride.
  • the mode in which the nitrogen atom in the tetrazine residue, the nitrogen atom of the pyridyl group bonded to the tetrazine residue, and the iron ion are complexed is shown, but the complexing polymer of the present invention is shown. Can take various complexing modes.
  • the complexing polymer may further have other functional groups that do not complex with the metal ions of the elements of Groups 7 to 10 of the Periodic Table.
  • Such other functional groups are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the physical characteristics of the target complexing polymer and the like.
  • the complexed polymer of the present invention may be prepared in advance by synthesizing or the like as described above, but for example, as described in the section of the rubber composition manufacturing method described later, the rubber composition manufacturing process ( It may be generated by in situ).
  • the rubber composition of the present invention contains the above complex polymer.
  • the rubber composition of the present invention is recyclable and contains the complexing polymer having the same performance as when it is new, so that it is recyclable (for example, it can be remolded by a heating press), and also. Has the same performance as when new.
  • the rubber composition of one embodiment of the present invention contains the above-mentioned complexing polymer as a rubber component.
  • the rubber composition of the present invention may contain a rubber component other than the above-mentioned complex polymer, and examples of the rubber component include natural rubber (NR), synthetic diene-based rubber, and non-diene-based rubber.
  • the synthetic diene rubber includes synthetic isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene rubber (SIR), chloroprene rubber (CR), and ethylene-butadiene co-weight.
  • the rubber component of the rubber composition preferably has a proportion of the complex polymer of 10% by mass or more, and may have a proportion of the complex polymer of 100% by mass.
  • the complexed polymer is a resin component when the polymer main chain contains an olefin unit and does not contain a conjugated diene unit.
  • any rubber can be used as the rubber component of the rubber composition, and the above-mentioned natural rubber (NR), synthetic diene-based rubber, non-diene-based rubber, or the like can be used as the rubber component.
  • NR natural rubber
  • synthetic diene-based rubber non-diene-based rubber, or the like
  • a thermoplastic resin or the like can be used as a resin component.
  • a thermoplastic resin a polyolefin-based resin, a polyamide-based resin, a polyester-based resin (PET, etc.) and the like can be used.
  • the rubber composition of the present invention contains a compounding agent commonly used in the rubber industry, for example, a filler (carbon black, silica, etc.), a softener, stearic acid, and aging.
  • a compounding agent commonly used in the rubber industry
  • An inhibitor, a silane coupling agent, or the like may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Commercially available products can be preferably used as these compounding agents.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains or does not contain a small amount of sulfur and peroxide.
  • the rubber composition of the present invention may contain a vulcanization accelerator, and preferably contains a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator preferably contains a sulfenamide-based vulcanization accelerator.
  • the amount of sulfur in the rubber composition is preferably 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the amount of sulfur is 0 parts by mass. May be. Since such a rubber composition has a small amount of sulfur, it has few sulfur-derived crosslinked structures (SS bond, CS bond, etc.) that are difficult to cleave once formed, and is easy to recycle.
  • the content of peroxide in the rubber composition is preferably 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the peroxide may be 0 parts by mass. Since such a rubber composition has a low content of peroxide, it has few crosslinked structures (CC bonds and the like) caused by peroxides that are difficult to cleave once formed, and is easy to recycle.
  • the amount of sulfur in the rubber composition is 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the excess in the rubber composition.
  • the content of the oxide is preferably 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Since such a rubber composition has a small amount of sulfur and a small content of peroxide, a crosslinked structure (SS bond, CS bond, CC bond, etc.) derived from sulfur and caused by the peroxide is formed. Less and easier to recycle.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention is a method for producing a rubber composition containing the above-mentioned complexing polymer.
  • the above-mentioned complexing polymer may be produced in the process of producing the rubber composition.
  • the method for producing a rubber composition according to an embodiment of the present invention is a functionalized polymer in which a functional group is bonded to a polymer main chain by kneading a polymer main chain and a compound containing a functional group in the first step of kneading. Form. Further, in the method for producing a rubber composition according to an embodiment of the present invention, a metal salt is added and kneaded in the second and subsequent stages of kneading to complex the functionalized polymer to form a complex polymer. do. Such a method for producing a rubber composition is excellent in productivity because a complexing polymer can be prepared during the production of the rubber composition (kneading of the rubber composition).
  • the complexing of the functionalized polymer by the addition of the metal salt can be carried out at any stage after the second stage of kneading. Further, in the first stage and the second and subsequent stages of kneading, any compounding agent as described above may be blended at the same time. Further, as the compound containing a functional group, the above-mentioned compound containing a triazine ring or a tetrazine ring is preferable, and the compound represented by the general formula (1) is more preferable.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not limited to the above method.
  • the complex polymer is formed in advance, and the previously formed complex polymer is blended at the time of kneading.
  • the rubber composition containing the above-mentioned complex polymer can be easily produced by such a method for producing a rubber composition, and the productivity is also excellent.
  • a functionalized polymer in which a functional group is bonded to a polymer main chain is prepared in advance, and in the first step of kneading, the functionalized polymer and optionally the functionalized polymer are used.
  • the compounding agent of No. 1 and the above-mentioned compounding agent are kneaded, and a metal salt is added and kneaded to complex the functionalized polymer to form a complexed polymer.
  • the rubber composition containing the above-mentioned complex polymer can be easily produced by such a method for producing a rubber composition, and the productivity is also excellent.
  • the rubber product of the present invention is characterized by containing the above-mentioned rubber composition. Since the rubber product of the present invention contains the rubber composition containing the above-mentioned recyclable complex polymer, it is recyclable and has the same performance as when it is new even after recycling.
  • the rubber product of the present invention is preferably a tire.
  • the rubber part of the tire has sufficient durability even after it is worn, and by recycling the rubber part, it can be recycled as a tire.
  • Examples of the application site of the above-mentioned rubber composition in a tire include, but are not limited to, treads, sidewalls, side reinforcing rubbers, bead fillers, and the like.
  • a carcass layer made of a rubber composition, a belt layer, a tread layer, and other members normally used for tire manufacturing are sequentially laminated on a tire forming drum, the drum is removed, and the tire is heated if desired. Can be manufactured.
  • the rubber product of the present invention may be other than a tire, and may be, for example, a vibration-proof rubber, a seismic isolation rubber, a belt (conveyor belt), a rubber crawler, various hoses, or the like.
  • a rubber composition was produced using a normal Banbury mixer with the formulation shown in Table 1.
  • kneading was carried out in the order of the first step and the second step of kneading, and in the example, iron (II) chloride tetrahydrate was added in the second step of kneading to form a complex polymer.
  • the first stage of kneading was performed at 140 ° C. for 3 minutes, and the second stage of kneading was performed at 80 ° C. for 1 minute.
  • the tensile strength (Tb) and elongation at break (Eb) of the obtained rubber composition were measured by the following methods.
  • the bond dissociation energy between the iron ion and the nitrogen-containing functional group is 249.7 kJ / mol.
  • Tb (MPa) Tensile strength was obtained by preparing a JIS No. 7 dumbbell-shaped test piece from the rubber composition and conducting a tensile test at room temperature (23 ° C.) and high temperature (100 ° C.) in accordance with JIS K6251. And elongation at break (Eb (%)) was measured.
  • the rubber composition of the example according to the present invention has the same physical properties (tensile properties) as the rubber composition of the comparative example using sulfur cross-linking.
  • the rubber composition of the example according to the present invention has the same physical properties (tensile characteristics) at high temperature (100 ° C.) as the rubber composition of the comparative example using sulfur cross-linking.
  • the rubber composition of the example according to the present invention can be remolded (recycled), and further, the physical characteristics after remolding (after recycling) are the same as those at the time of new product.
  • the complex polymer and rubber composition of the present invention can be used for various rubber products such as tires.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の課題は、リサイクル可能であり、新品時と同等の性能を有するポリマーを提供することであり、その解決手段は、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した官能基と、を含み、前記官能基が、窒素原子及び／又はリン原子を含み、且つ、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化している、錯化ポリマーであって、前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、錯化ポリマーである。

Description

錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品
　本発明は、錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品に関するものである。
　従来、使用済みのタイヤ等の加硫ゴム製品は、その多くが再利用されることなく廃棄処分されてきたが、環境問題、省資源化等の観点から、タイヤ等の加硫ゴムの廃棄物のリサイクルが急務となってきている。
　加硫ゴムの再生方法としては、例えば、２軸押出機を使用して、加硫ゴムに熱と剪断力を加えることにより再生を行う方法が知られている。
　また、下記特許文献１では、加硫ゴムを脱硫して未加硫のゴムとして再生する技術が提案されている。
特開２００５－２３２２５号公報
　しかしながら、加硫ゴム等のポリマーの架橋物は、過酷な条件下での処理を経て再生されるため、劣化せざるを得ず、例えば、再生ゴムを用いたゴム製品は、再生ゴムを用いていないゴム製品と比べて破断強力等の物性が劣るという問題がある。このように、加硫ゴム等のポリマーの架橋物をリサイクルするにあたっては、改善すべき点が残されており、更なる検討が求められているのが現状である。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、リサイクル可能であり、新品時と同等の性能を有するポリマー（ゴム等）を提供することを課題とする。
　また、本発明は、かかるポリマーを含むゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品を提供することを更なる課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の錯化ポリマーが、リサイクル可能であり、新品時と同等の性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明の錯化ポリマーは、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した官能基と、を含み、
　前記官能基が、窒素原子及び／又はリン原子を含み、且つ、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化している、錯化ポリマーであって、
　前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする。
　また、本発明の一実施態様のゴム組成物は、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物であって、
　前記ゴム組成物中の硫黄量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることを特徴とする。
　また、本発明の他の一実施態様のゴム組成物は、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物であって、
　前記ゴム組成物中の過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることを特徴とする。
　また、本発明の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物の製造方法であって、
　混練の第一段階において、ポリマー主鎖と官能基を含む化合物とを混練することで、ポリマー主鎖に官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、
　混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成することを特徴とする。
　また、本発明の他の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物の製造方法であって、
　前記錯化ポリマーを予め形成し、予め形成しておいた該錯化ポリマーを混練時に配合することを特徴とする。
　また、本発明のゴム製品は、上記のゴム組成物を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、リサイクル可能であり、新品時と同等の性能を有するポリマーを提供することができる。
　また、本発明によれば、かかるポリマーを含むゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品を提供することができる。
　以下に、本発明の錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜錯化ポリマー＞
　本発明の錯化ポリマーは、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した官能基と、を含み、前記官能基が、窒素原子及び／又はリン原子を含み、且つ、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化している、錯化ポリマーであって、前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする。
　本発明の錯化ポリマーは、ポリマー主鎖と官能基とを含み、該官能基が周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化しており、また、該金属イオンと官能基との結合解離エネルギーが２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であるため、十分な強度で、ポリマー主鎖が架橋されており、高い耐久性を有する。
　また、前記金属イオンと前記官能基との結合は、一般的な加硫ゴムのような硫黄による結合ではないため、容易に結合を解くことができ、例えば、加熱により流動して、再成型することができる。このように、容易に結合を解くことができるため、結合を解くために、錯化ポリマーを過酷な条件に曝す必要が無い。そして、金属イオンと官能基との結合を解くことで生成するポリマー主鎖と官能基とを含む官能化ポリマーは、結合を解くために過酷な条件に曝す必要が無いため、ポリマー主鎖の性能が維持されており、また、該官能化ポリマーを金属イオンと錯化して、錯化ポリマーを再生させても、新品時と同等の性能を維持できる。
　従って、本発明の錯化ポリマーは、リサイクル可能であり、また、リサイクル後も、新品時と同等の性能を有する。また、本発明によれば、硫黄架橋に代わる架橋形態を有する新規ポリマーを提供することができる。
（ポリマー主鎖）
　本発明の錯化ポリマーは、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー主鎖を含む。即ち、該ポリマー主鎖は、共役ジエン単位又はオレフィン単位を含むか、共役ジエン単位及びオレフィン単位の両方を含む。ここで、ポリマー主鎖の数は１つ以上である。ポリマー主鎖が１つの場合、該錯化ポリマーは、分子内で、金属イオンを介して架橋構造を形成する。また、ポリマー主鎖が２つ以上の場合は、分子内に加えて、分子間（ポリマー主鎖間）でも、金属イオンを介して架橋構造を形成することができる。なお、前記錯化ポリマーは、架橋構造を形成するために、官能基を複数有するが、複数の官能基は、１つのポリマー主鎖に結合してもよいし、２つ以上のポリマー主鎖に別々に結合していてもよい。また、複数の官能基は、同一でも、異なっていてもよい。
　前記共役ジエン単位とは、共役ジエン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしての共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。そして、モノマーとしての共役ジエン化合物は、良好なエラストマー性の観点から、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを含むことが好ましい。
　前記ポリマー主鎖中の共役ジエン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。上記割合が１ｍｏｌ％以上であると、エラストマー性に優れる錯化ポリマーが得られる。
　前記オレフィン単位とは、オレフィン化合物に由来するモノマー単位である。モノマーとしてのオレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかるオレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。
　前記ポリマー主鎖中のオレフィン単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　前記ポリマー主鎖は、前記共役ジエン化合物及び／又は前記オレフィン化合物と共重合可能な他のモノマーに由来する単位を含んでもよい。かかる他のモノマーに由来する単位としては、芳香族ビニル単位等が挙げられる。ポリマー主鎖中の他のモノマーに由来する単位の割合は、特に限定されず、０ｍｏｌ％でもよいが、一実施態様においては、１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。
　前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来するモノマー単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。モノマーとしての芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
（官能基）
　本発明の錯化ポリマーは、前記ポリマー主鎖に結合した官能基を含む。該官能基は、窒素原子及び／又はリン原子を含み、且つ、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化している。官能基が窒素原子及び／又はリン原子を含み、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化することで、官能基と金属イオンとの結合が強くなり、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。窒素を含む官能基としては、４，５－ジヒドロピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、テトラジン環等の含窒素複素環を含む基が好ましい。また、リンを含む官能基としては、前記の含窒素複素環中の窒素をリンに置き換えた基等が挙げられる。
　ここで、前記官能基は、硫黄原子を含まないことが好ましい。官能基が硫黄原子を含まない場合、硫黄原子によるポリマー主鎖間の架橋を抑制でき、リサイクル性が向上する。
　本発明の錯化ポリマーにおいては、前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、また、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。該結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることで、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成でき、錯化ポリマーの耐久性を十分確保でき、また、２５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であると、錯化ポリマーの耐久性が更に向上する。また、該結合解離エネルギーが、５００ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、金属イオンと官能基との結合をより容易に解くことができ、錯化ポリマーをより容易にリサイクルできる。
　ここで、本発明において、金属イオンと官能基との結合解離エネルギーは、Ｍ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）／／Ｂ３ＰＷ９１－Ｄ３／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）　レベルまたはＭ０６／６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル，　真空中で計算された値である。なお、金属イオンと官能基とは、イオン性の凝集体を形成しているものと考えられる。該結合解離エネルギーの計算には、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９やＧＲＲＭ１４を使用できる。
　本発明の錯化ポリマーにおいては、前記金属イオンと前記官能基とが、配位結合で結合していることが好ましい。配位結合であれば、金属イオンと官能基との結合に十分な可逆性を付与できる。また、配位結合であれば、金属イオンと官能基とが十分な強度の結合を形成し易く、また、加熱により錯化ポリマーを流動させ易く、再成型がより容易となり、錯化ポリマーのリサイクル性が更に向上する。
　本発明の錯化ポリマーおいては、前記官能基が、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来することが好ましい。トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物は、ポリマー主鎖との反応性が高く、ポリマー主鎖と反応することで、官能化ポリマーを形成し易い。また、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、窒素を含む官能基は、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化し易く、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。
　ここで、前記トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物のトリアジン環又はテトラジン環には、ピリジル基又はピリミジニル基が結合していることが好ましく、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合していることが更に好ましい。トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が結合している場合、官能基と、周期表７～１０族の元素の金属イオンとが更に錯化し易くなり、結合解離エネルギーが高くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。また、トリアジン環又はテトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している場合、官能基と、周期表７～１０族の元素の金属イオンとがより一層錯化し易くなり、結合解離エネルギーが更に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　なお、前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
　前記官能基は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来することが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー主鎖とのディールス・アルダー反応が進行し易く、官能化ポリマーを形成し易い。また、官能基が一般式（１）で表される化合物に由来する場合、官能基と、周期表７～１０族の元素の金属イオンとが特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　上記一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基である。合成容易性の観点から、Ｘ１及びＸ２は、ピリジル基であることが好ましい。前記ピリジル基は、２－ピリジル基でも、３－ピリジル基でも、４－ピリジル基でもよいが、２－ピリジル基が好ましい。また、前記ピリミジニル基は、２－ピリミジニル基でも、４－ピリミジニル基でも、５－ピリミジニル基でもよい。
　上記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。ここで、二価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。合成容易性の観点から、Ｙ１及びＹ２は、単結合であることが好ましい（即ち、テトラジン環にＸ１及びＸ２が直接結合していることが好ましい）。
　ここで、上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２が、ピリジル基であり、Ｙ１及びＹ２が、単結合であることが好ましい。この場合、式（１）の化合物の入手が容易であり、また、周期表７～１０族の元素の金属イオンと特に錯化し易く、結合解離エネルギーが特に高くなり易く、より一層強度の高い架橋構造を形成できる。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（３－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルメチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３－（２－ピリジルメチル）－６－（２－ピリジルエチル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（２－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（４－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン、３，６－ジ（５－ピリミジニル）－１，２，４，５－テトラジン等が挙げられ、これらの中でも、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンが好ましい。
　本発明の錯化ポリマーにおいては、前記官能基が、前記ポリマー主鎖中のモノマー単位に対して０．１～１０ｍｏｌ％の量で結合していることが好ましく、０．３～８ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．４～５ｍｏｌ％であることがより一層好ましく、０．５～３ｍｏｌ％であることが特に好ましい。官能基が、ポリマー主鎖中のモノマー単位に対して０．１ｍｏｌ％以上の量で結合している場合、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成でき、十分な耐久性を有する錯化ポリマーが得られる。また、官能基が、ポリマー主鎖中のモノマー単位に対して１０ｍｏｌ％以下の量で結合している場合、十分なエラストマー性を有する錯化ポリマーが得られ易い。
（金属イオン）
　本発明の錯化ポリマーにおいて、前記官能基と錯化する金属イオンは、周期表７～１０族の元素の金属イオンであり、周期表８族の元素の金属イオンであることが好ましい。
　具体的には、周期表７族の元素としては、マンガン、レニウム等が挙げられる。
　また、周期表８族の元素としては、鉄、ルテニルム、オスミウム等が挙げられる。
　また、周期表９族の元素としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられる。
　また、周期表１０族の元素としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
　周期表７～１０族の元素の金属イオンは、官能基との結合が強くなり易い。また、金属イオンが、周期表８族の元素の金属イオンである場合、官能基との結合が更に強くなり易く、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。
　なお、周期表７～１０族の元素の金属イオンに関して、イオンの価数は特に限定されず、各元素の取り得る任意の価数をとることができる。
　前記金属イオンとしては、鉄イオンが特に好ましい。鉄イオンは、窒素原子及び／又はリン原子を含む官能基との結合が特に強くなり易く、より強度の高い架橋構造を形成できる。なお、鉄イオンの価数は、２価（Ｆｅ２＋）又は３価（Ｆｅ３＋）であることが好ましい。
　本発明の錯化ポリマーにおいて、前記金属イオンは、前記官能基が結合したポリマー主鎖に、金属塩を添加することで錯化されることが好ましい。この場合、簡便に、錯化ポリマーを得ることができ、硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。なお、添加する金属塩の形態は、特に限定されず、例えば、水和物等であってもよい。また、金属塩の添加量は、ポリマー主鎖１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲が好ましく、１～１５質量部の範囲がより好ましく、１～１０質量部の範囲がより一層好ましく、１～５質量部の範囲が特に好ましい。
　前記金属塩としては、金属のハロゲン化物、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、等が挙げられ、これらの中でも、金属のハロゲン化物が好ましい。金属のハロゲン化物は、取り扱い易く、より簡便に硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。
　また、前記金属のハロゲン化物としては、金属のフッ化物、金属の塩素化物、金属の臭化物、金属のヨウ化物等が挙げられ、これらの中でも、金属の塩素化物が好ましい。金属の塩素化物は、取り扱い易く、より一層簡便に硫黄架橋と同等の強度の架橋を形成できる。
　前記金属塩として、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。また、金属塩は、１種のみでも、２種以上の組み合わせでもよい。
（錯化ポリマーの製造方法）
　本発明の錯化ポリマーは、例えば、ポリマー鎖に、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物を反応させ、ポリマー鎖に窒素及び／又はリン含有官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、該官能化ポリマーと、周期表７～１０族の元素の金属イオンと、を錯化させることで合成できる。ここで、窒素含有官能基を含む化合物としては、上述のトリアジン環又はテトラジン環を含む化合物が好ましく、一般式（１）で表される化合物が更に好ましい。また、ポリマー鎖と、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物との反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用するポリマー鎖や、窒素及び／又はリン含有官能基を含む化合物の種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。また、官能化ポリマーと金属イオンとの錯化反応において、温度、圧力、時間等の反応条件は、使用する官能化ポリマーや、金属イオンの種類、反応性に応じて、適宜選択することが好ましい。
　一例として、窒素含有官能基を含む化合物として、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンを使用し、金属イオンの原料として、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を使用した場合の、ポリマー主鎖の官能化と、官能化ポリマーの錯化と、の反応スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記反応スキームの上段に記載のように、本発明の一実施態様においては、共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー鎖と、窒素含有官能基を含む化合物と、のディールス・アルダー反応により、官能化ポリマーを生成させる。なお、本実施形態では、ディールス・アルダー反応の際に、窒素が脱離するが、官能化反応には、その他の任意の反応を利用してもよい。
　また、上記反応スキームの下段に記載のように、本発明の一実施態様においては、官能化ポリマーと、塩化鉄と、が錯化することで、錯化ポリマーが生成する。なお、上記反応スキームにおいては、テトラジン残基中の窒素原子と、テトラジン残基に結合するピリジル基の窒素原子と、鉄イオンと、が錯化する態様を示したが、本発明の錯化ポリマーは、種々の錯化態様を取ることができる。
　前記錯化ポリマーは、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化しない、他の官能基を更に有していてもよい。かかる他の官能基は、特に限定されず、目的とする錯化ポリマーの物性等に応じて、適宜選択することができる。
　本発明の錯化ポリマーは、上記の通り、合成する等して、予め準備してもよいが、例えば、後述するゴム組成物の製造方法の項に記載の通り、ゴム組成物の製造過程（ｉｎ　ｓｉｔｕ）で生成させてもよい。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、上記の錯化ポリマーを含む。本発明のゴム組成物は、リサイクル可能であり、新品時と同等の性能を有する前記錯化ポリマーを含むため、リサイクル可能であり（例えば、加熱プレスにより、再成型が可能であり）、また、新品時と同等の性能を有する。
　本発明の一実施態様のゴム組成物は、ゴム成分として、上記の錯化ポリマーを含む。なお、本発明のゴム組成物は、上記の錯化ポリマー以外のゴム成分を含んでもよく、かかるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム等が挙げられる。また、該合成ジエン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、非ジエン系ゴムとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
　また、ゴム組成物のゴム成分は、上記錯化ポリマーの割合が１０質量％以上であることが好ましく、上記錯化ポリマーの割合が１００質量％であってもよい。
　なお、前記錯化ポリマーは、ポリマー主鎖がオレフィン単位を含み、共役ジエン単位を含まない場合は、樹脂成分となる。この場合、ゴム組成物のゴム成分としては、任意のゴムを使用することができ、該ゴム成分としては、上記の天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム等を利用できる。また、前記錯化ポリマーを樹脂組成物として用いる際には、樹脂成分として、熱可塑性樹脂等が利用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ等）等を利用できる。
　本発明のゴム組成物には、上述した錯化ポリマー、ゴム成分の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、シランカップリング剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のゴム組成物は、硫黄、過酸化物を少量含む、又は、含まないことが好ましい。ここで、硫黄を少量含む、又は含まない場合においても、本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含んでいても良く、また、加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、スルフェンアミド系の加硫促進剤を含むことが好ましい。
　本発明のゴム組成物の一実施態様においては、ゴム組成物中の硫黄量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましく、該硫黄量は、０質量部であってもよい。かかるゴム組成物は、硫黄量が少ないため、一度形成されると開裂が難しい硫黄由来の架橋構造（Ｓ－Ｓ結合、Ｃ－Ｓ結合等）が少なく、リサイクルし易い。
　また、本発明のゴム組成物の他の一実施態様においては、ゴム組成物中の過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましく、該過酸化物の含有量は、０質量部であってもよい。かかるゴム組成物は、過酸化物の含有量が少ないため、一度形成されると開裂が難しい過酸化物に起因する架橋構造（Ｃ－Ｃ結合等）が少なく、リサイクルし易い。
　また、本発明のゴム組成物の他の一実施態様においては、ゴム組成物中の硫黄量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下で、且つ、ゴム組成物中の過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましい。かかるゴム組成物は、硫黄量、及び過酸化物の含有量が少ないため、硫黄由来、及び過酸化物に起因する架橋構造（Ｓ－Ｓ結合、Ｃ－Ｓ結合、Ｃ－Ｃ結合等）が少なく、リサイクルし易い。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物の製造方法である。なお、上記の錯化ポリマーは、ゴム組成物の製造過程で生成させてもよい。
　本発明の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、混練の第一段階において、ポリマー主鎖と官能基を含む化合物とを混練することで、ポリマー主鎖に官能基が結合した官能化ポリマーを形成する。また、本発明の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成する。かかるゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物の製造（ゴム組成物の混練）中に錯化ポリマーを調製できるため、生産性に優れる。
　なお、金属塩の添加による官能化ポリマーの錯化は、混練の第二段階以降の任意の段階で実施できる。また、混練の第一段階、第二段階以降では、上述したような、任意の配合剤を同時に配合してもよい。また、官能基を含む化合物としては、上述のトリアジン環又はテトラジン環を含む化合物が好ましく、一般式（１）で表される化合物が更に好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上述の方法に限定されない。例えば、本発明の他の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、前記錯化ポリマーを予め形成し、予め形成しておいた該錯化ポリマーを混練時に配合する。かかるゴム組成物の製造方法によっても、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物を簡便に製造でき、また、生産性にも優れる。
　また、本発明の他の一実施態様のゴム組成物の製造方法は、ポリマー主鎖に官能基が結合した官能化ポリマーを予め調製し、混練の第一段階において、該官能化ポリマーと、任意の配合剤と、を混練し、混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成する。かかるゴム組成物の製造方法によっても、上記の錯化ポリマーを含むゴム組成物を簡便に製造でき、また、生産性にも優れる。
＜ゴム製品＞
　本発明のゴム製品は、上記のゴム組成物を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム製品は、上述のリサイクル可能な錯化ポリマーを含むゴム組成物を含むため、リサイクル可能であり、また、リサイクル後でも、新品時と同等の性能を有する。
　本発明のゴム製品は、タイヤであることが好ましい。タイヤは、摩耗後も、ゴム部分は、十分な耐久性を有しており、ゴム部分をリサイクルすることで、タイヤとしてのリサイクルが可能となる。
　上述のゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記タイヤは、例えば、タイヤ成形用ドラム上にゴム組成物からなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去り、所望により、加熱することにより、製造することができる。
　なお、本発明のゴム製品は、タイヤ以外であってもよく、例えば、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース等であってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜官能化ポリマーＡの製造方法＞
　ガラス瓶の中で、旭化成社製「タフデン２０００Ｒ」（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、共役ジエン単位を含むポリマー主鎖）（５０ｇ）をＴＨＦ６００（ｍＬ）に溶かした。該ガラス瓶に、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（東京化成工業社製、２．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。得られた溶液を６０℃で７時間減圧乾燥することで、官能化ポリマーＡを５０ｇ得た。
　なお、得られた官能化ポリマーＡは、金属イオンと錯化可能な官能基の量が、ポリマー主鎖中のモノマー単位に対して１．２ｍｏｌ％である。
＜官能化ポリマーＢの製造方法＞
　ガラス瓶の中で、旭化成社製「タフデン２０００Ｒ」（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、共役ジエン単位を含むポリマー主鎖）（５０ｇ）をＴＨＦ６００（ｍＬ）に溶かした。該ガラス瓶に、３，６－ジ（２－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン（東京化成工業社製、１．８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）と４－フェニル－１，２，４－トリアゾリン－３，５－ジオン（東京化成工業社製、０．４４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。得られた溶液を６０℃で７時間減圧乾燥することで、官能化ポリマーＢを５０ｇ得た。
　なお、得られた官能化ポリマーＢは、金属イオンと錯化可能な官能基の量が、ポリマー主鎖中のモノマー単位に対して０．９ｍｏｌ％である。
＜ゴム組成物の製造＞
　表１に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。なお、混練第一段階、第二段階の順に混練を行い、実施例においては、混練の第二段階で、塩化鉄（ＩＩ）４水和物を加え、錯化ポリマーを形成した。混練第一段階は、１４０℃で３分間行い、混練第二段階は、８０℃で１分間行った。得られたゴム組成物に対し、下記の方法で引張強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定した。
　なお、実施例１～４で製造したゴム組成物中の錯化ポリマーに関して、鉄イオンと窒素含有官能基との結合解離エネルギーは、２４９．７ｋＪ／ｍｏｌである。
＜Ｔｂ及びＥｂの測定＞
　ゴム組成物からＪＩＳ　７号ダンベル状試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、室温（２３℃）及び高温（１００℃）で引張試験を行うことによって、引張強さ（Ｔｂ（ＭＰａ））及び破断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。
＜ゴム組成物のリサイクル＞
　得られたゴム組成物をモールドに投入し、１６０℃で３０分加熱して、再成型を行った。再成型後のゴム組成物に対して、上記の方法で、Ｔｂ、Ｅｂを測定した。
　また、再成型を合計３回行い、各ゴム組成物のリサイクル性を評価した。結果を表１に示す。表１中、「不可」は、１度も再成型できなかったことを示し、「３回以上」は、３回再成型できたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　ポリマー：　旭化成社製、「タフデン２０００Ｒ」、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
＊２　官能化ポリマーＡ：　上記の方法で合成
＊３　官能化ポリマーＢ：　上記の方法で合成
＊４　シリカ：　東ソー・シリカ社製、「ニップシールＡＱ」
＊５　カーボンブラック：　東海カーボン社製、「Ｎ２３４」
＊６　オイル：　ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、「ＪＯＭＯ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＮＣ３００ＢＮ」
＊７　ワックス：　精工化学社製、「サンタイトＡ」
＊８　老化防止剤：　大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」
＊９　シランカップリング剤：　ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド
＊１０　加硫促進剤Ａ：　ビス（２－ベンゾチアゾリル）ペルスルフィド
＊１１　加硫促進剤Ｂ：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリールスルフェンアミド
＊１２　加硫促進剤Ｃ：　ジフェニルグアニジン
　表１から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、硫黄架橋を利用した比較例のゴム組成物と同等の物性（引張特性）を有することが分かる。特に、本発明に従う実施例のゴム組成物は、高温（１００℃）における物性（引張特性）も、硫黄架橋を利用した比較例のゴム組成物と同等であることが分かる。
　また、表１から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、再成型（リサイクル）可能であり、更に、再成型後（リサイクル後）の物性が、新品時と同等であることが分かる。
　本発明の錯化ポリマー及びゴム組成物は、タイヤ等の種々のゴム製品に利用できる。

Claims (19)

  1. 　共役ジエン単位及び／又はオレフィン単位を含むポリマー主鎖と、該ポリマー主鎖に結合した官能基と、を含み、
    　前記官能基が、窒素原子及び／又はリン原子を含み、且つ、周期表７～１０族の元素の金属イオンと錯化している、錯化ポリマーであって、
    　前記金属イオンと前記官能基との結合解離エネルギーが、２００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする、錯化ポリマー。
  2. 　前記金属イオンと前記官能基とが、配位結合で結合している、請求項１に記載の錯化ポリマー。
  3. 　前記官能基が、トリアジン環又はテトラジン環を含む化合物に由来する、請求項１又は２に記載の錯化ポリマー。
  4. 　前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が結合している、請求項３に記載の錯化ポリマー。
  5. 　前記トリアジン環又は前記テトラジン環に、ピリジル基又はピリミジニル基が２つ結合している、請求項４に記載の錯化ポリマー。
  6. 　前記官能基が、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してピリジル基又はピリミジニル基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して単結合又は二価の炭化水素基である。］で表される化合物に由来する、請求項３～５のいずれか１項に記載の錯化ポリマー。
  7. 　上記一般式（１）中のＸ１及びＸ２が、ピリジル基であり、Ｙ１及びＹ２が、単結合である、請求項６に記載の錯化ポリマー。
  8. 　前記金属イオンが、周期表８族の元素の金属イオンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の錯化ポリマー。
  9. 　前記金属イオンが、鉄イオンである、請求項８に記載の錯化ポリマー。
  10. 　前記金属イオンは、前記官能基が結合したポリマー主鎖に、金属塩を添加することで錯化される、請求項１～９のいずれか１項に記載の錯化ポリマー。
  11. 　前記金属塩が、金属のハロゲン化物である、請求項１０に記載の錯化ポリマー。
  12. 　前記金属塩が、金属の塩素化物である、請求項１１に記載の錯化ポリマー。
  13. 　前記官能基が、前記ポリマー主鎖中のモノマー単位に対して０．１～１０ｍｏｌ％の量で結合している、請求項１～１２のいずれか１項に記載の錯化ポリマー。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の錯化ポリマーを含むゴム組成物であって、
    　前記ゴム組成物中の硫黄量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることを特徴とする、ゴム組成物。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の錯化ポリマーを含むゴム組成物であって、
    　前記ゴム組成物中の過酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以下であることを特徴とする、ゴム組成物。
  16. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の錯化ポリマーを含むゴム組成物の製造方法であって、
    　混練の第一段階において、ポリマー主鎖と官能基を含む化合物とを混練することで、ポリマー主鎖に官能基が結合した官能化ポリマーを形成し、
    　混練の第二段階以降において、金属塩を添加し、混練することで、前記官能化ポリマーを錯化して、錯化ポリマーを形成することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  17. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の錯化ポリマーを含むゴム組成物の製造方法であって、
    　前記錯化ポリマーを予め形成し、予め形成しておいた該錯化ポリマーを混練時に配合することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  18. 　請求項１４又は１５に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、ゴム製品。
  19. 　タイヤである、請求項１８に記載のゴム製品。
PCT/JP2021/028671 2020-09-04 2021-08-02 錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品 Ceased WO2022049961A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180054558.6A CN116034038B (zh) 2020-09-04 2021-08-02 络合聚合物、橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法以及橡胶制品
EP21864019.1A EP4209359A4 (en) 2020-09-04 2021-08-02 Complex polymer, rubber composition, method for manufacturing rubber composition, and rubber product
US18/043,040 US20230322965A1 (en) 2020-09-04 2021-08-02 Complex polymer, rubber composition, method for manufacturing rubber composition, and rubber product
JP2022546173A JP7812789B2 (ja) 2020-09-04 2021-08-02 錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-149343 2020-09-04
JP2020149343 2020-09-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022049961A1 true WO2022049961A1 (ja) 2022-03-10

Family

ID=80491952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/028671 Ceased WO2022049961A1 (ja) 2020-09-04 2021-08-02 錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230322965A1 (ja)
EP (1) EP4209359A4 (ja)
JP (1) JP7812789B2 (ja)
CN (1) CN116034038B (ja)
WO (1) WO2022049961A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176105A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 株式会社ブリヂストン 錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法
WO2025211120A1 (ja) * 2024-04-04 2025-10-09 株式会社ブリヂストン 錯化ポリマー、錯化ポリマーの配位結合を解く方法、及び錯化ポリマーの配位結合を再形成する方法
WO2025225620A1 (ja) * 2024-04-25 2025-10-30 国立大学法人 東京大学 共役ジエン系重合体の溶解方法、ゴム組成物及びその製造方法、並びに接着剤及びそれを用いた積層体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023163232A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363183A (ja) * 2001-05-30 2002-12-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ［２］ロタキサン構造に基づくモノマー及びモノマーの製造方法、並びにポリマー及びポリマーの製造方法。
JP2004051814A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
JP2013136747A (ja) * 2011-12-21 2013-07-11 Goodyear Tire & Rubber Co:The 官能化エラストマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20130253120A1 (en) * 2012-03-26 2013-09-26 Rahul R. KULKARNI Functionalized Polymers and Oligomers
JP2018150439A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 大塚化学株式会社 引裂き強度に優れたゴム組成物
WO2019045053A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、タイヤおよび変性共役ジエン系重合体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9050856B2 (en) * 2011-12-21 2015-06-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and runflat tire
US9163101B2 (en) * 2011-12-21 2015-10-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
US8962730B2 (en) * 2012-11-27 2015-02-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Self-healing rubber composition and tire

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363183A (ja) * 2001-05-30 2002-12-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ［２］ロタキサン構造に基づくモノマー及びモノマーの製造方法、並びにポリマー及びポリマーの製造方法。
JP2004051814A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
JP2013136747A (ja) * 2011-12-21 2013-07-11 Goodyear Tire & Rubber Co:The 官能化エラストマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20130253120A1 (en) * 2012-03-26 2013-09-26 Rahul R. KULKARNI Functionalized Polymers and Oligomers
JP2018150439A (ja) * 2017-03-10 2018-09-27 大塚化学株式会社 引裂き強度に優れたゴム組成物
WO2019045053A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、タイヤおよび変性共役ジエン系重合体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4209359A4 *
WANG QIANG ET AL.: "Toughening, recyclable and healable nitrile rubber based on multi- coordination crosslink networks after ''tetrazine click'' reaction", EUROPEAN POLYMER JOURNAL., vol. 150, 22 March 2021 (2021-03-22), pages 110415, XP086550806, DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2021.110415 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023176105A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 株式会社ブリヂストン 錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法
JP2023138145A (ja) * 2022-03-18 2023-09-29 株式会社ブリヂストン 錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法
WO2025211120A1 (ja) * 2024-04-04 2025-10-09 株式会社ブリヂストン 錯化ポリマー、錯化ポリマーの配位結合を解く方法、及び錯化ポリマーの配位結合を再形成する方法
WO2025225620A1 (ja) * 2024-04-25 2025-10-30 国立大学法人 東京大学 共役ジエン系重合体の溶解方法、ゴム組成物及びその製造方法、並びに接着剤及びそれを用いた積層体

Also Published As

Publication number Publication date
EP4209359A1 (en) 2023-07-12
JPWO2022049961A1 (ja) 2022-03-10
CN116034038B (zh) 2025-08-08
CN116034038A (zh) 2023-04-28
US20230322965A1 (en) 2023-10-12
EP4209359A4 (en) 2024-03-06
JP7812789B2 (ja) 2026-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7812789B2 (ja) 錯化ポリマー、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びゴム製品
US9365656B2 (en) Process for producing modified polymer, diene polymer, rubber composition and pneumatic tire
JP7802004B2 (ja) 錯化ポリマーの配位結合を解く方法
JP5021968B2 (ja) ゴム組成物及びその製造方法
CN1875063B (zh) 鞋用橡胶组合物
JP2020122081A (ja) 重合体組成物及びタイヤ
JP6125283B2 (ja) 変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマー
WO2023163233A1 (ja) ゴム組成物及びゴム製品
JPH0580503B2 (ja)
JP6026320B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6711076B2 (ja) ポリブタジエンゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物
US12617927B2 (en) Method for cleaving coordinate bond of complex polymer
US20230128690A1 (en) Terminally modified diene-based polymer and method for producing the same
JP7813608B2 (ja) ゴム組成物及びゴム製品
JP7803744B2 (ja) ゴム組成物及びゴム製品
US12606642B2 (en) Terminally modified diene-based polymer and method for producing the same
JP6026269B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2025211120A1 (ja) 錯化ポリマー、錯化ポリマーの配位結合を解く方法、及び錯化ポリマーの配位結合を再形成する方法
JP2026010544A (ja) 錯化ポリマーの配位結合を解く方法
JP2024082095A (ja) 積層体及びタイヤ
JP2023126089A (ja) ゴム組成物及びゴム製品
JP2023138145A (ja) 錯化ポリマー及びその製造方法、並びに、ゴム組成物及びその製造方法
JP2023126090A (ja) ゴム組成物及びゴム製品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21864019

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022546173

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021864019

Country of ref document: EP

Effective date: 20230404

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202180054558.6

Country of ref document: CN