WO2022050595A1 - 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Definitions

  • the present specification relates to a polymer, a coating composition comprising the same, and an organic light emitting device formed using the same.
  • the organic light emitting phenomenon is one example in which electric current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic material layer is placed between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are respectively injected into the organic material layer from the cathode and the anode. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground state and emit light.
  • An organic electroluminescent device using this principle is generally a cathode and an anode, and an organic material layer positioned therebetween, such as an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. can be divided into
  • the hole injection material or the hole transport material an organic material having a p-type property, that is, an organic material that is easily oxidized and has an electrochemically stable state upon oxidation is mainly used.
  • an electron injection material or an electron transport material an organic material having an n-type property, that is, an organic material that is easily reduced and has an electrochemically stable state upon reduction is mainly used.
  • a material having both p-type and n-type properties that is, a material having a stable form in both oxidation and reduction states, is preferred, and a material with high luminous efficiency that converts excitons into light when they are formed desirable.
  • materials for solution processes are being developed, and in particular, it is required to develop a material having excellent solubility in an organic solvent and having a suitable viscosity when dissolved in a solvent.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2008-012337
  • An object of the present specification is to provide a polymer, a coating composition including the same, and an organic light emitting device formed using the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a polymer including a unit represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • L is an arylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group; or a heteroarylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group,
  • L 1 To L 4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • a and b are each 1 or 2, and when a and b are 2, the substituents in the two parentheses are the same as or different from each other,
  • n1 and n2 are each an integer of 0 to 4, and when n1 and n2 are 2 or more, the substituents in the two or more parentheses are the same as or different from each other,
  • n1 is the repeating number of the unit, and is an integer from 1 to 10,000.
  • Another embodiment of the present specification provides a coating composition comprising a polymer comprising a unit represented by the above-described formula (1).
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; a second electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1 described above.
  • an exemplary embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a first electrode; forming one or more organic material layers on the first electrode; and forming a second electrode on the one or more organic material layers, wherein the forming of the one or more organic material layers includes forming an organic material layer using the above-described coating composition.
  • a manufacturing method is provided.
  • the unit represented by Formula 1 is composed of four bonding points, so that a branched polymer form can be induced, and it is used in an organic solvent suitable for a solution process rather than a linear polymer formed using a unit having two bonding points. It has solubility and viscosity for
  • the organic material layer including the polymer according to the exemplary embodiment of the present specification has excellent hole transport properties, and the organic light emitting device including the polymer has very improved efficiency and lifespan characteristics.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the present specification provides a polymer including a unit represented by the following formula (1).
  • the polymer including the unit represented by the formula (1) may include one or more types of the unit represented by the formula (1).
  • the polymer including the unit represented by the formula (1) may include two or more types of the unit represented by the formula (1).
  • the polymer including the unit represented by Formula 1 may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the polymer including the unit represented by Formula 1 may be a homopolymer.
  • the homopolymer means a polymer formed with only one type of monomer.
  • the polymer including the unit represented by the formula (1) may include an additional unit in addition to the unit represented by the formula (1).
  • unit refers to a structure in which a monomer is included in a polymer and is repeated, and refers to a structure in which the monomer is bonded to the polymer by polymerization.
  • the meaning of "including a unit” means that the unit is included in the main chain in the polymer.
  • the unit represented by Chemical Formula 1 has a structure in which two amines are connected through three or more linking groups and has a structure that is repeated at four bonding points, so that the unit represented by Chemical Formula 1
  • the polymer including the unit represented by Formula 1 when used for the hole transport layer, hole injection layer or hole injection and transport layer of the organic light emitting device, the uniformity of the prepared hole transport layer, hole injection layer or hole injection and transport layer and Since the surface properties and the like are also excellent, the performance and lifespan characteristics of the device can be improved.
  • the repetition number (m1) of the unit represented by Formula 1 may be 1 to 400, but is not limited thereto.
  • the material constituting a specific organic material layer of the organic light emitting device may be analyzed through MS and NMR analysis by extracting the corresponding organic material layer from the organic light emitting device.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, is substituted. , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; hydroxyl group; cyano group; silyl group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; alkoxy group; aryloxy group; -N(Rm)(Rn); aryl group; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group, is substituted with a substituent to which two or more of the above exemplified substituents are connected, or does not have any substituents, and Rm and Rn are the same as or different from each other and each independently hydrogen; an alkyl group; aryl group; or a heteroaryl group.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the silyl group may be an alkylsilyl group or an arylsilyl group, and further may be a trialkylsilyl group or a triarylsilyl group.
  • the number of carbon atoms of the silyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, the alkylsilyl group may have 1 to 30 carbon atoms, and the arylsilyl group may have 6 to 30 carbon atoms.
  • a trimethylsilyl group a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, Cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, 1-methylhe
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, etc., but is not limited thereto .
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n -hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, etc. may be It is not limited.
  • the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms and may have 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group may include a structure in which two or more aryl groups are connected.
  • the aryl group may include a biphenyl group to which two phenyl groups are connected, may include a terphenyl group to which three phenyl groups are connected, and may include a binaphthyl group to which two naphthyl groups are connected.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group, it may be a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a triphenylene group, a pyrene group, a phenalene group, a perylene group, a chrysene group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • the substituted fluorenyl group may be, for example, any one selected from the following compounds, but is not limited thereto.
  • the "adjacent" group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 2 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include a thiophenyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyridinyl group, a bipyridinyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, Triazolyl group, acridinyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazinopyrazinyl group group, isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl
  • the aryl group in the aryloxy group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the aryloxy group includes a phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group , 2-anthracenyloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthrenyloxy group, 3-phenanthrenyloxy group, 9-phenanthrenyloxy group, and the like, but is not limited thereto.
  • -N(Rm)(Rn) examples include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, and an anthracenyl group.
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene group is a divalent group.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two bonding positions, that is, a divalent group.
  • the description of the above-mentioned heteroaryl group may be applied except that the heteroarylene group is a divalent group.
  • the R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted C 1 -C 30 an alkyl group; substituted or unsubstituted C 1 -C 30 of alkoxy group; substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl group; Or substituted or unsubstituted C 2 -C 60 It is a heteroaryl group.
  • the R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylsilyl group; substituted or unsubstituted C 1 -C 30 of an alkyl group; substituted or unsubstituted C 1 -C 30 of alkoxy group; substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl group; Or substituted or unsubstituted C 2 -C 60 It is a heteroaryl group.
  • the R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; C 1 -C 20 Alkylsilyl group; of C 1 -C 20 an alkyl group; substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group; substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl group; Or substituted or unsubstituted C 2 -C 30 It is a heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a C 1 -C 20 alkyl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a methyl group.
  • L is an arylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group; or a heteroarylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group.
  • L in Formula 1 has the above range, when the polymer including the unit represented by Formula 1 is applied to an organic light emitting device, the efficiency and lifespan of the device may be improved.
  • L is a C 6 -C 60 arylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group; or a C 2 -C 60 heteroarylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group.
  • L is a C 6 -C 30 arylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 20 alkyl group; or a C 2 -C 30 O, S or N-containing heteroarylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 20 alkyl group.
  • L is a phenylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group; a benzofluorenylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group; a binaphthylene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group; a divalent dibenzofuran group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, deuterium and a C 1 -C 30 alkyl group; a divalent dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of hydrogen, de
  • L is a phenylene group unsubstituted or substituted with a hexyl group; a benzofluorenylene group unsubstituted or substituted with a hexyl group; a binaphthylene group unsubstituted or substituted with an octyl group; Or a divalent carbazolyl group unsubstituted or substituted with a tridecane group (-C 13 H 27 ).
  • L is any one selected from the following structural formula.
  • G1 to G6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a C 1 -C 30 alkyl group
  • g1 is an integer from 0 to 4, and when g1 is 2 or more, G1 of 2 or more are the same as or different from each other,
  • g5 and g6 are each an integer of 0 to 2, and when g5 and g6 are each 2, two G5 and G6 are the same as or different from each other.
  • G1 to G6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; or a C 1 -C 20 alkyl group.
  • G1 to G6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or a C 1 -C 20 alkyl group.
  • G1 to G6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; hexyl group; octyl group; or a tridecane group.
  • G1 is hydrogen; or a hexyl group.
  • G2 and G3 are hexyl groups.
  • G4 is a tridecane group.
  • G5 is an octyl group.
  • the tridecane group may be a branched chain, and specifically, it may have a -C(C 6 H 13 ) -2 structure.
  • g1 is 0 to 2.
  • g1 is 2.
  • g5 and g6 are 1.
  • L is any one selected from the following structural formula.
  • Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
  • R 1 , R 2 , L 1 to L 4 , a, b, n1, n2 and m1 have the same definitions as in Formula 1,
  • X is O, S or NR
  • R, R 3 to R 8 , Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium or a C 1 -C 30 alkyl group,
  • c is 1 or 2
  • substituents in the two parentheses are the same as or different from each other
  • n3 is an integer from 0 to 4,
  • n4, n6 and n7 are each an integer from 0 to 3,
  • n5 is an integer from 0 to 5
  • n8 is an integer from 0 to 6
  • X is O, S or NR.
  • X is NR.
  • the R, R 3 to R 8 , Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently represent hydrogen, deuterium, or a C 1 -C 30 alkyl group.
  • the R, R 3 to R 8 , Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, or a linear or branched C 1 -C 30 alkyl group .
  • R is a linear or branched C 1 -C 30 alkyl group.
  • R is a tridecane group.
  • R is a branched tridecane group.
  • R 3 To R 7 , Ar 1 And Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen, deuterium or a hexyl group.
  • R 8 is an octyl group.
  • L One To L 4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 Arylene group; Or a substituted or unsubstituted C 2 -C 60 heteroarylene group.
  • L 1 To L 4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted biphenylrylene group; Or a substituted or unsubstituted terphenylene group.
  • L 1 To L 4 are the same as or different from each other, and each independently a biphenylrylene group substituted or unsubstituted with a C 1 -C 30 alkyl group; Or a terphenylene group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 30 alkyl group.
  • the L 1 To L 4 are the same as or different from each other, and each independently a biphenyl rylene group; Or a terphenylene group unsubstituted or substituted with a propyl group.
  • the L 1 To L 4 are the same as or different from each other, and each independently a biphenyl rylene group; Or a terphenylene group unsubstituted or substituted with a propyl group.
  • L 1 to L 4 are the same as or different from each other, and are each independently represented by any one of the following structural formulas.
  • G 11 to G 13 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, deuterium or a C 1 -C 30 alkyl group,
  • g11 to g13 are each an integer of 0 to 4, and when g11 to g13 are 2 or more, structures in parentheses are the same as or different from each other.
  • G 11 to G 13 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a propyl group.
  • G 11 and G 12 are hydrogen.
  • G 13 is hydrogen or a propyl group.
  • G 13 is a propyl group.
  • g11 and g12 are integers of 1 to 4, respectively.
  • g13 is 2.
  • a and b are 1.
  • n1 and n2 are 0 or 1, respectively.
  • L 1 to L 4 are the same as or different from each other, and are each independently represented by any one of the following structural formulas.
  • m1 is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 1 to 10,000.
  • m1 is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 5 to 5,000.
  • m1 is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 5 to 1,000.
  • m1 is the number of repetitions of the unit, and is an integer of 10 to 300.
  • the unit represented by Formula 1 is any one selected from the following structures.
  • n1 is the repeating number of the unit, and is an integer from 1 to 10,000.
  • the end group of the polymer may be a hydrogen or an aryl group.
  • the number average molecular weight of the polymer including the unit represented by Formula 1 is 500 g/mol to 1,000,000 g/mol, more preferably 10,000 g/mol to 300,000 g/mol . In another exemplary embodiment, the number average molecular weight is 10,000 g/mol to 100,000 g/mol.
  • the number average molecular weight of the polymer including the unit represented by Formula 1 is less than the above range, it is difficult to implement the performance of the device desired in the present invention, and when it exceeds the above range, the solubility of the polymer in a solvent is lowered. Therefore, it is preferable to have a molecular weight in the above range.
  • the weight average molecular weight of the polymer including the unit represented by Formula 1 is 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, more preferably 10,000 g/mol to 300,000 g/mol . In another exemplary embodiment, the weight average molecular weight is 20,000 g/mol to 200,000 g/mol.
  • the polymer may have a molecular weight distribution of 1 to 10.
  • the polymer has a molecular weight distribution of 1 to 4.
  • number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) refer to molecular weights converted to standard polystyrene measured using Gel Permeation Chromatograph (GPC).
  • molecular weight distribution refers to a value obtained by dividing a weight average molecular weight (Mw) by a number average molecular weight (Mn), that is, a weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the analysis program used ChemStation of Agilent technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, respectively, and the molecular weight distribution (PDI) with the ratio (Mw/Mn) ) can be calculated.
  • GPC measurement conditions may be as follows.
  • the viscosity of the polymer including the unit represented by Formula 1 may be 1 cP to 60 cP at room temperature. In another exemplary embodiment, it may be 1 cP to 40 cP, may be 2 cP to 20 cP, may be 2 cP to 12 cP, and may be 3 cP to 8 cP. In another exemplary embodiment, the viscosity of the polymer may be 4 cP to 6.5 cP at room temperature.
  • the viscosity can be measured while maintaining 25 °C using a Brookfield viscometer CV Nest Cone & Plate Rheometer. In this case, 1 mL of a sample containing 2 wt% of the sample (solvent: toluene) may be used.
  • the viscosity of the polymer When the viscosity of the polymer satisfies the above range, it may have a viscosity suitable for a solution process and thus device fabrication may be easy. On the other hand, if the viscosity of the polymer is less than the above range, it may be difficult to use in the process due to a flow problem.
  • a coating composition comprising a polymer including a unit represented by Formula 1 above.
  • the coating composition may further include a solvent.
  • the coating composition may be in a liquid state.
  • the "liquid phase” means a liquid state at room temperature and pressure.
  • the solvent is, for example, a chlorine-based solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and eth
  • the solvent may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
  • the viscosity of the single or mixed solvent is preferably 1 cP to 10 cP, more preferably 3 cP to 8 cP at room temperature, but is not limited thereto.
  • the concentration of the coating composition is preferably 0.1 wt/v% to 20 wt/v%, more preferably 0.5 wt/v% to 5 wt/v%, but is not limited thereto .
  • the present specification also provides an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode; a second electrode; and an organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1 described above.
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the organic material layer including the polymer including the unit represented by Formula 1 may include an electron blocking layer; hole transport layer; hole injection layer; or a hole injection and transport layer.
  • the organic material layer including the polymer including the unit represented by Formula 1 is a hole transport layer.
  • the organic material layer including the polymer including the unit represented by Formula 1 may include: a hole blocking layer; electron transport layer; electron injection layer; or an electron injection and transport layer.
  • the organic light emitting device includes a hole injection layer; hole transport layer; light emitting layer; electron transport layer; electron injection layer; electron blocking layer; hole blocking layer; hole injection and transport layer; And it may further include one or two or more layers selected from the group consisting of an electron injection and transport layer.
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present specification has a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, a hole injection and transport layer, an electron injection and transport layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification is illustrated in FIG. 1 .
  • a first electrode 201, a hole injection layer 301, a hole transport layer 401, a light emitting layer 501, an electron injection and transport layer 601, and a second electrode 701 are formed on the substrate 101.
  • the structure of the sequentially stacked organic light emitting device is exemplified.
  • the electron injection and transport layer means a layer that simultaneously injects and transports electrons.
  • the hole injection layer 301 or the hole transport layer 401 of FIG. 1 may be formed using a coating composition including a polymer including a unit represented by Formula 1 above.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting device, but is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using the above-described coating composition.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate to form the anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the present specification also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • the coating composition refers to a coating composition including a polymer including a unit represented by Chemical Formula 1.
  • Forming the organic material layer using the coating composition comprises: coating the coating composition; and heat-treating or light-treating the coated coating composition.
  • Forming the organic material layer using the coating composition may include: coating the coating composition on the first electrode or on one or more organic material layers; and heat-treating or light-treating the coated coating composition.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed using spin coating or inkjetting.
  • the organic material layer formed using the coating composition is formed by a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing, or screen printing, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present specification is suitable for a solution process due to its structural characteristics, it can be formed by a printing method, thereby having an economical effect in terms of time and cost in manufacturing the device.
  • the heat treatment time is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes.
  • the heat treatment atmosphere is preferably an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the step of heat-treating or light-treating the coated coating composition is a solvent from the coated coating composition. may be a step to remove
  • the step of forming the organic material layer using the coating composition includes the heat treatment or light treatment step
  • an organic material layer including a structure in which the coating composition is thinned may be provided. In this case, it can be prevented from being dissolved, morphologically affected, or decomposed by the solvent of the organic material layer on the surface of the organic material layer formed using the coating composition.
  • organic material layer may include the polymer including the unit represented by Chemical Formula 1 alone, but may further include other monomers or other polymers.
  • anode As the material for the anode (anode), a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material that may be used herein include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al or SnO 2 : a combination of a metal such as Sb and an oxide; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode (cathode) material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the exciton from moving to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer is suitable, and a material having high hole mobility is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the electron blocking layer is a layer capable of improving the lifespan and efficiency of the device by preventing electrons injected from the electron injection layer from entering the hole injection layer through the light emitting layer. It may be formed in an appropriate portion between the injection layers.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene; Or rubrene, etc., but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder a furan compound, a pyrimidine derivative, and the like, but is not limited thereto.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamine group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, and the like, having an arylamine group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted As a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in a cyclic arylamine, a compound in which one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamine group is substituted or unsubstituted can Specifically, there are styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like, but is not limited thereto.
  • the metal complex include, but are not limited to, an iridium complex and a platinum complex.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • Do Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; or a hydroxyflavone-metal complex, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by an aluminum layer or a silver layer. Specifically, they are cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by an aluminum layer or a silver layer in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound which prevents migration to a layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the holes from reaching the cathode, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, aluminum complexes, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • the organic light emitting diode according to the present specification may be included in various electronic devices.
  • the electronic device may be a display panel, a touch panel, a solar module, a lighting device, etc., but is not limited thereto.
  • a first solution was prepared by adding compound M1 (1 mmol) to a scintillation vial and dissolving in toluene (11 mL).
  • the second solution was put into a Schlenk tube and stirred at 50° C. for 30 minutes.
  • the first solution was further added to the Schlenk tube and stirred at 50° C. for 180 minutes.
  • the Schlenk tube was cooled to room temperature and then poured into HCl/methanol (5 % v/v, concentrated HCl).
  • the polymer was collected by vacuum filtration and dried under high vacuum.
  • the polymer was dissolved in toluene (1% wt/v) and passed through a column containing basic aluminum oxide (6 g) layered on silica gel (6 g).
  • the polymer/toluene filtrate was concentrated (5% wt/v toluene) and triturated with acetone. Polymer 1 was obtained in 60% yield.
  • Polymer 2 was prepared in the same manner as in the preparation of Polymer 1, except that M2 and M3 were used instead of compound M1.
  • Polymer 3 was prepared in the same manner as in the preparation of Polymer 1, except that M4 was used instead of compound M1.
  • Polymer 4 was prepared in the same manner as in the preparation of Polymer 1, except that M5 was used instead of compound M1.
  • Polymer 5 was prepared in the same manner as in the preparation of Polymer 1, except that M6 was used instead of compound M1.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (PDI) values, and viscosity values of the polymers 1 to 5 prepared in Preparation Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • the viscosity was measured using 1 mL of a sample containing 2 wt% of a polymer (solvent: toluene) while maintaining 25 °C using a Brookfield viscometer CV Nest Cone & Plate Rheometer.
  • a glass substrate on which ITO was deposited as a thin film to a thickness of 1500 ⁇ was ultrasonically cleaned for 10 minutes using an acetone solvent. Thereafter, the detergent was placed in distilled water, washed with ultrasonic waves for 10 minutes, and repeated twice with distilled water, followed by ultrasonic washing for 10 minutes. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol for 10 minutes, followed by drying. The substrate was then transported to a glove box.
  • a toluene solution containing the polymer 1 in an amount of 0.8 wt% was prepared on the hole injection layer, and then spin-coated to form a hole transport layer having a thickness of 100 nm.
  • the following compound C and the following compound D were mixed in a weight ratio of 9:1 to form a light emitting layer through a solution process.
  • the following compound E was vacuum-deposited on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer having a thickness of 40 nm.
  • LiF having a thickness of 0.5 nm and aluminum having a thickness of 100 nm were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of organic material was maintained at 0.4 ⁇ 1.0 ⁇ /sec
  • the deposition rate of LiF of the cathode was 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 2 ⁇ 10 -8 ⁇ 5 ⁇ 10 -6 torr was maintained.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polymer shown in Table 3 was used instead of Polymer 1 as the material of the hole transport layer in Example 1.
  • the organic light emitting diodes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were measured for driving voltage and external quantum efficiency values at a current density of 10 mA/cm 2 , and 95% of the initial luminance compared to the initial luminance at 1000 nits was measured. Time (lifetime) was measured. The results are shown in Table 3 below.
  • Examples 1 to 5 of the present application show that the driving voltage of the device is lower than that of Comparative Examples 1 and 2 using Comparative Polymer 1 or Comparative Polymer 2 having a structure different from the polymer of the present application as the hole transport layer material, and the efficiency and lifespan are excellent. can be checked
  • the substituent of the fluorene group contains O.
  • the polar solvent must be selected mainly, so there is a limit compared to the polymer of the present invention in terms of the variety of solvents.
  • O in the substituent of Comparative Polymer 1 has a property of making it easy to combine with moisture during the process, the process efficiency is lowered, and from this, the device using Comparative Polymer 1 shows significantly lowered voltage, efficiency, and lifespan characteristics. it was
  • the L moiety of Formula 1 of the present invention has a structure in which a direct bond is formed, and a device using the same exhibited significantly reduced voltage, efficiency, and lifespan characteristics.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
본 출원은 2020년 9월 2일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2020-0111664호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기전계 발광소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점과 대면적 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위하여, 용액 공정을 이용한 소자가 개발되고 있다.
이에 따라, 용액 공정용 재료가 개발되고 있으며, 특히 유기 용매에 대한 용해성이 우수하면서 용매에 용해 시 적합한 점도를 가지는 재료의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허공개공보 제10-2008-012337호
본 명세서는 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L은 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
a 및 b는 각각 1 또는 2이고, a 및 b가 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이고, n1 및 n2가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 다른 실시상태는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위는 결합점이 4개로 구성되어 분지형 중합체 형태가 유도될 수 있으며, 결합점이 2개인 단위를 이용하여 형성된 선형 중합체 보다 용액 공정에 적합한 유기 용매에 대한 용해도 및 점도를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 포함하는 유기물층은 정공 전달 특성이 우수하며, 상기 중합체를 포함하는 유기 발광 소자는 효율 및 수명 특성이 매우 향상된다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
101: 기판
201: 제1 전극
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 수송층
701: 제2 전극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 2종 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 단일 중합체(homopolymer)일 수 있다. 여기서, 단일 중합체란 한종류의 단량체만으로 형성된 중합체를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 외에 추가의 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 해당 단위가 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 2개의 아민이 3개 이상의 연결기를 통하여 연결된 구조를 가지고 4개의 결합점에서 반복되는 구조를 가짐으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며 용액 공정에 적합한 점도를 갖는다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 유기 발광 소자의 정공수송층, 정공주입층 또는 정공주입 및 수송층에 사용하는 경우, 제조된 정공수송층, 정공주입층 또는 정공주입 및 수송층의 균일성과 표면 특성 등도 우수하므로, 소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 반복수(m1)는 1 내지 400일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 특정 유기물층을 이루는 재료는 해당 유기물층을 유기 발광 소자로부터 발췌하여 MS 및 NMR 분석을 통하여 분석할 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 실릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아릴옥시기; -N(Rm)(Rn); 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하며, Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 알킬실릴기 또는 아릴실릴기일 수 있으며, 나아가 트리알킬실릴기 또는 트리아릴실릴기일 수 있으다. 상기 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하며, 알킬실릴기의 탄소수는 1 내지 30이고, 아릴실릴기의 탄소수는 6 내지 30일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 탄소수 6 내지 30일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아릴기 2개 이상이 연결된 구조를 포함할 수 있다. 예컨대, 아릴기는 2개의 페닐기가 연결되어 있는 바이페닐기를 포함할 수 있고, 3개의 페닐기가 연결되어 있는 터페닐기를 포함할 수 있고, 2개의 나프틸기가 연결된 바이나프틸기를 포함할 수 있다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 트리페닐렌기, 파이렌기, 페날렌기, 페릴렌기, 크라이센기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 치환된 플루오레닐기는 예를 들면 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000002
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 바이피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 페난트리디닐기(phenanthridine), 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트레닐옥시기, 3-페난트레닐옥시기, 9-페난트레닐옥시기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, -N(Rm)(Rn)의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 상기 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
이하, 화학식 1의 치환기에 대하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; C1-C20의 알킬실릴기; C1-C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다. 상기 화학식 1에서 L이 상기 범위를 가짐에 따라, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 유기 발광 소자에 적용시, 소자의 효율 및 수명이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기; 또는 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 수소, 중수소 및 C1-C20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기; 또는 수소, 중수소 및 C1-C20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2-C30의 O, S 또는 N 함유 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐렌기; 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 바이나프틸렌기; 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기; 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조티오펜기; 또는 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 헥실기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 헥실기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐렌기; 옥틸기로 치환 또는 비치환된 바이나프틸렌기; 또는 트리데칸기(-C13H27)로 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조식 중 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000003
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000004
는 연결 위치를 의미하고,
G1 내지 G6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 C1-C30의 알킬기이고
g1은 0 내지 4의 정수이고, g1이 2 이상인 경우, 2 이상의 G1은 서로 같거나 상이하고,
g5 및 g6은 각각 0 내지 2의 정수이고, g5 및 g6이 각각 2인 경우, 2개의 G5 및 G6은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 내지 G6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 C1-C20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 내지 G6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 C1-C20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1 내지 G6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 헥실기; 옥틸기; 또는 트리데칸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G1은 수소; 또는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G2 및 G3은 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G4는 트리데칸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 G5는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 트리데칸기는 분지쇄일 수 있고, 구체적으로는 -C(C6H13)-2 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, g1은 0 내지 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, g1은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, g5 및 g6은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조식 중 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000005
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000006
는 연결 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000007
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000008
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000009
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000010
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
R1, R2, L1 내지 L4, a, b, n1, n2 및 m1의 정의는 화학식 1에서와 같고,
X는 O, S 또는 NR이고,
R, R3 내지 R8, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C30의 알킬기이며,
c는 1 또는 2이고, c가 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
n3는 0 내지 4의 정수이고,
n4, n6 및 n7는 각각 0 내지 3의 정수이며,
n5는 0 내지 5의 정수이고,
n8은 0 내지 6의 정수이며,
n3 내지 n8이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O, S 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R3 내지 R8, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, R3 내지 R8, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 트리데칸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 분지쇄의 트리데칸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R7, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C30의 알킬기로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 또는 C1-C30의 알킬기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 바이페닐릴렌기; 또는 프로필기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 바이페닐릴렌기; 또는 프로필기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000011
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000012
는 연결 위치를 의미하고,
G11 내지 G13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C30의 알킬기이고,
g11 내지 g13은 각각 0 내지 4의 정수이고, g11 내지 g13이 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 각각 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, G11 내지 G13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 프로필기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, G11 및 G12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, G13은 수소 또는 프로필기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, G13은 프로필기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, g11 및 g12는 각각 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, g13은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a 및 b는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1 및 n2는 각각 0 또는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000013
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000014
는 연결 위치를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 단위의 반복수로서, 5 내지 5,000의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 단위의 반복수로서, 5 내지 1,000의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 단위의 반복수로서, 10 내지 300의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000015
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000016
상기 구조에 있어서,
m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 수소 또는 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이며, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 수평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 100,000 g/mol이다. 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 수평균 분자량이 상기 범위 미만인 경우 본 발명에서 목적하는 소자의 성능의 구현이 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 중합체의 용매에 대한 용해도가 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 범위의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이며, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체는 1 내지 4의 분자량 분포를 가진다.
본 명세서에서 용어 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 분자량을 의미한다. 본 명세서에서 분자량 분포는 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 수치, 즉 중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)를 의미한다.
상기 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정할 수 있다. 5 mL 바이얼(vial)에 분석 대상을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydrofuran)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 시린지 필터(syringe filter; pore size = 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량 분포(PDI)를 계산할 수 있다. GPC의 측정 조건은 하기와 같을 수 있다.
기기 : Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼 : Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매 : THF
컬럼온도 : 40℃
샘플 농도 : 1mg/mL, 10 마이크로리터 주입
표준 시료 : 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체의 점도는 상온에서 1 cP 내지 60 cP일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 1 cP 내지 40 cP일 수 있고, 2 cP 내지 20 cP일 수 있고, 2 cP 내지 12 cP일 수 있고, 3 cP 내지 8 cP일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 점도는 상온에서 4 cP 내지 6.5 cP일 수 있다.
상기 점도는 Brookfield viscometer CV Nest Cone & Plate Rheometer를 이용해 25 ℃ 를 유지하면서 측정할 수 있다. 이때, 시료 2 wt%(용매: toluene)가 포함된 샘플 1 mL를 사용할 수 있다.
중합체의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 용액 공정에 적합한 점도를 가져 소자 제작이 용이할 수 있다. 반면, 중합체의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 유동성 문제가 발생하여 공정상에서 사용이 어려울 수 있고, 점도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 고점도 이슈로 고해상도 패널 제작에 사용할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 상온에서 바람직하게 1 cP 내지 10 cP, 더욱 바람직하게는 3 cP 내지 8 cP 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v%이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 전자차단층; 정공수송층; 정공주입층; 또는 정공주입 및 수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공수송층이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 유기물층은 정공차단층; 전자수송층; 전자주입층; 또는 전자주입 및 수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층; 정공수송층; 발광층; 전자수송층; 전자주입층; 전자차단층; 정공차단층; 정공주입 및 수송층; 및 전자주입 및 수송층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 정방향 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자차단층, 정공차단층, 정공주입 및 수송층, 전자주입 및 수송층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
상기 도 1에는 기판(101) 상에 제1 전극(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 수송층(601) 및 제2 전극(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 여기서 전자주입 및 수송층은 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공주입층(301) 또는 정공수송층(401)은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 전술한 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층 및 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 여기서 코팅 조성물이란, 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상 또는 1층 이상의 유기물층 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리 또는 광처리하는 단계에 있어서, 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물로 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 사용하는 경우에는, 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계는 코팅된 코팅 조성물로부터 용매를 제거하는 단계일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물이 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위의 유기물층의 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 단독으로 포함할 수도 있으나, 다른 단량체나 다른 중합체를 더 포함할 수도 있다.
상기 양극(애노드) 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(캐소드) 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 상기 유기 발광 소자가 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 정공수송층 이외의 추가의 정공수송층을 포함하는 경우, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 전자주입층으로부터 주입된 전자가 발광층을 지나 정공주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 정공주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌; 또는 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 파이렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 파이렌, 안트라센, 크라이센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 또는 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 음극 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 엑시톤의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 다양한 전자 장치에 포함되어 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 전자 장치는 디스플레이 패널, 터치 패널, 태양광 모듈, 조명 장치 등일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[중합체의 제조]
제조예 1.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000017
화합물 M1(1 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 톨루엔(11 mL)에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다.
50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(1.01 mmol)을 충전하였다. 2,2'-다이피리딜(1.01 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (1.01 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고 N,N'-다이메틸포름아미드(5.5 mL) 및 톨루엔(11 mL)에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액을 슈렌크 튜브에 투입하고, 50℃에서 30분 동안 교반하였다. 상기 제1 용액을 슈렌크 튜브에 추가로 첨가하고 50℃에서 180분 동안 교반하였다. 이어서, 슈렌크 튜브를 상온으로 냉각한 후 HCl/메탄올(5 % v/v, 진한 HCl)에 부었다. 45분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고(1% wt/v), 실리카 겔(6 g) 상에 층화된 염기성 산화알루미늄(6 g)을 함유하는 컬럼에 통과시켰다. 중합체/톨루엔 여과액을 농축하고(5% wt/v 톨루엔), 아세톤으로 트리츄레이팅(triturating)하였다. 중합체 1을 60% 수율로 얻었다.
제조예 2.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000018
화합물 M1 대신 M2와 M3을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중합체 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중합체 2를 제조하였다.
제조예 3.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000019
화합물 M1 대신 M4을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중합체 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중합체 3를 제조하였다.
제조예 4.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000020
화합물 M1 대신 M5을 사용한 것을 제외하고는, 상기 중합체 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중합체 4를 제조하였다.
제조예 5.
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000021
화합물 M1 대신 M6를 사용한 것을 제외하고는, 상기 중합체 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 중합체 5를 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 중합체 1 내지 5의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI) 값, 점도 값을 하기 표 1에 기재하였다.
구체적으로 상기 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다.
상기 점도는 Brookfield viscometer CV Nest Cone & Plate Rheometer를 이용해 25 ℃ 를 유지하면서, 중합체 2 wt%(용매: toluene)가 포함된 샘플 1 mL를 사용하여 측정하였다.
중합체 Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI 점도
(cP, 상온)
1 23,600 84,300 3.57 5.4
2 32,100 105,000 3.27 6.0
3 21,000 65,700 3.12 4.7
4 27,300 86,200 3.16 5.4
5 22,500 76,400 3.39 6.1
[실험예]
실시예 1.
ITO가 1500 Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 아세톤 용제를 사용하여 10분간 초음파 세척하였다. 그 뒤 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 10분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 아이소프로필알콜의 용제로 초음파 세척을 10분간 한 뒤 건조하였다. 그 뒤 상기 기판을 글러브 박스로 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 화합물 A: 화학식 B (8:2의 중량비)의 2wt% 사이클로헥사논 잉크를 ITO 표면 위에 스핀코팅(4000 rpm)하고 230 ℃에서 30분간 열처리하여 40 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다
상기 정공주입층 위에 중합체 1을 0.8 wt%로 포함하는 톨루엔 용액을 제조한 후, 스핀 코팅하여 두께 100 nm의 정공수송층을 형성하였다.
이후 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 C와 하기 화합물 D를 9:1의 중량비로 용액공정을 통해 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 E를 진공 증착하여 두께 40 nm의 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 두께 0.5 nm의 LiF와 두께 100 nm의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 1.0 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며 증착시 진공도는 2×10-8 ~ 5×10-6 torr를 유지하였다.
[화합물 A]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000022
[화합물 B]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000023
[화합물 C, D, E]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000024
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 2
상기 실시예 1에서 정공수송층의 재료로 중합체 1 대신 하기 표 3에 기재된 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[비교 중합체 1]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000025
[비교 중합체 2]
Figure PCTKR2021010854-appb-img-000026
중합체 Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI
비교 중합체 1 23600 84900 3.6
비교 중합체 2 4890 16100 3.29
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압 및 외부양자효율 값을 측정하였고, 1000 nit에서 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(수명)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 중합체 Volt (V) J (mA/cm2) EQE (%) T95 (h)
실시예 1 1 4.31 10 5.67 167
실시예 2 2 4.42 10 5.99 173
실시예 3 3 4.30 10 5.63 171
실시예 4 4 4.40 10 5.96 151
실시예 5 5 4.29 10 5.58 125
비교예 1 비교 중합체 1 5.31 10 3.96 10
비교예 2 비교 중합체 2 4.75 10 0.66 8
상기 표 3으로부터, 본원 실시예 1 내지 5는 정공수송층 재료로 본원 중합체와 구조가 상이한 비교 중합체 1 또는 비교 중합체 2를 사용한 비교예 1 및 2 보다 소자의 구동전압이 낮고, 효율 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교 중합체 1의 경우, 플루오렌기의 치환기가 O를 포함하고 있다. 이와 같은 경우 중합체에 친수성(hydrophilic) 특성을 주게 되어, 용액 공정의 용매에 있어서, 극성(polar) 용매 위주로 선정이 되어야 하므로 용매의 다양성 측면에서 본 발명의 중합체보다 한계가 있다. 또한, 비교 중합체 1의 치환기의 O는 공정 중 수분과 결합하기 쉽게 만드는 특성이 있으므로, 공정 효율성이 저하되고, 이로부터 비교 중합체 1을 사용한 소자는 전압, 효율 및 수명 특성이 현저히 저하되는 결과를 나타내었다.
비교 중합체 2의 경우, 본 발명 화학식 1의 L 부분이 직접결합인 구조로, 이를 사용한 소자는 전압, 효율 및 수명 특성이 현저히 저하되는 결과를 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021010854-appb-img-000027
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    L은 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 수소, 중수소 및 C1-C30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    a 및 b는 각각 1 또는 2이고, a 및 b가 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이고, n1 및 n2가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021010854-appb-img-000028
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021010854-appb-img-000029
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021010854-appb-img-000030
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2021010854-appb-img-000031
    상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
    R1, R2, L1 내지 L4, a, b, n1, n2 및 m1의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    X는 O, S 또는 NR이고,
    R, R3 내지 R8, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 C1-C30의 알킬기이며,
    c는 1 또는 2이고, c가 2인 경우 2개의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    n3는 0 내지 4의 정수이고,
    n4, n6 및 n7는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    n5는 0 내지 5의 정수이고,
    n8은 0 내지 6의 정수이며,
    n3 내지 n8이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기인 것인 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나인 것인 중합체:
    Figure PCTKR2021010854-appb-img-000032
    Figure PCTKR2021010854-appb-img-000033
    상기 구조에 있어서,
    m1은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층은 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 유기물층은 전자차단층; 정공수송층; 정공주입층; 또는 정공주입 및 수송층인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 유기물층은 정공차단층; 전자수송층; 전자주입층; 또는 전자주입 및 수송층인 유기 발광 소자.
  9. 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 5의 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
PCT/KR2021/010854 2020-09-02 2021-08-17 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Ceased WO2022050595A1 (ko)

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