WO2022055309A1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative active material, a negative electrode including the negative electrode active material, and a secondary battery including the negative electrode, and specifically, the negative electrode active material is a silicon-based composite including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and MgSiO 3 phase It includes particles, and the MgSiO 3 phase is characterized in that it includes the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure in a weight ratio of 1:1 to 1:5.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for inserting and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based particles having a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • SiO 2 in silicon-based particles such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) partially reacts with lithium ions transferred from the positive electrode to generate lithium silicate, and the lithium silicate acts as an irreversible phase to reduce the initial efficiency of the battery cause to do
  • the volume of the silicon-based particles changes excessively during the charging and discharging process, and causes a side reaction with the electrolyte. Accordingly, there is a problem in that the life of the battery is reduced.
  • One problem to be solved by the present invention is to provide an anode active material capable of improving the lifespan characteristics of a battery and having an appropriate level of capacity and initial efficiency of the battery, and an anode and a secondary battery including the same.
  • a silicon-based composite particle including SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) and MgSiO 3 phase is included, wherein the MgSiO 3 phase is a first MgSiO 3 phase of an enstatite structure and a second MgSiO of a Clinoenstatite structure.
  • An anode active material comprising three phases in a weight ratio of 1:1 to 1:5 is provided.
  • a negative electrode including the negative active material, and a secondary battery including the negative electrode.
  • the initial efficiency of the battery may be improved.
  • the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure are included in a weight ratio of 1:1 to 1:5, excessive volume expansion of the Si phase in the silicon-based composite particles during battery charging is prevented.
  • the second MgSiO 3 phases of the Clinoenstatite structure located around the Si phase may suppress it. Accordingly, the structural stability of the negative electrode may be improved, and the lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the resistance to the insertion of lithium ions is not large, a problem caused by a side reaction of the electrolyte can be minimized and the discharge capacity can be improved.
  • 1 is an XRD graph for confirming the weight ratio of a first MgSiO 3 phase having an enstatite structure and a second MgSiO 3 phase having a Clinoenstatite structure in a silicon-based composite particle.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results.
  • the specific surface area is measured by using BET measuring equipment (BEL-SORP-MAX, Nippon Bell), degassing at 200° C. for 8 hours, and N 2 adsorption/desorption at 77K ( absorption/desorption) was performed.
  • BET measuring equipment BEL-SORP-MAX, Nippon Bell
  • the negative active material according to an embodiment of the present invention includes silicon-based composite particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and MgSiO 3 phases, and the MgSiO 3 phase is the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the Clinoenstatite structure of the first MgSiO 3 phase.
  • the second MgSiO 3 phase may be included in a weight ratio of 1:1 to 1:5.
  • the negative active material includes silicon-based composite particles.
  • the silicon-based composite particles include SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and MgSiO 3 phases.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) corresponds to a matrix in the silicon-based composite particle.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may include Si and SiO 2 , and the Si may form a phase. That is, x corresponds to the ratio of the number of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based composite particle includes the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved.
  • the MgSiO 3 phase may be present inside and/or on the surface of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) serving as a matrix.
  • the initial efficiency of the battery may be improved by the MgSiO 3 phase.
  • the MgSiO 3 phase may be included in the silicon-based composite particles in an amount of 15 wt% to 60 wt%, specifically 15 wt% to 50 wt%, and more specifically 19 wt% to 22 wt%.
  • the reactivity between the silicon-based composite particles and water may be reduced, and thus the discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the MgSiO 3 phase may include a first MgSiO 3 phase having an enstatite structure and a second MgSiO 3 phase having a Clinoenstatite structure.
  • the enstatite structure means that the MgSiO 3 crystal forms an orthorhombic structure
  • the Clinoenstatite structure means that the MgSiO 3 crystal forms a monoclinic structure.
  • the MgSiO 3 phase may include the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure in a weight ratio of 1:1 to 1:5, and specifically, include in a weight ratio of 1:2 to 1:3 can do. If, unlike the range of 1:1 to 1:5, when the amount of the second MgSiO 3 phase (Clinoenstatite structure) is excessively large, resistance to lithium insertion is excessively increased to increase the potential of the silicon-based composite particle, and the silicon-based composite Electrolyte side reactions occur excessively on the surface of the particles.
  • the weight ratio of the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure satisfies a weight ratio of 1:1 to 1:5, the following effects are obtained.
  • the second MgSiO 3 phases of the Clinoenstatite structure positioned around the Si phase may suppress excessive volume expansion of the Si phase in the silicon-based composite particle during battery charging. Accordingly, the structural stability of the negative electrode may be improved, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the resistance to insertion of lithium ions is not large, a problem caused by a side reaction of the electrolyte may be minimized and the discharge capacity may be improved. .
  • the weight ratio of the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure may be confirmed by the XRD Rietveld refinement method.
  • an XRD measurement graph for the silicon-based composite particle is derived using Bruker's D4 ENDEAVOR/X-ray Diffraction equipment (“Measured” in FIG. 1). Thereafter, the XRD measurement graph is compared with various XRD reference graphs (“Calculated” in FIG. 1) to find the XRD reference graph that has the most similar shape to the XRD measurement graph (determined as “Difference” in FIG. 1).
  • the weight ratio can be found by checking the XRD reference graph of the XRD reference graph drawn when the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure have a weight ratio.
  • the XRD reference graph is the first MgSiO 3 phase of the Enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure through the theoretical XRD graph remodeling of the first MgSiO 3 phase of the Enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure. This is a theoretically derived XRD graph reformation that appears when three phases are mixed.
  • the silicon-based composite particle may not include the Mg 2 SiO 4 phase, or may include the Mg 2 SiO 4 phase in an amount of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less. When the above range is satisfied, the capacity and efficiency of the battery may be improved.
  • the silicon-based composite particle may not include the MgO phase, or may include the MgO phase in an amount of 1 wt% or less, and specifically, it may include an MgO phase in an amount of 0.5 wt% or less.
  • a side reaction between the silicon-based composite particles and moisture may be minimized, and thus the stability of the battery may be improved.
  • the silicon-based composite particles do not include silicon crystal grains, or the silicon-based composite particles include silicon crystal grains, but the size of the silicon crystal grains may be 15 nm or less, and specifically, 10 nm or less. When the above range is satisfied, a decrease in battery life due to volume expansion of silicon crystal grains may be minimized. The size of the crystal grains can be confirmed by the Scherrer equation.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based composite particles may be 4 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 6.5 ⁇ m, and more specifically 6.15 ⁇ m to 6.4 ⁇ m.
  • D 50 The average particle diameter of the silicon-based composite particles
  • the silicon-based composite particle may have a specific surface area of 1 m 2 /g to 15 m 2 /g, specifically 4 m 2 /g to 8 m 2 /g, and more specifically 6.45 m 2 /g to 6.7 m 2 /g. can be When the above range is satisfied, an irreversible site in the silicon-based composite particle is minimized, so that a decrease in battery efficiency may be suppressed.
  • the negative active material may further include a carbon coating layer disposed on the surface of the silicon-based composite particle.
  • the carbon coating layer on the silicon-based composite particles By forming the carbon coating layer on the silicon-based composite particles, conductivity is imparted to the silicon-based composite particles, and the initial efficiency, lifespan characteristics and battery capacity characteristics of a secondary battery including a negative active material including the silicon-based composite particles can be improved. there is.
  • the carbon coating layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the crystalline carbon may further improve the conductivity of the silicon-based composite particle.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of fluorene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon may suppress the expansion of the silicon-based composite particle by properly maintaining the strength of the carbon coating layer.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide or hydrocarbon selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials as a source of a chemical vapor deposition method.
  • the carbide of the other organic material may be a carbide of an organic material selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose or kedohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be metherine, etherine, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • the aromatic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon is benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, anthracene or phenanthrene; and the like.
  • the carbon coating layer may be included in an amount of 3 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon-based composite particle. When the above range is satisfied, a decrease in capacity and efficiency of the anode active material may be prevented.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and specifically 30 ⁇ m to 50 ⁇ m. When the above range is satisfied, the conductivity of the silicon-based composite particles is improved, thereby improving the initial efficiency and lifespan of the battery.
  • the above-described method for manufacturing the negative active material includes forming the silicon-based composite particles, and in some cases, may further include forming a carbon coating layer after forming the silicon-based composite particles.
  • Si, SiO 2 , and Mg are mixed, reacted at a specific sublimation temperature, cooled in a cooling region having a specific cooling temperature, and additional heat treatment is performed at a specific additional heat treatment temperature to proceed with additional heat treatment for Mg It may include forming -SiO-based particles.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the mixture of Si and SiO 2 and Mg is preferably 97:3 to 85:15, and the molar ratio of Si and SiO 2 is preferably 1:0.8 to 1:1.2. In this case, silicon grain growth is suppressed, and a MgSiO 3 phase may be formed.
  • the sublimation temperature may be 1400 °C to 1600 °C, specifically, 1430 °C to 1500 °C. When the above range is satisfied, it can be suppressed that the silicon-based composite particle has a porous structure by an appropriate sublimation rate.
  • the cooling temperature may be 600° C. to 900° C., and when the above range is satisfied, the silicon-based composite particle may be suppressed from having a porous structure by an appropriate cooling rate.
  • the cooling may be performed in a vacuum state.
  • the additional heat treatment temperature may be 700 °C to 1000 °C, specifically 750 °C to 850 °C.
  • MgO generated during the manufacturing process is converted to MgSiO 3 , side reactions between moisture and the silicon-based composite particles can be suppressed, and the amount of the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure This can be adjusted.
  • the additional heat treatment may be performed in an inert atmosphere such as Ar.
  • the negative electrode according to another embodiment of the present invention may include a negative active material, wherein the negative active material is the same as the negative electrode active material of the above-described embodiments.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer may include the negative active material.
  • the negative active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
  • the negative electrode current collector may have conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of aluminum or stainless steel may be used.
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper or nickel may be used as the current collector.
  • the thickness of the current collector may be 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate), poly Vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least one selected from the group consisting of ponified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and a material in which hydrogen is substituted with Li, Na or Ca, etc., It may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinyliden
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farness black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the negative electrode of the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the above-described negative electrode. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the positive active material may be a commonly used positive active material.
  • the positive active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide, such as Formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-c3 M c3
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-
  • a separator As a separator, it separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a secondary battery. It is preferable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2-dime ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • a lithium salt may be used as the metal salt, and the lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dial
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate-rate characteristics and cycle characteristics, a medium-to-large device selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems can be used as a power source for
  • Si and SiO 2 powder 94g and Mg 6g mixed in a 1:1 molar ratio were mixed in a reactor, and then vacuum heated to a sublimation temperature of 1,400°C. Thereafter, the vaporized Si, SiO 2 , and Mg mixed gas were reacted in a cooling zone in a vacuum state having a cooling temperature of 800° C. to condense into a solid phase. Thereafter, heat treatment was performed in an inert atmosphere at a temperature of 800° C. (additional heat treatment temperature) to prepare Mg-SiO-based particles. Thereafter, the Mg-SiO-based particles were pulverized using a ball mill to prepare silicon-based composite particles having a size of 6 ⁇ m.
  • the silicon-based composite particles are placed in a hot zone of the CVD apparatus while maintaining an inert atmosphere by flowing Ar gas, and the methane is blown into a hot zone at 900° C. using Ar as a carrier gas for 20 minutes.
  • Ar as a carrier gas
  • a negative active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sublimation temperature was 1450°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sublimation temperature was 1350°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additional heat treatment temperature was set to 1000°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sublimation temperature was 1480°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sublimation temperature was 1320°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sublimation temperature was set to 1500°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the sublimation temperature was 1280°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that additional heat treatment was not performed.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additional heat treatment temperature was set to 600°C.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additional heat treatment temperature was set to 1100°C.
  • the content of MgSiO 3 , the content of Mg 2 SiO 4 , and the content of MgO mean the contents (wt%) of MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4 , and MgO in the silicon-based composite particles, respectively, and Bruker's D4 ENDEAVOR Using /X-ray Diffraction equipment, it was confirmed through the XRD Rietveld refinement method.
  • the weight ratio of the content of the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure, the content of the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure, the first MgSiO 3 phase of the enstatite structure and the second MgSiO 3 phase of the Clinoenstatite structure is D4 ENDEAVOR/X of Bruker Using -ray diffraction equipment, it was confirmed through the XRD Rietveld refinement method.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based composite particles was confirmed through a particle size meter.
  • the specific surface area of the silicon-based composite particles was confirmed through BET analysis equipment.
  • Anodes and batteries were prepared using the anode active materials of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • a mixture was prepared by mixing the negative active material, carbon black as a conductive material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, and styrene butadiene rubber (SBR) in a weight ratio of 95.8:1:1.7:1.5. Thereafter, 7.8 g of distilled water was added to 5 g of the mixture and stirred to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film, which is a negative electrode current collector, having a thickness of 20 ⁇ m, and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 60 °C. Then, the negative electrode was prepared by rolling and drying in a vacuum oven at 130° C. for 12 hours.
  • a lithium (Li) metal thin film obtained by cutting the prepared negative electrode into a circular shape of 1.7671 cm 2 was used as the positive electrode.
  • a separator of porous polyethylene is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and 0.5 wt% of vinylene carbonate is dissolved in a mixed solution having a mixing volume ratio of methyl ethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) of 7:3,
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the prepared battery was charged and discharged to evaluate the discharge capacity, the initial efficiency, and the capacity retention rate, which are shown in Table 2 below.
  • Cycles 1 and 2 were charged/discharged at 0.1C, and from cycle 3 to cycle 49 were charged/discharged at 0.5C. After 300 cycles were completed in the charged state (lithium is contained in the negative electrode), the battery was disassembled to measure the thickness, and the electrode thickness change rate was calculated.
  • Discharge capacity (mAh/g) and initial efficiency (%) were derived from the results of one charge and discharge. Specifically, the initial efficiency (%) was derived by the following calculation.
  • the capacity retention rate and the electrode thickness change rate were respectively derived by the following calculations.
  • Capacity retention rate (%) (300 discharge capacity / 1 discharge capacity) ⁇ 100
  • Electrode thickness change rate (%) (final cathode thickness change amount / initial cathode thickness) ⁇ 100

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Abstract

본 발명은 SiOx(0<x<2) 및 MgSiO3 상을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 포함하며, 상기 MgSiO3 상은 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 9월 11일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0117153호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 MgSiO3 상을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 포함하며, 상기 MgSiO3 상은 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2)등의 실리콘계 입자 내 SiO2는 양극으로부터 전달된 리튬 이온과 일부 반응하여 리튬 실리케이트를 발생시키며, 상기 리튬 실리케이트는 비가역상으로 작용하여 전지의 초기 효율을 감소시키는 원인이 된다. 또한, 상기 실리콘계 입자는 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하며, 전해액과 부반응을 일으킨다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, Mg 등의 금속을 의도적으로 실리콘계 입자에 도핑시켜서, 비가역상으로 형성될 수 있는 반응 사이트를 차단하여, 초기 효율을 개선하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 초기 효율이 개선될 수 있더라도, 적절한 조성을 고려하지 않은 상태로 단순히 금속을 도핑하는 것만으로는 전지의 수명 특성을 개선시키기 어려우며, 금속 도핑에 따라 무게 당 용량의 저하가 심하다는 문제가 있다.
따라서, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있으면서, 전지의 용량 및 초기 효율이 적정 수준을 가질 수 있는 실리콘계 활물질의 개발이 시급하다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있으면서, 전지의 용량 및 초기 효율이 적정 수준을 가질 수 있는 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극과 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx(0<x<2) 및 MgSiO3 상을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 포함하며, 상기 MgSiO3 상은 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 음극 활물질 이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 MgSiO3 상을 포함하므로, 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 또한, Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하기 때문에, 전지 충전 시 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Si 상이 지나치게 부피 팽창하는 것을 상기 Si 상 주변에 위치한 상기 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상들이 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 음극의 구조적 안정성이 개선될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 리튬 이온의 삽입에 대한 저항력이 크지 않아, 전해액 부반응에 의한 문제가 최소화될 수 있으면서 방전 용량이 개선될 수 있다.
도 1은 실리콘계 복합 입자 내에 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상이 어떠한 중량비로 포함되어 있는지를 확인하기 위한 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 비표면적은, 측정 대상에 대하여 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 측정하였다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 MgSiO3 상을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 포함하며, 상기 MgSiO3 상은 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 복합 입자를 포함한다.
상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2) 및 MgSiO3 상(phase)을 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 MgSiO3 상은 매트릭스 역할을 하는 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 MgSiO3 상에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 MgSiO3 상은 상기 실리콘계 복합 입자 내에 15중량% 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 15중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 19중량% 내지 22중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자와 물의 반응성이 줄어들어, 전지의 방전 용량, 초기 효율, 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 MgSiO3 상은 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 포함할 수 있다. 상기 Enstatite 구조란 MgSiO3 결정이 Orthorhombic 구조를 형성하고 있는 것을 의미하며, Clinoenstatite 구조란 MgSiO3 결정이 monoclinic 구조를 형성하고 있는 것을 의미한다.
상기 MgSiO3 상은 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로 1:2 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다. 만일, 상기 1:1 내지 1:5 범위와 달리 제2 MgSiO3 상(Clinoenstatite 구조)의 양이 지나치게 많은 경우, 리튬 삽입에 대한 저항력이 지나치게 증가하여 상기 실리콘계 복합 입자의 전위가 높아지고, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에서 전해액 부반응이 지나치게 발생하게 된다. 또한, 상기 전해액 부반응에 의해 발생된 물질에 의해 리튬 이온의 삽입에 대한 저항력이 증가하게 되어, 연속된 효과 저하의 문제가 있다. 또한, 상기 1:1 내지 1:5 범위와 달리 제2 MgSiO3 상(Clinoenstatite 구조)의 양이 적은 경우, 상기 실리콘계 복합 입자의 구조적 안정성이 크게 저하되어 상기 실리콘계 복합 입자의 구조 붕괴가 발생하게 된다.
다시 말해, 상기 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 중량비가 1:1 내지 1:5의 중량비를 만족할 시 다음과 같은 효과가 있다. Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 적절한 함량에 기하여, 전지 충전 시 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Si 상이 지나치게 부피 팽창하는 것을 상기 Si 상 주변에 위치한 상기 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상들이 억제시킬 수 있다. 이에 따라, 음극의 구조적 안정성이 개선되어 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬 이온의 삽입에 대한 저항력이 크지 않아, 전해액 부반응에 의한 문제가 최소화될 수 있고 방전 용량이 개선될 수 있다. .
상기 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 중량비는 XRD Rietveld refinement 방법으로 확인할 수 있다. 도 1을 참조하면, Bruker社의 D4 ENDEAVOR/X-ray Diffraction 장비를 사용하여 상기 실리콘계 복합 입자에 대한 XRD 측정 그래프를 도출한다(도 1의 "Measured"). 이 후, 상기 XRD 측정 그래프를 다양한 XRD 기준 그래프(도 1의 “Calculated”)와 비교하여, XRD 측정 그래프와 개형이 가장 유사한(도 1의 “Difference”로 판단) XRD 기준 그래프를 찾아낸다. 그 후, 그 XRD 기준 그래프가 상기 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상이 어떠한 중량비일 때 그려진 XRD 기준 그래프인지 확인하는 방식으로 중량비를 알아낼 수 있다. 여기서 XRD 기준 그래프란, 상기 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상 각각의 이론적인 XRD 그래프 개형을 통해, 상기 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상이 혼합된 상태에서 나타나게 되는 XRD 그래프 개형을 이론적으로 도출해낸 것이다.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg2SiO4 상을 포함하지 않거나, 상기 Mg2SiO4 상을 10중량% 이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 및 효율이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 MgO 상을 포함하지 않거나, 상기 MgO 상을 1중량% 이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자와 수분과의 부반응이 최소화될 수 있어서 전지의 안정성이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 실리콘 결정립을 포함하지 않거나, 상기 실리콘계 복합 입자는 실리콘 결정립을 포함하되, 상기 실리콘 결정립의 크기는 15nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 10nm 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘 결정립의 부피 팽창에 따른 전지 수명 저하가 최소화될 수 있다. 상기 결정립의 크기는 Scherrer equation으로 확인할 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 6.5㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 6.15㎛ 내지 6.4㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 실리콘계 복합 입자의 부피 팽창에도 음극에 도전성 네트워크의 차단이 방지될 수 있으며, 전지의 수명이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자의 비표면적은 1m2/g 내지 15m2/g일 수 있으며, 구체적으로 4m2/g 내지 8m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 6.45m2/g 내지 6.7m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 실리콘계 복합 입자 내 비가역 사이트(site)가 최소화되어 전지 효율 감소가 억제될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수도 있다.
상기 탄소 코팅층이 상기 실리콘계 복합 입자 상에 형성됨으로써, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 복합 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소 코팅층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 복합 입자 100중량부에 대해 3중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 실리콘계 복합 입자의 도전성이 개선되어, 전지의 초기 효율 및 수명이 개선되는 효과가 있다.
상술한 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 경우에 따라 상기 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계 이후 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계는 Si, SiO2, 및 Mg를 혼합한 뒤 특정 승화 온도에서 반응시킨 뒤, 특정 냉각 온도를 가지는 냉각 영역에서 냉각시키고, 특정 추가 열처리 온도에서 추가적인 열처리를 진행하여 Mg-SiO계 입자를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 Si 및 상기 SiO2의 혼합물과 Mg의 혼합비(중량비)는 97:3 내지 85:15인 것이 바람직하며, 상기 Si 및 상기 SiO2의 몰비는 1:0.8 내지 1:1.2인 것이 바람직하다. 이 경우, 실리콘 결정립 성장이 억제되며, MgSiO3 상이 형성될 수 있다.
상기 승화 온도는 1400℃ 내지 1600℃일 수 있으며, 구체적으로 1430℃ 내지 1500℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 적절한 승화 속도에 의해 상기 실리콘계 복합 입자가 다공성 구조를 가지는 것이 억제될 수 있다.
상기 냉각 온도는 600℃ 내지 900℃일 수 있으며, 상기 범위를 만족할 시 적절한 냉각 속도에 의해 상기 실리콘계 복합 입자가 다공성 구조를 가지는 것이 억제될 수 있다. 상기 냉각은 진공 상태에서 수행될 수 있다.
상기 추가 열처리 온도는 700℃ 내지 1000℃일 수 있으며, 구체적으로 750℃ 내지 850℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 제조 과정에서 발생하였던 MgO가 MgSiO3로 변환되어, 수분과 상기 실리콘계 복합 입자의 부반응이 억제될 수 있으며, Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 양이 조절될 수 있다. 상기 추가 열처리는 Ar 등의 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상이 1:1 내지 1:5의 중량비를 만족하기 위해서는, 상술한 승화 온도, 냉각 온도, 추가 열처리 온도, Si/SiO2/Mg의 혼합 양이 최적의 조합을 이루는 것이 중요하다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극 활물질의 제조
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말 94g과 Mg 6g을 반응로에서 혼합한 뒤, 1,400℃의 승화 온도로 진공 가열하였다. 이 후, 기화된 Si, SiO2, Mg 혼합 기체를 800℃의 냉각 온도를 가지는 진공 상태의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시켰다. 이 후, 비활성 분위기, 800℃의 온도(추가 열처리 온도)에서 열처리를 진행하여 Mg-SiO계 입자를 제조하였다. 이 후, 상기 Mg-SiO계 입자를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 6㎛ 크기의 실리콘계 복합 입자를 제조하였다. 이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 복합 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 탄소코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
승화 온도를 1450℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
승화 온도를 1350℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
추가 열처리 온도를 1000℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
승화 온도를 1480℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
승화 온도를 1320℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
승화 온도를 1500℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
승화 온도를 1280℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
추가 열처리를 진행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6: 음극 활물질의 제조
추가 열처리 온도를 600℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 7: 음극 활물질의 제조
추가 열처리 온도를 1100℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
MgSiO3 Mg2SiO4의 함량(중량%) MgO의 함량(중량%) 실리콘계 복합 입자의 평균 입경(D50) 실리콘계 복합 입자의 비표면적(m2/g)
MgSiO3 함량(중량%) Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상의 함량(중량%) Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 함량(중량%) Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 중량비
실시예 1 20 6 14 1:2.33 3.2 0 6.2 6.6
실시예 2 22.5 5 17.5 1:3.50 1.5 0 6.1 6.4
실시예 3 19 7.5 11.5 1:1.53 4 0 6.2 6.8
실시예 4 20.4 6.2 14.2 1:2.29 3 0 6.5 6.2
비교예 1 23 3 20 1:6.67 1.2 0 6.1 6.8
비교예 2 18.7 9.9 8.8 1:0.89 4.2 0 6.2 6.3
비교예 3 23.5 1 22.5 1:22.50 0.8 0 6.3 6.4
비교예 4 16 15.5 0.5 1:0.03 6 0 6.1 6.5
비교예 5 14.7 8.5 6.2 1:0.73 3.8 1.2 6.3 6.2
비교예 6 14.8 8 6.8 1:0.85 3.8 1.8 6.1 6.6
비교예 7 19.2 3 16.2 1:5.4 3.8 0 6.2 6.4
상기 MgSiO3 함량, 상기 Mg2SiO4의 함량, 및 상기 MgO의 함량은 각각 상기 실리콘계 복합 입자 내의 MgSiO3, Mg2SiO4, 및 MgO의 함량(중량%)를 의미하며, Bruker社의 D4 ENDEAVOR/X-ray Diffraction 장비를 사용하여, XRD Rietveld refinement 방법을 통해 확인 가능하였다.
상기 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상의 함량, 상기 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 함량, 상기 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 상기 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상의 중량비는 Bruker社의 D4 ENDEAVOR/X-ray Diffraction 장비를 사용하여, XRD Rietveld refinement 방법을 통해 확인 가능하였다.
상기 실리콘계 복합 입자의 평균 입경(D50)은 입도 측정기를 통해 확인하였다.
상기 실리콘계 복합 입자의 비표면적은 BET 분석 장비를 통해 확인하였다.
실험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
상기 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물 5g에 증류수 7.8g을 투입한 뒤 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 300회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (300회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전극 두께 변화율(%) = (최종 음극 두께 변화량 / 최초 음극 두께)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 1460 82.6 92
실시예 2 1450 82.4 91
실시예 3 1430 82.4 91
실시예 4 1455 82.5 88
비교예 1 1400 81.9 85
비교예 2 1380 81.7 86
비교예 3 1360 81.2 84
비교예 4 1350 81.3 83
비교예 5 1280 78.2 80
비교예 6 1300 78.6 81
비교예 7 1456 82.1 70

Claims (10)

  1. SiOx(0<x<2) 및 MgSiO3 상을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 포함하며,
    상기 MgSiO3 상은 Enstatite 구조의 제1 MgSiO3 상 및 Clinoenstatite 구조의 제2 MgSiO3 상을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 MgSiO3 상은 상기 실리콘계 복합 입자 내에 15중량% 내지 60중량%로 포함되는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자는 Mg2SiO4 상을 포함하지 않거나, 상기 Mg2SiO4 상을 10중량% 이하로 포함하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 10㎛인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자의 비표면적은 1m2/g 내지 15m2/g인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 복합 입자 100중량부에 대해 3중량부 내지 5중량부로 포함되는 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 복합 입자는 실리콘 결정립을 포함하지 않거나,
    상기 실리콘계 복합 입자는 실리콘 결정립을 포함하되, 상기 실리콘 결정립의 크기는 15nm 이하인 음극 활물질.
  9. 청구항 1의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  10. 청구항 9의 음극을 포함하는 이차 전지.
PCT/KR2021/012369 2020-09-11 2021-09-10 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Ceased WO2022055309A1 (ko)

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