WO2022059301A1 - オクタフルオロシクロブタンの精製方法 - Google Patents

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fluorocarbon
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クン ドウ
秀行 栗原
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Showa Denko KK
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    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying octafluorocyclobutane.
  • Octafluorocyclobutane (FC-C318) is a colorless gas having a boiling point of ⁇ 5.8 ° C., and can be suitably used as a semiconductor material gas such as an etching gas and a cleaning gas.
  • a semiconductor material gas such as an etching gas and a cleaning gas.
  • high-purity etching gas from which impurities have been removed as much as possible has been required in order to form a circuit pattern by etching or the like with higher accuracy.
  • Examples of the method for producing octafluorocyclobutane include a method for purifying octafluorocyclobutane produced as a by-product in the production of tetrafluoroethylene or hexafluoropropene.
  • Octafluorocyclobutane before purification usually contains impurities such as oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide, and water vapor, but most of these impurities can be removed by distillation.
  • Octafluorocyclobutane before purification includes perfluorobutane (FC-3110, boiling point -2 ° C), decafluoroisobutane (FC-i3110, boiling point 0 ° C), perfluorocyclobutene (FC-C316, boiling point 5 ° C), and hexa. Fluorocarbons such as fluorobutadiene (FC-316, boiling point 6 ° C.) are further mixed as impurities.
  • fluorocarbon means an organic compound having a carbon-fluorine bond other than octafluorocyclobutane.
  • Patent Document 1 discloses a technique for decomposing fluorocarbons using a decomposition reactant.
  • Patent Document 1 discloses a technique for decomposing fluorocarbons using a decomposition reactant.
  • Patent Document 1 discloses a technique for decomposing fluorocarbons using a decomposition reactant.
  • Patent Document 2 discloses a technique for decomposing fluorocarbons using a decomposition reactant.
  • an impurity decomposition agent composed of iron oxide and an alkaline earth metal compound under heating to decompose fluorocarbon to decompose the crude octa.
  • An object of the present invention is to provide a method for purifying octafluorocyclobutane, which can obtain high-purity octafluorocyclobutane by removing the mixed fluorocarbon.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [7].
  • [1] A method for purifying octafluorocyclobutane, which removes the fluorocarbon from crude octafluorocyclobutane containing octafluorocyclobutane and fluorocarbon as an impurity.
  • Oxygen gas or air is mixed with the crude octafluorocyclobutane to obtain a mixed gas having a concentration of the oxygen gas or air of 1% by volume or more and 90% by volume or less, and contains alumina and an alkaline earth metal compound and the fluorocarbon.
  • a method for purifying octafluorocyclobutane is a method for purifying octafluorocyclobutane.
  • the alkaline earth metal compound is at least one carbonate among magnesium, calcium, strontium, and barium, and the mass ratio of the alumina to the alkaline earth metal compound is 1: 9 to 1: 1.
  • the impurity decomposing agent further contains an oxide of at least one of copper, tin, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, and vanadium, and the total amount of the oxide and the alumina and the alkaline soil.
  • the fluorocarbon is at least one of perfluorobutane, decafluoroisobutane, perfluorocyclobutene, hexafluorobutadiene, tetrafluoromethane, hexafluoroethane, hexafluoropropene, octafluoropropane, octafluorocyclopentene, and fluoroform.
  • the method for purifying octafluorocyclobutane according to any one of [1] to [4], which is one type.
  • fluorocarbon in crude octafluorocyclobutane can be removed to obtain high-purity octafluorocyclobutane.
  • Octafluorocyclobutane (C 4 F 8 ), which has a cyclic structure, has relatively high chemical stability.
  • the present inventors have found that it is possible to obtain high-purity octafluorocyclobutane by removing the mixed fluorocarbon by utilizing the chemical stability of octafluorocyclobutane, and complete the present invention. It came to.
  • the method for purifying octafluorocyclobutane is a method for purifying octafluorocyclobutane that removes fluorocarbon from crude octafluorocyclobutane containing octafluorocyclobutane and fluorocarbon as an impurity. It is provided with a decomposition step for decomposing the above and a concentration step for increasing the concentration of octafluorocyclobutane.
  • oxygen gas (O 2 ) or air is mixed with crude octafluorocyclobutane to obtain a mixed gas having a concentration of oxygen gas or air of 1% by volume or more and 90% by volume or less, and then an impurity that decomposes fluorocarbon.
  • This impurity decomposing agent contains alumina and an alkaline earth metal compound.
  • the concentration step is a step of removing oxygen gas or a gas containing air (excluding octafluorocyclobutane) from the mixed gas obtained by decomposing fluorocarbon in the decomposition step to increase the concentration of octafluorocyclobutane.
  • Fluorocarbon may be mixed in octafluorocyclobutane as an impurity.
  • the crude octafluorocyclobutane containing octafluorocyclobutane and fluorocarbon is purified by the method for purifying octafluorocyclobutane according to the present embodiment, the impurities are decomposed. Since fluorocarbon can be selectively decomposed while suppressing the decomposition of octafluorocyclobutane by the agent, high-purity octafluorocyclobutane (hereinafter, also referred to as "purified octafluorocyclobutane”) can be obtained. ..
  • the concentration of fluorocarbon in purified octafluorocyclobutane can be reduced to less than 1% by mass while suppressing the decomposition rate of octafluorocyclobutane to 1% by mass or less. That is, the purity of purified octafluorocyclobutane can be 99.999% by mass or more.
  • perfluorobutane (C 4 F 10 ) and decafluoroisobutane (C 4 F 10 ) which were difficult to sufficiently remove by conventional purification methods such as distillation and adsorption methods, can be effectively removed. It can be removed.
  • the purity of octafluorocyclobutane can be analyzed by gas chromatography using a thermal conductivity type detector (TCD) and a hydrogen flame ionization type detector (FID) as detectors.
  • TCD thermal conductivity type detector
  • FID hydrogen flame ionization type detector
  • the high-purity octafluorocyclobutane obtained by the method for purifying octafluorocyclobutane according to the present embodiment is useful as, for example, an etching gas, a cleaning gas, or the like used in a semiconductor manufacturing process.
  • the method for purifying octafluorocyclobutane according to the present embodiment will be described in more detail below.
  • the concentration of fluorocarbon in the crude octafluorocyclobutane is preferably 1 mass ppm or more and 10000 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less, and 1 mass ppm or more and 100 mass ppm or less. Is more preferable.
  • the concentration of fluorocarbon in the crude octafluorocyclobutane is within the above range, the fluorocarbon can be decomposed at a temperature at which the decomposition of octafluorocyclobutane is less likely to occur.
  • the concentration of octafluorocyclobutane in the crude octafluorocyclobutane is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 50% by volume or more.
  • concentration of octafluorocyclobutane in the crude octafluorocyclobutane is within the above range, the effect of suppressing the heat of reaction is exhibited.
  • examples of the components other than octafluorocyclobutane and fluorocarbon include oxygen gas and nitrogen gas (N 2 ).
  • the fluorocarbon contained as an impurity in the crude octafluorocyclobutane is not particularly limited as long as it is an organic compound having a carbon-fluorine bond other than octafluorocyclobutane, but the octafluorocyclobutane according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the purification method is particularly suitable for removing the following fluorocarbons.
  • perfluorobutane decafluoroisobutane, perfluorocyclobutene (C 4 F 6 ), hexafluorobutadiene (C 4 F 6 ), tetrafluoromethane (FC-14, CF 4 ), hexafluoroethane (FC-116,).
  • C 2 F 6 Hexafluoropropene (FC-216, C 3 F 6 ), Octafluoropropane (FC-218, C 3 F 8 ), Octafluorocyclopentene (FC-418, C 5 F 8 ), and Fluoro Holm (HFC-23, CHF 3 ).
  • the fluorocarbon contained in the crude octafluorocyclobutane may be one kind or two or more kinds.
  • the impurity decomposing agent used in the method for purifying octafluorocyclobutane according to the present embodiment contains alumina and an alkaline earth metal compound. Since the impurity decomposing agent contains alumina and an alkaline earth metal compound, the decomposition of octafluorocyclobutane is suppressed and the fluorocarbon is selectively and efficiently decomposed.
  • the type of alumina is not particularly limited, but in order to increase the amount of adsorbed gas, it is preferable to have a specific surface area of 50 m 2 / g or more, and a ratio of 100 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. Those having a surface area are more preferable.
  • the alumina is preferably in the form of powder, and in order to be uniformly mixed with other substances, the average particle size of the alumina particles is preferably more than 0.1 ⁇ m and 100 ⁇ m or less, and the upper limit is 30 ⁇ m or less. It is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size in the present invention is a d50 value in the volume distribution, corresponds to the median value that bisects the area under the frequency curve, and can be obtained by measuring the particle size by laser diffraction.
  • the content of the alkali metal (for example, sodium, potassium) contained as an impurity in alumina is preferably 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass, in order to secure the reactivity with fluorocarbon. % Or less, more preferably 0.001% by mass or less.
  • the type of the alkaline earth metal compound is not particularly limited, but it is preferably a carbonate of at least one of magnesium, calcium, strontium, and barium, and more preferably a carbonate of calcium.
  • the alkaline earth metal compound is calcium carbonate (CaCO 3 )
  • the fluorine gas generated by the decomposition of fluorocarbon reacts with calcium carbonate and is fixed as calcium fluoride (CaF 2 ), so that alumina is fluorinated. Is suppressed.
  • the ability (activity) of decomposing fluorocarbon of alumina is easily maintained.
  • the alkaline earth metal compound is preferably in the form of powder, and in order to be uniformly mixed with other substances, the average particle size of the alkaline earth metal compound particles is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the alkali metal (for example, sodium and potassium) contained as an impurity in the alkaline earth metal compound is preferably 0.1% by mass or less in order to secure the reactivity with fluorocarbon. It is more preferably 0.01% by mass or less, and further preferably 0.001% by mass or less.
  • the amount of the alkaline earth metal compound in the impurity decomposing agent can be the same as the amount of alumina or larger than the amount of alumina, and the mass ratio of alumina to the alkaline earth metal compound is 1: 9 to 1: 1. It is preferably 1 and more preferably 1: 4 to 2: 3.
  • the ratio of the amount of alumina to the total amount of alumina and the alkaline earth metal compound is 10% by mass or more, the number of active points of the catalyst increases, so that the ability to decompose fluorocarbon becomes higher.
  • the ratio of the amount of alumina to the total amount of alumina and the alkaline earth metal compound is 50% by mass or less, the amount of the alkaline earth metal compound is 50% by mass or more, so that the impurity decomposing agent can be effectively used.
  • the coefficient becomes high.
  • the impurity decomposing agent used in the method for purifying octafluorocyclobutane according to the present embodiment further contains at least one oxide of copper, tin, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, and vanadium, if desired. You may. Among these metal oxides, copper oxide (Cu 2 O, CuO), tin oxide (SnO, SnO 2 ) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) are more preferable, and copper oxide and tin oxide are further preferable.
  • the impurity decomposing agent has the above oxide, the above oxide functions as a co-catalyst, so that the ability of the impurity decomposing agent to decompose fluorocarbon is improved. Further, since carbon monoxide produced by the decomposition of fluorocarbon is oxidized to carbon dioxide, the amount of carbon monoxide produced can be reduced.
  • the oxide is preferably in the form of powder, and in order to be uniformly mixed with other substances, the average particle size of the oxide particles is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the upper limit is 30 ⁇ m. It is more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the content of the alkali metal (for example, sodium and potassium) contained as an impurity in the oxide is preferably 0.1% by mass or less in order to secure the reactivity with fluorocarbon, and 0. It is more preferably 01% by mass or less, and further preferably 0.001% by mass or less.
  • the total amount of the above oxides may be smaller than the total amount of alumina and the alkaline earth metal compound, and may be the total amount of the above oxides contained in the impurity decomposing agent.
  • the mass ratio to the total amount of alumina and the alkaline earth metal compound is preferably 1:99 to 5:95.
  • the ratio of the amount of the oxide to the total amount of the oxide, alumina and the alkaline earth metal compound is 1% by mass or more, the effect of adding the oxide is sufficiently exhibited. Further, even if the ratio of the amount of the oxide to the total amount of the oxide, alumina and the alkaline earth metal compound exceeds 5% by mass, the effect of adding the oxide is saturated, and if it is 5% by mass or less. Since the total amount of the alumina and the alkaline earth metal compound is 95% by mass or more, the effective utilization coefficient of the impurity decomposing agent becomes high.
  • the shape of the impurity decomposing agent is not particularly limited, but it is preferably powdery, particulate, pelletal, spherical or the like.
  • the average particle size of the impurity decomposing agent having such a shape is preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 5 mm or less. When the average particle size is within the above range, the surface area involved in the adsorption and diffusion of the mixed gas becomes an appropriate size, so that the diffusion rate of the mixed gas to be purified tends to be suitable.
  • the method for producing the impurity decomposing agent is not particularly limited, but it can be produced by mixing an alumina powder and an alkaline earth metal compound powder. By adding a binder when mixing the two powders, it becomes easy to granulate even if the average particle sizes of the two powders are different.
  • the type of binder is not particularly limited, but for example, fine powdery alumina and alum are preferable.
  • the average particle size of the fine powdery alumina as a binder is preferably 0.1 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • alum is preferably in the form of powder, and its average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or less. Furthermore, the content of alkali metals (eg sodium, potassium) contained as impurities in alum suppresses the decrease in the number of reactive sites on the surface of alumina and reduces the ability of the impurity decomposing agent to decompose fluorocarbon. In order to suppress it, it is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
  • alkali metals eg sodium, potassium
  • an impurity decomposing agent When producing an impurity decomposing agent by mixing alumina powder and alkaline earth metal compound powder, first, water is added to both of the above powders, kneaded, and then pulverized to granulate the particles. To get. Next, the particulate matter is dried at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in an inert gas such as nitrogen or in air to remove water from the particulate matter. Then, the dried particulate matter is calcined to obtain a particulate impurity decomposing agent.
  • the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the decomposition step first, oxygen gas or air is mixed with crude octafluorocyclobutane to obtain a mixed gas.
  • the concentration of oxygen gas or air in the mixed gas is 1% by volume or more and 90% by volume or less, preferably 10% by volume or more and 90% by volume or less.
  • the decomposition reaction formula when the fluorocarbon contained as an impurity in the crude octafluorocyclobutane is perfluorobutane and the alkaline earth metal compound in the impurity decomposing agent is calcium carbonate is as follows.
  • carbon monoxide may be produced in addition to carbon dioxide, but as described above, carbon monoxide is converted to carbon dioxide due to the presence of the oxide.
  • the carbon dioxide gas generated in this reaction is removed in the subsequent concentration step, and calcium fluoride is removed as a solid precipitate. 5CaCO 3 + C 4 F 10 + (3/2) O 2 ⁇ 5CaCO 2 + 9CO 2
  • the concentration of oxygen gas or air in the mixed gas is 1% by volume or more, the heat of reaction when the fluorocarbon decomposes does not become excessively large, and the activity of the impurity decomposition agent becomes sufficiently high, so that the fluorocarbon is sufficient. Can be disassembled into. Further, when the content is 90% by volume or less, the concentration of the crude octafluorocyclobutane in the mixed gas becomes high, so that the crude octafluorocyclobutane can be efficiently purified. If the concentration of oxygen gas or air in the mixed gas exceeds 90% by volume, the decomposition of octafluorocyclobutane is likely to occur, which is not preferable.
  • the mixed gas is brought into contact with the impurity decomposing agent at a temperature of 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower to decompose the fluorocarbon.
  • the temperature at which the mixed gas is brought into contact with the impurity decomposing agent is 100 ° C. or higher, the activity of the impurity decomposing agent becomes sufficiently high, so that fluorocarbon can be sufficiently decomposed.
  • the temperature is 500 ° C. or lower, the decomposition of octafluorocyclobutane by the impurity decomposing agent is suppressed.
  • the temperature at which the mixed gas is brought into contact with the impurity decomposing agent needs to be 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, but is preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the pressure conditions when the mixed gas is brought into contact with the impurity decomposing agent are not particularly limited, and may be under atmospheric pressure conditions, pressurized conditions, or reduced pressure conditions, but may be -0.1 MPaG or more and 0.3 MPaG or less. It is preferably 0 MPaG or more and 0.2 MPaG or less, more preferably. If it is 0.3 MPaG or less, liquefaction of octafluorocyclobutane is unlikely to occur.
  • the purification treatment rate of crude octafluorocyclobutane can be expressed as the space rate of the mixed gas in contact with the impurity decomposing agent.
  • the space velocity of the mixed gas in contact with the impurity decomposing agent is preferably 1h -1 or more and 300h -1 or less, and more preferably 10h -1 or more and 150h -1 or less.
  • fluorocarbon can be efficiently decomposed, and it becomes easier to reduce the concentration of fluorocarbon in purified octafluorocyclobutane to less than 1 mass ppm.
  • the method of contacting the mixed gas with the impurity decomposing agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of supplying crude octafluorocyclobutane to a reactor filled with the impurity decomposing agent.
  • a method of continuously distributing the mixed gas to a fixed bed provided with an impurity decomposing agent can be adopted.
  • the concentration step is a step of removing oxygen gas or a gas containing air (excluding octafluorocyclobutane) from the mixed gas obtained by decomposing fluorocarbon in the decomposition step to increase the concentration of octafluorocyclobutane.
  • the mixed gas obtained by decomposing fluorocarbon in the decomposition step contains nitrogen gas, oxygen gas, carbon dioxide, and in some cases, water vapor, etc., so these are removed in the concentration step to remove octafluorocyclobutane.
  • purified octafluorocyclobutane having a purity of 99.999% by mass or more is obtained.
  • the method for removing nitrogen gas, oxygen gas, carbon dioxide and the like is not particularly limited, but a distillation method and a membrane separation method can be adopted.
  • the temperature of the low boiling cut distillation column is ⁇ 80 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and the operating pressure is ⁇ 0.1 MPaG or higher and 1.0 MPaG or lower.
  • the type of separation membrane used in the membrane separation method may be a membrane in which nitrogen gas, oxygen gas, carbon dioxide, etc. are easily permeated and octafluorocyclobutane is difficult to permeate (more preferably, octafluorocyclobutane is hardly permeated).
  • the film is not particularly limited, but for example, a film formed of aromatic polyimide, silicone hollow fiber, and porous carbon fiber is preferable.
  • the environmental temperature at the time of separation in the membrane separation method is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the temperature is 0 ° C. or higher, the vapor pressure of octafluorocyclobutane is high, so that the concentration rate of octafluorocyclobutane becomes high.
  • the temperature is 100 ° C. or lower, deterioration of the separation membrane is unlikely to occur.
  • the pressure at which the mixed gas obtained by decomposing the fluorocarbon in the decomposition step is supplied to the separation membrane is preferably 0 MPaG or more and 1 MPaG or less, and more preferably 0 MPaG or more and 0.5 MPaG or less. When it is 1 MPaG or less, it is not necessary to raise the temperature to prevent liquefaction of octafluorocyclobutane, so that deterioration of the separation membrane is unlikely to occur.
  • Example 1 Crude octafluorocyclobutane composed of octafluorocyclobutane and perfluorobutane, which is an impurity, was purified using the purification treatment apparatus of FIG. 1, which is subjected to a concentration step by a membrane separation method.
  • the concentration of perfluorobutane in the crude octafluorocyclobutane is 100 mass ppm.
  • Example 1 the impurity decomposing agent used in Example 1 will be described.
  • 30 parts by mass of alumina (average particle size 5 ⁇ m)
  • 70 parts by mass of calcium carbonate 5 parts by mass of copper oxide
  • 0.1 part by mass of fine powdery alumina (average particle size 0.1 ⁇ m) were mixed so as to have a total of 30 g. , Mixed with a Henshell mixer.
  • the purification treatment apparatus of FIG. 1 reacts with a crude octafluorocyclobutane container 1 filled with crude octafluorocyclobutane, an air container 2 filled with air, and a tubular reactor 6 containing an impurity decomposing agent 7.
  • a heating device 8 for heating the vessel 6 and a membrane separation device 11 provided with a separation film (not shown) are provided.
  • the reactor 6 is a quartz tube having an inner diameter of 38 mm and a length of 1000 mm, and contains 350 g of an impurity decomposing agent 7. Then, the impurity decomposing agent 7 is calcined in the reactor 6 before being used for purifying the crude octafluorocyclobutane. That is, the impurity decomposing agent 7 was calcined by heating at 350 ° C. for 12 hours and then at 600 ° C. for 3 hours while flowing nitrogen gas through the reactor 6. Nitrogen gas was introduced from the upper side of the reactor 6 and exhausted from the lower side (not shown).
  • the crude octafluorocyclobutane in the crude octafluorocyclobutane container 1 was supplied to the mixed gas supply pipe 5 via the crude octafluorocyclobutane pipe 3 while controlling the flow rate by a mass flow controller or the like. Further, the air in the air container 2 was supplied to the mixed gas supply pipe 5 via the air pipe 4 while controlling the flow rate by a mass flow controller or the like.
  • crude octafluorocyclobutane and air are mixed in the mixed gas supply pipe 5, and the volume ratio of crude octafluorocyclobutane to air is 50/50 (the concentration of air in the mixed gas is 50 volumes). %, And the volume ratio and concentration are shown together in Table 1).
  • This mixed gas was supplied to the reactor 6 via the mixed gas supply pipe 5 and brought into contact with the impurity decomposing agent 7 controlled at 400 ° C. by the heating device 8.
  • the pressure in the reactor 6 was normal pressure (0 MPaG).
  • the spatial velocity of the mixed gas was 15 Hh -1 , the linear velocity was 0.074 m / min, and the residence time was 4 minutes.
  • the perfluorobutane contained in the crude octafluorocyclobutane was decomposed (decomposition step).
  • the mixed gas in which perfluorobutane was decomposed was supplied to the membrane separation device 11 via the decomposition gas pipe 9, and was distributed to a tubular separation membrane (not shown) at room temperature.
  • This separation membrane is made of aromatic polyimide and has a length of 1 m.
  • the octafluorocyclobutane did not permeate through the separation membrane and flowed out to the non-permeable side pipe 12.
  • the concentration of perfluorobutane in the octafluorocyclobutane emitted from the non-permeable side pipe 12 was measured by gas chromatography and found to be less than 0.1 mass ppm.
  • the ratio (decomposition rate) of octafluorocyclobutane decomposed during purification was measured by gas chromatography and found to be less than 1% by mass.
  • the decomposition rate of octafluorocyclobutane decomposed during purification was calculated by the following formula.
  • Decomposition rate (%) 100 ⁇ ⁇ (molar amount of octafluorocyclobutane before purification step)-(molar amount of octafluorocyclobutane after purification step) ⁇ / (molar amount of octafluorocyclobutane before purification step)
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 Except for the fact that the mass ratio of alumina / calcium carbonate in the impurity decomposition agent, the volume ratio of crude octafluorocyclobutane to air, the concentration of perfluorobutane in crude octafluorocyclobutane, and the decomposition temperature are as shown in Table 1.
  • the crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1.
  • the results concentration of perfluorobutane in purified octafluorocyclobutane and decomposition rate of octafluorocyclobutane are shown in Table 1.
  • Example 9 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that oxygen gas was mixed with the crude octafluorocyclobutane instead of air to obtain a mixed gas.
  • the results concentration of perfluorobutane in purified octafluorocyclobutane and decomposition rate of octafluorocyclobutane are shown in Table 2.
  • Example 10 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 4 except that oxygen gas was mixed with the crude octafluorocyclobutane instead of air to obtain a mixed gas.
  • the results concentration of perfluorobutane in purified octafluorocyclobutane and decomposition rate of octafluorocyclobutane are shown in Table 2.
  • Example 11 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was decafluoroisobutane.
  • the concentration of decafluoroisobutane in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 12 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was perfluorocyclobutene.
  • the concentration of perfluorocyclobutene in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 13 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was hexafluorobutadiene.
  • the concentration of hexafluorobutadiene in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 14 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was tetrafluoromethane.
  • fluorocarbon which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane
  • the concentration of tetrafluoromethane in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 15 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was hexafluoroethane.
  • the concentration of hexafluoroethane in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 16 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was hexafluoropropene.
  • the concentration of hexafluoropropene in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 17 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was octafluoropropane.
  • the concentration of octafluoropropane in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 18 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was octafluorocyclopentene.
  • the concentration of octafluorocyclopentene in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 19 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the fluorocarbon, which is an impurity in the crude octafluorocyclobutane, was fluoroform. As a result, the concentration of fluoroform in the purified octafluorocyclobutane was less than 0.1% by mass, and the decomposition rate of octafluorocyclobutane was less than 1% by mass.
  • Example 20 The crude octafluorocyclobutane was purified in the same manner as in Example 1 except that the concentration step by the distillation method was carried out instead of the concentration step by the membrane separation method.
  • the results (purity of purified octafluorocyclobutane) are shown in Table 3.
  • the decomposition step was carried out in the same manner as in Example 1 to decompose perfluorobutane contained in the crude octafluorocyclobutane. Then, the mixed gas in which perfluorobutane was decomposed was supplied to the distillation column 21 via the decomposition gas pipe 9, and distillation was performed.
  • the diameter of the distillation column 21 is 100 mm, and the number of stages is 10.
  • the filler filled in the distillation column 21 is Cascade Mini Ring (registered trademark) No. 1 manufactured by Matsui Machine Co., Ltd. It is 0P and the filling height is 2m.
  • the conditions for distillation are a filling temperature of 1 ° C., an operating pressure of 0.05 MPaG, and a cut rate of 5% by mass.
  • the low boiling component flowed out to the low boiling side pipe 22 connected to the top of the tower, and the high boiling component flowed out to the high boiling side pipe 23 connected to the bottom of the tower.
  • the high boiling component from the high boiling side pipe 23 was purified octafluorocyclobutane, and the concentration of perfluorobutane in the purified octafluorocyclobutane was measured by gas chromatography and found to be less than 0.1 mass ppm. That is, the purity of purified octafluorocyclobutane was 99.999% by mass.

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Abstract

混入しているフルオロカーボンを除去して高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることができるオクタフルオロシクロブタンの精製方法を提供する。オクタフルオロシクロブタンの精製方法は、オクタフルオロシクロブタンと不純物であるフルオロカーボンとを含有する粗製オクタフルオロシクロブタンに酸素ガス又は空気を混合して、酸素ガス又は空気の濃度が１体積％以上９０体積％以下である混合ガスとし、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物を含有し且つフルオロカーボンを分解する不純物分解剤に、混合ガスを１００℃以上５００℃以下の温度下で接触させて、フルオロカーボンを分解する分解工程と、分解工程でフルオロカーボンを分解した混合ガスから酸素ガス又は空気を含有するガス（ただし、オクタフルオロシクロブタンを除く）を除去して、オクタフルオロシクロブタンの濃度を高める濃縮工程と、を備える。

Description

オクタフルオロシクロブタンの精製方法
　本発明はオクタフルオロシクロブタンの精製方法に関する。
　オクタフルオロシクロブタン（ＦＣ－Ｃ３１８）は沸点が－５．８℃の無色の気体であり、エッチングガス、クリーニングガス等の半導体材料ガスとして好適に使用可能である。近年、電子機器の高性能化に伴い、エッチング等による回路パターンの形成をより高精度で行うために、不純物が極力除去された高純度のエッチングガスが求められている。
　オクタフルオロシクロブタンの製造方法としては、例えば、テトラフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロペンを製造する際に副生物として生成したオクタフルオロシクロブタンを精製する方法が挙げられる。精製前のオクタフルオロシクロブタンには、通常は酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素、水蒸気等の不純物が混在しているが、それらの不純物の多くは蒸留によって除去することができる。
日本国特許公開公報　２００１年第１９０９５９号 日本国特許公開公報　２００２年第２１２１１８号
　精製前のオクタフルオロシクロブタンには、ペルフルオロブタン（ＦＣ－３１１０、沸点－２℃）、デカフルオロイソブタン（ＦＣ－ｉ３１１０、沸点０℃）、パーフルオロシクロブテン（ＦＣ－Ｃ３１６、沸点５℃）、ヘキサフルオロブタジエン（ＦＣ－３１６、沸点６℃）等のフルオロカーボンも不純物としてさらに混在している。これらのフルオロカーボンはオクタフルオロシクロブタンと沸点が近いため、これらのフルオロカーボンの濃度を１質量ｐｐｍ未満にまで低下させた高純度のオクタフルオロシクロブタンを蒸留により得ることは、非常に困難であった。特にペルフルオロブタンとデカフルオロイソブタンは、物理的性質及び分子径がオクタフルオロシクロブタンと近いため、分子篩や吸着剤を使用しても分離は困難であった。なお、本発明においては、フルオロカーボンとは、炭素－フッ素結合を有する有機化合物のうちオクタフルオロシクロブタン以外のものを意味する。
　特許文献１には、分解用反応剤を用いてフルオロカーボンを分解する技術が開示されている。しかしながら、上記のオクタフルオロシクロブタンの精製に対して特許文献１に開示の技術を適用した場合には、フルオロカーボンと共にオクタフルオロシクロブタンも分解されてしまうおそれがあった。
　また、特許文献２には、フルオロカーボンを不純物として含有する粗オクタフルオロシクロブタンを、酸化鉄及びアルカリ土類金属化合物からなる不純物分解剤に加熱下で接触させることにより、フルオロカーボンを分解して、粗オクタフルオロシクロブタンからフルオロカーボンを除去する技術が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示の技術では、ペルフルオロブタンやデカフルオロイソブタンを十分に除去できないおそれがあった。
　本発明は、混入しているフルオロカーボンを除去して高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることができるオクタフルオロシクロブタンの精製方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［７］の通りである。
［１］　オクタフルオロシクロブタンと不純物であるフルオロカーボンとを含有する粗製オクタフルオロシクロブタンから前記フルオロカーボンを除去するオクタフルオロシクロブタンの精製方法であって、
　前記粗製オクタフルオロシクロブタンに酸素ガス又は空気を混合して、前記酸素ガス又は空気の濃度が１体積％以上９０体積％以下である混合ガスとし、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物を含有し且つ前記フルオロカーボンを分解する不純物分解剤に、前記混合ガスを１００℃以上５００℃以下の温度下で接触させて、前記フルオロカーボンを分解する分解工程と、
　前記分解工程で前記フルオロカーボンを分解した前記混合ガスから前記酸素ガス又は空気を含有するガス（ただし、オクタフルオロシクロブタンを除く）を除去して、前記オクタフルオロシクロブタンの濃度を高める濃縮工程と、
を備えるオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
［２］　前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち少なくとも一種の炭酸塩であり、前記アルミナと前記アルカリ土類金属化合物との質量比が１：９～１：１である［１］に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
［３］　前記不純物分解剤が、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、及びバナジウムのうち少なくとも一種の酸化物をさらに含有し、前記酸化物の合計量と前記アルミナ及び前記アルカリ土類金属化合物の合計量との質量比が１：９９～５：９５である［１］又は［２］に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
［４］　前記粗製オクタフルオロシクロブタン中の前記フルオロカーボンの濃度が１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
［５］　前記フルオロカーボンが、ペルフルオロブタン、デカフルオロイソブタン、パーフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロブタジエン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロペンテン、及びフルオロホルムのうちの少なくとも１種である［１］～［４］のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
［６］　前記粗製オクタフルオロシクロブタン中の前記オクタフルオロシクロブタンの濃度は１０体積％以上である［１］～［５］のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
［７］　前記濃縮工程においては、蒸留法及び膜分離法の少なくとも一方により、前記酸素ガス又は空気を含有するガス（ただし、オクタフルオロシクロブタンを除く）を除去する［１］～［６］のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
　本発明によれば、粗製オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボンを除去して高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることができる。
実施例１等で使用した精製処理装置の模式図である。 実施例２０で使用した精製処理装置の模式図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　環状構造を有するオクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）は、化学的安定性が比較的高い。本発明者らは、オクタフルオロシクロブタンの化学的安定性を利用して、混入しているフルオロカーボンを除去して高純度のオクタフルオロシクロブタンを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法は、オクタフルオロシクロブタンと不純物であるフルオロカーボンとを含有する粗製オクタフルオロシクロブタンからフルオロカーボンを除去するオクタフルオロシクロブタンの精製方法であって、フルオロカーボンを分解する分解工程と、オクタフルオロシクロブタンの濃度を高める濃縮工程と、を備える。
　分解工程は、粗製オクタフルオロシクロブタンに酸素ガス（Ｏ2）又は空気を混合して、酸素ガス又は空気の濃度が１体積％以上９０体積％以下である混合ガスとした後に、フルオロカーボンを分解する不純物分解剤に、混合ガスを１００℃以上５００℃以下の温度下で接触させて、フルオロカーボンを分解する工程である。この不純物分解剤は、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物を含有する。
　濃縮工程は、分解工程でフルオロカーボンを分解した混合ガスから酸素ガス又は空気を含有するガス（ただし、オクタフルオロシクロブタンを除く）を除去して、オクタフルオロシクロブタンの濃度を高める工程である。
　オクタフルオロシクロブタンにはフルオロカーボンが不純物として混入している場合があるが、オクタフルオロシクロブタンとフルオロカーボンとを含有する粗製オクタフルオロシクロブタンを本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法によって精製すれば、不純物分解剤によるオクタフルオロシクロブタンの分解を抑制しつつフルオロカーボンを選択的に分解することができるので、高純度のオクタフルオロシクロブタン（以下、「精製オクタフルオロシクロブタン」と記すこともある。）を得ることができる。
　例えば、オクタフルオロシクロブタンの分解率を１質量％以下に抑制しつつ、精製オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボンの濃度を１質量ｐｐｍ未満に低減することができる。すなわち、精製オクタフルオロシクロブタンの純度を９９．９９９質量％以上とすることができる。特に、蒸留法、吸着法等のような従来の精製方法では十分に除去することが困難であったペルフルオロブタン（Ｃ4Ｆ10）やデカフルオロイソブタン（Ｃ4Ｆ10）などを、効果的に除去することが可能である。なお、オクタフルオロシクロブタンの純度は、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を検出器として用いたガスクロマトグラフィーによって分析することができる。
　本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法によって得られた高純度のオクタフルオロシクロブタンは、例えば、半導体製造工程において使用されるエッチングガス、クリーニングガス等として有用である。
　本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法について、以下にさらに詳細に説明する。
〔粗製オクタフルオロシクロブタン〕
　本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法を適用し得る粗製オクタフルオロシクロブタンは、フルオロカーボンを不純物として含有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の方法で製造されたオクタフルオロシクロブタンや市販のオクタフルオロシクロブタンに対して、本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法を適用することができる。
　ただし、粗製オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボンの濃度は、１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。粗製オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボンの濃度が上記範囲内であれば、オクタフルオロシクロブタンの分解がより生じにくい温度でフルオロカーボンを分解することができる。
　また、粗製オクタフルオロシクロブタン中のオクタフルオロシクロブタンの濃度は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることがさらに好ましい。粗製オクタフルオロシクロブタン中のオクタフルオロシクロブタンの濃度が上記範囲内であれば、反応熱が抑制されるという効果が奏される。なお、粗製オクタフルオロシクロブタンが含有する成分のうちオクタフルオロシクロブタン及びフルオロカーボン以外の成分としては、例えば、酸素ガス、窒素ガス（Ｎ2）が挙げられる。
〔フルオロカーボン〕
　粗製オクタフルオロシクロブタンに不純物として含有されるフルオロカーボンは、炭素－フッ素結合を有する有機化合物のうちオクタフルオロシクロブタン以外のものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法は、下記のフルオロカーボンの除去に特に好適である。
　すなわち、ペルフルオロブタン、デカフルオロイソブタン、パーフルオロシクロブテン（Ｃ4Ｆ6）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、テトラフルオロメタン（ＦＣ－１４、ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（ＦＣ－１１６、Ｃ2Ｆ6）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＣ－２１６、Ｃ3Ｆ6）、オクタフルオロプロパン（ＦＣ－２１８、Ｃ3Ｆ8）、オクタフルオロシクロペンテン（ＦＣ－４１８、Ｃ5Ｆ8）、及びフルオロホルム（ＨＦＣ－２３、ＣＨＦ3）である。
　粗製オクタフルオロシクロブタンに含有されるフルオロカーボンは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
〔不純物分解剤〕
　本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法において使用される不純物分解剤は、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物を含有する。不純物分解剤がアルミナ及びアルカリ土類金属化合物を含有することにより、オクタフルオロシクロブタンの分解が抑制されつつフルオロカーボンが選択的且つ効率的に分解される。
　アルミナの種類は特に限定されるものではないが、ガスの吸着量を多くするためには、５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有するものがより好ましい。
　また、アルミナは粉体状であることが好ましく、他の物質と均一に混合するためには、アルミナ粒子の平均粒径は０．１μｍ超過１００μｍ以下であることが好ましく、上限値については３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、体積分布におけるｄ５０値であって、頻度曲線下の面積を二等分する中央値に相当し、レーザー回折による粒径測定によって得ることができる。
　さらに、アルミナに不純物として含有されるアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）の含有量は、フルオロカーボンとの反応性を確保するためには、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
　アルカリ土類金属化合物の種類は特に限定されるものではないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち少なくとも一種の炭酸塩であることが好ましく、カルシウムの炭酸塩であることがより好ましい。
　アルカリ土類金属化合物が炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）である場合は、フルオロカーボンの分解により生成したフッ素ガスが、炭酸カルシウムと反応してフッ化カルシウム（ＣａＦ2）として固定されるので、アルミナのフッ素化が抑制される。その結果、アルミナのフルオロカーボンを分解する性能（活性）が維持されやすい。
　また、アルカリ土類金属化合物は粉体状であることが好ましく、他の物質と均一に混合するためには、アルカリ土類金属化合物粒子の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、上限値については３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、アルカリ土類金属化合物に不純物として含有されるアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）の含有量は、フルオロカーボンとの反応性を確保するためには、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
　不純物分解剤におけるアルカリ土類金属化合物の量は、アルミナの量と同量又はアルミナの量よりも多量とすることができ、アルミナとアルカリ土類金属化合物との質量比は１：９～１：１とすることが好ましく、１：４～２：３とすることがより好ましい。アルミナとアルカリ土類金属化合物の合計量に対するアルミナの量の比率が１０質量％以上であれば、触媒の活性点が多くなるため、フルオロカーボンを分解する性能がより高くなる。また、アルミナとアルカリ土類金属化合物の合計量に対するアルミナの量の比率が５０質量％以下であれば、アルカリ土類金属化合物の量が５０質量％以上となるため、不純物分解剤の有効な利用係数が高くなる。
　本実施形態に係るオクタフルオロシクロブタンの精製方法において使用される不純物分解剤は、所望により、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、及びバナジウムのうち少なくとも一種の酸化物をさらに含有してもよい。これらの金属酸化物の中では、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）がより好ましく、酸化銅、酸化スズがさらに好ましい。
　不純物分解剤が上記酸化物を有していれば、上記酸化物が助触媒として機能するため、不純物分解剤のフルオロカーボンを分解する能力が向上する。さらに、フルオロカーボンの分解により生成する一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されるため、一酸化炭素の生成量を低減することができる。
　また、上記酸化物は粉体状であることが好ましく、他の物質と均一に混合するためには、酸化物粒子の平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、上限値については３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、上記酸化物に不純物として含有されるアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）の含有量は、フルオロカーボンとの反応性を確保するためには、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
　不純物分解剤が上記酸化物を含有する場合は、上記酸化物の合計量はアルミナ及びアルカリ土類金属化合物の合計量と比べて少量でよく、不純物分解剤が含有する上記酸化物の合計量とアルミナ及びアルカリ土類金属化合物の合計量との質量比は、１：９９～５：９５とすることが好ましい。
　上記酸化物とアルミナとアルカリ土類金属化合物の合計量に対する上記酸化物の量の比率が１質量％以上であれば、上記酸化物の添加効果が十分に奏される。また、上記酸化物とアルミナとアルカリ土類金属化合物の合計量に対する上記酸化物の量の比率を５質量％超過としても上記酸化物の添加効果は飽和し、また、５質量％以下であれば、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物の合計量が９５質量％以上となるため、不純物分解剤の有効な利用係数が高くなる。
　不純物分解剤の形状は特に限定されるものではないが、粉状、粒子状、ペレット状、球状等であることが好ましい。そして、このような形状の不純物分解剤の平均粒径は、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることがより好ましい。平均粒径が上記範囲内であれば、混合ガスの吸着拡散に関与する表面積が適度な大きさとなるため、精製する混合ガスの拡散速度が好適となりやすい。
　次に、不純物分解剤の製造方法について、一例を挙げて説明する。不純物分解剤の製造方法は特に限定されるものではないが、アルミナの粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を混合することによって製造することができる。上記両粉末を混合する際には、結着剤を添加することにより、両粉末の平均粒径が異なっていても造粒することが容易となる。結着剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、微粉状アルミナ、ミョウバンが好ましい。
　微粉状アルミナを結着剤として添加すれば、アルミナの粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末の均一電着性が改善されるとともに、アルカリ土類金属化合物の粉末が造粒されやすくなる。結着剤としての微粉状アルミナの平均粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましい。
　また、ミョウバンは粉体状であることが好ましく、その平均粒径は０．１μｍ以下であることが好ましい。さらに、ミョウバンに不純物として含有されるアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム）の含有量は、アルミナの表面上の反応性部位の数の減少を抑制し、不純物分解剤のフルオロカーボンを分解する能力の低下を抑制するためには、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
　アルミナの粉末とアルカリ土類金属化合物の粉末を混合して不純物分解剤を製造する際には、まず、上記両粉末に水を添加して捏和した後に粉砕して造粒し、粒子状物を得る。次に、例えば窒素等の不活性ガス中又は空気中において粒子状物を１００℃以上２００℃以下の温度で乾燥して、粒子状物から水を除去する。そして、乾燥させた粒子状物を焼成して、粒子状の不純物分解剤を得る。
　焼成により硬度が向上するので、粒子状の不純物分解剤を反応器へ装填する等の操作を行う際に、粒子状の不純物分解剤が破砕、粉砕することが抑制される。
　焼成の温度は、４００℃以上１０００℃以下とすることが好ましく、４００℃以上７００℃以下とすることがより好ましく、５００℃以上７００℃以下とすることがさらに好ましい。このような温度での焼成により、アルミナは擬似ベーマイトアルミナとなる。この温度範囲内であれば、アルカリ土類金属化合物の分解や不純物分解剤の活性の低下が生じにくい。
〔分解工程〕
　分解工程においては、まず、粗製オクタフルオロシクロブタンに酸素ガス又は空気を混合して、混合ガスとする。このとき、混合ガス中の酸素ガス又は空気の濃度は１体積％以上９０体積％以下、好ましくは１０体積％以上９０体積％以下とする。
　粗製オクタフルオロシクロブタン中に不純物として含有されるフルオロカーボンがペルフルオロブタンであって、不純物分解剤中のアルカリ土類金属化合物が炭酸カルシウムである場合の分解反応式は、以下の通りである。ただし、二酸化炭素の他に一酸化炭素も生成する場合があるが、前述のように一酸化炭素は前記の酸化物の存在によって二酸化炭素へ転化される。なお、この反応で発生する二酸化炭素ガスは後の濃縮工程で除去され、フッ化カルシウムは固形沈殿物として除去される。
　　　５ＣａＣＯ3　＋　Ｃ4Ｆ10　＋　（３／２）Ｏ2　→　５ＣａＦ2　＋　９ＣＯ2
　そして、炭酸カルシウム以外の、マグネシウム、ストロンチウム、又はバリウムの炭酸塩をアルカリ土類金属化合物として使用した場合や、ペルフルオロブタン以外のフルオロカーボンを分解した場合も、同様に金属フッ化物と二酸化炭素などが生成する反応が起こる。またフルオロカーボンが水素原子を有する場合は水蒸気（Ｈ2Ｏ）が生成し、塩素原子を有する場合は金属塩化物の固形沈殿物が生成する。この反応に応じた量の酸素ガスは必要であるが、不純物のフルオロカーボンの含有量が１０００質量ｐｐｍ程度以下であれば、混合ガス中の酸素ガス又は空気の濃度は１体積％以上であってよい。
　混合ガス中の酸素ガス又は空気の濃度を１体積％以上とすれば、フルオロカーボンが分解するときの反応熱が過度に大きくならず、また不純物分解剤の活性が十分に高くなるため、フルオロカーボンを十分に分解することができる。また、９０体積％以下とすれば、混合ガス中の粗製オクタフルオロシクロブタンの濃度が高くなるので、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を効率的に行うことができる。混合ガス中の酸素ガス又は空気の濃度が９０体積％を超えると、オクタフルオロシクロブタンの分解が起こりやすくなるため、好ましくない。
　次に、１００℃以上５００℃以下の温度下で混合ガスを不純物分解剤に接触させて、フルオロカーボンを分解する。混合ガスを不純物分解剤に接触させる際の温度を１００℃以上とすれば、不純物分解剤の活性が十分に高くなるため、フルオロカーボンを十分に分解することができる。また、５００℃以下とすれば、不純物分解剤によるオクタフルオロシクロブタンの分解が抑制される。混合ガスを不純物分解剤に接触させる際の温度は１００℃以上５００℃以下とする必要があるが、２５０℃以上５００℃以下とすることが好ましい。
　混合ガスを不純物分解剤に接触させる際の圧力条件は特に限定されるものではなく、大気圧条件下、加圧条件下、減圧条件下のいずれでもよいが、－０．１ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、０ＭＰａＧ以上０．２ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。０．３ＭＰａＧ以下であれば、オクタフルオロシクロブタンの液化が生じにくい。
　粗製オクタフルオロシクロブタンの精製処理速度は、不純物分解剤に接触する混合ガスの空間速度で表すことができる。不純物分解剤に接触する混合ガスの空間速度は、１ｈ-1以上３００ｈ-1以下とすることが好ましく、１０ｈ-1以上１５０ｈ-1以下とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、フルオロカーボンを効率よく分解することができるとともに、精製オクタフルオロシクロブタン中のフルオロカーボンの濃度を１質量ｐｐｍ未満に低減することがより容易となる。
　混合ガスを不純物分解剤に接触させる方法は特に限定されるものではないが、不純物分解剤を充填した反応器に粗製オクタフルオロシクロブタンを供給する方法等が挙げられる。例えば、不純物分解剤を備える固定床に混合ガスを連続的に流通させる方法を採用することができる。
〔濃縮工程〕
　濃縮工程は、分解工程でフルオロカーボンを分解した混合ガスから酸素ガス又は空気を含有するガス（ただし、オクタフルオロシクロブタンを除く）を除去して、オクタフルオロシクロブタンの濃度を高める工程である。
　分解工程でフルオロカーボンを分解した混合ガスには、窒素ガス、酸素ガス、二酸化炭素が含有されており、場合によっては水蒸気等も含有されているので、濃縮工程においてこれらを除去してオクタフルオロシクロブタンの濃度を高めることにより、例えば純度９９．９９９質量％以上の精製オクタフルオロシクロブタンを得る。
　窒素ガス、酸素ガス、二酸化炭素等を除去する方法は特に限定されるものではないが、蒸留法、膜分離法を採用することができる。
　蒸留法における蒸留条件の一例を挙げると、低沸カット蒸留塔の温度は－８０℃以上７０℃以下、運転圧力は－０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下である。
　膜分離法において使用する分離膜の種類は、窒素ガス、酸素ガス、二酸化炭素等が透過しやすく、且つ、オクタフルオロシクロブタンが透過しにくい（より好ましくはオクタフルオロシクロブタンがほとんど透過できない）膜であれば特に限定されないが、例えば、芳香族ポリイミド、シリコーン中空糸、多孔質炭素繊維で形成された膜が好ましい。
　膜分離法における分離時の環境温度は、０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下とすることがより好ましい。０℃以上とすれば、オクタフルオロシクロブタンの蒸気圧が高いので、オクタフルオロシクロブタンの濃縮速度が速くなる。また、１００℃以下とすれば、分離膜の劣化が生じにくい。
　分解工程でフルオロカーボンを分解した混合ガスを分離膜に供給する際の圧力は、０ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下とすることが好ましく、０ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下とすることがより好ましい。１ＭＰａＧ以下とすれば、オクタフルオロシクロブタンの液化を防ぐために高温とする必要がないので、分離膜の劣化が生じにくい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　膜分離法によって濃縮工程を行う図１の精製処理装置を用いて、オクタフルオロシクロブタンと不純物であるペルフルオロブタンとからなる粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。なお、粗製オクタフルオロシクロブタン中のペルフルオロブタンの濃度は、１００質量ｐｐｍである。
　まず、実施例１において使用する不純物分解剤について説明する。アルミナ（平均粒径５μｍ）３０質量部と炭酸カルシウム７０質量部と酸化銅５質量部と微粉状アルミナ（平均粒径０．１μｍ）０．１質量部とを、合計３０ｇとなるように調合し、ヘンシェルミキサーで混合した。そこに水１０ｍＬを添加して造粒した後に１１０℃で３時間乾燥し、さらに篩い分けをして、粒径０．８５～２．８ｍｍの粒子状の不純物分解剤７を得た。
　次に、図１の精製処理装置の構成と、図１の精製処理装置を用いた粗製オクタフルオロシクロブタンの精製方法について説明する。
　図１の精製処理装置は、粗製オクタフルオロシクロブタンが充填された粗製オクタフルオロシクロブタン容器１と、空気が充填された空気容器２と、不純物分解剤７が収容された管状の反応器６と、反応器６を加熱する加熱装置８と、分離膜（図示せず）を備えた膜分離装置１１と、を備えている。
　反応器６は、内径３８ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英管であり、３５０ｇの不純物分解剤７が収容されている。そして、不純物分解剤７は、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製に用いる前に、反応器６内において焼成される。すなわち、反応器６に窒素ガスを流しながら、３５０℃で１２時間、続いて６００℃で３時間加熱して、不純物分解剤７の焼成を行った。なお、窒素ガスは、反応器６の上側から導入して、下側から排気した（図示せず）。
　粗製オクタフルオロシクロブタン容器１内の粗製オクタフルオロシクロブタンは、マスフローコントローラー等によって流量を制御しつつ、粗製オクタフルオロシクロブタン用配管３を介して混合ガス供給用配管５に供給した。また、空気容器２内の空気は、マスフローコントローラー等によって流量を制御しつつ、空気用配管４を介して混合ガス供給用配管５に供給した。これにより、粗製オクタフルオロシクロブタンと空気を混合ガス供給用配管５内で混合して、粗製オクタフルオロシクロブタンと空気の体積比が５０／５０である混合ガス（混合ガス中の空気の濃度は５０体積％であり、表１には体積比と濃度を併記してある。）とした。
　この混合ガスを、混合ガス供給用配管５を介して反応器６に供給し、加熱装置８によって４００℃に制御された不純物分解剤７に接触させた。反応器６内の圧力は常圧（０ＭＰａＧ）とした。また、混合ガスの空間速度は１５Ｈｈ-1、線速度は０．０７４ｍ／ｍｉｎ、滞留時間は４分間とした。これにより、粗製オクタフルオロシクロブタンに含有されているペルフルオロブタンを分解させた（分解工程）。
　次に、ペルフルオロブタンが分解された混合ガスを、分解ガス用配管９を介して膜分離装置１１に供給し、室温でチューブ状の分離膜（図示せず）へ流通させた。この分離膜は芳香族ポリイミド製であり、長さは１ｍである。分離膜の透過側を真空ポンプ１４により－０．１ＭＰａＧに減圧すると、オクタフルオロシクロブタン以外の成分（窒素ガス、酸素ガス等）が分離膜を透過し、透過側配管１３へ流出した。
　そして、オクタフルオロシクロブタンは、分離膜を透過せず、非透過側配管１２へ流出した。非透過側配管１２から出たオクタフルオロシクロブタン中のペルフルオロブタンの濃度をガスクロマトグラフィーによって測定したところ、０．１質量ｐｐｍ未満であった。また、精製中に分解したオクタフルオロシクロブタンの割合（分解率）を、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、１質量％未満であった。なお、精製中に分解したオクタフルオロシクロブタンの分解率は、以下の式によって求めた。
　　　分解率（％）＝１００×｛（精製工程前のオクタフルオロシクロブタンのモル量）－（精製工程後のオクタフルオロシクロブタンのモル量）｝／（精製工程前のオクタフルオロシクロブタンのモル量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２～８及び比較例１、２〕
　不純物分解剤中のアルミナ／炭酸カルシウムの質量比、粗製オクタフルオロシクロブタンと空気の体積比、粗製オクタフルオロシクロブタン中のペルフルオロブタンの濃度、及び分解温度を表１に記載のとおりとした点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。結果（精製オクタフルオロシクロブタン中のペルフルオロブタンの濃度、及び、オクタフルオロシクロブタンの分解率）を表１に示す。
〔実施例９〕
　空気に代えて酸素ガスを粗製オクタフルオロシクロブタンに混合して混合ガスとした点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。結果（精製オクタフルオロシクロブタン中のペルフルオロブタンの濃度、及び、オクタフルオロシクロブタンの分解率）を表２に示す。
〔実施例１０〕
　空気に代えて酸素ガスを粗製オクタフルオロシクロブタンに混合して混合ガスとした点以外は、実施例４と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。結果（精製オクタフルオロシクロブタン中のペルフルオロブタンの濃度、及び、オクタフルオロシクロブタンの分解率）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例１１〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがデカフルオロイソブタンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のデカフルオロイソブタンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１２〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがパーフルオロシクロブテンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のパーフルオロシクロブテンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１３〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがヘキサフルオロブタジエンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のヘキサフルオロブタジエンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１４〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがテトラフルオロメタンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のテトラフルオロメタンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１５〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがヘキサフルオロエタンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のヘキサフルオロエタンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１６〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがヘキサフルオロプロペンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のヘキサフルオロプロペンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１７〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがオクタフルオロプロパンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のオクタフルオロプロパンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１８〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがオクタフルオロシクロペンテンである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のオクタフルオロシクロペンテンの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例１９〕
　粗製オクタフルオロシクロブタン中の不純物であるフルオロカーボンがフルオロホルムである点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。その結果、精製オクタフルオロシクロブタン中のフルオロホルムの濃度は０．１質量ｐｐｍ未満であり、オクタフルオロシクロブタンの分解率は１質量％未満であった。
〔実施例２０〕
　膜分離法による濃縮工程に代えて蒸留法による濃縮工程を実施した点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。結果（精製オクタフルオロシクロブタンの純度）を表３に示す。
　実施例２０の粗製オクタフルオロシクロブタンの精製は、蒸留法によって濃縮工程を行う図２の精製処理装置を用いて行った。図２の精製処理装置の構成と、図２の精製処理装置を用いた粗製オクタフルオロシクロブタンの精製方法について、以下に説明する。なお、図２の精製処理装置の構成は、濃縮工程を実施する部分以外の部分については、図１の精製処理装置の構成と同様であるので、同様の部分の説明は省略する。また、図２においては、図１の精製処理装置と同様の部分については、図１と同じ符号を付してある。
　まず、実施例１と同様にして分解工程を行って、粗製オクタフルオロシクロブタンに含有されているペルフルオロブタンを分解させた。そして、ペルフルオロブタンが分解された混合ガスを、分解ガス用配管９を介して蒸留塔２１に供給して、蒸留を行った。蒸留塔２１の直径は１００ｍｍであり、段数は１０段である。また、蒸留塔２１に充填された充填物はマツイマシン株式会社製のカスケードミニリング（登録商標）Ｎｏ．０Ｐであり、充填高さは２ｍである。蒸留の条件は、充填物の温度１℃、運転圧力０．０５ＭＰａＧ、カット率５質量％である。
　上記条件で蒸留を行うと、塔頂部に接続された低沸側配管２２へ低沸成分が流出し、塔底部に接続された高沸側配管２３に高沸成分が流出した。高沸側配管２３から出た高沸成分は精製オクタフルオロシクロブタンであり、精製オクタフルオロシクロブタン中のペルフルオロブタンの濃度をガスクロマトグラフィーによって測定したところ、０．１質量ｐｐｍ未満であった。すなわち、精製オクタフルオロシクロブタンの純度は９９．９９９質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔比較例３〕
　膜分離法による濃縮工程を実施しない点以外は、実施例１と同様にして、粗製オクタフルオロシクロブタンの精製を行った。結果（精製オクタフルオロシクロブタンの純度）を表３に示す。
　　　１・・・粗製オクタフルオロシクロブタン容器
　　　２・・・空気容器
　　　６・・・反応器
　　　７・・・不純物分解剤
　　１１・・・膜分離装置
　　２１・・・蒸留塔

Claims (7)

  1. 　オクタフルオロシクロブタンと不純物であるフルオロカーボンとを含有する粗製オクタフルオロシクロブタンから前記フルオロカーボンを除去するオクタフルオロシクロブタンの精製方法であって、
    　前記粗製オクタフルオロシクロブタンに酸素ガス又は空気を混合して、前記酸素ガス又は空気の濃度が１体積％以上９０体積％以下である混合ガスとし、アルミナ及びアルカリ土類金属化合物を含有し且つ前記フルオロカーボンを分解する不純物分解剤に、前記混合ガスを１００℃以上５００℃以下の温度下で接触させて、前記フルオロカーボンを分解する分解工程と、
    　前記分解工程で前記フルオロカーボンを分解した前記混合ガスから前記酸素ガス又は空気を含有するガス（ただし、オクタフルオロシクロブタンを除く）を除去して、前記オクタフルオロシクロブタンの濃度を高める濃縮工程と、
    を備えるオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
  2. 　前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのうち少なくとも一種の炭酸塩であり、前記アルミナと前記アルカリ土類金属化合物との質量比が１：９～１：１である請求項１に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
  3. 　前記不純物分解剤が、銅、錫、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、及びバナジウムのうち少なくとも一種の酸化物をさらに含有し、前記酸化物の合計量と前記アルミナ及び前記アルカリ土類金属化合物の合計量との質量比が１：９９～５：９５である請求項１又は請求項２に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
  4. 　前記粗製オクタフルオロシクロブタン中の前記フルオロカーボンの濃度が１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
  5. 　前記フルオロカーボンが、ペルフルオロブタン、デカフルオロイソブタン、パーフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロブタジエン、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロプロパン、オクタフルオロシクロペンテン、及びフルオロホルムのうちの少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
  6. 　前記粗製オクタフルオロシクロブタン中の前記オクタフルオロシクロブタンの濃度は１０体積％以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
  7. 　前記濃縮工程においては、蒸留法及び膜分離法の少なくとも一方により、前記酸素ガス又は空気を含有するガス（ただし、オクタフルオロシクロブタンを除く）を除去する請求項１～６のいずれか一項に記載のオクタフルオロシクロブタンの精製方法。
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