WO2022060091A1 - 항균성 고분자 - Google Patents

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antimicrobial
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antimicrobial polymer
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김상곤
정선정
이지석
윤해성
최형삼
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    • C08F120/10—Esters
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    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor

Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial polymer and an antimicrobial polymer composite comprising the same.
  • microorganisms such as bacteria and mold can live in various environments such as eating habits, residential environments, clothing, and industrial products.
  • it is a problem because it can cause various skin diseases, respiratory diseases, allergies, atopic dermatitis, and the like.
  • microorganisms living on the surface of electronic products and household goods it may be a factor of deterioration of product performance.
  • the conventionally developed antibacterial agents can be broadly divided into inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents.
  • the inorganic antibacterial agent is an antibacterial agent containing a metal such as silver or copper, and has excellent thermal stability and has the advantage that antibacterial properties can be maintained even under high temperature conditions, but it is expensive and there is a possibility of discoloration due to metal ions contained after processing. there is a problem.
  • organic antibacterial agents have advantages in that they are inexpensive compared to inorganic antibacterial agents and have an excellent antibacterial effect even in a small amount, but there has been a problem in that antibacterial durability is not good because there is a possibility of dissolution after application to a product.
  • the organic antibacterial agent can secure the stability of the product in terms of inhibition of reproduction and death of microorganisms, but at the same time, it is toxic and causes irritation to the user's skin.
  • an antimicrobial agent in the form of a polymer that exhibits excellent antibacterial properties and is less likely to be eluted.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-0601393
  • An object of the present invention is to provide an antibacterial polymer exhibiting excellent antibacterial properties.
  • the present invention is to provide an antimicrobial polymer composite comprising the antimicrobial polymer.
  • the present invention provides an antimicrobial polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or aryl having 6 to 30 carbon atoms,
  • L is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer from 50 to 1,000.
  • the present invention provides an antimicrobial polymer composite comprising the antimicrobial polymer described above.
  • the antimicrobial polymer according to the present invention has a molecular weight above a certain level, so it has high compatibility with other polymers compared to monomolecular antibacterial agents, can be added during the melt extrusion process, has an excellent effect of inhibiting bacterial growth, and at the same time elutes over time It has the advantage that it doesn't.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • (meth)acrylate used herein includes both acrylate and methacrylate.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms refers to a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-prop
  • aryl having 6 to 30 carbon atoms may be a monocyclic or polycyclic aryl group. Specifically, a monocyclic aryl group having 6 to 15 carbon atoms; Or it may be a polycyclic aryl group of 10 to 30. Specific examples of the monocyclic aryl group may include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • antibacterial agents capable of preventing and/or killing microorganisms such as bacteria on the surface of these household chemical products
  • the coating is being done.
  • the antimicrobial agent contained in the antimicrobial coating damages the cell membrane or cell wall of the microorganism or induces denaturation of their protein, thereby inhibiting the growth of the microorganism, and thus the reproduction and / or death of the microorganism is made.
  • the identified bacteria are not only more than 5,000 species, but also can be classified into Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria according to the cell wall layer, and depending on the degree of demanding oxygen It has various characteristics, such as being classified as aerobic, facultative and anaerobic. Moreover, the bacterial cell shape also varies, such as spherical, rod-shaped, spiral-shaped, and the like. Therefore, it is usually not easy for one type of antibacterial agent to have a physical/chemical mechanism capable of damaging the cell membrane/cell wall or denaturing proteins of various bacteria. Research is being done for
  • Gram-negative bacteria that can be stained red when stained with Gram staining are Proteus mirabilis, Escherichia coli, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa) and Vibrio cholerae, which are particularly problematic because these Gram-negative bacteria can cause secondary infections such as respiratory-related pneumonia and urinary tract infection in severely immunocompromised patients.
  • These Gram-negative bacteria have an outer membrane composed of lipopolysaccharide, lipoprotein, and other complex high molecular substances, instead of having a relatively very thin peptidoglycan cell wall compared to Gram-positive bacteria. Therefore, in order to exhibit antibacterial properties against Gram-negative bacteria, it is necessary to develop an antibacterial agent capable of effectively denaturing or destroying the cell wall or outer membrane.
  • the present inventors have discovered that the antimicrobial polymer by van der Waals force induced between the hydrophobic part of the antimicrobial polymer and the hydrophobic cell wall of bacteria such as Gram-negative bacteria.
  • the present invention was completed by confirming that it is possible to destroy the cell wall of bacteria according to the hydrophobic diffusion, thereby inhibiting and killing the bacteria.
  • the antibacterial polymer has a molecular weight above a certain level, and thus has high compatibility with other polymers compared to a monomolecular type antimicrobial agent.
  • the antimicrobial polymer has a high glass transition temperature, so it has an advantage that it can be added during the melt extrusion process.
  • an antimicrobial polymer an antimicrobial polymer composite and an antimicrobial article including the same according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.
  • the antimicrobial polymer of one embodiment includes a repeating unit represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or aryl having 6 to 30 carbon atoms,
  • L is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer from 50 to 1,000.
  • the antibacterial polymer includes a repeating unit derived from an Icaridin-based compound, and the hydrophobicity diffusion due to van der Waals force between the substituents R 4 and R 5 , which are the hydrophobic parts of the repeating unit, and the hydrophobic cell wall of bacteria action will occur. That is, as the antimicrobial polymer diffuses into the cell wall of the bacteria, destruction of the cell wall of the bacteria may be induced, thereby slowing the growth rate of the bacteria.
  • the antibacterial polymer comprising a repeating unit derived from an Icaridin-based compound is compared to a polymer comprising a repeating unit derived from menthol and a polymer comprising a repeating unit derived from cholesterol. , by including an alkylene linker such as L and longer aliphatic chain substituents R 4 and R 5 in the repeating unit to better diffuse into the cell wall of bacteria and exhibit excellent antibacterial properties.
  • the number of repeating units represented by Formula 1 included in the antimicrobial polymer must be at least 50 or more, that is, n, which means the number of the repeating units, must be 50 or more, and a maximum of 1,000 or less, that is, n is 1,000 or less.
  • n is 50 or more, 55 or more, or 60 or more, and may be 1,000 or less, 900 or less, 800 or less, 700 or less, 600 or less, 500 or less, 400 or less, 300 or less, or 200 or less.
  • R 1 may be hydrogen or methyl
  • R 2 and R 3 may be hydrogen.
  • R 1 to R 3 may all be hydrogen.
  • L may be a single bond, methylene, ethylene, propylene, or butylene.
  • L can be methylene, or ethylene.
  • R 4 and R 5 may each independently be an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, R 4 and R 5 may each independently be methyl, ethyl, or isopropyl.
  • R 4 and R 5 may be different from each other.
  • R 4 can be methyl and R 5 can be ethyl.
  • the antimicrobial polymer may be represented by the following Chemical Formula 1-1:
  • n is an integer from 50 to 1,000.
  • repeating unit represented by Chemical Formula 1-1 includes all repeating units of stereoisomers represented by the following Chemical Formulas 1-1-1 to 1-1-4, respectively:
  • n is an integer from 50 to 1,000.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be derived from a monomer compound represented by Formula 1A′.
  • the antimicrobial polymer according to an embodiment may be a homopolymer including only the repeating unit represented by Formula 1 above.
  • the antimicrobial polymer has the form of a one-dimensional linear polymer having a structure in which repeating units are arranged in a long chain. This is distinguished from a network polymer having a three-dimensional network structure in which repeating units are connected by a separately added crosslinking agent.
  • the molecular weight of the polymer can be easily controlled and the viscosity of the antimicrobial polymer can be easily controlled.
  • the antimicrobial polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the antimicrobial polymer is less than 5,000 g/mol, it exists in the form of a monomer rather than a polymer and can be easily eluted.
  • the molecular weight exceeds 200,000 g/mol, the molecular weight increases, which may cause phase separation during formation of the polymer complex, which is not appropriate.
  • the weight average molecular weight (Mw, g/mol) of the antimicrobial polymer may be 5,000 or more, 10,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or more, and 200,000 or less, 120,000 or less, or 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the antimicrobial polymer can be measured using gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene (PS) as a standard sample for calibration. More specifically, after preparing a sample of about 1000 ppm by diluting 200 mg of the antimicrobial polymer in 200 ml N,N-Dimethylformamide (DMF) solvent, using an Agilent 1200 series GPC instrument, the RI detector at 1ml/min Flow Through this, the weight average molecular weight can be measured. In this case, the molecular weight of the sample can be calculated based on a calibration curve using 8 standard PS standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PS polystyrene
  • the antimicrobial polymer may have a glass transition temperature (Tg) of 0°C to 200°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the antimicrobial polymer is too low, there may be adverse effects on the mechanical properties of the existing polymer when forming the polymer composite, and when the glass transition temperature (Tg) is too high, phase separation during processing of the antimicrobial polymer composite There may be symptoms and a decrease in antibacterial activity.
  • Such an antibacterial polymer may exhibit an excellent antibacterial effect against microorganisms, particularly Gram-negative bacteria.
  • the antimicrobial polymer may exhibit antibacterial properties against Proteus mirabilis, which generates a secondary odor through ammonia generation.
  • the antimicrobial polymer may exhibit antibacterial properties against Gram-negative bacteria such as Escherichia coli.
  • Proteus mirabilis is a Gram-negative bacilli, facultative anaerobic or aerobic bacteria, distributed in various environments, and can infect the respiratory tract or skin of humans and animals and cause urinary system-related diseases. .
  • Proteus mirabilis can cause odor as it alkalizes urine, allowing ammonia to be excreted.
  • the antibacterial evaluation of the antimicrobial polymer against Proteus mirabilis can be measured using absorbance, and the measured accordingly, the antibacterial polymer Proteus mirabilis of the antimicrobial polymer calculated by Equation 1
  • the rate of inhibition of bacterial growth may be 40% or more.
  • an antimicrobial polymer composite including the antimicrobial polymer described above.
  • the antibacterial polymer polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyamide (PA), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), acryloyl-butadiene-styrene (ABS), and may further include one or more polymers selected from the group consisting of polyacrylic acid (PA).
  • PA polyacrylic acid
  • the above-described antimicrobial polymer has an appropriate weight average molecular weight and can exhibit high compatibility with these polymers.
  • the antimicrobial polymer composite can be easily manufactured by adding the antimicrobial polymer and other polymers together during the melt extrusion process, and the manufactured antimicrobial polymer composite exhibits excellent antibacterial activity against bacteria such as gram-negative bacteria, and at the same time, this antibacterial activity is maintained for a long time. It can be maintained even after lapse and is suitable in terms of human safety.
  • the antimicrobial polymer in the antimicrobial polymer complex, may be included in an amount of 0.5 to 50% by weight based on the total weight of the antimicrobial polymer complex.
  • the antimicrobial polymer in the antimicrobial polymer complex is included in an excessively low content, it is difficult to exhibit a sufficient antibacterial effect, and when it is included in an excessively high content, it may pose a risk to the user's normal cells in addition to microorganisms that generate odor components. It is not suitable in terms of human safety.
  • the antimicrobial polymer is 1 wt% or more, 5 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, or 20 wt% or more, based on the total weight of the antimicrobial polymer complex, and 45 wt% % or less, 40 wt% or less, 35 wt% or less, or 30 wt% or less.
  • the antimicrobial polymer composite can be used in household chemical products requiring antibacterial properties.
  • Step 2 Preparation of antimicrobial polymer PIA-1
  • PIA-1 represented by Chemical Formula 1-1 (4.1 g, yield: 82%).
  • the prepared polymer PIA-1 was a single polymer composed of the above-described repeating units, and the weight average molecular weight of the single polymer was 38,600 g/mol, and n was 68.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured using GPC (Agilent 1200 series GPC), and was measured by dissolving the polymer in DMF.
  • PIA-2 represented by Chemical Formula 1-1 (4.9 g, yield: 98%).
  • the prepared polymer PIA-2 was a single polymer composed of the above-described repeating units, and the weight average molecular weight of the single polymer was 96,000 g/mol, and n was 169.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured using GPC (Agilent 1200 series GPC), and was measured by dissolving the polymer in DMF.
  • PIA-2 represented by Chemical Formula 1-1 (3.2 g, yield: 64%).
  • the prepared polymer PIA-2 was a single polymer composed of the above-described repeating units, and the weight average molecular weight of the single polymer was 184,000 g/mol, and n was 324.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured using GPC (Agilent 1200 series GPC), and was measured by dissolving the polymer in DMF.
  • Step 2 Preparation of polymer PMA (polymentholyl acrylate)
  • the prepared polymer PMA was a single polymer composed of the above-described repeating units, and the weight average molecular weight of the single polymer was 26,200 g/mol, and n was 83.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured using GPC (Agilent 1200 series GPC), and was measured by dissolving the polymer in DMF.
  • Antibacterial tests were performed on the antimicrobial polymers prepared in Examples and Comparative Examples. Specifically, the rate of inhibition of bacterial growth (%) was measured in the following manner as an antibacterial test. In addition, the inhibition rate of bacterial growth of single molecules Icaridin and Menthol acrylate was also measured in the same manner and shown in Comparative Examples 2 and 3.
  • Antibacterial tests were performed on the antimicrobial polymers prepared in Examples and Comparative Examples. Specifically, based on the ASTM E 2149 antibacterial test method, the bacteria reduction rate (%) was measured in the following way. In addition, the reduction rates of the monomolecular Icaridin and Menthol acrylate were also measured in the same manner and are shown in Comparative Examples 2 and 3.
  • C s is the number of microorganisms in the experimental group (CFU/ml), which can be identified as the number of colonies formed on the TSA Agar plate, and C 0 is the number of microorganisms in the control group. it means.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 antibacterial polymer PIA-1 PIA-2 PIA-3 PMA Icaridin Menthol acrylate Bacterial growth inhibition rate (%) 1) 46.88 52.31 50.19 19.20 11.24 0.2 1 hour bacteria reduction rate 2) (%) 15.37 17.29 18.60 5.27 3.17 0 24 hour bacteria reduction rate 3) (%) 48.21 59.23 61.27 22.78 13.89 0 1) Bacterial growth inhibition rate confirmed using absorbance measurement 2) Bacteria reduction rate confirmed after 1 hour of contact using ASTM E 2149 test method 3) Bacteria reduction rate confirmed after 24 hours of contact using ASTM E 2149 test method
  • the antimicrobial polymer of Examples exhibits antibacterial properties against gram-negative bacteria, Proteus mirabilis.
  • the antimicrobial polymer of Comparative Example 1 prepared by homopolymerization after introduction of a polymerizable functional group to menthol It can be seen that the antibacterial properties are significantly improved compared to that of the present invention.
  • antimicrobial polymers of Examples 1 and 2 exhibit superior antibacterial properties compared to single molecules Icaridin and menthol acrylate.
  • the polymer containing the repeating unit represented by the above formula (1) has a molecular weight above a certain level, and unlike the monomolecular type antibacterial agent, it can be used during the melt extrusion process with high mixing with other polymers, as well as It can be seen that the antibacterial properties against Gram-negative bacteria are excellent compared to polymers using other terpene-based compounds.
  • Poly(Methyl methacrylate) (TCI chemical, CAS RN: 9011-14-7) was put into a Mixed Torque Rheometer (HAPRO), and the temperature was raised to 160°C and mixed for 5 minutes.
  • PIA-2 and icaridin were each added in an amount of 40 parts by weight based on 100 parts by weight of Poly(Methyl methacrylate), mixed at a temperature of 160° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature to obtain a sample.
  • Step 1 From 30°C to 150°C 10°C/min nitrogen environment Step 2 Hold at 150°C for 10 minutes 0 Step 3 150°C to 50°C -10°C/min Step 4 50°C to 600°C 10°C/min

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Abstract

본 발명은 항균성 고분자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 그람음성균에 대하여 우수한 항균 특성을 나타내는 항균성 고분자에 관한 것이다.

Description

항균성 고분자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 16일자 한국 특허 출원 제10-2020-0119287호 및 2021년 9월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0122917호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 항균성 고분자 및 이를 포함하는 항균성 고분자 복합체에 관한 것이다.
최근, 생활의 다양화, 생활 수준의 향상, 의식의 변화 및 개선에 따라, 개인의 생활 환경에서의 위생과 쾌적함 증진에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라, 이를 위협하는 미생물에 대한 연구가 이루어지고 있는데, 일상 생활 환경에 존재하는 미생물은 그 종류가 대단히 많을 뿐 아니라, 자연계에 광범위하게 분포하고 있어 피해가 심각한 실정이다.
특히, 식생활, 주거 환경, 의복, 공업 제품 등 다양한 환경에 박테리아, 곰팡이 등과 같은 미생물이 서식할 수 있는데, 이때, 박테리아는 각종 염증이나 식중독 등의 원인이 될 수 있으며, 곰팡이는 악취를 발생시킬 뿐 아니라, 각종 피부질환, 호흡기질환, 알레르기, 아토피성 피부염 등의 원인이 될 수 있어 문제가 된다. 또한, 전자제품 및 생활용품 류의 표면에 서식하는 미생물의 경우 제품의 성능의 저하 요인이 될 수도 있다.
이에, 이러한 미생물에 의한 인간의 피해를 막기 위해 미생물의 증식을 억제하거나 혹은 미생물을 사멸하기 위한 다양한 항균 물질이 개발되고 있다.
구체적으로, 기존에 개발된 항균 물질로는 크게 무기 항균제와 유기 항균제로 나눌 수 있다. 상기 무기 항균제는 은이나 구리 등의 금속을 함유한 항균제로, 열안정성이 우수하여 고온 조건에서도 항균 특성이 유지될 수 있다는 장점이 있으나, 가격이 비싸고 가공 후 포함된 금속 이온으로 인한 변색 가능성이 있다는 문제가 있다. 또한, 유기 항균제는 무기 항균제에 비해 가격이 저렴하고 적은 양으로도 항균 효과가 우수하다는 장점이 있으나, 제품에 적용 후 용출될 가능성이 있어 항균 지속성이 좋지 않다는 문제가 있어 왔다.
더욱이, 유기 항균제는 미생물의 번식의 저지 및 사멸 측면에서 제품의 안정성을 확보할 수는 있으나, 동시에 독성이 있어 사용자의 피부에 자극을 유발하는 원인이 되기도 한다.
이에 따라, 우수한 항균성을 나타내면서도 용출될 가능성이 적은 고분자 형태의 항균제에 대한 요구가 존재한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제10-0601393호
본 발명은 우수한 항균 특성을 나타내는 항균성 고분자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 항균성 고분자를 포함하는 항균성 고분자 복합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 항균성 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
L은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명은, 상술한 항균성 고분자를 포함하는 항균성 고분자 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 항균성 고분자는 특정 수준 이상의 분자량을 가져 단분자 형태의 항균제에 비하여 다른 고분자와의 혼화성이 높고 용융 압출 공정 중에 투입할 수 있으면서, 박테리아 증식 억제 효과가 우수하면서 동시에 시간이 경과되어도 용출되지 않는다는 이점이 있다.
도 1은, 본 발명의 실험예 3의 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 "탄소수 1 내지 10의 알킬"은 탄수소 1 내지 10의 직쇄, 분지형 또는 고리형의 알킬기를 총칭한다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 탄소수 1 내지 10 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 "탄소수 6 내지 30의 아릴"은 단환식 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 15의 단환식 아릴기; 또는 10 내지 30의 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 가정, 사무실, 다중 시설 등의 일상적인 생활공간에서 사용되는 생활화학제품에 항균 특성을 나타내기 위하여, 이러한 생활화학제품의 표면에 박테리아와 같은 미생물의 번식의 저지 및/또는 사멸이 가능한 항균 코팅이 이루어지고 있다. 이때, 항균 코팅 내 포함되어있는 항균제가 미생물의 세포막 또는 세포벽을 손상시키거나 이들의 단백질의 변성을 유도하게 되고, 이에 따라 미생물의 성장이 저해되어, 미생물의 번식 및/또는 사멸이 이루어지게 된다.
그러나, 확인된 박테리아(세균)는 5천 종이 넘을 뿐 아니라, 세포벽 층에 따라 그람양성균(Gram-positive bacteria) 및 그람음성균(Gram-negative bacteria)으로 분류될 수 있고, 산소를 요구하는 정도에 따라 호기성균, 통성균 및 혐기성으로 분류될 수 있는 등 다양한 특성을 갖는다. 더욱이, 박테리아 세포 모양 또한 공모양, 막대모양, 나선모양 등으로 다양하다. 따라서, 보통 한 종류의 항균제가 다양한 박테리아의 세포막/세포벽을 손상시키거나 단백질을 변성시킬 수 있는 물리/화학적 메커니즘을 갖는 것은 쉽지 않으므로, 특정 종류의 박테리아에 대해 우수한 항균성을 나타낼 수 있는 항균제를 개발하기 위한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 박테리아 중에서 그람염색법으로 염색하면 붉은색으로 물드는 것으로 확인 가능한 그람음성균(Gram-negative bacteria)으로 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 콜레라균(Vibrio cholerae) 등을 들 수 있는데, 이러한 그람음성균의 경우 면역력이 떨어진 중증환자에게 호흡기 관련 폐렴과 요로감염 등의 2차 감염을 일으킬 수 있어 특히 문제된다. 이러한 그람음성균은 세포벽이 그람양성균에 비해 상대적으로 매우 얇은 펩티도글리칸을 갖는 대신 지질다당질, 지질단백질, 및 다른 복잡한 고분자물질로 구성된 외막을 갖는다. 따라서, 그람음성균에 대한 항균성을 나타내기 위해서는 이러한 세포벽 또는 외막을 효과적으로 변성 또는 파괴시킬 수 있는 항균제의 개발이 필요하다.
또한, 시간이 경과될수록 사용된 항균제가 용출된다거나, 혹은 지속적인 항균제에 사용자가 노출되는 경우 오히려 사용자의 건강을 위협하는 등의 문제가 발생되었다.
이에 본 발명자들은 특정 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 항균성 고분자의 경우, 항균성 고분자의 소수성 부분과 그람음성균과 같은 박테리아의 소수성 세포벽간에 유발되는 반데르 발스 힘(van der Waals force)에 의한 항균성 고분자의 친소수성 확산에 따라 박테리아의 세포벽을 파괴할 수 있고, 이에 따라 박테리아의 번식을 억제 및 사멸시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 항균성 고분자는 특정 수준 이상의 분자량을 가져 단분자 형태의 항균제에 비하여 다른 고분자와의 혼화성이 높다. 또한, 단분자 형태의 항균제의 낮은 비점으로 인해 용융 압출 공정에의 사용이 제한되는 것과 달리, 상기 항균성 고분자는 높은 유리전이온도를 가지므로 용융 압출 공정 중에 투입이 가능해진다는 장점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 항균성 고분자, 이를 포함하는 항균성 고분자 복합체 및 항균성 물품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
항균성 고분자
일 구현예의 항균성 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
L은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.
상기 항균성 고분자는 이카리딘(Icaridin)계 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하여, 상기 반복단위의 소수성 부분인 치환기 R4 및 R5 부분과 박테리아의 소수성 세포벽간의 반데르발스 힘에 의한 친소수성의 확산 작용이 일어나게 된다. 즉, 상기 항균성 고분자가 박테리아의 세포벽으로 확산되면서 박테리아의 세포벽의 파괴가 유발되어, 박테리아의 증식 속도가 둔화될 수 있다.
특히, 이카리딘(Icaridin)계 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 항균성 고분자는, 멘톨(Menthol)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 고분자 및 콜레스테롤(Cholesterol)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 고분자에 비하여, 반복 단위 내에 L과 같은 알킬렌 링커 및 보다 긴 지방족 사슬 치환기인 R4 및 R5를 포함하여 박테리아의 세포벽에 보다 잘 확산되어 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자 내에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 최소 50 개 이상, 즉 상기 반복단위 개수를 의미하는 n이 50 이상이어야 하고, 최대 1,000 이하, 즉, n이 1,000 이하이다. 상기 n이 50 미만인 경우 단량체 또는 올리고머 형태를 가져 다른 고분자와의 혼화성이 좋지 않아 용융 압출 공정에 적용되기 어렵고, 항균 물품 제조 시 쉽게 용출될 수 있다는 문제가 있으며, n이 1,000 초과인 경우 사슬이 지나치게 길어져 엉킴(entanglement) 현상이 발생하게 되고 고분자의 mobility가 감소하게 되어 박테리아의 세포벽에 고분자의 확산이 어려워지는 문제가 발생함에 따라 항균성을 나타내기 어려울 수 있다. 구체적으로, n은 50 이상, 55 이상, 또는 60 이상이면서, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 또는 200 이하일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3는 수소일 수 있다. 예를 들어, R1 내지 R3는 모두 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, L은 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌일 수 있다. 예를 들어, L은 메틸렌, 또는 에틸렌일 수 있다.
또한, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다. 구체적으로, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 이소프로필일 수 있다.
또한, R4 및 R5는 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, R4는 메틸이고, R5는 에틸일 수 있다.
예를 들어, 항균성 고분자는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000003
상기 화학식 1-1에서,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-4로 각각 표시되는 입체 이성질체(Stereoisomers)의 반복단위를 모두 포괄한다고 볼 수 있다:
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000004
[화학식 1-1-2]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000005
[화학식 1-1-3]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000006
[화학식 1-1-4]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000007
상기 화학식 1-1-1 내지 1-1-4에서,
n은 50 내지 1,000의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1A'로 표시되는 단량체 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 1A']
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000008
상기 화학식 1A'에서,
각 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 일 구현예에 따른 상기 항균성 고분자는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위만을 포함하는 단일중합체(homopolymer)일 수 있다. 구체적으로는, 상기 항균성 고분자는 반복단위들이 긴 사슬로 배열된 구조를 갖는 1차원의 선형 고분자(linear polymer) 형태를 갖는다. 이는 반복단위들이 별도로 첨가되는 가교제에 의해 연결되는 3차원 망상 구조를 갖는 망상 고분자(network polymer)와는 구분된다. 이러한 선형 고분자 형태의 항균성 고분자를 사용하는 경우에 고분자의 분자량 조절이 용이하며 항균 고분자의 점도를 쉽게 조절할 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 항균성 고분자의 중량평균분자량이 5,000 g/mol 미만인 경우 고분자의 형태가 아닌 단량체의 형태로 존재하여 쉽게 용출될 수 있으며 낮은 분자량으로 인해 인체에 흡수되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 항균성 고분자의 중량평균분자량이 200,000 g/mol을 초과하는 경우 분자량이 커져 고분자 복합체 형성 중 상분리되는 현상이 야기될 수 있어 적절하지 않다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자의 중량평균분자량(Mw, g/mol)은 5,000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상, 또는 30,000 이상이면서, 200,000 이하, 120,000 이하, 또는 100,000 이하일 수 있다.
이때, 상기 항균성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(PS)을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 항균성 고분자 200 mg를 200 ml N,N-Dimethylformamide(DMF) 용매에 희석하여 약 1000 ppm의 샘플을 제조한 후, Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 중량평균분자량을 측정할 수 있다. 이때, 샘플의 분자량은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 이용하여 검량선을 작성한 후 이를 기준으로 산출될 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자는 유리전이온도(Tg)가 0℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 항균성 고분자의 유리전이온도(Tg)가 지나치게 낮은 경우, 고분자 복합체 형성 시 기존 고분자가 가지고 있던 기계적 물성에 악영향이 있을 수 있고, 유리전이온도(Tg)가 지나치게 높은 경우, 항균성 고분자 복합체 가공 중 상분리 현상 발생과 항균력 저하가 있을 수 있다.
이러한 항균성 고분자는 미생물, 특히 그람음성균에 대해 우수한 항균 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자는 암모니아 생성을 통해 2차적 악취를 발생시키는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)에 대해 항균성을 나타낼 수 있다. 또한, 그 외에 상기 항균성 고분자는 대장균(Escherichia coli)과 같은 그람음성균에 항균성을 나타낼 수 있다.
여기서, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)는 그람음성(Gram negative)의 간균, 통성 혐기성 또는 호기성 세균으로, 다양한 환경에 분포하며 사람과 동물의 호흡기나 피부로 감염되어 비뇨계 관련 질병을 일으킬 수 있다. 특히, 사람이 상기 프로테우스 미라빌리스에 감염되는 경우 요로감염이나 급성 신우신염을 일으킨다고 알려져 있다. 또한, 프로테우스 미라빌리스는 소변을 알칼리화하여 암모니아가 배출되도록 함에 따라 냄새를 유발할 수 있다.
구체적으로, 상기 항균성 고분자의 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)에 대한 항균성 평가는 흡광도를 이용하여 측정할 수 있고, 이에 따라 측정된, 하기 수학식 1에 의해 계산되는 상기 항균성 고분자의 프로테우스 미라빌리스 균 증식 억제율은 40% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
균 증식 억제율(%) =
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000009
상기 식에서, As는 실험군의 흡광도로 시료를 투입한 Proteus Mirabilis 배양액의 600nm 파장에서의 흡광도이고, A0는 대조군의 흡광도로 시료를 투입하지 않은 Proteus Mirabilis 순수 배양액의 600 nm 파장에서의 흡광도를 의미한다.
항균성 고분자 복합체
한편, 다른 일 측면에 따르면, 상술한 항균성 고분자를 포함하는 항균성 고분자 복합체가 제공된다.
상기 항균성 고분자 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로일-부타디엔-스타이렌(ABS) 및 폴리아크릴산(PA)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상 고분자를 더 포함할 수 있다. 상술한 항균성 고분자는 적절한 중량평균분자량을 가져 이러한 고분자들과 높은 혼화성을 나타낼 수 있다.
이에 따라, 항균성 고분자 복합체는 상기 항균성 고분자와 다른 고분자를 용융 압출 공정 중 같이 투입하는 것으로 손쉽게 제조 가능하고, 제조된 항균성 고분자 복합체는 그람음성균과 같은 박테리아에 우수한 항균력을 나타내면서, 동시에 이러한 항균력이 오랜 시간 경과 후에도 유지될 수 있고, 인체 안정성 측면에서도 적합하다.
또한, 상기 항균성 고분자 복합체 내에, 상기 항균성 고분자는 상기 항균성 고분자 복합체 총중량 기준으로 0.5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 항균성 고분자 복합체 내 상기 항균성 고분자가 지나치게 낮은 함량으로 포함되는 경우, 충분한 항균 효과를 나타내기 어렵고, 지나치게 높은 함량으로 포함되는 경우, 악취 성분을 발생하는 미생물 외에도 사용자의 정상 세포에도 위험을 가할 수 있어 인체 안정성 측면에서 적합하지 않다. 바람직하게는, 상기 항균성 고분자 복합체 내에, 상기 항균성 고분자는 상기 항균성 고분자 복합체 총중량 기준으로 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상이고, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하이다.
또한, 상기 항균성 고분자 복합체는 항균성이 요구되는 생활화학 용품에 사용될 수 있다
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 항균성 고분자 PIA(polyicaridinyl acrylate)-1의 제조
(단계 1) 단량체 화합물 icaridinyl acrylate의 제조
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000010
질소 환경을 유지할 수 있는 3구 둥근 바닥 플라스크에 icaridin(Chem Scene LLC 사 제조) 0.1 mol, 트리에틸아민 0.12 mol 및 디클로로메탄 20w/v% mol을 투입하고 200 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 다음으로, 아크릴 클로라이드 0.12 mol을 5℃로 유지되고 있는 상기 교반된 용액에 천천히 투입한 다음, 상온에서 5 시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응이 완료된 후 물을 이용하여 추출 및 세척을 진행하였다. 다음으로, 황산 마그네슘을 이용하여 잔여 물을 제거한 후, 회전증발기를 이용하여 농축한 다음 30℃에서 12 시간 건조하였다. 이를 통해 표제의 icaridinyl acrylate 화합물을 얻었다(17.2 g, 수율: 74%).
1H-NMR (500 MHz, DMSOd6): 0.9 (3H, CH), 1.3 (3H, CH), 1.4-1.8 (10H, CH), 3.3 (1H, CH), 3.6 (2H, N-CH), 4.1 (2H, 0-CH), 4.7 (1H, CH), 5.8-6.5 (3H, acryl)
(단계 2) 항균성 고분자 PIA-1의 제조
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000011
상기 단계 1에서 제조한 icaridinyl acrylate 화합물 0.18 mol을 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시킨 다음, 질소 기류 하에서 아조비스이소부틸로니트릴 0.2 mol%만큼 투입하였다. 제조된 용액을 60℃에서 20 시간 동안 중합 반응을 진행한 다음 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하였다. 이후, 물로 수 회 세척한 다음 60℃에서 진공 건조하여, 상기 화학식 1-1로 표시되는 PIA-1을 얻었다(4.1 g, 수율: 82%).
이때, 제조된 고분자 PIA-1은 상술한 반복단위로 이루어진 단일 중합체로, 상기 단일 중합체의 중량평균분자량은 38,600 g/mol 이었고, n은 68이었다. 이때, 고분자의 중량평균분자량은 GPC (Agilent 1200 series GPC)를 이용하여 측정하였으며 DMF에 고분자를 용해하여 측정되었다.
실시예 2: 항균성 고분자 PIA(polyicaridinyl acrylate)-2의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 icaridinyl acrylate 화합물 0.18 mol에 질소 기류 하에서 아조비스이소부틸로니트릴 0.2 mol%만큼 투입하였다. 제조된 중합액을 60℃에서 5 시간 동안 중합 반응을 진행한 다음 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하였다. 이후, 물로 수 회 세척한 다음 60℃에서 진공 건조하여, 상기 화학식 1-1로 표시되는 PIA-2를 얻었다(4.9 g, 수율: 98%).
이때, 제조된 고분자 PIA-2는 상술한 반복단위로 이루어진 단일 중합체로, 상기 단일 중합체의 중량평균분자량은 96,000 g/mol 이었고, n은 169 이었다. 이때, 고분자의 중량평균분자량은 GPC (Agilent 1200 series GPC)를 이용하여 측정하였으며 DMF에 고분자를 용해하여 측정되었다.
실시예 3: 항균성 고분자 PIA(polyicaridinyl acrylate)-3의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 icaridinyl acrylate 화합물 0.18 mol에 질소 기류 하에서 아조비스이소부틸로니트릴 0.1 mol%만큼 투입하였다. 제조된 중합액을 60℃에서 5 시간 동안 중합 반응을 진행한 다음 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하였다. 이후, 물로 수 회 세척한 다음 60℃에서 진공 건조하여, 상기 화학식 1-1로 표시되는 PIA-2를 얻었다(3.2 g, 수율: 64%).
이때, 제조된 고분자 PIA-2는 상술한 반복단위로 이루어진 단일 중합체로, 상기 단일 중합체의 중량평균분자량은 184,000 g/mol 이었고, n은 324 이었다. 이때, 고분자의 중량평균분자량은 GPC (Agilent 1200 series GPC)를 이용하여 측정하였으며 DMF에 고분자를 용해하여 측정되었다.
비교제조예 1: 항균성 고분자 PMA(polymentholyl acrylate)의 제조
(단계 1) 단량체 화합물 mentholyl acrylate의 제조
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000012
질소 환경을 유지할 수 있는 3구 둥근 바닥 플라스크에 menthol(TCI 사 제조) 0.1 mol, 트리에틸아민 0.12 mol 및 디클로로메탄 0.12 mol을 투입하고 200 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 다음으로, 아크릴 클로라이드 0.12 mol을 5℃로 유지되고 있는 상기 교반된 용액에 천천히 투입한 다음, 상온에서 5 시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응이 완료된 후 물을 이용하여 추출 및 세척을 진행하였다. 다음으로, 황산 마그네슘을 이용하여 잔여 물을 제거한 후, 회전증발기를 이용하여 농축한 다음 30℃에서 12 시간 건조하였다. 이를 통해 표제의 mentholyl acrylate 화합물을 얻었다(16.2 g, 수율: 86%).
1H-NMR (500 MHz, DMSOd6): 0.9 (9H, CH), 1.1-2.0 (9H, CH), 4.5 (1H, O-CH), 5.6-6.4 (3H, acryl)
(단계 2) 고분자 PMA(polymentholyl acrylate)의 제조
[화학식 X]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000013
상기 단계 1에서 제조한 mentholyl acrylate 화합물 0.032 mol을 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시킨 다음, 질소 기류 하에서 아조비스이소부틸로니트릴 0.2 mol%만큼 투입하였다. 제조된 용액을 60℃에서 20 시간 동안 중합 반응을 진행한 다음 메탄올에 침전시켜 반응을 종료하였다. 이후, 물로 수 회 세척한 다음 60℃에서 진공 건조하여, 상기 화학식 X로 표시되는 PMA(polymentholyl acrylate)를 얻었다(3.6 g, 수율: 72%).
이때, 제조된 고분자 PMA는 상술한 반복단위로 이루어진 단일 중합체로, 상기 단일 중합체의 중량평균분자량은 26,200 g/mol 이었고, n은 83이었다. 이때, 고분자의 중량평균분자량은 GPC (Agilent 1200 series GPC)를 이용하여 측정하였으며 DMF에 고분자를 용해하여 측정되었다.
실험예 1: 항균 시험 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 항균성 고분자에 대하여 항균 시험을 진행하였다. 구체적으로, 항균 시험으로 하기와 같은 방법으로 균 증식 억제율(%)을 측정하였다. 또한, 단분자인 Icaridin과 Menthol acrylate의 균 증식 억제율 또한 마찬가지 방법으로 측정하여 비교예 2 및 3으로 나타내었다.
시험 박테리아인 프로테우스 미라빌리스(Proteus Mirabilis, ATCC 29906)이 3000 CFU/ml로 접종된 Nutrient broth 배양액 25 ml에, 상기에서 제조한 항균성 고분자를 0.1 g을 넣은 후, shaking incubator(VS-37SIF, 비전테크 사 제조)에서 37℃, 16시간 동안 배양하였다. 배양한 용액을 UV-Vis Spectrophotometer(Optizen POP, K Lab사 제조)를 이용하여 600 nm 파장의 흡광도를 측정하였다. 또한, 항균성 고분자를 투입하지 않은 순수한 배양액에서 프로테우스 미라빌리스(Proteus Mirabilis, ATCC 29906)를 37℃, 16시간 동안 배양한 용액을 대조군으로 준비하고, 상기와 동일한 방법으로 600 nm 파장의 흡광도를 측정하였다. 측정 결과를 이용하여, 하기 수학식 1에 따라 프로테우스 미라빌리스(Proteus Mirabilis, ATCC 29906)의 균 증식 억제율(%)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
균 증식 억제율(%)=
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000014
상기 식에서, As는 실험군의 흡광도로 시료를 투입한 Proteus Mirabilis 배양액의 600 nm 파장에서의 흡광도이고, A0는 대조군의 흡광도로 시료를 투입하지 않은 Proteus Mirabilis 순수 배양액의 600 nm 파장에서의 흡광도를 의미한다.
실험예 2: 항균 시험 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 항균성 고분자에 대하여 항균 시험을 진행하였다. 구체적으로, ASTM E 2149 항균 시험법을 바탕으로 하기와 같은 방법으로 균 감소율(%)을 측정하였다. 또한, 단분자인 Icaridin과 Menthol acrylate의 균 감소율 또한 마찬가지 방법으로 측정하여 비교예 2 및 3으로 나타내었다.
50 mL conical tube에 시료 (0.2 g)을 넣고 E. Coli (1.5 x 105 CFU/mL)가 접종된 1X PBS (10 mL)을 투입하고, 37℃ Shaking incubator에서 1시간, 24시간 배양하여 균과 물질이 충분히 접촉할 수 있도록 하였다. 배양이 완료된 시료 내 E.Coli의 colony 확인을 위하여 순차적으로 희석한 용액을 TSA Agar plate에 도말한 후 30℃ incubator에서 colony가 형성되도록 16시간 동안 배양하였다. 형성된 colony의 개수를 통해 미생물 배양 정도를 파악하여 항균 성능을 비교하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021012606-appb-img-000015
상기 식에서, Cs는 실험군의 미생물 수 (CFU/ml)로 TSA Agar plate에 형성된 군집(colony)의 수로 확인 가능하며, C0는 대조군의 미생물 수로 시료를 투입하지 않은 PBS 내 E. Coli 수를 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
항균성 고분자 PIA-1 PIA-2 PIA-3 PMA Icaridin Menthol acrylate
균증식 억제율(%)1) 46.88 52.31 50.19 19.20 11.24 0.2
1시간 균 감소율2) (%) 15.37 17.29 18.60 5.27 3.17 0
24시간 균 감소율3)(%) 48.21 59.23 61.27 22.78 13.89 0
1) 흡광도 측정법을 이용하여 확인한 균 증식 억제율
2) ASTM E 2149 시험법을 이용하여 1시간 접촉 후 확인한 균 감소율
3) ASTM E 2149 시험법을 이용하여 24시간 접촉 후 확인한 균 감소율
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 항균성 고분자의 경우, 그람음성균인 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)에 대하여 항균성을 나타냄을 알 수 있다. 구체적으로, 이카리딘계 화합물에 중합 가능한 관능기 도입 후 단독 중합되어 제조된 실시예 1 및 2의 항균성 고분자의 경우, 멘톨(Menthol)에 중합 가능한 관능기 도입 후 단독 중합되어 제조된 비교예 1의 항균성 고분자에 비해 현저히 향상된 항균성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 2의 항균성 고분자는 단분자인 이카리딘(Icaridin)과 멘톨 아크릴레이트(Menthol acrylate)에 비해서도 우수한 항균성을 나타낸다.
이에 따라, 상술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 특정 수준 이상의 분자량을 가져 단분자 형태의 항균제와는 달리 다른 고분자와의 높은 혼화 용융 압출 공정 중에도 사용할 수 있을 뿐 아니라, 멘톨과 같은 다른 테르펜계 화합물을 사용한 고분자에 비해 그람음성균에 대한 항균성이 우수함을 알 수 있다.
특히, E. Coli와 항균 고분자간의 접촉 시간에 따른 항균 성능을 비교한 결과 1시간에서는 상대적으로 낮은 항균 성능이 확인된 반면 24시간에서는 미생물과 항균 고분자가 충분히 접촉할 수 있어 비교적 높은 항균 성능이 발현된 것을 확인하였다.
실험예 3: 열 분해 거동 비교
(단계 1) 항균 PMMA 제조
Poly(Methyl methacrylate)(TCI chemical, CAS RN: 9011-14-7)를 Mixed Torque Rheometer(HAPRO사)에 투입 후 160℃로 온도를 올려 5분간 혼합하였다. PIA-2와 icaridin을 각각 Poly(Methyl methacrylate) 100 중량부 대비 40 중량부만큼 넣고 160℃의 온도에서 30분간 혼합한 후 상온으로 식혀 시료를 얻었다.
(단계 2) 열 분해 거동
상기 제조한 시료의 열분해 거동을 확인하기 위하여 TGA(Thermogravimetric Analyzer, TA Instrument, DISCOVERY TGA 550 W/MFC & AUTO)를 이용하여 하기 표 2와 같이 실험을 진행하였다.
온도 설정 속도 환경
단계 1 30℃부터 150℃까지 10℃/min 질소 환경
단계 2 150℃에서 10분간 유지 0
단계 3 150℃에서 50℃까지 -10℃/min
단계 4 50℃에서 600℃까지 10℃/min
상기의 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1은 상기 단계 4의 결과로 단분자 형태인 icaridin이 고분자 형태인 PIA-2 대비 더 낮은 온도에서부터 분해가 진행되는 것으로 확인되었다. 이를 통해 보다 높은 온도에서 진행되는 압출 과정에서 항균 고분자의 형태가 단분자 대비 내열성이 우수하여 혼합에 유리함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 항균성 고분자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012606-appb-img-000016
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
    L은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    n은 50 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 이소프로필인,
    항균성 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 메틸렌, 또는 에틸렌인,
    항균성 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 고분자는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는,
    항균성 고분자:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021012606-appb-img-000017
    상기 화학식 1-1에서,
    n은 50 내지 1,000의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위만을 포함하는 호모폴리머인,
    항균성 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 고분자는 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000 g/mol인,
    항균성 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 고분자는 그람음성균(Gram-negative bacteria)에 대해 항균성을 나타내는,
    항균성 고분자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 또는 대장균(Escherichia coli)인,
    항균성 고분자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 항균성 고분자를 포함하는,
    항균성 고분자 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 항균성 고분자 복합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로일-부타디엔-스타이렌(ABS) 및 폴리아크릴산(PA)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자를 더 포함하는,
    항균성 고분자 복합체.
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