WO2022065182A1 - 射出成形用樹脂組成物および射出成形体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an injection molding resin composition and an injection molded product containing a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
  • microplastics which are disintegrated and micronized by ultraviolet rays, adsorb harmful compounds in the ocean, and when marine organisms ingest them, harmful substances are taken into the food chain.
  • biodegradable plastics are expected for marine pollution caused by such plastics, but according to a report compiled by the United Nations Environmental Plan in 2015, the temperature of biodegradable plastics such as polylactic acid is high. It has been pointed out that it cannot be a countermeasure for marine pollution because it cannot be expected to decompose in a short period of time in the low actual ocean.
  • poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin is attracting attention as a material that solves the above-mentioned problems because it is a material that can undergo biodegradation even in seawater.
  • Patent Document 1 for the purpose of improving the slow crystallization of a poly (3-hydroxyalkanoate) resin and improving the surface smoothness and mold transferability of the obtained molded product, poly (3-hydroxyalkanoate) is used.
  • a resin composition containing a poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin such as hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), pentaerythritol, and a filler is disclosed.
  • injection molded products such as spoons are often required to have a high balance of elastic modulus (rigidity) and toughness (difficulty of breaking).
  • the obtained injection-molded article may have reduced toughness and may be easily broken.
  • the present invention is a resin composition containing a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component and capable of forming an injection-molded article having a practical balance between elastic modulus and toughness with good productivity.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is a resin composition for injection molding containing a poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component, wherein the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component is another hydroxy alkanoate unit.
  • the content ratio of the copolymer (A) of the 3-hydroxybutyrate unit and the other hydroxyalkanoate unit is 1 to 6 mol%, and the content ratio of the other hydroxyalkanoate unit is 24 mol% or more.
  • the proportion of the copolymer (A) is 72 to 93% by weight, the proportion of the copolymer (B) is 7 to 28% by weight, and the poly (3-hydroxyalkanoate) is contained in the ate) -based resin component.
  • the resin composition for injection molding wherein the content of the layered clay mineral (C) is 5 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the resin components.
  • the average content of the other hydroxy alkanoate units in the total monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is 2 to 35 mol%.
  • the other hydroxy alkanoate unit is a 3-hydroxyhexanoate unit.
  • the layered clay mineral (C) is at least one selected from the group consisting of mica, talc, and kaolinite, and the present invention is also used for an injection molded product made of the injection molding resin composition.
  • a resin composition containing a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component capable of forming an injection-molded article having a practical balance between elastic modulus and toughness with good productivity. be able to.
  • One embodiment of the present invention is a resin composition used for producing a molded product by being subjected to injection molding.
  • the resin composition contains at least a poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin component as a resin component.
  • Poly (3-hydroxy alkanoate) resin component As the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component, a mixture of at least two types of poly (3-hydroxy alkanoate) -based resins having different content ratios of constituent monomers is used. By using the mixture, an injection-molded article having a practical balance between elastic modulus and toughness can be formed with good productivity.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin is preferably a polymer having a 3-hydroxy alkanoate unit, specifically, a polymer containing a unit represented by the following general formula (1). [-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
  • R represents an alkyl group represented by C p H 2p + 1
  • p represents an integer of 1 to 15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • p 1 to 10 is preferable, and 1 to 8 is more preferable.
  • poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin a poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin produced from a microorganism is particularly preferable.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin produced from microorganisms all 3-hydroxy alkanoate units are contained as (R) -3-hydroxy alkanoate units.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin preferably contains a 3-hydroxy alkanoate unit (particularly, a unit represented by the general formula (1)) in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of all the constituent units. It is more preferable to contain the above, and it is further preferable to contain 70 mol% or more.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin may contain only one or more 3-hydroxyalkanoate units as a constituent unit of the polymer, or one or more of them. In addition to the 3-hydroxy alkanoate unit, it may contain other units (for example, 4-hydroxy alkanoate unit, etc.).
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin may be a homopolymer or a copolymer containing a 3-hydroxybutyrate (hereinafter, may be referred to as 3HB) unit. In particular, it is preferable that all 3-hydroxybutyrate units are (R) -3-hydroxybutyrate units. Further, the poly (3-hydroxy alkanoate) resin is preferably a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
  • poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin examples include, for example, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), and poly (3-hydroxy).
  • Butyrate-co-3-hydroxyvalerate) abbreviation: P3HB3HV
  • poly (3-hydroxybutyrate-co) -3-Hydroxyhexanoate) abbreviation: P3HB3HH
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate
  • Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) Ate), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (abbreviation: P3HB
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component includes at least one highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin and at least one low-crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin.
  • Contains resin In general, a highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin has a property of being excellent in productivity but having a poor mechanical strength, and a low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin is inferior in productivity. Has excellent mechanical properties.
  • the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin forms fine resin crystal particles
  • the low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin forms the resin crystal particles. It is presumed to form Thai molecules that crosslink each other. By using these resins in combination, the mechanical properties of the injection-molded article can be significantly improved while the productivity is good.
  • the highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is a copolymer (A) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
  • the content of 3-hydroxybutyrate units contained in the highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin is 3- to all the monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component. It is preferably higher than the average content of hydroxybutyrate units.
  • the content ratio of the other hydroxyalkanoate unit in the copolymer (A) is preferably 1 mol% or more and 6 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 5 mol% or less, and 3 mol%. More preferably 5 mol% or less.
  • copolymer (A) a copolymer containing the above-mentioned 3-hydroxybutyrate unit can be used, but poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or , Poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable.
  • the low crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is a copolymer (B) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
  • the content of the 3-hydroxybutyrate unit contained in the low crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is 3- to the total monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component. It is preferably lower than the average content of hydroxybutyrate units.
  • the content ratio of the other hydroxyalkanoate unit in the copolymer (B) is preferably 24 mol% or more and 99 mol% or less, more preferably 24 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 24 mol%. It is more preferably 35 mol% or more, and particularly preferably 24 mol% or more and 30 mol% or less.
  • copolymer (B) a copolymer containing the above-mentioned 3-hydroxybutyrate unit can be used, but poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or , Poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable.
  • the ratio of the copolymer (A) to the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B) is 72% by weight or more and 93% by weight or less, and the ratio of the copolymer (B) is 7% by weight. % Or more and 28% by weight or less.
  • the proportion of the copolymer (A) is preferably 75% by weight or more and 90% by weight or less, the proportion of the copolymer (B) is preferably 10% by weight or more and 25% by weight or less, and the proportion of the copolymer (A). Is 77% by weight or more and 88% by weight or less, the proportion of the copolymer (B) is more preferably 12% by weight or more and 23% by weight or less, and the proportion of the copolymer (A) is 75% by weight or more and 85% by weight or less. % Or less, and the proportion of the copolymer (B) is more preferably 15% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component may contain only the copolymer (A) and the copolymer (B), or the copolymer (A) and the copolymer (B). ), Other poly (3-hydroxyalkanoate) -based resins may be further contained.
  • the other poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin may be a homopolymer of 3-hydroxybutyrate, or a copolymer of 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxyalkanoate unit. It may be a copolymer which is a coalescence and whose content ratio of other hydroxy alkanoate units does not correspond to any of the definitions of the copolymer (A) and the copolymer (B).
  • 3-hydroxybutyrate unit / other hydroxyalkanoate unit 98/2 to 65/35 (mol% / mol%) is preferable, and 96/4 to 75/25 (mol% / mol%) is more preferable.
  • 95/5 to 80/20 (mol% / mol%) is more preferable, and 96/6 to 85/15 (mol% / mol%) is particularly preferable.
  • the average content ratio of each monomer unit to all the monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is described in a method known to those skilled in the art, for example, paragraph [0047] of International Publication No. 2013/147139. It can be obtained by the method.
  • the average content ratio means the molar ratio of each monomer unit to the total monomer unit in the entire poly (3-hydroxy alkanoate) resin component, and two kinds constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component. It means the molar ratio of each monomer unit contained in the whole mixture of the above poly (3-hydroxy alkanoate) resins.
  • the weight average molecular weight of the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 3 million, preferably 200,000 to 2 million, from the viewpoint of achieving both mechanical properties and productivity of the injection molded product. Is more preferable, 250,000 to 1,500,000 is further preferable, and 300,000 to 800,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of each poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A), which is a highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) resin is 200,000 to 1,000,000 from the viewpoint of achieving both mechanical properties and productivity of the injection molded product. Is preferable, 220,000 to 800,000 is more preferable, and 250,000 to 600,000 is further preferable.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (B), which is a low crystallinity poly (3-hydroxyalkanoate) resin is 200,000 to 2.5 million from the viewpoint of achieving both mechanical properties and productivity of the injection molded product. Is preferable, 250,000 to 2.3 million is more preferable, 300,000 to 2 million is further preferable, and 350,000 to 1.5 million is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin or the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component gel permeation chromatography using a chloroform solvent (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) was used. It can be measured by using it in terms of polystyrene.
  • a column suitable for measuring the weight average molecular weight may be used.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is preferably not crosslinked using a crosslinking agent such as an organic peroxide, that is, it is preferably a resin component having no crosslinked structure. ..
  • the method for producing the poly (3-hydroxyalkanoate) resin is not particularly limited, and it may be a method for producing by chemical synthesis or a method for producing by microorganisms. Above all, the production method using microorganisms is preferable. As for the production method using microorganisms, a known method can be applied.
  • examples of the copolymer-producing bacteria of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, and Alcaligenes, which is a P3HB4HB-producing bacterium. It has been known.
  • P3HB3HH in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alcaligenes utrophas AC32 strain (Alcaligenes europhorus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Batriol) into which a gene of the P3HA synthase group was introduced was introduced. ., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable, and microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used.
  • a genetically modified microorganism into which various poly (3-hydroxyalkanoate) resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin to be produced, or a substrate.
  • the culture conditions including the types of the above may be optimized.
  • the method for obtaining a blend of two or more kinds of poly (3-hydroxyalkanoate) resins is not particularly limited, and may be a method for obtaining a blend by microbial production or a method for obtaining a blend by chemical synthesis. You may. Further, two or more kinds of resins may be melt-kneaded using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll or the like to obtain a blended product, or two or more kinds of resins may be dissolved in a solvent and mixed / dried. You may obtain a blended product.
  • the injection molding resin composition according to one embodiment may contain a resin other than the poly (3-hydroxyalkanoate) resin as long as the effect of the invention is not impaired.
  • a resin other than the poly (3-hydroxyalkanoate) resin examples include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate, and polybutylene aze.
  • aliphatic aromatic polyester-based resins such as rate terephthalate.
  • the other resin only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the content of the other resin is not particularly limited, but from the viewpoint of seawater decomposition of the injection molded product, 20 parts by weight or less is used with respect to 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. It is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited and may be 0 parts by weight.
  • the injection molding resin composition according to one embodiment further contains a layered clay mineral (C).
  • a layered clay mineral C
  • the layered clay mineral means a mineral containing a layered silicate as a main component.
  • the layered clay mineral (C) is not particularly limited, and known ones can be used, but since it is easy to achieve the effect of improving productivity, smectite, mica, talc, pyroferrite, vermiculite, chlorite, etc.
  • One or more selected from the group consisting of kaolinite and serpentine is preferable. From the viewpoint of versatility, mica, talc and kaolinite are preferable, and talc is particularly preferable.
  • Examples of the mica include wet crushed mica, dry crushed mica and the like, and specific examples thereof include mica manufactured by Yamaguchi Mica and Keiwa Furnace Materials.
  • talc examples include general-purpose talc, surface-treated talc, and the like, specifically, "Micro Ace” (registered trademark) manufactured by Nippon Tarc Co., Ltd., “Talkan powder” (registered trademark) manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., and the like.
  • Examples include talc manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd. and Maruo Calcium Co., Ltd.
  • Examples of the kaolinite include dry kaolin, fired kaolin, wet kaolin and the like, and specifically, "TRANSLINK” (registered trademark), "ASP” (registered trademark) and “SANTINTONE” (registered) manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. (Trademark), "ULTREX” (registered trademark), and kaolinite manufactured by Keiwa Furnace Materials Co., Ltd. are exemplified.
  • the average particle size of the layered clay mineral (C) is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 0.5, because the injection molded product is excellent in mechanical properties and productivity. 15 ⁇ m is more preferable, and 1 to 10 ⁇ m is particularly preferable.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering type device such as "Microtrack MT3100II" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the content of the layered clay mineral (C) is 5 parts by weight or more and 45 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin components.
  • the content of the layered clay mineral (C) is less than 5 parts by weight, the elastic modulus of the injection-molded article tends to decrease, and if it exceeds 45 parts by weight, it becomes difficult to produce the injection-molded article.
  • the content is preferably 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, and further preferably 15 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
  • the layered clay mineral (C) For the purpose of improving the dispersibility of the layered clay mineral (C), it is preferable to use the layered clay mineral (C) in combination with a dispersion aid.
  • dispersion aid examples include glycerin ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, phthalate ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds and the like.
  • modified glycerin compounds such as glycerin diacet monolaurate, glycerin diacet monocaprylate, and glycerin diacet monodecanoate; diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, because they have excellent affinity for resin components and are difficult to bleed.
  • Adipinic acid ester compounds such as diisononyl adipate; polyether ester compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, and polyethylene glycol diisostearate are preferable, and those containing a large amount of biomass-derived components are preferable. It is particularly preferable because it can increase the degree of biomass of the entire product.
  • a dispersion aid include the "Rikemar” (registered trademark) PL series of RIKEN Vitamin Co., Ltd. and the Polysorb series of ROQUETTE. The dispersion aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount (total blending amount) of the dispersion aid is not particularly limited, but may be 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin components. preferable. However, it is not necessary to add a dispersion aid.
  • the injection molding resin composition according to one embodiment may contain an additive as long as the effect of the invention is not impaired.
  • Additives include, for example, crystal nucleating agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, colorants, inorganic fillers, organic fillers. , Anti-hydrolysis agents and the like can be used depending on the purpose. In particular, an additive having biodegradability is preferable.
  • crystal nucleating agent examples include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride. Of these, pentaerythritol is preferable because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
  • the amount of the crystal nucleating agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. Is more preferable, and 0.7 to 1.5 parts by weight is further preferable. Further, one kind of crystal nucleating agent may be used, or two or more kinds of crystal nucleating agents may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the lubricant examples include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bisoleic acid.
  • examples thereof include amides, ethylenebis erucic acid amides, ethylene bislauric acid amides, ethylene biscapric acid amides, p-phenylene bisstearic acid amides, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid.
  • behenic acid amide or erucic acid amide is preferable because the lubricant effect on the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is particularly excellent.
  • the amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. It is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. Further, one kind of lubricant may be used, or two or more kinds of lubricants may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • plasticizer examples include glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, and isosols.
  • examples thereof include a bid ester compound, a polycaprolactone compound, and a dibasic acid ester compound.
  • glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are particularly excellent in that they have a particularly excellent plasticizing effect on poly (3-hydroxyalkanoate) resin components.
  • the glycerin ester compound include glycerin diacet monolaurate and the like.
  • Examples of the citric acid ester compound include tributyl acetyl citrate and the like.
  • Examples of the sebacic acid ester compound include dibutyl sebacate and the like.
  • Examples of the dibasic acid ester compound include benzylmethyldiethylene glycol adipate and the like.
  • the amount of the plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. Up to 10 parts by weight is more preferable.
  • one type of plasticizer may be used, or two or more types of plasticizer may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the injection-molded article according to one embodiment can be produced by a known injection-molding method after each component is melt-kneaded to obtain pellets if necessary.
  • a specific description will be given.
  • a resin composition is prepared by melt-kneading, extruded into a strand shape, and then cut to obtain pellets having a particle shape such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, a cubic shape, or a rectangular parallelepiped shape. It is desirable that the produced pellets are sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove water and then subjected to injection molding.
  • the temperature at which the melt-kneading is carried out cannot be unconditionally specified because it depends on the melting point, melt viscosity, etc. of the resin used, but the resin temperature at the die outlet of the melt-kneaded product is preferably 135 to 200 ° C. 140 to 195 ° C. is more preferable, 145 to 190 ° C. is further preferable, and 150 to 185 ° C. is particularly preferable. If the resin temperature of the melt-kneaded product is less than 135 ° C, the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component may be unmelted, and if it exceeds 200 ° C, the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin may be unmelted. Ingredients may thermally decompose.
  • the injection molded body can be molded by subjecting the produced pellets to injection molding.
  • injection molding a heat-melted resin composition is injected into a mold, the resin composition is cooled and solidified in the mold, the mold is opened, and the molded body is released to form a molded body. How to get it.
  • an injection molding method in addition to the injection molding method generally adopted when molding a thermoplastic resin, an injection blow molding method, a gas assist molding method, an injection compression molding method, or the like can be adopted. can. Further, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM and the like can also be adopted.
  • the injection molding method that can be used is not limited to the above method.
  • the temperature at the time of cooling by the mold after injection can be appropriately determined by those skilled in the art, but is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 25 to 60 ° C, further preferably 30 to 50 ° C, and even more preferably 35 to 45 ° C. Is particularly preferable.
  • the injection-molded article according to a preferred embodiment has good seawater decomposability because the resin component is mainly composed of a poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin, and therefore, the plastic is dumped into the ocean. Can solve environmental problems caused by.
  • injection-molded article is not particularly limited, but for example, tableware such as plates, cups, cups and lid trays, cutlery such as spoons, forks, knives and madler, coffee capsules, toy containers and the like.
  • tableware such as plates, cups, cups and lid trays
  • cutlery such as spoons, forks, knives and madler
  • coffee capsules toy containers and the like.
  • PHBH1 Poly(-hydroxy alkanoate) resin
  • PBSA Polybutylene succinate adipate resin, BioPBS FD72PB manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • PBAT Polybutylene adipate terephthalate, BASF Ecoflex F Blend C1200
  • Additive-1 Pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Neuriser P)
  • Additive-2 Bechenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd .: BNT-22H) The evaluation methods carried out in Examples and Comparative Examples will be described below.
  • the bending test was carried out by holding the end of the dish portion 11 of the spoon 10 with the left hand and the end of the spoon handle 12 with the right hand and bending vigorously in the direction of the arrow shown in FIG. A similar bending test was performed on five spoons, and the case where none of them broke was evaluated as ⁇ (good toughness), and the case where even one broke was evaluated as ⁇ (insufficient toughness).
  • Example 1> (Preparation of PHBH blend)
  • Each component other than talc was mixed. Specifically, using a 75L super mixer manufactured by Kawata Co., Ltd., 9.0 kg of PHBH1, 1.0 kg of PHBH2, 100 g of additive 1 and 50 g of additive 2 were added, and the mixture was stirred at 300 rpm for 3 minutes. A PHBH blend was obtained.
  • Examples 2 to 16 Comparative Examples 1 to 22> Pellets were obtained in the same procedure as in Example 1 except that PHBH blends were prepared and compounded based on the formulations shown in Table 2, and tensile elastic modulus, bending test, and forming cycle test were carried out. The results are summarized in Table 3. Seawater degradability tests were also performed for Examples 4 and 8 and Comparative Examples 21 and 22, and the results are shown in Table 3.

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Abstract

前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含む。前記樹脂組成物が、層状粘土鉱物（Ｃ）をさらに含む。（Ａ）の割合が７２～９３重量％で、（Ｂ）の割合が７～２８重量％である。前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対し（Ｃ）の含有量が５～４５重量部である。

Description

射出成形用樹脂組成物および射出成形体
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物および射出成形体に関する。
　近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが分かってきている。このようなプラスチックは長期間にわたり形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。
　更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒子化したマイクロプラスチックが海洋中の有害な化合物を吸着し、これを海洋生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。
　このようなプラスチックによる海洋汚染に対し、生分解性プラスチックの使用が期待されるが、国連環境計画が２０１５年に取り纏めた報告書では、ポリ乳酸などのコンポストで生分解可能なプラスチックは、温度が低い実海洋中では短期間での分解が期待できないために、海洋汚染の対策にはなり得ないと指摘されている。
　このような中、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記課題を解決する素材として注目されている。
　特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の結晶化の遅さを改善し、得られる成形体の表面平滑性や金型転写性を改善することを目的に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）等のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、ペンタエリスリトール、及び充填剤を含有する樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０１５／０５２８７６号
　例えばスプーン等の射出成形体は、弾性率（剛性）と靭性（折れにくさ）を高度なバランスで要求されることが多い。
　しかし、特許文献１に記載のようにポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に単に充填剤を加える手法によると、得られる射出成形体は靭性が低下し、折れやすくなってしまうことがある。
　一方、折れやすさを改善する手法としては、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に、他の軟質な生分解性樹脂、例えば、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂等を添加する方法も考えられる。しかし、これらの樹脂を添加すると、射出成形体の海水分解性が悪化したり、弾性率が低下したり、また、成形サイクルが長期化し生産性が低下したりする場合がある。
　海水分解性を有するポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主要な樹脂成分として用いながら、実用的な弾性率と靭性のバランスを有し、かつ生産性に優れた射出成形体が希求されている。
　本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有し、実用的な弾性率と靭性のバランスを有する射出成形体を良好な生産性で形成し得る樹脂組成物の提供を目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、構成モノマーの含有割合が互いに異なる２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を特定割合で使用し、かつ、特定の充填剤を特定量添加することで、実用的な弾性率と靭性のバランスを有する射出成形体を良好な生産性で形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物であって、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含み、前記樹脂組成物が、層状粘土鉱物（Ｃ）をさらに含み、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分中、前記共重合体（Ａ）の割合が７２～９３重量％で、前記共重合体（Ｂ）の割合が７～２８重量％であり、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対し、前記層状粘土鉱物（Ｃ）の含有量が５～４５重量部である、射出成形用樹脂組成物に関する。
　好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、２～３５モル％である。
　好ましくは、前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である。
　好ましくは、前記層状粘土鉱物（Ｃ）が、マイカ、タルク、及びカオリナイトからなる群より選択される少なくとも１種である
　また本発明は、前記射出成形用樹脂組成物からなる射出成形体にも関する。
　本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有し、実用的な弾性率と靭性のバランスを有する射出成形体を良好な生産性で形成し得る樹脂組成物を提供することができる。
実施例及び比較例で実施した射出成形体（スプーン）の折り曲げ試験を説明する図
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明の一実施形態は、射出成形に付されて成形体を製造するために用いられる樹脂組成物である。該樹脂組成物は、樹脂成分として、少なくとも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する。
　（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分）
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂成分としては、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物を用いる。当該混合物を用いることによって、実用的な弾性率と靭性のバランスを有する射出成形体を良好な生産性で形成することができる。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位を有する重合体、具体的には、下記一般式（１）で示される単位を含む重合体であることが好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]　　（１）
　一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、特に微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート単位として含有される。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位（特に、一般式（１）で表される単位）を、全構成単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、重合体の構成単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位のみを含むものであってもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位に加えて、その他の単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含むものであってもよい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）単位を含む単独重合体又は共重合体であってよい。特に、３－ヒドロキシブチレート単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート単位であることが好ましい。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であることが好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、射出成形体の生産性および機械特性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）又はポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂成分は、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する。一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は生産性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を混合すると、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、生産性が良好でありながら、射出成形体の機械特性が格段に向上し得る。
　前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）である。前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。具体的には、該共重合体（Ａ）における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１モル％以上６モル％以下が好ましく、２モル％以上５モル％以下がより好ましく、３モル％以上５モル％以下が更に好ましい。
　前記共重合体（Ａ）としては、上述した３－ヒドロキシブチレート単位を含む共重合体を使用することができるが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）である。前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。具体的には、該共重合体（Ｂ）における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４モル％以上９９モル％以下が好ましく、２４モル％以上５０モル％以下がより好ましく、２４モル％以上３５モル％以下が更に好ましく、２４モル％以上３０モル％以下が特に好ましい。
　前記共重合体（Ｂ）としては、上述した３－ヒドロキシブチレート単位を含む共重合体を使用することができるが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量に対し、共重合体（Ａ）の割合は、７２重量％以上９３重量％以下で、共重合体（Ｂ）の割合は７重量％以上２８重量％以下である。この範囲で共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を併用することによって、弾性率と靭性のバランスに優れた射出成形体を生産性良く形成することが可能になる。低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂である共重合体（Ｂ）の割合が７重量％未満であると、射出成形体の靭性が不十分となる傾向があり、２８重量％を超えると、射出成形体の成形サイクルが長期化し、生産性が低下する傾向がある。共重合体（Ａ）の割合は７５重量％以上９０重量％以下で、共重合体（Ｂ）の割合は１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、共重合体（Ａ）の割合は７７重量％以上８８重量％以下で、共重合体（Ｂ）の割合は１２重量％以上２３重量％以下であることがより好ましく、共重合体（Ａ）の割合は７５重量％以上８５重量％以下で、共重合体（Ｂ）の割合は１５重量％以上２５重量％以下であることがさらに好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のみを含有するものであってもよいし、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）に加えて、他のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をさらに含有するものであってもよい。当該他のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートの単独重合体であってもよいし、また、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であって他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）のいずれの定義にも該当しない共重合体であってもよい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、射出成形体の機械特性と生産性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート単位＝９８／２～６５／３５（モル％／モル％）が好ましく、９６／４～７５／２５（モル％／モル％）がより好ましく、９５／５～８０／２０（モル％／モル％）がさらに好ましく、９６／６～８５／１５（モル％／モル％）が特に好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分全体において全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル割合を意味し、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル割合を意味する。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、射出成形体の機械特性と生産性を両立する観点から、５万～３００万が好ましく、２０万～２００万がより好ましく、２５万～１５０万が更に好ましく、３０万～８０万が特に好ましい。
　また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂である共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、射出成形体の機械特性と生産性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。一方、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂である共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、射出成形体の機械特性と生産性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましく、３５万～１５０万が特に好ましい。
　なお、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶媒を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分は、有機過酸化物などの架橋剤を用いて架橋されていないものであることが好ましく、即ち、架橋構造を持たない樹脂成分であることが好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　（他の樹脂）
　一実施形態に係る射出成形用樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、射出成形体の海水分解性の観点から、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
　（層状粘土鉱物（Ｃ））
　一実施形態に係る射出成形用樹脂組成物は、層状粘土鉱物（Ｃ）をさらに含有するものである。これにより、弾性率と靭性のバランスに優れた射出成形体を形成することができる。ここで、層状粘土鉱物とは、層状珪酸塩を主成分とする鉱物のことをいう。
　層状粘土鉱物（Ｃ）としては特に限定されず、公知のものを使用することができるが、生産性の改善効果を達成しやすいことから、スメクタイト、マイカ、タルク、パイロフェライト、バーミキュライト、緑泥石、カオリナイト、及び蛇紋石からなる群より選択される１種以上が好ましい。汎用性の観点から、マイカ、タルク、カオリナイトが好ましく、タルクが特に好ましい。
　前記マイカとしては、湿式粉砕マイカ、乾式粉砕マイカ等が挙げられ、具体的には、ヤマグチマイカ社や啓和炉材社製のマイカが例示される。
　前記タルクとしては、汎用のタルク、表面処理タルク等が挙げられ、具体的には、日本タルク社製の「ミクロエース」（登録商標）、林化成社製の「タルカンパウダー」（登録商標）、竹原化学工業社や丸尾カルシウム社製のタルクが例示される。
　前記カオリナイトとしては、乾式カオリン、焼成カオリン、湿式カオリン等が挙げられ、具体的には、林化成社製の「ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ」（登録商標）、「ＡＳＰ」（登録商標）、「ＳＡＮＴＩＮＴＯＮＥ」（登録商標）、「ＵＬＴＲＥＸ」（登録商標）や、啓和炉材社製のカオリナイトが例示される。
　前記層状粘土鉱物（Ｃ）の平均粒子径は、射出成形体の機械特性や生産性に優れるため、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．３～３０μｍがより好ましく、０．５～１５μｍが更に好ましく、１～１０μｍが特に好ましい。当該平均粒子径は、日機装社製「マイクロトラックＭＴ３１００II」などのレーザー回折・散乱式の装置を用いて測定することができる。
　前記層状粘土鉱物（Ｃ）の含有量は、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して５重量部以上４５重量部以下である。この範囲で層状粘土鉱物（Ｃ）を配合することによって、弾性率と靭性のバランスに優れた射出成形体を生産性良く形成することが可能になる。層状粘土鉱物（Ｃ）の含有量が５重量部未満であると、射出成形体の弾性率が低下する傾向があり、４５重量部を超えると、射出成形体の生産が困難になる。前記含有量は、１０重量部以上４０重量部以下が好ましく、１０重量部以上３５重量部以下がより好ましく、１５重量部以上３０重量部以下が更に好ましい。
　前記層状粘土鉱物（Ｃ）の分散性を向上させることを目的に、前記層状粘土鉱物（Ｃ）と、分散助剤を併用することが好ましい。
　前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズやＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　前記分散助剤の配合量（総配合量）は、特に限定されないが、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。しかし、分散助剤は配合しなくとも良い。
　（添加剤）
　一実施形態に係る射出成形用樹脂組成物は、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
　結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。また、結晶核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。また、可塑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　（射出成形体の製造方法）
　一実施形態に係る射出成形体は、各成分を溶融混錬し、必要によりペレットを得た後、公知の射出成形法によって製造することができる。以下、具体的に説明する。
　まず、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分、層状粘土鉱物（Ｃ）、必要に応じて他の樹脂、任意の添加剤を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットを得る。作製されたペレットは、４０～８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、射出成形に付することが望ましい。
　前記溶融混練を実施する際の温度は、使用する樹脂の融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１３５～２００℃であることが好ましく、１４０～１９５℃がより好ましく、１４５～１９０℃がさらに好ましく、１５０～１８５℃が特に好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１３５℃未満であると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が未溶融となる場合があり、２００℃を超えると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が熱分解する場合がある。
　次いで、作製されたペレットを射出成形に付することによって射出成形体を成形することができる。射出成形は、加熱溶融させた樹脂組成物を金型内に射出注入し、金型内で樹脂組成物を冷却固化させた後、金型を開き、成形体を離型することにより成形体を得る方法である。射出成形法としては、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法の他、射出ブロー成形や、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ－ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、使用可能な射出成形法は、以上の方法に限定されるものではない。
　射出後の金型による冷却時の温度は、当業者が適宜決定することができるが、２０～７０℃が好ましく、２５～６０℃がより好ましく、３０～５０℃が更に好ましく、３５～４５℃が特に好ましい。
　好適な一実施形態に係る射出成形体は、樹脂成分が主にポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂から構成されるため、良好な海水分解性を有しており、そのため、プラスチックの海洋投棄による環境問題を解決し得る。
　一実施形態に係る射出成形体の用途は、特に限定されないが、例えば、皿・コップ・カップ・フタトレーなどの食器類、スプーン・フォーク・ナイフ・マドラーなどのカトラリー類、コーヒーカプセル・おもちゃの容器などのカプセル類、おもちゃ類、農業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、自動車用部材、各種容器・箱、日用雑貨類、文房具類、ボトル成形品等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
　［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂］
ＰＨＢＨ１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は３８万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
ＰＨＢＨ２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
ＰＢＳＡ：ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、三菱化学製ＢｉｏＰＢＳ　ＦＤ７２ＰＢ
ＰＢＡＴ：ポリブチレンアジペートテレフタレート、ＢＡＳＦ製　エコフレックスＦブレンドＣ１２００
　［層状粘土鉱物（Ｃ）]
タルク：ミクロエースＫ－１（日本タルク）
　［添加剤］
添加剤－１：ペンタエリスリトール（三菱化学社製：ノイライザーＰ）
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
　実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。
　［引張弾性率の評価］
　（試験片の作製）
　除湿乾燥機を用いて６０℃で２４時間乾燥した樹脂ペレットを、東洋機械金属製射出成形機Ｓｉ－３０Ｖを用い、射出成形機のバレル温度をノズル／Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３＝１５５／１４５／１３５／１２５℃、金型温度を３５℃に設定し、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃにて、厚さ４ｍｍのＪＩＳ　Ｋ７１６１　タイプ１Ａのダンベルを取得した。
　（弾性率の測定）
　得られたダンベルを２３℃で１６８時間静置した後、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に基づき１０ｍｍ／ｓｅｃで引張試験を行い、引張弾性率を測定した。得られた引張弾性率が１４００ＭＰａ以上の場合を〇（良好）、１４００ＭＰａ未満の場合を×（不十分）と評価した。
　［折り曲げ試験］
　（試験片の作製）
　除湿乾燥機を用いて６０℃で２４時間乾燥した樹脂ペレットを、東洋機械金属製射出成形機Ｓｉ－３０Ｖを用い、射出成形機のバレル温度をノズル／Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３＝１５５／１４５／１３５／１２５℃、金型温度を３５℃に設定し、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃにて、長さ９．８ｃｍ、皿部の厚みが１ｍｍ、柄の厚みが１．５ｍｍのデザート用小スプーンを取得した。
　（折り曲げ評価）
　左手でスプーン１０の皿部１１の端を、右手でスプーン柄１２の端を持ち、勢い良く、図１に示す矢印の方向に折り曲げることで折り曲げ試験を実施した。５本のスプーンに対して同様の折り曲げ試験を行い、１本も折れなかった場合を〇（靭性良好）、１本でも折れた場合を×（靭性不十分）と評価した。
　［成形サイクルの評価］
　除湿乾燥機を用いて６０℃で２４時間乾燥した樹脂ペレットを、東洋機械金属製射出成形機Ｓｉ－３０Ｖを用い、射出成形機のバレル温度をノズル／Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３＝１５５／１４５／１３５／１２５℃、金型温度を３５℃に設定し、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃにて、コーヒーカプセルを取得した。成形サイクルが３０秒未満の場合を〇（生産性良好）、３０秒以上の場合を×（生産性不十分）と評価した。
　［海水分解性評価］
　（試験片の作製）

　除湿乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥したペレットを用いた。東洋精機製ラボプラストミル３Ｓ１５０に、一軸押出機Ｄ２０２０型、ＴダイＴ１５０Ｃ型（リップ厚み２５０μｍ、リップ幅１５ｃｍ）、フィルム引取装置ＦＴ２Ｗ２０型（ロール温度３０℃、引取速度２ｍ）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１３０／１４０／１５０／１６０℃にて、厚さ３０μｍのフィルムを得た。　（海水分解試験）
　株式会社カネカ高砂工業所に隣接する瀬戸内海より、雨が降っていない日が３日以上続いた海水を１０Ｌ取得し、８０メッシュでろ過を行ったのち、塩化アンモニウムを５ｇ、リン酸二水素カリウムを１ｇ加え、完全に溶けるまで攪拌した。調製した海水を高３７×奥行３０×幅５２ｃｍのコンテナの体積の６割まで入れ、前記フィルムを１０×１０ｃｍに切り出したものを海水中に漬け、エアーバブリングしながら、２か月間放置し、フィルムが分解されて無くなった場合を〇（海水分解性良好）、フィルムが無くならなかった場合を×（海水分解性不十分）と評価した。
　＜実施例１＞
　（ＰＨＢＨブレンドの作製）
　共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、その他の生分解性樹脂の合計量を１００重量部とし、１００重量部＝１０ｋｇとし、表２に記載の配合（単位は重量部）に基づき、タルク以外の各成分を混合した。具体的には、株式会社カワタ製７５Ｌスーパーミキサーを用いて、ＰＨＢＨ１を９．０ｋｇ、ＰＨＢＨ２を１．０ｋｇ、添加剤１を１００ｇ、添加剤２を５０ｇ投入し、３００ｒｐｍにて３分間攪拌し、ＰＨＢＨブレンドを得た。
　（コンパウンド化）
　東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝６０）において表１に記載のスクリュー構成、付帯設備、及びバレル設定温度を採用し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した。スクリュー根本より、前記ＰＨＢＨブレンドをメインフィードより、更に、タルク１．０ｋｇをサイドフィードより添加した。メインフィードとサイドフィード合計の供給量を１０ｋｇ／ｈｒとし、下記計算式に基づき、メインフィードとサイドフィードそれぞれの供給量を決定した。
サイドフィード供給量＝１０ｋｇ／ｈｒ×タルク重量部÷配合成分の合計重量部
メインフィード供給量＝１０ｋｇ／ｈｒ－サイドフィード供給量
　ダイ先端より出てきたストランドを４５℃の温水で満たした水槽に通して固化し、ペレタイザーで裁断することにより、ペレットを得た。
　得られたペレットを用い、引張弾性率、折り曲げ試験、及び、成形サイクル試験を実施し、結果を表３にまとめた。
　＜実施例２～１６、比較例１～２２＞
　表２に記載の配合に基づいてＰＨＢＨブレンドの作製、及び、コンパウンド化を実施した以外は実施例１と同様の手順でペレットを得て、引張弾性率、折り曲げ試験、及び、成形サイクル試験を実施し、結果を表３にまとめた。
　実施例４及び８と、比較例２１及び２２については、海水分解性試験も行って、結果を表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例１～１６で得られた射出成形体は、弾性率と、折り曲げ試験で示される靭性が共に良好で、成形サイクルは短く、生産性に優れていることが分かる。
　一方、共重合体（Ｂ）の含有割合が７重量％未満の比較例１、２、６、７、９、１０、１２、１３、及び１５で得られた射出成形体はいずれも、靭性が不十分であった。また、共重合体（Ｂ）の含有割合が２８重量％を超える比較例８、１１、１４、及び１６で得られた射出成形体はいずれも、成形サイクルが長く、生産性が不十分であった。
　共重合体（Ｂ）の含有割合が７～２８重量％の範囲にあってもタルクを含有しない比較例３～５で得られた射出成形体はいずれも、弾性率が不十分であった。また、タルクの含有量が４５重量部を超える比較例１７～２０はいずれもペレット化が不可能で、即ち射出成形体を製造することができなかった。
　共重合体（Ｂ）を含まず、代わりに他の生分解性樹脂を含む比較例２１及び２２で得られた射出成形体はいずれも、弾性率が不十分で、また、海水分解性も不十分であった。
１０　スプーン
１１　皿部
１２　柄

Claims (5)

  1. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有する射出成形用樹脂組成物であって、
    　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含み、
    　前記樹脂組成物が、層状粘土鉱物（Ｃ）をさらに含み、
    　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分中、前記共重合体（Ａ）の割合が７２～９３重量％で、前記共重合体（Ｂ）の割合が７～２８重量％であり、
    　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対し、前記層状粘土鉱物（Ｃ）の含有量が５～４５重量部である、射出成形用樹脂組成物。
  2. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、２～３５モル％である、請求項１に記載の射出成形用樹脂組成物。
  3. 　前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である、請求項１又は２に記載の射出成形用樹脂組成物。
  4. 　前記層状粘土鉱物（Ｃ）が、マイカ、タルク、及びカオリナイトからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の射出成形用樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の射出成形用樹脂組成物からなる射出成形体。
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