WO2022065198A1 - 非水電解液、二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte solution, a secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains 0.1% by weight or more of vinylene carbonate in a state before the first charge after the battery is manufactured, and CO 2 is enclosed in the battery container.
  • Water-based secondary batteries have been proposed. In the battery, improvement of both discharge storage characteristics and cycle characteristics can be seen by adding vinylene carbonate and encapsulating CO 2 .
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte solution containing 10 ⁇ g / L or more and 5000 ⁇ g / L or less of carbon dioxide, and a positive electrode active material layer containing 1% by mass or more and 50% by mass or less of a lithium compound other than the active material.
  • Aqueous lithium-type power storage elements have been proposed. In the power storage element, improvements in input / output characteristics, high temperature durability, and the like can be seen even in the positive electrode containing the lithium compound.
  • Patent Document 3 proposes an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery containing a lithium imide salt, a room temperature molten salt, and a high vapor pressure solvent.
  • the room temperature molten salt also called an ionic liquid, is a salt containing a cation component and an anion component, which is in a molten state at room temperature and has fluidity, and is an organic used in a conventional lithium ion secondary battery. Different from solvent. While this room temperature molten salt can improve the safety of the battery, it is extremely difficult to impregnate the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the high vapor pressure solvent is a solvent having a vapor pressure of 1 kPa or more at 20 ° C. and is easily volatilized, and examples thereof include carbon dioxide, monovalent alcohol, ketone, nitrile, ester, chain carbonate ester, cyclic ether, and chain ether. ing.
  • the amount of carbon dioxide released when heating at 350 ° C. for 1 minute in at least one electrode of the positive electrode and the negative electrode is 0.1 ml or more per unit weight of the active material layer contained in the electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries having a size of 10 ml or less have been proposed. In the battery, carbon dioxide is contained as an impurity in the electrode (negative electrode).
  • a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide as an electrolyte salt has a high temperature durability of a lithium ion secondary battery, a charge / discharge cycle, and the like. Has been found to improve the battery performance of.
  • Patent Document 1 does not study a non-aqueous electrolytic solution containing a sulfonylimide compound. Further, in the battery described in Patent Document 1, since the non-aqueous electrolytic solution contains vinylene carbonate, there is a problem that the direct current resistance (DCR) and impedance of the battery become large and the battery performance is not sufficient.
  • DCR direct current resistance
  • Patent Document 3 describes that the electrolytic solution can easily impregnate the positive electrode, the negative electrode, and the separator even though it contains a molten salt at room temperature, and can improve the initial capacity of the battery. However, when the battery using the electrolytic solution is evaluated, the improvement effect by containing the molten salt at room temperature is not sufficient, and the battery performance may be deteriorated.
  • Patent Document 4 does not study a non-aqueous electrolytic solution containing a sulfonylimide compound. Further, in Patent Document 4, although the amount of carbon dioxide contained in the electrode is adjusted by controlling the atmosphere when the electrode is manufactured, the amount of carbon dioxide contained in the non-aqueous electrolytic solution and the amount thereof are described. , Not considered.
  • the present disclosure has been made in view of these points, and an object thereof is a non-aqueous electrolytic solution containing a sulfonylimide compound, which is capable of improving battery performance. It is an object of the present invention to provide a secondary battery provided with a water electrolytic solution and a method for producing the same.
  • the inventors of the present application use a lithium compound other than the sulfonylimide compound (for example, LiPF 6 , LiBF 4 , etc.) alone as the electrolyte salt in the battery using the non-aqueous electrolyte solution containing the sulfonylimide compound. It was found that the self-discharge from the fully charged state is larger than that of the battery using the non-aqueous electrolyte solution contained in the above, and there is room for improvement in the storage characteristics of the battery.
  • a lithium compound other than the sulfonylimide compound for example, LiPF 6 , LiBF 4 , etc.
  • Patent Document 4 describes that the inclusion of carbon dioxide in the electrode promotes the formation of a film and suppresses self-discharge.
  • the thickness change rate and capacity retention rate of the battery (SOC 50% state) before and after storage, which is charged at a rate of 1 C to 30% and then stored in an environment of 65 ° C. for 1 month, are set at the time of storage. It is used as an index of the amount of self-discharge.
  • the reaction between carbon dioxide physically adsorbed on the negative electrode or carbon dioxide existing as a compound in the negative electrode and the negative electrode active material during battery storage is regarded as a self-discharge reaction. This is an evaluation of the durability of the electrolytic solution, and is different from the original index of self-discharge of charge consumption when there is no electrical load between the positive and negative electrodes.
  • the battery in the non-aqueous electrolyte solution containing the sulfonylimide compound, the battery is not used with vinylene carbonate or the like, which may increase the resistance of the battery. I tried to suppress self-discharge.
  • the present disclosure is as follows.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure is a general formula (1): as an electrolyte salt.
  • the electrolytic solution solvent contains at least one selected from the group consisting of a carbonate-based solvent, a lactone-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent, and a chain ester-based solvent, and the carbon dioxide (The total dissolved amount of at least one of CO 2 ), carbon dioxide (CO), bicarbonate ion ( HCO 3- ) and carbonate ion (CO 3-2- ) is 20 mass ppm or more.
  • the method for producing a non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure contains a sulfonylimide compound represented by the general formula (1) as an electrolyte salt and an electrolytic solution solvent, and contains carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO). ),
  • a solvent contains at least one selected from the group consisting of a solvent, an ether solvent, a nitrile solvent and a chain ester solvent, and contains carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), and hydrogen carbonate ion (HCO 3- ) .
  • a dissolving step of dissolving at least one kind of carbonate ion (CO 3-2- ) in a non - aqueous electrolytic solution the dissolving step includes carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), and hydrogen carbonate ion (HCO).
  • the secondary battery of the present disclosure is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution is a sulfonylimide compound represented by the general formula (1) as an electrolyte salt. , At least one selected from the group consisting of a carbonate solvent, a lactone solvent, an ether solvent, a nitrile solvent and a chain ester solvent as the electrolyte solvent, and carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide.
  • At least one of (CO), hydrogen carbonate ion (HCO 3- ) and carbonate ion (CO 3-2- ) is dissolved, and the carbon dioxide (CO 2 ) , carbon monoxide (CO) and hydrogen carbonate ion (HCO) are dissolved.
  • the total dissolved amount of at least one of 3- ) and carbonate ion (CO 3-2- ) is 20 mass ppm or more.
  • the method for manufacturing a secondary battery of the present disclosure is a method for manufacturing a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the electrolyte salt according to the general formula (1).
  • a non - aqueous electrolyte solution having a total dissolved amount of at least one of hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ) and carbonate ion (CO 3-2- ) of 20 mass ppm or more is used.
  • the method for manufacturing a secondary battery of the present disclosure is a method for manufacturing a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the electrolyte salt according to the general formula (1).
  • the represented sulfonylimide compound and at least one selected from the group consisting of a carbonate solvent, a lactone solvent, an ether solvent, a nitrile solvent and a chain ester solvent as the electrolyte solvent are contained, and carbon dioxide (CO) is contained. 2 ) Inject the non-aqueous electrolyte solution into the battery in an atmosphere.
  • the method for manufacturing a secondary battery of the present disclosure is a method for manufacturing a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the electrolyte salt according to the general formula (1).
  • the sulfonylimide compound represented by the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution comprises at least one selected from the group consisting of a carbonate-based solvent, a lactone-based solvent, an ether-based solvent, a nitrile-based solvent and a chain ester-based solvent as the electrolyte solution solvent.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing a sulfonylimide compound
  • a non-aqueous electrolytic solution capable of improving battery performance
  • a secondary battery provided with the non-aqueous electrolytic solution and a method for producing the same are provided. be able to.
  • FIG. 1 shows “DMC solvent”: dimethyl carbonate (DMC), “1.0 M”: reference electrolytes 7-1 and “4.0 M”: shown in Table 7-1 in Example 7 series described later, respectively.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to this embodiment contains an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt is represented by the general formula (1) :. [Chemical 1] LiN (R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 ) (1) It contains a sulfonylimide compound represented by (hereinafter referred to as "sulfonylimide compound (1)", a fluorine-containing sulfonylimide salt).
  • R 1 and R 2 are the same or different (independent of each other) and represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those in which a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is replaced with a fluorine atom.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • a fluorine atom and a perfluoroalkyl group (for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group and a heptafluoropropyl group) are preferable.
  • Fluorine atom, trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group are more preferable, fluorine atom and trifluoromethyl group are even more preferable, and fluorine atom is further preferable.
  • the substituents R1 and R2 may be the same or different from each other.
  • Examples of the sulfonylimide compound (1) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (FSO 2 ) 2 , hereinafter also referred to as “LiFSI”) and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ).
  • the sulfonylimide compound (1) may be used alone or in combination of two or more. Further, as the sulfonylimide compound (1), a commercially available product may be used, or a compound obtained by synthesizing by a conventionally known method may be used.
  • the sulfonylimide compounds (1) LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 are preferable from the viewpoint of lowering the impedance and DCR of the battery and improving the low temperature charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics. , LiN (FSO 2 ) 2 is more preferred.
  • the sulfonylimide compound (1) preferably contains at least one of LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (FSO 2 ) 2 is preferably contained. Those containing are preferable.
  • the electrolyte salt may contain the sulfonylimide compound (1), but may contain other electrolytes (electrolytes other than the sulfonylimide compound (1)). Examples of other electrolytes include imide salts and non-imide salts.
  • the imide salt examples include other fluorine-containing sulfonylimide salts (hereinafter referred to as “other sulfonylimide compounds”) different from the sulfonylimide compound (1).
  • other sulfonylimide compounds include non-lithium salts of fluorine-containing sulfonylimides listed as sulfonylimide compounds (1) (for example, salts in which lithium (ion) is replaced with a cation other than lithium ion in the sulfonylimide compound (1). ) Etc. can be mentioned.
  • Salts substituted with cations other than lithium ions include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, rubidium salt and cesium salt; alkaline earth metal salts such as beryllium salt, magnesium salt, calcium salt, strontium salt and barium salt. Examples include aluminum salt; ammonium salt; phosphonium salt and the like.
  • the other sulfonylimide compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, as the other sulfonylimide compound, a commercially available product may be used, or a compound obtained by synthesizing by a conventionally known method may be used.
  • non-imide salt examples include salts of non-imide anions and cations (lithium ions and the above-exemplified cations).
  • the general formula (2) [Chemical 2] LiPF a (C m F 2m + 1 ) 6-a (a: 0 ⁇ a ⁇ 6, m: 1 ⁇ m ⁇ 4) (2) Compound represented by (hereinafter referred to as "fluorophosphoric acid compound (2)”), general formula (3): [Chemical 3] LiBF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (b: 0 ⁇ b ⁇ 4, n: 1 ⁇ n ⁇ 4) (3) (Hereinafter referred to as "fluoroborate compound (3)”), lithium hexafluoride arsenate (LiAsF 6 ), LiSbF 6 , LiClO 4 , LiSCN, LiAlF 4 , CF 3 SO 3 Li, LiC [(CF 3 ).
  • Lithium salts such as SO 2 ) 3 ], LiN (NO 2 ), LiN [(CN) 2 ; non-lithium salts (eg, in these lithium salts, a salt in which lithium (ion) is replaced with the above-exemplified cation (eg). , NaBF 4 , NaPF 6 , NaPF 3 (CF 3 ) 3 , etc.), etc.
  • the non-imide salt may be used alone or in combination of two or more, and the non-imide salt may be used in combination.
  • a commercially available product may be used, or a product obtained by synthesizing by a conventionally known method may be used.
  • non-imide salts are preferable, fluorophosphate compounds (2), fluoroboric acid compounds (3) and LiAsF 6 are preferable, and fluorophosphate compounds (2) are preferable from the viewpoint of ionic conductivity and cost. Is more preferable.
  • fluorophosphate compound (2) examples include LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3 . And so on.
  • fluorophosphate compounds (2) LiPF 6 and LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 are preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • fluoroboric acid compound (3) examples include LiBF 4 , LiBF (CF 3 ) 3 , LiBF (C 2 F 5 ) 3 , LiBF (C 3 F 7 ) 3 , and the like.
  • fluoroboric acid compounds (3) LiBF 4 and LiBF (CF 3 ) 3 are preferable, and LiBF 4 is more preferable.
  • electrolyte salts sulfonylimide compound (1), other electrolytes, etc.
  • electrolyte salts may be present (contained) in the form of ions in the non-aqueous electrolyte solution.
  • the concentration of the sulfonylimide compound (1) in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.01 mol / L or more, from the viewpoint of lowering the impedance and DCR of the battery and improving the low temperature charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics. It is 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, still more preferably 0.2 mol / L or more, and even more preferably 0.5 mol / L or more.
  • the concentration is preferably 5 mol / L or less, more preferably 3 mol / L or less, still more preferably 2 mol / L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolytic solution.
  • the peak intensity derived from the organic solvent (electrolyte solution solvent described later) contained in the non-aqueous electrolyte solution is obtained in the vibration spectroscopic spectrum.
  • the intensity of the original peak of the electrolytic solution solvent is Io
  • the intensity of the peak when the original peak of the electrolytic solution solvent is shifted is Is
  • the sulfonylimide compound (1) As the concentration of the solvent increases, the magnitude relationship between the two peak intensities changes from Is ⁇ Io to Is> Io.
  • the original peak of the electrolyte solvent means the peak observed at the peak position (wave number) when only the electrolyte solvent is measured by vibration spectroscopy.
  • the value of the intensity Io of the original peak of the electrolyte solvent and the value of the intensity Is of the shift peak are the height or area from the baseline of each peak in the vibration spectroscopic spectrum.
  • the relationship between the two peak intensities may be determined based on the peak at which the relationship between Is and Io is most easily determined.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains a plurality of types of electrolytic solution solvents
  • the electrolytic solution solvent in which the relationship between Is and Io is most easily determined (the difference between Is and Io is the most remarkable) is selected, and the peak intensity thereof is determined.
  • the relationship between Is and Io may be determined based on this.
  • peak separation may be performed using known means to determine the relationship between Is and Io.
  • the existing environment in the non-aqueous electrolyte is different between the electrolyte solvent forming the cluster and the electrolyte solvent not involved in the formation of the cluster.
  • the peak derived from the electrolytic solution solvent forming the cluster is observed as the peak derived from the electrolytic solution solvent not involved in the formation of the cluster (the original peak of the electrolytic solution solvent). It is observed by shifting from the wave number to the high wave number side or the low wave number side. Therefore, the peak shifted from the original peak of the electrolytic solution solvent to the high wavenumber side or the low wavenumber side corresponds to the peak derived from the electrolytic solution solvent forming the cluster.
  • Examples of the vibration spectroscopic spectrum include an IR spectrum or a Raman spectrum.
  • Examples of the measurement method for IR measurement include a transmission measurement method such as the Nujol method and a liquid film method, and a reflection measurement method such as the ATR method.
  • a spectrum that makes it easy to determine the relationship between Is and Io in the vibration spectroscopic spectrum of the non-aqueous electrolyte solution may be selected.
  • the vibration spectroscopic measurement is preferably performed under conditions where the influence of moisture in the atmosphere can be reduced or ignored.
  • a method of measuring under such conditions for example, a method of performing IR measurement under low humidity or no humidity conditions such as in a dry room or a glove box, or Raman measurement with a non-aqueous electrolyte solution in a closed container. The method of doing this can be mentioned.
  • the content of the sulfonylimide compound (1) in the non-aqueous electrolyte solution is the total amount of electrolyte salts contained in the non-aqueous electrolyte solution from the viewpoint of lowering the battery impedance and DCR, and improving the low temperature charge / discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics.
  • 100 mol% it is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more.
  • the salt composition of the electrolyte salt may be an electrolyte salt having a single salt composition of the sulfonylimide compound (1) or an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and other electrolytes. ..
  • an electrolyte salt having a mixed salt composition When an electrolyte salt having a mixed salt composition is used, an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and the fluorophosphate compound (2) is preferable, and LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 An electrolyte salt having a mixed salt composition containing at least one of LiPF 6 is more preferable, and an electrolyte salt having a mixed salt composition containing LiN (FSO 2 ) 2 and LiPF 6 is particularly preferable.
  • the concentration of each of the other electrolytes in the non-aqueous electrolyte solution determines the decrease in battery impedance and DCR, low temperature charge / discharge characteristics, and charge / discharge. From the viewpoint of improving the cycle characteristics, it is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, and further preferably 0.5 mol / L or more.
  • the concentration is preferably 1 mol / L or less, more preferably 0.6 mol / L or less, from the viewpoint of lowering the impedance and DCR of the battery and improving the low temperature charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics.
  • the total concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.8 mol / L or more, more preferably 1. It is 2 mol / L or more.
  • the concentration is preferably 5 mol / L or less, more preferably 3 mol / L or less, still more preferably 2 mol / L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolytic solution.
  • Sulfonylimide compound (1) The other electrolyte (molar ratio of the sulfonylimide compound concentration to the other electrolyte concentration) is preferably 1:25 or more, more preferably 1:10 or more, still more preferably 1: 8 or more. , More preferably 1: 5 or more, even more preferably 1: 2 or more, particularly preferably 1: 1 or more, preferably 25: 1 or less, more preferably 10: 1 or less, even more preferably 5: 1. Hereinafter, it is more preferably 2: 1 or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the present embodiment contains a sulfonylimide compound (1) as an electrolyte salt, and contains carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), bicarbonate ion (HCO 3- ) and carbonate ion (HCO 3-). At least one of CO 3 2- ) (hereinafter also referred to as "CO 2 etc.") is dissolved.
  • the inventors of the present application use the non-aqueous electrolyte solution containing the other electrolytes (LiPF 6 , LiBF 4 , etc.) alone. It was found that the self-discharge from the fully charged state is larger than that of the battery used. More specifically, it was found that in a battery using a non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1), self-discharge increases depending on the concentration of the sulfonylimide compound (1).
  • the inventors of the present application have studied sulfonylimide without using vinylene carbonate as the non-aqueous electrolytic solution. It has been found that the self-discharge of the battery is suppressed by dissolving CO 2 or the like in a non-aqueous electrolytic solution containing the compound (1) in a predetermined amount or more.
  • the non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1) self-discharges due to the dissolution of CO 2 in the electrolytic solution as compared with the non-aqueous electrolytic solution containing LiPF 6 alone. Not only is discharge further suppressed (excellent in self-discharge suppression effect (preservation characteristics)), but also various battery performances such as reduction of battery DCR and impedance, improvement of low temperature charge / discharge characteristics and charge / discharge cycle characteristics are further improved. Improve.
  • the dissolution of CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1) means that the CO 2 or the like is intentionally dissolved in the non-aqueous electrolytic solution.
  • Dissolution of CO 2 and the like contained in the raw material of the non-aqueous electrolytic solution such as an electrolytic solution solvent, and CO 2 and the like inevitably dissolved in the non-aqueous electrolytic solution in the normal manufacturing process of the non-aqueous electrolytic solution or the secondary battery. Is not excluded.
  • the total dissolved amount of CO 2 and the like described later may include CO 2 and the like in the raw material and CO 2 and the like inevitably dissolved in addition to the CO 2 and the like intentionally dissolved.
  • the form of CO 2 or the like dissolved in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and may be present in at least one form of CO 2 , CO , HCO 3- and CO 32- , whichever is used. It may exist in one form or may exist in a plurality of forms.
  • the total dissolved amount of CO 2 and the like in the non-aqueous electrolytic solution is, for example, 20 mass ppm or more, preferably 50 mass ppm or more, more preferably 100 mass ppm or more, still more preferably 150 mass ppm or more in terms of the electrolytic solution ratio. Further, it is more preferably 200 mass ppm or more, and particularly preferably 250 mass ppm or more.
  • the upper limit of the total dissolved amount is not particularly limited, but is, for example, not more than the saturation concentration at 25 ° C. The total dissolved amount can be measured by the method described in Examples described later, for example, gas chromatography or the like.
  • the total dissolved amount of CO 2 , etc. in the non-aqueous electrolyte solution is defined as. -CO in the electrolytic solution after the preparation of the electrolytic solution (immediately after) or after the aging period (for example, 1 week) for stabilizing the dissolved amount of CO 2 etc. as necessary in the process of preparing the non-aqueous electrolytic solution.
  • the total dissolved amount of 2nd grade, or ⁇ The total dissolved amount of CO 2 etc. in the electrolytic solution extracted from the battery, for example, in a nitrogen atmosphere after performing the battery aging step in the manufacturing process of the secondary battery. ..
  • Examples of the aging step include the following steps and the conditions described in Examples described later.
  • a method of dissolving CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1) for example, (A) a method of dissolving CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution in the step of preparing the non-aqueous electrolytic solution. (B) In the manufacturing process of the secondary battery, a method of dissolving CO 2 or the like in a non-aqueous electrolytic solution can be mentioned.
  • the method of dissolving CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution contains, in other words, the sulfonylimide compound (1) and dissolves 20 mass ppm or more of CO 2 or the like in advance.
  • This is a method of injecting the electrolytic solution into a secondary battery by using the non-aqueous electrolytic solution (hereinafter, also referred to as “CO 2 dissolved electrolytic solution” or “CO 2 dissolved electrolytic solution”).
  • Examples of the method of dissolving CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution include a method of contacting a gas containing CO 2 or the like with the non-aqueous electrolytic solution (liquid contact step), CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution.
  • a method of blowing a gas containing CO 2 (bubbling step), a method of stirring a non-aqueous electrolytic solution in a gas atmosphere containing CO 2 and the like (stirring step), a method of bringing a gas containing high-pressure CO 2 and the like into contact with the non-aqueous electrolytic solution.
  • a method of pressurizing a gas containing CO 2 and the like to a non-aqueous electrolytic solution, a pressurizing step), a method of adding a substance that generates a gas containing CO 2 and the like to a non-aqueous electrolytic solution (addition step), and the like can be mentioned.
  • the substance that generates gas containing CO 2 and the like include bicarbonate, carbonate, dry ice and the like.
  • the sulfonylimide compound (1) is dissolved in the electrolytic solution solvent in which CO 2 and the like are previously dissolved to prepare a non-aqueous electrolytic solution. You may.
  • the same method as described above can be used.
  • a pre-adjusted non-aqueous electrolytic solution is placed in a closed container so as to have a volume of about 1/10 of the volume, the inside of the container is made into a substantially vacuum state, and then the container is filled with CO 2 or the like. Is repeated a plurality of times to replace the air in the container with CO 2 or the like, and finally, the container is kept cold for several days in a closed state (replacement step).
  • the dissolution step may include at least one of the above-mentioned steps, and a plurality of steps may be combined.
  • the dissolution step preferably includes at least one of a pressurizing step, a liquid contacting step, a bubbling step and a replacement step, and includes at least one of a pressurizing step, a liquid contacting step and a bubbling step. Is more preferable, and a pressurization step and a replacement step (a combination of the pressurization step and the replacement step may be used) are further preferable.
  • the secondary battery may be assembled under a CO 2 atmosphere or an atmosphere containing CO 2 from the viewpoint of controlling the total dissolved amount of CO 2 and the like in the non-aqueous electrolytic solution to be constant. good.
  • the step of injecting a non-aqueous electrolytic solution in which CO 2 or the like is dissolved into the battery in advance and the step after injecting the solution may be performed in a CO 2 atmosphere or an atmosphere containing CO 2 . Further, after injecting the electrolytic solution, it may be exposed to a high-pressure CO 2 atmosphere.
  • the CO 2 etc. dissolved electrolytic solution used in the method (A) is obtained by the method for producing a non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment.
  • This production method comprises a dissolution step including at least one of the above steps in order to dissolve 20% by mass or more of CO 2 or the like in a non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1).
  • the secondary battery As a method of dissolving CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution, for example, the secondary battery is assembled in a CO 2 atmosphere and the non-aqueous electrolytic solution is poured into the battery.
  • Liquid method Specifically, the inside of the battery exterior that is sealed on three sides is made almost vacuum, then filled with CO 2 , and then a non-aqueous electrolytic solution is injected from the unsealed one side to normal pressure. Sealing method); Examples thereof include a method of injecting a non-aqueous electrolytic solution into a secondary battery and then replacing the air in the battery with CO 2 .
  • the same method as the method of replacing the air in the container with CO 2 can be used.
  • the air inside the exterior is replaced with CO 2 by repeating the operation of filling the exterior with the non-aqueous electrolytic solution in a substantially vacuum state with CO 2 a plurality of times.
  • the total dissolved amount of CO 2 etc. in the non-aqueous electrolyte solution changes depending on the temperature of the non-aqueous electrolyte solution, it is controlled to a constant temperature in the process of preparing the non-aqueous electrolyte solution and / or the process of manufacturing the secondary battery. It is preferable to have.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain an electrolytic solution solvent.
  • the electrolyte solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the electrolyte salt, and examples of the electrolyte solvent include non-aqueous solvents, polymers used in place of the electrolyte solvent, and media such as polymer gels. , Any solvent commonly used for batteries can be used.
  • non-aqueous solvent a solvent having a large dielectric constant, high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stable range is suitable. More preferably, it is an organic solvent having a low water content. Examples of such an organic solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,6-dimethyl tetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Ether-based solvents such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; chain carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate , 2,3-dimethylcarbonate ethylene, 1,2-butylene carbonate and erythritan carbonate and other saturated cyclic carbonate-based solvents; fluorine-containing cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and trifluoropropylene carbonate.
  • chain carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate
  • Ester solvent Aromatic carboxylic acid ester solvent such as methyl benzoate, ethyl benzoate; lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone; trimethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, phosphorus Phosphate ester-based solvents such as diethylmethyl acid, triethyl phosphate, etc .; Nitrile-based solvent; Sulfur compound-based solvent such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane; aromatic nitrile-based solvent such as benzonitrile and tolunitrile; nitromethane, 1, 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone,
  • carbonate-based solvents such as chain carbonate-based solvents and saturated cyclic carbonate-based solvents, lactone-based solvents, ether-based solvents, nitrile-based solvents and chain-based ester-based solvents are preferable.
  • Solvents, saturated cyclic carbonate solvents and lactone solvents are more preferred, and chain carbonate solvents and saturated cyclic carbonate solvents are even more preferred.
  • dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are preferable, and dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable. ..
  • the electrolytic solution solvent may contain, together with the above-mentioned various organic solvents, a solvent which contains a cationic component and an anionic component, which is also called an ionic liquid, and which is in a molten state at room temperature and has fluidity.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing only an ionic liquid as an electrolytic solution solvent deteriorates the battery performance using the electrolytic solution as described in Examples described later. , Not desirable.
  • the ionic liquid is not particularly limited, and is, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMImFSI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (P13FSI).
  • EMImFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide
  • P13FSI 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide
  • examples thereof include room temperature molten salts described in JP-A-2018-170272 (Patent Document 3).
  • the following method may be adopted. That is, a method in which a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent is dropped onto a polymer formed by a conventionally known method to impregnate and support the electrolyte salt and a non-aqueous solvent; the polymer and the electrolyte at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer.
  • a method in which a salt is melted and mixed, a film is formed, and a solvent is impregnated therein (hereinafter, gel electrolyte); a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is previously dissolved in an organic solvent and a polymer are mixed, and then this is performed.
  • a method of forming a film by a casting method or a coating method and volatilizing an organic solvent a method of melting a polymer and an electrolyte salt at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, mixing them, and molding the mixture (intrinsic polymer electrolyte). ..
  • a homopolymer of an epoxy compound ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allylglycidyl ether, etc.
  • a polyether such as polyethylene oxide (PEO), which is a copolymer, or polypropylene oxide.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PAN polyacrylonitrile
  • fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and co-polymers thereof. Examples include polymers. Each of these polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte solution has the general formula (4) :.
  • the electrolytic solution contains at least one of the compounds (4), (5) and (6).
  • the battery using the non-aqueous electrolyte solution containing the sulfonylimide compound (1) suppresses self-discharge, but LiPF 6 Compared with a battery using an electrolytic solution containing the above alone, the effect (degree) of suppressing self-discharge was not sufficient, and there was room for improvement.
  • the inventors of the present application add CO 2 and the like to the non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1) in addition to the addition of at least one of the compounds (4), (5) and (6).
  • examples of the alkali metal element represented by M 1 include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Of these, lithium is preferred.
  • fluorophosphate compound (4) examples include lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F) and lithium difluorophosphate (Li PO 2 F 2 ).
  • the fluorophosphoric acid compound (4) may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPO 2 F 2 is preferable.
  • examples of the monovalent metal element represented by M 2 include the same as the above-mentioned alkali metal element. Further, examples of the divalent metal element represented by M 2 include alkaline earth metal elements and the like. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Among these, a monovalent metal element (alkali metal element) is preferable, and lithium is more preferable.
  • fluorosulfonic acid compound (5) examples include lithium fluorosulfonate (LiFSO 3 ), sodium fluorosulfonate (NaFSO 3 ), potassium fluorosulfonate (KFSO 3 ), magnesium fluorosulfonate (Mg (FSO 3 ) 2 ). ) Etc. can be mentioned.
  • the fluorosulfonic acid compound (5) may be used alone or in combination of two or more. Among the fluorosulfonic acid compounds (5), LiFSO 3 is preferable.
  • M 3 represents B (boron) or P (phosphorus).
  • a f + represents a metal ion, H (hydrogen) or onium ion.
  • the metal ion include alkali metal ion, alkaline earth metal ion, trivalent metal ion and the like.
  • the alkali metal and the alkaline earth metal include the same as described above.
  • the trivalent metal include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl) and the like.
  • the metal ions Li + , Na + , Mg 2+ and Ca 2+ are preferable, and Li + is more preferable.
  • onium ions include chain quaternary ammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and triethylmethylammonium; chain tertiary ammonium such as triethylammonium, tributylammonium, dibutylmethylammonium, and dimethylethylammonium; 1-ethyl-.
  • Examples thereof include imidazoliums such as 3-methylimidazolium and 1,2,3-trimethylimidazolium; and pyrrolidiniums such as N, N-dimethylpyrrolidinium and N-ethyl-N-methylpyrrolidinium.
  • chain quaternary ammonium and imidazolium are preferable, and chain quaternary ammonium is more preferable. That is, in the general formula (6), f, g and h are preferably 1.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group and a decalene group, and these are branched. May be.
  • halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms a group in which a part or all of hydrogen of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is replaced with F, Cl, Br or I (of which F is preferable, for example, F is preferable. Fluoromethylene group, fluoroethylene group, etc.) can be mentioned.
  • R3 an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms and a fluorinated alkylene group having 1 to 2 carbon atoms are more preferable. ..
  • k is 0 or 1, and when k is 0, it represents a direct bond of a carbonyl group, and the compound of the general formula (6) is oxalate borate or oxalate phosphonium. It is preferable that k is 0.
  • R 4 represents F (fluorine) or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, a perfluoroethyl group, and a fluoro group.
  • Examples thereof include a propyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group.
  • R4 a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and F are preferable, and F is more preferable.
  • T 1 and T 2 independently (same or different) represent O (oxygen) or S (sulfur), respectively. Both T 1 and T 2 are preferably O from the viewpoint of availability.
  • M 3 is B (boron)
  • i is preferably 1 or 2
  • R 4 is more preferably F.
  • i is 2, j is 0.
  • M 3 is P (phosphorus)
  • i is 1 to 3
  • i is 1, j is 4, when i is 2, j is 2, and when i is 3, j is 2.
  • j is 0.
  • fluorooxalate compound (6) examples include difluorooxalate borate salt, bisoxalate borate salt, tetrafluorophosphonium salt, difluorobisoxalate phosphonium salt, and trisoxalate phosphonium salt, more specifically. , Lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalat borate (LiDFOB), lithium difluorooxalat phosphanite (LIDFOP), lithium tetrafluorooxalat phosphate (LITFOP), lithium difluorobis (oxalate) phosphate (LiDFOP).
  • LiBOB Lithium bis (oxalate) borate
  • LiDFOB lithium difluorooxalat borate
  • LIDFOP lithium difluorooxalat phosphanite
  • LITFOP lithium tetrafluorooxalat phosphate
  • LiDFOP lithium difluor
  • Lithium salt having a oxalic acid skeleton such as lithium tris (oxalat) phosphate and the like.
  • the fluorooxalate compound (6) may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorooxalate compounds (6) lithium difluorooxalate borate (LiDFOB) is preferable.
  • the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving the battery performance. It is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably. It is 1% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain other additives (additives different from the above compounds (4), (5) and (6)) for the purpose of improving various characteristics of the lithium ion secondary battery. ..
  • additives include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • Carbide anhydrides such as phenylsuccinic anhydride; ethylene sulphite, 1,3-propanesulton, 1,4-butansulton, methyl methanesulfonate, bushalphane, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, tetramethylthium monosulfide, Sulfur-containing compounds such as trimethylene glycol sulfate ester; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl Nitrogen-containing compounds such as succinimide; Saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; Carbonated compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; sulfamic acid (amide
  • the other additives are preferably used in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably in the range of 0.2% by mass or more and 8% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution. It is preferable to use it in the range of 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the amount of other additives used is too small, it may be difficult to obtain the effect derived from the other additives, while even if a large amount of other additives is used, the effect commensurate with the amount of addition can be obtained. It is difficult, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution may increase and the conductivity may decrease.
  • the non-aqueous electrolyte solution (CO 2 etc. dissolved electrolyte solution) configured as described above is, for example, a battery (a battery having a charge / discharge mechanism), a storage (electrochemical) device (or a material for an ion conductor constituting these). ) Etc.
  • the electrolytic solution comprises, for example, a primary battery, a secondary battery (for example, a lithium (ion) secondary battery), a fuel cell, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solar cell, an electrochromic display element, and the like. Can be used as an electrolytic solution.
  • a battery particularly a secondary battery
  • a battery will be described as an example.
  • the secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains the sulfonylimide compound (1) and contains 20% by mass or more of CO 2 and the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution contained in this secondary battery corresponds to the non-aqueous electrolytic solution (CO 2 etc. dissolved electrolytic solution) according to the present embodiment.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector and is usually formed in a sheet shape.
  • Examples of the metal used for the positive electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Of these, aluminum is preferred.
  • the shape and dimensions of the positive electrode current collector are not particularly limited.
  • the positive electrode mixture layer is formed of a positive electrode mixture (positive electrode composition).
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent for dispersing these components, and the like.
  • the positive electrode (positive electrode mixture) is preferably of the general formula (7) :.
  • It contains at least one kind of positive electrode active material represented by hereinafter referred to as “iron phosphate-based positive electrode active material (8)”).
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound (1) is used in a secondary battery including a positive electrode containing a ternary positive electrode active material (7) or an iron phosphate-based positive electrode active material (8) as a positive electrode active material.
  • a positive electrode containing a ternary positive electrode active material (7) or an iron phosphate-based positive electrode active material (8) as a positive electrode active material.
  • the inventors of the present application have dissolved CO 2 or the like in a non-aqueous electrolyte solution containing the sulfonylimide compound (1) (ternary positive electrode active material (7) or iron phosphate-based positive electrode active material (). It has been found that the self-discharge of the battery is further suppressed by the combined use of 8) and the dissolution of CO 2 and the like). It was also found that the performance of various batteries was further improved.
  • the ternary positive electrode active material (7) includes LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , and LiNi 0.6 Co 0.2 . Examples thereof include Mn 0.2 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 .
  • the ternary positive electrode active material (7) may be used alone or in combination of two or more.
  • iron phosphate-based positive electrode active material (8) examples include compounds having an olivine structure such as LiFePO 4 , LiFe 0.995 Mn 0.005 PO 4 .
  • the iron phosphate-based positive electrode active material (8) may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode may contain at least one of a ternary positive electrode active material (7) and an iron phosphate positive electrode active material (8), but other positive electrode active materials (ternary positive electrode active material (7) and A positive electrode active material other than the iron phosphate-based positive electrode active material (8)) may be contained.
  • other positive electrode active material various ions (lithium ion, sodium ion, etc.) may be stored and released, and for example, conventionally known secondary batteries (lithium ion secondary battery, sodium ion secondary battery, etc.) and the like.
  • the positive electrode active material used in the above can be used.
  • Examples of the positive electrode active material used in the lithium ion secondary battery include lithium cobaltate; lithium nickelate; lithium manganate; LiNi 1-v-w Cox Ally O 2 (0 ⁇ v ⁇ 1, 0 ⁇ ).
  • LiCo x Mn 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1); LiNi x Mn 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1); Li 2 APO 4 F (A Fe, Mn, Ni, Co), etc.
  • a compound having an olivine fluoride structure; sulfur and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the positive electrode active material used in the sodium ion secondary battery include NaNiO 2 , NaCoO 2 , NamnO 2 , NaVO 2 , NaFeO 2 , and Na (Ni X Mn 1-X ) O 2 (0 ⁇ X ⁇ 1). , Na (Fe X Mn 1-X ) O 2 (0 ⁇ X ⁇ 1), NaVPO 4 F, Na 2 FePO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a positive electrode active material capable of storing and releasing lithium ions may be preferably used.
  • Such a positive electrode active material is used, for example, in a lithium ion secondary battery or the like using a non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous system usually has a lower ionic conductivity than an aqueous system, but in the present disclosure, the discharge capacity can be efficiently improved even in such a case.
  • the content of the positive electrode active material (total content when a plurality of positive electrode active materials are included) is 100% by mass of the total amount of the components contained in the positive electrode mixture from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the secondary battery. On the other hand, it is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less. Is.
  • Conductive aids are used to improve the output of lithium-ion secondary batteries.
  • conductive carbon is mainly used.
  • the conductive carbon include carbon black, fibrous carbon, graphite and the like.
  • the conductive auxiliary agents may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black is preferable. Examples of carbon black include Ketjen black and acetylene black.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the non-volatile content of the positive electrode mixture is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. Is.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile butadiene rubber
  • polyamide resins such as polyamideimide
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more. Further, the binder may be in a state of being dissolved in a solvent at the time of use or in a state of being dispersed in a solvent.
  • the solvent examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethanol, ethyl acetate, water and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the production method and the material used.
  • a non-fluoropolymer such as a (meth) acrylic polymer, a nitrile polymer, a diene polymer, a polymer such as a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene, and the like.
  • Emulsifiers such as anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and cationic emulsifiers; dispersants such as styrene-maleic acid copolymers and polymer dispersants such as polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and polyacrylic acid (salts).
  • a thickener such as an alkali-soluble (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, a preservative and the like may be contained.
  • the content of the other components in the non-volatile content of the positive electrode mixture is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.
  • the positive electrode mixture can be prepared, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent, and other components as necessary, and dispersing them using a bead mill, a ball mill, a stirring type mixer, or the like. ..
  • the method for forming the positive electrode is not particularly limited, and for example, (1) the positive electrode mixture is applied (further dried) to the positive electrode current collector by a conventional coating method (for example, a doctor blade method). Method, (2) Method of immersing (and further drying) the positive electrode current collector in the positive electrode mixture, (3) Bonding the sheet formed of the positive electrode mixture to the positive electrode current collector (for example, via a conductive adhesive). (Joining), pressing (further drying), (4) Applying or casting a positive electrode mixture with a liquid lubricant on the positive electrode current collector, forming it into a desired shape, and then liquid lubricating it.
  • a conventional coating method for example, a doctor blade method.
  • Examples thereof include a method of transferring to a current collector (positive electrode current collector) and using it as an electrode (positive electrode) without drying.
  • the positive electrode mixture layer may be formed or coated (coated) and then dried or pressed (pressed), if necessary.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector and is usually formed in a sheet shape.
  • Examples of the metal used for the negative electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Of these, copper is preferred.
  • the shape and dimensions of the negative electrode current collector are not particularly limited.
  • the negative electrode mixture layer is formed of a negative electrode mixture (negative electrode composition).
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent for dispersing these components, and the like.
  • negative electrode active material conventionally known negative electrode active materials used in various batteries (for example, lithium secondary batteries) and the like can be used, and various ions (for example, lithium ions) can be stored and released. All you need is.
  • Specific negative electrode active materials include graphite materials such as artificial graphite and natural graphite, mesophase fired bodies made from coal and petroleum pitch, carbon materials such as non-graphitizable carbon, Si, Si alloys, and Si such as SiO.
  • a Sn-based negative electrode material, a Sn-based negative electrode material such as a Sn alloy, or a lithium alloy such as a lithium metal or a lithium-aluminum alloy can be used.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode mixture may further contain a conductive auxiliary agent (conductive substance), a binder, a solvent and the like.
  • a conductive auxiliary agent conductive substance
  • the binder, the solvent and the like the same components as described above can be used. Further, the usage ratio and the like are the same as described above.
  • the same method as the method for manufacturing the positive electrode may be adopted.
  • the secondary battery may include a separator.
  • the separator is arranged so as to separate the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, and in the present disclosure, any conventionally known separator can be used.
  • Specific examples of the separator include a porous sheet made of a polymer capable of absorbing and holding an electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution) (for example, a polyolefin-based microporous separator, a cellulose-based separator, etc.), a non-woven separator, and a porous material. Examples include metal bodies.
  • Examples of the material of the porous sheet include a laminate having a three-layer structure of polyethylene, polypropylene, and polypropylene / polyethylene / polypropylene.
  • nonwoven fabric separator examples include cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass and the like, and the above-exemplified materials are used according to the required mechanical strength and the like. It may be used alone or in combination of two or more.
  • Battery exterior material A battery element provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution (further, a separator) is usually housed in a battery exterior material in order to protect the battery element from external impact, environmental deterioration, etc. when the battery is used.
  • the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior material can be used.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be inserted in the battery exterior material to prevent the pressure inside the battery from rising and overcharging / discharging.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and any conventionally known shape as the shape of the battery (lithium ion secondary battery, etc.) such as cylindrical type, square type, laminated type, coin type, large size, etc. Can also be used. Further, when used as a high voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for mounting on an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like, a battery module configured by connecting individual batteries in series can also be used. ..
  • the rated charging voltage of the secondary battery is not particularly limited, but when the secondary battery has a positive electrode mainly containing the ternary positive electrode active material (7), 3.6 V or more, preferably 4 It may be 0.0 V or more, more preferably 4.1 V or more, still more preferably 4.2 V or more.
  • the secondary battery includes a positive electrode mainly containing an iron phosphate-based positive electrode active material (8), it is 2.5 V or higher, preferably 3.0 V or higher, more preferably 3.2 V or higher, still more preferably 3.5 V. It may be the above.
  • the higher the rated charging voltage the higher the energy density can be, but from the viewpoint of safety and the like, the rated charging voltage may be 4.6 V or less (for example, 4.5 V or less).
  • a positive electrode and a negative electrode are superposed (via a separator if necessary), the obtained laminate is put into a battery exterior material, and a non-aqueous electrolytic solution is used as the battery exterior material.
  • a non-aqueous electrolytic solution is used as the battery exterior material.
  • the non-aqueous electrolytic solution contained in the obtained secondary battery contains the sulfonylimide compound (1) and dissolves CO 2 and the like in an amount of 20 mass ppm or more.
  • CO 2 or the like is dissolved in the non - aqueous electrolytic solution. Liquid) is used, or (B) in the process of manufacturing the secondary battery, CO 2 and the like are dissolved in the non-aqueous electrolytic solution, specifically, the non-aqueous electrolytic solution is injected into the battery in a CO 2 atmosphere. Or, the air in the battery after injecting the non-aqueous electrolytic solution is replaced with CO 2 .
  • At least one of a ternary positive electrode active material (7) and an iron phosphate positive electrode active material (8) may be used as the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolysis contains the sulfonylimide compound (1) and dissolves CO 2 and the like, and the total dissolved amount thereof is 20 mass ppm or more.
  • a secondary battery with liquid is obtained.
  • a secondary battery including the non-aqueous electrolytic solution and a positive electrode containing at least one of a ternary positive electrode active material (7) and an iron phosphate-based positive electrode active material (8) can be obtained.
  • Example 1 series> (1-1) Preparation of non-aqueous electrolyte solution (reference electrolyte solution)
  • LiFSI manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., hereafter the same
  • LiPF 6 manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd., the same hereafter
  • a non-aqueous electrolyte solution (hereinafter, also simply referred to as “electrolyte solution”) was prepared by dissolving the electrolyte salts having the compositions to the concentrations shown in Table 1-1.
  • vinylene carbonate (VC) was further added to the comparative electrolytic solution 1-2 so as to be 2% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which CO 2 or the like is intentionally not dissolved is referred to as a “reference electrolyte solution”.
  • This reference electrolytic solution is obtained without going through a dissolution step (before the dissolution step), and may contain CO 2 or the like in the raw material or CO 2 or the like that is inevitably dissolved.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 1-1.
  • the amount of CO 2 dissolved in the non-aqueous electrolytic solution can be determined by the following method using gas chromatography (device: GC-2010 plus, manufactured by Shimadzu Corporation, column: Micropacked ST, manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.). Quantified by.
  • An aluminum foil positive electrode current collector, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m
  • the coating weight after drying was 19.4 mg / cm 2 .
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil (negative electrode current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m), and the coating weight after drying was 9.8 mg / cm 2 . It was coated on one side with an applicator so as to be, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes. Further, it was dried in a vacuum drying oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, a negative electrode in the form of a sheet (thickness 113 ⁇ m) was obtained by pressure molding with a roll press machine until the density became 1.3 g / cm 3 .
  • the cell 1-1 obtained above was 0.1 C (3 mA) at room temperature (25 ° C, same below). ) was charged with a constant current for 4 hours, and left at room temperature for 5 days. After being left to stand, it was charged with a constant current constant voltage (CCCV) at 4.2 V and 0.5 C (15 mA) at room temperature for 5 hours. After that, a constant current discharge of 0.2C (6mA) and 2.75V termination (discharge termination voltage) is performed at room temperature, the excess laminate is cleaved, and the gas in the cell 1-1 is degassed by vacuum sealing. rice field.
  • CCCV constant current constant voltage
  • the cell 1-1 was further charged with a constant current and constant voltage under the same conditions as described above, and then discharged at a constant current of 1C (30 mA) and 2.75 V at room temperature. Partial charging was performed at 0.5 C (15 mA) at room temperature for 1 hour, the charging depth (SOC) was set to 50%, and then the product was held at room temperature for 2 weeks. The above is the cell aging process.
  • the aged cell is discharged to 2.75 V at 0.2 C (6 mA) at room temperature, and then charged at a constant current of 4.2 V at room temperature for 30 minutes at 1 C (30 mA) to charge depth (SOC) 50. %, And under the condition of 25 ° C or -30 ° C, impedance measurement from frequency 1 GHz to 10 MHz (25 ° C) or 1 MHz (-30 ° C) is performed using an impedance analyzer (manufactured by BioLogic, product number: VSP-300). went. The actual shaft resistance (interfacial resistance) was obtained from the frequency at which the arc of the obtained measured value diverges. The results are shown in Table 1-2.
  • the frequency at which the arc diverges is the frequency at which the imaginary axis value reaches the minimum between 100 Hz and 0.01 Hz in the case of 25 ° C. measurement, and the frequency is 10 Hz to 0.
  • the cell After aging, the cell is charged with a constant current constant voltage at 1C (30mA) at room temperature and 0.02C (0.6mA) at 4.2V, and is fully charged (SOC 100%) or charging depth (SOC) 50. %. Subsequently, from a fully charged state (SOC 100%) or a charging depth (SOC) of 50%, the battery is discharged at 6 mA for 10 seconds after being left for 30 minutes, then discharged at 30 mA for 10 seconds after being left for 30 minutes, and then 60 mA after being left for another 30 minutes. Was discharged for 10 seconds.
  • Table 1-3 shows the results of obtaining the OCV reduction rate based on Table 1-2.
  • the OCV reduction rate is the same salt composition as the reference electrolyte with respect to the difference in OCV before and after storage (reference, 100%) in the reference electrolyte (reference electrolyte), and CO 2 is dissolved or cells are dissolved in the electrolyte.
  • the reduction rate of OCV in Example 1-1 is determined by the following mathematical formula (2): using Comparative Example 1-1 as a reference electrolytic solution.
  • the batteries (Comparative Examples 1-1 to 1-3) using the electrolytic solution containing LiFSI (sulfonylimide compound (1)) have a decrease in OCV after storage depending on the concentration.
  • the degree of decrease in OCV is large (that is, the self-discharge from a fully charged state is large), and the degree of decrease in OCV is higher than that of batteries using an electrolytic solution containing LiPF 6 alone (Comparative Examples 1-4 and 1-6). Turned out to be large.
  • the decrease in OCV is suppressed by dissolving CO 2 in the electrolytic solution by dissolving CO 2 in the electrolytic solution or replacing the air inside the cell with CO 2 (that is, self-discharge). Discharge is suppressed).
  • each example is all the batteries using the electrolytic solution not containing LiFSI (Comparative Examples 1-5, 1-7 and). It was found that the self-discharge was further suppressed because the reduction rate of OCV was smaller than that of 1-8). More specifically, each example has the same or lower OCV after storage as compared with Comparative Examples 1-5, 1-7 and 1-8 (in other words, the degree of decrease in OCV (table). Although the "difference in OCV before and after storage”) shown in 1-3) is equal to or greater than that), the reduction rate of OCV is significantly lower. From this, it can be said that each example has a higher effect of suppressing self-discharge by dissolving CO 2 in the electrolytic solution than in Comparative Examples 1-5, 1-7 and 1-8.
  • Table 1-5 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 1-4.
  • Table 1-6 shows the results of determining the amount of decrease in actual shaft resistance (degree of decrease in impedance) with respect to the reference electrolyte based on Table 1-4.
  • the amount of decrease in the actual shaft resistance with respect to the reference electrolytic solution is the actual shaft resistance of the reference electrolytic solution (the electrolytic solution of Comparative Example 1-9) at the same temperature from the actual shaft resistance of the electrolytic solution of each example at each temperature. It is the subtracted value.
  • the battery (each example) using the electrolytic solution in which CO 2 was dissolved in the non-aqueous electrolytic solution in an amount of 20 mass ppm or more by the dissolved step did not go through the dissolved step, and the non-aqueous electrolytic solution was used.
  • a battery (Comparative Example 1-9) using a reference electrolytic solution (electrolyte solution 1-3) in which 1 mass ppm of CO 2 is dissolved and an electrolytic solution in which 11 mass ppm of CO 2 is dissolved in a non-aqueous electrolytic solution are used.
  • the impedance of the battery of each example was lower than that of the battery of each comparative example.
  • the effect of this impedance reduction is particularly remarkable at low temperatures.
  • the results in Table 1-6 as the increase in the amount of dissolved CO 2 and the amount of dissolved CO 2 with respect to the reference electrolyte increases, the amount of decrease in the actual shaft resistance with respect to the reference electrolyte increases, and the impedance decreases. The effect has increased. From this, it was found that the amount of dissolved CO 2 and the effect of lowering the impedance are in a proportional relationship.
  • Example 1 in a non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1), CO 2 and the like can be used without using VC, which may significantly increase the resistance of the battery. It was confirmed that the self-discharge of the battery using the electrolytic solution was suppressed by dissolving 20% by mass or more of the above. Further, the battery using the non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1) is further suppressed in self-discharge as compared with the battery using the non-aqueous electrolytic solution not containing the sulfonylimide compound (1). (That is, it is excellent in the effect of suppressing self-discharge). Further, it was confirmed that the battery performance was improved in terms of lowering the resistance (impedance, DCR) of the battery, improving the low temperature charge / discharge characteristics and the charge / discharge cycle characteristics, and the like.
  • DCR resistance
  • Example 2 series> Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) Lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) was further added to the electrolytic solution so as to have the content shown in Table 2-1 and dissolved. Except for this, a non-aqueous electrolyte solution was prepared by the same method as in "(1-1) Preparation of non-aqueous electrolyte solution (reference electrolyte solution)". The composition of the obtained electrolytic solution is shown in Table 2-1. The obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 2-1.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum foil (positive electrode current collector, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) so that the coating weight after drying was 19.8 mg / cm 2 .
  • An aluminum foil positive electrode current collector, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m
  • the coating weight after drying was 19.8 mg / cm 2 .
  • a positive electrode in the form of a sheet was obtained by pressure molding with a roll press machine until the density became 3.1 g / cm 3 .
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil (negative electrode current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m), and the coating weight after drying was 9.8 mg / cm 2 . It was coated on one side with an applicator so as to be, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes. Further, it was dried in a vacuum drying oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, a negative electrode in the form of a sheet (thickness 113 ⁇ m) was obtained by pressure molding with a roll press machine until the density became 1.3 g / cm 3 .
  • the obtained cell 2-1 was charged with a constant current constant voltage of 4.2 V termination at 0.5 C (16 mA) at room temperature for 5 hours using a charge / discharge test device, and left for 5 days. After being left to stand, a constant current discharge of 2.75 V termination was performed at 0.2 C (6.4 mA) at room temperature, the excess laminate was cleaved, and the cell 2-1 was degassed by vacuum sealing. After degassing, the cell 2-1 was further charged with a constant current and constant voltage under the same conditions as described above, and then discharged at a constant current of 2.75 V at 1 C (32 mA) at room temperature. Partial charging was performed at 0.5 C (15 mA) at room temperature for 1 hour, the charging depth (SOC) was set to 50%, and then the product was held at room temperature for 2 weeks. The above is the cell aging process.
  • the air in the battery in which 500 ⁇ L of each electrolytic solution shown in Table 2-1 was injected was replaced with CO 2 , and then normal pressure sealing was performed. Then, the laminate was stored at room temperature for 5 days, the laminate was cleaved in a nitrogen atmosphere, and the in-cell replacement electrolyte was withdrawn. The extracted in-cell replacement electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the “(B) In-cell replacement electrolytic solution” column of Table 2-1.
  • the aged cell is charged with a constant current and constant voltage at 0.5 C (16 mA) at room temperature and 0.02 C (0.64 mA) at 4.2 V to a fully charged state, and stored at 60 ° C. for 4 weeks.
  • the open circuit voltage (OCV) of the cell before and after storage was measured. The results are shown in Table 2-2.
  • Table 2-3 shows the results of obtaining the OCV reduction rate based on Table 2-2 in the same manner as above.
  • the batteries using the reference electrolytic solution containing LiFSI and LiPO 2 F 2 but intentionally not dissolving CO 2 are LiPF 6 alone.
  • the electrolytic solution containing not containing LiPO 2 F 2 and CO 2
  • the degree of decrease in OCV after storage is large. It is known that the addition of LiPO 2 F 2 improves various battery performances such as initial resistance reduction, but the electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1) has the effect of suppressing the self-discharge of the battery. It shows that a sufficient effect cannot be obtained.
  • Table 2-5 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 2-4.
  • Table 2-6 shows the results of determining the amount of decrease in actual shaft resistance (degree of decrease in impedance) with respect to the reference electrolyte in the same manner as described above based on Table 2-4.
  • the impedance of the battery of each example was lower than that of the battery of Comparative Example 2-6.
  • the effect of this impedance reduction is particularly remarkable at low temperatures.
  • the effect of impedance reduction increased as the amount of CO 2 dissolved and the amount of increase in the CO 2 dissolved amount with respect to the reference electrolytic solution increased. From this, it was found that the amount of dissolved CO 2 and the effect of lowering the impedance are in a proportional relationship.
  • Example 3 series> (3-1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) The above-mentioned “(2-2-)” except that lithium fluorosulfonate (LiFSO 3 ) was added to the electrolytic solution instead of LiPO 2 F2 and dissolved.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 3-1.
  • the intracellular substitution electrolytic solution is analyzed by gas chromatography by the same method as the above-mentioned "(2-4) Preparation of laminated battery 2-2 (method (B) above)", and CO in the electrolytic solution is analyzed.
  • the results of quantifying the dissolved amount of 2 are shown in the column of "(B) In-cell replacement electrolyte" in Table 3-1.
  • Table 3-3 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 3-2.
  • Example 4 series> (4-1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) The above-mentioned “(2-2-)” except that lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB) was added to the electrolytic solution in place of LiPO 2 F 2 and dissolved.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 4-1.
  • the intracellular substitution electrolytic solution is analyzed by gas chromatography by the same method as the above-mentioned "(2-4) Preparation of laminated battery 2-2 (method (B) above)", and CO in the electrolytic solution is analyzed.
  • the results of quantifying the dissolved amount of 2 are shown in the column of "(B) In-cell replacement electrolyte" in Table 4-1.
  • Example 5 series> (5-1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution)
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by the same method as in "(1-1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution)".
  • the composition of the obtained electrolytic solution is shown in Table 5-1.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 5-1.
  • Table 5-3 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 5-2.
  • the batteries of Examples 5-1 to 5-6 are compared with the batteries using the electrolytic solution containing LiPF 6 alone (Comparative Example 5-1) even though the electrolytic solution contains LiFSI. Therefore, it was found that the degree of decrease in OCV after storage was equal to or less than that, and an excellent effect of suppressing self-discharge was obtained. Furthermore, from the results in Table 5-3, in the electrolytic solution containing LiFSI and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , the reduction rate of OCV can be further reduced by the mixing ratio of LiFSI and LiPF 6 . Do you get it.
  • Example 2 In Experimental Example 2, commercially available LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . Cell impedance, DCR and self-discharge (OCV) were measured in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 5-4, respectively.
  • Table 5-5 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 5-4.
  • Example 3 In Experimental Example 3, commercially available LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was used as the positive electrode active material instead of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . Cell impedance, DCR and self-discharge (OCV) were measured in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 5-6, respectively.
  • Table 5-7 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 5-6.
  • Example 4 In Experimental Example 4, commercially available LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used instead of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material. Cell impedance, DCR and self-discharge (OCV) were measured in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 5-8, respectively.
  • Table 5-9 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 5-8.
  • the battery including the non-aqueous electrolyte solution containing the sulfonylimide compound (1) and the positive electrode containing the ternary positive electrode active material (7) is a sulfonylimide compound.
  • the self-discharge increases as the concentration of (1) increases, self-discharge is suppressed by further dissolving 20% by mass or more of CO 2 or the like in the electrolytic solution, and an electrolytic solution containing LiPF 6 alone is used. It was confirmed that a self-discharge suppressing effect superior to that of the battery can be obtained. It was also confirmed that the resistance value (impedance, DCR) of the battery was significantly reduced.
  • Example 6 series> (-1) Preparation of non-aqueous electrolyte solution (reference electrolyte solution) Electrolyte salts having a single salt composition containing only LiFSI or LiPF 6 and a mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 at the concentrations shown in Table 6-1.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by the same method as in "Preparation of (reference electrolyte solution)".
  • the composition of the obtained electrolytic solution is shown in Table 6-1.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 6-1.
  • Laminated Battery 6-1 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O2 , which is a ternary positive electrode active material (7), is a commercially available iron phosphate positive electrode active material (6-3).
  • the intracellular substitution electrolytic solution is analyzed by gas chromatography by the same method as the above-mentioned "(2-4) Preparation of laminated battery 2-2 (method (B) above)", and CO in the electrolytic solution is analyzed.
  • the results of quantifying the dissolved amount of 2 are shown in the column of "(B) In-cell replacement electrolyte" in Table 6-1.
  • Table 6-3 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 6-2.
  • the operating voltage of the battery includes the ternary positive electrode active material (7). Even if a positive electrode containing an iron phosphate-based positive electrode active material (8) different from that provided with a positive electrode is provided, self-discharge of the battery is suppressed by dissolving 20% by mass or more of CO 2 or the like in the non-aqueous electrolytic solution. The effect of being done was clearly confirmed. It was also confirmed that the synergistic effect of the dissolution of CO 2 and the addition of LiPO 2 F 2 further improves the battery performance in terms of lowering the resistance (impedance) of the battery and improving the low temperature charge / discharge characteristics. rice field.
  • Example 7 series> (7-1) Preparation of non-aqueous electrolyte solution (reference electrolyte solution)
  • Table 7-1 shows the electrolyte salt having a single salt composition containing only LiFSI in dimethyl carbonate (DMC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as the electrolyte solution solvent.
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • the composition of each obtained electrolytic solution is shown in Table 7-1.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 7-1.
  • LiFSI powerer in FIG. 1, a characteristic peak derived from (FSO 2 ) 2N of LiFSI was observed near 790 cm -1 .
  • DMC solvent in FIG. 1
  • DMC original peak a characteristic peak derived from the expansion and contraction vibration of the double bond between C and O of DMC is observed near 910 cm -1 . rice field.
  • the intracellular substitution electrolytic solution is analyzed by gas chromatography by the same method as the above-mentioned "(2-4) Preparation of laminated battery 2-2 (method (B) above)", and CO in the electrolytic solution is analyzed.
  • the results of quantifying the dissolved amount of 2 are shown in the column of "(B) In-cell replacement electrolyte" in Table 7-1.
  • the aged cell is charged with a constant current and constant voltage at 0.5 C (16 mA) at room temperature and 0.02 C (0.64 mA) at 4.2 V to a fully charged state, and stored at 60 ° C. for 4 weeks.
  • the open circuit voltage (OCV) of the cell before and after storage was measured. The results are shown in Table 7-2.
  • Table 7-3 shows the results of obtaining the OCV reduction rate in the same manner as described above based on Table 7-2.
  • Example 7 Consideration of Example 7 Series From the above results, even if the relationship between the two peak intensities in the Raman spectrum is Is> Io in the non-aqueous electrolyte solution containing the sulfonylimide compound (1), the electrolysis thereof. A clear effect on the self-discharge of the battery was confirmed by dissolving 20% by mass or more of CO 2 or the like in the liquid.
  • Example 8 series> Preparation of non-aqueous electrolyte solution (reference electrolyte solution)
  • An electrolyte salt having a mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 in a mixed solvent having an EC: EMC 3: 7 (volume ratio) composition as an electrolytic solution solvent.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • CMC 100: 5: 3: 1 (solid content mass ratio)) was prepared. Subsequently, the obtained mixture slurry was applied to a copper foil (current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) so that the coating weight after drying was 7.2 mg / cm 2 .
  • a copper foil current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m
  • a coin-type lithium battery was assembled using CR2032 coin-type battery parts (manufactured by Hosen Co., Ltd.). After stacking the negative electrode cap with gasket, wave washer, spacer, and lithium foil ( ⁇ 14 mm, thickness 0.5 mm) (manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) in this order, the non-aqueous electrolytic solution shown in Table 8-1. 25 ⁇ L was dropped onto the lithium foil.
  • a coin-type lithium battery 8-1 was manufactured by stacking a positive electrode case on it and caulking it with a caulking machine.
  • the coin-type lithium battery 8-1 obtained above was charged with a constant current (CC) at 0.1 C (0.5 mA) at room temperature for 4 hours using a charge / discharge test device, and left at room temperature for 5 days. did. After being left to stand, it was charged with a constant current and constant voltage (CCCV) at 0.01 V and 0.1 C (0.5 mA) at room temperature. At this time, the termination condition was a current value of 0.02C (0.1mA). Then, CC discharge was performed at 0.1 C (0.5 mA) at room temperature. The termination condition was 1.5V. Then, CCCV charging and CC discharging were repeated four more times.
  • CCCV constant current and constant voltage
  • the current value at the time of discharge was set to 0.2C (1.0mA) for the first time, 1C (5mA) for the second time, 2C (9.5mA) for the third time, and 0.1C (0.5mA) for the fourth time.
  • charging and discharging were performed under the same conditions as above.
  • the product was partially charged at 0.1 C (0.5 mA) at room temperature for 5 hours, the charging depth (SOC) was set to 50%, and then the product was held at room temperature for 2 weeks.
  • SOC charging depth
  • the battery was stored at room temperature for 5 days, and the coin-type lithium battery was disassembled in an argon atmosphere to remove the electrolytic solution.
  • the extracted electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the amount of CO 2 dissolved in the electrolytic solution was quantified. The quantification results are shown in the column of "(B) In-cell replacement electrolyte" in Table 8-1.
  • Table 8-3 shows the results of determining the reduction rate of the self-discharge capacity based on Table 8-2.
  • the self-discharge capacity reduction rate is the same salt composition as the reference electrolyte with respect to the difference in discharge capacity (reference, 100%) before and after storage in the reference electrolyte (reference electrolyte), and CO 2 is added to the electrolyte.
  • the reduction rate of the self-discharge capacity of Example 8-1 is determined by the following mathematical formula (3): using Comparative Example 8-2 as a reference electrolytic solution.
  • any battery using an electrolytic solution in which CO 2 is dissolved by a method in which CO 2 is dissolved in the electrolytic solution or the air inside the battery is replaced with CO 2 is intentionally CO 2 .
  • the impedance was significantly reduced (comparison between Comparative Example 8-2 and Examples 8-1, 8-4; Comparative Example 8-3 and implementation. Comparison with Examples 8-2 and 8-5; Comparison between Comparative Example 8-4 and Examples 8-3 and 8-6). The effect of this impedance reduction is particularly remarkable at low temperatures.
  • Example 8 (8-7) Consideration of Example 8 Series Based on the above results, a non-aqueous electrolytic solution containing the sulfonylimide compound (1) and an electrolytic solution solvent (EMC, chain carbonate) having a vapor pressure at room temperature of 1 kPa or more.
  • EMC electrolytic solution solvent
  • the self-discharge increases as the concentration of the sulfonylimide compound (1) increases, but the electrolytic solution further contains CO 2 .
  • Example 9 series> (9-1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) Ethylene carbonate (EC) and / or propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate as the electrolytic solution solvent "(1-1) Preparation of non-aqueous electrolyte (reference electrolyte)” except that (DEC) and at least one of ⁇ -butylolactone (GBL) (all manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were used.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by the same method.
  • the composition of the obtained electrolytic solution is shown in Table 9-1.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 9-1.
  • the intracellular substitution electrolytic solution is analyzed by gas chromatography by the same method as the above-mentioned "(2-4) Preparation of laminated battery 2-2 (method (B) above)", and CO in the electrolytic solution is analyzed.
  • the results of quantifying the dissolved amount of 2 are shown in the column of "(B) In-cell replacement electrolyte" in Table 9-1.
  • Table 9-3 shows the results of obtaining the OCV reduction rate based on Table 9-2 in the same manner as above.
  • Example 10 series> 10-1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution)
  • an electrolytic solution solvent ethylene carbonate (EC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), ethylmethyl carbonate (EMC) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 1 -Ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMImFSI) (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (P13FSI) (Tokyo Kasei Co., Ltd.) )
  • the non-aqueous electrolytic solution was prepared by the same method as in "(1-1) Preparation of non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution)".
  • the composition of the obtained electrolytic solution is shown in Table 10-1.
  • the obtained reference electrolytic solution was analyzed by gas chromatography, and the results of quantifying the dissolved amount of CO 2 in the electrolytic solution are shown in the "Reference electrolytic solution” column of Table 10-1.

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Abstract

非水電解液は、電解質塩として一般式（１）：ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒とを含み、且つＣＯ２、ＣＯ、ＨＣＯ３ －及びＣＯ３ ２－の少なくとも一種を溶存し、電解液溶媒はカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含み、ＣＯ２、ＣＯ、ＨＣＯ３ －及びＣＯ３ ２－の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である。

Description

非水電解液、二次電池及びその製造方法
　本開示は、非水電解液、二次電池及びその製造方法に関するものである。
　負極材にＬｉメタルやカーボンを用いた電池内に二酸化炭素（ＣＯ２）を注入することで、電池特性が改善することが報告されている。またＳｉ系負極やＳｎ系負極を用いた二次電池でも同様に報告されている。
　例えば、特許文献１には、非水電解液は０．１重量％以上のビニレンカーボネートを電池作製後の最初の充電前の状態で含み、且つ、電池容器内にＣＯ２を封入している非水系二次電池が提案されている。当該電池では、ビニレンカーボネートを添加し、且つＣＯ２を封入することにより、放電保存特性とサイクル特性両方の向上が見られる。
　特許文献２には、非水電解液に１０μｇ／Ｌ以上５０００μｇ／Ｌ以下の二酸化炭素を含み、且つ、正極活物質層に１質量％以上５０質量％以下の活物質以外のリチウム化合物を含む非水系リチウム型蓄電素子が提案されている。当該蓄電素子では、リチウム化合物が含まれた正極においても、入出力特性、高温耐久性等の向上が見られる。
　特許文献３には、リチウムイミド塩と、常温溶融塩と、高蒸気圧溶媒と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液が提案されている。常温溶融塩は、イオン液体とも呼ばれており、カチオン成分とアニオン成分とを含み、常温において溶融状態であって流動性を有する塩であり、従来のリチウムイオン二次電池で利用されている有機溶媒とは異なる。この常温溶融塩は、電池の安全性向上を図ることができる一方、正極、負極、セパレータに含浸させることが極めて困難である。高蒸気圧溶媒は、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以上の揮発しやすい溶媒であり、二酸化炭素、１価アルコール、ケトン、ニトリル、エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が例示されている。
　特許文献４には、正極及び負極の少なくとも一つの電極において、３５０℃で１分間加熱したときに放出される二酸化炭素量が、該電極に含まれる活物質層の単位重量あたり、０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下である非水電解質二次電池が提案されている。当該電池では、電極（負極）中に不純物として二酸化炭素が含まれている。
特開２００１－３０７７７１号公報 特開２０１８－６１０２２号公報 特開２０１８－１７０２７２号公報 特開２０１２－１７４４１６号公報
　ところで、本願発明者らは、これまでの検討により、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のスルホニルイミド化合物を含む非水電解液がリチウムイオン二次電池の高温耐久性や充放電サイクル等の電池性能を向上することを見い出してきた。
　しかしながら、特許文献１では、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液について、検討されていない。また、特許文献１に記載の電池では、非水電解液にビニレンカーボネートが含まれているため、電池の直流抵抗（ＤＣＲ）やインピーダンスが大きくなり、電池性能が十分でないという問題もあった。
　特許文献２に記載の非水電解液では、電解質塩濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの場合、ＣＯ２溶存量は最大でも５ｐｐｍ未満であるため、ＣＯ２溶存による入出力特性、高温耐久性等の改善効果が十分に得られないおそれがある。
　特許文献３には、前記電解液は、常温溶融塩を含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、電池の初期容量を向上させることができるとの記載がある。しかしながら、当該電解液を用いた電池を評価すると、常温溶融塩を含むことによる改善効果は十分でなく、却って電池性能が低下するおそれがある。
　特許文献４では、特許文献１と同様に、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液について、検討されていない。また、特許文献４には、電極に含まれる二酸化炭素の量を、電極を作製する際の雰囲気を制御することによって調整しているものの、非水電解液に含まれる二酸化炭素やその量については、検討されていない。
　本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、電池性能の改善を図ることが可能な非水電解液、当該非水電解液を備えた二次電池及びその製造方法を提供することにある。
　本願発明者らは、さらに検討を進めた結果、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を用いた電池は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物以外のリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、満充電状態からの自己放電が大きく、電池の保存特性について改善の余地があることを見出した。この知見は本願発明者らによって初めて見出されたものであり、特許文献１及び２やその他の文献にもスルホニルイミド化合物（特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を含む非水電解液を用いた電池の自己放電については言及されていない。
　なお、特許文献４には、電極中に二酸化炭素が含まれていることにより、被膜の生成が促進され、自己放電が抑制されるとの記載がある。この特許文献４では、１Ｃレートにて３０％充電状態にし、その後６５℃環境下で１ヶ月間貯蔵する貯蔵前後における電池（ＳＯＣ５０％状態）の厚さ変化率及び容量維持率を、貯蔵時の自己放電量の指標として用いている。しかしながら、この指標では、電池貯蔵時における、負極に物理吸着している二酸化炭素や負極中に化合物として存在する二酸化炭素と負極活物質との反応を自己放電反応としている。これは電解液の耐久性を評価しているものであり、正負極間に電気的負荷が無い状態での電荷消費を自己放電とする本来の指標とは異なるものである。
　前記した電池の保存特性及び電池性能を改善するために、この開示技術では、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、電池の抵抗が増大するおそれのあるビニレンカーボネート等を用いずに、電池の自己放電を抑制するようにした。本開示は、具体的には以下のとおりである。
　本開示の非水電解液は、電解質塩として一般式（１）：
　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存しており、前記電解液溶媒は、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である。
　本開示の非水電解液の製造方法は、電解質塩として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種が溶存している非水電解液を製造する方法であり、前記電解液溶媒は、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を非水電解液中に溶存させる溶存工程を備え、前記溶存工程は、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を含むガスを非水電解液に加圧する加圧工程、該ガスを非水電解液に接触させる接液工程、該ガスを非水電解液に吹き込むバブリング工程及び非水電解液を入れた密閉容器内の空気を該ガスに置換する置換工程の少なくとも一つを含む。
　本開示の二次電池は、正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池であって、前記非水電解液は、電解質塩として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存しており、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である。
　本開示の二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池を製造する方法であって、前記非水電解液は、電解質塩として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存しており、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である非水電解液を用いる。
　本開示の二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池を製造する方法であって、前記非水電解液は、電解質塩として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、二酸化炭素（ＣＯ２）雰囲気下で前記非水電解液を電池内に注液する。
　本開示の二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池を製造する方法であって、前記非水電解液は、電解質塩として前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、前記非水電解液を注液した後の電池内の空気を二酸化炭素（ＣＯ２）に置換する。
　本開示によれば、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、電池性能の改善を図ることが可能な非水電解液、当該非水電解液を備えた二次電池及びその製造方法を提供することができる。
図１は、それぞれ、「ＤＭＣ　ｓｏｌｖｅｎｔ」：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、「１．０Ｍ」：後述する実施例７シリーズにおいて表７－１に記載の参考電解液７－１、「４．０Ｍ」：表７－１に記載の電解液７－１、「ＬｉＦＳＩ　ｐｏｗｄｅｒ」：ＬｉＦＳＩ粉末のラマンスペクトルである。
　以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　＜非水電解液及びその製造方法＞
　（電解質塩）
　本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩を含んでいる。電解質塩は、一般式（１）：
［化１］
　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　　（１）
で表されるスルホニルイミド化合物（以下「スルホニルイミド化合物（１）」という、フッ素含有スルホニルイミド塩）を含む。
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって（互いに独立して）、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　置換基Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基等）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。なお、置換基Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、以下「ＬｉＴＦＳＩ」ともいう）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物（１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）の中では、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。換言すると、非水電解液の中では、スルホニルイミド化合物（１）が、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも一種を含むものが好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むものが好ましい。
　電解質塩は、スルホニルイミド化合物（１）を含んでいればよいが、他の電解質（スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質）を含んでいてもよい。他の電解質としては、イミド塩、非イミド塩等が挙げられる。
　イミド塩としては、スルホニルイミド化合物（１）とは異なる他のフッ素含有スルホニルイミド塩（以下「他のスルホニルイミド化合物」という）等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物としては、スルホニルイミド化合物（１）として列挙したフッ素含有スルホニルイミドの非リチウム塩（例えば、スルホニルイミド化合物（１）において、リチウム（イオン）をリチウムイオン以外のカチオンに置換した塩）等が挙げられる。リチウムイオン以外のカチオンに置換した塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；アンモニウム塩；ホスホニウム塩等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、他のスルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　非イミド塩としては、非イミド系アニオンとカチオン（リチウムイオン及び前記例示のカチオン）との塩が挙げられる。非イミド塩としては、一般式（２）：
［化２］
　ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）　　（２）
で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物（２）」という）、一般式（３）：
［化３］
　ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）　　（３）
で表される化合物（以下「フルオロホウ酸化合物（３）」という）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］、ＬｉＮ（ＮＯ２）、ＬｉＮ［（ＣＮ）２等のリチウム塩；非リチウム塩（例えば、これらのリチウム塩において、リチウム（イオン）を前記例示のカチオンに置換した塩（例えば、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３等）等が挙げられる。非イミド塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、非イミド塩は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　他の電解質の中では、イオン伝導度、コストの観点等から、非イミド塩が好ましく、フルオロリン酸化合物（２）、フルオロホウ酸化合物（３）及びＬｉＡｓＦ６が好ましく、フルオロリン酸化合物（２）がより好ましい。
　フルオロリン酸化合物（２）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等が挙げられる。フルオロリン酸化合物（２）の中では、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　フルオロホウ酸化合物（３）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（Ｃ３Ｆ７）３等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物（３）の中では、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢＦ（ＣＦ３）３が好ましく、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
　なお、これらの電解質塩（スルホニルイミド化合物（１）、他の電解質等）は、非水電解液中において、イオンの形態で存在（含有）していてもよい。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　ここで、図１に示すように、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液では、振動分光スペクトルにおいて、非水電解液に含まれる有機溶媒（後述する電解液溶媒）由来のピーク強度につき、この電解液溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、電解液溶媒本来のピークがシフトしたときのピーク（以下「シフトピーク」ともいう）の強度をＩｓとした場合に、スルホニルイミド化合物（１）の濃度が高くなるにつれて、２つのピーク強度の大小関係がＩｓ＜ＩｏからＩｓ＞Ｉｏに入れ替わる。即ち、スルホニルイミド化合物（１）を高濃度（例えば、４ｍｏｌ／Ｌ）で含む非水電解液では、振動分光スペクトルチャートにおいて、２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。
　電解液溶媒本来のピークとは、電解液溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）において観察されるピークを意味する。電解液溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値及びシフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
　振動分光スペクトルにおいて、電解液溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、ＩｓとＩｏの関係を最も判断し易いピークに基づいて２つのピーク強度の関係を判断すればよい。また、非水電解液に複数種の電解液溶媒が含まれる場合、ＩｓとＩｏの関係を最も判断し易い（ＩｓとＩｏの差が最も顕著な）電解液溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
　なお、クラスターを形成している電解液溶媒と、クラスターの形成に関与していない電解液溶媒とでは、非水電解液中における存在環境がそれぞれ異なる。具体的には、振動分光測定において、クラスターを形成している電解液溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない電解液溶媒由来のピーク（電解液溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。そのため、電解液溶媒本来のピークから高波数側又は低波数側にシフトしたピークは、クラスターを形成している電解液溶媒由来のピークに相当する。
　振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルが挙げられる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法等の透過測定方法、ＡＴＲ法等の反射測定方法等が挙げられる。ＩＲスペクトル及びラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、非水電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルを選択すればよい。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うことが好ましい。当該条件で測定を行う方法としては、例えば、ドライルーム、グローブボックス等の低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行う方法、非水電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行う方法等が挙げられる。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。
　電解質塩の塩組成としては、スルホニルイミド化合物（１）の単体塩組成の電解質塩であってもよく、スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩であってもよい。混合塩組成の電解質塩を用いる場合、スルホニルイミド化合物（１）及びフルオロリン酸化合物（２）を含む混合塩組成の電解質塩が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも一種と、ＬｉＰＦ６とを含む混合塩組成の電解質塩がより好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩が特に好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩を用いる場合、非水電解液における他の電解質の各濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液における電解質塩の濃度の合計は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、スルホニルイミド化合物（１）の濃度を高めることが好ましい。スルホニルイミド化合物（１）：他の電解質（スルホニルイミド化合物濃度と他の電解質濃度とのモル比率）は、好ましくは１：２５以上、より好ましくは１：１０以上、より一層好ましくは１：８以上、さらに好ましくは１：５以上、さらに一層好ましくは１：２以上、特に好ましくは１：１以上であり、好ましくは２５：１以下、より好ましくは１０：１以下、より一層好ましくは５：１以下、さらに好ましくは２：１以下である。
　（ＣＯ２、ＣＯ、ＨＣＯ３ －及びＣＯ３ ２－の少なくとも一種）
　本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物（１）を含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種（以下「ＣＯ２等」ともいう）を溶存している。
　上述したように、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、前記他の電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、満充電状態からの自己放電が大きいことを見出した。より具体的には、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、スルホニルイミド化合物（１）の濃度に依存して、自己放電が大きくなることが分かった。そして、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液が抱える特有の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本願発明者らは、非水電解液にビニレンカーボネートを用いなくても、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にＣＯ２等を所定量以上溶存させることで、電池の自己放電が抑制されることを見出した。また、後述の実施例で示されるように、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液は、ＬｉＰＦ６を単独で含む非水電解液と比べて、電解液へのＣＯ２溶存により、自己放電がより一層抑制される（自己放電抑制の効果（保存特性）に優れる）だけでなく、電池のＤＣＲやインピーダンスの低下、低温充放電特性や充放電サイクル特性の向上等、各種電池性能がさらに改善する。
　本明細書において、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液へのＣＯ２等の溶存は、意図的に当該非水電解液中にＣＯ２等を溶存させることを意味するが、例えば、電解液溶媒等の非水電解液の原料に含まれるＣＯ２等や、非水電解液又は二次電池の通常の製造工程において不可避的に非水電解液中に溶存されるＣＯ２等の溶存を除外するものではない。換言すると、後述するＣＯ２等の合計溶存量には、意図的に溶存させたＣＯ２等と共に、原料中のＣＯ２等や不可避的に溶存されるＣＯ２等が含まれていてもよい。
　なお、非水電解液中に溶存されたＣＯ２等の形態は特に限定されず、ＣＯ２、ＣＯ、ＨＣＯ３ －及びＣＯ３ ２－の少なくとも一種の形態で存在していればよく、いずれか一つの形態で存在していてもよく、複数の形態で存在していてもよい。
　非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量は、例えば、電解液比で２０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、さらに一層好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。なお、当該合計溶存量の上限値は、特に限定されないが、例えば２５℃での飽和濃度以下である。当該合計溶存量は、後述の実施例で記載の方法、例えば、ガスクロマトグラフィー等により測定できる。
　本明細書において、非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量とは、
・非水電解液の調製工程において、電解液の調製後（直後）、若しくは必要に応じてＣＯ２等の溶存量を安定させるための熟成期間（例えば１週間）経過後の電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量、又は
・二次電池の製造工程において、電池のエージング工程を行った後に、例えば窒素雰囲気中で、当該電池から抜き取った電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量をいう。なお、エージング工程としては、例えば以下の工程や、後述する実施例で記載の条件等が挙げられる。
（I）注液後、部分充電を行った後、３０℃以上で６時間以上、２８日以内の期間、高温処理する（保存する）。ガス抜き、再封止後、充放電により初期性能に欠陥が無いことを確認した後、充電深度５０％で１週間以上保持して自己放電による欠陥が無いことを確認する工程。
（II）部分充電の後、高温処理を行わない以外は（I）と同様の工程。
（III）高温処理の後、ガス抜きを行わない以外は（I）と同様の工程。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にＣＯ２等を溶存させる方法としては、例えば、（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法；（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法等が挙げられる。
　前記（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法は、換言すると、スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つ予めＣＯ２等が２０質量ｐｐｍ以上溶存された非水電解液（以下「ＣＯ２等溶存電解液」又は「ＣＯ２溶存電解液」ともいう）を用い、当該電解液を二次電池内に注液する方法である。非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法（溶存工程）としては、例えば、非水電解液にＣＯ２等を含むガスを接触させる方法（接液工程）、非水電解液にＣＯ２等を含むガスを吹き込む方法（バブリング工程）、ＣＯ２等を含むガス雰囲気下で非水電解液を撹拌する方法（攪拌工程）、高圧のＣＯ２等を含むガスを非水電解液に接触させる方法（ＣＯ２等を含むガスを非水電解液に加圧する方法、加圧工程）、ＣＯ２等を含むガスを発生する物質を非水電解液に添加する方法（添加工程）等が挙げられる。なお、ＣＯ２等を含むガスを発生する物質としては、重炭酸塩、炭酸塩、ドライアイス等が挙げられる。また、ＣＯ２等は一般に非水電解液に用いられる電解液溶媒に溶存できるため、予めＣＯ２等を溶解させた電解液溶媒にスルホニルイミド化合物（１）を溶解させて非水電解液を調製してもよい。なお、電解液溶媒にＣＯ２等を溶存させる方法は、前記と同様の方法を使用できる。また、他の方法としては、予め調整された非水電解液を密閉容器にその容積の１／１０程度となるように入れ、当該容器内をほぼ真空状態にした後にＣＯ２等で満たすという操作を複数回繰り返して、当該容器内の空気をＣＯ２等に置換し、最後に当該容器を密閉した状態で数日間冷温保存する方法（置換工程）等が挙げられる。溶存工程は、上記した工程の少なくとも一つを含んでいればよく、複数の工程を組み合わせてもよい。溶存工程の中では、加圧工程、接液工程、バブリング工程及び置換工程の少なくとも一つを含んでいることが好ましく、加圧工程、接液工程及びバブリング工程の少なくとも一つを含んでいることがより好ましく、加圧工程及び置換工程（加圧工程と置換工程との組み合わせでもよい）がさらに好ましい。
　また、前記（Ａ）の方法では、非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量を一定に制御する観点から、ＣＯ２雰囲気下又はＣＯ２を含む雰囲気下で二次電池を組み立ててもよい。具体的には、予めＣＯ２等が溶存された非水電解液を電池内に注液する工程や、注液後の工程をＣＯ２雰囲気下又はＣＯ２を含む雰囲気下で行ってもよい。また、当該電解液の注液後に、高圧のＣＯ２雰囲気下にさらしてもよい。
　前記（Ａ）の方法で用いられるＣＯ２等溶存電解液は、本実施形態に係る非水電解液の製造方法により得られる。この製造方法は、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させるために上記工程の少なくとも一つを含む溶存工程を備える。
　前記（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法としては、例えば、ＣＯ２雰囲気下で二次電池を組み立て、当該電池内に非水電解液を注液する方法（具体的には、３方が封止された電池外装内をほぼ真空状態にした後にＣＯ２で満たし、その後未封止の１方より非水電解液を注液して常圧封止する方法）；二次電池内に非水電解液を注液した後に、当該電池内の空気をＣＯ２に置換する方法等が挙げられる。電池内の空気をＣＯ２に置換する方法は、前記容器内の空気をＣＯ２に置換する方法と同様の方法を使用できる。具体的には、非水電解液が注液された外装内をほぼ真空状態にした後にＣＯ２で満たすという操作を複数回繰り返すことで、当該外装内の空気がＣＯ２に置換される。
　非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量は、非水電解液の温度によって変化するため、非水電解液の調製工程及び／又は二次電池の製造工程において、一定温度に制御されていることが好ましい。
　（電解液溶媒）
　非水電解液は電解液溶媒を含んでいてもよい。電解液溶媒は、前記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
　非水系溶媒としては、誘電率が大きく、前記電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル（カーボネート）系溶媒；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状エステル系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　電解液溶媒の中では、鎖状炭酸エステル系溶媒、飽和環状炭酸エステル系溶媒等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒が好ましく、鎖状カーボネート系溶媒、飽和環状カーボネート系溶媒及びラクトン系溶媒がより好ましく、鎖状カーボネート系溶媒及び飽和環状カーボネート系溶媒がさらに好ましい。具体的には、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンが好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンがより好ましい。
　なお、電解液溶媒は、前記した各種有機溶媒と共に、イオン液体とも称される、カチオン成分とアニオン成分とを含み常温において溶融状態であって流動性を有する溶媒を含んでいてもよい。一方、電解液溶媒としてイオン液体のみを含む（つまり、前記した各種有機溶媒を含まない）非水電解液は、後述する実施例に記載のとおり、当該電解液を用いた電池性能が低下するため、好ましくない。イオン液体としては、特に限定されないが、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３ＦＳＩ）等の他、特開２０１８－１７０２７２号公報（特許文献３）に記載の常温溶融塩等が挙げられる。
　ポリマーやポリマーゲルを電解液溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。即ち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
　電解液溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（添加剤）
　非水電解液は、一般式（４）：
［化４］
　Ｍ１ＰＯｃＦｄ　（Ｍ１：アルカリ金属元素、ｃ：１≦ｃ≦３、ｄ：１≦ｄ≦３）　　（４）
で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物（４）」という）、一般式（５）：
［化５］
　Ｍ２（ＦＳＯ３）ｅ　（Ｍ２:１価又は２価の金属元素、ｅ:１又は２）　　（５）で表される化合物（以下「フルオロスルホン酸化合物（５）」という）及び一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（６）中、Ｍ３：Ｂ又はＰ、Ａｆ＋：金属イオン、Ｈ又はオニウムイオン、ｆ：１≦ｆ≦３、ｇ：１≦ｇ≦３、ｈ:ｇ／ｆ、ｉ：１≦ｈ≦３、ｊ:０≦ｊ≦４、ｋ:０又は１、Ｒ３:炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ４:Ｆ又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、Ｔ１、Ｔ２：それぞれ独立にＯ又はＳを示す。）
で表される化合物（以下「フルオロオキサラト化合物（６）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。これら化合物（４）、（５）及び（６）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、フルオロリン酸化合物（４）、フルオロスルホン酸化合物（５）及びフルオロオキサラト化合物（６）の少なくとも一種を添加することで、各種電池性能を改善できるため、当該電解液は当該化合物（４）、（５）及び（６）の少なくとも一種を含んでいることが好ましい。また、当該化合物（４）、（５）及び（６）の少なくとも一種の添加により、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池は、自己放電が抑制されるものの、ＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池と比較すると、その自己放電抑制の効果（程度）は十分ではなく、改善の余地があった。この点に関し、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液において、当該化合物（４）、（５）及び（６）の少なくとも一種の添加に加えて、ＣＯ２等を溶存させることにより（当該化合物（４）、（５）及び（６）の少なくとも一種の添加とＣＯ２等の溶存との併用により）、電池の自己放電がより一層抑制されることを見出した。また、各種電池性能もさらに改善することが分かった。
　一般式（４）において、Ｍ１で示すアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの中では、リチウムが好ましい。
　フルオロリン酸化合物（４）としては、例えば、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等が挙げられる。フルオロリン酸化合物（４）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロリン酸化合物（４）の中では、ＬｉＰＯ２Ｆ２が好ましい。
　一般式（５）において、Ｍ２で示す１価の金属元素としては、前記のアルカリ金属元素と同様のものが挙げられる。また、Ｍ２で示す２価の金属元素としては、アルカリ土類金属元素等があげられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらの中では、１価の金属元素（アルカリ金属元素）が好ましく、リチウムがより好ましい。
　フルオロスルホン酸化合物（５）としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸ナトリウム（ＮａＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸カリウム（ＫＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＳＯ３）２）等が挙げられる。フルオロスルホン酸化合物（５）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロスルホン酸化合物（５）の中では、ＬｉＦＳＯ３が好ましい。
　一般式（６）において、Ｍ３は、Ｂ（ホウ素）又はＰ（リン）を示す。
　一般式（６）において、Ａｆ＋は、金属イオン、Ｈ（水素）又はオニウムイオンを示す。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、３価の金属イオン等が挙げられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、前記と同様のものが挙げられる。３価の金属としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。金属イオンの中では、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋が好ましく、Ｌｉ＋がより好ましい。オニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム等のピロリジニウム等が挙げられる。これらの中では、鎖状第４級アンモニウム及びイミダゾリウムが好ましく、鎖状第４級アンモニウムがより好ましい。即ち、一般式（６）において、ｆ、ｇ及びｈは１であることが好ましい。
　一般式（６）において、Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基を示す。炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基の水素の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに置き換わった基（中でも、Ｆが好ましく、例えば、フルオロメチレン基やフルオロエチレン基等）が挙げられる。Ｒ３の中では、炭素数１～４のアルキレン基及び炭素数１～４のフッ素化アルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基及び炭素数１～２のフッ素化アルキレン基がより好ましい。ｋは０又は１であり、ｋが０の場合はカルボニル基の直接結合を表し、一般式（６）の化合物はオキサラートボレート又はオキサラートホスホニウムとなる。ｋは０であることが好ましい。
　一般式（６）において、Ｒ４は、Ｆ（フッ素）又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を示す。炭素数１～１０のフッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒ４の中では、炭素数１～２のフッ素化アルキル基及びＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
　一般式（６）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に（同一又は異なって）Ｏ（酸素）又はＳ（硫黄）を示す。Ｔ１及びＴ２は、入手性の観点から、いずれもＯが好ましい。
　一般式（６）において、Ｍ３がＢ（ホウ素）のとき、ｉは１又は２が好ましく、ｉが１のときはｊが２であり、Ｒ４はＦがより好ましい。また、ｉが２のときはｊが０である。一方、Ｍ３がＰ（リン）のとき、ｉは１～３であり、ｉが１のときはｊが４であり、ｉが２のときはｊが２であり、ｉが３のときはｊが０である。
　フルオロオキサラト化合物（６）としては、例えば、ジフルオロオキサレートボレート塩、ビスオキサラートボレート塩、テトラフルオロホスホニウム塩、ジフルオロビスオキサラートホスホニウム塩、トリスオキサラートホスホニウム塩が挙げられる、より具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のシュウ酸骨格を有するリチウム塩等が挙げられる。フルオロオキサラト化合物（６）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロオキサラト化合物（６）の中では、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）が好ましい。
　非水電解液における上記添加剤の含有量は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　（その他の成分）
　非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする他の添加剤（前記化合物（４）、（５）、（６）とは異なる添加剤）を含んでいてもよい。他の添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）等が挙げられる。他の添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　他の添加剤は、非水電解液１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で用いるのがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下の範囲で用いるのがさらに好ましい。他の添加剤の使用量が少なすぎるときには、他の添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。
　以上のように構成される非水電解液（ＣＯ２等溶存電解液）は、例えば、電池（充放電機構を有する電池）、蓄電（電気化学）デバイス（又はこれらを構成するイオン伝導体の材料）等に用いられる。具体的には、電解液は、例えば、一次電池、二次電池（例えば、リチウム（イオン）二次電池）、燃料電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等を構成する電解液として使用し得る。以下、電池（特に二次電池）を例に挙げて説明する。
　＜二次電池＞
　本実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び非水電解液を備えている。この二次電池では、非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存している。換言すると、この二次電池に含まれる非水電解液は、本実施形態に係る非水電解液（ＣＯ２等溶存電解液）に相当するものである。
　（正極）
　正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。
　正極合材層は、正極合材（正極組成物）で形成されている。正極合材は、正極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　本実施形態に係る二次電池では、正極（正極合材）は、好適には、一般式（７）：
［化７］
　ＬｉｚＮｉｘＭｎｙＣｏ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２　（ｚ：０．９≦ｚ≦１．１、ｘ：０．２≦ｘ＜１、ｙ：０≦ｙ≦０．４、０＜１－ｘ－ｙ≦０．８）　　（７）
で表される三元系正極活物質（以下「三元系正極活物質（７）」という）及び一般式（８）：
［化８］
　ＬｉｐＦｅ１－ｒＱｒ（ＰＯ４）ｐ　（Ｑ:Ｍｎ又はＮｉ、ｐ：０．９≦ｐ≦１．１、ｒ：０≦ｒ≦０．０５）　　（８）
で表される正極活物質（以下「リン酸鉄系正極活物質（８）」という）の少なくとも一種を含む。これら正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　三元系正極活物質（７）又はリン酸鉄系正極活物質（８）を正極活物質として含む正極を備える二次電池において、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた場合、ＬｉＰＦ６を単独で含む非水電解液を用いた場合と比較して、満充電状態からの自己放電が大きいことが分かった。この点に関し、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液にＣＯ２等を溶存させることにより（三元系正極活物質（７）又はリン酸鉄系正極活物質（８）とＣＯ２等の溶存との併用により）、電池の自己放電がより一層抑制されることを見出した。また、各種電池性能もさらに改善することが分かった。
　三元系正極活物質（７）としては、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。三元系正極活物質（７）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　リン酸鉄系正極活物質（８）としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．９９５Ｍｎ０．００５ＰＯ４等のオリビン構造を有する化合物が挙げられる。リン酸鉄系正極活物質（８）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　正極は、三元系正極活物質（７）及びリン酸鉄系正極活物質（８）の少なくとも一種を含んでいればよいが、他の正極活物質（三元系正極活物質（７）及びリン酸鉄系正極活物質（８）以外の正極活物質）を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、各種イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン等）を吸蔵・放出可能であれば良く、例えば、従来公知の二次電池（リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池）等で使用される正極活物質等を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；マンガン酸リチウム；ＬｉＮｉ１－ｖ－ｗＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）で表される三元系正極活物質（７）以外の三元系酸化物などの遷移金属酸化物；ＬｉＡＰＯ４（Ａ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物；遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）；ＬｉＣｏｘＭｎ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）；ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）；Ｌｉ２ＡＰＯ４Ｆ（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物；硫黄などを用いることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、例えば、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　他の正極活物質の中では、特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を好適に使用してもよい。このような正極活物質は、例えば、非水系電解液を利用したリチウムイオン二次電池等に使用される。このような非水系は、水系に比べて、通常、イオン伝導度が低いが、本開示では、このような場合であっても、効率よく放電容量を改善しうる。
　正極活物質の含有量（複数の正極活物質を含む場合は合計含有量）は、二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、正極合材に含まれる成分の総量１００質量％に対して、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。正極合材の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
　結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
　溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
　正極合材には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含有させてもよい。正極合材の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　正極合材は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
　正極の形成方法（塗工方法）は、特に限定されず、例えば、（１）正極合材を正極集電体に慣用の塗布法（例えば、ドクターブレード法等）で塗布（さらには乾燥）する方法、（２）正極集電体を正極合材に浸漬（さらには乾燥）する方法、（３）正極合材で形成されたシートを正極集電体に接合（例えば、導電性接着剤を介して接合）し、プレス（さらには乾燥）する方法、（４）液状潤滑剤を添加した正極合材を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去する（さらには、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する）方法、（５）正極合材（又は正極合材層を形成する固形分）を電解液でスラリー化し、半固体状態として集電体（正極集電体）に転写し、乾燥させずに電極（正極）として使用する方法等が挙げられる。
　なお、正極合材層は、必要に応じて、形成又は塗工（塗布）後、乾燥してもよく、加圧（プレス）してもよい。
　（負極）
　負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
　負極合材層は、負極合材（負極組成物）から形成されている。負極合材は、負極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　負極活物質としては、各種電池（例えば、リチウム二次電池）等で使用される従来公知の負極活物質等を用いることができ、各種イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的な負極活物質としてはは、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　負極合材は、さらに、導電助剤（導電物質）、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。導電助剤、結着剤、溶媒等としては、前記と同様の成分を使用できる。また、その使用割合等も前記と同様である。
　負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用してもよい。
　（セパレータ）
　二次電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本開示では、従来公知のセパレータのいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、電解液（非水電解液）を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。
　多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
　不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械的強度等に応じて、前記例示の材質をそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（電池外装材）
　正極、負極及び非水電解液（さらにはセパレータ）を備えた電池素子は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用できる。
　電池外装材には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。
　電池（リチウムイオン二次電池等）の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池（リチウムイオン二次電池等）の形状として従来公知の形状はいずれも使用できる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
　二次電池（リチウムイオン二次電池等）の定格充電電圧は特に限定されないが、二次電池が三元系正極活物質（７）を主として含む正極を備える場合、３．６Ｖ以上、好ましくは４．０Ｖ以上、より好ましくは４．１Ｖ以上、さらに好ましくは４．２Ｖ以上であってもよい。また、二次電池がリン酸鉄系正極活物質（８）を主として含む正極を備える場合、２．５Ｖ以上、好ましくは３．０Ｖ以上、より好ましくは３．２Ｖ以上、さらに好ましくは３．５Ｖ以上であってもよい。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、安全性などの観点から、定格充電電圧は、４．６Ｖ以下（例えば、４．５Ｖ以下）等であってもよい。
　＜二次電池の製造方法＞
　本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とを（必要に応じてセパレータを介して）重ね合わせ、得られた積層体を電池外装材に入れ、電池外装材に非水電解液を注液して封口することにより、容易に製造できる。
　ここで、本実施形態に係る二次電池の製造方法では、得られる二次電池に含まれる非水電解液が、スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上で溶存するものとするために、上述したように、
（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる、具体的には、非水電解液として、本実施形態に係る非水電解液（ＣＯ２等溶存電解液）を用いる、又は
（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる、具体的には、ＣＯ２雰囲気下で非水電解液を電池内に注液する、若しくは非水電解液を注液した後の電池内の空気をＣＯ２に置換する。
　また、本実施形態に係る二次電池の製造方法では、正極として、三元系正極活物質（７）及びリン酸鉄系正極活物質（８）の少なくとも一種を用いてもよい。
　以上のように構成される二次電池の製造方法によれば、スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つＣＯ２等を溶存しており、その合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である非水電解液を備えた二次電池が得られる。好適には、当該非水電解液と、三元系正極活物質（７）及びリン酸鉄系正極活物質（８）の少なくとも一種を含む正極とを備えた二次電池が得られる。
　以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
　＜実施例１シリーズ＞
　（１－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製、以下同じ）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製、以下同じ）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製、以下同じ）を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１－１に示す濃度となるように溶解することにより、非水電解液（以下単に「電解液」ともいう）を調製した。なお、比較電解液１－２には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％となるようにさらに添加した。以下の説明において、意図的にＣＯ２等が溶存されていない非水電解液を「リファレンス電解液」という。このリファレンス電解液は、溶存工程を経ずに（溶存工程前に）得られるものであり、原料中のＣＯ２等や不可避的に溶存されるＣＯ２等を含んでいてもよい。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表１－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　なお、非水電解液中におけるＣＯ２の溶存量は、ガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ－２０１０　ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製、カラム：Ｍｉｃｒｏｐａｃｋｅｄ　ＳＴ、信和化工株式会社製）を用いて、以下の方法により定量した。
　（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
　ガスクロマトグラフィーで測定する際には、測定系に大気が混入しないように、ガスクロマトグラフィー装置を窒素でパージした状態（窒素雰囲気下）で、当該装置に非水電解液又は検量線ガスを直接投入した。ガスクロマトグラフィーの具体的な測定条件は以下のとおりである。
　　・カラム温度プログラム：３７℃保持（開始から２．５分間）　⇒３７℃～２５０℃（２０℃／分で昇温）　⇒２５０℃～２７０℃（１５℃／分で昇温）　⇒２７０℃保持（５．４２分間）
　　・気化室温度：１３０℃
　　・検出器温度：３００℃（ＢＩＤ）
　　・キャリアガス：ヘリウム（カラム流量１．３３ｍＬ／分）
　　・注入量：１μＬ（スプリット法、スプリット比：５．０）。
　（ＣＯ２の溶存量の定量方法）
　ＣＯ２混合比が既知の、複数種の標準ヘリウムガスを、上記の注入量（１μＬ）を１ｍＬに変更したこと以外は上記のガスクロマトグラフィーの測定条件と同様の条件で分析し、得られたＣＯ２ガスのピーク面積から、ＣＯ２混合量（溶存量）とＣＯ２ガスのピーク面積との関係を示す検量線を作成した。続いて、各実施例で得られた非水電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。最後に、外部標準法により、各非水電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した。
　（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（１－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を、密閉ボトルに当該ボトルの容積の１／１０程度となるように入れた。続いて、デシケーター内に、当該ボトルをその開口部が上方に位置するように静置した後、デシケーター内を真空ポンプで４０ｍｍＨｇまで真空引きを行った。次いで、デシケーター内にＣＯ２を供給して充填した。この処理を３回繰り返し、当該ボトル内の空気をＣＯ２で置換した。その後、当該ボトルを密閉し、冷蔵庫内で３日間保存することにより、ＣＯ２溶存電解液を調製した。得られたＣＯ２溶存電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表１－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（１－３）ラミネート電池１－１の作製
　（正極の作製）
　三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み８３μｍ）の正極を得た。
　（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛（日立化成（株）製、品番：ＳＭＧ）：人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製、品番：ＳＦＧ１５）＝８５：１５（固形分質量比））、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．３：１．５：１．２（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が９．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み１１３μｍ）の負極を得た。
　（ラミネート電池の作製）
　得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止することにより、未注液電池を作製した。続いて、未注液電池の未封止の１方より、表１－１又は表１－２に示す各電解液を７００μＬ添加した。電解液の注液後、真空封止を行うことにより、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）１－１を作製した。
　前記で得られたセル１－１を、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ－０１、以下同じ）を用い、常温（２５℃、以下同じ）にて０．１Ｃ（３ｍＡ）で４時間の定電流充電を行い、５日間常温で放置した。放置後、常温にて４．２Ｖ、０．５Ｃ（１５ｍＡ）で５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電をした。その後、常温にて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止（放電終止電圧）の定電流放電を行い、余剰ラミネートを開裂し、真空封止することでセル１－１内のガス抜きを行った。ガス抜き後のセル１－１をさらに前記と同様の条件で定電流定電圧充電した後、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電をした。常温にて０．５Ｃ（１５ｍＡ）で１時間の部分充電を行い、充電深度（ＳＯＣ）５０％にした後、常温で２週間保持した。以上をセルのエージング工程とした。
　（１－４）ラミネート電池１－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　前記と同様の方法により、未注液電池を作製し、未注液電池の未封止の１方より、表１－１に示す各電解液を７００μＬ添加した。電解液の注液後、デシケーター内に、注液後の電池をその開口部が上方に位置するように静置した後、デシケーター内を真空ポンプで４０ｍｍＨｇまで真空引きを行った。次いで、デシケーター内にＣＯ２を供給して充填した。この処理を３回繰り返し、当該電池内の空気をＣＯ２で置換した後、常圧封止を行うことにより、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）１－２を作製した。その後、セル１－１と同様の手順により、セル１－２のエージング工程を行った。
　また、前記と同様の方法により、表１－１に示す各電解液を７００μＬ注液した電池内の空気をＣＯ２で置換した後、常圧封止を行った。その後、常温で５日間保存し、窒素雰囲気中でラミネートを開裂し、セル内置換電解液を抜き取った。抜き取ったセル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表１－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（１－５）電池の評価
　（自己放電）
　エージング後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とし、６０℃で４週間保存し、保存前後のセルの開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ)を測定した。その結果を表１－２に示す。なお、保存前のＯＣＶ（測定値）に対して、保存後のＯＣＶ（測定値）の低下の度合い（以下、単に「ＯＣＶの低下度」ともいう）が小さいほど、電池の自己放電が抑制されていることを意味する。
　（インピーダンス）
　エージング後のセルを、常温にて０．２Ｃ（６ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電後、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分の定電流充電をして充電深度（ＳＯＣ）５０％にし、２５℃又は－３０℃の条件下で、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、周波数１ＧＨｚから１０ｍＨｚ（２５℃）又は１ｍＨｚ（－３０℃）までのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗（界面抵抗）を求めた。その結果を表１－２に示す。なお、円弧が発散する周波数とは、２５℃測定の場合、周波数１００Ｈｚ～０．０１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数をいい、－３０℃の測定の場合、周波数１０Ｈｚ～０．００１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数いう。
　（ＤＣＲ）
　エージング後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）又は充電深度（ＳＯＣ）５０％とした。続いて、満充電状態（ＳＯＣ１００％）又は充電深度（ＳＯＣ）５０％から、３０分間放置後に６ｍＡで１０秒間放電し、続いて３０分間放置後に３０ｍＡで１０秒間放電し、さらに３０分間放置後に６０ｍＡで１０秒間放電した。各放電電流を横軸に、各放電電流での放電開始時と１０秒後の閉路電圧の差（ΔＶ）を縦軸にプロットし、そのＩ－Ｖ直線の傾きをセルのＤＣＲとした。その結果を表１－２に示す。
　（低温充放電特性）
　インピーダンス測定後のセルを、２５℃にて０．２Ｃ（６ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電後、２５℃にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行った。充電後のセルを－２０℃で３時間放置後、－２０℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電容量を測定した。続いて、－２０℃にて定電流放電容量を測定した後のセルを常温で３時間放置後、２５℃にて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電を行った。放電後のセルを、－２０℃で３時間放置後、－２０℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖ終止の定電流充電容量を測定した。その結果を表１－２に示す。
　（充放電サイクル特性）
　エージング後のセルを、４５℃にて、以下の充放電条件（サイクル条件）で、合計３００サイクルのサイクル試験を行った。３００サイクル後の容量維持率を以下の数式（１）：
［数１］
　　容量維持率（％）＝（３００サイクル目の１Ｃ容量／１サイクル目の１Ｃ容量）×１００　　（１）
に基づいて求めた。その結果を表１－２に示す。
　（サイクル条件）
・充電：４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電、０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止、１０分間休止。
・放電：１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流（ＣＣ）放電、２．７５Ｖ終止、１０分間休止。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１－２に基づき、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表１－３に示す。ＯＣＶの低減率とは、リファレンス電解液（基準電解液）における保存前後のＯＣＶの差（基準、１００％）に対する、当該基準電解液と同じ塩組成であり且つ電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法によりＣＯ２を溶存させた電解液における保存前後のＯＣＶの差の比率（％）をいう。例えば、実施例１－１のＯＣＶの低減率は、比較例１－１を基準電解液として、以下の数式（２）：
［数２］
　　実施例１－１のＯＣＶの低減率（％）＝［｛（実施例１－１の保存前のＯＣＶ）－（実施例１－１の保存後のＯＣＶ）｝／｛（比較例１－１の保存前のＯＣＶ）－（比較例１－１の保存後のＯＣＶ）｝］×１００　　　（２）
により求めることができる。なお、ＯＣＶの低減率は、その値が小さいほど、電池の自己放電が抑制されている、即ち、自己放電抑制の効果に優れる（自己放電抑制の効果（程度）が高い）ことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（自己放電）
　表１－２の結果から、ＬｉＦＳＩ（スルホニルイミド化合物（１））を含む電解液を用いた電池（比較例１－１～１－３）は、その濃度に依存して保存後のＯＣＶの低下度が大きく（即ち、満充電状態からの自己放電が大きく）、またＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池（比較例１－４及び１－６）と比較して、ＯＣＶの低下度が大きいことが分かった。また、これらの電池は、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＯＣＶの低下が抑制される（即ち、自己放電が抑制される）ことが分かった。
　ここで、表１－３の結果から、ＬｉＦＳＩを含む電解液を用いた電池（各実施例）はいずれも、ＬｉＦＳＩを含まない電解液を用いた電池（比較例１－５、１－７及び１－８）と比較して、ＯＣＶの低減率が小さいため、自己放電がより一層抑制されることが分かった。より具体的には、各実施例は、比較例１－５、１－７及び１－８と比較して、保存後のＯＣＶが同等かそれよりも低い（換言すると、ＯＣＶの低下度（表１－３に示す「保存前後のＯＣＶの差」）が同等かそれよりも大きい）ものの、ＯＣＶの低減率が優位に低くなっている。このことから、各実施例は、比較例１－５、１－７及び１－８よりも、電解液へのＣＯ２溶存による自己放電抑制の効果が高いといえる。
　（インピーダンス）
　表１－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが大幅に低下した（比較例１－１と実施例１－１，１－４との対比；比較例１－２と実施例１－２，１－５との対比；比較例１－３と実施例１－３，１－６との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。なお、電解液にＶＣが添加された比較例１－６～１－８では、ＣＯ２溶存の有無にかかわらず、低温でのインピーダンスが著しく高いことが分かった。
　（ＤＣＲ）
　表１－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、ＤＣＲが大幅に低下した（対比対象は前記と同じ）。このＤＣＲ低下の効果は、ＳＯＣ１００％及びＳＯＣ５０％とも同様に確認されたことから、電池の充電状態によらず、当該効果が得られることを示唆している。なお、電解液にＶＣが添加された比較例１－６～１－８では、ＣＯ２溶存の有無にかかわらず、ＤＣＲが著しく高いことが分かった。
　（低温充放電特性）
　表１－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、低温での充放電容量が向上した（対比対象は前記と同じ）。なお、電解液にＶＣが添加された比較例１－６～１－８では、ＣＯ２溶存の有無にかかわらず、特に低温での放電容量が低いことが分かった。これは、インピーダンス測定結果に示したしたように、低温でのインピーダンスが著しく高いためと考えられる。
　（充放電サイクル特性）
　表１－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、３００サイクル容量維持率が向上した（対比対象は前記と同じ）。
　（１－６）加圧条件にてＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：加圧工程及び置換工程）
　前記「（１－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた電解液１－３（リファレンス電解液）を密閉ボトルに当該ボトルの容積の１／１０程度となるように入れた。続いて、オートクレーブ内に、当該ボトルをその開口部が上方に位置するように静置した後、ＣＯ２で０．３ＭＰａまで加圧した。次いで、リリース弁を半開放してオートクレーブ内圧を０．１５ＭＰａまで下げた。この処理を３回繰り返し、オートクレーブ内の空気をＣＯ２に置換した。置換後、再びＣＯ２で０．３ＭＰａまで加圧し、所定の時間（０．３ＭＰａでの静置時間は以下の表１－４を参照）静置した。静置後の電解液をオートクレーブから取り出し、密閉状態にて、２４℃でさらに１週間静置した。１週間静置した後、０．３ＭＰａでの静置時間を１５分間とした電解液（実施例１－９）の一部を分け取り、リファレンス電解液を用いて２倍（実施例１－８）、４倍（実施例１－７）又は１０倍（比較例１－１０）に希釈した。得られたＣＯ２溶存電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量と、リファレンス電解液に対するＣＯ２溶存量の増加量とを定量した結果を表１－４に示す。
　（１－７）ラミネート電池１－１の作製
　前記「（１－３）ラミネート電池１－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）１－１を作製した後、セル１－１のエージング工程を行った。窒素雰囲気中でラミネートを開裂し、電解液を抜き取った。抜き取った電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表１－４及び表１－５の「エージング後のＣＯ２溶存量」欄に示す。
　（１－８）電池の評価
　（インピーダンス及び自己放電）
　前記「（１－５）電池の評価」と同様の方法により、セルの自己放電（ＯＣＶ）及びインピーダンスを測定した。その結果を表１－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１－４に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表１－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１－４に基づき、リファレンス電解液に対する実軸抵抗の低下量（インピーダンスの低下度）を求めた結果を表１－６に示す。なお、リファレンス電解液に対する実軸抵抗の低下量は、各温度における各実施例の電解液の実軸抵抗から、同じ温度におけるリファレンス電解液（比較例１－９の電解液）の実軸抵抗を引いた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（自己放電）
　表１－４の結果から、溶存工程により非水電解液中にＣＯ２を２０質量ｐｐｍ以上溶存させた電解液を用いた電池（各実施例）は、溶存工程を経ず、非水電解液中にＣＯ２を１質量ｐｐｍ溶存するリファレンス電解液（電解液１－３）を用いた電池（比較例１－９）及び非水電解液中にＣＯ２を１１質量ｐｐｍ溶存する電解液を用いた電池（比較例１－１０）と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった。また、表１－５の結果から、ＣＯ２溶存量及びリファレンス電解液に対するＣＯ２溶存量の増加量が大きくなるにつれて自己放電抑制の効果が増大した。これより、ＣＯ２溶存量と自己放電抑制の効果は、比例関係にあることが分かった。
　（インピーダンス）
　表１－４の結果から、各実施例の電池は、各比較例の電池と比較して、インピーダンスが低下した。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。また、表１－６の結果から、ＣＯ２溶存量及びリファレンス電解液に対するＣＯ２溶存量の増加量が大きくなるにつれて、リファレンス電解液に対する実軸抵抗の低下量が大きくなっており、インピーダンス低下の効果が増大した。これより、ＣＯ２溶存量とインピーダンス低下の効果は、比例関係にあることが分かった。
　（エージング後のＣＯ２溶存量）
　表１－４の結果から、上述のエージング工程を行った後に、窒素雰囲気中でラミネートを開裂し、抜き取ったＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量（エージング後のＣＯ２溶存量）は、エージング工程前（電解液調製後）のＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量と比較して、低減するものの、いずれの実施例でも２０質量ｐｐｍ以上であることが分かった。
　（１－９）実施例１シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液において、電池の抵抗を著しく増大させるおそれのあるＶＣを用いなくても、ＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させることにより、当該電解液を用いた電池は、自己放電が抑制されることが確認された。また、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池は、スルホニルイミド化合物（１）を含まない非水電解液を用いた電池と比較して、自己放電がより一層抑制される（即ち、自己放電抑制の効果に優れる）ことが確認された。また、電池の抵抗（インピーダンス、ＤＣＲ）の低下、低温充放電特性や充放電サイクル特性の向上等の点で、電池性能が改善することが確認された。
　＜実施例２シリーズ＞
　（２－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を表２－１に記載の含有量となるように電解液にさらに添加し、溶解させたこと以外は、前記「（１－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」と同様の方法により、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表２－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表２－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（２－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（２－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表２－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（２－３）ラミネート電池２－１の作製
　（正極の作製）
　三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。
　続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み８３μｍ）の正極を得た。
　（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛（日立化成（株）製、品番：ＳＭＧ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（天然黒鉛：アセチレンブラック：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：１：１（固形分質量比））を作製した。
　続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が９．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み１１３μｍ）の負極を得た。
　（ラミネート電池の作製）
　得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止することにより、未注液電池を作製した。続いて、未注液電池の未封止の１方より、表２－１に示す各電解液を５００μＬ添加した。電解液の注液後、真空封止を行うことにより、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）２－１を作製した。
　得られたセル２－１を、充放電試験装置を用い、常温にて０．５Ｃ（１６ｍＡ）で４．２Ｖ終止の定電流定電圧充電を５時間行い、５日間放置した。放置後、常温にて０．２Ｃ（６．４ｍＡ）で２．７５Ｖ終止の定電流放電を行い、余剰ラミネートを開裂し、真空封止することでセル２－１内のガス抜きを行った。ガス抜き後のセル２－１をさらに前記と同様の条件で定電流定電圧充電した後、常温にて１Ｃ（３２ｍＡ）で２．７５Ｖ終止の定電流放電を行った。常温にて０．５Ｃ（１５ｍＡ）で１時間の部分充電を行い、充電深度（ＳＯＣ）５０％にした後、常温で２週間保持した。以上をセルのエージング工程とした。
　（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　前記と同様の方法により、未注液電池を作製し、未注液電池の未封止の１方より、表２－１に示す各リファレンス電解液を５００μＬ添加した。電解液の注液後、デシケーター内に、注液後の電池をその開口部が上方に位置するように静置した後、デシケーター内を真空ポンプで４０ｍｍＨｇまで真空引きを行った。次いで、デシケーター内にＣＯ２を供給し充填させた。この処理を３回繰り返し、当該電池内の空気をＣＯ２で置換した後、常圧封止を行うことにより、４．２Ｖ、容量３５．８ｍＡｈのラミネート電池（セル）２－２を作製した。その後、セル２－１と同様の手順により、セル２－２のエージング工程を行った。
　また、前記と同様の方法により、表２－１に示す各電解液を５００μＬ注液した電池内の空気をＣＯ２で置換した後、常圧封止を行った。その後、常温で５日間保存し、窒素雰囲気中でラミネートを開裂し、セル内置換電解液を抜き取った。抜き取ったセル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表２－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（２－５）電池の評価
　（インピーダンス、ＤＣＲ及び低温充放電特性）
　前記と同様の方法により、セルのインピーダンス、ＤＣＲ及び低温（－２０℃）充放電容量を測定した。その結果を表２－２に示す。
　（自己放電）
　エージング後のセルを、常温にて０．５Ｃ（１６ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６４ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とし、６０℃で４週間保存し、保存前後のセルの開路電圧（ＯＣＶ)を測定した。その結果を表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２－２に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表２－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（インピーダンス）
　表２－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが低下した（比較例２－１と実施例２－１～２－３，２－５との対比；比較例２－２と実施例２－２，２－４との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（ＤＣＲ）
　表２－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、ＤＣＲが大幅に低下した（対比対象は前記と同じ）。このＤＣＲ低下の効果は、ＳＯＣ１００％及びＳＯＣ５０％とも同様に確認されたことから、電池の充電状態によらず、当該効果が得られることを示唆している。
　（低温充放電特性）
　表２－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、低温での充放電容量が向上した（対比対象は前記と同じ）。この効果は、インピーダンス測定結果に示した電解液へのＣＯ２溶存による低温でのインピーダンス低下に基づくものと考えられる。
　（自己放電）
　表２－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（対比対象は前記と同じ）。
　また、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含むが、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池を用いた電池（比較例２－１及び２－２）は、ＬｉＰＦ６を単独で含む（ＬｉＰＯ２Ｆ２及びＣＯ２を含まない）電解液を用いた電池（比較例２－３）と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が大きい。これは、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加により、初期の抵抗低減等の各種電池性能が改善することが知られているが、スルホニルイミド化合物（１）を含む電解液では、電池の自己放電抑制の効果については十分な効果が得られないことを示している。このような特有の課題を抱えるスルホニルイミド化合物（１）を含む電解液において、ＬｉＰＯ２Ｆ２の添加と共に、ＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＰＦ６を単独で含む電解液と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が同等かそれよりも小さく、優れた自己放電抑制の効果が得られることが分かった。
　さらに、表２－３の結果から、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含み且つＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池（各実施例）はいずれも、ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６を単独で含む（ＬｉＰＯ２Ｆ２を含み且つＣＯ２を溶存させた）電解液を用いた電池（比較例２－５）と比較して、ＯＣＶの低減率が小さいため、自己放電がより一層抑制されることが分かった。
　（２－６）加圧条件にてＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：加圧工程及び置換工程）
　前記「（２－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた電解液２－１（リファレンス電解液）を用いたこと以外は、前記「（１－６）加圧条件にてＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：加圧工程及び置換工程」に記載の方法で、各種ＣＯ２溶存量の非水電解液を作製した。得られたＣＯ２溶存電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量と、リファレンス電解液に対するＣＯ２溶存量の増加量とを定量した結果を表２－４に示す。
　（２－７）ラミネート電池２－１の作製
　前記「（２－３）ラミネート電池２－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）２－１を作製した後、セル２－１のエージング工程を行った。窒素雰囲気中でラミネートを開裂し、電解液を抜き取った。抜き取った電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表２－４及び表２－５の「エージング後のＣＯ２溶存量」欄に示す。
　（２－８）電池の評価
　（インピーダンス及び自己放電）
　前記「（２－５）電池の評価」と同様の方法により、セルの自己放電（ＯＣＶ）及びインピーダンスを測定した。その結果を表２－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２－４に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表２－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２－４に基づき、前記と同様にして、リファレンス電解液に対する実軸抵抗の低下量（インピーダンスの低下度）を求めた結果を表２－６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（自己放電）
　表２－４の結果から、溶存工程により非水電解液中にＣＯ２を２０質量ｐｐｍ以上溶存させた電解液を用いた電池（各実施例）は、溶存工程を経ず、非水電解液中にＣＯ２を２質量ｐｐｍ溶存するリファレンス電解液（電解液２－１）を用いた電池（比較例２－６）と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった。また、表２－５の結果から、ＣＯ２溶存量及びリファレンス電解液に対するＣＯ２溶存量の増加量が大きくなるにつれて自己放電抑制の効果が増大した。これより、ＣＯ２溶存量と自己放電抑制の効果は、比例関係にあることが分かった。
　（インピーダンス）
　表２－４の結果から、各実施例の電池は、比較例２－６の電池と比較して、インピーダンスが低下した。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。また、表２－６の結果から、ＣＯ２溶存量及びリファレンス電解液に対するＣＯ２溶存量の増加量が大きくなるにつれてインピーダンス低下の効果が増大した。これより、ＣＯ２溶存量とインピーダンス低下の効果は、比例関係にあることが分かった。
　（エージング後のＣＯ２溶存量）
　表２－４の結果から、上述のエージング工程を行った後に、窒素雰囲気中でラミネートを開裂し、抜き取ったＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量（エージング後のＣＯ２溶存量）は、エージング工程前（電解液調製後）のＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量と比較して、低減するものの、いずれの実施例でも２０質量ｐｐｍ以上であることが分かった。
　（２－６）実施例２シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液において、各種電池性能を改善できるＬｉＰＯ２Ｆ２の添加でも十分な効果が得られなかった電池の自己放電に関して、さらにＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させることにより、明確な効果が確認された。また、ＣＯ２等の溶存とＬｉＰＯ２Ｆ２の添加との相乗効果により、電池の抵抗（インピーダンス、ＤＣＲ）の低下、低温充放電特性や充放電サイクル特性の向上等の点で、電池性能がさらに改善することが確認された。
　＜実施例３シリーズ＞
　（３－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりにフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を電解液に添加し、溶解させたこと以外は、前記「（２－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」と同様の方法により、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表３－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表３－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（３－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（３－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表３－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（３－３）ラミネート電池３－１の作製
　前記「（２－３）ラミネート電池２－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）３－１を作製した後、セル３－１のエージング工程を行った。
　（３－４）ラミネート電池３－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）３－２を作製した後、セル３－１と同様の手順により、セル３－２のエージング工程を行った。
　また、前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、セル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表３－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（３－５）電池の評価
　（インピーダンス、低温充放電特性及び自己放電）
　前記「（２－５）電池の評価」と同様の方法により、セルのインピーダンス、低温（－２０℃）充放電容量及び自己放電（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表３－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表３－２に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表３－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　（インピーダンス）
　表３－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが低下した（比較例３－１と実施例３－１～３－４との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（低温充放電特性）
　表３－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、低温での充放電容量が向上した（対比対象は前記と同じ）。この効果は、インピーダンス測定結果に示した電解液へのＣＯ２溶存による低温でのインピーダンス低下に基づくものと考えられる。
　（自己放電）
　表３－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（対比対象は前記と同じ）。また、表３－３の結果から、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＦＳＯ３を含み且つＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池（各実施例）はいずれも、ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６を単独で含む（ＬｉＦＳＯ３を含み且つＣＯ２を溶存させた）電解液を用いた電池（比較例３－４）と比較して、ＯＣＶの低減率が小さいため、自己放電がより一層抑制されることが分かった。
　（３－６）実施例３シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液において、ＬｉＦＳＯ３をさらに含む場合でも、ＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させることにより、電池の自己放電に関して明確な効果が確認された。また、ＣＯ２等の溶存とＬｉＦＳＯ３の添加との相乗効果により、電池の抵抗（インピーダンス）の低下や低温充放電特性の向上等の点で、電池性能がさらに改善することが確認された。
　＜実施例４シリーズ＞
　（４－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　ＬｉＰＯ２Ｆ２の代わりにリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を電解液に添加し、溶解させたこと以外は、前記「（２－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」と同様の方法により、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表４－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表４－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（４－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（４－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表４－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　（４－３）ラミネート電池４－１の作製
　前記「（２－３）ラミネート電池２－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３５．８ｍＡｈのラミネート電池（セル）４－１を作製した後、セル４－１のエージング工程を行った。
　（４－４）ラミネート電池４－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３５．８ｍＡｈのラミネート電池（セル）４－２を作製した後、セル４－１と同様の手順により、セル４－２のエージング工程を行った。
　また、前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、セル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表４－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（４－５）電池の評価
　（インピーダンス、低温充放電特性及び自己放電）
　前記「（２－５）電池の評価」と同様の方法により、セルのインピーダンス、低温（－２０℃）充放電容量及び自己放電（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表４－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４－２に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表４－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　（インピーダンス）
　表４－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが低下した（比較例４－１と実施例４－１，４－４との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（低温充放電特性）
　表４－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、低温での充放電容量が向上した（対比対象は前記と同じ）。この効果は、インピーダンス測定結果に示した電解液へのＣＯ２溶存による低温でのインピーダンス低下に基づくものと考えられる。
　（自己放電）
　表４－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（対比対象は前記と同じ）。また、表４－３の結果から、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＤＦＯＢを含み且つＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池（各実施例）はいずれも、ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６を単独で含む（ＬｉＤＦＯＢを含み且つＣＯ２を溶存させた）電解液を用いた電池（比較例４－４）と比較して、ＯＣＶの低減率が小さいため、自己放電がより一層抑制されることが分かった。
　（４－６）実施例４シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液において、ＬｉＤＦＯＢをさらに含む場合でも、ＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させることにより、電池の自己放電に関して明確な効果が確認された。また、ＣＯ２等の溶存とＬｉＤＦＯＢの添加との相乗効果により、電池の抵抗（インピーダンス）の低下や低温充放電特性の向上等の点で、電池性能がさらに改善することが確認された。
　＜実施例５シリーズ＞
　（５－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　前記「（１－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」と同様の方法により、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表５－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表５－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（５－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（５－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表５－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　（５－３）ラミネート電池５－１の作製
　正極活物質として、以下の各実験例に示す三元系正極活物質（７）を用いたこと以外は、前記「（１－３）ラミネート電池１－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）５－１を作製した後、セル５－１のエージング工程を行った。
　（５－４）ラミネート電池５－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　正極活物質として、以下の各実験例に示す三元系正極活物質（７）を用いたこと以外は、前記「（１－４）ラミネート電池１－２の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）５－２を作製した後、セル５－２のエージング工程を行った。
　また、前記「（１－４）ラミネート電池１－２の作製」と同様の方法により、セル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表５－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（５－５）電池の評価
　［実験例１］
　実験例１では、正極活物質として、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）を用いた。
　（インピーダンス、低温充放電特性及び自己放電）
　前記「（１－５）電池の評価」と同様の方法により、セルのインピーダンス、ＤＣＲ及び自己放電（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表５－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表５－２に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表５－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　（インピーダンス）
　表５－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが大幅に低下した（比較例５－２と実施例５－１，５－４との対比；比較例５－３と実施例５－２，５－５との対比；比較例５－４と実施例５－３，５－６との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（ＤＣＲ）
　表５－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、ＤＣＲが大幅に低下した（対比対象は前記と同じ）。このＤＣＲ低下の効果は、ＳＯＣ１００％及びＳＯＣ５０％とも同様に確認されたことから、電池の充電状態によらず、当該効果が得られることを示唆している。
　（自己放電）
　表５－２の結果から、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（三元系正極活物質（７））を含む電解液において、ＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、さらにＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（対比対象は前記と同じ）。また、実施例５－１～５－６の電池では、電解液にＬｉＦＳＩが含まれているにもかかわらず、ＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池（比較例５－１）と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が同等かそれよりも小さく、優れた自己放電抑制の効果が得られることが分かった。さらに、表５－３の結果から、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２を含む電解液では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６との混合比率によってＯＣＶの低減率をさらに低減できることが分かった。
　［実験例２］
　実験例２では、正極活物質として、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２の代わりに
市販のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた。実験例１と同様にして、セルのインピーダンス、ＤＣＲ及び自己放電（ＯＣＶ）を測定した。その結果をそれぞれ表５－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表５－４に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表５－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表５－４及び表５－５の結果から、三元系正極活物質（７）をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２に変更した実験例２においても、実験例１と同様の結果が得られた。
　［実験例３］
　実験例３では、正極活物質として、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２の代わりに市販のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた。実験例１と同様にして、セルのインピーダンス、ＤＣＲ及び自己放電（ＯＣＶ）を測定した。その結果をそれぞれ表５－６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表５－６に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表５－７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表５－６及び表５－７の結果から、三元系正極活物質（７）をＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した実験例３においても、実験例１と同様の結果が得られた。
　［実験例４］
　実験例４では、正極活物質として、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２の代わりに市販のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いた。実験例１と同様にして、セルのインピーダンス、ＤＣＲ及び自己放電（ＯＣＶ）を測定した。その結果をそれぞれ表５－８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表５－８に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表５－９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表５－８及び表５－９の結果から、三元系正極活物質（７）をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２に変更した実験例３においても、実験例１と同様の結果が得られた。
　（５－６）実施例５シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液と三元系正極活物質（７）を含む正極とを備える電池は、スルホニルイミド化合物（１）の濃度が高くなるほど自己放電が大きくなるものの、当該電解液にさらにＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させることで、自己放電を抑制し、ＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池よりも優れた自己放電抑制の効果が得られることが確認された。また、電池の抵抗値（インピーダンス、ＤＣＲ）も大幅に低下することが確認された。
　＜実施例６シリーズ＞
　（６－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　ＬｉＦＳＩ又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成、並びにＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩を表６－１に記載の濃度で含む電解液に、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を表６－１に記載の含有量（濃度）となるようにさらに添加したこと以外は、前記「（２－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」と同様の方法により、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表６－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表６－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（６－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（６－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表６－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　（６－３）ラミネート電池６－１の作製
　三元系正極活物質（７）であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２の代わりに市販のリン酸鉄系正極活物質（８）であるＬｉＦｅＰＯ４を用いたこと以外は、前記「（２－３）ラミネート電池２－１の作製」と同様の方法により、３．５５Ｖ、容量２８．８ｍＡｈのラミネート電池（セル）６－１を作製した後、セル６－１のエージング工程を行った。
　（６－４）ラミネート電池６－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、３．５５Ｖ、容量２８．８ｍＡｈのラミネート電池（セル）６－２を作製した後、セル６－１と同様の手順により、セル６－２のエージング工程を行った。
　また、前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、セル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表６－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（６－５）電池の評価
　（インピーダンス及び低温（－２０℃）充放電容量）
　前記「（２－５）電池の評価」と同様の方法により、セルのインピーダンス及び低温（－２０℃）充放電容量を測定した。その結果を表６－２に示す。
　（自己放電）
　エージング後のセルを、常温にて０．５Ｃ（１４．４ｍＡ）、３．５５Ｖで０．０２Ｃ（０，５７６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とし、６０℃で４週間保存し、保存前後のセルの開路電圧（ＯＣＶ)を測定した。その結果を表６－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表６－２に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表６－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　（インピーダンス）
　表６－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが低下した（比較例６－１と実施例６－１，６－３との対比；比較例６－２と実施例６－２との対比；比較例６－３と実施例６－４との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（低温充放電特性）
　表６－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、低温での充放電容量が向上した（対比対象は前記と同じ）。この効果は、インピーダンス測定結果に示した電解液へのＣＯ２溶存による低温でのインピーダンス低下に基づくものと考えられる。
　（自己放電）
　表６－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（対比対象は前記と同じ）。
　また、表６－３の結果から、ＬｉＦＳＩを含む電解液を用いた電池（各実施例）はいずれも、ＬｉＦＳＩを含まずにＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池（比較例６－５）と比較して、ＯＣＶの低減率が小さいため、自己放電がより一層抑制されることが分かった。より具体的には、各実施例は、比較例６－５と比較して、保存後のＯＣＶが同等かそれよりも低い（換言すると、ＯＣＶの低下度（表６－３に示す「保存前後のＯＣＶの差」）が同等かそれよりも大きい）ものの、ＯＣＶの低減率が優位に低くなっている。このことから、各実施例は、比較例６－５よりも、電解液へのＣＯ２溶存による自己放電抑制の効果が高いといえる。
　（６－６）実施例６シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を備える電池において、電池の作動電圧が、三元系正極活物質（７）を含む正極を備えるものとは異なるリン酸鉄系正極活物質（８）を含む正極を備えるものでも、当該非水電解液にＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させることにより、電池の自己放電が抑制されるという効果が明確に確認された。また、ＣＯ２等の溶存とＬｉＰＯ２Ｆ２の添加との相乗効果により、電池の抵抗（インピーダンス）の低下や低温充放電特性の向上等の点で、電池性能がさらに改善することが確認された。
　また、スルホニルイミド化合物（１）のみを使用した単体塩組成の電解質塩を含む非水電解液においても、上記の効果が得られることが確認された。
　＜実施例７シリーズ＞
　（７－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　電解液溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩのみを含む単体塩組成の電解質塩を表７－１に示す濃度となるように溶解することにより、非水電解液を調製した。また、電解液溶媒としてＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）組成の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表７－１に示す濃度となるように溶解することにより、非水電解液を調製した。得られた各電解液の組成を表７－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表７－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（７－２）非水電解液のラマン分光測定
　電解液溶媒として用いたＤＭＣ、表７－１に示す参考電解液７－１及び電解液７－１、並びにＬｉＦＳＩ粉末について、ＮＲＳ－３１００（日本分光社製）を使用してラマン分光測定を行った。その結果を図１に示す。なお、図１において、横軸は波数（ｃｍ－１）であり、縦軸は散乱強度である。
　（ラマン分光測定の測定条件）
　　・装置：ＪＡＳＣＯ　ＲＦＴ－６０００（日本分光社製）
　　・レーザー波長：１０６４ｎｍ
　　・露光時間：１０秒×５回
　　・中心波数：１４５０ｃｍ－１
　　・スリット：φ０．０５ｍｍ
　　・減光器：オープン
　　・対物レンズ：２０倍
　　・データ間隔：４ｃｍ－１
　　・スムージング処理：ベースライン補正（８７２ｃｍ-1～１８７３ｃｍ-1の間で直線補正）
　　・スムージング処理、単純平均移動（コンボリューション幅：５）
　　・測定セル：ガラスセル
　　・不活性ガス雰囲気下で電解液をガラスセルに密閉し、測定に供した。
　図１に示すように、ＬｉＦＳＩ粉末のラマンスペクトル（図１中の「ＬｉＦＳＩ　ｐｏｗｄｅｒ」）では、７９０ｃｍ－１付近にＬｉＦＳＩの（ＦＳＯ２）２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。
　ＤＭＣのラマンスペクトル（図１中の「ＤＭＣ　ｓｏｌｖｅｎｔ」）では、９１０ｃｍ－１付近にＤＭＣのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピーク（ＤＭＣ本来のピーク）が観察された。
　参考電解液７－１（ＬｉＦＳＩ濃度：１．０ｍｏｌ/Ｌ）のラマンスペクトル（図１中の「１．０Ｍ」）では、９１０ｃｍ－１付近にＤＭＣ本来のピーク（ピーク強度Ｉｏ：１．３２）が観察されると共に、ＤＭＣ本来のピークから高波数側にシフトした９５０ｃｍ－１付近にＤＭＣのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピーク（シフトピーク、強度Ｉｓ：０．３４５）が観察された。２つのピーク強度ＩｓとＩｏの関係は、Ｉｓ＝０．２６×Ｉｏ、即ちＩｓ＜Ｉｏであった。
　電解液７－１（ＬｉＦＳＩ濃度：４．０ｍｏｌ/Ｌ）のラマンスペクトル（図１中の「４．０Ｍ」）では、９１０ｃｍ－１付近にＤＭＣ本来のピーク（ピーク強度Ｉｏ：０．１１）が観察されると共に、ＤＭＣ本来のピークから高波数側にシフトした９５０ｃｍ－１付近にシフトピーク（強度Ｉｓ：０．５５）が観察された。２つのピーク強度ＩｓとＩｏの関係は、Ｉｓ＝５．０×Ｉｏ、即ちＩｓ＞Ｉｏであった。
　以上より、ＬｉＦＳＩとＤＭＣを含む非水電解液では、ＬｉＦＳＩ濃度の増加に伴い、ＤＭＣ由来のピークが高周波側にシフトすることにより、ＤＭＣ由来のピークの強度Ｉｏが小さくなる一方、シフトピークの強度Ｉｓが大きくなり、その結果、２つのピーク強度の大小関係が、Ｉｓ＜ＩｏからＩｓ＞Ｉｏに入れ替わることが確認された。即ち、ＬｉＦＳＩを高濃度で含む非水電解液のラマンスペクトルにおける２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞Ｉｏであることが確認された。
　（７－３）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（７－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表７－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　（７－４）ラミネート電池７－１の作製
　前記「（２－３）ラミネート電池２－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）７－１を作製した後、セル７－１のエージング工程を行った。
　（７－５）ラミネート電池７－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）７－２を作製した後、セル７－１と同様の手順により、セル７－２のエージング工程を行った。
　また、前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、セル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表７－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（７－６）電池の評価
　（インピーダンス）
　前記「（２－５）電池の評価」と同様の方法により、セルのインピーダンスを測定した。その結果を表７－２に示す。
　（自己放電）
　エージング後のセルを、常温にて０．５Ｃ（１６ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０，６４ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とし、６０℃で４週間保存し、保存前後のセルの開路電圧（ＯＣＶ)を測定した。その結果を表７－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表７－２に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表７－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　（インピーダンス）
　表７－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが低下した（参考例７－１と実施例７－１，７－２の対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（自己放電）
　表７－２及び表７－３の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（参考例７－１と実施例７－１，７－２の対比）。
　（７－７）実施例７シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液において、ラマンスペクトルにおける２つのピーク強度の関係がＩｓ＞Ｉｏであるものでも、当該電解液にＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させることにより、電池の自己放電に関して明確な効果が確認された。
　＜実施例８シリーズ＞
　（８－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　電解液溶媒としてＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）組成の混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表８－１に示す濃度となるように溶解し、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、キシダ化学(株)製、以下同じ）を１０質量％加えることにより、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表８-１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表８－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（８－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（８－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表８－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　（８－３）コイン型リチウム電池８－１の作製
　（Ｓｉ含有黒鉛合材シートの作製）
　活物質としてＳｉ含有グラファイト（ＳｉＯ：グラファイト＝１０：９０）、導電助剤としてカーボンブラック（デンカ(株)製、製品名：デンカブラック）及び炭素繊維（昭和電工(株)製、製品名：ＶＧＣＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、Ｓｉ含有黒鉛合材スラリー（活物質：導電助剤：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：５：３：１（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた合材スラリーを銅箔（集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が７．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．５ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、厚み６５μｍのＳｉ含有黒鉛合材シートを得た。
　（コイン型リチウム電池の作製）
　ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉(株)製）を用いて、コイン型リチウム電池を組み立てた。ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、及びリチウム箔（φ１４ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）（本城金属(株)製）を、この順に重ねた後、表８－１に示す非水電解液２５μＬをリチウム箔上に滴下した。リチウム箔上にＰＥセパレータを重ねた後、再び非水電解液２５μＬをセパレータに滴下して含浸させた後、前記で作製したＳｉ含有黒鉛合材シートを円形に打ち抜いたもの（φ１４ｍｍ）を、セパレータを挟んでリチウム箔と対向するように配置した。その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池８－１を作製した。
　前記で得られたコイン型リチウム電池８－１を、充放電試験装置を用い、常温にて０．１Ｃ（０．５ｍＡ）で４時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、５日間常温で放置した。放置後、常温にて０．０１Ｖ、０．１Ｃ（０．５ｍＡ）で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。この時、終止条件は電流値０．０２Ｃ（０．１ｍＡ）とした。その後、常温にて０．１Ｃ（０．５ｍＡ）でＣＣ放電を行った。終止条件は１．５Ｖとした。次いで、ＣＣＣＶ充電とＣＣ放電をさらに４回繰り返した。放電時の電流値を1回目：０．２Ｃ（１．０ｍＡ）、２回目：１Ｃ（５ｍＡ）、３回目：２Ｃ（９．５ｍＡ）、４回目：０．１Ｃ（０．５ｍＡ）としたこと以外は上記と同様の条件で充放電を行った。常温にて０．１Ｃ（０．５ｍＡ）で５時間の部分充電を行い、充電深度（ＳＯＣ）５０％にした後、常温で２週間保持した。以上をコイン型リチウム電池のエージング工程とした。
　（８－４）コイン型リチウム電池８－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　内部の空気がＣＯ２で置換されたグローブボックス内で電池の作製を行ったこと以外は前記（コイン型リチウム電池の作製）と同様の方法により、コイン型リチウム電池８－２を作製し、エージング工程を行った。
　また、前記と同様の方法により、ＣＯ２で置換されたグローブボックス内で電池を作製した後、常温で５日間保存し、アルゴン雰囲気中でコイン型リチウム電池を解体して電解液を抜き取った。抜き取った電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した。定量結果を表８－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（８－５）エージング後のＣＯ２溶存量の定量
　エージング後のコイン型リチウム電池８－１及び８－２を、常温にて１．５Ｖ、０．１Ｃ（０．５ｍＡ）でＣＣ放電を行った後、アルゴンガスで置換されたグローブボックス内で解体して電解液を抜き取った。抜き取った電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した。定量結果を表８－２の「エージング後のＣＯ２溶存量」欄に示す。
　（８－６）電池の評価
　（自己放電）
　エージング後のコイン型リチウム電池を、１．５Ｖ、０．１Ｃ（０．５ｍＡ）でＣＣ放電を行ったのち、常温にて０．０１Ｖ、０．１Ｃ（０．５ｍＡ）でＣＣＣＶ充電を行い、満充電とした。この時の充電容量を保存前の充電容量とした。満充電状態の電池を６０℃で４週間保存し、保存後の電池を常温で２時間放冷した後、１．５Ｖ、０．１Ｃ（０．５ｍＡ）でＣＣ放電を行い、この時の放電容量を残存容量とした。その結果を表８－２に示す。なお、保存前の充電容量と残存容量の差（以下、実施例８シリーズにおいて「自己放電容量」という）が小さいほど、電池の自己放電が抑制されていることを意味する。
　（インピーダンス）
　エージング後のセルを、常温にて０．１Ｃ（０．５ｍＡ）で１．５Ｖまで放電後、常温にて０．５Ｃ（２．５ｍＡ）で１時間の定電流充電をして充電深度（ＳＯＣ）５０％にしたこと以外は、前記「（１－５）電池の評価」の（インピーダンス）の欄に記載の方法と同様にして、実軸抵抗（界面抵抗）を求めた。その結果を表８－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表８－２に基づき、自己放電容量の低減率を求めた結果を表８－３に示す。自己放電容量の低減率とは、リファレンス電解液（基準電解液）における保存前後の放電容量の差（基準、１００％）に対する、当該基準電解液と同じ塩組成であり且つ電解液にＣＯ２を溶存又は電池内部の空気をＣＯ２に置換する方法によりＣＯ２を溶存させた電解液における保存前後の放電容量の差の比率（％）をいう。例えば、実施例８－１の自己放電容量の低減率は、比較例８－２を基準電解液として、以下の数式（３）：
［数３］
　　実施例８－１の自己放電容量の低減率（％）＝［｛（実施例８－１の保存前の放電容量）－（実施例８－１の保存後の放電容量）｝／｛（比較例８－２の保存前の放電容量）－（比較例８－２の保存後の放電容量）｝］×１００　　　（３）
により求めることができる。なお、自己放電容量の低減率は、その値が小さいほど、電池の自己放電が抑制されている、即ち、自己放電抑制の効果に優れる（自己放電抑制の効果（程度）が高い）ことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　（インピーダンス）
　表８－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又は電池内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが大幅に低下した（比較例８－２と実施例８－１，８－４との対比；比較例８－３と実施例８－２，８－５との対比；比較例８－４と実施例８－３，８－６との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（自己放電）
　表８－３の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又は電池内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後の残存容量が大きく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（対比対象は前記と同じ）。また、実施例８－１～８－６の電池では、電解液にＬｉＦＳＩが含まれているにもかかわらず、ＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池（比較例８－１）と比較して、保存後の残存容量が大きく、優れた自己放電抑制の効果が得られることが分かった。さらに、表８－３の結果から、ＬｉＦＳＩ及びＳｉ含有黒鉛合材を含む電池では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６との混合比率によって自己放電容量の低減率をさらに低減できることが分かった。
　（８－７）実施例８シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）及び常温での蒸気圧が１ｋＰａ以上である電解液溶媒（ＥＭＣ、鎖状炭酸エステル）を含む非水電解液を含む非水電解液と、Ｓｉ又はその酸化物及び黒鉛を含む極板とを備える電池は、スルホニルイミド化合物（１）の濃度が高くなるほど自己放電が大きくなるものの、当該電解液にさらにＣＯ２等を２０ｐｐｍ以上溶存させることで、自己放電を抑制し、ＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池よりも優れた自己放電抑制の効果が得られることが確認された。また、電池の抵抗値（インピーダンス）も大幅に低下することが確認された。
　＜実施例９シリーズ＞
　（９－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）（すべてキシダ化学（株）製）の少なくとも一種とを使用したこと以外は、前記「（１－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」と同様の方法により、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表９－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表９－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（９－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（９－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表９－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　（９－３）ラミネート電池９－１の作製
　前記「（２－３）ラミネート電池２－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）９－１を作製した後、セル９－１のエージング工程を行った。
　（９－４）ラミネート電池９－２の作製（前記（Ｂ）の方法）
　前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）９－２を作製した後、セル９－１と同様の手順により、セル９－２のエージング工程を行った。
　また、前記「（２－４）ラミネート電池２－２の作製（前記（Ｂ）の方法）」と同様の方法により、セル内置換電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表９－１の「（Ｂ）セル内置換電解液」欄に示す。
　（９－５）電池の評価
　（インピーダンス、ＤＣＲ、低温充放電特性及び自己放電）
　前記「（１－５）電池の評価」と同様の方法により、セルのインピーダンス、ＤＣＲ、低温（－２０℃）充放電容量及び自己放電（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表９－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表９－２に基づき、前記と同様にして、ＯＣＶの低減率を求めた結果を表９－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　（インピーダンス）
　表９－２の結果から、電解液にＣＯ２を溶存又はセル内部の空気をＣＯ２に置換する方法により、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、インピーダンスが低下した（比較例９－１と実施例９－１，び９－６との対比；比較例９－２と実施例９－２，９－７との対比；比較例９－３と実施例９－３，９－８との対比；比較例９－４と実施例９－４，９－９との対比、比較例９－５と実施例９－５，９－１０との対比）。このインピーダンス低下の効果は、特に低温において顕著に表れている。
　（低温充放電特性）
　表９－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、低温での充放電容量が向上した（対比は前記と同じ）。この効果は、インピーダンス測定結果に示した電解液へのＣＯ２溶存による低温でのインピーダンス低下に基づくものと考えられる。
　（自己放電）
　表９－２の結果から、ＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池はいずれも、意図的にＣＯ２を溶存させていないリファレンス電解液を用いた電池と比較して、保存後のＯＣＶの低下度が小さく、電池の自己放電が抑制されることが分かった（対比対象は前記と同じ）。また、表９－３の結果から、ＬｉＦＳＩを含み且つＣＯ２を溶存させた電解液を用いた電池（各実施例）はいずれも、ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ６を単独で含む電解液を用いた電池（比較例９－６）と比較して、ＯＣＶの低減率が小さいため、自己放電がより一層抑制されることが分かった。
　（９－６）実施例９シリーズの考察
　以上の結果より、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液において、電解液溶媒として鎖状カーボネート又はラクトンを含む場合でも、ＣＯ２等を２０ｐｐｍ以上溶存させることにより、電池の自己放電に関して明確な効果が確認された。
　＜実施例１０シリーズ＞
　（１０－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）（キシダ化学（株）製）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（キシダ化学（株）製）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ）（日本触媒(株)製）、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３ＦＳＩ）（東京化成（株）製）を使用したこと以外は、前記「（１－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」と同様の方法により、非水電解液を調製した。得られた電解液の組成を表１０－１に示す。得られたリファレンス電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、当該電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表１０－１の「リファレンス電解液」欄に示す。
　（１０－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）
　前記「（１０－１）非水電解液（リファレンス電解液）の調製」で得られた各電解液を用いて、前記「（１－２）ＣＯ２が溶存された非水電解液（ＣＯ２溶存電解液）の調製（前記（Ａ）の方法、溶存工程：置換工程）」と同様の方法により、ＣＯ２溶存電解液を調製し、当該電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ２溶存電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した結果を表１０－１の「（Ａ）ＣＯ２溶存電解液」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
  
　（１０－３）ラミネート電池１０－１の作製
　厚み２２μｍのセルロースシートを６枚重ねてセパレータとした以外は前記「（２－３）ラミネート電池２－１の作製」と同様の方法により、４．２Ｖ、容量３２ｍＡｈのラミネート電池（セル）１０－１を作製した。
　（１０－４）電池の評価
　（初回放電容量）
　前記で得られたセル１０－１を、充放電試験装置を用い、常温（２５℃、以下同じ）にて０．１Ｃ（３ｍＡ）で４時間の定電流充電を行い、５日間常温で放置した。放置後、余剰ラミネートを開裂し、真空封止することでセル１０－１内のガス抜きを行った。常温にて４．２Ｖ、０．５Ｃ（１５ｍＡ）で５時間の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電をした後、常温にて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止（放電終止電圧）の定電流放電を行い、初回放電容量を評価した。その結果を表１０－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　（初回放電容量）
　表１０－２の結果から、ＥＣやＥＭＣを含まない電解液を用いた電池はいずれも、ＥＣやＥＭＣを含む電解液を用いた電池と比較して初回放電容量が著しく低下した。これはＣＯ２を溶存させた電解液でも同様であり、実施例シリーズ１～９で述べてきたＣＯ２の性能改善よりも大きな差であることから、総合的に電池性能が低下したといえる。この現象はＥＭＩｍＦＳＩやＰ１３ＦＳＩの持つ高い粘度によって電解液の抵抗が増大したことによると考えられる。

Claims (12)

  1. 　電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存している非水電解液であって、
    　前記電解液溶媒は、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である、非水電解液。
    　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  2. 　前記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物が、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも一種を含む、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記非水電解液の振動分光スペクトルにおける前記電解液溶媒由来のピーク強度につき、該電解液溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、該ピークがシフトしたときのピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 　前記電解質塩が、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液。
    　ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）　　（２）
    　ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）　　（３）
  5. 　一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物及び一般式（６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液。
    　Ｍ１ＰＯｃＦｄ　（Ｍ１：アルカリ金属元素、ｃ：１≦ｃ≦３、ｄ：１≦ｄ≦３）　　（４）
    　Ｍ２（ＦＳＯ３）ｅ　（Ｍ２:１価又は２価の金属元素、ｅ:１又は２）　　（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（６）中、Ｍ３：Ｂ又はＰ、Ａｆ＋：金属イオン、Ｈ又はオニウムイオン、ｆ：１≦ｆ≦３、ｇ：１≦ｇ≦３、ｈ:ｇ／ｆ、ｉ：１≦ｈ≦３、ｊ:０≦ｊ≦４、ｋ:０又は１、Ｒ３:炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ４:Ｆ又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、Ｔ１、Ｔ２：それぞれ独立にＯ又はＳを示す。）
  6. 　電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種が溶存している非水電解液を製造する方法であって、
    　前記電解液溶媒は、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を非水電解液中に溶存させる溶存工程を備え、
    　前記溶存工程は、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を含むガスを非水電解液に加圧する加圧工程、該ガスを非水電解液に接触させる接液工程、該ガスを非水電解液に吹き込むバブリング工程及び非水電解液を入れた密閉容器内の空気を該ガスに置換する置換工程の少なくとも一つを含む、非水電解液の製造方法。
    　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  7. 　正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池であって、
    　前記非水電解液は、電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存しており、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である、二次電池。
    　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  8. 　前記正極は、一般式（７）で表される正極活物質及び一般式（８）で表される正極活物質の少なくとも一種を含む、請求項７に記載の二次電池。
    　ＬｉｚＮｉｘＭｎｙＣｏ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２　（ｚ：０．９≦ｚ≦１．１、ｘ：０．２≦ｘ＜１、ｙ：０≦ｙ≦０．４、０＜１－ｘ－ｙ≦０．８）　　（７）
    　ＬｉｐＦｅ１－ｒＱｒ（ＰＯ４）ｐ　（Ｑ:Ｍｎ又はＮｉ、ｐ：０．９≦ｐ≦１．１、ｒ：０≦ｒ≦０．０５）　　（８）
  9. 　正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池を製造する方法であって、
    　前記非水電解液は、電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、且つ二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存しており、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である非水電解液を用いる、二次電池の製造方法。
    　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  10. 　正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池を製造する方法であって、
    　前記非水電解液は、電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、
    　二酸化炭素（ＣＯ２）雰囲気下で前記非水電解液を電池内に注液する、二次電池の製造方法。
    　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  11. 　正極、負極及び非水電解液を備えた二次電池を製造する方法であって、
    　前記非水電解液は、電解質塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、電解液溶媒としてカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、
    　前記非水電解液を注液した後の電池内の空気を二酸化炭素（ＣＯ２）に置換する、二次電池の製造方法。
    　ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（Ｒ１及びＲ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  12. 　前記正極として、一般式（７）で表される正極活物質及び一般式（８）で表される正極活物質の少なくとも一種を用いる、請求項９～１１のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
    　ＬｉｚＮｉｘＭｎｙＣｏ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２　（ｚ：０．９≦ｚ≦１．１、ｘ：０．２≦ｘ＜１、ｙ：０≦ｙ≦０．４、０＜１－ｘ－ｙ≦０．８）　　（７）
    　ＬｉｐＦｅ１－ｒＱｒ（ＰＯ４）ｐ　（Ｑ:Ｍｎ又はＮｉ、ｐ：０．９≦ｐ≦１．１、ｒ：０≦ｒ≦０．０５）　　（８）
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106166A1 (ja) 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
WO2024106165A1 (ja) 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
EP4557410A4 (en) * 2022-07-15 2026-07-15 Zhangjiagang guotai huarong new chemical materials co ltd SUITABLE ELECTROLYTE FOR A LITHIUM PRIMARY BATTERY
WO2026150710A1 (ja) * 2025-01-07 2026-07-16 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240131882A (ko) * 2022-01-18 2024-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2025155010A (ja) * 2024-03-30 2025-10-14 本田技研工業株式会社 固体電池の製造方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08162164A (ja) * 1994-07-28 1996-06-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JPH09251862A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH1167270A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2000331715A (ja) * 1999-05-18 2000-11-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2001307771A (ja) 2000-04-21 2001-11-02 Asahi Kasei Corp 非水系二次電池
WO2004109839A1 (ja) * 2003-06-09 2004-12-16 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法
JP2005190977A (ja) * 2003-06-19 2005-07-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2006344505A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Sony Corp 電解液および電池
JP2007095445A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008226537A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2009123526A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2012174416A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2018061022A (ja) 2016-09-30 2018-04-12 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018170272A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576904B (zh) 2009-10-14 2015-07-15 宇部兴产株式会社 锂二次电池及其中使用的非水电解液
JP2013225388A (ja) 2012-04-20 2013-10-31 Sony Corp 電池および電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105580190B (zh) * 2013-09-25 2019-06-28 国立大学法人东京大学 蓄电装置用电解液及其制造方法和具备该电解液的电容器
US10971755B2 (en) * 2014-04-23 2021-04-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery-use electrolytic solution, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
US10109885B2 (en) * 2014-05-07 2018-10-23 Sila Nanotechnologies, Inc. Complex electrolytes and other compositions for metal-ion batteries
CN111224171A (zh) 2019-12-12 2020-06-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种水系高压电解液、其制备方法及其应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08162164A (ja) * 1994-07-28 1996-06-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JPH09251862A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JPH1167270A (ja) * 1997-08-21 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
JP2000331715A (ja) * 1999-05-18 2000-11-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2001307771A (ja) 2000-04-21 2001-11-02 Asahi Kasei Corp 非水系二次電池
WO2004109839A1 (ja) * 2003-06-09 2004-12-16 Sanyo Electric Co., Ltd. リチウム二次電池及びその製造方法
JP2005190977A (ja) * 2003-06-19 2005-07-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2006344505A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Sony Corp 電解液および電池
JP2007095445A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008226537A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2009123526A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2012174416A (ja) 2011-02-18 2012-09-10 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2018061022A (ja) 2016-09-30 2018-04-12 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018170272A (ja) 2017-03-29 2018-11-01 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4207383A4
YU H., OBROVAC M. N.: "Quantitative Determination of Carbon Dioxide Content in Organic Electrolytes by Infrared Spectroscopy", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 166, no. 12, 1 January 2019 (2019-01-01), pages A2467 - A2470, XP055914020, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/2.0291912jes *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4557410A4 (en) * 2022-07-15 2026-07-15 Zhangjiagang guotai huarong new chemical materials co ltd SUITABLE ELECTROLYTE FOR A LITHIUM PRIMARY BATTERY
WO2024106166A1 (ja) 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
WO2024106165A1 (ja) 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
JPWO2024106166A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23
JP7821905B2 (ja) 2022-11-16 2026-02-27 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
WO2026150710A1 (ja) * 2025-01-07 2026-07-16 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池

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