WO2022065686A1 - 코폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

코폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022065686A1
WO2022065686A1 PCT/KR2021/010685 KR2021010685W WO2022065686A1 WO 2022065686 A1 WO2022065686 A1 WO 2022065686A1 KR 2021010685 W KR2021010685 W KR 2021010685W WO 2022065686 A1 WO2022065686 A1 WO 2022065686A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cobalt
copolyester
titanate
ppm
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2021/010685
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김응규
남호성
임경원
윤주미
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Solutions Corp
Original Assignee
Hanwha Solutions Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=80844641&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2022065686(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hanwha Solutions Corp filed Critical Hanwha Solutions Corp
Priority to US18/028,418 priority Critical patent/US20230357498A1/en
Priority to CN202180065199.4A priority patent/CN116368170A/zh
Priority to EP21872716.2A priority patent/EP4219587A4/en
Priority to JP2023519113A priority patent/JP7594101B2/ja
Publication of WO2022065686A1 publication Critical patent/WO2022065686A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of copolyesters. More specifically, it relates to a method for producing a copolyester in which yellowing is minimized while reducing the use of a cobalt-based colorant by using a specific heat stabilizer.
  • Polyester resin has excellent mechanical and chemical properties, so it can be used for multi-purpose applications, for example, conventionally for drinking water containers and medical, food packaging materials, food containers, sheets, films, automobile molded products, etc. has been applied in the field of
  • a typical polyester resin is polyethylene terephthalate (PET), which is polymerized using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a glycol component. It is widely used due to its chemical properties and dimensional stability.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethylene terephthalate resin is a crystalline resin and has low transparency, so it has limitations in application to products such as sheets, films, food packaging papers, and cosmetic containers requiring transparency.
  • PETG resin is an amorphous resin, and has the advantage of being able to manufacture transparent and thick films or containers that are difficult to manufacture with conventional PET resins. PETG resin can produce transparent products of any thickness that can be molded without whitening due to crystallization.
  • PETG resin has a problem of yellowing due to side reactions due to the high activity of the catalyst during polymerization, and research to solve this problem is continuing.
  • the present invention provides a method for producing a copolyester resin having excellent color and transparency by minimizing yellowing while reducing the use of a cobalt-based coloring agent by using a specific heat stabilizer.
  • the phosphorus-based thermal stabilizer is calcium bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) phosphonate] (calcium bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl) ) phosphonate]) or triethyl phosphonoacetate.
  • the use of a cobalt-based colorant is reduced by using a specific heat stabilizer, and yellowing is minimized, so that a copolyester resin having excellent color and transparency can be manufactured.
  • the copolyester resin obtained by the method for producing the copolyester of the present invention has excellent physical properties such as transparency and color, and is not limited thereto, but shrinks particularly in cosmetics, beverages, and food-related containers requiring transparency. It can be usefully applied to films, sheets, and various molded articles.
  • each component when it is said that each component is formed “on” or “on” each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components are each It means that it may be additionally formed between layers, on an object, or on a substrate.
  • the method for producing a copolyester according to an embodiment of the present invention in the presence of a titanium-based catalyst, terephthalic acid (terephthalic acid), ethylene glycol (ethyleneglycol), and cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM) esterification; and polycondensing the reactants of the esterification reaction in the presence of a phosphorus-based thermal stabilizer, wherein the phosphorus-based thermal stabilizer is calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate ] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]) or triethyl phosphonoacetate.
  • a titanium-based catalyst terephthalic acid (terephthalic acid), ethylene glycol (ethyleneglycol), and cyclohexanedimethanol
  • terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM) are esterified.
  • a polyester resin is a polymer synthesized through an esterification reaction and a polycondensation reaction using a dicarboxylic acid component and a glycol component as monomers.
  • Polyethylene terephthalate (PET) which is a kind of polyester, is a resin polymerized using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a glycol component. It is a representative crystalline resin in
  • polyethylene terephthalate resin is a crystalline resin and has low transparency, so it has limitations in application to products such as sheets, films, food packaging papers, and cosmetic containers requiring transparency.
  • PETG resin is the secret
  • CHDM (1,4-cyclohexanedimethanol) as a comonomer of a glycol component in addition to terephthalic acid and ethylene glycol
  • PETG resin is the secret
  • PETG resin can produce transparent products of any thickness that can be molded without whitening due to crystallization.
  • it has bright colors and excellent gloss, excellent printability, impact resistance, chemical resistance, and easy secondary processing. .
  • the manufacturing method of the present invention is a copolyester resin, and more specifically, a glycol-modified PET resin polymerized using cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM) as a comonomer of a glycol component in addition to terephthalic acid and ethylene glycol ( It is for the manufacture of glycolmodified polyethylene terephthalate (PETG).
  • PETG glycolmodified polyethylene terephthalate
  • dicarboxylic acid component other dicarboxylic acids may be additionally used in addition to the terephthalic acid as long as the object of the present invention is not impaired.
  • glycol component for example, other glycols other than ethylene glycol and cyclohexanedimethanol may be used in a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and the glycol component containing ethylene glycol and cyclohexanedimethanol may be about 1:1 to about 1:2.
  • the esterification reaction is a reaction between the dicarboxylic acid component and the glycol component in a molar ratio of 1:1, but a more efficient esterification reaction may occur when the dicarboxylic acid component and the glycol component have the above molar ratio. .
  • cyclohexanedimethanol is about 10 mol% or more, or about 20 mol% or more, or about 30 mol% or more, and 90 mol% or less, or about 80 mol% or less, or about 70 mol% or less, or about 50 mol% or less.
  • the cyclohexanedimethanol be included in the above-mentioned range.
  • the step of esterifying the terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol is performed in the presence of a titanium-based catalyst.
  • the titanium-based catalyst is, for example, tetraethyl titanate, acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate It may be titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, or titanium dioxide, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the titanium-based catalyst is about 5 ppm or more, or about 10 ppm or more, or about 15 ppm or more, while the total content of titanium included in the titanium-based catalyst is about 15 ppm or more, based on the weight of the finally produced copolyester. It may be added to be 200 ppm or less, or about 150 ppm or less, or about 100 ppm or less. If the total content of titanium is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity, so that the polymerization time is prolonged.
  • the step of esterifying the terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol is about 220 to about 270 ° C., preferably about 1 to about 1 to about 260 ° C. at a temperature of about 240 ° C. to about 260 ° C. for about 10 hours, preferably for about 2 to about 5 hours.
  • the temperature during the esterification reaction is lower than 220° C., the reaction time may be prolonged, and the possibility of yellowing of the polyester resin produced with a long reaction time may increase.
  • the esterification reaction proceeds at a temperature exceeding 270° C., there may be a problem of yellowing due to a high reaction temperature.
  • the esterification reaction may be performed in a batch or continuous manner, and the terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol may be added separately or in combination.
  • a phosphorus-based thermal stabilizer is added to the polycondensation reaction step to reduce thermal decomposition of the copolyester, and calcium bis[monoethyl (3,5-di-tert-butyl) as the phosphorus-based thermal stabilizer is used.
  • -4-hydroxylbenzyl)phosphonate] calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]
  • triethyl phosphonoacetate do.
  • the thermal stabilizer inhibits the generation of a color body, which is generated by heat in the esterification exchange reaction and the polycondensation reaction, or controls the activity of the catalyst to suppress unintended addition reactions, and prevents thermal decomposition in time solid-state polymerization It suppresses the yellowing of the finally formed polyester and plays a role in making the color transparent and colorless.
  • the manufacturing method of the present invention by using a phosphorus-based thermal stabilizer of a specific structure in manufacturing the copolyester resin, the disadvantage of the titanium-based catalyst, which is vulnerable to discoloration, is compensated, and the yellowing of the finally formed copolyester is suppressed, resulting in color and Transparency can be improved.
  • triethyl phosphate is mainly used as a phosphorus-based heat stabilizer, but when triethyl phosphate is used as a heat stabilizer in the preparation of glycol-modified PET resin, color characteristics cannot be sufficiently improved.
  • the content of the phosphorus compound is based on the weight of the finally produced copolyester, and the content of elemental phosphorus contained in the triethyl phosphonoacetate is It may be added in an amount of about 5 ppm or more, or about 10 ppm or more, or about 15 ppm or more, and about 100 ppm or less, or about 80 ppm or less, or about 50 ppm or less. It may be preferable to add triethyl phosphonoacetate in the above range from the viewpoint of preventing viscosity increase and thermal decomposition in polyester polymerization.
  • a cobalt-based colorant may be additionally added to improve color.
  • the cobalt-based colorant include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoylacetonate, cobalt hydroxide, cobalt bromide, and cobalt bromide.
  • Cobalt chloride, cobalt iodide, cobalt fluoride, cobalt cyanide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt selenide ( Cobalt selenide), cobalt phosphate (Cobalt phosphate), cobalt oxide (Cobalt oxide), cobalt thiocyanate (Cobalt thiocyanate) or a cobalt-based compound such as cobalt propionate (Cobalt propionate) may be mentioned, but is not limited thereto. .
  • the content of the cobalt-based colorant is about 3 ppm or more, or about 5 ppm or more, or about 7 ppm or more, and the cobalt element content is about 100 ppm or less, or about 90 based on the weight of the finally produced copolyester. It can be added so that it may be less than or equal to ppm, or less than or equal to about 70 ppm. When the cobalt compound is added in the above range, coloration can be inhibited without causing a decrease in brightness or thermal stability of the copolyester.
  • step of adding the cobalt compound in the present invention is not limited to the step of the esterification reaction during the polymerization reaction or the step of polycondensing the reactants of the esterification reaction, and can be administered at any stage.
  • the step of polycondensing the reactants of the esterification reaction is carried out at a temperature of about 250 to about 300 °C, preferably about 260 to about 290 °C for about 30 minutes to about 6 hours, preferably about 1 to about 4 hours. can do.
  • a temperature of about 250 to about 300 °C, preferably about 260 to about 290 °C for about 30 minutes to about 6 hours, preferably about 1 to about 4 hours. can do.
  • the temperature during the polycondensation reaction is lower than 250° C., the reaction time is prolonged, a low molecular weight copolyester is formed, and the possibility of yellowing of the polyester resin produced with a long reaction time may increase. There may be a problem of yellowing due to a high reaction temperature when the temperature proceeds in excess of 300 °C.
  • the polycondensation of the reactants of the esterification reaction may be performed by reacting under reduced pressure of about 760 to about 1 mmHg, preferably about 760 to about 0.01 mmHg.
  • reduced pressure of about 760 to about 1 mmHg, preferably about 760 to about 0.01 mmHg.
  • the copolyester resin obtained according to the production method of the present invention may have an intrinsic viscosity (IV) in the range of about 0.5 to about 1.0 dl/g.
  • the value of color b is 0 or less, for example 0 or less, or -0.3 or less, or It may be less than or equal to -0.5 and greater than or equal to -3.5, or greater than or equal to -3.2, or greater than or equal to -3.
  • the value of color b is 5 or less, for example 5 or less, or 4.5 or less, or 0 or less, and may be -8.0 or more, or -7.5 or more, or -7.0 or more.
  • the copolyester obtained according to the manufacturing method of the present invention exhibits a characteristic of suppressing yellowing and having a high degree of blue discoloration preferred for products.
  • the L, a, and b color systems are being used internationally as standards for evaluating polyester colors.
  • This color numerical value is one of the color systems for standardizing color measurements, and describes recognizable colors and color differences.
  • L is the lightness factor and a and b are the color measures.
  • the b value representing the yellow/blue balance is an important number in the manufacture of drinking water containers and food packaging materials.
  • a positive b value means yellow discoloration, and a negative value means blue discoloration.
  • a positive value of a means red discoloration, and a negative value means green discoloration.
  • the L value means a numerical factor indicating brightness, and is a very important value like the b value in the manufacture of drinking water containers and food packaging materials.
  • the use of the copolyester prepared according to the production method of the present invention is not particularly limited, it can be widely used in food packaging materials, bottles, films, or fibrous plastics requiring particularly excellent transparency, brightness, and color conditions. More specifically, it can be used in cosmetics, beverages, and food-related containers that require transparency, and shrink films, sheets, and various molded articles.
  • the temperature of the upper part of the column was maintained at 125° C. or less, and when the water was not discharged any more, the pressure was gradually reduced to drain all the water generated inside the reactor out of the system.
  • Irganox 1425 (830 ppm based on the final copolyester) and cobalt acetate (20 ppm based on the final copolyester) were added to the reactor.
  • the vacuum capacity was increased to the maximum to finally reach 0.5 mmHg, and the reaction temperature was raised to 270° C. to proceed with the reaction. After that, the reaction was terminated when the target viscosity was reached.
  • the obtained copolyester polymer was discharged, cooled and cut to prepare pellets, and then the viscosity, color, molecular weight, etc. were analyzed.
  • Example 1 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were performed by varying the content of cobalt acetate, the type and content of the phosphorus-based thermal stabilizer, polymerization time, viscosity, and the like.
  • Example 1 20 Irganox 1425, 830 ppm 68
  • Example 2 20 40 TEPa, 20 ppm 110 Comparative Example 1 20 40 TEP, 20 ppm 79
  • Example 3 20 Irganox 1425, 830 ppm 49
  • Example 4 20 40 TEPa, 20 ppm 90 Comparative Example 2 20 40 TEP, 20 ppm 56
  • Irganox 1425 is calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate], TEP stands for triethyl phosphate, and TEPa stands for triethyl phosphonoacetate.
  • Polymerization time means the polycondensation reaction time in full vacuum of 0.5 mmHg or less.
  • I.V 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the intrinsic viscosity, color values (L, b), weight average molecular weight (Mn), and number average molecular weight (Mn) of the copolyester resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were measured and shown in Table 2 below. described.
  • Example 1 0.78 63.2 1.7 -3.5 36,800 65,200
  • Example 2 0.76 67.9 -0.38 4.5 45,600 72,000 Comparative Example 1 0.78 59.8 -1.3 12 34,900 65,000
  • Example 3 0.66 63.2 1.1 -3 32,100 55,400
  • Example 4 0.69 61 1.8 -0.6 36,500 56,600 Comparative Example 2 0.72 61.1 -0.4 6.2 33,600 60,300

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 열안정제를 이용하여 코발트계 정색제의 사용을 줄이면서도 황변 현상이 최소화된 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

Description

코폴리에스테르의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 25일자 한국 특허 출원 제10-2020-0124994호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 열안정제를 이용하여 코발트계 정색제의 사용을 줄이면서도 황변 현상이 최소화된 코폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지(polyester resin)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음용수 용기 및 의료용, 식품 포장재, 식품 용기, 시트(sheet), 필름(film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다.
대표적인 폴리에스테르 수지로 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(terephthalic acid)과, 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜(ethyleneglycol)을 사용하여 중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정성 수지로 투명성이 낮아 투명성을 요구하는 시트(sheet), 필름, 식품 포장지, 및 화장품 용기 등 제품 적용에 한계성을 가지고 있다.
한편, 테레프탈산(terephthalic acid)과, 에틸렌글리콜(ethyleneglycol)에 더하여 글리콜 성분의 공단량체로 CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol)을 첨가하여 공중합한 코폴리에스테르 수지를 글리콜 변성 PET 수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG)라 하는데, PETG 수지는 비결정성 수지로, 기존의 PET 수지로는 제조하기 어려운 투명하고 두꺼운 필름이나 용기를 제조할 수 있다는 장점이 있다. PETG 수지는 결정화로 인한 백화(白化) 현상 없이 성형 가능한 모든 두께의 투명한 제품을 생산할 수 있으며, 이외에도 밝은 색상과 우수한 광택을 지니고 인쇄성, 내충격성, 내화학성이 뛰어나며 2차 가공성이 용이하다는 장점을 지닌 수지이다.
그러나, PETG 수지는 중합 과정에서 촉매의 높은 활성으로 인하여 부반응에 의한 황변 생성의 문제가 있어 이를 해결하기 위한 연구가 계속되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 특정한 열안정제를 이용하여 코발트계 정색제의 사용을 줄이면서도 황변 현상이 최소화되어 우수한 색상과 투명성을 갖는 코폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
티타늄계 촉매의 존재 하에, 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 및 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
인계 열안정제의 존재 하에 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하며,
상기 인계 열안정제는 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]) 또는 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)인, 코폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 특정한 열안정제를 이용하여 코발트계 정색제의 사용을 줄이면서도 황변 현상이 최소화되어 우수한 색상과 투명성을 갖는 코폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
따라서 본 발명의 코폴리에스테르의 제조방법에 의해 수득된 코폴리에스테르 수지는, 투명도, 색상 등의 물성이 뛰어나, 이에 제한되는 것은 아니나, 특히 투명성을 필요로 하는 화장품, 음료, 식품 관련 용기 등과 수축 필름, 시트 및 각종 성형품 등에 유용하게 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 코폴리에스테르 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코폴리에스테르의 제조방법은, 티타늄계 촉매의 존재 하에, 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 및 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 인계 열안정제의 존재 하에 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하며, 상기 인계 열안정제는 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]) 또는 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 먼저 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 및 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 에스테르화 반응시킨다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지(polyester resin)는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 단량체로 하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 통해 합성되는 고분자이다. 이러한 폴리에스테르의 일종인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)는 디카르복실산 성분으로 테레프탈산(terephthalic acid)과, 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜(ethyleneglycol)을 사용하여 중합한 수지로, 종래 범용으로 생산되고 있는 대표적인 결정성 수지이다.
그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정성 수지로 투명성이 낮아 투명성을 요구하는 시트(sheet), 필름, 식품 포장지, 및 화장품 용기 등 제품 적용에 한계성을 가지고 있다.
한편, 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 더하여 글리콜 성분의 공단량체로 CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol)을 첨가하여 공중합한 코폴리에스테르 수지를 글리콜 변성 PET 수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG)라 하는데, PETG 수지는 비결정성 수지로, 기존의 PET 수지로는 제조하기 어려운 투명하고 두꺼운 필름이나 용기를 제조할 수 있다는 장점이 있다. PETG 수지는 결정화로 인한 백화 현상 없이 성형 가능한 모든 두께의 투명한 제품을 생산할 수 있으며, 이외에도 밝은 색상과 우수한 광택을 지니고 인쇄성, 내충격성, 내화학성이 뛰어나며 2차 가공성이 용이하다는 장점을 지닌 수지이다.
본 발명의 제조방법은 코폴리에스테르 수지이며, 보다 구체적으로 테레프탈산과 에틸렌글리콜에 더하여 글리콜 성분의 공단량체로 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 사용하여 중합한 글리콜 변성 PET 수지(glycolmodified polyethylene terephthalate, PETG)를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르복실산 성분으로 상기 테레프탈산 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산을 추가로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분으로 예를 들면, 상기 에틸렌글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 상기 에틸렌글리콜 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜 성분의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2일 수 있다. 이론적으로 에스테르화 반응은 디카르복실산 성분과 글리콜 성분이 1:1의 몰비로 반응하는 것이지만, 디카르복실 산 성분 및 글리콜 성분이 상기와 같은 몰비를 가질 때 보다 효율적인 에스테르화 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전체 글리콜 성분 100 몰%에 대하여 사이클로헥산디메탄올은 약 10 몰% 이상, 또는 약 20 몰% 이상, 또는 약 30 몰% 이상이면서, 90 몰% 이하, 또는 약 80 몰% 이하, 또는 약 70 몰% 이하, 또는 약 50 몰% 이하로 포함될 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올이 차지하는 몰비가 너무 적을 경우 중합한 글리콜 변성 PET 수지의 특성이 잘 나타나지 않고, 상기 사이클로헥산디메탄올이 너무 많이 포함될 경우, 중합물의 결정화가 생길 수 있는 문제점이 생길 수 있다. 이러한 관점에서 상기 사이클로헥산디메탄올은 상술한 범위로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 사이클로헥산디메탄올을 에스테르화 반응시키는 단계는 티타늄계 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 티타늄계 촉매는 예를 들어, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 또는 티타늄디옥사이드 등일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 촉매의 함량은, 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 티타늄계 촉매에 포함된 티타늄의 총 함량이 약 5 ppm 이상, 또는 약 10 ppm 이상, 또는 약 15 ppm 이상이면서, 약 200 ppm 이하, 또는 약 150 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하가 되도록 투입할 수 있다. 상기 티타늄의 총 함량이 너무 적으면 충분한 촉매 활성을 나타내기 어려워 중합시간이 길어지는 문제점이 있고, 반대로 너무 많을 경우 부반응에 의한 황변 현상을 야기하고, 촉매 가격이 높아지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 사이클로헥산디메탄올을 에스테르화 반응시키는 단계는, 약 220 내지 약 270 ℃, 바람직하게는 약 240 내지 약 260 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 10 시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응시 온도를 220 ℃ 미만으로 진행할 경우 반응 시간이 길어지고, 오랜 반응 시간으로 제조되는 폴리에스테르 수지의 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아질 수 있다. 반대로 에스테르화 반응시 온도를 270 ℃ 초과로 진행할 경우 높은 반응 온도로 인한 황변의 문제가 있을 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 상기 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 사이클로헥산디메탄올은 각각 별도로 또는 혼합하여 투입할 수 있다.
다음에, 인계 열안정제의 존재 하에 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 수행한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 코폴리에스테르의 열분해를 감소시키기 위하여 인계 열안정제를 상기 중축합 반응 단계에 투입하며, 상기 인계 열안정제로 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]) 또는 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
열안정제는, 에스테르화 교환 반응과 중축합 반응에서 열에 의해 발생되는, 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하고, 시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 나타내어 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 코폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서 특정한 구조의 인계 열안정제를 사용함으로써 변색에 취약한 티타늄계 촉매의 단점을 보완하여, 최종 형성되는 코폴리에스테르의 황변을 억제하여 색상 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
종래에는 인계 열안정제로 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate, TEP)이 주로 사용되나 글리콜 변성 PET 수지의 제조시 트리에틸 포스페이트를 열안정제로 사용할 경우 색상 특성을 충분히 향상시킬 수 없다.
이에 본 발명에서는, 인계 열안정제 중에서도 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]) 또는 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)를 사용하였을 경우 글리콜 변성 PET 수지의 제조시 매우 우수한 색상 특성을 나타낼 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 인계 화합물로 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate])를 사용할 때, 상기 인계 화합물의 함량은 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여, 상기 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트]에 포함된 인 원소 함량이 약 50 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상, 또는 약 300 ppm 이상이면서, 약 1,000 ppm 이하, 또는 약 900 ppm 이하, 또는 약 850 ppm 이하가 되도록 투입할 수 있다. 상기 범위로 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트]을 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 열분해를 방지하는 관점에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 인계 화합물로 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)를 사용할 때, 상기 인계 화합물의 함량은 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여, 상기 트리에틸 포스포노아세테이트에 포함된 인 원소 함량이 약 5 ppm 이상, 또는 약 10 ppm 이상, 또는 약 15 ppm 이상이면서, 약 100 ppm 이하, 또는 약 80 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하가 되도록 투입할 수 있다. 상기 범위로 트리에틸 포스포노아세테이트를 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 열분해를 방지하는 관점에서 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 코발트계 정색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 코발트계 정색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트계 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 코발트계 정색제의 함량은 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여, 코발트 원소 함량이 약 3 ppm 이상, 또는 약 5 ppm 이상, 또는 약 7 ppm 이상이면서, 약 100 ppm 이하, 또는 약 90 ppm 이하, 또는 약 70 ppm 이하가 되도록 투입할 수 있다. 코발트 화합물을 상기 범위로 첨가할 때 코폴리에스테르의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.
또한 본 발명에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합반응 중 에스테르화 반응 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다.
상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 250 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 290 ℃의 온도에서 약 30 분 내지 약 6 시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 중축합 반응시 온도를 250℃ 미만으로 진행될 경우 반응 시간이 길어지고, 저분자를 형성한 코폴리에스테르가 만들어지며, 오랜 반응 시간으로 제조되는 폴리에스테르 수지의 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아질 수 있고, 온도가 300℃를 초과하여 진행될 경우 높은 반응 온도로 인한 황변의 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 760 내지 약 1 mmHg, 바람직하게는 약 760 내지 약 0.01 mmHg의 감압 조건에서 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 상기와 같은 감압 조건으로 중축합 반응을 수행할 때 중축합 반응 중에 생성되는 부산물을 충분히 반응계 외로 제거할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 코폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)가 약 0.5 내지 약 1.0 dl/g의 범위를 나타낼 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 수득된 코폴리에스테르는, 고유점도(IV)가 0.65 내지 0.74 dl/g일 때, color b의 값이 0 이하로, 예를 들어 0 이하, 또는 -0.3 이하, 또는 -0.5 이하이면서, -3.5 이상, 또는 -3.2 이상, 또는 -3 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 코폴리에스테르는 고유점도(IV)가 0.75 내지 0.80 dl/g일 때, color b의 값이 5 이하로, 예를 들어 5 이하, 또는 4.5 이하, 또는 0 이하이면서, -8.0 이상, 또는 -7.5 이상, 또는 -7.0 이상일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 코폴리에스테르는, 황변 현상이 억제되며, 제품에 선호되는 청색 변색 정도가 높은 특성을 나타낸다.
L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 일반적으로, 황색/청색 균형을 나타내는 b 값이 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 중요한 수치이다. 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미한다. 그리고 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다. 또한 L 값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 b 값과 같이 매우 중요한 수치이다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 코폴리에스테르는 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 우수한 투명도, 밝기, 색상 조건이 요구되는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 널리 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 투명성을 필요로 하는 화장품, 음료, 식품 관련 용기 등과 수축 필름, 시트 및 각종 성형품에 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
테레프탈산 1162 g, 에틸렌글리콜 412 g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 302 g, 티타늄계 촉매를 반응기에 넣고 반응기를 질소 분위기로 치환한 후 교반 가열하여 250℃까지 천천히 승온하여 1 barg에서 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 과정에서 컬럼 상부의 온도는 125℃ 이하로 유지되었고, 물의 배출이 더 이상 진행되지 않는 시점에서 서서히 감압하여 반응기 내부의 생성된 물을 모두 계외로 유출시켰다.
이후에 Irganox 1425(최종 코폴리에스테르 기준으로 830 ppm)와 코발트 아세테이트(최종 코폴리에스테르 기준으로 20 ppm)를 반응기에 투입하였다.
추가로 30분간 교반시킨 후 가열시스템, 교반기, 감압이 가능한 반응기로 이송 후 교반하며 반응기 내부를 760 mmHg에서 5 mmHg까지 80 분에 걸쳐 서서히 감압하고 최종 중합물의 온도가 267℃가 될 때까지 서서히 승온하면서 반응시켰다.
이후 진공용량을 최대로 높여서 최종적으로 0.5 mmHg까지 도달시키고 반응온도는 270℃까지 올려 반응을 진행시켰다. 이후 목표로 하는 점도에 도달했을 때 반응을 종료하였다. 수득한 코폴리에스테르 중합물을 토출하여 냉각 및 절단하여 펠렛형태로 제조 후 점도, 색상, 분자량 등을 분석하였다.
실시예 1에서, 코발트 아세테이트의 함량, 인계 열안정제의 종류 및 함량, 중합 시간, 점도 등을 다르게 하여 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2를 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 공정 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
티타늄 촉매
(단위: ppm)		 코발트 아세테이트 (단위: ppm) 인계 열안정제
(단위: ppm)		 0.5mmHg에서의 중합시간
(단위: min)
실시예 1 20 20 Irganox 1425, 830 ppm 68
실시예 2 20 40 TEPa, 20 ppm 110
비교예 1 20 40 TEP, 20 ppm 79
실시예 3 20 20 Irganox 1425, 830 ppm 49
실시예 4 20 40 TEPa, 20 ppm 90
비교예 2 20 40 TEP, 20 ppm 56
1) 표 1에서, 티타늄계 촉매, 코발트 아세테이트, 인계 열안정제의 함량은 모두 최종 생성되는 코폴리에스테르를 기준으로 한 각 원소(Ti, Co, P)의 함량을 의미한다.2) Irganox 1425는 calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate], TEP는 triethyl phosphate, TEPa는 triethyl phosphonoacetate를 의미한다.
3) 중합시간은 0.5 mmHg 이하인 Full 진공에서의 중축합 반응 시간을 의미한다.
<실험예>
측정방법
1) 고유점도(Intrinsic Viscosity, I.V)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 수지 0.4 g을 넣고, 90 분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V 값 및 I.V 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[계산식 1]
R.V = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[계산식 2]
I.V = 1/4(R.V-1)/C + 3/4(ln R.V/C)
2) 수지 색상(Color= L, a, b)
측정 대상이 되는 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10회 측정하여 평균값을 취하였다.
3) 중량평균분자량(Mn) 및 수평균분자량(Mn)
겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 수득된 코폴리에스테르 수지의 고유점도, Color 값(L, b), 중량평균분자량(Mn) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
I.V
(dl/g)		 Color Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)
L a b
실시예 1 0.78 63.2 1.7 -3.5 36,800 65,200
실시예 2 0.76 67.9 -0.38 4.5 45,600 72,000
비교예 1 0.78 59.8 -1.3 12 34,900 65,000
실시예 3 0.66 63.2 1.1 -3 32,100 55,400
실시예 4 0.69 61 1.8 -0.6 36,500 56,600
비교예 2 0.72 61.1 -0.4 6.2 33,600 60,300
상기 표 1 및 2를 참고하면, 본 발명의 제조방법에 따라 특정한 인계 열안정제를 사용하여 제조한 실시예들의 코폴리에스테르 수지의 경우, 종래 방법에 따라 트리에틸 포스페이트를 열안정제로 사용한 비교예들보다 동일 점도 범위에서 우수한 색상 특성을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 티타늄계 촉매의 존재 하에, 테레프탈산(terephthalic acid), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 및 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    인계 열안정제의 존재 하에 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하며,
    상기 인계 열안정제는 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate]) 또는 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)인, 코폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 촉매는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 및 티타늄디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 코폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 촉매의 함량은, 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 티타늄계 촉매에 포함된 티타늄의 함량이 5 ppm 이상 200 ppm 이하인, 코폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 사이클로헥산디메탄올을 에스테르화 반응시키는 단계는, 200 내지 270 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행하는, 코폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인계 화합물로 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록실벤질)포스포네이트] (calcium bis[monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyl)phosphonate])를 사용할 때, 상기 인계 화합물의 함량은, 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여, 상기 인계 화합물에 포함된 인 원소 함량이 50 ppm 이상 1,000 ppm 이하인, 코폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 인계 화합물로 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)를 사용할 때, 상기 인계 화합물의 함량은, 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여, 상기 인계 화합물에 포함된 인 원소 함량이 5 ppm 이상 100 ppm 이하인, 코폴리에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중축합하는 단계에서, 코발트계 정색제를 더 포함하는,
    코폴리에스테르의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코발트계 정색제는, 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 및 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 코폴리에스테르의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코발트계 정색제의 함량은 최종적으로 생산되는 코폴리에스테르의 중량에 대하여, 상기 코발트계 정색제에 포함된 코발트 원소 함량이 3 ppm 이상 100 ppm 이하인, 코폴리에스테르의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 250 내지 300℃의 온도 및 760 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 30 분 내지 6 시간 동안 수행하는, 코폴리에스테르의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르는, 고유점도(IV)가 0.65 내지 0.74 dl/g일 때, color b의 값이 -3.5 이상 0 이하인, 코폴리에스테르의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르는, 고유점도(IV)가 0.75 내지 0.80 dl/g일 때, color b의 값이 -8.0 이상 5 이하인, 코폴리에스테르의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 코폴리에스테르.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코폴리에스테르는 화장품, 음료, 식품 관련 용기, 수축 필름, 또는 시트에 사용되는 코폴리에스테르.
PCT/KR2021/010685 2020-09-25 2021-08-11 코폴리에스테르의 제조방법 Ceased WO2022065686A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/028,418 US20230357498A1 (en) 2020-09-25 2021-08-11 Method for preparing a copolyester
CN202180065199.4A CN116368170A (zh) 2020-09-25 2021-08-11 制备共聚酯的方法
EP21872716.2A EP4219587A4 (en) 2020-09-25 2021-08-11 COPOLYESTER PRODUCTION PROCESS
JP2023519113A JP7594101B2 (ja) 2020-09-25 2021-08-11 コポリエステルの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0124994 2020-09-25
KR1020200124994A KR20220042008A (ko) 2020-09-25 2020-09-25 코폴리에스테르의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022065686A1 true WO2022065686A1 (ko) 2022-03-31

Family

ID=80844641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/010685 Ceased WO2022065686A1 (ko) 2020-09-25 2021-08-11 코폴리에스테르의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230357498A1 (ko)
EP (1) EP4219587A4 (ko)
JP (1) JP7594101B2 (ko)
KR (1) KR20220042008A (ko)
CN (1) CN116368170A (ko)
WO (1) WO2022065686A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102563137B1 (ko) * 2022-04-13 2023-08-04 (주)중앙종합안전기술연구원 고속주행 철도차량의 자갈도상궤도용 고탄성레일체결장치
CN117447687B (zh) * 2023-12-21 2024-03-08 河南源宏高分子新材料有限公司 一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681918A (en) 1996-02-20 1997-10-28 Eastman Chemical Company Process for preparing copolyesters of terephthalic acid ethylene glycol and 1 4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue high clarity and increased brightness
US20010056173A1 (en) 2000-05-17 2001-12-27 Jae-Young Jeon Method for preparing polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol
WO2003082979A1 (en) 2002-03-27 2003-10-09 Eastman Chemical Company Polyester/polycarbonate blends with reduced yellowness
US20070248803A1 (en) * 2004-06-24 2007-10-25 Holger Kliesch Film Containing Transparent Metal Oxide, Method for the Production Thereof, and Thereof
US20080188602A1 (en) * 2007-02-02 2008-08-07 Mary Therese Jernigan Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US20100273956A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Eastman Chemical Company Copolyesters having improved thermal stability and methods for making them
US20150141612A1 (en) * 2012-05-25 2015-05-21 Sk Chemicals Co., Ltd. Preparation method of polyester resin
KR101551562B1 (ko) * 2014-02-10 2015-09-08 롯데케미칼 주식회사 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물
KR20160059287A (ko) 2014-11-18 2016-05-26 롯데케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법
US20160237207A1 (en) 2013-10-24 2016-08-18 Toyobo Co., Ltd. Copolymerized polyester resin
KR20190107562A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100378778B1 (ko) * 2000-05-17 2003-04-07 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법
CN1185276C (zh) * 2001-11-30 2005-01-19 南亚塑胶工业股份有限公司 押出加工性及色泽经改善的共聚酯
CN100469814C (zh) * 2002-10-03 2009-03-18 东丽株式会社 聚酯树脂组合物、聚酯制造用催化剂、聚酯薄膜和磁记录介质
JP4065419B2 (ja) * 2003-12-26 2008-03-26 シンコン シンセティック ファイバーズ コーポレイション 良好な色調のポリエステル
JP5140968B2 (ja) * 2006-09-06 2013-02-13 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたフィルム
KR20090068771A (ko) * 2007-12-24 2009-06-29 호남석유화학 주식회사 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법
JP2011026470A (ja) 2009-07-27 2011-02-10 Teijin Ltd 芳香族ポリエステル、その製造方法および芳香族ポリエステルフィルム
CN105585705A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种热收缩聚酯及其制备方法
CN107513154B (zh) * 2017-09-14 2020-08-21 江苏景宏新材料科技有限公司 一种钛系聚酯催化剂及其生产共聚酯的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681918A (en) 1996-02-20 1997-10-28 Eastman Chemical Company Process for preparing copolyesters of terephthalic acid ethylene glycol and 1 4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue high clarity and increased brightness
US20010056173A1 (en) 2000-05-17 2001-12-27 Jae-Young Jeon Method for preparing polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol
WO2003082979A1 (en) 2002-03-27 2003-10-09 Eastman Chemical Company Polyester/polycarbonate blends with reduced yellowness
US20070248803A1 (en) * 2004-06-24 2007-10-25 Holger Kliesch Film Containing Transparent Metal Oxide, Method for the Production Thereof, and Thereof
US20080188602A1 (en) * 2007-02-02 2008-08-07 Mary Therese Jernigan Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
US20100273956A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Eastman Chemical Company Copolyesters having improved thermal stability and methods for making them
WO2010126561A1 (en) 2009-04-27 2010-11-04 Eastman Chemical Company Copolyesters having improved thermal stability, and methods for making them
US20150141612A1 (en) * 2012-05-25 2015-05-21 Sk Chemicals Co., Ltd. Preparation method of polyester resin
US20160237207A1 (en) 2013-10-24 2016-08-18 Toyobo Co., Ltd. Copolymerized polyester resin
KR101551562B1 (ko) * 2014-02-10 2015-09-08 롯데케미칼 주식회사 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물
KR20160059287A (ko) 2014-11-18 2016-05-26 롯데케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조 방법
KR20190107562A (ko) * 2018-03-12 2019-09-20 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4219587A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20230357498A1 (en) 2023-11-09
JP2023542712A (ja) 2023-10-11
EP4219587A1 (en) 2023-08-02
EP4219587A4 (en) 2024-10-16
KR20220042008A (ko) 2022-04-04
JP7594101B2 (ja) 2024-12-03
CN116368170A (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012105770A2 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
EP2478031A2 (en) Polyester resin and method for preparing the same
EP1384740B1 (en) Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue, high clarity and increased brightness
EP1557439B1 (en) Polyester resin, polyester resin composition, sheet or film obtained therefrom and hollow molded container
WO2010076981A2 (ko) 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
WO2010062082A2 (ko) 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 성형 제품
US4081494A (en) Process for preparing soft transparent polyether polyester block copolymers
WO2020071708A1 (ko) 가공성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품
JP7594101B2 (ja) コポリエステルの製造方法
WO2016068433A1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 생분해성 수지
WO2020032399A1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
WO2024070038A1 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
KR20250126832A (ko) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법
WO2023096437A1 (ko) 고내열성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체
KR102865298B1 (ko) 폴리에스테르 공중합체 및 이의 제조방법
JP7548469B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
KR101868990B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
KR101159841B1 (ko) 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 비결정성 폴리에스테르의제조방법
AU2023258271B2 (en) Copolymerized polyester resin
KR102930265B1 (ko) 폴리에스테르 공중합체 및 이의 제조방법
WO2024070037A1 (ja) 共重合ポリエステル樹脂
WO2026059310A1 (ko) 폴리에스테르 공중합체
JPS591416B2 (ja) ポリエステルの製造方法
WO2020204620A1 (ko) 폴리에스터 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리에스터의 제조방법
JP2018109134A (ja) 触媒、その製造方法、それを含むポリエステル製造用の組成物及びそれを用いるポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21872716

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023519113

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021872716

Country of ref document: EP

Effective date: 20230425