WO2022065713A1 - Center - edge간 단차의 개선 및 ler 개선용 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물공정 마진 개선용 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

Center - edge간 단차의 개선 및 ler 개선용 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물공정 마진 개선용 i-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

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이수진
최영철
이승현
이승훈
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    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin

Definitions

  • the present invention relates to a negative-type photoresist composition for I-line having excellent process margin, and more particularly, to a negative-type photoresist for I-line for improving the step difference between Center and Edge among process margins and improving LER (Line and Edge Roughness) to the composition.
  • LER Line and Edge Roughness
  • a photoresist is used in a photolithography process for forming various patterns.
  • the photoresist means a photosensitive resin capable of obtaining an image corresponding to an exposure pattern by changing solubility in a developer by the action of light.
  • the photoresist pattern forming method includes using a negative tone developer (NTD, Negative Tone Development) and using a positive tone developer (PTD, Positive Tone Development).
  • NTD negative tone developer
  • PTD Positive Tone Development
  • the pattern forming method using the negative tone developer is to form a pattern by selectively dissolving and removing the unexposed area with a negative tone developer
  • the pattern forming method using the positive tone developer is by selectively dissolving and removing the exposed area with a positive tone developer. to form a pattern.
  • the pattern forming method using the negative tone developer implements a reversed pattern even in a contact hole pattern or a trench pattern that is difficult to form due to insufficient exposure when compared to the pattern forming method using a positive tone developer, thereby forming a pattern when implementing the same pattern.
  • This is easy, and since an organic solvent is used as a developer for removing the unexposed portion, a photoresist pattern can be formed more effectively.
  • a contact hole pattern using a negative photoresist there is a problem that the margin is insufficient when applying some CIS devices and other processes due to the phenomenon that the center part is dented during pattern formation, which affects the yield. there is.
  • a photolithography process using a photoresist composition includes a process of coating a photoresist on a wafer, a soft baking process of heating the coated photoresist to evaporate a solvent, a process of imaging with a light source passing through a photomask, It consists of a process of forming a pattern by the difference in solubility of an exposed part and a non-exposed part using a developer, and a process of completing the circuit by etching it.
  • the photoresist composition is composed of a photosensitive agent (Photo Acid Generator) that generates an acid by excimer laser irradiation, a base resin, and other additives.
  • a photosensitive agent Photo Acid Generator
  • Polystyrene polymers, cresol polymers, and novolac polymers are basically used as the basic resin has a hydroxyl group in the phenol structure.
  • Organic acids and inorganic acids such as salt, sulfonyldiazo, benzosulfonyl, iodine, chlorine, and carboxylic acid are mainly used.
  • the negative photoresist prepared using the composition as described above does not form a desired shape due to disadvantages such as that the photosensitizer located below does not generate a sufficient amount of acid (H + ), and a finer pattern In the case of the process of forming a, there is a problem in that a worse profile is made.
  • the light source mainly used in the above process is a wavelength range of 365 nm to 193 nm using I-ray, KrF excimer laser, and ArF excimer laser light sources, and the shorter the wavelength, the more fine patterns can be formed.
  • I-line negative photoresist technology Korean Patent Application Laid-Open No. 2013-0032071 ⁇ I-ray photoresist composition and method of forming fine patterns using the same ⁇ , Korean Patent Publication No. 10-1598826 No. "Negative photoresist composition for I-rays excellent in etching resistance" and the like are disclosed.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0032071
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 10-1598826
  • An object of the present invention is to provide a negative-type photoresist composition for I-line that exhibits an excellent process margin compared to the conventional negative-type photoresist for I-line. Roughness) to provide a negative-type photoresist composition for I-line for improving.
  • the present invention provides a negative-type photoresist composition for I-rays comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R may be the same as or different from each other, and each independently acryloyl, allyl, 3-ethoxyacryloyl, dimethylsilaneallyl, methylacryl (Methylacryl), trans-3-(benzoyl)acryl, 3-(2furyl)acryl, 4-(benzyloxy)benzyl And 1,4-bisacryloylpiperazine (1,4-bisacryloylpiperazine) any one selected from the group consisting of.
  • the compound represented by Formula 1 is 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene (1,1,1-Tris(1,1,1-Tris( It is characterized in that it is a compound obtained by a monomer substitution reaction with 4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene).
  • each compound represented by Formula 1 has an average molecular weight of 550 to 600.
  • the composition is a composition comprising a polymer resin, a compound represented by Formula 1, a crosslinking agent, a photoacid generator, an acid diffusion inhibitor and a solvent, and the specific composition ratio is based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the specific composition ratio is based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the polymer resin is a phenol polymer resin containing a hydroxyl group, characterized in that the weight average molecular weight is 2,000 to 25,000, and the weight average molecular weight is 2,000 to 25,000. It is characterized in that at least one selected from the group consisting of cresol polymer resins.
  • the monomer of the phenolic polymer resin is 4-hydroxy-3-methyl benzoic acid, 4-hydroxy-2-methyl benzoic acid (4-Hydroxy). -2-methyl benzoic acid), 5-hydroxy-2-methyl benzoic acid (5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid, 4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-Hydroxy toluene, 2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate and 2, At least one selected from the group consisting of 4,6-trihydroxy benzaldehyde (2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde) may be used, and the monomer of the cresol polymer resin is ortho cresol (o-cresol), para-cresol (p-cresol), meta cresol
  • the crosslinking agent is tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate), trimethylolmethane triglycidyl ether (Trimethylolmethane triglycidylether), trimethylol Trimethylolpropanetriglycidylether, Hexamethylolmelamine, Trimethylolethanetriglycidylether, Hexamethoxymethylmelamine, Hexamethoxyethylmelamine, Hexamethoxyethylmelamine 2,4-diamino-1,3,5-triazine (Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5- Triazine (Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5- Triazine (Tetramethoxy
  • the photo-acid generator is tris (trichloromethyl) triazine (Tris (trichloromethyl) triazine), 1,1-bis (p-chlorophenyl) -2,2,2-trichloro ethane (1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane), tris(methanesulfonyl)benzene, 1,1-bis(chlorophenyl)-2, 2,2-trichloroethanol (1,1-Bis (chlorophenyl) -2,2,2,-trichloroethanol, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine (2,4,6 -tris(tribromomethyl)-s-triazine), 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine (2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-phen
  • the acid diffusion inhibitor is methyltriamine, ethyltriamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine.
  • Triethylamine tributylamine
  • methanoltriamine Methanoltriamine
  • ethanoltriamine Ethanoltriamine
  • dimethanolamine dimethanolamine
  • diethanolamine diethanolamine
  • trimethanolamine Trimethanolamine
  • Triethanolamine triethanolamine
  • Tributhanolamine characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of.
  • the present invention shows the effect of providing a negative-type photoresist composition for I-lines that exhibits an excellent process margin compared to the conventional negative-type photoresist for I-lines, and in particular, improves the step between Center-Edge among the process margins and improves LER (Line) and Edge Roughness) to represent the effect of providing a negative-type photoresist composition for I-line for improving.
  • photoresist refers to a mixture of a polymer and a photosensitizer, whose chemical properties are changed by light, and when exposed to light of a certain wavelength, solubility in a specific solvent is changed. This means that the dissolution rate of the exposed part and the non-exposed part is different, so that after a certain period of dissolution time, the undissolved part remains and a pattern is formed.
  • the term "photolithographic process” refers to using the above-described properties of photoresist to put a mask engraved with a semiconductor design between the light source and the photoresist film coated on the silicon wafer, and the light source Turning on means that the circuit engraved on the mask is transferred to the photoresist as it is.
  • line means a light source having a wavelength region of 365 nm.
  • One embodiment of the present invention is to provide a negative-type photoresist composition for I-rays comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R may be the same as or different from each other, and each independently acryloyl, allyl, 3-ethoxyacryloyl, dimethylsilaneallyl, methylacryl (Methylacryl), trans-3-(benzoyl)acryl, 3-(2furyl)acryl, 4-(benzyloxy)benzyl And 1,4-bisacryloylpiperazine (1,4-bisacryloylpiperazine) any one selected from the group consisting of.
  • the compound represented by Formula 1 is 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene (1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl- It may be a compound obtained by substitution reaction of a monomer with 4-isopropylbenzene).
  • XR represents a reactive monomer, where X is at least one selected from the group consisting of Cl, NH 2 , Br, OH and OCH 3 , R is acryloyl, allyl , 3-ethoxyacryloyl (3-Etoxyacryloyl), dimethylsilaneallyl (Dimethylsilaneallyl), methyl acryl (Methylacryl), trans-3- (benzoyl) acryl (trans-3- (Benzoyl) acryl, 3- (2) One selected from the group consisting of furyl) acryl (3-(2furyl)acryl, 4-(benzyloxy)benzyl and 1,4-bisacryloylpiperazine) It may be more than
  • the reactive monomer examples include acryloylchloride, arylchloride, acryloylbromide, arylchloriddimethylsilrane, acrylic acid, and bromoacetonephenone. ), anthraquinonecarbonyl chloride, arylbromidedimethylsilrane, chloroacetophenone, chloroanthracene, bromoanthracene, and the like.
  • the compound represented by Formula 1 obtained by the substitution reaction as described above may have a weight average molecular weight of 550 to 600.
  • the negative photoresist composition for I-line is a composition comprising a polymer resin, a compound represented by Formula 1, a crosslinking agent, a photoacid generator, an acid diffusion inhibitor and a solvent, and the specific composition ratio is based on 100 parts by weight of the polymer resin 5 to 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1, 7 to 13 parts by weight of a crosslinking agent, 1 to 7 parts by weight of a photoacid generator, 0.3 to 0.9 parts by weight of an acid diffusion inhibitor, and 700 to 1,000 parts by weight of a solvent can
  • the compound represented by Formula 1 preferably contains 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. If the compound is used in an amount of less than 5 parts by weight, in the case of a contact hole pattern, the improvement of the center part (step difference between the pattern edge and the center) of the dent during pattern formation is insignificant, so there is no effect, and it is not effective in terms of performance such as profile. It is difficult to confirm the improvement point, and if it is used in excess of 100 parts by weight, it is possible to improve the phenomenon that the center part is dented during pattern formation (step difference between Pattern Edge and Center), but pattern LER (Line and Edge Roughness) is poor and resolution is insufficient. It is undesirable because it can cause problems in
  • the polymer resin may be at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing phenol polymer resin and a cresol polymer resin.
  • the monomer of the phenolic polymer resin is 4-hydroxy-3-methyl benzoic acid (4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-hydroxy-2-methyl benzoic acid (4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid) acid), 5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid (3,5-Di-tert-butyl -4-hydroxy benzoic acid, 4-hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid, 4-hydroxy isophthalic acid, 2, 4,6-hydroxy toluene (2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-trihydroxy benzoic acid monohydrate (2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate) and 2,4,6-tri At least one selected from the group consisting of hydroxy benzaldehyde (2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde) can be used, and the monomer of the cresol polymer resin is ortho-cresol (o
  • the polymer resin preferably includes 100 parts by weight as a basis for the composition. If the polymer resin is used in less than 100 parts by weight, which is the reference amount, there is a problem that high exposure energy is required during patterning and development. There may be problems that arise.
  • the crosslinking agent is tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate), trimethylolmethane triglycidyl ether (Trimethylolmethane triglycidylether), trimethylol propane triglycidyl ether (Trimethylolpropanetriglycidylether), Hexamethylolmelamine, Trimethylolethanetriglycidylether, Hexamethoxymethylmelamine, Hexamethoxyethylmelamine, Tetramethylol 2,4-diamino-1, 3,5-triazine (Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine (Tetramethoxymethyl-2,4- diamino-1,3,5-triazine), Tetramethylo
  • the crosslinking agent preferably includes 7 to 13 parts by weight of the crosslinking agent based on 100 parts by weight of the polymer resin. If the amount of the crosslinking agent is less than 7 parts by weight, it may be impossible to form a pattern due to insufficient residual film ratio. defects may occur due to
  • the photo-acid generator is tris (trichloromethyl) triazine (Tris (trichloromethyl) triazine), 1,1-bis (p-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane (1,1-Bis (p -chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane), tris(methanesulfonyl)benzene (Tris(methanesulfonyl)benzene), 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol (1 ,1-Bis(chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethanol, 2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine (2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine ), 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine (2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -
  • the photo-acid generator preferably includes 1 to 7 parts by weight of the photo-acid generator based on 100 parts by weight of the polymer resin. If less than 1 part by weight of the photoacid generator is used, pattern formation becomes impossible due to lack of crosslinking density, and if it exceeds 7 parts by weight, the pattern on the wall or corner of the pattern is defective (LWR. ), pattern defects such as breakage may occur.
  • the acid diffusion inhibitor is methyltriamine, ethyltriamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tributylamine ), methanoltriamine, ethanoltriamine, dimethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, triethanolamine, and tributanolamine. It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the acid diffusion inhibitor preferably includes 0.3 to 0.9 parts by weight of the acid diffusion inhibitor, based on 100 parts by weight of the polymer resin. If the acid diffusion inhibitor is used in an amount of less than 0.3 parts by weight, excessive acid generation may cause pattern defects such as poor pattern (LWR, LER) on the wall or corner of the pattern. In this case, there is a problem that the pattern formation may become impossible.
  • LWR poor pattern
  • LER poor pattern
  • the negative-type photoresist composition for I-rays of the present invention can be used in an amount of 1,000 ⁇ to 100,000 ⁇ depending on the type and amount of the solvent used, and the solvent in the negative-type photoresist composition for I-ray is 100 parts by weight of the polymer resin. Based on it, it can be used after adding 700 to 1,000 parts by weight of a solvent to the other composition components and dissolving them.
  • the solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolveacetate, ethyl cellosolveacetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • One or more selected from the group may be used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 20.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 30.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 40.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 50.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 60.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 70.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 80.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 90.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 110.0 g of the compound presented in Substitution Reaction Example 1 was used.
  • Gap Center - Edge: A relative comparison value based on the result 100 of Comparative Example 1, the lower the better
  • the figure 1 is a pattern wafer used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, and includes contact hole sizes of 3.0um, 5.0um, 7.0um, and 9.0um, and in this example, Contact Hole Size 5.0um pattern was used.
  • Examples 1 to 11 could be adopted because it was confirmed that, like Comparative Example 1, the improvement effect of the step difference between the center and the edge was large, and the LER characteristic also showed good results of 7 points or more.

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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 종래 I-선용 네가티브형 포토레지스트 대비 우수한 공정 마진을 나타내는 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이고, 컨택홀(Contact hole) 패턴의 경우 패턴 형성 시 가운데 부분이 움푹 들어가는 문제점을 개선하기 위한 목적을 갖는 것이며, 중합체 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 가교제; 광산발생제; 산확산방지제; 및 용매;로 이루어지는 조성물로서, 반도체 공정의 패턴 형성 공정 시 가운데 부분이 움푹 들어가는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER(Line and Edge Roughness) 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

CENTER - EDGE간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물공정 마진 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물
본 발명은 공정 마진이 우수한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서 더욱 자세하게는 공정 마진 중에서 Center - Edge간 단차를 개선하고 LER(Line and Edge Roughness)를 개선하기 위한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에는 반도체 제조 공정기술의 발전으로 반도체 소자의 소형화 및 고집적화가 요구됨에 따라 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하고자 하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 형성하기 위한 기술의 진보는 더 작은 파장을 가지는 광원, 광원에 따른 공정 기술 개발, 광원에 적합한 포토레지스트(Photoresist)의 개발 등에 의해 이루어져 왔다.
각종 패턴 형성을 위한 사진식각공정(Photholithography)에서는 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트는 광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하여 노광 패턴에 대응하는 화상을 얻는 것이 가능한 감광성 수지를 의미한다.
상기 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하였을 경우 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한 네가티브형 포토레지스트를 사용한 컨택홀 패턴의 경우 패턴 형성 시 가운데 부분이 움푹 들어가는 현상으로 인해 일부 CIS Device 및 기타 공정 적용 시 마진이 부족한 경우가 발생하는 문제점이 발생하고 있으며 이로 인해 수율에도 영향을 미치고 있다.
한편, 일반적으로 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정은 웨이퍼 상에 포토레지스트를 코팅하는 공정, 코팅된 포토레지스트를 가열하여 용제를 증발시키는 소프트베이킹 공정, 포토마스크를 통과한 광원에 의해 이미지화하는 공정, 현상액을 이용하여 노광부, 비노광부의 용해도 차이에 의해 패턴을 형성하는 공정, 이를 식각하여 회로를 완성하는 공정으로 이루어진다.
상기 포토레지스트 조성물은 엑사이머 레이저 조사에 의해 산을 발생하는 감광제(Photo Acid Generator)와 기초수지 및 기타 첨가제로 이루어져 있다. 기초수지에는 페놀 구조에 수산기가 있는 구조로 폴리스타이렌 중합체, 크레졸 중합체, 노볼락 중합체가 기본적으로 사용이 되며, 감광제로는 특정 파장에서 산(H+)을 발생시킬 수 있으면 모두 가능하며, 주로 설포늄염계, 설포닐디아조계, 벤조설포닐계, 요오드계, 염소계, 카르복실산계 등의 유기산 및 무기산이 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 조성물을 이용하여 제조된 네가티브형 포토레지스트는 하부에 위치하는 감광제가 충분한 량의 산(H+)을 발생시키지 못하는 등의 단점으로 인해 원하는 모양을 형성하지 못하게 되며, 보다 미세한 패턴을 형성하는 공정인 경우 더욱 좋지 못한 프로파일이 만들어지는 문제점이 있다.
상기와 같은 공정에 주로 사용하고 있는 광원은 I-선, KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저 광원을 이용한 365 nm 내지 193 nm의 파장 영역이며, 짧은 파장일수록 더욱더 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 I-선 네가티브형 포토레지스트 기술에 대한 종래 특허로는, 대한민국공개특허공보 제2013-0032071호 「Ｉ-선 포토레지스트조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법」, 대한민국등록특허공보 제10-1598826호「에칭 내성이 우수한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물」 등이 개시되어 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 1) 대한민국공개특허공보 제2013-0032071호
(특허문헌 2) 대한민국공개특허공보 제10-1598826호
본 발명의 목적은 종래 I-선용 네가티브형 포토레지스트 대비 우수한 공정 마진을 나타내는 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이며, 특히 공정 마진 중에서 Center - Edge간 단차를 개선하고 LER(Line and Edge Roughness)를 개선하기 위한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011426-appb-img-000001
상기 식에서, R은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 아크릴로일(Acryloyl), 알릴(Allyl), 3-에톡시아크릴로일(3-Etoxyacryloyl), 다이메틸실란아릴(Dimethylsilaneallyl), 메틸아크릴(Methylacryl), 트랜스-3-(벤조일)아크릴(trans-3-(Benzoyl)acryl, 3-(2퓨릴)아크릴(3-(2furyl)acryl, 4-(벤질록시)벤질(4-benzyloxy)benzyl 및 1,4-비스아크릴로일피페라진(1,4-bisacryloylpiperazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene)에 모노머를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 각각 평균분자량이 550 내지 600인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 조성물은, 중합체 수지, 화학식 1로 표시되는 화합물, 가교제, 광산발생제, 산확산방지제 및 용매로 이루어지는 조성물로서, 그 구체적인 조성비는 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 100 중량부, 가교제 7 내지 13 중량부, 광산발생제 1 내지 7 중량부, 및 산확산방지제 0.3 내지 0.9 중량부 및 용매 700 내지 1,000 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합체 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀 중합체 수지의 모노머는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate) 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용 할 수 있고, 크레졸 중합체 수지의 모노머는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 광산발생제는 트리스(트리클로로메틸)트리아진(Tris(trichloromethyl)triazine), 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane), 트리스(메탄설포닐)벤젠(Tris(methanesulfonyl)benzene), 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(1,1-Bis(chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethanol, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine), 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine), 2,4,6-트리스(클로로메틸)1,3,5-트리아진(2,4,6,-tris(chloromethyl)1,3,5-triazine), 트리페닐설포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 및 트리브로모페닐설폰(Tribromopheylsulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산확산방지제는 메틸트리아민(Methyltriamine), 에틸트리아민(ethyltriamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 메탄올트리아민(Methanoltriamine), 에탄올트리아민(Ethanoltriamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 종래 I-선용 네가티브형 포토레지스트에 비하여 우수한 공정 마진을 나타내는 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 효과를 나타내는 것이며, 특히 공정 마진 중에서 Center - Edge간 단차를 개선하고 LER(Line and Edge Roughness)를 개선하기 위한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 효과를 나타내는 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "포토레지스트(Photoresist)"라 함은 고분자와 감광제가 섞인 혼합물로 빛에 의해 그 화학적인 성질이 변화하여 어떤 파장의 빛에 노출시키면 특정 용매에 대한 용해도가 바뀌게 되는데, 그 용매에 대한 노광부와 비노광부의 용해 속도에 차이가 나서 일정 시간의 용해 시간이 지나면 미쳐 다 녹지 않은 부분이 남아 패턴 형성이 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 "광식각(Photolithographic) 공정"이라 함은 상기와 같은 포토레지스트의 성질을 이용하여 반도체가 그려진 설계도를 새겨 넣은 마스크(Mask)를 광원과 실리콘 웨이퍼 위에 코팅된 포토레지스트 막 사이에 넣고 광원을 켜면 마스크에 새겨진 회로가 그대로 포토레지스트에 옮겨지게 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 "선"이라 함은 365nm의 파장 영역을 갖는 광원을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011426-appb-img-000002
상기 식에서, R은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 아크릴로일(Acryloyl), 알릴(Allyl), 3-에톡시아크릴로일(3-Etoxyacryloyl), 다이메틸실란아릴(Dimethylsilaneallyl), 메틸아크릴(Methylacryl), 트랜스-3-(벤조일)아크릴(trans-3-(Benzoyl)acryl, 3-(2퓨릴)아크릴(3-(2furyl)acryl, 4-(벤질록시)벤질(4-benzyloxy)benzyl 및 1,4-비스아크릴로일피페라진(1,4-bisacryloylpiperazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene)에 모노머를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것일 수 있다.
하기 반응식 1은 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene)을 기본으로 가지는 구조와 모노머와의 치환반응을 일례로 나타낸 것이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2021011426-appb-img-000003
상기 반응식 1에서 X-R은 반응성 모노머를 나타내며, 이때, X는 Cl, NH2, Br, OH 및 OCH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이고, R은 아크릴로일(Acryloyl), 알릴(Allyl), 3-에톡시아크릴로일(3-Etoxyacryloyl), 다이메틸실란알릴(Dimethylsilaneallyl), 메틸아크릴(Methylacryl), 트랜스-3-(벤조일)아크릴(trans-3-(Benzoyl)acryl, 3-(2퓨릴)아크릴(3-(2furyl)acryl, 4-(벤질록시)벤질(4-benzyloxy)benzyl 및 1,4-비스아크릴로일피페라진(1,4-bisacryloylpiperazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 반응성 모노머의 구체적인 예로는 아크릴로일클로라이드(Acryloylchloride), 아릴클로라이드(Arylchlorid), 아크릴로일브로마이드(Acryloylbromide), 아릴클로라이드다이메틸실란(Arylchloriddimethylsilrane), 아크릴에시드(Acrylicacid), 브로모아세토페논(Bromoacetonephenone), 안트라퀴논카르보닐클로라이드(Anthraquinonecarbonyl chloride), 아릴브로마이드다이메틸실란(Arylbromidedimethylsilrane), 클로로아세토페논(Chloroacetonephenone), 클로로안트라센(Chloroanthracene), 브로모안트라센(Bromoanthracene) 등이 있다.
상기와 같이 치환반응에 의해 수득된 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 550 내지 600인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은, 중합체 수지, 화학식 1로 표시되는 화합물, 가교제, 광산발생제, 산확산방지제 및 용매로 이루어지는 조성물로서, 그 구체적인 조성비는 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 100 중량부, 가교제 7 내지 13 중량부, 광산발생제 1 내지 7 중량부, 및 산확산방지제 0.3 내지 0.9 중량부 및 용매 700 내지 1,000 중량부로 이루어지는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 5 내지 100 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 화합물을 5 중량부 미만으로 사용할 경우에는 컨택홀 패턴의 경우 패턴 형성 시 가운데 부분이 움푹 들어가는 현상(Pattern Edge와 Center 간의 단차)의 개선이 미비하여 효과가 없으며, Profile 등 성능적인 측면에서도 개선점을 확인하기 힘들며, 100 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 패턴 형성 시 가운데 부분이 움푹 들어가는 현상(Pattern Edge와 Center 간의 단차)의 개선은 가능하나, 패턴 LER (Line and Edge Roughness)불량 및 해상도 부족 등의 문제점의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 페놀 중합체 수지의 모노머는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate) 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용 할 수 있고, 크레졸 중합체 수지의 모노머는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용 할 수 있다.
상기 중합체 수지는 조성물의 기준이 되는 것으로서 100 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 중합체 수지를 기준량인 100 중량부 미만으로 사용할 경우에는 Patterning 및 현상 시 높은 노광 에너지가 요구되는 문제점이 있고, 기준량인 100 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 균일한 패턴(Pattern) 형성이 어려워 잔존물이 발생되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교제는 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 가교제를 7 내지 13 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 가교제를 7 중량부 미만으로 사용할 경우에는 잔막률 부족 등의 원인으로 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 발생할 수 있으며, 13 중량부를 초과할 경우에는 과도한 가교로 인한 패턴과 패턴 사이 브리지(Bridge)현상에 의한 불량이 나타날 수 있다.
상기 광산발생제는 트리스(트리클로로메틸)트리아진(Tris(trichloromethyl)triazine), 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane), 트리스(메탄설포닐)벤젠(Tris(methanesulfonyl)benzene), 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(1,1-Bis(chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethanol, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine), 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine), 2,4,6-트리스(클로로메틸)1,3,5-트리아진(2,4,6,-tris(chloromethyl)1,3,5-triazine), 트리페닐설포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 및 트리브로모페닐설폰(Tribromopheylsulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광산발생제는 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 광산발생제를 1 내지 7 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 광산발생제를 1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 가교 밀도 부족으로 패턴 형성이 불가능해지며, 7 중량부를 초과할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR. LER)해지는 등의 패턴 불량 문제가 발생할 수 있다.
상기 산확산방지제는 메틸트리아민(Methyltriamine), 에틸트리아민(ethyltriamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 메탄올트리아민(Methanoltriamine), 에탄올트리아민(Ethanoltriamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산확산방지제는 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 산확산방지제를 0.3 내지 0.9 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 산확산방지제를 0.3 중량부 미만으로 사용할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR, LER)해지는 등의 패턴의 불량 문제가 발생할 수 있으며, 0.9 중량부를 초과할 경우에는 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 사용하는 용매의 종류 및 사용량에 따라 1,000Å내지 100,000Å로 사용이 가능하며, I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물 중 용매는 중합체 수지 100 중량부를 기준으로 할 때, 다른 조성 성분들에 용매 700 내지 1,000 중량부를 가하여 녹인 후 사용할 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르(Ethyleneglycolmonomethylether), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(Ethyleneglycolmonoethylether), 메틸셀로솔브아세테이트(Methylcellosolveacetate), 에틸셀로솔브아세테이트(Ethylcellosolveacetate), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(Diethyleneglycolmonomethylether), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmethyletheracetate), 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트(Propyleneglycolpropyletheracetate), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethyleneglycoldimethylether), 에틸락테이트(Ethyllactate), 톨루엔(Toluene), 자이렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone), 3-헵타논(3-heptanone) 및 4-헵타논(4-heptanone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용 할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명으로부터 제공되는 본 발명의 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어짐으로써, 반도체 제조 공정에서 사용하기 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하여 I-선(365nm) 노광원에서도 Pattern Edge와 Center 간의 단차 최소화로 마진이 개선되며 보다 수직한 프로파일을 구현할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
치환반응예 1
아르곤 환류가 가능한 장치가 있는 3구 500ml 둥근 플라스크에 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠 61.2g, 트리에틸아민 74.5g과 무수 테트라하이드로퓨란 250ml를 넣고 마그네틱바를 사용하여 교반하였다. 아르곤 분위기하에서 10분 교반 후 아크릴로일클로라이드 36.2g을 드라핑판넬을 사용 10분 동안 천천히 투입한 다음, 상온에서 2시간 교반 후 반응이 완료 된 결과물을 필터 한 다음 물을 사용 2회 씻어주었다. 상기 필터된 결과물을 클로로포름 150ml에 완전히 녹인 후 500ml 분별깔대기를 사용하여 5회 정제하였다. 마지막으로 클로로포름에 녹인 결과물을 메틸렌클로라이드와 헥산 1:1 비율의 용매를 사용 칼럼크로마토그래피를 통하여 추가 정제하여 미 반응물을 제거하였다. 최종적으로 중량평균분자량이 586인 화학식 1(R: 아크릴로일)과 같은 구조의 흰색의 고체 결과물을 얻었으며, 겔크로마토그래피 분석을 진행 한 결과 미 반응물은 확인되지 않았다.
실시예 1
기초수지로 평균분자량 5,000인 4-하이드록시-3-메틸 벤조산을 기본 구조로 가지는 페놀 중합체 수지 100g, 치환반응예 1에서 제시한 화합물 5.0g, 가교제로 테트라메톡시메틸글리코우릴 10g, 광산발생제로 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 4g, 산확산방지제로 트리부틸아민 0.6g, 용매로는 에틸락테이트 150g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 700g 혼합액을 사용하여 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 0.1 ㎛ 테프론 재질 실린지 필터를 사용하여 필터한 다음, 스핀 코터를 이용하여 Contact Hole Pattern (Hole Size 5.0um)이 만들어진 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 90℃에서 90초간 소프트 베이킹 후, 365nm 광원에서 노광 공정을 진행하였다. 상기 노광 공정을 마치면 110℃에서 90초간 베이킹 공정을 진행 한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴 형성을 하였다.
실시예 2
치환반응예 1에서 제시한 화합물 10.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 3
치환반응예 1에서 제시한 화합물 20.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 4
치환반응예 1에서 제시한 화합물 30.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 5
치환반응예 1에서 제시한 화합물 40.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 6
치환반응예 1에서 제시한 화합물 50.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 7
치환반응예 1에서 제시한 화합물 60.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 8
치환반응예 1에서 제시한 화합물 70.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 9
치환반응예 1에서 제시한 화합물 80.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 10
치환반응예 1에서 제시한 화합물 90.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 11
치환반응예 1에서 제시한 화합물 100.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
비교예 1
치환반응예 1로부터 수득된 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
비교예 2
치환반응예 1에서 제시한 화합물 2.5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
비교예 3
치환반응예 1에서 제시한 화합물 110.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다.
특성 측정
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3과 같이 제조된 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 대한 특성을 측정하였다.
Profile 특성은 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 3에서 얻어진 웨이퍼의 패턴 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 LER(Line and Edge Roughness)을 관찰하였고, 패턴 단면(Cross Profile)을 관찰 할 수 있는 필드에미션-주사현미경(FE-SEM)과 을 사용하여 C/H(Contact Hole) Pattern의 Edge와 Center 간의 높이를 기준으로 단차(Gap *?* = Center 높이 - Edge 높이)의 정도를 관찰하여 확인하였다.
이와 같이 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 Gap = |Center- Edge| LER (Line and Edge Roughness)
실시예 1 79 7
2 70 8
3 66 9
4 64 9
5 61 10
6 60 10
7 58 10
8 57 9
9 56 8
10 55 8
11 55 7
비교예 1 100 4
2 88 4
3 55 1
* Gap = Center - Edge: 비교예 1의 결과 100을 기준으로 한 상대적인 비교값으로서 낮을수록 우수
* LER(Line and Edge Roughness): 10(양호), 5(보통), 1(불량)
Figure PCTKR2021011426-appb-img-000004
[그림 1]
상기 그림 1은 본 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 3에서 사용된 Pattern Wafer로 Contact Hole Size 기준 3.0um, 5.0um, 7.0um, 9.0um을 포함하고 있으며 본 실시예에서는 Contact Hole Size 5.0um Pattern을 사용하였다.
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 11은 비교예 1 과 같이 Center - Edge간 단차의 개선 효과가 크며 LER 특성 또한 7점 이상의 양호한 결과를 나타내고 있는 것으로 확인되었으므로 채택할 수 있었다.
그리고, 비교예 1의 결과에서 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 아니할 경우, Center - Edge간 단차의 개선 효과가 전혀 없으며 LER 특성 또한 보통 수준 이하인 4점으로 확인되었으므로 채택할 수 없는 것이었다.
또한, 비교예 2의 결과에서 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 2.5g이하로 포함할 경우 Center - Edge간 단차의 개선 효과가 매우 낮아 채택할 수 없는 것일 뿐 아니라, LER 특성 또한 보통 수준 이하인 4점으로 확인되었으므로 채택할 수 없는 것이었다.
또한, 비교예 3의 결과에서 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 110g이상으로 포함할 경우 Center - Edge간 단차의 개선에는 효과적이지만, LER 특성에서 불량한 수준인 1점으로 확인되었으므로 채택할 수 없는 것이었다.
결과적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물을 실시예 1 내지 11에서 제시된 최적의 함량 범위로 포함되었을 경우 패턴 형성 시 가운데 부분이 움푹 들어가는 현상의 개선(Center - Edge간 단차의 개선) 및 LER 특성 또한 양호한 결과를 나타내고 있는 것이므로 공정 적용 시 마진 개선된 우수한 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

1) 중합체 수지;
2) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;
3) 가교제;
4) 광산발생제;
5) 산확산방지제; 및
6)용매;로 이루어지는 조성물로서, 반도체 공정의 패턴 형성 공정 시 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER(Line and Edge Roughness) 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021011426-appb-img-000005
상기 식에서, R은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 아크릴로일(Acryloyl), 알릴(Allyl), 3-에톡시아크릴로일(3-Etoxyacryloyl), 다이메틸실란알릴(Dimethylsilaneallyl), 메틸아크릴(Methylacryl), 트랜스-3-(벤조일)아크릴(trans-3-(Benzoyl)acryl, 3-(2퓨릴)아크릴(3-(2furyl)acryl, 4-(벤질록시)벤질(4-benzyloxy)benzyl 및 1,4-비스아크릴로일피페라진(1,4-bisacryloylpiperazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 중합체 수지 100 중량부, 화학식 1로 표시되는 화합물 5 내지 100 중량부, 가교제 7 내지 13 중량부, 광산발생제 1 내지 7 중량부, 산확산방지제 0.3 내지 0.9 중량부 및 용매 700 내지 1,000중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-아이소프로필벤젠(1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene)에 모노머를 치환 반응하여 얻은 화합물인 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 550 내지 600인 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 중합체 수지는 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지, 및 중량평균분자량이 2,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
제5항에 있어서, 상기 페놀 중합체 수지의 모노머는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 및 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이고, 크레졸 중합체 수지의 모노머는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리스(트리클로로메틸)트리아진(Tris(trichloromethyl)triazine), 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethane), 트리스(메탄설포닐)벤젠(Tris(methanesulfonyl)benzene), 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(1,1-Bis(chlorophenyl)-2,2,2,-trichloroethanol, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine), 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진(2-phenyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine), 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(2-(4-methoxy-phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine), 2,4,6-트리스(클로로메틸)1,3,5-트리아진(2,4,6,-tris(chloromethyl)1,3,5-triazine), 트리페닐설포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 및 트리브로모페닐설폰(Tribromopheylsulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 산확산방지제는 메틸트리아민(Methyltriamine), 에틸트리아민(ethyltriamine), 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 메탄올트리아민(Methanoltriamine), 에탄올트리아민(Ethanoltriamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 Center - Edge간 단차의 개선 및 LER 개선용 I-선용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
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