WO2022065990A1 - 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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최준호
김성룡
남궁호
조석희
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2020-0126122 filed on September 28, 2020, and includes all contents disclosed in the literature of the Korean patent application as a part of this specification.
  • the present invention relates to a resin composition, and more particularly, to a resin composition excellent in friction noise resistance, heat resistance and mechanical properties, and a molded article molded therefrom.
  • ABS copolymer is prepared by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile to butadiene rubbery polymer.
  • ABS copolymer is superior in impact resistance, chemical resistance, thermal stability, colorability, fatigue resistance, rigidity and workability compared to conventional high-impact polystyrene (HIPS), so it is superior in interior and exterior materials for automobiles, office equipment, and various electrical appliances.
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ⁇ It is used in parts such as electronic products or toys.
  • ABS copolymer used as an interior material for automobiles not only requires basic mechanical properties and heat resistance, but also friction resistance to prevent the problem of reduced quietness due to noise generated during friction caused by contact with adjacent interior materials. noise is required.
  • Japanese Patent Publication No. 5528142 proposes a method of applying AES resin and silicone oil to the ABS copolymer.
  • silicone oil is expensive, productivity is inevitably reduced.
  • Patent Document 1 JP5528142B2
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and when molding a molded article for use in a location where friction may occur, such as an automobile interior material, from a resin composition containing an ABS copolymer, the resin composition is expensive
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of improving friction noise resistance without using a silicone oil.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition excellent in mechanical properties and heat resistance as well as improvement in friction noise resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article molded from a resin composition.
  • the present invention provides a resin composition and a molded article.
  • the present invention provides a base resin comprising a first graft copolymer, a second graft copolymer, and a maleimide-based copolymer; polyolefin elastomers; polyolefin graft copolymers; And it provides a resin composition comprising a polyolefin wax.
  • the first graft copolymer comprises 5 wt% to 30 wt% of a rubbery polymer, 5 wt% to 30 wt% of a vinyl cyanide-based monomer unit, and 40 wt% of an aromatic vinyl-based monomer unit It provides a resin composition comprising from weight % to 90 weight %, which is a bulk polymerization.
  • the second graft copolymer comprises 40 wt% to 80 wt% of a rubbery polymer, 1 wt% to 30 wt% of a vinyl cyanide monomer unit, and an aromatic vinyl It provides a resin composition comprising 10% to 50% by weight of a monomer unit based on an emulsion polymerization.
  • the present invention is the resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the maleimide-based copolymer comprises a maleimide-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit and a maleic anhydride monomer unit.
  • the present invention is a resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the base resin comprises a styrenic copolymer including an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit. to provide.
  • the present invention according to any one of (1) to (5), wherein the base resin is 40 wt% to 80 wt% of the first graft copolymer, 1 wt% to 30 wt% of the second graft copolymer %, it provides a resin composition comprising 5 wt% to 40 wt% of a maleimide-based copolymer and 0 wt% to 30 wt% of a styrenic copolymer.
  • the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the polyolefin elastomer is a copolymer of ethylene and an alpha olefin having 3 to 8 carbon atoms.
  • the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the polyolefin graft copolymer is a polyethylene-based acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the present invention provides the resin composition according to any one of (1) to (8), wherein the polyolefin wax is a polyethylene wax.
  • the present invention according to any one of (1) to (9) above, based on 100 parts by weight of the base resin, 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight of the polyolefin elastomer, 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight of the polyolefin graft copolymer It provides a resin composition comprising 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight of polyolefin wax.
  • the present invention according to any one of (1) to (10), wherein the resin composition has a thermal deformation temperature of 100° C. or higher measured under a load of 18.6 kgf according to ASTM D648, and according to VDA 230-206 Provided is a resin composition having an RPN rating of 3 or less as measured by a stick-slip tester at 25° C. and 50% relative humidity.
  • the present invention provides a molded article molded from the resin composition according to any one of (1) to (11).
  • the resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties and heat resistance, and when molding a molded article for use in a location where friction may occur, such as an automobile interior, friction resistance without using expensive silicone oil in the resin composition It has the effect of improving the noise characteristics.
  • the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or material itself derived from a monomer. it could mean
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • the present invention provides a resin composition, particularly a resin composition for molding a molded article for use in a location where friction may occur, such as an interior material for an automobile.
  • the resin composition may include a base resin including a first graft copolymer, a second graft copolymer, and a maleimide-based copolymer; polyolefin elastomers; polyolefin graft copolymers; and polyolefin wax.
  • the base resin and each component of the resin composition are essential to simultaneously improve mechanical properties, heat resistance, and friction noise resistance.
  • the base resin is a resin component for forming the base of the resin composition, and may include a first graft copolymer, a second graft copolymer, and a maleimide-based copolymer.
  • the first graft copolymer may be a copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyan-based monomer unit and an aromatic vinyl-based monomer unit to a rubbery polymer including a conjugated diene-based monomer unit.
  • the first graft copolymer comprises 5 wt% to 30 wt% of a rubbery polymer, 5 wt% to 30 wt% of a vinyl cyan-based monomer unit, and 40 wt% to 90 wt% of an aromatic vinyl-based monomer unit, It may be mass-polymerized.
  • the rubbery polymer in the first graft copolymer, is 5% to 30% by weight, 5% to 20% by weight, or 10% by weight based on the first graft copolymer. It may be included in an amount of 15 wt% to 15 wt%, and within this range, there is an effect of preventing a decrease in the impact resistance of the resin composition.
  • the conjugated diene-based monomer forming the conjugated diene-based monomer unit is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, It may be at least one selected from the group consisting of 3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene, and more specifically, 1,3-butadiene there is.
  • the rubbery polymer of the first graft copolymer may be a conjugated diene-based rubbery polymer including only a conjugated diene-based monomer unit, and as another example, an aromatic vinyl-based monomer together with a conjugated diene-based monomer unit. It may be a conjugated diene-based-aromatic vinyl-based rubbery polymer including units.
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4- It may be at least one selected from the group consisting of methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and specific examples include styrene can be
  • the rubbery polymer of the first graft copolymer is a conjugated diene-based-aromatic vinyl-based rubbery polymer
  • the content of each of the conjugated diene-based monomer unit and the aromatic vinyl-based rubbery polymer unit in the rubbery polymer can be adjusted as needed.
  • the vinyl cyan-based monomer unit in the first graft copolymer, may be a component derived from a vinyl cyan-based monomer unit graft-polymerized to the rubbery polymer, and the first graft 5 wt% to 30 wt%, 10 wt% to 30 wt%, or 15 wt% to 20 wt% with respect to the copolymer, there is an effect of improving the mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the vinyl cyan-based monomer unit forming the vinyl cyan-based monomer unit of the first graft copolymer is acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and It may be at least one selected from the group consisting of ⁇ -chloroacrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit in the first graft copolymer, may be a component derived from an aromatic vinyl-based monomer unit graft-polymerized to the rubbery polymer, and the first graft It may be included in an amount of 40 wt% to 90 wt%, 50 wt% to 80 wt%, or 65 wt% to 75 wt% with respect to the copolymer, and has the effect of improving the mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the first graft copolymer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, and 4-propyl It may be at least one selected from the group consisting of styrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
  • the first graft copolymer may be one prepared by bulk polymerization, and thus it does not contain residues such as emulsifiers, so there is an effect of preventing the smell of residues .
  • the first graft copolymer may be included in an amount of 40 wt% to 80 wt%, 40 wt% to 75 wt%, or 40 wt% to 70 wt% based on the base resin, within this range, the content of the second graft copolymer is appropriately maintained to prevent odor from occurring, and at the same time, there is an effect of sufficiently securing mechanical properties and heat resistance.
  • the second graft copolymer may be a copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyan-based monomer unit and an aromatic vinyl-based monomer unit to a rubbery polymer including a conjugated diene-based monomer unit.
  • the second graft copolymer comprises 40 wt% to 80 wt% of a rubbery polymer, 1 wt% to 30 wt% of a vinyl cyan-based monomer unit, and 10 wt% to 50 wt% of an aromatic vinyl-based monomer unit, It may be emulsion polymerization.
  • the rubbery polymer in the second graft copolymer, is 40 wt% to 80 wt%, 50 wt% to 80 wt%, or 50 wt% based on the second graft copolymer It may be included in an amount of from weight % to 70 weight %, and within this range, the impact resistance of the resin composition is excellent.
  • the conjugated diene-based monomer forming the conjugated diene-based monomer unit is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, It may be at least one selected from the group consisting of 3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene, and more specifically, 1,3-butadiene there is.
  • the rubbery polymer of the second graft copolymer may be a conjugated diene-based rubbery polymer including only a conjugated diene-based monomer unit, and as another example, an aromatic vinyl-based monomer together with a conjugated diene-based monomer unit. It may be a conjugated diene-based-aromatic vinyl-based rubbery polymer including units.
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4- It may be at least one selected from the group consisting of methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and specific examples include styrene can be
  • the rubbery polymer of the second graft copolymer is a conjugated diene-based-aromatic vinyl-based rubbery polymer
  • the content of each of the conjugated diene-based monomer unit and the aromatic vinyl-based rubbery polymer unit in the rubbery polymer can be adjusted as needed.
  • the vinyl cyan-based monomer unit in the second graft copolymer, may be a component derived from a vinyl cyan-based monomer unit graft-polymerized to the rubbery polymer, and the second graft It may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt%, 1 wt% to 20 wt%, or 5 wt% to 15 wt%, based on the copolymer, and has the effect of improving the mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the vinyl cyan-based monomer forming the vinyl cyan-based monomer unit of the second graft copolymer is acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ It may be at least one selected from the group consisting of -chloroacrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit in the second graft copolymer, may be a component derived from an aromatic vinyl-based monomer unit graft-polymerized to the rubbery polymer, and the second graft It may be included in an amount of 10 wt% to 50 wt%, 20 wt% to 40 wt%, or 25 wt% to 35 wt% with respect to the copolymer, and has the effect of improving the mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the second graft copolymer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, and 4-propyl It may be at least one selected from the group consisting of styrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
  • the second graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization, and has an effect of improving impact resistance from a high content of conjugated diene-based monomer units.
  • the second graft copolymer may be included in an amount of 1% to 30% by weight, 1% to 25% by weight, or 5% to 20% by weight based on the base resin, Within this range, odor is prevented and, at the same time, impact resistance and tensile strength are improved.
  • the base resin according to the present invention may include the first graft copolymer and the second graft copolymer at the same time, and while using the first graft copolymer to prevent odor, the first graft
  • the second graft copolymer may be included in an appropriate range.
  • the maleimide-based copolymer is for imparting and improving heat resistance to the base resin, and may include a maleimide-based monomer unit, which is a heat-resistant monomer.
  • the maleimide-based copolymer may include a maleimide-based monomer unit, an aromatic vinyl-based monomer unit, and a maleic anhydride monomer unit, and more specifically, the maleimide-based copolymer includes a maleimide-based monomer unit, an aromatic It may be a terpolymer including a vinyl-based monomer unit and a maleic anhydride monomer unit.
  • the maleimide-based monomer forming the maleimide-based monomer unit of the maleimide-based copolymer may be a maleimide-based monomer in which a hydrogen bonded to an N atom of the maleimide is substituted with a substituent.
  • the imide-based monomer may include N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, N-isobutyl maleimide, and Nt-butyl Maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-chlorophenyl maleimide, N-methylphenyl maleimide, N-bromophenyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-hydroxyphenyl maleimide, N-methyl Toxyphenyl maleimide, N-carboxyphenyl maleimide, N-nitrophenyl maleimide, N-phenyl maleimide, 2-methyl-N-phenyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-naphthyl maleimide and these It may be at least one selected from the group consisting of derivatives, and a specific example may be N-phenyl maleimide.
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the maleimide-based copolymer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, and 4-propylstyrene.
  • 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene may be at least one selected from the group consisting of, and a specific example may be styrene.
  • the maleimide-based copolymer may be included in an amount of 5 wt% to 40 wt%, 10 wt% to 35 wt%, or 15 wt% to 35 wt%, based on the base resin, There is an effect of remarkably improving heat resistance while preventing a decrease in impact resistance within the range.
  • the base resin may further include a styrenic copolymer including an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit, which may be a component serving as a matrix of the base resin.
  • the vinyl cyan-based monomer unit in the styrenic copolymer, is 10 wt% to 40 wt%, 15 wt% to 35 wt%, or 20 wt% based on the styrenic copolymer It may be included in an amount of to 30% by weight, and has the effect of improving the mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the vinyl cyan-based monomer forming the vinyl cyan-based monomer unit of the styrenic copolymer is acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloro It may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile.
  • the aromatic vinyl-based monomer unit is 60 wt% to 90 wt%, 65 wt% to 85 wt%, or 70 wt% based on the styrenic copolymer to 80% by weight, there is an effect of improving the mechanical properties of the resin composition within this range.
  • the aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the styrenic copolymer is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, It may be at least one selected from the group consisting of 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
  • the styrenic copolymer may be included in an amount of 0 wt% to 30 wt%, 1 wt% to 20 wt%, or 5 wt% to 15 wt%, based on the base resin, in this range It has the effect of preventing odor while preventing the deterioration of heat resistance in the interior.
  • the base resin of the present invention comprises 40 wt% to 80 wt% of the first graft copolymer, 1 wt% to 30 wt% of the second graft copolymer, 5 wt% to 40 wt% of the maleimide-based copolymer and 0 wt% to 30 wt% of the styrenic copolymer, and within this range, mechanical properties, heat resistance, and friction noise resistance of the resin composition may be simultaneously improved.
  • the polyolefin elastomer is for imparting friction noise resistance to the resin composition, and may be a homopolymer or copolymer of alpha olefin.
  • the polyolefin elastomer may be a copolymer of ethylene and an alpha olefin having 3 to 8 carbon atoms, and more specifically, it may be an ethylene and 1-butene copolymer.
  • the polyolefin elastomer may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, or 2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, While improving the friction noise resistance within the range, there is an effect that can prevent peeling of the resin composition.
  • the polyolefin graft copolymer is for improving compatibility with all components of the resin composition, and may be a copolymer obtained by graft polymerization of other types of comonomer components to polyolefin.
  • the polyolefin graft copolymer may be one in which a vinyl cyan-based monomer unit and an aromatic vinyl-based monomer unit are graft-polymerized on polyolefin, and more specifically, an acrylonitrile unit and a styrene unit are graft-polymerized in polyethylene. It may be a polyethylene-based acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the polyethylene-based acrylonitrile-styrene copolymer is 30% to 70% by weight of polyethylene; and 30 wt% to 70 wt% of an acrylonitrile unit and a styrene unit.
  • the polyolefin graft copolymer may be included in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. There is an effect that can prevent peeling of the resin composition by improving the compatibility with all components of the resin composition within this range.
  • the polyolefin wax may be used to provide friction noise resistance to the resin composition and to supplement mechanical properties.
  • the polyolefin wax may be a homopolymer or copolymer of alpha olefin in wax form, and more specifically, it may be polyethylene wax.
  • the polyolefin wax may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight, 0.3 parts by weight to 5 parts by weight, or 1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. It has the effect of improving friction noise resistance and mechanical properties at the same time.
  • the resin composition of the present invention contains 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight of polyolefin elastomer, 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight of polyolefin graft copolymer, and 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight of polyolefin wax based on 100 parts by weight of the base resin. It may include, and within this range, the mechanical properties, heat resistance and friction noise resistance of the resin composition may be simultaneously improved.
  • the resin composition has a notched Izod impact strength of 80 J/m or more, 100 J/m or more, 110 J/m or more, measured at a thickness of 1/4 inch at 23 ° C according to ASTM D256 It may be more than, or 110 J/m to 200 J/m, and when this range is satisfied, it can be seen that the impact resistance required for the molded article is satisfied.
  • the resin composition has a tensile strength of 40 MPa or more, 44 MPa or more, 45 MPa or more, or 45 MPa to 60 MPa measured under the condition of a tensile rate of 50 mm/min according to ASTM D638. may be, and when this range is satisfied, it can be considered that the mechanical properties required for the molded article are satisfied along with the impact resistance.
  • the resin composition may have a heat deflection temperature of 100° C. or higher, 100° C. to 120° C., or 100° C. to 110° C. measured under a load of 18.6 kgf according to ASTM D648, in this range It can be considered that the heat resistance required for the molded product is satisfied when it is satisfied.
  • the resin composition may have a odor of less than or equal to grade 3 when measured under the conditions of dry 80 °C and 2 hours based on VDA 270, and when this range is satisfied, the odor grade required for the molded article can be considered to be satisfied.
  • the resin composition may have an RPN rating of 3 or less as measured by a stick-slip tester at 25° C. and 50% relative humidity according to VDA 230-206, and when this range is satisfied It can be seen that it satisfies the friction noise resistance required for molded products.
  • the present invention provides a molded article molded from the resin composition.
  • the molded article may be extruded and injection molded from the resin composition, and may be applied to a product group that simultaneously requires mechanical properties, heat resistance, and friction and noise resistance. there is.
  • a resin composition was prepared by mixing the following components with the amounts shown in Tables 1 to 3, together with a lubricant and a stabilizer.
  • First graft copolymer manufactured by LG Chem, product name ER400 (block polymerized ABS copolymer; 1,3-butadiene unit 11% by weight, acrylonitrile unit 18% by weight, and styrene unit 71% by weight)
  • Second graft copolymer manufactured by LG Chem, product name DP270 (emulsion-polymerized ABS copolymer; 1,3-butadiene unit 60% by weight, acrylonitrile unit 10% by weight, and styrene unit 30% by weight)
  • Styrenic copolymer manufactured by LG Chem, product name 80HF (acrylonitrile unit 24 wt% and styrene unit 76 wt%)
  • Polyolefin graft copolymer manufactured by NOF, product name MODIPER A1401 (polyethylene-graft-styrene-acrylonitrile)
  • Polyolefin wax Lion Chemtech, product name LC-104N (polyethylene wax)
  • the resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was extruded at 240 ° C. using a twin-screw extruder to prepare pellets, and then a specimen was injected at 240 ° C. , odor and friction noise were measured and shown in Tables 1 to 3 below.
  • Odor (grade) According to VDA 270, the odor was measured at 80 °C dry for 2 hours.
  • division comparative example 7 8 9 first graft copolymer (parts by weight) 60 60 60 second graft copolymer (parts by weight) 10 10 10 10 Maleimide-based copolymer (parts by weight) 20 20 20 styrenic copolymer (parts by weight) 10 10 10 10 polyolefin elastomer (parts by weight) 2.5 2.5 - polyolefin graft copolymer (parts by weight) 2 - 2 polyolefin wax (parts by weight) - One One impact strength (J/m) 125 90 105 tensile strength (MPa) 46 43 43 43 heat deflection temperature (°C) 103 102 102 smell (class) 3 3 3 3 Anti-friction noise (RPN) 4 5 5
  • the resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties such as impact resistance and tensile strength, excellent heat resistance due to high heat deformation temperature, no smell, and reduced noise due to friction.
  • Comparative Example 1 using only the base resin and Comparative Examples 4 to 6 in which only one of polyolefin elastomer, polyolefin graft copolymer, and polyolefin wax was added to the base resin were noise caused by friction It could be seen that this increased.
  • Comparative Example 4 in which only one kind of polyolefin elastomer was added to the base resin it was confirmed that the impact strength was also significantly reduced.
  • Comparative Example 7 that did not include the polyolefin wax
  • Comparative Example 8 that did not include the polyolefin graft copolymer
  • the noise due to friction increased in particular, in the case of Comparative Example 8, the compatibility with respect to all components of the resin composition was rapidly lowered, and it was confirmed that, as in Comparative Example 4, the impact strength was significantly lowered.
  • Comparative Example 9 which did not contain the polyolefin elastomer, it was confirmed that the noise due to friction increased.
  • the resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties and heat resistance, and when molding a molded article for use in a location where friction may occur, such as an automobile interior, expensive silicone oil is used in the resin composition It was confirmed that friction noise resistance could be improved without doing so.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리올레핀 그라프트 공중합체; 및 폴리올레핀 왁스를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 9월 28일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0126122호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 내마찰소음성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.
특히, 자동차용 내장재로 사용되는 ABS 공중합체는 기계적 물성과 내열성이 기본적으로 요구되는 것에서 나아가, 인접하는 내장재와의 접촉에 의한 마찰 시 발생하는 소음에 의해 정숙성이 저하되는 문제를 방지하기 위한 내마찰소음성이 요구된다.
이러한 내마찰소음성을 개선하기 위해 일본 등록 특허 공보 제5528142호는 ABS 공중합체에 AES 수지 및 실리콘 오일을 적용하는 방안을 제안하고 있다. 그러나, 실리콘 오일은 고가이기 때문에 생산성이 저하될 수 밖에 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP5528142B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, ABS 공중합체를 포함하는 수지 조성물로부터 자동차용 내장재 등과 같이 마찰이 발생할 수 있는 위치에 이용하기 위한 성형품을 성형할 때, 수지 조성물에 고가의 실리콘 오일을 사용하지 않으면서도 내마찰소음성을 개선할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내마찰소음성의 개선은 물론, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수지 조성물 및 성형품을 제공한다.
(1) 본 발명은 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리올레핀 그라프트 공중합체; 및 폴리올레핀 왁스를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 5 중량% 내지 30 중량%, 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 30 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 단위 40 중량% 내지 90 중량%를 포함하고, 괴상 중합된 것인 수지 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제2 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 중량% 내지 80 중량%, 비닐시안계 단량체 단위 1 중량% 내지 30 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 단위 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 유화 중합된 것인 수지 조성물을 제공한다
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 말레이미드계 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 무수말레인산 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 수지는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 수지는 제1 그라프트 공중합체 40 중량% 내지 80 중량%, 제2 그라프트 공중합체 1 중량% 내지 30 중량%, 말레이미드계 공중합체 5 중량% 내지 40 중량% 및 스티렌계 공중합체 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 알파올레핀 공중합체인 수지 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌계 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체인 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스는 폴리에틸렌 왁스인 수지 조성물을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 폴리올레핀 그라프트 공중합체 0.1 중량부 내지 10.0 중량부 및 폴리올레핀 왁스 0.1 중량부 내지 10.0 중량부를 포함하는 것인 수지 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물은, ASTM D648에 의하여 18.6 kgf 하중에서 측정한 열변형온도가 100 ℃ 이상이고, VDA 230-206에 의하여 25 ℃, 상대습도 50 %에서, 스틱-슬립 시험기로 측정한 RPN 등급이 3 이하인 수지 조성물을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도, 자동차용 내장재 등과 같이 마찰이 발생할 수 있는 위치에 이용하기 위한 성형품을 성형할 때, 수지 조성물에 고가의 실리콘 오일을 사용하지 않으면서도 내마찰소음성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 수지 조성물, 특히 자동차용 내장재 등과 같이 마찰이 발생할 수 있는 위치에 이용하기 위한 성형품을 성형하기 위한 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리올레핀 그라프트 공중합체; 및 폴리올레핀 왁스를 포함하는 것일 수 있다. 상기 수지 조성물의 베이스 수지 및 각 성분은 기계적 물성, 내열성 및 내마찰소음성을 동시에 향상시키기 위해 필수적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 베이스 수지는 수지 조성물의 베이스를 이루기 위한 수지 성분으로, 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 고무질 중합체에 비닐시안계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 5 중량% 내지 30 중량%, 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 30 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 단위 40 중량% 내지 90 중량%를 포함하고, 괴상 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는, 제1 그라프트 공중합체에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내충격성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 고무질 중합체에 있어서, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위만을 포함하는 공액디엔계 고무질 중합체일 수 있고, 다른 예로 공액디엔계 단량체 단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계-방향족 비닐계 고무질 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 고무질 중합체에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 고무질 중합체가 공액디엔계-방향족 비닐계 고무질 중합체인 경우, 고무질 중합체 내 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 고무질 중합체 단위 각각의 함량은 필요에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 비닐시안계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합된 비닐시안계 단량체 단위로부터 유래된 성분일 수 있고, 제1 그라프트 공중합체에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 단위로부터 유래된 성분일 수 있고, 제1 그라프트 공중합체에 대하여 40 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 65 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체는 괴상 중합에 의해 제조된 것일 수 있고, 이에 따라 유화제와 같은 잔류물을 포함하지 않아 잔류물의 의한 냄새를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 그라프트 공중합체는 베이스 수지에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 제2 그라프트 공중합체의 함량을 적절히 유지하여 냄새가 발생하는 것을 방지함과 동시에, 기계적 물성 및 내열성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 고무질 중합체에 비닐시안계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 중량% 내지 80 중량%, 비닐시안계 단량체 단위 1 중량% 내지 30 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 단위 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 유화 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는, 제2 그라프트 공중합체에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%, 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체의 고무질 중합체에 있어서, 상기 공액디엔계 단량체 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체의 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위만을 포함하는 공액디엔계 고무질 중합체일 수 있고, 다른 예로 공액디엔계 단량체 단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공액디엔계-방향족 비닐계 고무질 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체의 고무질 중합체에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체의 고무질 중합체가 공액디엔계-방향족 비닐계 고무질 중합체인 경우, 고무질 중합체 내 공액디엔계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 고무질 중합체 단위 각각의 함량은 필요에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 비닐시안계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합된 비닐시안계 단량체 단위로부터 유래된 성분일 수 있고, 제2 그라프트 공중합체에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 단위로부터 유래된 성분일 수 있고, 제2 그라프트 공중합체에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체는 유화 중합에 의해 제조된 것일 수 있고, 높은 공액디엔계 단량체 단위 함량으로부터 내충격성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 그라프트 공중합체는 베이스 수지에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 냄새가 발생하는 것을 방지함과 동시에, 내충격성은 물론 인장강도를 향상시키는 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 베이스 수지는 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체를 동시에 포함하는 것일 수 있고, 냄새를 방지하기 위해 제1 그라프트 공중합체를 이용하면서도, 제1 그라프트 공중합체에 의해 저하될 수 있는 기계적 물성을 보완하기 위해 제2 그라프트 공중합체를 적정 범위로서 함께 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 말레이미드계 공중합체는 베이스 수지에 대하여 내열성을 부여 및 향상시키기 위한 것으로, 내열성 단량체인 말레이미드계 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 말레이미드계 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레산 무수물 단량체 단위를 포함하는 것일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 상기 말레이미드계 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레산 무수물 단량체 단위를 포함하는 3원 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 말레이미드계 공중합체의 말레이미드계 단량체 단위를 형성하는 말레이미드계 단량체는 말레이미드의 N 원자에 결합된 수소가 치환기로 치환된 말레이미드계 단량체일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레미미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-나프틸 말레이미드 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 N-페닐 말레이미드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 말레이미드계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 말레이미드계 공중합체는 베이스 수지에 대하여 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성의 저하를 방지하면서도 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 베이스 수지는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체를 더 포함할 수 있고, 이는 베이스 수지의 매트릭스가 되는 성분일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체에 있어서, 상기 비닐시안계 단량체 단위는 스티렌계 공중합체에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌계 공중합체에 대하여 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체는 베이스 수지에 대하여 0 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내열성의 저하를 방지하면서도 냄새를 방지할 수 있는 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명의 상기 베이스 수지는 제1 그라프트 공중합체 40 중량% 내지 80 중량%, 제2 그라프트 공중합체 1 중량% 내지 30 중량%, 말레이미드계 공중합체 5 중량% 내지 40 중량% 및 스티렌계 공중합체 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성, 내열성 및 내마찰소음성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 수지 조성물에 내마찰소음성을 부여하기 위한 것으로, 알파올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 알파올레핀 공중합체일 수 있고, 보다 구체적인 예로 에틸렌 및 1-부텐 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 2 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내마찰소음성을 향상시키면서도, 수지 조성물의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀 그라프트 공중합체는 수지 조성물의 전체 성분에 대한 상용성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리올레핀에 다른 종류의 공단량체 성분이 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 폴리올레핀 그라프트 공중합체는 폴리올레핀에 비닐시안계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위가 그라프트 중합된 것일 수 있고, 더욱 구체적인 예로, 폴리에틸렌에 아크릴로니트릴 단위 및 스티렌 단위가 그라프트 중합된 폴리에틸렌계 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체일 수 있다. 이 때, 상기 폴리에틸렌계 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 폴리에틸렌 30 중량% 내지 70 중량%; 및 아크릴로니트릴 단위 및 스티렌 단위 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀 그라프트 공중합체는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 또는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 전체 성분에 대한 상용성을 향상시켜 수지 조성물의 박리를 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀 왁스는 수지 조성물에 내마찰소음성을 부여함과 동시에, 기계적 물성을 보완하기 위한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 폴리올레핀 왁스는 왁스 형태의 알파올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀 왁스는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.3 중량부 내지 5 중량부, 또는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내마찰소음성과 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 엘라스토머 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 폴리올레핀 그라프트 공중합체 0.1 중량부 내지 10.0 중량부 및 폴리올레핀 왁스 0.1 중량부 내지 10.0 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 물성, 내열성 및 내마찰소음성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 23 ℃에서 1/4 inch 두께에서 측정한 노치드 아이조드 충격강도가 80 J/m 이상, 100 J/m 이상, 110 J/m 이상, 또는 110 J/m 내지 200 J/m인 것일 수 있고, 이 범위를 만족하는 경우 성형품에 요구되는 내충격성을 만족하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D638에 의하여 인장속도 50 mm/min의 조건으로 측정한 인장강도가 40 MPa 이상, 44 MPa 이상, 45 MPa 이상, 또는 45 MPa 내지 60 MPa인 것일 수 있고, 이 범위를 만족하는 경우 상기 내충격성과 함께 성형품에 요구되는 기계적 물성을 만족하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D648에 의하여 18.6 kgf 하중에서 측정한 열변형온도가 100 ℃ 이상, 100 ℃ 내지 120 ℃, 또는 100 ℃ 내지 110 ℃인 것일 수 있고, 이 범위를 만족하는 경우 성형품에 요구되는 내열성을 만족하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 VDA 270에 의거하여 건식 80 ℃, 2시간의 조건으로 측정한 냄새가 3급 이하인 것일 수 있고, 이 범위를 만족하는 경우 성형품에 요구되는 냄새 등급을 만족하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 VDA 230-206에 의하여 25 ℃, 상대습도 50 %에서, 스틱-슬립 시험기로 측정한 RPN 등급이 3 이하인 것일 수 있고, 이 범위를 만족하는 경우 성형품에 요구되는 내마찰소음성을 만족하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 상기 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 상기 수지 조성물로부터 압출 및 사출 성형된 것일 수 있고, 기계적 물성, 내열성 및 내마찰소음성이 동시에 요구되는 제품군에 적용될 수 있으며, 구체적인 예로 자동차 내장재일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 성분을 표 1 내지 3에 기재한 함량으로, 활제 및 안정제와 함께 배합하여 수지 조성물을 제조하였다.
(1) 제1 그라프트 공중합체: LG화학社 제조, 제품명 ER400(괴상 중합된 ABS 공중합체; 1,3-부타디엔 단위 11 중량%, 아크릴로니트릴 단위 18 중량% 및 스티렌 단위 71 중량%)
(2) 제2 그라프트 공중합체: LG화학社 제조, 제품명 DP270(유화 중합된 ABS 공중합체; 1,3-부타디엔 단위 60 중량%, 아크릴로니트릴 단위 10 중량% 및 스티렌 단위 30 중량%)
(3) 말레이미드계 공중합체: DENKA社 제조, 제품명 MS-NB(N-페닐 말레이미드-스티렌-무수말레인산 공중합체)
(4) 스티렌계 공중합체: LG화학社 제조, 제품명 80HF(아크릴로니트릴 단위 24 중량% 및 스티렌 단위 76 중량%)
(5) 폴리올레핀 엘라스토머: LG화학社 제조, 제품명 LC875(에틸렌-1-부텐 공중합체)
(6) 폴리올레핀 그라프트 공중합체: NOF社 제조, 제품명 MODIPER A1401(폴리에틸렌-그라프트-스티렌-아크릴로니트릴)
(7) 폴리올레핀 왁스: 라이온켐텍社, 제품명 LC-104N(폴리에틸렌 왁스)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 2축 압출기를 이용하여 240 ℃에서 압출하여 펠렛을 제조한 후, 240 ℃에서 시편을 사출하고, 하기의 방법으로 충격강도, 인장강도, 열변형온도, 냄새 및 내마찰소음을 측정하여 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, J/m): ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 1/4 inch 두께의 시편에 대한 노치드 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ASTM D638에 의거하여 인장속도 50 mm/min의 조건으로 인장강도를 측정하였다.
* 열변형온도(Heat Deflection Temperature, ℃): ASTM D648에 의거하여 18.6 kgf 하중, 120 ℃/시간의 조건으로 열변형온도를 측정하였다.
* 냄새(급): VDA 270에 의거하여 건식 80 ℃, 2시간의 조건으로 냄새를 측정하였다.
* 내마찰소음(Risk Priority Number): VDA 230-206에 의거하여 Ziegler社의 스틱-슬립 시험기(SSP-04)를 이용하여, 25 ℃, 상대습도 50 %에서, 동일하게 제조된 시편 1쌍을 이용하여 내마찰소음을 측정하고 RPN으로 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3
제1 그라프트 공중합체 (중량부) 60 60 45
제2 그라프트 공중합체 (중량부) 10 10 15
말레이미드계 공중합체 (중량부) 20 20 30
스티렌계 공중합체 (중량부) 10 10 10
폴리올레핀 엘라스토머 (중량부) 2.5 2.5 2.5
폴리올레핀 그라프트 공중합체 (중량부) 2 2 2
폴리올레핀 왁스 (중량부) 1 3 2
충격강도 (J/m) 120 110 100
인장강도 (MPa) 46 45 45
열변형온도 (℃) 102 101 107
냄새 (급) 3 3 3
내마찰소음(RPN) 3 3 3
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
제1 그라프트 공중합체 (중량부) 60 80 - 60 60 60
제2 그라프트 공중합체 (중량부) 10 10 30 10 10 10
말레이미드계 공중합체 (중량부) 20 - 20 20 20 20
스티렌계 공중합체 (중량부) 10 10 50 10 10 10
폴리올레핀 엘라스토머 (중량부) - 2.5 2.5 2.5 - -
폴리올레핀 그라프트 공중합체 (중량부) - 2 2 - 2 -
폴리올레핀 왁스 (중량부) - 1 1 - - 3
충격강도 (J/m) 120 220 210 95 110 120
인장강도 (MPa) 51 47 44 43 43 47
열변형온도 (℃) 103 88 102 102 102 101
냄새 (급) 3 3 4 3 3 3
내마찰소음(RPN) 5 3 4 4 4 5
구분 비교예
7 8 9
제1 그라프트 공중합체 (중량부) 60 60 60
제2 그라프트 공중합체 (중량부) 10 10 10
말레이미드계 공중합체 (중량부) 20 20 20
스티렌계 공중합체 (중량부) 10 10 10
폴리올레핀 엘라스토머 (중량부) 2.5 2.5 -
폴리올레핀 그라프트 공중합체 (중량부) 2 - 2
폴리올레핀 왁스 (중량부) - 1 1
충격강도 (J/m) 125 90 105
인장강도 (MPa) 46 43 43
열변형온도 (℃) 103 102 102
냄새 (급) 3 3 3
내마찰소음(RPN) 4 5 5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 내충격성 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수하고, 열변형온도가 높아 내열성이 뛰어나며, 냄새가 나지 않으면서, 마찰에 의한 소음이 저감된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지만을 이용한 비교예 1과, 베이스 수지에 폴리올레핀 엘라스토머, 폴리올레핀 그라프트 공중합체 및 폴리올레핀 왁스 중 1종만을 첨가한 비교예 4 내지 6은 마찰에 의한 소음이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 베이스 수지에 폴리올레핀 엘라스토머 1종만을 첨가한 비교예 4는 충격강도도 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 베이스 수지에 말레이미드계 공중합체를 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 말레이미드계 공중합체에 의한 내열성이 보완되지 않아 열변형온도가 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었고, 베이스 수지에 제1 그라프트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 3의 경우, 상대적으로 베이스 수지 내 유화 중합된 제2 그라프트 공중합체의 비율이 높아져 냄새 및 마찰에 의한 소음이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리올레핀 왁스를 포함하지 않은 비교예 7의 경우, 마찰에 의한 소음이 증가한 것을 확인할 수 있었고, 폴리올레핀 그라프트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 8의 경우에서도, 마찰에 의한 소음이 증가한 것을 확인할 수 있었으며, 특히 비교예 8의 경우, 수지 조성물의 전체 성분에 대한 상용성이 급격히 저하되어, 비교예 4와 마찬가지로, 충격강도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하지 않은 비교예 9의 경우에서도, 마찰에 의한 소음이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 수지 조성물은 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도, 자동차용 내장재 등과 같이 마찰이 발생할 수 있는 위치에 이용하기 위한 성형품을 성형할 때, 수지 조성물에 고가의 실리콘 오일을 사용하지 않으면서도 내마찰소음성을 개선할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 말레이미드계 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 폴리올레핀 엘라스토머; 폴리올레핀 그라프트 공중합체; 및 폴리올레핀 왁스를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 5 중량% 내지 30 중량%, 비닐시안계 단량체 단위 5 중량% 내지 30 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 단위 40 중량% 내지 90 중량%를 포함하고, 괴상 중합된 것인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 40 중량% 내지 80 중량%, 비닐시안계 단량체 단위 1 중량% 내지 30 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 단위 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하고, 유화 중합된 것인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드계 공중합체는 말레이미드계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 무수말레인산 단량체 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 스티렌계 공중합체를 포함하는 것인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 제1 그라프트 공중합체 40 중량% 내지 80 중량%, 제2 그라프트 공중합체 1 중량% 내지 30 중량%, 말레이미드계 공중합체 5 중량% 내지 40 중량% 및 스티렌계 공중합체 0 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 것인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 8의 알파올레핀 공중합체인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 그라프트 공중합체는 폴리에틸렌계 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체인 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 왁스는 폴리에틸렌 왁스인 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    폴리올레핀 엘라스토머 0.1 중량부 내지 10.0 중량부,
    폴리올레핀 그라프트 공중합체 0.1 중량부 내지 10.0 중량부 및
    폴리올레핀 왁스 0.1 중량부 내지 10.0 중량부를 포함하는 것인 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    ASTM D648에 의하여 18.6 kgf 하중에서 측정한 열변형온도가 100 ℃ 이상이고,
    VDA 230-206에 의하여 25 ℃, 상대습도 50 %에서, 스틱-슬립 시험기로 측정한 RPN 등급이 3 이하인 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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