WO2022070778A1 - 導電性接着剤 - Google Patents

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WO2022070778A1
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solvent
less
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諒 加藤
真利 奥田
淳一郎 三並
崇充 森
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Osaka Soda Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive, a sintered body of the conductive adhesive, and an electronic component having the sintered body between members.
  • Conductive adhesives such as die-bonding agents are bonding materials used for electronic components such as semiconductors, LEDs, and power semiconductors.
  • a joining method it is generally known to join with a base material by joining by pressurization and heating, or by sintering by heating or the like without pressurization.
  • the development of non-pressurized joining materials has been progressing from the viewpoint of the simplicity and efficiency of the manufacturing process.
  • One of the non-pressurized joining materials is a conductive adhesive containing an epoxy resin.
  • This bonding material is used by curing the epoxy resin by low-temperature treatment, and can suppress the generation of voids and improve the bonding strength with the substrate (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the epoxy resin itself becomes a resistor, the obtained conductivity and thermal conductivity are lowered.
  • silver particles have been developed in recent years as a joining material that does not contain a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • Silver particles are characterized by being easily sintered at a low temperature by a short heat treatment.
  • the solid content contains 30% or more of silver particles having a particle size of 100 to 200 nm based on the number of particles.
  • the silver particles constituting the solid content are disclosed as a metal paste to which an amine compound having a total carbon number of 4 to 8 is bonded as a protective agent. According to the metal paste, silver particles can be sintered in a low temperature range, and a sintered body having low resistance or a sintered body having excellent thermal conductivity can be formed on the silver particles.
  • the voids in the sintered body obtained by applying a conductive adhesive to a member for example, a substrate used for an electronic component, a semiconductor chip, etc.
  • a member for example, a substrate used for an electronic component, a semiconductor chip, etc.
  • pressure is, for example, about 10 to 30 MPa.
  • the conductive adhesive is generally sintered at a sintering temperature of about 300 ° C., but can be sintered at a lower temperature (for example, the sintering temperature is 250 ° C. or lower), and voids, cracks, and internal cracks.
  • a sintering temperature of about 300 ° C.
  • the sintering temperature is 250 ° C. or lower
  • voids, cracks, and internal cracks There is a demand for the development of a conductive adhesive that is less likely to cause defective parts such as.
  • a bonded body having high density and mechanical strength is formed by suitablely sintering at a low temperature without applying pressure when sintering a conductive adhesive.
  • the main purpose is to provide the agent.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive adhesive which is less likely to be cracked, cracked, voided or cracked during low temperature sintering. Further, it is also an object of the present invention to provide a sintered body of the conductive adhesive and an electronic component having the sintered body between members.
  • the present inventor has made diligent studies to solve the above problems.
  • the sintered body is suitably sintered at a low temperature without pressure, and further, a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) is formed. It was also found that a sintered body is formed, which is less likely to cause cracks, cracks, voids and internal cracks.
  • some solvents in the conductive adhesive containing silver particles and a solvent have a water content reduced to 1300 ppm or less immediately after the purchase of a commercially available product. Some have not been reduced to such a water content. Even when a solvent having a water content reduced to 1300 ppm or less is used, the solvent absorbs the water in the atmosphere in a short time during the production of the conductive adhesive, and the water content becomes high. Almost exceeds 1300 ppm. Furthermore, even after the production of the conductive adhesive, the moisture in the atmosphere is easily absorbed during storage and transportation of the conductive adhesive, and when the conductive adhesive is used, and the moisture of the solvent in the conductive adhesive is present. The content easily exceeds 1300 ppm.
  • the present inventor is aware of these points, and when using a conductive adhesive, it is very important to set the water content in the solvent of the conductive adhesive to 1300 ppm or less in order to solve the above-mentioned problems. Found to be important.
  • the present invention has been completed by further studies based on such findings.
  • Item 1 A conductive adhesive containing silver particles 1 having an average particle diameter in the range of 20 nm or more and less than 500 nm and a solvent. A conductive adhesive having a water content of the solvent of 1300 ppm or less in the conductive adhesive. Item 2. Item 2. The conductive adhesive according to Item 1, wherein an amine compound is attached to the surface of the silver particles 1. Item 3. Item 2. The sintered body of the conductive adhesive according to Item 1 or 2. Item 4. An electronic component in which members are joined by the sintered body according to Item 3. Item 5.
  • a method for producing a sintered body which comprises a step of sintering the conductive adhesive according to Item 1 or 2 at a temperature of 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • Item 6. It is a manufacturing method of electronic parts in which members are joined by a sintered body. The step of arranging the conductive adhesive according to Item 1 or 2 between the members, and A step of sintering the conductive adhesive at a temperature of 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, A method of manufacturing electronic components.
  • a conductive adhesive when used, it is suitably sintered at a low temperature without being pressed during sintering of the conductive adhesive, and has a high density and mechanical strength (shear strength). It is possible to provide a novel conductive adhesive that forms a high sintered body. Further, according to the present invention, it is possible to form a good sintered body in which outgas is smoothly released during sintering and defect layers (cracks, cracks, voids and internal cracks) are unlikely to occur. Further, according to the present invention, there is provided a conductive adhesive containing silver particles and a solvent, a sintered body of the conductive adhesive, and an electronic component having the sintered body between members. You can also.
  • the SEM image of the silver particle 1 is shown.
  • the SEM cross-sectional photograph of the sintered body of Example 1 is shown.
  • the SEM cross-sectional photograph of the sintered body of the comparative example 1 is shown.
  • the cross-sectional SEM photograph of the sintered body of Example 3 is shown.
  • a cross-sectional SEM photograph of the sintered body of Comparative Example 3 is shown.
  • the cross-sectional SEM photograph of the sintered body after carrying out the thermal shock test of Example 3 for 300 cycles is shown.
  • the cross-sectional SEM photograph of the sintered body after carrying out the thermal shock test of the comparative example 3 for 300 cycles is shown.
  • the conductive adhesive of the present invention is a conductive adhesive containing silver particles 1 having an average particle diameter in the range of 20 nm or more and less than 500 nm and a solvent, and the water content of the solvent in the conductive adhesive is 1300 ppm. It is characterized by the following. Since the conductive adhesive of the present invention has such characteristics, it is suitably sintered at a low temperature without pressure when sintering the conductive adhesive, and has a high density and mechanical strength. It is possible to provide a novel conductive adhesive that forms a sintered body having high (shear strength).
  • the conductive adhesive of the present invention the sintered body of the conductive adhesive, and the electronic components provided with the sintered body between the members will be described in detail.
  • the numerical value connected by "-" means a numerical range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • any lower limit value and upper limit value can be selected and connected by " ⁇ ".
  • the conductive adhesive of the present invention is characterized by containing silver particles 1 having an average particle diameter in the range of 20 nm or more and less than 500 nm, and a solvent.
  • the conductive adhesive contains a solvent, the fluidity of the conductive adhesive is increased, and the conductive adhesive of the present invention can be easily placed in a desired place. Details of the silver particles contained in the conductive adhesive of the present invention are as described below.
  • the water content of the solvent in the conductive adhesive may be 1300 ppm or less.
  • the water content of the solvent in the conductive adhesive may be 1300 ppm or less, preferably 1200 ppm or less, more preferably 1100 ppm or less, and even more preferably 1000 ppm or less.
  • the lower limit of the water content of the solvent in the conductive adhesive may be not less than or equal to the measurement limit value of the method for measuring the water content, and may be, for example, 10 ppm or more.
  • the above-mentioned effect can be obtained by setting the water content of the solvent in the conductive adhesive within the above range.
  • the water content of the solvent in the conductive adhesive can be measured by gas chromatography, Karl Fischer method, or the like. Specifically, the water content of the solvent used for the conductive adhesive may be measured by the Karl Fischer method, and a solvent within the above range may be used.
  • the water content in the solvent used for the conductive adhesive is adjusted to the conductive adhesive by using distillation, molecular sieve, alumina or the like. Those adjusted to 1300 ppm or less before addition can be used.
  • some solvents in the conductive adhesive containing silver particles and a solvent have a water content reduced to 1300 ppm or less immediately after the purchase of a commercially available product. Such a water content Some have not been reduced to. Even when a solvent having a water content reduced to 1300 ppm or less is used, the solvent absorbs the water in the atmosphere in a short time during the production of the conductive adhesive, and the water content becomes high.
  • the conductive adhesive of the present invention has a water content of 1300 ppm or less in the solvent in the conductive adhesive not only during production but also during use (specifically, when subjected to sintering). You are required to be.
  • the water content of a conductive adhesive containing silver particles has not been strictly controlled so far, and a commercially available solvent having a water content adjusted to 1300 ppm or less has been used for producing the conductive adhesive.
  • a solvent or a conductive adhesive may be sealed with dry air or nitrogen cylinder air during manufacturing, storage, distribution, or use. Further, the humidity of the living room at the time of use may be controlled.
  • the silver particle 1 is in the range of 20 nm to 500 nm.
  • the average particle size of the silver particles 1 may be in the range of 20 nm to 500 nm, but from the viewpoint of more preferably achieving the effect of the present invention, the lower limit is preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit is preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less, still more preferably 400 nm or less, and preferred ranges are 20 to 500 nm, 25 to 500 nm, 30 to 500 nm, 25 to 450 nm, 25 to 400 nm. Examples thereof include 30 to 450 nm and 30 to 400 nm.
  • the average particle size of the silver particles 1 is a volume-based average particle measured for 200 randomly selected particles using image analysis software (for example, Macview (manufactured by Mountech)) for SEM images.
  • image analysis software for example, Macview (manufactured by Mountech)
  • the diameter For SEM observation, an SED mode (secondary electron detector) is used, and the acceleration voltage is 20 kV, and the observation magnification is 5000 to 30000 times, and the width is observed in the range of 1 to 20 ⁇ m. In the vertical direction of the SEM image, the width is set to include 200 or more (usually about 200 to 300) silver particles in a width range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter is a value measured on the assumption that the particles observed in the SEM image are spherical having the diameter. The specific measurement method is as described in the examples.
  • the dry powder of the silver particles 1 preferably has a weight loss rate of 1.5% by weight or less when heated from 30 ° C. to 500 ° C. by thermogravimetric differential thermal analysis, preferably 0.05 to 1.3% by weight. % Is more preferable.
  • the method of thermogravimetric differential thermal analysis is as follows.
  • TG-DTA Thermogravimetric differential thermal analysis
  • the silver particles 1 are preferably surface-treated silver particles.
  • the amine compound is attached to the surface of the silver particles 1.
  • the amine compound can adhere to the surface of the silver particles 1 to form a protective layer.
  • the amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and two amino groups in one compound are used. Examples thereof include diamine compounds having.
  • Primary amines include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isoamylamine, n-hexylamine, n- Octylamine, 2-octylamine, tert-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-aminodecane, n-aminoundecane, n-dodecylamine, n-tridecylamine, 2-tridecylamine, n- Tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-oleylamine, 3-methoxypropy
  • cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cyclooctylamine which are alicyclic amines, aniline which is an aromatic amine and the like can also be exemplified.
  • ether amines such as 3-isopropoxypropylamine and isobutoxypropylamine can also be exemplified.
  • Secondary amines include N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dipentylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dipeptylamine, N, N-dioctylamine, N.
  • N-dinonylamine N, N-didecylamine, N, N-diundecylamine, N, N-didodecylamine, N, N-dystearylamine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N- Dialkyl monoamines such as propylamine and N-propyl-N-butylamine, and cyclic amines such as piperidine can be exemplified.
  • tertiary amine examples include triethylamine, tributylamine, trihexylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine and the like.
  • amine compound a diamine compound having two amino groups in one compound can also be used.
  • diamine compound include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, and 2,2-dimethyl-.
  • 1,3-Propanediamine N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N, N '-Diethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diamine -1,4-butanediamine, N, N'-diethyl-1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-hexanediamine, N, N Examples thereof include -dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N'-dimethyl-1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine and the like.
  • the amount of the amine compound attached to the silver particles 1 is not particularly limited, but the mass of the silver particles 1 is 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and the lower limit. Is preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of the amine compound adhering to the silver particles 1 can be measured by thermogravimetric differential thermal analysis.
  • fatty acids, hydroxy fatty acids and the like may be attached to the surface of the silver particles 1.
  • the fatty acid is not particularly limited, but preferably includes a fatty acid having an alkyl group having 3 or more and 18 or less carbon atoms, and more preferably a fatty acid having an alkyl group having 4 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Preferred specific examples of fatty acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid.
  • Examples thereof include acid, ⁇ -linolenic acid and the like.
  • specific examples of the fatty acid include cyclic alkylcarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • a compound having 3 to 24 carbon atoms and having one or more hydroxyl groups can be used.
  • examples of the hydroxy fatty acid include 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxyeicosanoic acid and 2-hydroxydocosan.
  • hydroxy fatty acids having 4 to 18 carbon atoms and having one hydroxyl group other than the ⁇ -position are preferable, and ricino-lic acid, 12-hydroxystearic acid, and oleic acid are more preferable.
  • the fatty acid and the hydroxy fatty acid may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the amount of fatty acid or hydroxy fatty acid attached to the silver particles 1 of the present invention is appropriately adjusted as in the case of the amine compound.
  • the specific amount of the fatty acid or hydroxy fatty acid attached is not particularly limited, but the mass of the silver particles 1 is 100% by mass, preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and is preferable. Is 0.01% by mass or more.
  • the content of fatty acid and hydroxy fatty acid adhering to the silver particles 1 can be measured by differential thermal analysis.
  • the amine compound, fatty acid, and hydroxy fatty acid may be used in combination as long as the silver particles 1 of the present invention satisfy the above average particle size, and other compounds different from these may be used as silver particles 1. It may be attached to the surface of. It is particularly preferable that an amine compound is attached to the surface of the silver particles 1 of the present invention.
  • silver particles having an average particle diameter of 20 to 500 nm may be used alone, or a plurality of silver particles having an average particle diameter of 20 to 500 nm may be used in combination.
  • the ratio when a plurality of silver particles having an average particle diameter of 20 to 500 nm are used in combination may be appropriately adjusted so as to obtain the desired physical properties.
  • the average particle diameter is in the range of 20 to 500 nm.
  • silver particles 1a having a small size and silver particles 1b having a large average particle size are used, the ratio of the silver particles 1a to the silver particles 1b may be in the range of 1 to 30:70 to 99.
  • the conductive adhesive of the present invention may contain silver particles 2 having an average particle diameter of 20 to 500 nm as described above, as well as silver particles 2 having an average particle diameter of 0.5 to 5.5 ⁇ m, if necessary. good.
  • the average particle size of the silver particles 2 is preferably 0.6 ⁇ m or more as the lower limit and preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably as the upper limit, from the viewpoint of more preferably exerting the effect of the present invention. 2.5 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, and preferred ranges of 0.5 to 3.0 ⁇ m, 0.5 to 2.5 ⁇ m, 0.5 to 2.0 ⁇ m, and 0.6 to 3 Examples thereof include 0.0 ⁇ m, 0.6 to 2.5 ⁇ m, and 0.6 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the silver particles 2 can be measured by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device, or can be actually measured from an electron micrograph, and further, an image from the electron micrograph. It can also be calculated using a processing device. Generally, the average particle size is measured by a laser diffraction method or image analysis of an SEM image (for example, Macview (manufactured by Mountech)).
  • silver particles 2 in the present invention commercially available ones may be used, or those synthesized by a known synthesis method may be used.
  • the silver particles 1 may be used alone or the silver particles 1 and the silver particles 2 may be used in combination as the silver particles.
  • the ratio of silver particles 1 to silver particles 2 may be in the range of (silver particles 1: silver particles 2) 30 to 70: 70 to 30, and 35 to 35.
  • the range of 65:65 to 35 is preferable, and the range of 40 to 60:60 to 40 is more preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can have a water content of 1300 ppm or less and can disperse silver particles, but it is preferable to include a polar organic solvent.
  • the polar organic solvent include ketones such as acetone, acetylacetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; 1,2-propanediol.
  • Glycols or glycolethers such as; N, N-dimethylformamide; dimethylsulfoxide; terpenes such as terpineol; acetonitrile; ⁇ -butyrolactone; 2-pyrrolidone; N-methylpyrrolidone; N- (2). -Aminoethyl) Piperazine and the like.
  • linear or branched alcohol having 3 to 5 carbon atoms, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy.
  • the solvent may further contain a non-polar or hydrophobic solvent in addition to the polar organic solvent.
  • Non-polar organic solvents include linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-ethylhexane, cyclohexane; linear or branched alcohols with 6 or more carbon atoms.
  • -Alcohols such as benzene; aromatic compounds such as benzene, toluene and benzonitrile; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; methyl-n-amylketone; methylethylketone oxime; triacetin and the like.
  • saturated hydrocarbons and straight-chain or branched-chain alcohols having 6 or more carbon atoms are preferable, and hexane, octane, decane, octanol, decanol, and dodecanol are more preferable.
  • the solvent one type can be used alone, or two or more types can be mixed and used.
  • the ratio of the polar organic solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and further preferably 15% by volume or more with respect to the total amount of the solvent. More preferred. Further, it can be 60% by volume or less, 55% by volume or less, or 50% by volume or less.
  • the solvent may be composed of only a polar organic solvent.
  • the conductive adhesive of the present invention has good dispersibility of silver particles even when it contains a large amount of polar organic solvent as described above.
  • the ratio of the solvent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, and more preferably about 5% by mass to 15% by mass.
  • the content of silver particles contained in the conductive adhesive of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more.
  • the conductive adhesive of the present invention can be produced by a method including a step of mixing each silver particle and a solvent.
  • the silver particles of the present invention produced in a solvent are used together with the solvent as the conductive adhesive of the present invention. May be good.
  • the shear strength of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 35 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, still more preferably 45 MPa or more. be.
  • the upper limit of the shear strength is, for example, 200 MPa or less.
  • the shear strength of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 250 ° C. is preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more. Yes, more preferably 40 MPa or more.
  • the upper limit of the shear strength is, for example, 200 MPa or less.
  • the method for measuring the shear strength of the sintered body is as follows, and specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • a substrate having electroless silver plating of 0.5 ⁇ m on a copper plate is prepared.
  • Conductive adhesive (90% by mass of silver particles, solvent (for example, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, texanol, etc.) 10% by mass of silver particle dispersion on the base material (surface on which silver plating is formed)) Is uniformly applied so that the coating thickness is 50 to 100 ⁇ m (adjusted by the thickness of the bonded body after plating).
  • a silicon wafer size 2 mm ⁇ 2 mm
  • gold plating on the back surface the surface in contact with the conductive adhesive
  • the obtained laminate is heated at a predetermined sintering temperature (200 ° C. or 250 ° C.) under sintering conditions for 60 minutes, and is placed between the substrate and the silicon wafer.
  • a predetermined sintering temperature 200 ° C. or 250 ° C.
  • Each conductive adhesive is sintered, and nine laminated bodies in which a base material and a silicon wafer are bonded via a sintered body are produced.
  • the thickness of the bonded body is 30 to 90 ⁇ m, and the film thicknesses of the conductive adhesives to be compared are made uniform and compared.
  • a bond tester for example, SS30-WD manufactured by Seishin Shoji
  • SS30-WD manufactured by Seishin Shoji
  • a die share test of each laminate was performed.
  • the shear strength value is obtained by dividing the maximum load thus obtained by the joint area.
  • the measurement result is an average value of nine gold-plated silicon wafers whose shear strength was measured.
  • the sintering time at a predetermined sintering temperature may be 60 minutes or more, and pre-baking may be performed at 50 to 100 ° C. for 2 hours or less before the main sintering at a predetermined sintering temperature. ..
  • the density of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the density is, for example, 95% or less.
  • the density of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 250 ° C. is preferably 83% or more, more preferably 85%. That is all.
  • the upper limit of the density is, for example, 97% or less.
  • the method for measuring the density of the sintered body is as follows, and specifically, it is measured by the method described in Examples.
  • ⁇ Denseness> In the same manner as described in the column of ⁇ shear strength>, a laminated body in which a base material and a silicon wafer are bonded via a sintered body is obtained. Next, the sintered body is embedded with an epoxy resin (for example, manufactured by Buehler) together with the laminated body, and allowed to stand for 24 hours to cure the resin. Next, the resin-embedded laminate is cut with a precision low-speed cutting machine (for example, TechCut4 manufactured by ALLIED) and ion milling (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). , Perform cross-section milling.
  • a precision low-speed cutting machine for example, TechCut4 manufactured by ALLIED
  • ion milling for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation for example, IM
  • the cross-sectional milling is carried out by irradiating an ion beam with an argon gas flow rate of 0.07 cm 3 / min and a swing of ⁇ 30 ° at a discharge voltage of 1.5 kV and an acceleration voltage of 6 kV.
  • the cross section of the sintered body obtained by cross-section milling is observed with a scanning electron microscope to obtain an SEM image.
  • the SED mode secondary electron detector
  • the vertical direction of the SEM image shall be in the range of the vertical width of the silver sintered layer of 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • Dense density (%) Sintered silver area (number of white pixels) ⁇ Total area of sintered body ⁇ Sintered silver area (number of white pixels) + pore area (number of black pixels) ⁇ x 100
  • the void portion is a pore portion generated by outgas or particle growth, which is different from voids and cracks, and the pore portion has a diameter of 50 nm or more and 10 ⁇ m or less. Holes having a diameter of more than 10 ⁇ m and having a connected size due to continuous voids are called voids or cracks, and are converted by excluding the void portion.
  • the voids of the sintered body obtained by heating the conductive adhesive at 200 ° C. have, for example, the following characteristics.
  • the sintered body is formed by the method described in the column of ⁇ shear strength>.
  • the average size of the number of voids is, for example, 0.3 to 1.1 ⁇ m.
  • the specific surface area of the void is, for example, 0.15 to 1.0 ⁇ m 2 .
  • the size of the number average is calculated by the image processing method using Macview.
  • a composition for producing silver particles (a composition for preparing silver particles) is prepared.
  • a silver compound as a raw material for silver particles, an amine compound to be adhered to the surface of silver particles, and a solvent are prepared, if necessary.
  • preferred silver compounds include silver nitrate, silver oxalate and the like, and silver oxalate is particularly preferable.
  • the solvent the same solvent as that exemplified as the solvent to be blended in the conductive adhesive described later is exemplified.
  • each of these components is mixed to obtain a composition for preparing silver particles. The ratio of each component in the composition is appropriately adjusted.
  • the content of silver oxalate in the composition is preferably about 20 to 70% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the amine compound is preferably about 5% by mass to 55% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the fatty acid content is preferably about 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content of the hydroxy fatty acid is preferably about 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • silver particles are once synthesized using a composition for preparing silver particles adjusted so that the content of the amine compound or the like is out of the above range, and the type and the amount of the amine compound or the like are determined by the method described later. It is also possible to adjust (substitute the amine compound) so as to have the above physical properties.
  • the mixing means of each component is not particularly limited, and for example, a mechanical star, a magnetic star, a vortex mixer, a planetary mill, a ball mill, a triple roll, a line mixer, and a planetary. It can be mixed with a general-purpose device such as a mixer or a dissolver.
  • a general-purpose device such as a mixer or a dissolver.
  • the temperature of the composition is set to, for example, 60 ° C. or lower, particularly 40 ° C. It is preferable to mix while suppressing the following.
  • the composition for preparing silver particles by subjecting the composition for preparing silver particles to a reaction in a reaction vessel, usually a reaction by heating, a thermal decomposition reaction of the silver compound occurs and silver particles are generated.
  • the composition may be introduced into a reaction vessel that has been preheated, or the composition may be introduced into the reaction vessel and then heated.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the thermal decomposition reaction proceeds and silver particles are generated, and examples thereof include about 50 to 250 ° C. Further, the reaction time may be appropriately selected according to the desired average particle size and the composition of the composition accordingly. Examples of the reaction time include 1 minute to 100 hours.
  • the silver particles produced by the thermal decomposition reaction are obtained as a mixture containing unreacted raw materials, it is preferable to purify the silver particles.
  • the purification method include a solid-liquid separation method, a precipitation method using a difference in specific gravity between silver particles and an unreacted raw material such as an organic solvent, and the like.
  • the solid-liquid separation method include filter-filtration, centrifugation, cyclone method, decanter and the like.
  • the viscosity of the mixture containing silver particles may be adjusted by diluting the mixture containing silver particles with a low boiling point solvent such as acetone or methanol for ease of handling during purification.
  • the average particle size of the obtained silver particles can be adjusted by adjusting the composition and reaction conditions of the composition for producing silver particles.
  • Silver particles (with an amine compound attached to the surface) once synthesized by the above method are prepared and dispersed in a solvent.
  • a solvent the same solvent as that exemplified as the solvent to be blended in the conductive adhesive described later is exemplified.
  • another amine compound is added in a range of 0.1 to 5 times the mass of the silver particles, and the mixture is subjected to a step of stirring at room temperature to 80 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the type of amine compound adhering to the surface of the silver particles can be replaced, and the amount of adhering can be adjusted.
  • the silver particles substituted with the amine compound can be recovered by the above-mentioned solid-liquid separation method or the like.
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention can be obtained by sintering the conductive adhesive of the present invention described in detail in "1. Conductive adhesive" described above. .. In the sintered body of the conductive adhesive of the present invention, most of the components (amine compounds, etc.) and solvents adhering to the surface of the silver particles are separated due to the high heat during sintering, and the sintering is performed.
  • the body is essentially composed of silver.
  • the sintering temperature is not particularly limited, but is, for example, 250 ° C. or lower, preferably about 150 ° C. to 250 ° C., from the viewpoint of increasing the shear strength and the density of the obtained sintered body while suitably sintering at a low temperature. More preferably, it is about 200 ° C. to 250 ° C. From the same viewpoint, the sintering time is preferably about 0.4 hours to 2.0 hours, more preferably about 0.5 hours to 1.5 hours.
  • the sintering time refers to the main sintering (maintained at the predetermined temperature after reaching the predetermined temperature) time, and other than that, pre-baking (before reaching the predetermined temperature, 100 ° C. or less).
  • the conductive adhesive contains silver particles 1 having an average particle diameter in the range of 20 to 500 nm and a solvent, and the water content of the solvent in the conductive adhesive is 1300 ppm or less.
  • it is suitably sintered at a low temperature of 250 ° C. or lower without pressurizing when sintering the conductive adhesive, and a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) is formed. Will be done. Therefore, it is not essential to pressurize when sintering the conductive adhesive of the present invention. That is, the conductive adhesive of the present invention can be suitably used for applications in which it is used without pressure during sintering.
  • the pressure may be applied during the sintering of the conductive adhesive of the present invention, and the pressure when the pressure is applied is, for example, about 10 to 30 MPa.
  • Sintering can be performed in an atmosphere such as an atmosphere or an inert gas (nitrogen gas, argon gas).
  • the sintering means is not particularly limited, and examples thereof include an oven, a hot air drying oven, an infrared drying oven, laser irradiation, flash lamp irradiation, and microwave.
  • the sintered body of the conductive adhesive of the present invention can be obtained by uniformly coating a substrate on a substrate and sintering it at a predetermined temperature, but the film thickness when coated on the substrate depends on the purpose. It can be adjusted as appropriate, and may be, for example, a thickness of about 10 to 100 ⁇ m. Further, when a large-sized (for example, about 10 mm ⁇ 10 mm) semiconductor chip is used, a thicker one is preferred. Therefore, the film thickness when applied to the substrate may be, for example, 30 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m. The above is preferable, and 50 ⁇ m or more is more preferable. In this case, the upper limit of the film thickness may be 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the sintered body of the present invention preferably satisfies at least one of the shear strength and the density shown in the column of "1.
  • Conductive adhesive These measuring methods are as described in the columns of ⁇ shear strength> and ⁇ dense density> described above.
  • the electronic components of the present invention include a portion in which the members are adhered to each other by the sintered body of the present invention. That is, in the electronic component of the present invention, the conductive adhesive of the present invention described in detail in the above-mentioned "1. Conductive adhesive" is arranged between the members of the electronic component (for example, between the members included in the circuit). , The conductive adhesive is sintered and the members are bonded together.
  • the sintered body of the present invention has high precision density and shear strength, the shear strength between the members is also high even in the electronic component provided with the sintered body. Further, the resistivity value of the electronic component of the present invention can also be low.
  • Solvent 1 Texanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Solvent 2) ⁇ -Tarpineol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Solvent 3) Diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Solvent 4) Butyl carbitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Solvent 5) Hexylcarbitol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Solvent 6) 2-Ethyl-1,3-hexanediol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Silver particles 1 (average particle diameter 68 nm) in which the protective layer adhering to the surface of silver particles was replaced with n-hexylamine by repeating the steps of adding 15 g of metalnol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant twice. was recovered.
  • FIG. 1 shows an SEM image of silver particles 1.
  • Silver particles 3 (average particle diameter 440 nm) in which the protective layer adhering to the surface of the silver particles was replaced with n-hexylamine by repeating the steps of adding 15 g of metalnol, stirring, centrifuging, and removing the supernatant twice. was recovered.
  • a conductive adhesive was prepared by mixing silver particles 1 and a solvent (diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, texanol, or hexylcarbitol) so as to have the composition (mass ratio) shown in Table 2. .. Specifically, first, for silver particles 1, 10% by mass of diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, texanol, or hexylcarbitol is added to each silver particle dispersion having a concentration of 90% by mass (1).
  • a solvent diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, texanol, or hexylcarbitol
  • Silver particle dispersion 1-1 diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, silver particle dispersion 1-2: texanol, silver particle dispersion 1-3: hexylcarbitol) were prepared, respectively.
  • a Mazelstar manufactured by Kurabo Industries Ltd. was used, and the mixture was mixed in the two-time stirring priority mode.
  • each conductive adhesive having the compositions of Examples 1 to 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 2 and 4 was obtained.
  • a solvent diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; water content of 150 ppm or less, texanol; water content of 100 ppm or less; Hexylcarbitol; water content of 100 ppm or less
  • a solvent whose water content was not adjusted diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; water content of 1700 ppm or less, texanol; water content of 1360 ppm
  • hexylcarbitol a water content of 2000 ppm or less
  • the water content of the solvent used in the examples was measured by the method described later.
  • composition (mass ratio) shown in Table 2 is such that silver particles 1, silver particles 2 having an average particle diameter of 0.65 ⁇ m (product name AG2-1C manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.), and a solvent (texano-). Lu) was mixed to prepare a conductive adhesive. Specifically, first, for each of the silver particles 1 and the silver particles 2, 10% by mass of texanol is added, and each silver particle dispersion having a concentration of 90% by mass (silver particle dispersion 1-2, A silver particle dispersion 2) was prepared. For mixing, a Mazelstar manufactured by Kurabo Industries Ltd. was used, and the mixture was mixed in the two-time stirring priority mode.
  • each silver particle dispersion and texanol are mixed so as to have the composition (mass ratio) shown in Table 2, and each conductive adhesive having the composition of Example 3 and Comparative Example 3 is prepared. Obtained.
  • 100 g of a molecular sieve was used with respect to 1000 g of the solvent, a solvent having an adjusted water content (texanol; a water content of 100 ppm or less) was used, and in the comparative example, a solvent having no adjusted water content. (Texanol; water content of 1360 ppm or less) was used. The water content of the solvent used in the examples was measured by the method described later.
  • ⁇ Measuring method of water content of solvent in conductive adhesive The moisture content of the solvent in the conductive adhesive was measured using a Karl Fischer type moisture meter CA-21 (manufactured by Nittoseiko Analytec). Specifically, 0.200 g of the solvent is directly injected into the moisture meter cell, and the water content detected when the detected amount is less than 0.30 ⁇ g / s is set as the end point, and the water content of the solvent is calculated from the water detected amount / solvent injection amount. The content was calculated.
  • a substrate having electroless silver plating of 0.5 ⁇ m on a copper plate was prepared.
  • Each conductive adhesive was uniformly applied onto the substrate (the surface on which silver plating or gold plating was formed) so that the coating film thickness was 50 to 100 ⁇ m.
  • a silicon wafer (size 2 mm ⁇ 2 mm) having gold plating on the back surface (the surface in contact with the conductive adhesive) was laminated on the coating film to obtain a laminate.
  • the obtained laminate is heated at a predetermined sintering temperature (200 ° C.) under sintering conditions for 60 minutes, and each conductivity between the substrate and the silicon wafer is obtained.
  • the adhesive was sintered, and nine laminates were obtained in which the base material and the silicon wafer were bonded via the sintered body.
  • the thickness of the sintered body after sintering was 30 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • Table 3 shows the results of Example 1, Comparative Example 1, Table 4 shows the results of Example 2, Comparative Example 2, Table 5 shows the results of Example 3, Comparative Example 3, and Table 6 shows the results of Example 4 and Comparative Example 4.
  • the cross-sectional milling was carried out by irradiating an ion beam with an argon gas flow rate of 0.07 cm 3 / min and a swing of ⁇ 30 ° at a discharge voltage of 1.5 kV and an acceleration voltage of 6 kV.
  • the cross section of the sintered body obtained by cross-section milling was observed with a scanning electron microscope JSM-IT500HR (manufactured by JEOL Ltd.) to obtain an SEM image.
  • the SED mode secondary electron detector
  • the range of the width of 10 ⁇ m was observed in the field of view of the acceleration voltage of 20 kV and 10000 times.
  • Dense density (%) Sintered silver area (number of white pixels) ⁇ Total area of sintered body ⁇ Sintered silver area (number of white pixels) + pore area (number of black pixels) ⁇ x 100
  • FIG. 2 shows a cross-sectional SEM photograph of the sintered body of Example 1
  • FIG. 3 shows a cross-sectional SEM photograph of the sintered body of Comparative Example 1
  • FIG. 4 shows the sintered body of Example 3.
  • a cross-sectional SEM photograph of the above, and FIG. 5 shows a cross-sectional SEM photograph of the sintered body of Comparative Example 3.
  • the conductive adhesive of Example 1 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive is controlled to 1300 ppm or less is at a low temperature even if it is not pressed during sintering of the conductive adhesive.
  • a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) was formed.
  • the conductive adhesive of Comparative Example 1 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive exceeds 1300 ppm has a lower shear strength of the obtained sintered body as compared with Example 1, and is baked. Cracks and chips were found in the body, and voids and cracks were observed. It is considered that this is largely due to the decrease in the fineness of the sintered body and the deterioration of the sinterability of the silver particles 1.
  • the sintered body of Comparative Example 1 had many cracks and chips and had a low density.
  • the conductive adhesive of Example 2 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive is controlled to 1300 ppm or less is at a low temperature even if it is not pressed during sintering of the conductive adhesive. A sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) was formed.
  • the conductive adhesive of Comparative Example 2 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive exceeds 1300 ppm has a lower shear strength of the obtained sintered body as compared with Example 2, and is baked. Cracks and chips were found in the body, and voids and cracks were observed.
  • Example 3 ⁇ Cold heat impact test of sintered body>
  • the laminates obtained in Example 3 and Comparative Example 3 were subjected to a thermal shock test in which they were held at ⁇ 65 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes, respectively, for 300 cycles.
  • Table 5 shows the results of shear strength measurements before and after the test.
  • the bonding state of the interface between the sintered body and the silicon wafer was observed from the SEM cross section of the sintered body after the test. Those with a good interface bonding state were rated as ⁇ , and those with a poor interface bonding state were rated as x.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional SEM photograph of the sintered body after 300 cycles of the cold shock test of Example 3
  • FIG. 7 shows a cross-sectional SEM photograph of the sintered body after 300 cycles of the cold shock test of Comparative Example 3.
  • the sintered body of Example 3 did not crack and chipped, and the bonded state at the interface between the sintered body and the silicon wafer after the thermal impact test was good.
  • the sintered body of Comparative Example 3 had cracks and chips, and the bonding state at the interface between the sintered body and the silicon wafer after the thermal impact test was poor.
  • Even in a system in which silver particles 2 are mixed it has a great influence on the formation of the sintered body and lowers the initial shear strength and the shear strength after the thermal impact test. It is considered that this is because the density of the interface between the silver sintered body and the silicon wafer was particularly low.
  • the conductive adhesive of Example 4 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive is controlled to 1300 ppm or less is at a low temperature even if it is not pressed during sintering of the conductive adhesive.
  • a sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) was formed.
  • the conductive adhesive of Comparative Example 4 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive exceeds 1300 ppm is found in the case where the obtained sintered body also has a large amount of water as compared with Example 4. The shear strength decreased, and cracks and chips were generated in the sintered body, and voids and cracks were observed.
  • a conductive adhesive is prepared by mixing silver particles 3 (average particle diameter 440 nm) and a solvent (diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether or texanol) so as to have the composition (mass ratio) shown in Table 7.
  • a solvent diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether or texanol
  • Dispersion 3-1 diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether
  • silver particle dispersion 3-2 texanol
  • each conductive adhesive having the compositions of Examples 5 to 6 and Comparative Examples 5 to 6 was obtained.
  • 100 g of a molecular sieve was used with respect to 1000 g of the solvent, and the water content was adjusted (diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; water content 130 ppm or less, texanol; water content 130 ppm or less).
  • a solvent having no adjusted water content (diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; water content of 5000 ppm or less, texanol; water content of 5400 ppm or less) was used.
  • the water content of the solvent used in the examples was measured by the method described above.
  • a sintered body was produced from each conductive adhesive by the same method as in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Various physical properties of each sintered body obtained from the conductive adhesive were measured under the above-mentioned measurement conditions.
  • Table 8 shows the results of Example 5, Comparative Example 5, and Table 9 shows the results of Example 6 and Comparative Example 6.
  • the conductive adhesive of Example 5 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive is controlled to 1300 ppm or less is at a low temperature even if it is not pressed during sintering of the conductive adhesive. A sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) was formed.
  • the conductive adhesive of Comparative Example 5 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive exceeds 1300 ppm has a lower shear strength of the obtained sintered body as compared with Example 2, and is baked. Cracks and chips were found in the body, and voids and cracks were observed.
  • the conductive adhesive of Example 6 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive was controlled to 1300 ppm or less is at a low temperature even if it is not pressed during sintering of the conductive adhesive. A sintered body having high density and mechanical strength (shear strength) was formed.
  • the conductive adhesive of Comparative Example 6 in which the water content of the solvent in the conductive adhesive exceeds 1300 ppm has a lower shear strength of the obtained sintered body as compared with Example 6, and is baked. Cracks and chips were found in the body, and voids and cracks were observed.

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Abstract

導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、導電性接着剤を提供する。　平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子と、溶媒を含む、導電性接着剤であって、導電性接着剤における水分含有量が１３００ｐｐｍ以下である、導電性接着剤。

Description

導電性接着剤
　本発明は、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品に関する。
　ダイボンド剤等を始めとする導電性接着剤は、半導体、ＬＥＤ、パワ－半導体等の電子部品に使われる接合材料である。接合方式として、加圧と加熱による接合、もしくは無加圧で加熱等による焼結によって基材と接合させることが一般に知られている。近年、製造プロセスの簡便さや効率の観点から、無加圧方式の接合材料の開発が進んでいる。
　無加圧方式の接合材料として、一つはエポキシ樹脂を含む導電性接着剤が挙げられる。この接合材料は、低温処理でエポキシ樹脂を硬化させて使用するものであり、ボイド発生の抑制や基材との接合強度を向上させることができる（特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂自体が抵抗体となるために、得られる導電性や熱伝導性が低くなる。
　一方、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含まない接合材料として、近年、銀粒子の開発が進んでいる。銀粒子は、低温で短時間の熱処理で容易に焼結する特徴がある。例えば、特許文献２には、銀粒子からなる固形分と溶媒とを混練してなる金属ペ－ストにおいて、前記固形分が、粒径１００～２００ｎｍの銀粒子を粒子数基準で３０％以上含む銀粒子で構成されており、更に、固形分を構成する銀粒子は、保護剤として炭素数の総和が４～８のアミン化合物が結合した金属ペ－ストが開示されている。当該金属ペ－ストによれば、低温域で銀粒子を焼結させることができ、その上で抵抗の低い焼結体や熱伝導性に優れた焼結体を形成可能とされている。
国際公開２０１０／１８７１２号 特開２０１５－１５９０９６号公報
　導電性接着剤の分野において、導電性接着剤を部材（例えば、電子部品に使用される基板、半導体チップ等）に塗布、焼結して得られる焼結体の空隙を少なくする（緻密度を高くする）ために、焼結時に加圧する（圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度）ことが一般的に行われている。導電性接着剤を加圧しながら焼結することで、焼結体の空隙を少なくすることができる。なお、焼結体中に空隙が多い場合、機械的強度（せん断強度）が不十分になったり、焼結体に割れや欠けが生じやすい等、信頼性の点で問題となる。一方で、焼結時の加圧により、導電性接着剤を塗布した部材にダメ－ジを与える、加圧のために特殊な設備が必要となる等の問題点も挙げられる。また、複雑構造を有する半導体チップ等に焼結体を形成する場合には、導電性接着剤を加圧することができないという問題もある。
　そこで、焼結時に加圧を行わなくとも、緻密度、及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、導電性接着剤の開発が求められている。
　さらに、導電性接着剤は、一般に３００℃程度の焼結温度で焼結されているが、より低温（例えば焼結温度が２５０℃以下）で焼結でき、且つ、ボイド、割れ欠け、内部クラック等の不良部が発生しにくい導電性接着剤の開発が求められている。
　本発明は、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度、及び機械的強度（せん断強度）の高い接合体が形成される、導電性接着剤を提供することを主な目的とする。また、低温焼結時に、割れやかけ、ボイドやクラックが生じにくい、導電性接着剤を提供することも目的とする。さらに、本発明は、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することも目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。の結果、銀粒子と、溶媒とを含む導電性接着剤において、導電性接着剤における溶媒中の水分含有量を１３００ｐｐｍ以下にまで低減させた場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、さらに、緻密度、及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成されることを見出した。また、割れやかけ、ボイドや内部クラックが生じにくい、焼結体を形成することも見出した。より具体的には、後述の通り、銀粒子と溶媒を含む導電性接着剤における溶媒は、市販品の購入直後であれば水分含有量が１３００ｐｐｍ以下にまで低減されているものも存在するが、このような水分含有量まで低減されていないものもある。そして、水分含有量が１３００ｐｐｍ以下にまで低減されている溶媒を使用する場合であっても、導電性接着剤の製造時において、溶媒は大気中の水分を短時間で吸収し、水分含有量が１３００ｐｐｍを容易に超える。さらに、導電性接着剤の製造後においても、導電性接着剤の保管、輸送時や、導電性接着剤の使用時において、大気中の水分を容易に吸収し、導電性接着剤における溶媒の水分含有量は１３００ｐｐｍを容易に超える。本発明者は、これらの点を知得し、導電性接着剤の使用時において、導電性接着剤における溶媒中の水分含有量を１３００ｐｐｍ以下とすることが、上記の課題を解決する上で非常に重要であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子１と、溶媒とを含む、導電性接着剤であって、
　前記導電性接着剤における前記溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下である、導電性接着剤。
項２．前記銀粒子１の表面には、アミン化合物が付着している、項１に記載の導電性接着剤。
項３．項１又は２に記載の導電性接着剤の焼結体。
項４．項３に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
項５．項１又は２に記載の導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
項６．　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
　前記部材間に項１又は２に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
　前記導電性接着剤を２００℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
を備える、電子部品の製造方法。
　本発明によれば、導電性接着剤とした場合に、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度、及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な導電性接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、焼結時におけるアウトガスがスムーズに抜け、欠陥層（割れやかけ、ボイドや内部クラック）が生じ難い良好な焼結体を形成できる。さらに、本発明によれば、銀粒子と、溶媒とを含む、導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品を提供することもできる。
銀粒子１のＳＥＭ画像を示す。 実施例１の焼結体のＳＥＭ断面写真を示す。 比較例１の焼結体のＳＥＭ断面写真を示す。 実施例３の焼結体の断面ＳＥＭ写真を示す。 比較例３の焼結体の断面ＳＥＭ写真を示す。 実施例３の冷熱衝撃試験を３００サイクル実施後の焼結体の断面ＳＥＭ写真を示す。 比較例３の冷熱衝撃試験を３００サイクル実施後の焼結体の断面ＳＥＭ写真を示す。
　本発明の導電性接着剤は、平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子１と、溶媒を含む、導電性接着剤であって、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明の導電性接着剤は、このような特徴を備えていることにより、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度、及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される、新規な導電性接着剤を提供することができる。
　以下、本発明の導電性接着剤、当該導電性接着剤の焼結体、及び当該焼結体を部材間に備えている電子部品について詳述する。なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．導電性接着剤
　本発明の導電性接着剤は、平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子１と、溶媒とを含むことを特徴としている。導電性接着剤が溶媒を含むことにより、導電性接着剤の流動性が高まり、本発明の導電性接着剤を所望の場所に配置しやすくなる。本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子の詳細については、以下に記載する通りである。
　本発明の導電性接着剤において、導電性接着剤における溶媒の水分含有量は、１３００ｐｐｍ以下であればよい。導電性接着剤における溶媒の水分含有量を１３００ｐｐｍ以下とすることで、焼結時に発生するアウトガスの抜けがスムーズとなり、割れ欠け、ボイドやクラックが発生することを抑制することができ、また、粒子同士のネッキングがよりよく進むことで、せん断強度の向上が期待できる。なお、導電性接着剤における溶媒の水分含有量は、１３００ｐｐｍ以下であればよく、１２００ｐｐｍ以下が好ましく、１１００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、導電性接着剤における溶媒の水分含有量の下限値は、水分含有量の測定方法の測定限界値以下であればよく、例えば、１０ｐｐｍ以上であればよい。導電性接着剤における溶媒の水分含有量を上記範囲とすることで、上述した効果を得ることができる。
　導電性接着剤における溶媒の水分含有量は、ガスクロマトグラフィー、カールフィッシャー法等で測定することができる。具体的には、カールフィッシャー法によって、導電性接着剤に用いる溶媒の水分含有量を測定し、上記範内となっているものを用いればよい。
　なお、導電性接着剤における溶媒の水分含有量を１３００ｐｐｍ以下に調整するには、導電性接着剤に用いる溶媒中の水分含有量を、蒸留やモレキュラシーブ、アルミナ等を用いて、導電性接着剤に添加する前に１３００ｐｐｍ以下に調整したものを用いることができる。前記の通り、銀粒子と溶媒を含む導電性接着剤における溶媒は、市販品の購入直後であれば水分含有量が１３００ｐｐｍ以下にまで低減されているものも存在するが、このような水分含有量まで低減されていないものもある。そして、水分含有量が１３００ｐｐｍ以下にまで低減されている溶媒を使用する場合であっても、導電性接着剤の製造時において、溶媒は大気中の水分を短時間で吸収し、水分含有量が１３００ｐｐｍを容易に超える。さらに、導電性接着剤の製造後においても、導電性接着剤の保管、輸送時や、導電性接着剤の使用時において、大気中の水分を容易に吸収し、導電性接着剤における溶媒の水分含有量は１３００ｐｐｍを容易に超える。したがって、本発明の導電性接着剤は、製造時だけでなく、使用時（具体的には、焼結に供する時）において、導電性接着剤における溶媒中の水分含有量を１３００ｐｐｍ以下になっていることが求められる。従来、銀粒子を含む導電性接着剤の水分含有量の管理は、ここまで厳密に行われておらず、水分含有量が１３００ｐｐｍ以下に調整されている市販の溶媒を導電性接着剤の製造に使用したとしても、導電性接着剤の製造時や、保管、流通、使用時に水分を吸収し、水分含有量は容易に１３００ｐｐｍを超える値となる。そのため、製造時や、保管、流通、使用時に溶媒や導電性接着剤を乾燥エアーや窒素ボンベエアーで封入して使用してもよい。また、使用時の居室の湿度をコントロールしてもよい。
銀粒子１
　銀粒子１は、２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。銀粒子１の平均粒子径は、２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であればよいが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２０～５００ｎｍ、２５～５００ｎｍ、３０～５００ｎｍ、２５～４５０ｎｍ、２５～４００ｎｍ、３０～４５０ｎｍ、３０～４００ｎｍ等が挙げられる。
　本発明において、銀粒子１の平均粒子径は、ＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（例えば、Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック社製））を用いて、無作為に選択した２００個の粒子について測定した体積基準平均粒子径である。なお、ＳＥＭの観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧を２０ｋＶ、５０００～３００００倍の観察倍率にて、横幅１～２０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、横幅１～２０μｍの範囲に２００個以上（通常、２００～３００個程度）の銀粒子が含まれる幅とする。また、体積基準平均粒子径は、ＳＥＭ画像に観察される粒子が、その直径を有する球形であると仮定して測定される値である。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。
　また、銀粒子１の乾燥粉末は、熱重量示差熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率が１．５重量％以下であることが好ましく、０．０５～１．３重量％であることがより好ましい。熱重量示差熱分析の方法は以下の通りである。
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）＞
　まず、風乾した銀粒子１を用意する。例えば、導電性接着剤から銀粒子１を取得して分析する場合には、各導電性接着剤１ｇに対し、メタノ－ル２ｇを加えてよく分散させたのち、銀粒子１をろ取、風乾して銀粒子１乾燥粉末を得て、分析対象とする。銀粒子１の乾燥粉末のＴＧ－ＤＴＡを熱重量示差熱分析装置（例えば、ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｇ３００　ＡＳＴ－２）で測定する。測定条件は、雰囲気：空気、測定温度：３０～５００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとする。得られたＴＧ－ＤＴＡチャ－トから、ＴＧ－ＤＴＡ分析における銀粒子１の結合に起因する発熱ピ－クと、熱分析によって３０℃から５００℃まで加熱したときの重量減少率を得る。
　本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、銀粒子１を表面処理することが好ましい。すなわち、銀粒子１は、表面処理銀粒子であることが好ましい。
　より具体的には、銀粒子１の表面には、アミン化合物が付着していることが好ましい。アミン化合物は、銀粒子１の表面に付着し、保護層を形成することができる。銀粒子１においては、平均粒子径を前記特定範囲に設定するように、アミン化合物を付着させることが好ましい。
　アミン化合物としては、特に制限されないが、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、さらに、ひとつの化合物中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物等を例示することができる。
　第１級アミンとしては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、１,２－ジメチルプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－オクチルアミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－アミノデカン、ｎ－アミノウンデカン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、２－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、Ｎ－エチル－１,３－ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１,３－ジアミノプロパン、Ｎ,Ｎ－ジブチル－１,３－アミノプロパン、Ｎ,Ｎ－ジイソブチル－１,３－ジアミノプロパン、Ｎ－ラウリルジアミノプロパン等の直鎖又は分岐炭化水素基を有するアミン等を例示できる。
　また、脂環式アミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミンや、芳香族アミンであるアニリン等も例示できる。
　また、３－イソプロポキシプロピルアミン、イソブトキシプロピルアミン等のエーテルアミンも例示できる。
　第２級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジステアリルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等のジアルキルモノアミン、及びピペリジン等の環状アミンを例示することができる。
　第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン等を例示できる。
　さらに、アミン化合物としては、ひとつの化合物中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物も用いることができる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン等を例示できる。
　銀粒子１の表面におけるアミン化合物として、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ－アミルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－オレイルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンがより好ましい。
　銀粒子１のアミン化合物の付着量としては、特に制限されないが、銀粒子１の質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、下限については、好ましくは０．０５質量％以上である。銀粒子１に付着しているアミン化合物の含有量は、熱重量示差熱分析により測定することができる。
　また、銀粒子１の表面には、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が付着していてもよい。脂肪酸としては、特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数が３以上１８以下の脂肪酸、より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上１８以下の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の好ましい具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ－ル酸、α－リノレン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸等も挙げられる。また、ヒドロキシ脂肪酸としては、炭素数３～２４で、かつ水酸基を１個以上（例えば、１個）有する化合物を使用できる。また、ヒドロキシ脂肪酸として、例えば、２－ヒドロキシデカン酸、２－ヒドロキシドデカン酸、２－ヒドロキシテトラデカン酸、２－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシオクタデカン酸、２－ヒドロキシエイコサン酸、２－ヒドロキシドコサン酸、２－ヒドロキシトリコサン酸、２－ヒドロキシテトラコサン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシウンデカン酸、３－ヒドロキシドデカン酸、３－ヒドロキシトリデカン酸、３－ヒドロキシテトラデカン酸、３－ヒドロキシヘキサデカン酸、３－ヒドロキシヘプタデカン酸、３－ヒドロキシオクタデカン酸、ω－ヒドロキシ－２－デセン酸、ω－ヒドロキシペンタデカン酸、ω－ヒドロキシヘプタデカン酸、ω－ヒドロキシエイコサン酸、ω－ヒドロキシドコサン酸、６－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、［Ｒ－（Ｅ）］－１２－ヒドロキシ－９－オクタデセン酸等が挙げられる。中でも、炭素数４～１８で、かつω位以外（特に、１２位）に１個の水酸基を有するヒドロキシ脂肪酸が好ましく、リシノ－ル酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸がより好ましい。脂肪酸及びヒドロキシ脂肪酸は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の銀粒子１において、脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量についても、アミン化合物と同様、適宜調整する。具体的な脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸の付着量は、特に制限されないが、銀粒子１の質量を１００質量％として、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。銀粒子１に付着している脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸の含有量は示差熱分析により測定することができる。
　なお、本発明の銀粒子１が前記の平均粒子径を満たすことを限度として、アミン化合物、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸は、併用してもよいし、また、これらとは異なる他の化合物が銀粒子１の表面に付着していてもよい。本発明の銀粒子１の表面には、アミン化合物が付着していることが特に好ましい。
　本発明における導電性接着剤における銀粒子１は、平均粒子径２０～５００ｎｍの銀粒子を単独で用いてもよく、平均粒子径が２０～５００ｎｍの銀粒子を複数組み合わせ用いてもよい。平均粒子径が２０～５００ｎｍの銀粒子を複数組み合わせても用いる場合の比率は、目的とする物性が得られるよう適宜調整すればよく、例えば、平均粒子径２０～５００ｎｍの範囲で、平均粒子径が小さい銀粒子１ａと平均粒子径が大きい銀粒子１ｂを用いる場合、銀粒子１ａ：銀粒子１ｂの比率は、１～３０：７０～９９の範囲であればよい。
　本発明の導電性接着剤には、銀粒子として、上述した平均粒子径２０～５００ｎｍの銀粒子１以外に、必要に応じて、０．５～５．５μｍの銀粒子２を含んでいてもよい。銀粒子２の平均粒子径は、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、下限については、好ましくは０．６μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０．５～３．０μｍ、０．５～２．５μｍ、０．５～２．０μｍ、０．６～３．０μｍ、０．６～２．５μｍ、０．６～２．０μｍが挙げられる。
　本発明において、銀粒子２の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置により測定することができ、あるいは電子顕微鏡写真から実測することもでき、さらには当該電子顕微 鏡写真から、画像処理装置を用いて算出することもできる。一般的には、レーザー回折法やＳＥＭ画像の画像解析（例えば、Ｍａｃｖｉｅｗ（マウンテック社製））によって、平均粒子径を測定する。
　本発明における銀粒子２は、市販されているものを用いてもよく、公知の合成方法により、合成したものを用いてもよい。
　本発明の導電性接着剤において、銀粒子として、銀粒子１を単独で用いてもよく、銀粒子１と銀粒子２を併用して用いてもよい。銀粒子１と銀粒子２を併用して用いる場合、銀粒子１と銀粒子２の比率は、（銀粒子１：銀粒子２）３０～７０：７０～３０の範囲であればよく、３５～６５：６５～３５の範囲が好ましく、４０～６０：６０～４０の範囲がより好ましい。上記範囲の比率で銀粒子１と銀粒子２とを併用することで、より高いせん断強度を得ることができる。
溶媒
　溶媒としては、水分含有量を１３００ｐｐｍ以下とすることができ、かつ、銀粒子を分散できるものであれば、特に制限されないが、極性有機溶媒を含むことが好ましい。極性有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエ－テル、ジプロピルエ－テル、ジブチルエ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類；１，２－プロパンジオ－ル、１，２－ブタンジオ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、１，４－ブタンジオ－ル、２，３－ブタンジオ－ル、１，２－ヘキサンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、１，２－ペンタンジオ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－２，４－ペンタンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、１，２－オクタンジオ－ル、１，８－オクタンジオ－ル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオ－ル等のジオ－ル類；グリセロ－ル；炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、シクロヘキサノ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル等のアルコ－ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル、テキサノール等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、テトラエチレングリコ－ルジメチルエ－テル、３－メトキシブチルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノオクチルエ－テル、エチレングリコ－ルモノ－２－エチルヘキシルエ－テル、エチレングリコ－ルモノベンジルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコ－ル、プロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、プロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、ジプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノメチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノエチルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノプロピルエ－テル、トリプロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル等のグリコ－ル又はグリコ－ルエ－テル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；テルピネオ－ル等のテルペン類；アセトニトリル；γ－ブチロラクトン；２－ピロリドン；Ｎ－メチルピロリドン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、炭素数３～５の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノ－ル、３－メトキシ－１－ブタノ－ル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テル、ジエチレングリコ－ルモノブチルエ－テルアセテ－ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、テルピネオ－ル、テキサノールが好ましい。
　溶媒は、極性有機溶媒に加えて、さらに非極性又は疎水性溶媒を含んでいてもよい。非極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－エチルヘキサン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝、又は環状の飽和炭化水素；炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル等のアルコ－ル類；ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチル－ｎ－アミルケトン；メチルエチルケトンオキシム；トリアセチン等が挙げられる。これらの中でも、飽和炭化水素及び炭素数６以上の直鎖又は分岐鎖のアルコ－ル類が好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、オクタノ－ル、デカノ－ル、ドデカノ－ルがより好ましい。溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
　極性有機溶媒と非極性有機溶媒との双方を含む場合、極性有機溶媒の比率は、溶媒の全量に対して、５容量％以上が好ましく、１０容量％以上がより好ましく、１５容量％以上がさらにより好ましい。また、６０容量％以下とすることができ、５５容量％以下とすることもでき、５０容量％以下とすることもできる。溶媒は極性有機溶媒のみからなるものとすることもできる。本発明の導電性接着剤は、このように極性有機溶媒を多く含む場合にも、銀粒子の分散性が良い。
　本発明の導電性接着剤において、溶媒の割合としては、特に制限されないが、２０質量％以下が好ましく、５質量％～１５質量％程度がより好ましい。
　本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。
　本発明の導電性接着剤は、各銀粒子と溶媒を混合する工程を備える方法により製造することができる。
　また、本発明の導電性接着剤の製造方法においては、後述の本発明の銀粒子の製造方法において、溶媒中に生成された本発明の銀粒子を、溶媒と共に本発明の導電性接着剤としてもよい。
　本発明の導電性接着剤は、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは３５ＭＰａ以上、より好ましくは４０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４５ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体のせん断強度が、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは３５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上である。なお、当該せん断強度の上限については、例えば２００ＭＰａ以下である。焼結体のせん断強度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜せん断強度＞
　まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備する。基材の上（銀めっきが形成された表面）に導電性接着剤（銀粒子９０質量％、溶媒（例えば、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、又はテキサノール等）１０質量％の銀粒子分散液）を塗膜厚みが５０～１００μｍとなるように、均一に塗布する（焼結後の接合体厚みで調整する）。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得る。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃又は２５０℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を９個作製する。接合体の厚みは３０～９０μｍで、比較したい導電性接着剤同士の膜厚をそろえて比較する。得られた積層体について、それぞれ、室温でボンドテスター（例えば、西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定する。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得る。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。なお、所定の焼結温度での焼結時間は６０分以上行ってもよく、所定の焼結温度での本焼結前に、５０～１００℃で２時間以下の予備焼成を行っても良い。
　また、本発明の導電性接着剤は、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９５％以下である。また、本発明の銀粒子は、導電性接着剤とした際、導電性接着剤を２５０℃で加熱して得られた焼結体の緻密度が、好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上である。なお、当該緻密度の上限は、例えば９７％以下である。焼結体の緻密度の測定方法は、以下の通りであり、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
＜緻密度＞
　＜せん断強度＞の欄に記載の方法と同様にして、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された積層体を得る。次に、焼結体を、積層体ごとエポキシ樹脂（例えば、ビューラー社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させる。次に、樹脂包埋された積層体を精密低速切断機（例えば、ＡＬＬＩＥＤ社製ＴｅｃｈＣｕｔ４）で切断し、（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、断面ミリングを実施する。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施する。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察してＳＥＭ画像を取得する。ＳＥＭの観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、２０００倍の視野にて、横幅６０μｍの範囲を観察する。なお、ＳＥＭ画像の縦方向については、銀の焼結層の縦幅３０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲とする。これは銀の焼結層が１０μｍ未満であると、接合体としての特性上、機械的強度を損なう恐れがあり、また、２００μｍを超えると、積層体の嵩が高くなることから、焼結時のアウトガスが均一に起こりづらいと想定され、信頼性の観点から不利であるからである。この観察範囲は２ｍｍ×２ｍｍチップ等に限定せず、５ｍｍ×５ｍｍチップあるいはそれ以上のサイズのチップであっても、同様の観察範囲とする。なお、焼結体構造の不均一性が高い場合は、横幅６０μｍ、縦幅３０μｍ以上の範囲の観察を複数回行い、その平均値を緻密度とする。緻密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を二値化ソフト（Ｉｍａｇｅｊ）で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求める。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
＜空隙＞
　焼結体のＳＥＭ像を前記の＜緻密度＞の測定と同様にして取得した、Ｉｍａｇｅｊを用いて２値化されたＳＥＭ画像について、（マウンテック社製）画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ）を用いて画像処理（色差の自動読み取りによって、２値化した画像の空隙部分を粒子として解析）し、焼結体の空隙を球形と仮定し、その空隙の個数平均の大きさを算出する。このとき、焼結体の比表面積は、前記球形の単位体積あたりの表面積から算出する。なお、空隙部分とは、ボイドやクラックとは異なる、アウトガスや粒子成長により発生した細孔部のことであり、細孔部とは直径が５０ｎｍ以上、かつ１０μｍ以下のもとする。連続した空隙により直径１０μｍを超える連結した大きさとなる孔はボイドやクラックと呼称し、空隙部分とは除外して換算する。こちらは断面ＳＥＭ画像を前記のように２値化した際にあらわれる連結した空孔を計算した値とする。
　また、本発明の導電性接着剤は、導電性接着剤を２００℃で加熱して得られた焼結体の空隙は、例えば、以下の特徴を備えている。なお、焼結体は、前記＜せん断強度＞の欄に記載の方法で形成されたものである。空隙の個数平均の大きさは、例えば０．３～１．１μｍである。空隙の比表面積は、例えば０．１５～１．０μｍ2である。個数平均の大きさは、Ｍａｃｖｉｅｗを用いた前記画像処理方法によって算出する。
２．銀粒子の製造方法
　本発明の導電性接着剤に含まれる銀粒子の製造方法の一例を以下に示す。
　まず、銀粒子を製造するための組成物（銀粒子調製用組成物）を用意する。具体的には、銀粒子の原料となる銀化合物と、必要に応じて、銀粒子の表面に付着させるアミン化合物等や、溶媒を準備する。本発明の効果をより一層好適に奏する観点から、好ましい銀化合物としては、硝酸銀、シュウ酸銀等が挙げられ、特にシュウ酸銀が好ましい。なお、溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、これらの各成分を混合して銀粒子調製用組成物を得る。当該組成物における各成分の割合は、適宜調整する。例えば、組成物中のシュウ酸銀の含有量は、組成物の全量に対して、２０～７０質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面にアミン化合物を付着させる場合であれば、アミン化合物の含有量としては、組成物の全量に対して、５質量％～５５質量％程度とすることが好ましい。また、銀粒子の表面に脂肪酸を付着させる場合であれば、脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～２０質量％程度とすることが好ましい。銀粒子の表面にヒドロキシ脂肪酸を付着させる場合であれば、ヒドロキシ脂肪酸の含有量としては、組成物の全量に対して、０．１質量％～１５質量％程度とすることが好ましい。
　なお、アミン化合物等の含有量が前記範囲外となるように調整した銀粒子調製用組成物を用いて、一旦、銀粒子を合成し、後述する方法によって、アミン化合物等の種類や付着量を前記物性となるように調整（アミン化合物を置換）することも可能である。
　また、各成分の混合手段も特に制限されず、例えば、メカニカルスタ－ラ－、マグネティックスタ－ラ－、ボルテックスミキサ－、遊星ミル、ボ－ルミル、三本ロ－ル、ラインミキサ－、プラネタリ－ミキサ－、ディゾルバ－等の汎用の装置で混合できる。混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、銀粒子の熱分解反応が開始することを回避するために、組成物の温度を、例えば６０℃以下、特に４０℃以下に抑えながら混合することが好ましい。
　次に、銀粒子調製用組成物を、反応容器内で反応、通常は加熱による反応に供することにより、銀化合物の熱分解反応が起こり、銀粒子が生成する。反応に当たっては、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内に導入した後に加熱してもよい。
　反応温度は、熱分解反応が進行し、銀粒子が生成する温度であればよく、例えば５０～２５０℃程度が挙げられる。また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。反応時間としては、例えば１分間～１００時間が挙げられる。
　熱分解反応により生成した銀粒子は、未反応原料を含む混合物として得られるため、銀粒子を精製することが好ましい。精製方法としては、固液分離方法、銀粒子と有機溶媒等の未反応原料との比重差を利用した沈殿方法等が挙げられる。固液分離方法としては、フィルタ－濾過、遠心分離、サイクロン式、又はデカンタ等の方法が挙げられる。精製時の取り扱いを容易にするために、アセトン、メタノ－ル等の低沸点溶媒で銀粒子を含有する混合物を希釈して、その粘度を調整してもよい。
　銀粒子製造用組成物の組成や反応条件を調整することにより、得られる銀粒子の平均粒子径を調整することができる。
銀粒子表面のアミン化合物を置換・調整する方法
　前記の方法で、一旦合成された銀粒子（表面にアミン化合物が付着）を用意し、これを溶媒中に分散させる。溶媒としては、後述の導電性接着剤に配合される溶媒として例示したものと同じものが例示される。次に、他のアミン化合物を銀粒子の質量に対して、０．１～５倍量の範囲で添加し、室温～８０℃で、１分～２４時間撹拌を行う工程に付することで、銀粒子の表面に付着しているアミン化合物の種類を置換したり、付着量を調整することができる。アミン化合物を置換した銀粒子は、前記の固液分離法等によって回収することができる。
３．導電性接着剤の焼結体
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を焼結することにより得られる。本発明の導電性接着剤の焼結体においては、銀粒子の表面に付着している成分（アミン化合物等）や溶媒は、焼結の際の高熱により、ほとんどが離脱しており、焼結体は、実質的に銀により構成されている。
　焼結温度としては、特に制限されないが、低温において好適に焼結させつつ、得られる焼結体のせん断強度及び緻密度を高める観点から、例えば２５０℃以下、好ましくは１５０℃～２５０℃程度、より好ましくは２００℃～２５０℃程度が挙げられる。同様の観点から、焼結時間としては、好ましくは０．４時間～２．０時間程度、より好ましくは０．５時間～１．５時間程度が挙げられる。なお、焼結時間とは本焼結（所定温度に到達してからその所定温度で維持している）時間のことを指し、それ以外に予備焼成（所定温度に到達する前に、１００℃以下の低温で穏和に加熱する工程）をおこなっても良い。本発明においては、導電性接着剤に含まれる、平均粒子径が２０～５００ｎｍの範囲である銀粒子１と、溶媒とを含み、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下であることを充足することにより、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、２５０℃以下の低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成される。よって、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧することを必須としない。即ち、本発明の導電性接着剤は、焼結時に無加圧で使用する用途に好適に用いることができる。なお、本発明の導電性接着剤の焼結の際に加圧してもよく、加圧する場合の圧力は例えば１０～３０ＭＰａ程度である。焼結は、大気、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）等の雰囲気下で行うことができる。焼結手段としては、特に制限されず、オ－ブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レ－ザ－照射、フラッシュランプ照射、マイクロウェ－ブ等が挙げられる。
　本発明の導電性接着剤の焼結体は、基材上に均一に塗布したものを所定の温度で焼結することによって得られるが、基材に塗布する際の膜厚は目的に応じて、適宜調整することができ、例えば、１０～１００μｍ程度の厚みであればよい。また、大型（例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度）の半導体チップを用いる場合、より膜厚が厚いものが好まれるため、基材に塗布する際の膜厚は、例えば、３０μｍ以上であればよく、４０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。なお、この場合の膜厚の上限値は２００μｍ以下であればよく、１００μｍ以下であることが好ましい。上記の膜厚とすることで、大型の半導体チップを用いた場合でも、十分なせん断強度が得られ、割れやかけ、ボイドやクラックが生じにくい焼結体が得られる。
　本発明の焼結体は、「１．導電性接着剤」の欄で示した、せん断強度、及び緻密度の少なくとも１つを充足していることが好ましい。これらの測定方法については、前記の＜せん断強度＞、及び＜緻密度＞の欄で説明した通りである。
４．電子部品
　本発明の電子部品は、本発明の焼結体により部材間が接着された部分を備えている。すなわち、本発明の電子部品は、前述の「１．導電性接着剤」で詳述した本発明の導電性接着剤を、電子部品の部材間（例えば、回路に含まれる部材間）に配置し、導電性接着剤を焼結させて、部材間を接着したものである。
　前述の通り、本発明の焼結体は、緻密度及び剪断強度が高いことから、これを備える電子部品においても、部材間の剪断強度が高い。また、本発明の電子部品の比抵抗値についても低いものとすることができる。
　以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は、以下の通りである。
・シュウ酸銀（（ＣＯＯＡｇ）2）は、特許第５５７４７６１号公報に記載の方法で合成した。
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ｎ－ヘキシルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・リシノ－ル酸（東京化成工業株式会社製）
・１－ブタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・２－(２－アミノエチルアミノ)エタノール（東京化成工業株式会社製）
・メタノ－ル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・テキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ヘキシルカルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
参考例
＜大気中における溶媒の吸湿試験＞
　導電性接着剤に用いる各溶媒の吸湿性を測定するため、次の試験を行った。
ポリエチレン製の広口瓶３００ｍｌに表１に示す溶媒１～６をそれぞれ１００ｇずつ添加し、モレキュラーシーブ２０ｇを仕込み、一晩室温（２５℃）で静置し、溶媒中の水分を脱水した。脱水した溶媒を相対湿度８０％、室温（２５℃）の環境で放置し、１時間、３時間、６時間後の各溶媒中の水分含有量を測定した。測定結果を表１に示す。なお、溶媒中の水分含有量の測定は後述する方法にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
溶媒１）テキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
溶媒２）α－ターピネオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
溶媒３）ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）
溶媒４）ブチルカルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
溶媒５）ヘキシルカルビトール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
溶媒６）２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
　表１に示すように、導電性接着剤に用いられる各種溶媒は、大気中の水分を短時間で容易に吸湿することが明らかとなった。
＜合成例１＞銀粒子１の合成例（平均粒子径６８ｎｍ）
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、リシノ－ル酸（２．３４ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（２０３ｇ）、及び１－ブタノ－ル（３７５ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（２５０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀粒子１調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスタ－ラ－（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子を回収した。
　次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着している保護層をｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子１（平均粒子径６８ｎｍ）を回収した。
　銀粒子１について、走査型電子顕微鏡による観察（ＳＥＭ画像の取得）、平均粒子径（体積基準平均粒子径）の測定を以下の条件にて行った。
＜電子顕微鏡による観察＞
　銀粒子１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲ））を用いて、ＳＥＭ画像を取得した。図１に銀粒子１のＳＥＭ画像を示す。
＜合成例２＞銀粒子３の合成例（平均粒子径４４０ｎｍ）
　磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、２-(２-アミノエチルアミノ)エタノール（２．９１ｇ）、及び１－ブタノール（６．０ｇ）を投入し、１分間程度攪拌したのち、シュウ酸銀（４．０ｇ）を投入し、約１０分間攪拌することで、銀ナノ粒子調製用組成物を得た。その後、アルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ－１９Ｇ－Ｕ）上に、これらのガラス製遠沈管を立てて設置し、４０℃で３０分間攪拌し、さらに、９０℃で３０分間攪拌した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノール１５ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノール１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された銀粒子３を回収した。
　次に、得られた銀粒子の分散液（メタノ－ル溶液）を用いて、ｎ－ヘキシルアミンを銀粒子の質量の３倍量を添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、磁気撹拌子を取り出し、各組成物にメタノ－ル１５ｇを添加してボルテックスミキサ－で攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）で１分間の遠沈操作を実施し、遠沈管を傾けることにより上澄みを除去した。メタノ－ル１５ｇの添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、銀粒子の表面に付着している保護層をｎ－ヘキシルアミンに置換した銀粒子３（平均粒子径４４０ｎｍ）を回収した。
＜導電性接着剤の製造＞
　表２に示される組成（質量比）となるようにして銀粒子１、及び溶媒（ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、テキサノ－ル、またはヘキシルカルビトール）を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子１について、１０質量％相当のジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、テキサノ－ル、またはヘキシルカルビトールを添加して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液（それぞれ、銀粒子分散液１－１：ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、銀粒子分散液１－２：テキサノ－ル、銀粒子分散液１－３：ヘキシルカルビトール）を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合を行った。これにより、実施例１～２、４、比較例１～２、４の組成を備える各導電性接着剤を得た。なお、実施例には溶媒１０００ｇに対し、モレキュラーシーブ１００ｇを使用し、水分含有量を調整した溶媒（ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル；水分含有量１５０ｐｐｍ以下、テキサノ－ル；水分含有量１００ｐｐｍ以下、ヘキシルカルビトール；水分含有量１００ｐｐｍ以下）を用い、比較例には、水分含有量を調整していない溶媒（ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル；水分含有量１７００ｐｐｍ以下、テキサノ－ル；水分含有量１３６０ｐｐｍ以下、ヘキシルカルビトール；水分含有量２０００ｐｐｍ以下）を用いた。実施例に用いた溶媒の水分含有量は後述する方法により測定した。
　また、表２に示される組成（質量比）となるようにして銀粒子１、平均粒子径０．６５μｍの銀粒子２（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の製品名ＡＧ２－１Ｃ）、及び溶媒（テキサノ－ル）を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子１及び銀粒子２それぞれについて、１０質量％相当のテキサノ－ルを添加して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液（銀粒子分散液１－２、銀粒子分散液２）を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合を行った。次に、表２に示される組成（質量比）となるようにして、各銀粒子分散液及びテキサノ－ルを混合して、実施例３、比較例３の組成を備える各導電性接着剤を得た。なお、実施例には溶媒１０００ｇに対し、モレキュラーシーブ１００ｇを使用し、水分量を調整した溶媒（テキサノ－ル；水分量１００ｐｐｍ以下）を用い、比較例には、水分量を調整していない溶媒（テキサノ－ル；水分量１３６０ｐｐｍ以下）を用いた。実施例に用いた溶媒の水分量は後述する方法により測定した。
＜導電性接着剤における溶媒の水分含有量の測定方法＞
水分測定にはカールフィッシャー式水分計ＣＡ－２１（日東精工アナリテック製）を用いて導電性接着剤における溶媒の水分含有量を測定した。具体的には溶媒０.２００ｇを水分計セル内に直接注入し、検出量が０.３０μｇ／ｓ未満となった場合の水分検出量を終点とし、水分検出量/溶媒注入量から溶媒の水分含有量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ※１）ジエチレングルコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル
※２）テキサノール
※３）ヘキシルカルビトール
＜焼結体（焼結温度２００℃）の製造＞
　まず、銅板上に無電解銀めっきを０．５μｍ施した基材を準備した。基材の上（銀めっきもしくは金めっきが形成された表面）に各導電性接着剤を塗膜厚みが５０-１００μｍとなるように、均一に塗布した。さらに、塗膜の上に、裏面（導電性接着剤と接する面）に金めっきが施されたシリコンウエハ（サイズ２ｍｍ×２ｍｍ）を積層して積層体を得た。次に、乾燥器（循環式）を用い、得られた積層体を所定の焼結温度（２００℃）で６０分間の焼結条件で加熱し、基材とシリコンウエハとの間の各導電性接着剤が焼結し、基材とシリコンウエハとが焼結体を介して接合された９個の積層体を得た。なお、焼結後の焼結体厚みは３０μｍ～９０μｍとなるように作成した。
　実施例１～４、比較例１～４の導電性接着剤から得られた各焼結体の各種物性を以下の測定条件で測定した。表３に実施例１、比較例１、表４に実施例２、比較例２、表５に実施例３、比較例３、表６に実施例４、比較例４の結果を示す。
＜焼結体の機械的強度（せん断強度）＞
　得られた積層体について、室温でボンドテスター（西進商事製ＳＳ３０－ＷＤ）を用い、０．１２０ｍｍ／ｓの条件で焼結体に負荷をかけ、各積層体のダイシェアテストを実施して破断時の最大荷重を測定した。このようにして得られた最大荷重を接合面積で除することでせん断強度値を得た。なお、測定結果は、せん断強度を測定した９個の金めっきシリコンウエハの平均値である。
＜焼結体の緻密度＞
　各焼結体を、前記の積層体ごとエポキシ樹脂（ビュ－ラ－社製）で樹脂包埋し、２４時間静置して樹脂を硬化させた。次に、樹脂包埋された焼結体を（ＡＬＬＩＥＤ社製）精密低速切断機ＴｅｃｈＣｕｔ４で切断し、（日立ハイテクノロジーズ社製）イオンミリング（ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）により、３時間断面ミリングを実施した。なお、断面ミリングは、放電電圧１．５ｋＶ、加速電圧６ｋＶにて、アルゴンガス流量０．０７ｃｍ3/ｍｉｎ、±３０°のスイングによってイオンビームを照射して実施した。断面ミリングによって得られた焼結体の断面を（日本電子製）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ５００ＨＲで観察してＳＥＭ画像を取得した。なお、観察にはＳＥＤモード（二次電子検出器）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、１００００倍の視野にて、横幅１０μｍの範囲を観察した。緻密度の算出は、得られたＳＥＭ画像を２値化ソフト「ｉｍａｇｅ　Ｊ」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。
緻密度（％）＝焼結銀面積（白色画素数）÷焼結体全面積｛焼結銀面積（白色画素数）＋空孔面積（黒色画素数）｝×１００
＜膜不良＞
　得られた各焼結体の表面を目視で観察し、焼結体の割れや欠けの有無を評価した。また、得られた各焼結体の断面ＳＥＭ画像において、５０～２０００倍の倍率で断面図全体を観察し、ボイドやクラックの有無を評価した。これらの膜不良の有無の結果を表３、４、５に示す。また、得られた焼結体について、図２に実施例１の焼結体の断面ＳＥＭ写真、図３に比較例１の焼結体の断面ＳＥＭ写真、図４に実施例３の焼結体の断面ＳＥＭ写真、図５に比較例３の焼結体の断面ＳＥＭ写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下に制御された実施例１の導電性接着剤は、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成された。これに対して、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍを超える比較例１の導電性接着剤は、実施例１と比較して、得られる焼結体のせん断強度が低下し、焼結体に割れ欠けが発生やボイドやクラックの発生がみられた。これは焼結体の緻密度が低下したことが大きく関与しており、銀粒子１の焼結性が悪くなったことが原因と考えられる。なお、比較例１の焼結体は割れ欠けが多く緻密度が低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下に制御された実施例２の導電性接着剤は、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成された。これに対して、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍを超える比較例２の導電性接着剤は、実施例２と比較して、得られる焼結体のせん断強度が低下し、焼結体に割れ欠けが発生やボイド、クラックの発生がみられた。
＜焼結体の冷熱衝撃試験＞
　実施例３及び比較例３で得られた積層体について、－65℃から150℃間でそれぞれ10分間保持させる冷熱衝撃試験を３００サイクル実施した。試験前後のせん断強度測定を実施した結果を表５に示す。また、試験後の焼結体のＳＥＭ断面より、焼結体とシリコンウェハの界面の接合状態を観察した。界面の接合状態がよいものを〇、界面の接合状態が悪いものを×とした。図６に実施例３の冷熱衝撃試験を３００サイクル実施後の焼結体の断面ＳＥＭ写真、図７に比較例３の冷熱衝撃試験を３００サイクル実施後の焼結体の断面ＳＥＭ写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図４及び図６に示すように、実施例３の焼結体は割れ欠けが生じず、冷熱衝撃試験後の焼結体とシリコンウェハの界面の接合状態の良好であった。一方で、図５及び図７に示すように、比較例３の焼結体は割れ欠けが生じ、冷熱衝撃試験後の焼結体とシリコンウェハの界面の接合状態の悪かった。銀粒子２を混合した系においても、焼結体形成へ大きな影響を及ぼし、初期のせん断強度及び冷熱衝撃試験後のせん断強度を低下させる。これは銀焼結体とシリコンウェハの界面部分の緻密性が特に低かったことが影響していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下に制御された実施例４の導電性接着剤は、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成された。これに対して、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍを超える比較例４の導電性接着剤は、実施例４と比較して、得られる焼結体のやはり水分が多い場合において、せん断強度が低下し、焼結体に割れ欠けが発生やボイド、クラックの発生がみられた。
＜導電性接着剤の製造＞
　表７に示される組成（質量比）となるようにして銀粒子３（平均粒子径４４０ｎｍ）、及び溶媒（ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、またはテキサノ－ル）を混合して導電性接着剤を調製した。具体的には、はじめに、銀粒子３について、１０質量％相当のジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、またはテキサノ－ルを添加して、濃度が９０質量％の各銀粒子分散液（それぞれ、銀粒子分散液３－１：ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、銀粒子分散液３－２：テキサノ－ル）を調製した。混合には、クラボウ社製のマゼルスタ－を用い、２回撹拌優先モ－ドにて混合を行った。これにより、実施例５～６、比較例５～６の組成を備える各導電性接着剤を得た。なお、実施例には溶媒１０００ｇに対し、モレキュラーシーブ１００ｇを使用し、水分含有量を調整した溶媒（ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル；水分含有量１３０ｐｐｍ以下、テキサノ－ル；水分含有量１３０ｐｐｍ以下）を用い、比較例には、水分含有量を調整していない溶媒（ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル；水分含有量５０００ｐｐｍ以下、テキサノ－ル；水分含有量５４００ｐｐｍ以下）を用いた。実施例に用いた溶媒の水分含有量は上述した方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ※１）ジエチレングルコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル
※２）テキサノール
　実施例１及び比較例１と同じ方法により、各導電性接着剤より焼結体を製造した。導電性接着剤から得られた各焼結体の各種物性を上述した測定条件で測定した。表８に実施例５、比較例５、表９に実施例６、比較例６の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下に制御された実施例５の導電性接着剤は、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成された。これに対して、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍを超える比較例５の導電性接着剤は、実施例２と比較して、得られる焼結体のせん断強度が低下し、焼結体に割れ欠けが発生やボイド、クラックの発生がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下に制御された実施例６の導電性接着剤は、導電性接着剤の焼結の際に加圧しなくとも、低温において好適に焼結され、緻密度及び機械的強度（せん断強度）の高い焼結体が形成された。これに対して、導電性接着剤における溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍを超える比較例６の導電性接着剤は、実施例６と比較して、得られる焼結体のせん断強度が低下し、焼結体に割れ欠けが発生やボイド、クラックの発生がみられた。

Claims (6)

  1. 　平均粒子径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲である銀粒子１と、溶媒とを含む、導電性接着剤であって、
    　前記導電性接着剤における前記溶媒の水分含有量が１３００ｐｐｍ以下である、導電性接着剤。
  2. 　前記銀粒子１の表面には、アミン化合物が付着している、請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の導電性接着剤の焼結体。
  4. 　請求項３に記載の焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品。
  5. 　請求項１又は２に記載の導電性接着剤を１５０℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程を含む、焼結体の製造方法。
  6. 　焼結体によって部材間が接合されてなる電子部品の製造方法であって、
    　前記部材間に請求項１又は２に記載の導電性接着剤を配置する工程と、
    　前記導電性接着剤を１５０℃以上２５０℃以下の温度で焼結させる工程と、
    を備える、電子部品の製造方法。
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