WO2022070895A1 - 二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery.
  • Si compounds are alloying materials that alloy with lithium, and are known to be able to occlude more lithium ions per unit volume than carbon-based active materials such as graphite. Is expected to be used.
  • Patent Document 1 carbon nanotubes are added to the negative electrode mixture layer containing the Si compound, and the conductive network between the negative electrode active materials is cut due to the expansion and contraction of the Si compound. Disclosed is a technique for suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode for a secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a negative electrode mixture layer having a negative electrode active material containing a Si compound, a conductive material, and a binder, and the conductive material has an outermost peripheral diameter of 5 nm.
  • the binder comprises the following single-walled carbon nanotubes, and the binder contains a carboxymethyl cellulose salt having a weight average molecular weight of 150,000 or more and 450,000 or less.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is the negative electrode for the secondary battery.
  • a negative electrode active material containing a Si compound can be used to suppress deterioration of charge / discharge cycle characteristics at a high rate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the negative electrode for a secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a negative electrode mixture layer having a negative electrode active material containing a Si compound, a conductive material, and a binder, and the conductive material has an outermost peripheral diameter of 5 nm.
  • the binder comprises the following single-walled carbon nanotubes, and the binder contains a carboxymethyl cellulose salt having a weight average molecular weight of 150,000 or more and 450,000 or less. According to the negative electrode for a secondary battery, which is one aspect of the present disclosure, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge cycle characteristics at a high rate. The mechanism that exerts the above effect is not clear, but the following can be considered.
  • carboxymethyl cellulose salt as a binder is added to a slurry containing a negative electrode active material and carbon nanotubes during the production of a negative electrode
  • the carboxymethyl cellulose salt generally exhibits hydrophilicity and therefore repels hydrophobic carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes agglomerate.
  • the single-walled carbon nanotubes are more likely to form a conductive network with the negative electrode active material containing the Si compound than the multi-walled carbon nanotubes, but since the single-walled carbon nanotubes are more hydrophobic than the multi-walled carbon nanotubes, the presence of the carboxymethyl cellulose salt is present.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited to the embodiment described below. Further, the drawings referred to in the description of the embodiment are schematically described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 another form of an electrode body such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • examples of the battery case 15 include a metal outer can such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a pouch outer body formed by laminating a resin sheet and a metal sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal outer can.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface portion overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27 side, and the lower valve body 24 and the upper valve body 26 The current path between them is cut off.
  • the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends toward the sealing body 17 through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector made of, for example, a metal foil, and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material containing graphite particles and a Si compound, a binder, and a conductive material.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is prepared, and this negative electrode mixture slurry is applied onto a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer. After that, it can be produced by performing a compression step of compressing the negative electrode mixture layer with a rolling roller or the like.
  • the negative electrode active material contains a Si compound.
  • the Si compound may be any material that can store and release lithium ions, but from the viewpoint of increasing the capacity of the secondary battery, the lithium ion conductive phase and the Si particles dispersed in the lithium ion conductive phase may be used. It is preferable to include, and the lithium ion conduction phase is preferably at least one selected from a silicate phase, a silicon oxide phase and a carbon phase.
  • a conductive film made of a highly conductive material is formed on the surface of the Si compound particles.
  • the constituent material of the conductive coating at least one selected from a carbon material, a metal, and a metal compound can be exemplified.
  • a carbon material such as amorphous carbon is preferable.
  • the carbon film can be formed by, for example, a CVD method using acetylene, methane, or the like, a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, or the like with a silicon-based active material and performing heat treatment.
  • a conductive film may be formed by fixing a conductive filler such as carbon black to the particle surface of the Si compound by using a binder.
  • the Si compound include a silicate phase and a Si compound A containing Si particles dispersed in the silicate phase, a silicon oxide phase and a Si compound B containing Si particles dispersed in a silicon oxide phase, a carbon phase and a carbon phase.
  • Si compound C containing dispersed Si particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicate phase of Si compound A is at least one selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium and the like because of its high lithium ion conductivity and the like. It preferably contains an element. Among them, a silicate phase containing lithium (hereinafter, may be referred to as a lithium silicate phase) is preferable.
  • the content of the silicon particles in the Si compound A is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 35% by mass or more and 75% by mass, in terms of increasing the capacity and improving the charge / discharge cycle characteristics. It is preferably 55% by mass or more, and more preferably 70% by mass or less.
  • the average particle size of the Si particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 50 nm or less, for example, from the viewpoint of suppressing cracks in the Si particles themselves.
  • the average particle size of the Si particles is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the Si particles is measured by observing a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of the Si compound. Specifically, the average particle size of the Si particles is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 Si particles.
  • the Si compound B in which Si particles are dispersed in the silicon oxide phase is represented by, for example, the general formula SiO x (preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 2, more preferably in the range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the Si compound C in which Si particles are dispersed in the carbon phase is, for example, preferably in the range of the general formula Si xCy (0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1; 0.3 ⁇ x ⁇ 0.45 and 0". The range of .7 ⁇ y ⁇ 0.55 is more preferable).
  • the content and average particle size of the Si particles in the Si compounds B and C may be the same as in the case of the Si compound A.
  • the content of the Si compound in the negative electrode active material is, for example, 1% by mass or more with respect to the mass of the negative electrode active material in terms of suppressing the increase in capacity of the secondary battery and the deterioration of charge / discharge cycle characteristics. It is preferably 10% by mass or less.
  • the negative electrode active material preferably contains graphite particles in terms of suppressing deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery.
  • the graphite particles are not particularly limited to natural graphite, artificial graphite and the like.
  • the surface spacing (d 002 ) of the (002) plane of the graphite particles by the X-ray wide-angle diffraction method is, for example, preferably 0.3354 nm or more, more preferably 0.3357 nm or more, and 0.340 nm. It is preferably less than, more preferably 0.338 nm or less.
  • the crystallite size (Lc (002)) determined by the X-ray diffraction method of the graphite particles is, for example, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and more preferably 300 nm or less. It is preferably 200 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the content of the graphite particles in the negative electrode active material is, for example, 80% by mass or more with respect to the mass of the negative electrode active material in terms of suppressing the increase in capacity of the secondary battery and the deterioration of charge / discharge cycle characteristics. It is preferably 90% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is, for example, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass, based on the mass of the negative electrode mixture layer. The above is more preferable.
  • the conductive material contained in the negative electrode mixture layer includes single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotube (SWCNT) is a carbon nanostructure in which one layer of graphene sheet constitutes one cylindrical shape.
  • the graphene sheet refers to a layer in which carbon atoms of sp2 hybrid orbitals constituting graphite crystals are located at the vertices of a regular hexagon.
  • the shape of the single-walled carbon nanotube is not limited, and examples thereof include a needle shape, a cylindrical tube shape, a fish bone shape (fishbone or cup laminated type), a playing card shape (platelet), and a coil shape. ..
  • the outermost peripheral diameter (that is, the fiber diameter) of the single-walled carbon nanotube may be 5 nm or less, but preferably 1 nm or more and 3 nm or less, for example, in terms of easily forming a conductive network with the negative electrode active material. Is preferable.
  • the outermost diameter of the single-walled carbon nanotubes can be determined by measuring the outer diameters of 50 arbitrary carbon nanotubes with a field emission scanning microscope (FE-SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and averaging them.
  • the fiber length of the single-walled carbon nanotubes is preferably 500 nm or more and 200 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example, in terms of efficiently forming a conductive network with a negative electrode active material.
  • the fiber length of the single-walled carbon nanotubes can be determined by measuring the lengths of 50 arbitrary single-walled carbon nanotubes with a field emission scanning microscope (FE-SEM) and arithmetically averaging them.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material in terms of efficiently forming a conductive network with the negative electrode active material, for example. It is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or less.
  • the conductive material may contain multi-walled carbon nanotubes in addition to the single-walled carbon nanotubes as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the multi-walled carbon nanotube is a carbon nanostructure in which two or more graphene sheets are laminated concentrically to form one cylindrical shape.
  • the conductive material may contain particulate conductive material, if necessary.
  • the particulate conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • its primary particle diameter is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and the aspect ratio is preferably less than 10.
  • the binder contains a carboxymethyl cellulose salt.
  • carboxymethyl cellulose salt examples include sodium carboxymethyl cellulose salt (CMC-Na), potassium carboxymethyl cellulose salt (CMC-K) and the like.
  • the weight average molecular weight of the carboxymethyl cellulose salt may be 150,000 or more and 450,000 or less, but preferably 200,000 or more and 400,000 or less, in terms of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics at a high rate.
  • the weight average molecular weight of the carboxymethyl cellulose salt satisfies the above range, as described above, the hydrophilicity can be moderately relaxed while maintaining the binding performance. Therefore, a single layer in the presence of the carboxymethyl cellulose salt. Aggregation of carbon nanotubes is suppressed.
  • the degree of etherification of the carboxymethyl cellulose salt is preferably 0.5 or more and 1.5 or less, and 0.6 or more and 1.1 or less, in terms of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics at high rates. It is more preferable to have.
  • the degree of etherification is measured by the ashing titration method.
  • the weight average molecular weight of the carboxymethyl cellulose salt can be controlled by, for example, the crushing treatment conditions of the raw material cellulose and the raw material cellulose, and the degree of etherification can be controlled by, for example, the reaction treatment conditions with chloroacetic acid and its salt, and / or an alkaline agent. Can be controlled by adjusting.
  • the content of the carboxymethyl cellulose salt is preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material, for example, in terms of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics at a high rate. It is more preferably 1.5% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the binder may be, for example, a fluororesin, a PAN, a polyimide resin, an acrylic resin, a polyolefin resin, a styrene-butadiene rubber (SBR), a polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • the positive electrode 11 is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, and then the positive electrode 11 is formed by a rolling roller or the like. It can be produced by performing a compression step of compressing the positive electrode mixture layer.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Coy Ni 1-y O 2 , Li x Coy M 1-y O z , Li x Ni 1- y My O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y My O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials are Li x NiO 2 , Li x Coy Ni 1-y O 2 , and Li x Ni 1-y My Oz (M; Na). , Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, at least one of 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, It is preferable to contain a lithium nickel composite oxide such as 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of the conductive material include carbon particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator having a surface coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte (electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like. ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 1 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the solvent.
  • Example 1 [Manufacturing of negative electrode] Graphite particles and Si compound were mixed so as to have a mass ratio of 90:10. This mixture was used as a negative electrode active material.
  • single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an outermost outer diameter of 1 to 3 nm, and carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na) having a weight average molecular weight of 20 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.1 were prepared. Then, these are mixed so that the mass ratio of the negative electrode active material: SWCNT: CMC-Na: styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is 100: 0.01: 1.5: 2, and the negative electrode combination is performed.
  • SWCNT CMC-Na: styrene-butadiene copolymer rubber
  • a material slurry was prepared. This slurry is applied to both sides of a current collector made of copper foil by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is compressed by a rolling roller to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode was prepared.
  • Preparation of positive electrode Aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide (LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) was used as the positive electrode active material. 100 parts by mass of the above positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride are mixed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture. A slurry was prepared. This slurry is applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of a positive electrode current collector. Made.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • LiPF 6 LiPF 6 at a concentration of 1.4 mol / L in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20: 5: 75.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 3% by mass of vinylene carbonate and 0.5% by mass of 1,6-diisocyanate hexane were added. This was used as a non-aqueous electrolyte.
  • Example 2 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 30 ⁇ 10 6 and an etherification degree of 1.1 was used.
  • Example 3 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 40 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.1 was used.
  • Example 4 Except for the fact that CMC-Na of Example 2 was used and that the negative electrode active material: SWCNT: CMC-Na: SBR was mixed so that the mass ratio was 100: 0.001: 1.5: 2. , A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Except for the fact that CMC-Na of Example 2 was used and that the negative electrode active material: SWCNT: CMC-Na: SBR was mixed so that the mass ratio was 100: 0.05: 1.5: 2. , A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Except for the fact that CMC-Na of Example 2 was used and that the negative electrode active material: SWCNT: CMC-Na: SBR was mixed so that the mass ratio was 100: 0.1: 1.5: 2. , A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 30 ⁇ 10 6 and an etherification degree of 0.5 was used.
  • Example 8 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 30 ⁇ 10 6 and an etherification degree of 0.6 was used.
  • Example 9 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 30 ⁇ 10 6 and an etherification degree of 1.5 was used.
  • Example 10 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 30 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.6 was used.
  • Example 11 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 30 ⁇ 10 6 and an etherification degree of 0.3 was used.
  • Example 12 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 30 ⁇ 106 and an etherification degree of 1,8 was used.
  • Example 1 CMC-Na with a weight average molecular weight of 10 ⁇ 10 6 and an etherification degree of 1.1 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 4 CMC-Na with a weight average molecular weight of 40 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.1 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 5 CMC-Na with a weight average molecular weight of 50 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.1 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 6 CMC-Na with a weight average molecular weight of 30 ⁇ 106 and an etherification degree of 0.3 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 7 CMC-Na with a weight average molecular weight of 30 ⁇ 106 and an etherification degree of 0.5 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 8 CMC-Na with a weight average molecular weight of 30 ⁇ 106 and an etherification degree of 0.6 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 9 CMC-Na with a weight average molecular weight of 30 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.5 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 10 CMC-Na with a weight average molecular weight of 30 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.6 was used, and the mass ratio of the negative electrode active material: CMC-Na: SBR was 100: 1.5: 2.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was mixed.
  • Example 12 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 10 ⁇ 10 6 and an etherification degree of 1.1 was used.
  • Example 13 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that CMC-Na having a weight average molecular weight of 50 ⁇ 106 and an etherification degree of 1.1 was used.
  • Example 14 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) having an outermost peripheral diameter of 11 nm was used and CMC-Na of Example 2 was used.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • Capacity retention rate (%) (50th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100
  • Table 1 summarizes the results of capacity retention in the high-rate charge / discharge cycle tests of Examples and Comparative Examples. It should be noted that the higher the value of the capacity retention rate, the more the deterioration of the charge / discharge cycle characteristics at a high rate was suppressed.

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Abstract

二次電池用負極は、Ｓｉ化合物を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを有する負極合材層を備え、前記導電材は、最外周径が５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを含み、結着材は、重量平均分子量が１５万以上、４５万以下のカルボキシメチルセルロース塩を含む。

Description

二次電池用負極及び二次電池
　本開示は、二次電池用負極及び二次電池に関する。
　Ｓｉ化合物は、リチウムと合金化する合金化材料であり、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られており、二次電池の負極活物質への利用が期待されている。
　しかし、Ｓｉ化合物は、充放電時の体積変化（膨張・収縮）が大きいため、充放電を繰り返すことによって負極活物質間の導電ネットワークが切断されてしまう。その結果、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。
　このような問題点を改善すべく、特許文献１には、Ｓｉ化合物を有する負極合材層内にカーボンナノチューブを添加して、Ｓｉ化合物の膨張・収縮に伴う負極活物質間の導電ネットワークの切断を抑え、充放電サイクル特性の低下を抑制する技術が開示されている。
特開２０１６－１１０８７６号公報
　特許文献１の技術によれば、通常レートでの充放電サイクル特性の低下は抑制されるものの、高レートでの充放電サイクル特性の低下を抑制する効果は十分に得られない。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、Ｓｉ化合物を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを有する負極合材層を備え、前記導電材は、最外周径が５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを含み、結着材は、重量平均分子量が１５万以上、４５万以下のカルボキシメチルセルロース塩を含む。
　また、本開示の一態様である二次電池は、正極、負極、非水電解質を備え、前記負極は、上記二次電池用負極である。
　本開示の一態様によれば、Ｓｉ化合物を含む負極活物質を用いて、高レートでの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。
　本開示の一態様である二次電池用負極は、Ｓｉ化合物を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを有する負極合材層を備え、前記導電材は、最外周径が５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを含み、結着材は、重量平均分子量が１５万以上、４５万以下のカルボキシメチルセルロース塩を含む。そして、本開示の一態様である二次電池用負極によれば、高レートでの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。上記効果を奏するメカニズムは明らかでないが、以下のことが考えられる。
　負極製造の際、負極活物質及びカーボンナノチューブを含むスラリーに、結着材としてのカルボキシメチルセルロース塩を添加すると、一般的にカルボキシメチルセルロース塩は親水性を示すため、疎水性のカーボンナノチューブと反発し、カーボンナノチューブが凝集してしまう。ここで、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブより、Ｓｉ化合物を含む負極活物質と導電ネットワークを形成し易いが、単層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブより疎水性が高いため、カルボキシメチルセルロース塩の存在下では、凝集してしまい、本来のＳｉ化合物を含む負極活物質と単層カーボンナノチューブとの導電ネットワークが十分に形成されない。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量を１５万以上、４５万以下にすることで、結着性能を維持しつつ、親水性を適度に緩和させることができることを見出した。そこで、本実施形態のように、重量平均分子量が１５万以上、４５万以下のカルボキシメチルセルロース塩を用いることによって、単層カーボンナノチューブの凝集が抑制されて、Ｓｉ化合物を含む負極活物質と単層カーボンナノチューブとの導電ネットワークが十分に形成されるため、高レートでの充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。図１に示す二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、二次電池１０の各構成要素について詳説する。
　［負極］
　負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合材層は、黒鉛粒子及びＳｉ化合物を含む負極活物質、結着材、導電材を含む。
　負極１２は、例えば、負極活物質、結着材、導電材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成した後、圧延ローラ等により、負極合材層を圧縮する圧縮工程を行うことにより作製できる。
　負極活物質は、Ｓｉ化合物を含む。Ｓｉ化合物は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であればよいが、二次電池の高容量化等の観点から、リチウムイオン伝導相と、リチウムイオン伝導相に分散しているＳｉ粒子と、を含むことが好ましく、リチウムイオン伝導相は、シリケート相、酸化ケイ素相及び炭素相から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｓｉ化合物の粒子表面には、導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をシリコン系活物質と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いて、Ｓｉ化合物の粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
　具体的なＳｉ化合物としては、シリケート相及びシリケート相に分散したＳｉ粒子を含有するＳｉ化合物Ａ、酸化ケイ素相及び酸化ケイ素相に分散したＳｉ粒子を含有するＳｉ化合物Ｂ、炭素相及び炭素相に分散したＳｉ粒子を含有するＳｉ化合物Ｃ等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　Ｓｉ化合物Ａのシリケート相は、リチウムイオン伝導性が高い等の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。中でも、リチウムを含むシリケート相（　以下、リチウムシリケート相と称する場合がある）が好ましい。
　Ｓｉ化合物Ａ中のシリコン粒子の含有量は、高容量化、充放電サイクル特性の向上等の点で、３０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上、７５質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。
　Ｓｉ粒子の平均粒径は、例えば、Ｓｉ粒子自身の亀裂を抑制する等の点から、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、Ｓｉ粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ　以下がより好ましい。Ｓｉ粒子の平均粒径は、Ｓｉ化合物の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、Ｓｉ粒子の平均粒径は、任意の１００個のＳｉ粒子の最大径を平均して求められる。
　リチウムシリケート相は、例えば、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）　で表される。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　酸化ケイ素相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ化合物Ｂは、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２の範囲が好ましく、０．５≦ｘ≦１．６の範囲がより好ましい）で表される。炭素相中にＳｉ粒子が分散したＳｉ化合物Ｃは、例えば、一般式ＳｉｘＣｙ（０＜ｘ≦１及び０＜ｙ≦１の範囲が好ましく、０．３≦ｘ≦０．４５及び０．７≦ｙ≦０．５５の範囲がより好ましい）で表される。Ｓｉ化合物Ｂ及びＣにおけるＳｉ粒子の含有量、平均粒径は、Ｓｉ化合物Ａの場合と同様でよい。
　負極活物質中のＳｉ化合物の含有量は、例えば、二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、負極活物質の質量に対して、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
　負極活物質は、二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、黒鉛粒子を含むことが好ましい。黒鉛粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではない。黒鉛粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、黒鉛粒子のＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。
　負極活物質中の黒鉛粒子の含有量は、例えば、二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、負極活物質の質量に対して、８０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。
　負極合材層中の負極活物質の含有量は、例えば、負極合材層の質量に対して、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　負極合材層に含まれる導電材は、単層カーボンナノチューブを含む。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、グラフェンシートが１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。なお、グラフェンシートとは、グラファイト（黒鉛）の結晶を構成するｓｐ２混成軌道の炭素原子が正六角形の頂点に位置する層のことを指す。単層カーボンナノチューブの形状は限定されないが、かかる形状としては、例えば、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状等が挙げられる。
　単層カーボンナノチューブの最外周径（すなわち繊維径）は、例えば、負極活物質と導電ネットワークが形成され易い等の点で、５ｎｍ以下であればよいが、好ましくは１ｎｍ以上、３ｎｍ以下であることが好ましい。単層カーボンナノチューブの最外周径は、電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により任意のカーボンナノチューブ５０個の外径を測定し、算術平均により求めることができる。
　単層カーボンナノチューブの繊維長は、例えば、負極活物質と導電ネットワークを効率的に形成する等の点で、５００ｎｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、単層カーボンナノチューブの繊維長は電界放出型走査顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により任意の単層カーボンナノチューブ５０個の長さを測定し、算術平均により求めることができる。
　単層カーボンナノチューブの含有量は、例えば、負極活物質と導電ネットワークを効率的に形成する等の点で、負極活物質の質量に対して、０．００１質量％以上、０．１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以上、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
　導電材は、単層カーボンナノチューブの他に、本開示の効果を損なわない範囲で、多層カーボンナノチューブを含んでいてもよい。多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが２層以上、同心円状に積層して１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体である。
　導電材は、必要に応じて、粒子状の導電材が含まれていてもよい。粒子状の導電材は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。粒子状の導電材を使用する場合、その１次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、アスペクト比が１０未満であることが好ましい。
　結着材は、カルボキシメチルセルロース塩を含む。カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩（ＣＭＣ－Ｋ）等が挙げられる。
　カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量は、高レートでの充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、１５万以上、４５万以下であればよいが、好ましくは２０万以上、４０万以下である。カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量が上記範囲を満たすことで、前述したように、結着性能を維持しつつ、親水性を適度に緩和させることができるため、カルボキシメチルセルロース塩の存在下での単層カーボンナノチューブの凝集が抑制される。その結果、Ｓｉ化合物を含む負極活物質と単層カーボンナノチューブとの導電ネットワークが十分に形成されるため、高レートでの充放電サイクル特性の低下が抑制される。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
　カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度は、高レートでの充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、０．５以上、１．５以下であることが好ましく、０．６以上、１．１以下であることがより好ましい。カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度を上記範囲とすることで、結着性能を維持しつつ、親水性を更に緩和させることができるため、カルボキシメチルセルロース塩の存在下での単層カーボンナノチューブの凝集がより抑制される。その結果、Ｓｉ化合物を含む負極活物質と単層カーボンナノチューブとの導電ネットワークがより十分に形成されるため、高レートでの充放電サイクル特性の低下がより抑制される。エーテル化度は、灰化滴定法により測定される。なお、カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量は、例えば、原料セルロースおよび原料セルロースの破砕処理条件によって制御でき、エーテル化度は、例えば、クロロ酢酸およびその塩、及び/又はアルカリ剤との反応処理条件等を調整することにより制御できる。
　カルボキシメチルセルロース塩の含有量は、例えば、高レートでの充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、負極活物質の質量に対して、１質量％以上、３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上、２．５質量％以下であることがより好ましい。
　結着材は、カルボキシメチルセルロース塩に加えて、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が含まれていてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［正極］
　正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成した後、圧延ローラ等により、この正極合材層を圧縮する圧縮工程を行うことにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［負極の作製］
　黒鉛粒子と、Ｓｉ化合物とを、質量比で、９０：１０となるようにこれらを混合した。この混合物を負極活物質とした。また、最外周径１～３ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及び重量平均分子量２０×１０６、エーテル化度１．１のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）を準備した。そして、負極活物質：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ－Ｎａ：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：０．０１：１．５：２となるようにこれらを混合して、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧縮して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。１００質量部の上記正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデンを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤中で混合して、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で２０：５：７５となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを３質量％、１，６－ジイソシアネートヘキサンを０．５質量％添加した。これを非水電解質とした。
　［二次電池の作製］
（１）正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル－銅－ニッケル製の負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製のセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードをケース本体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体をケース本体内に収容した。
（３）ケース本体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめた。これを二次電池とした。
　＜実施例２＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　重量平均分子量４０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　実施例２のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：０．００１：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　実施例２のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：０．０５：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例６＞
　実施例２のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：０．１：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度０．５のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例８＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度０．６のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例９＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１．５のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例１０＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１．６のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例１１＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度０．３のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜実施例１２＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１，８のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　重量平均分子量１０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　重量平均分子量２０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、比較例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いた、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　重量平均分子量４０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　重量平均分子量５０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度０．３のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度０．５のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例８＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度０．６のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１．５のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１．６のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例１１＞
　重量平均分子量３０×１０６、エーテル化度１．８のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと、負極活物質：ＣＭＣ－Ｎａ：ＳＢＲの質量比が、１００：１．５：２となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例１２＞
　重量平均分子量１０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例１３＞
　重量平均分子量５０×１０６、エーテル化度１．１のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　＜比較例１４＞
　最外周径１１ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いたこと、実施例２のＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様に二次電池を作製した。
　［高レートでの充放電サイクル試験］
　実施例及び比較例の各二次電池を、２５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この高レートでの充放電サイクルを５０サイクル繰り返し、下記式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（５０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　表１に、実施例及び比較例の高レートでの充放電サイクル試験における容量維持率の結果をまとめた。なお、容量維持率の値が高いほど、高レートでの充放電サイクル特性の低下が抑制されたことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１～１２はいずれも、比較例１～１４と比較して、容量維持率が高い値を示した。したがって、導電材として、最外周径が５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを用い、結着材として、重量平均分子量が１５万以上、４５万以下のカルボキシメチルセルロース塩を用いることにより、高レートでの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　ケース本体
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　張り出し部
２３　　フィルタ
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット

Claims (11)

  1. 　Ｓｉ化合物を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを有する負極合材層を備え、
    　前記導電材は、最外周径が５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブを含み、
    　結着材は、重量平均分子量が１５万以上、４５万以下のカルボキシメチルセルロース塩を含む、二次電池用負極。
  2. 　前記単層カーボンナノチューブの最外周径は、１ｎｍ以上、３ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記単層カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の質量に対して、０．００１質量％以上、０．１質量％以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　前記単層カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の質量に対して、０．００１質量％以上、０．０５質量％以下である、請求項３に記載の二次電池用負極。
  5. 　前記単層カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の質量に対して、０．００１質量％以上、０．０１質量％以下である、請求項４に記載の二次電池用負極。
  6. 　前記カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度は、０．５以上、１．６以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  7. 　前記カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度は、０．６以上、１．１以下である、請求項６に記載の二次電池用負極。
  8. 　前記カルボキシメチルセルロース塩の重量平均分子量は、２０万以上、４０万以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  9. 　前記Ｓｉ化合物は、リチウムイオン伝導相と、前記リチウムイオン伝導相内に分散しているシリコン粒子とを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  10. 　前記リチウムイオン伝導相は、シリケート及び酸化ケイ素のうち少なくともいずれか一方を含む、請求項９に記載の二次電池用負極。
  11. 　正極、負極、非水電解質を備え、
    　前記負極は、請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池用負極である、二次電池。
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