WO2022075372A1 - カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンおよびその用途 - Google Patents

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さゆり 菊永
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    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention has a specific carboxyl group-containing organic group (hereinafter, may be referred to as "carboxylic acid modifying group”) and a specific silicon-containing organic group in the molecule, and is highly useful as a powder treatment agent.
  • the present invention relates to an acid co-modified organopolysiloxane and its use, particularly an aqueous powder dispersion (slurry).
  • Cosmetics containing an aqueous phase as a continuous phase give a fresh and refreshing feeling. Therefore, for example, basic cosmetics such as milky lotion, base cosmetics, sunscreens, foundations, and make-up cosmetics such as eye shadow. Widely used as.
  • SPF Sun Protection Factor
  • the oil-in-water emulsified cosmetic has a problem that the cosmetic film obtained by applying the cosmetic is usually inferior in water resistance, and Patent Document 1 and Patent Document 1 and the patent for the purpose of imparting water resistance to the cosmetic film.
  • carboxylic acid-modified silicone is used under alkaline conditions to satisfactorily disperse hydrophobic powder in an aqueous phase to stabilize cosmetics and to prepare an aqueous slurry as a raw material for cosmetics. It is proposed to do.
  • Patent Document 2 proposes a carboxylic acid-modified silicone which may optionally have a siloxane-modifying group and a carboxyl group-containing organic group.
  • the carboxylic acid-modified silicone specifically proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 may not be able to form a long-term stable aqueous slurry for some hydrophobic powders such as hydrophobic fine particle zinc oxide. , There is room for improvement in its powder dispersibility.
  • Patent Document 3 the applicants have proposed to use a neutralized salt of a modified silicone having a carbosiloxane dendrimer structure and a carboxylic acid modifying group in an oil-in-water emulsified cosmetic, but it is linear.
  • a carboxylic acid co-modified organopolysiloxane which is a co-modified siloxane molecule and has an organic silicon-containing organic group such as a carbosiloxane dendrimer structure in the side chain portion and has a carboxylic acid modifying group in the molecule. Furthermore, it is neither described nor suggested that the neutralized product of the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane is used as an aqueous dispersant for the hydrophobic powder.
  • Patent Document 4 discloses a water-repellent cosmetic powder obtained by treating the powder with a metal cation salt of a carboxylic acid-modified organopolysiloxane, but similarly, a specific organic silicon.
  • the present inventors are selected from a silylalkyl group having a carboxyl group in the molecule and having a carbyloxydendron structure and a group having a siloxane macromonomer structure, which are liquid at 50 ° C.1
  • a linear carboxylic acid co-modified organopolysiloxane having more than one kind of organic silicon-containing organic group (L1) in the side chain portion in a specific ratio and reached the present invention. bottom.
  • L1 organic silicon-containing organic group
  • R2 is a substituted or unsubstituted, linear or branched monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, which may be optionally contained in the molecule, and is a hydrocarbon-based oil (cosmetics). It may be possible to improve the affinity with non-silicone oils such as raw materials).
  • R 2 is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, undecyl, and a hexadecyl group, and in particular, the number of carbon atoms is 8. Up to 20 alkyl groups are preferred.
  • L 1 is a silicon-containing organic group selected from a silylalkyl group having a carbosiloxydendron structure and a group having a siloxane macromonoxane structure, and is specified to be Rc in the molecule of the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention.
  • the presence of the carboxyl group-containing organic group and L 1 having at least one in the side chain portion in a constant ratio realizes excellent powder dispersion performance particularly in the aqueous phase.
  • R 1 is the same group as described above, RC is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z is a divalent organic group, and i is a silyl represented by Li. It indicates the layer of the alkyl group, and when the number of layers which is the number of repetitions of the silylalkyl group is c, it is an integer of 1 to c, the number of layers c is an integer of 1 to 10, and Li + 1 is i less than c.
  • Ai is a number in the range of 0 to 3
  • a silylalkyl group having a siloxane dendron structure The following general formula (2'): (2') (In the formula, R 11 is an independently substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group or a hydrogen atom, and at least one of R 11 is the monovalent hydrocarbon group.
  • T is a number in the range of 2 to 10
  • r is a number in the range of 1 to 500
  • (2') In the formula, R 11 and r are as described above), which is one or more groups selected from the chain-like organosiloxane groups.
  • the groups represented by L 1 may be the same or different.
  • a silylalkyl group having a carbosiloxydendron structure and a group having a siloxane macromonomer structure may be contained in the same molecule, and the silylalkyl group has an organic silicon-containing organic group having a different degree of branching (generation).
  • the group having a siloxane macromonomer structure it may be a combination of organic silicon-containing organic groups having different degrees of polymerization.
  • RC is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and industrially, it is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the number of layers c is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the group represented by L1 is represented as follows.
  • R2 and Z are the same groups as described above.
  • ai is a number in the range of 0 to 3 independently, and in the structure represented by the formulas (2-1) to (2-3) when the number of layers is 1 to 3, a1 and a1 a2 and a3 are independently numbers in the range 0-3. These ai are particularly preferably in the range of 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • Z is an independently divalent organic group, and specifically, a functional group having a silicon-bonded hydrogen atom and an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group, an acryloxy group, or a methacrylate group at the end.
  • a functional group having a silicon-bonded hydrogen atom and an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenyl group, an acryloxy group, or a methacrylate group at the end.
  • Examples thereof include a divalent organic group formed by the addition reaction of the above, and the group is not limited to these functional groups and can be appropriately selected depending on the method for introducing a silylalkyl group having a carbosiloxane dendrimer structure.
  • Z in the present invention is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and most preferably an ethylene group.
  • the group represented by L 1 may be a siloxane macromonomer structure-containing group bonded to a silicon atom constituting the main chain via an oxygen or an alkylene group, is hydrophobic, and exhibits a certain water repellency / oil resistance. It is a functional group and realizes a high degree of powder dispersibility for the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present application without impairing the feel derived from the hydrophilic functional group.
  • the group represented by L 1 may be a functional group represented by the above general formula (2') and general formula (2'').
  • R 11 is industrially particularly preferably a long-chain alkyl group in which a methyl group, a phenyl group or a hydroxyl group is raised, a part of R 11 is a methyl group, and a part is a long-chain alkyl group having 8 to 30 carbon atoms.
  • at least one of R 11 is a monovalent hydrocarbon group such as a methyl group
  • t is a number in the range of 2 to 10
  • r is in the range of 1 to 500. It is a number, and from the viewpoint of compatibility with various oils, r is preferably a number in the range of 1 to 100, and particularly preferably a number in the range of 2 to 30.
  • Rc is a general formula: -Rc 1- (ORc 2 ) p- (O) w-Rc 3 -COOH
  • Rc 1 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 22 carbon atoms
  • Rc 2 is a carbon number.
  • Rc 3 is a bond (-) or a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms
  • p is a number from 0 to 200.
  • W is a carboxyl group-containing organic group represented by (representing a number of 0 or 1 ), and is present in the molecule together with the specific silicon-containing organic group which is L1 described above, particularly depending on the basic substance thereof.
  • the neutralized salt can achieve excellent powder dispersibility in the aqueous phase.
  • Rc 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, preferably a linear alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • a decamethylene group and the like can be mentioned.
  • n is preferably a number of 3 to 20, and particularly preferably a number of 3 to 16.
  • R' is a group independently selected from the above-mentioned R 1 , R 2 , L 1 and Rc, and if R'is L 1 , it has a structure having a silicon-containing organic group at the end of the molecular chain.
  • R'is Rc the structure has a carboxyl group-containing organic group at the end of the molecular chain, but it is preferably a methyl group.
  • n4 which will be described later, is 0, at least one of R'is Rc because the carboxylic acid covariant organopolysiloxane according to the present invention has 1 or more Rc.
  • n1 to n4 representing the average degree of polymerization of each diorganosiloxy unit
  • (n1 + n2 + n3 + n4) is a number in the range of 1 to 1000, preferably 2 to 50, and particularly preferably. It is 2 to 20. That is, the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention is preferably relatively low in polymerization, especially from the viewpoint of powder dispersion performance in the aqueous phase. In particular, when the polymerization is relatively low, it is liquid and has a low viscosity at room temperature (25 ° C.), which is advantageous for producing an aqueous slurry.
  • n1 to n4 are the numbers in the range in which the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention becomes liquid at room temperature (25 ° C.), and in particular, the viscosity is low. Is preferable.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane which is liquid at room temperature (25 ° C) and has a low viscosity, has an excellent dispersion effect on hydrophobic powders, and does not require a heating operation when forming an aqueous dispersion composition. There are advantages.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention has (n1 + n2 + n3 + n4) in the range of 2 to 20 in the above structural formula (1).
  • n3 is a number in the range of 1 to 10
  • n4 is a number in the range of 1 to 10
  • (n1 + n2 + n3) / n4 is a number in the range of 0.1 to 5.0.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane having such a structure has a structure having a silicon-containing organic group of L1 and a carboxyl group-containing organic group of Rc in a certain ratio in the molecular chain side chain, and thus is a powder.
  • the treatment effect is excellent, and the uniform dispersibility of the hydrophobic powder in the aqueous phase is further improved.
  • an aqueous dispersion composition containing the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane is used as a raw material for cosmetics.
  • functions such as sufficient water repellency, water resistance, and skin oil resistance can be effectively realized.
  • the uniform dispersion state of the hydrophobic powder in the aqueous phase is maintained for a long period of time.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention is an organic silicon having one carbon-carbon double bond at one end of the molecular chain with respect to the organopolysiloxane having a reactive functional group such as Si—H.
  • a compound having a contained organic group for example, the above-mentioned silylalkyl group
  • an unsaturated carboxylic acid ester compound, an unsaturated carboxylic acid silyl ester or an allyloxycarboxylic acid silyl ester is added and reacted under a platinum catalyst. Further, it can be produced by a method of obtaining a desired product by saponification or hydrolysis after the reaction.
  • the novel carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention has a silicon-containing organic group exhibiting high water repellency and a hydrophilic carboxyl group-containing organic group in the same molecule, and is preferably low in viscosity.
  • it is useful as various treatment agents and ingredients for cosmetic raw materials because it has excellent handleability, work efficiency, and compounding stability with various cosmetic raw materials.
  • it is useful for surface treatment and powder of hydrophobic powder used for cosmetics. It is extremely useful as a surface treatment agent, surfactant or powder dispersant for powders used for dispersion in the aqueous phase of the body.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention functions as a surface treatment agent or dispersant for powders, particularly hydrophobic powders, and is preferably used in combination with a basic substance for hydrophobic powders. Therefore, it is possible to form an aqueous powder composition in which the hydrophobic powder is uniformly and stably dispersed in the aqueous phase.
  • a carboxylic acid containing (A) a carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention, (B) a basic compound, and (C) one or more hydrophilic media selected from water, polyhydric alcohols and lower alcohols.
  • the acid co-modified organopolysiloxane composition forms a carboxylic acid salt structure in which carboxylic acid residues are partially neutralized in a hydrophilic medium, and thus is particularly a powder surface that is a dispersant for hydrophobic powders. It is particularly useful as a treatment agent, surfactant or surface treatment agent.
  • the present invention comprises (A) one or more hydrophilic media selected from (A) carboxylic acid co-modified organopolysiloxanes according to the present invention, (B) basic compounds, (C) water, polyhydric alcohols and lower alcohols, and ( D)
  • the present invention relates to a powder composition containing a powder or a colorant.
  • the powder composition preferably contains (D1) a hydrophobic powder or a colorant, and has a structure in which the component (D1) is dispersed in an aqueous phase.
  • the powder composition containing the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention can be suitably used as an external preparation composition, particularly as a cosmetic or a cosmetic raw material.
  • the powder composition according to the present invention is an aqueous dispersion composition preferably having an aqueous phase composed of a hydrophilic medium as a continuous layer, and a powder or a colorant, particularly hydrophobic, is contained in the hydrophilic medium. It is a composition in which powders or colorants are dispersed, and is generally called a "hydrophilic slurry" because it has fluidity.
  • the hydrophilic medium in the present invention is an aqueous dispersion containing water, one or more alcohols selected from lower alcohols such as polyhydric alcohols that can be uniformly miscible with water, and lower alcohols such as ethyl alcohol, and salts such as basic substances. It refers to a medium, and it is particularly preferable that it does not substantially contain an oil agent / oil-based cosmetic raw material capable of forming an independent oil phase without being miscible with water such as an oil agent.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention can be used in the same manner as the carboxylic acid-modified silicone specifically disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2, but these are conventionally known.
  • Carboxylic acid-modified silicone is useful in that it can easily prepare an aqueous slurry having low viscosity and excellent long-term storage stability even if it is an inorganic powder such as zinc oxide that cannot be sufficiently treated.
  • the powder composition of the present invention preferably contains at least one (B) basic substance.
  • the component (B) can anionize the carboxylic acid-modified site of the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention (A), and improve its function as a surfactant / powder dispersant.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention contains (D) a powder or a colorant, preferably (D1) a hydrophobic powder or a colorant, and the above-mentioned component (A) and the component ( By using B) in combination, the component (D) can be dispersed better in the aqueous phase as compared with the component (A) alone, and only the uniform dispersibility and stability of the aqueous dispersion composition object are improved.
  • cosmetics or the like containing the aqueous dispersion composition as a cosmetic raw material contribute to achieving sufficient water repellency, water resistance, and skin oil resistance.
  • the basic substance used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits basicity when dissolved in water, and various inorganic compounds and organic compounds can be used. One kind or two or more kinds of basic substances may be blended.
  • Organic compounds include monoethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, aminomethylpropanol, aminomethylpropanol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propane. Examples thereof include diol, arginine and guanidine.
  • the pH of the aqueous dispersion composition of the present invention may be acidic or alkaline, but the above-mentioned (A carboxylic acid co-modified organopolysiloxane carboxylic acid-modified site is anionized and a powder or colorant as a component (D)) is used.
  • a carboxylic acid co-modified organopolysiloxane carboxylic acid-modified site is anionized and a powder or colorant as a component (D)) is used.
  • the pH of the entire composition is preferably in the range of 6.5 to 14.0, and the pH is 7.1 to 10. It may be in the range of 0.0, more preferably in the range of 7.2 to 9.5.
  • the hydrophilic medium in the present invention preferably contains water.
  • (A) carboxylic acid co-modified organopolysiloxane has a silicon-containing organic group and a carboxyl group-containing organic group that exhibit high water repellency in the same molecule, and therefore, unlike the conventionally known carboxylic acid-modified silicone, a polyhydric alcohol. And even when one selected from lower alcohols (particularly ethyl alcohol) is not contained, the aqueous dispersion of the powder or colorant as the component (D) having excellent uniform dispersibility and stability in the aqueous phase. Body composition It may be possible to form an object.
  • the hydrophilic medium in the present invention contains a polyhydric alcohol and a lower alcohol (particularly ethyl alcohol), similarly, the uniform dispersibility and stability of the powder or colorant as the component (D) in the aqueous phase.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention is used as a raw material for cosmetics, it may be possible to adjust the moisturizing feeling and the feeling of use.
  • the hydrophilic medium as the component (C) in the powder composition preferably contains water, but the component (C) is (C1) water and (C2). It may be a mixture consisting of one or more selected from polyhydric alcohols and lower alcohols (preferably ethanol).
  • polyhydric alcohol examples include sorbitol, xylitol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol and the like, and these polyhydric alcohols may be used alone or. Two or more types can be used in combination.
  • typical lower alcohols are methyl alcohol and ethyl alcohol, but non-toxic ethyl alcohol is particularly preferable from the viewpoint of use as a raw material for cosmetics.
  • the lower alcohol can be used alone or in combination with the polyhydric alcohol described above.
  • the ethyl alcohol and the polyhydric alcohol can be mixed or used alone in the present invention at an arbitrary mass ratio of 100: 0 to 0: 100, even if they further contain water. Well, it doesn't have to be included.
  • the (D) powder or colorant used in the powder composition (particularly an aqueous slurry) according to the present invention is generally used as a component of cosmetics, and contains white and colored pigments and extender pigments.
  • white and colored pigments are used for coloring cosmetics and the like, while extender pigments are used for improving the feel of cosmetics and the like.
  • white and colored pigments usually used in cosmetics and extender pigments can be used without particular limitation. In the present invention, it is preferable to mix one kind or two or more kinds of powders.
  • Powder shape (spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, indefinite shape, spindle-shaped, cocoon-shaped, etc.), particle size (fumes, fine particles, pigment grade, etc.), and particle structure (porous, non-porous, etc.) Etc.) is not limited in any way, but it is preferable that the average primary particle size is in the range of 1 nm to 100 ⁇ m.
  • these powders or colorants are blended as pigments, one or more selected from inorganic pigment powders, organic pigment powders, and resin powders having an average particle size in the range of 1 nm to 20 ⁇ m. Is preferably blended.
  • the surface of the hydrophobic powder is hydrophobic, it is difficult to disperse in the aqueous phase.
  • a large amount of hydrophobic powder is present in the aqueous phase. It is possible to realize a composition (including use as a cosmetic raw material or an external preparation composition) in which a sex powder or a colorant is uniformly and stably dispersed, and the same conditions as those of a conventional carboxylic acid-modified silicone are sufficient. Even an inorganic powder such as zinc oxide whose dispersibility cannot be realized has an advantage that a low-viscosity aqueous slurry can be prepared.
  • the powder composition of the present invention preferably does not contain components other than the above-mentioned components in a proportion exceeding 20% by mass of the whole, as long as the performance of the dispersion is not impaired. It may contain other components in a proportion of 10% by mass or less. However, it is preferable not to add a compound or the like that may impair the stability of the dispersion. In particular, the addition of an oil agent is not preferable.
  • the powder composition obtained in the present invention can also be applied to form a thin film.
  • a zinc oxide film fixed with silica can be produced by applying a zinc oxide dispersion treated with silicone and heat-treating it with high heat or plasma.
  • a dispersant such as a polyether or a polyether alkyl ether
  • the silicone can be easily heated by heating at a temperature lower than the decomposition temperature of the zinc oxide-coated silicone.
  • a coated zinc oxide coating can also be prepared. Needless to say, it is possible to form a coating film with other powders.
  • the above-mentioned cosmetics can be in any form of oil-based cosmetics, water-based cosmetics, O / W-type cosmetics, and W / O-type cosmetics.
  • an inorganic ultraviolet protective agent can be blended in a large amount and stably, it can be particularly preferably used in sunscreen cosmetics (including sunscreen agents).
  • the external preparation composition according to the present invention contains the above-mentioned components (A), (B), (C) and (D), and the component (D) which is a powder or a colorant is an aqueous phase. It is preferable to have a structure dispersed therein. As described above, by using the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention, (D1) hydrophobic powder or colorant can be stably dispersed in the aqueous phase, which is particularly useful as an inorganic ultraviolet protective agent.
  • Hydrophobic fine particle titanium oxide or hydrophobic fine particle zinc oxide having an average particle diameter in the range of 1 to 200 nm can be stably and uniformly dispersed in the aqueous phase in a large amount, and thus has an external preparation composition. It is possible to provide an external preparation composition which has high storage stability and ultraviolet protection performance of an object, does not impair its feel and usability as much as possible, and has excellent water resistance of a film (decorative film).
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention the degree of freedom in formulation design is further increased, and sunburn having performance such as water resistance, usability and ultraviolet protection typified by SPF value. It is expected that we can provide sunscreen cosmetics and the like.
  • the external preparation composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a composition applied to the human body as a cosmetic or a pharmaceutical.
  • Specific products of the present invention include skin cosmetics such as skin cleaning products, skin care products, makeup products, antiperspirant products, and UV protection products; hair cleaning products, hair styling products, etc. Hair cosmetics such as hair coloring products, hair nourishing products, hair rinsing products, hair conditioner products, and hair treatment products; bath cosmetics are exemplified.
  • the pharmaceutical of the present invention include, but are not limited to, hair growth agents, hair growth agents, analgesics, bactericides, anti-inflammatory agents, refreshing agents, and skin antiaging agents.
  • the external preparation composition according to the present invention is selected from an oil agent, a carboxylic acid-modified silicone other than the above component (A), a salt of a higher fatty acid, and various surfactants (anionic, cationic, nonionic, amphoteric).
  • Specific examples of these components are the same components as those proposed by the applicant in the international patent application (PCT / JP19 / 029957) in addition to the above-mentioned Patent Document 1 (WO2015 / 159773). It's okay.
  • the combined use of these components may further improve the dispersibility of the powder or the like in the aqueous phase and realize the effect of improving the SPF value of the entire cosmetic. ..
  • the external preparation composition according to the present invention includes other components used in ordinary cosmetics, for example, hydrophilic powders, moisturizers other than the component (C), gels, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents preservatives, antibacterial agents, fragrances, salts, antioxidants, pH regulators other than ingredient (B), chelating agents, refreshing agents, anti-inflammatory agents, physiologically active ingredients (whitening agents, cell activators, rough skin improvement) Agents, blood circulation promoters, skin astringents, anti-lipids, etc.), vitamins, amino acids, nucleic acids, hormones, inclusion compounds, etc. can be added.
  • Other components are not particularly limited.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention is a cosmetic proposed by the applicant in the above-mentioned Patent Document 1 (International Publication Patent WO2015 / 159773) and Patent Document 2 (International Publication Patent WO2020 / 036065). It can be used for common purposes with carboxylic acid-modified silicones, and can be used by replacing part or all of it.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention is used for common purposes with the carboxylic acid-modified silicone product marketed by the applicant under the trade name ES-5800 Formulation Aid (manufactured by Dow Toray Co., Ltd.). be able to.
  • the Applicant expressly teaches here that a part or all of the carboxylic acid-modified silicone product is used in place of the method and formulation of cosmetics, etc. disclosed for the carboxylic acid-modified silicone product. It is something to do.
  • the blending amount of each component represents “mass%” ("weight%”).
  • Me is a methyl group and Bu is a butyl group.
  • trimethylsilylundecylate 44.54 g
  • Bu- (OSiMe 2 ) 6 -CH CH 2
  • macromonomer raw material 52.29 g platinum-1
  • 3-Divinyl-1, 1, 3, 3-Tetramethyldisiloxane complex is added in an amount of 0.018 g, and the methylhydr
  • Example 3 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 235.52 g of trimethylsilyl undesyleneate, 45.92 g of tristrimethylsiloxyvinylsilane, platinum-1, 3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyl. 0.078 g of the disiloxane complex was added, and 68.57 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following general formula was added dropwise so as to maintain the range of 70 to 80 ° C. After aging at 110 ° C for 3 hours after the completion of the dropping, it was confirmed that the reaction was completed by the hydrogen generation method.
  • trimethylsilylundecylate 120.58 g
  • Bu- (OSiMe 2 ) 6 -CH CH 2
  • macromonomer raw material 44.24 g platinum-1.
  • 3-Divinyl-1, 1, 3, 3-Tetramethyldisiloxane complex is added in an amount of 0.044 g, and the
  • the carboxylic acid-modified silicone (Comparative Compound 1 to Comparative Compound 3) used in the comparative experiment was synthesized by the following method.
  • [Comparative synthesis example 1] In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 230.67 g of trimethylsilylundecylate, 0.042 g of platinum-1,3-divinyl-1, 1, 3, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex was placed. In addition, 129.33 g of methylhydrogenpolysiloxane represented by the following general formula was added dropwise so as to maintain the range of 70 to 80 ° C.
  • Comparative Compound 3 represented by the following chemical structural formula.
  • Comparative Compound 4 represented by the following chemical structural formula.
  • aqueous dispersion Examples 5 to 8, Comparative Examples 1 to 12
  • Each component shown in Table 1 and Table 2 below was placed in a mayonnaise bottle, and 160 g of zirconia beads (YTZ ball, ⁇ 0.8 mm) were further added. After dispersing with a paint shaker and separating the beads, aqueous dispersions of Examples 5 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
  • Each aqueous dispersion was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
  • the viscosity of each aqueous dispersion was measured using an EMD type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki) immediately after preparation (initial), after standing at room temperature for 4 days, and after standing at room temperature for 4 months. A five-level evaluation was performed based on the following criteria. When the dispersion was not stable and phase separation occurred, it was evaluated as "separation".
  • some of the carboxylic acid-modified silicones and higher fatty acids according to the comparative examples can obtain a powder composition which is a low-viscosity aqueous slurry (aqueous dispersion) having a certain degree of stability with respect to hydrophobic titanium oxide, but are hydrophobic.
  • aqueous dispersion aqueous dispersion
  • the aqueous slurry rapidly thickened and phase separation occurred immediately after preparation to 4 days. Therefore, with the known carboxylic acid-modified silicones and higher fatty acids according to the comparative examples, sufficient dispersion performance cannot be realized for some hydrophobic fine particles, and stable aqueous slurry and external preparation compositions such as sunscreen cosmetics can be obtained. It may not be realized, the degree of freedom in prescription design is insufficient, and there is a concern that the stability of the obtained cosmetic raw material and the performance of the external preparation composition such as cosmetics will be insufficient.
  • the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane according to the present invention can be used by replacing a part or all of the carboxylic acid-modified silicone in a known formulation example of an external preparation composition for a carboxylic acid-modified silicone.
  • Patent Document 1 International Publication Patent WO2015 / 159773
  • Patent Document 2 International Publication Patent WO2020 / 036065
  • International Patent Application PCT / JP19 / 029957, PCT / JP19 / 029927
  • Carvone-modified silicone according to the examples or formulations disclosed in International Patent WO / 2020/036064, International Patent WO / 2020/036061, International Patent WO / 2020/036062, International Patent WO / 2020/036063 Is replaced with the carboxylic acid co-modified organopolysiloxane (Compounds 1 to 4) according to Examples 1 to 4, which is included in the scope of the present invention as a prescription example of the cosmetic according to the present invention.
  • Applicants expressly teach such use and formulation design.

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Abstract

［課題］多様な疎水性粉体を水相中に安定かつ均一に分散させることができ、粉体分散剤等としての機能に優れる新規なカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン、その粉体処理剤としての使用、それを含む外用剤組成物等を提供する。 ［解決手段］ 下記構造式（１）｛式中、Ｒ１はＣ６以下の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２は、Ｃ６～３０の一価炭化水素基であり、Ｌ１は特定の有機ケイ素含有有機基であり、Ｒｃはカルボキシル基含有有機基であり、Ｒ´は、独立して前記のＲ１，Ｒ２，Ｌ１およびＲｃから選ばれる基であり、分子内に必ずＲｃおよびＬ１を含む。｝で表される、カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンおよびその使用。

Description

カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンおよびその用途
本発明は、分子内に特定のカルボキシル基含有有機基（以下、「カルボン酸変性基」ということがある）、特定のケイ素含有有機基を有し、粉体処理剤として高い有用性を有するカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンおよびその用途、特に水性の粉体分散体(スラリー)に関する。
水相を連続相として含む化粧料は、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えることから、例えば、乳液等の基礎化粧料、下地化粧料、サンスクリーン剤、ファンデーション、アイシャドー等のメイクアップ化粧料として広く使用されている。特に、疎水化微粒子酸化チタン、疎水化微粒子酸化亜鉛に代表される無機紫外線防御剤を含む水中油型乳化化粧料は、紫外線のうち、ＵＶ－Ｂ波（波長２８０～３１５ｎｍ）を遮断する効果の程度を表す指標であるＳＰＦ（＝Ｓｕｎ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ）値の高い化粧料を設計可能であり、サンスクリーン剤等の日焼け止め化粧料として広く利用されている。
一方、水中油型乳化化粧料は、通常、該化粧料を塗布して得られる化粧膜が耐水性に劣るという問題があり、化粧膜への耐水性付与等の目的で、特許文献１および特許文献２において、疎水性粉体を水相中に良好に分散させて化粧料の安定化を図ったり、化粧料原料となる水性スラリーを作成するためにアルカリ性条件下にてカルボン酸変性シリコーンを使用することが提案されている。特に、特許文献２においては、任意でシロキサン変性基とカルボキシル基含有有機基を有してもよいカルボン酸変性シリコーンが提案されている。しかしながら、特許文献１、特許文献２において具体的に提案されているカルボン酸変性シリコーンは、疎水化微粒子酸化亜鉛等の一部の疎水性粉体について長期間安定な水性スラリーを形成できない場合があり、その粉体分散性に改善の余地を残している。一方、特許文献３において本件出願人らはカルボシロキサンデンドリマー構造およびカルボン酸変性基を有する変性シリコーンの中和塩を水中油型乳化化粧料に使用することを提案しているが、直鎖状の共変性シロキサン分子であって、側鎖部分にカルボシロキサンデンドリマー構造等の有機ケイ素含有有機基を有し、かつ、分子内にカルボン酸変性基を有するカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは開示されておらず、さらに、当該カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンの中和物を疎水性粉体の水性分散剤として使用することは、記載も示唆もされていない。同様に、特許文献４には、カルボン酸変性オルガノポリシロキサンの金属陽イオン塩により粉体を処理して得られる撥水性化粧料用粉体が開示されているが、同様に、特定の有機ケイ素含有有機基を含むカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンの使用は開示されておらず、当該処理粉体は撥水性であって、水相への分散性を有しないため、本発明の課題を解決することができないものである。
国際公開特許　ＷＯ２０１５／１５９７７３号公報 国際公開特許　ＷＯ２０２０／０３６０６５号公報 国際公開特許　ＷＯ２００９／０２２６２１号公報 特開平９－５９１２５号公報
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、多様な疎水性粉体を水相中に安定かつ均一に分散させることができ、粉体分散剤等としての機能に優れる新規なカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。さらに、同カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを用いることで、取扱作業性に優れ、化粧料等の外用剤組成物に配合した場合に十分な撥水性、耐水性、耐皮脂性などの機能を発現可能な水性の粉体組成物、それを含む外用剤組成物を提供することを目的とする。
鋭意検討の結果、本発明者らは、５０℃において液状であり、分子内にカルボキシル基
を有し、かつ、カルボシロキシデンドロン構造を有するシリルアルキル基およびシロキサンマクロモノマー構造を有する基から選ばれる１種類以上の有機ケイ素含有有機基（L1）を特定の比率で側鎖部分に有する、直鎖状のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明に到達した。また、当該共変性オルガノポリシロキサンの粉体処理剤としての使用により、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明に到達した。さらに、当該共変性オルガノポリシロキサン、塩基性物質、親水性媒体および粉体を用いることで、粉体が水相に均一分散した水系の粉体組成物、これらを含有してなる外用剤組成物（特に化粧料）およびその製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。特に、前記のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンが、後述する特定の重合度等を有し、室温（２５℃）で液状である場合、上記課題は、極めて好適に解決されうる。
本発明により、多様な疎水性粉体を水相中に安定かつ均一に分散させることができ、粉体分散剤等としての機能に優れる新規なカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを提供することができる。さらに、同カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを粉体処理剤として用いることで、取扱作業性に優れ、化粧料等の外用剤組成物に配合した場合に十分な撥水性、耐水性、耐皮脂性などの機能を発現可能な水性の粉体組成物、それを含む外用剤組成物を提供することができる。
以下、本発明の共変性オルガノポリシロキサン、その各種処理剤（界面活性剤または表面処理剤）としての使用、特に粉体処理剤／粉体分散剤としての使用および化粧料原料としての使用について、詳細に説明する。詳細に説明する。
本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、５０℃で液状であり、後述する構造式（１）で表される、鎖状ポリシロキサンであり、その側鎖部位に、カルボシロキシデンドロン構造を有するシリルアルキル基およびシロキサンマクロモノマー構造を有する基から選ばれる有機ケイ素含有有機基（L1）を有し、かつ、分子内に特定のカルボキシル基含有有機基を有することを特徴とする。本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン中のカルボキシル基含有有機基は、側鎖又は末端に導入されてよく、側鎖に有することが特に好ましい。また、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、５０℃及び１気圧下で液状であればよく、例えば、室温（２５℃）において固体であってもよいが、室温（２５℃）で液状あることが特に好ましい。
本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、下記構造式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （１）
で表される。
式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基または水素原子であり、その他のＲ２、Ｌ１、およびＲｃに該当する基を含まず、工業的にはメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素原子数６～３０の、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状の一価炭化水素基であり、分子内に任意で含まれてよく、炭化水素系油剤（化粧料原料）等の非シリコーン系油剤との親和性を改善することができる場合がある。好適には、Ｒ２は、炭素原子数６～３０のアルキル基であり、ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基、ウンデシル、ヘキサデシル基等が例示され、特に、炭素原子数８～２０のアルキル基が好ましい。
Ｌ１は、カルボシロキシデンドロン構造を有するシリルアルキル基およびシロキサンマクロモノマー構造を有する基から選ばれるケイ素含有有機基であり、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンの分子内にＲｃである特定のカルボキシル基含有有機基と、少なくも１個が側鎖部位に存在するＬ１が一定の比率で存在することにより、特に水相中への優れた粉体分散性能が実現される。より具体的には、本発明におけるＬ１は、
ｉ＝１のときの下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （２）
（式中、Ｒ１は前記同様の基であり、ＲＣは炭素原子数１～６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｚは二価の有機基である。ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｃのとき１～ｃの整数であり、階層数ｃは１～１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基またはフェニル基である。ａｉは０～３の範囲の数である）で示されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、
下記一般式（２´）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （２´）
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１～３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２～１０の範囲の数であり、ｒは１～５００の範囲の数である）で示される鎖状のオルガノシロキサン基、および
下記一般式（２´´）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （２´´）
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で示される鎖状のオルガノシロキサン基から選ばれる１種以上の基である。
Ｌ１で示される基は、同一であっても異なってもよい。例えば、カルボシロキシデンドロン構造を有するシリルアルキル基およびシロキサンマクロモノマー構造を有する基を同一分子内に有してもよく、シリルアルキル基にあっては分岐の程度(世代)が異なる有機ケイ素含有有機基の組み合わせであってよく、およびシロキサンマクロモノマー構造を有する基においては、重合度の異なる有機ケイ素含有有機基の組み合わせであってもよい。
Ｌ１で示される基はカルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基であってよく、ｉ＝１のときの上記一般式（２）で示されるシリルアルキル基として定義される。該カルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を有しているため、線状あるいは単なる分岐状のポリシロキサン単位に比して、高撥水性を呈する官能基であり、親水性官能基由来の感触を損なうことなく、本願に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンについて、高度な粉体分散性を実現できる。また、該カルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基は、化学的に安定であるために幅広い化粧料配合成分と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与する官能基である。
一般式（２）において、ＲＣは炭素原子数１～６のアルキル基またはフェニル基であり、工業的には、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
一般式（２）において、ｉはＬ１で示されるシリルアルキル基の階層を示し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｃのとき１～ｃの整数であり、階層数ｃは１～１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基またはフェニル基である。特に、ｉ＝ｃのときはメチル基であることが好ましい。
階層数ｃは、工業的には１～３の整数であることが好適であり、より好適には、１または
２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ２お
よびＺは前記同様の基である。
階層数ｃ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（２－１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （２－１）
階層数ｃ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（２－２）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （２－２）
式（２）において、ａｉは各々独立に０～３の範囲の数であり、階層数が１～３の場合における式（２－１）～（２－３）で示される構造において、ａ１，ａ２およびａ３は各々独立に０～３の範囲の数である。これらのａｉは特に０～１の範囲の数であることが好ましく、ａｉが０であることが特に好ましい。
上式中、Ｚは、各々独立に２価の有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される２価の有機基が挙げられるが、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。本発明におけるＺは炭素原子数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
Ｌ１で示される基は、酸素またはアルキレン基を介して主鎖を構成するケイ素原子に結合するシロキサンマクロモノマー構造含有基であってよく、疎水性であり、一定の撥水性／親油性を呈する官能基であり、親水性官能基由来の感触を損なうことなく、本願に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンについて高度な粉体分散性を実現する。具体的には、Ｌ１で示される基は、上記一般式（２´）および一般式（２´´）で示される官能基であってよい。式中、Ｒ１１は工業的に特に好適には、メチル基，フェニル基又は水酸基が上げられ、Ｒ１１の一部がメチル基であり、一部が炭素原子数８～３０の長鎖アルキル基であるような形態も好適であるが、Ｒ１１の少なくとも一つはメチル基等の一価炭化水素基であり、ｔは２～１０の範囲の数であり、ｒは１～５００の範囲の数であり、各種油剤との相溶性の観点から、ｒは１～１００の範囲の数であることが好ましく、２～３０の範囲の数であることが特に好ましい。
Ｒｃは一般式：-Rｃ1-(ORｃ2)p-(O)w-Rｃ3-COOH（Ｒｃ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒｃ2 は炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒｃ3 は結合手（－）又は炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、ｐは０～２００の数を表し、ｗは０又は１の数を表す）で示されるカルボキシル基含有有機基であり、前記のＬ１である特定のケイ素含有有機基と共に分子内に存在することで、特に、その塩基性物質による中和塩が、水相への優れた粉体分散性を実現することができる。
前記カルボキシル基含有有機基を表す一般式において、Ｒｃ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数２～１２、特に好ましくは炭素数２～１０の直鎖のアルキレン基であり、例えばデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒｃ２の炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキルレン基としては、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン基が挙げられる。
Ｒｃ３は結合手（－）であってよく、炭素数１～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であってもよい。
ｐは０～２００の数を示すが、０～２０の数が好ましく、特に０～１０の数が好ましい。また、ｗは０又は１の数を示すが、好ましくは０である。なお、ｐ、ｗが共に０であり、Ｒｃ３は結合手（－）である場合、当該カルボキシル基含有有機基は、構造式-(CnH2n)-COOHで示され、１個のカルボキシル基が、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する構造を有することが好ましい。なお、式中、ｎは３～２０の数であることが好ましく、特に、３～１６の数であることが好ましい。
Ｒ´は、独立して前記のＲ１，Ｒ２，Ｌ１およびＲｃから選ばれる基であり、Ｒ´がＬ１であれば、分子鎖末端にケイ素含有有機基をさらに有する構造であり、Ｒ´がＲｃであれば、分子鎖末端にカルボキシル基含有有機基基を有する構造であるが、好適にはメチル基である。ただし、後述するｎ４が０である場合、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは１以上のＲｃを有するため、Ｒ´の少なくとも一方はＲｃである。
　構造式（１）において、各ジオルガノシロキシ単位の平均重合度を表すｎ１～ｎ４について、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が１～１０００の範囲の数であり、好適には２～５０であり、特に好適には２～２０である。すなわち、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、特に水相への粉体分散性能の見地から、比較的低重合であることが好ましい。特に、比較的低重合である場合、室温（２５℃）において液状かつ低粘度であるので、水系のスラリーを作成するうえでも有利である。
さらに、構造式（１）において、ｎ１は０～９９９の範囲の数であり、より好適には０～４９であり、もっとも好適には０～５の範囲の数である。ｎ２は０～１００の範囲の数であり、より好適には０～１０である。ｎ３は１～１００の範囲の数であり、より好適には１～１０である。ｎ４は０～１００の範囲の数であり、より好適には０～１０である。
本発明における技術的効果の見地から、ｎ１～ｎ４は、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンが、室温（２５℃）で液状となる範囲の数であり、特に、低粘度となることが好ましい。室温（２５℃）で液状かつ低粘度のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、疎水性粉体に対する分散効果に優れ、かつ、水性分散体組成物を形成する際に加熱操作が不要である等の利点がある。
本発明における技術的効果の見地から、特に好適には、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、上記構造式（１）において、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が２～２０の範囲の数であり、ｎ３が１～１０の範囲の数であり、ｎ４が１～１０の範囲の数であり、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／ｎ４が０．１～５．０の範囲である。かかる構造を有するカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、その分子鎖側鎖に一定比率でＬ１であるケイ素含有有機基をおよびＲｃであるカルボキシル基含有有機基基を有する構造を有するため、粉体処理効果に優れ、水相中への疎水性粉体の均一分散性が更に向上し、これに伴って、当該カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを配合した水性分散体組成物を化粧料原料として用いる場合、十分な撥水性、耐水性、耐皮脂性などの機能を効果的に実現できる利点がある。さらに、水相中への疎水性粉体の均一な分散状態が、長期間にわたって維持されるという利点がある。
本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ－Ｈ等の反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に１個の炭素－炭素二重結合を有する有機ケイ素含有有機基（例えば、前記のシリルアルキル基）を有する化合物を反応させた後、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸シリルエステル又はアリルオキシカルボン酸シリルエステルを白金触媒下で付加反応し、更にケン化または反応後の加水分解により目的物を得る方法により製造することができる。
〔カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンの用途〕
本発明に係る新規なカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、高撥水性を呈するケイ素含有有機基と親水性のカルボキシル基含有有機基を同一分子内に有し、かつ好適には低粘度であるために、取り扱い性、作業効率、各種化粧料原料との配合安定性に優れるため、各種処理剤および化粧料原料成分として有用であり、特に、化粧料に使用する疎水性粉体の表面処理や粉体の水相中への分散に用いられる粉体の表面処理剤、界面活性剤または粉体分散剤として極めて有用である。
〔粉体処理剤又は粉体分散剤としての使用〕
本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、粉体、特に疎水性粉体の表面処理剤または分散剤として機能し、疎水性粉体に対して、好適には塩基性物質と併用することで、水相中に疎水性粉体が均一かつ安定に分散した水性の粉体組成物を形成可能である。特に、（Ａ）本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）塩基性化合物、および（Ｃ）水、多価アルコールおよび低級アルコールから選ばれる１種類以上の親水性媒体を含有するカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン組成物は、親水性媒体中で、カルボン酸残基が部分的に中和されたカルボン酸塩構造を形成するので、特に疎水性粉体の分散剤である粉体表面処理剤、界面活性剤または表面処理剤として特に有用である。
〔粉体組成物〕
本発明は、（Ａ）本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水、多価アルコールおよび低級アルコールから選ばれる１種類以上の親水性媒体、及び（Ｄ）粉体又は着色剤を含有してなる粉体組成物に関する。当該粉体組成物は、好適には、（Ｄ１）疎水性の粉体又は着色剤を含み、当該成分（Ｄ１）が水相中に分散した構造を有する。本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを含有する粉体組成物は、外用剤組成物や、特に化粧料または化粧料原料として好適に使用することができる。
本発明に係る粉体組成物は、好適には親水性媒体からなる水相を連続層とする水性分散体組成物であり、親水性媒体中に、粉体または着色剤、特に、疎水性の粉体又は着色剤が分散した組成物であり、一般に流動性を有するため、「水系スラリー」と呼ばれることもある。なお、本発明における親水性媒体は、水、水と均一に混和可能な多価アルコール、エチルアルコール等の低級アルコールから選ばれる1種類以上のアルコール類、塩基性物質等の塩類を含む水性の分散媒を指し、油剤等の水と混和せずに独立した油相を形成可能な油剤／油性化粧料原料を実質的に含まないことが特に好ましい。
なお、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、上記の特許文献１または特許文献２に具体的に開示されたカルボン酸変性シリコーンと同様に利用することができる一方、これらの従来公知のカルボン酸変性シリコーンでは、十分な処理ができないような酸化亜鉛等の無機粉体であっても、低粘度かつ長期間の保存安定性に優れる水系スラリーを容易に調製できる点で有用である。
［（Ｂ）塩基性物質］
本発明の粉体組成物は少なくとも１種の（Ｂ）塩基性物質を含むことが好ましい。成分（Ｂ）は、（Ａ）本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンのカルボン酸変性部位をアニオン化することができ、その界面活性剤／粉体分散剤としての機能を向上させる。特に、本発明の水性分散体組成物は、（Ｄ）粉体又は着色剤、好適には、（Ｄ１）疎水性の粉体又は着色剤を含むものであるが、前記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を併用することで、成分（Ａ）単独に比べて、成分（Ｄ）を水相中に良好に分散することができ、水性分散体組成物体の均一分散性および安定性を改善するだけでなく、化粧料原料として当該水性分散体組成物を配合した化粧料等が十分な撥水性、耐水性、耐皮脂性を実現することに貢献する。
本発明に用いられる塩基性物質は、水中に溶解した際に塩基性を示す化合物であれば特に限定されるものではなく、各種の無機化合物及び有機化合物を使用することができる。１種類又は２種類以上の塩基性物質を配合してもよい。
有機化合物としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパノール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、アルギニン、グアニジン等が挙げられる。
　無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アンモニア等が挙げられ、これらのうち、水酸化カリウムを特に好適に用いることができる。
本発明の水性分散体組成物中の塩基性化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、配合される（Ａ）カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンに含まれるカルボン酸基１モルに対し１価の塩基の場合はカルボン酸基／１価の塩基（モル比）が１／０．５～１／１．５が好ましい。
本発明の水性分散体組成物のｐＨは、酸性でもアルカリ性でもよいが、上記の（Ａカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンのカルボン酸変性部位をアニオン化し、成分（Ｄ）である粉体または着色剤に対する分散性を改善する見地から、弱酸性～アルカリ性であることが好ましく、具体的には、組成物全体のｐＨが６．５～１４．０の範囲にあることが好ましく、ｐＨ７．１～１０．０の範囲であってよく、７．２～９．５の範囲がより好ましい。
［（Ｃ）親水性媒体］
親水性媒体は、本発明の粉体組成物の主たる分散媒であり、水、多価アルコールおよび低級アルコールから選ばれる１種類以上であり、組成物の水相を形成する。本発明の粉体組成物は好適には、水性分散体であり、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下において、成分（Ｄ）である粉体または着色剤が水相中に安定して分散した構造を形成することが好ましい。
本発明における親水性媒体は、水を含むことが好ましい。一方、（Ａ）カルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、同一分子内に高撥水性を呈するケイ素含有有機基とカルボキシル基含有有機基を有するため、従来公知のカルボン酸変性シリコーンと異なり、多価アルコールおよび低級アルコール（特に、エチルアルコール）から選ばれる１種類を含まない場合であっても、成分（Ｄ）である粉体または着色剤の水相中への均一分散性および安定性に優れる水性分散体組成物体を形成できる場合がある。
本発明における親水性媒体が、多価アルコールおよび低級アルコール（特に、エチルアルコール）を含む場合、同様に、成分（Ｄ）である粉体または着色剤の水相中への均一分散性および安定性に優れ、かつ、本発明の水性分散体組成物を化粧料原料として用いる場合、保湿感、使用感を調整することができる場合がある。特に、化粧料等の原料として使用する場合、当該粉体組成物中における成分（Ｃ）である親水性媒体は水を含むことが好ましいが、成分（Ｃ）が（Ｃ１）水および（Ｃ２）多価アルコールおよび低級アルコール（好適にはエタノール）から選ばれる1種類以上からなる混合物であってもよい。
多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、キシリトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール等を挙げることができ、これらの多価アルコールは単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。一方、低級アルコールは、メチルアルコール、エチルアルコールが代表的であるが、化粧料原料としての使用の見地から、毒性のないエチルアルコールが特に好ましい。低級アルコールは、単独または前記の多価アルコールと組み合わせて使用することができる。具体的には、エチルアルコールと前記の多価アルコールは、１００：０～０：１００の任意の質量比で混合または単独で本発明に使用することができ、その際、さらに、水を含んでもよく、含まなくてもよい。
〔（D）粉体又は着色剤〕
本発明に係る粉体組成物（特に水性スラリー）等に用いる、（Ｄ）粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、１種類又は２種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ～１００μｍの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ～２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。さらに、これらの表面に疎水化処理または撥水化処理を行ったものを挙げることができる。特に、本発明において、好適な成分（Ｄ）は、疎水化処理された、（Ｄ１）疎水性の粉体又は着色剤である。疎水化処理および疎水性粉体の具体例は、出願人らが上記の特許文献２（国際公開特許　ＷＯ２０２０／０３６０６５号公報）の段落００４３～００５４に開示した疎水性の粉体又は着色剤と共通である。
疎水性粉体は、その表面が疎水化されているので、水相中に分散しにくいものであるが、本発明のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、水相中に大量の疎水性粉体または着色剤を均一かつ安定した分散された組成物（化粧料原料または外用剤組成物としての使用を含む）を実現可能であり、従来のカルボン酸変性シリコーンと同一条件では、十分な分散性が実現できないような酸化亜鉛等の無機粉体であっても、低粘度の水性スラリーを調製できる利点がある。
好適には、本発明において使用する疎水性粉体として、表面に疎水化処理を行った酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム及びこれらの複合体等の紫外線吸収・散乱能を有する無機粉体が好ましく、上記複合体とは、表面処理粉体、無機粉体内部に他の無機粒子が分散した粉体などを指すものである。特に好適には、（Ｄ１－１）平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲である、疎水化微粒子酸化チタン又は疎水化微粒子酸化亜鉛であり、本発明のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを、好適には上記の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）と共に使用することで、これらの粉体または着色剤が水相中に均一かつ安定に分散した粉体組成物、特に、水性分散体組成物が形成される。
［化粧料等の原料としての粉体組成物およびその組成］
本発明のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンおよび粉体又は着色剤を含む粉体組成物は、好適には親水性媒体からなる水相を連続層とする水性分散体組成物であり、親水性媒体中に、粉体または着色剤、特に、疎水性の粉体又は着色剤が分散した組成物であり、化粧料・塗料・インキ等（以下、「化粧料等」）の組成物において使用する原料として使用することができる。
化粧料等の原料として使用する場合、当該粉体組成物は上記の成分（Ａ）～（Ｄ）の含有量が、組成物全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、本発明に係る粉体組成物は、比較的大量の粉体または着色剤を含んでいても、低粘度の水性スラリーを形成することができることから、成分（Ｄ）である粉体または着色剤、好ましくは（Ｄ１）疎水性の粉体又は着色剤を組成物全体の１０～７０質量％の範囲、好適には、１５～６５質量％の範囲で、より好ましくは、１５～６０質量％の範囲で含み、水相中に粉体または着色剤が均一かつ安定した分散された組成物を実現可能である。
化粧料等の原料として使用する場合、当該粉体組成物中における成分（Ａ）は、成分（Ｄ）、特に、（Ｄ１）疎水性の粉体又は着色剤１００質量部に対して５～３０質量部の範囲で含有することが好ましく、１０～２５質量部の範囲がより好ましい。成分（Ａ）の配合量が前記下限未満では特に疎水性の粉体または着色剤の水相に対する分散が不十分となる場合があり、成分（Ａ）の配合量が前記上限を超えると、水性スラリーである粉体組成物中に、成分（Ｄ）を十分な量で配合できなくなる場合がある。
化粧料等の原料として使用する場合、当該粉体組成物中における成分（Ｃ）である親水性媒体は水を含むことが好ましい。具体的には、成分（Ｃ）が（Ｃ１）水および（Ｃ２）多価アルコールおよび低級アルコール（好適にはエタノール）から選ばれる1種類以上からなる場合、当該粉体組成物の全質量を基準として、成分（Ｃ１）の含有量が１０～８０質量％の範囲であることが好ましく、１５～７０質量％がより好ましく、２０～６５質量％が特に好ましい。また、成分（Ｃ２）は、当該粉体組成物の全質量を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、０．５～４５質量％がより好ましく、１～４０質量％が更により好ましく、２～３５質量％が特に好ましい。
化粧料等の原料として使用する場合、本発明の粉体組成物は、上述した成分以外の成分を全体の２０質量％を超える割合で含まないことが好ましく、分散体の性能を損なわない範囲で、１０質量％以下の割合でその他の成分を含有するものであってもよい。但し、分散体の安定性を損なうおそれがある化合物等は添加しないことが好ましい。特に、油剤の添加は好ましくない。
任意で添加してもよい成分としては、特に限定されないが、防腐剤を挙げることができる。できる。すなわち、上記成分からなる水性分散体組成物は、保管条件や保管期間によっては腐敗を生じることがある。このような腐敗を防止するため、防腐剤を添加してもよい。このような防腐剤としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール系防腐剤、パラオキシ安息香酸メチル等のパラ安息香酸エステル、ピロクトンオラミン、フェノキシエタノール、カプリルサンポリグリセリル－３等を挙げることができる。これらは成分ごとに、防腐性能を発揮し、なおかつ、分散剤であるカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンの性能に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。なかでも、ペンチレングリコール、１，３－ブチレングリコールを使用することが特に好ましい。上述した応用性の観点から、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン、粉体または着色剤、水、防腐剤以外の成分は１％以下にすることが好ましい。ここで、上記のグリコール類は保湿剤として化粧品に使用されることが多いが、抗菌性を持つことから防腐剤としての効果も持つ。
これらの成分は、上記の成分（Ｃ）の一部と重複する成分であるので、成分（Ｃ）として多価アルコールを使用することにより、別途防腐剤、保湿剤等を添加しなくても、本発明の粉体組成物、特に水系スラリーの保存安定性および保湿機能等を改善することができる場合がある。
本発明の粉体組成物、特に、親水性媒体中に、粉体または着色剤が分散した組成物を得るための分散方法については、機械力を用いて各成分を均一に分散させることができる公知の方法であれば特に制限はなく、ビーズミルを用いる方法や高圧ホモジナイザーを用いる方法、三本ロールを用いる方法などが好適である。
本発明で得られた粉体組成物は塗布することにより薄膜を作製することもできる。例えば、シリコーンで処理された酸化亜鉛分散体を塗布し、高熱やプラズマなどで熱処理することにより、シリカで固着された酸化亜鉛被膜を作製できる。また、同様の酸化亜鉛分散体の分散剤においてポリエーテルやポリエーテルアルキルエーテルなどの分散剤を使用した場合、酸化亜鉛を被覆したシリコーンの分解温度よりも低い温度で加熱することにより、簡便にシリコーン被覆酸化亜鉛塗膜を作製することもできる。なお、他の粉体でも塗膜形成が可能であることは言うまでもない。
［水性分散体組成物の使用：化粧料原料等］
また、本発明の水性分散体組成物はそのまま化粧料、塗料、インキに配合することもできる。その場合、分散体と、化粧料、塗料、インキ等において使用される各種成分を混合することによって化粧料組成物、水性塗料、インキ組成物を得ることができる。特に、本発明の水性分散体組成物は、化粧料に直接配合する、化粧料原料として好適である。
このようにして得られた化粧料は、水系組成物または乳化物の水相において好適に疎水性粉体を分散させることができる。これによって、当該水系分散体を配合した化粧料等が十分な撥水性、耐水性、耐皮脂性などの機能を得ることができる。
上記化粧料としては特に限定されず、本発明の水性分散体組成物に、必要に応じて化粧品原料を混合することによって、サンスクリーン剤等の紫外線防御用化粧料；ファンデーション等のベースメイク化粧料；口紅等のポイントメイク化粧料等を得ることができる。すなわち、本発明の水性分散体組成物は、化粧料の製造に直接使用することができる。
上記化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。特に、無機紫外線防御剤を大量かつ安定に配合できることから、日焼け止め化粧料（サンスクリーン剤を含む）において特に好適に使用することができる。
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、各種粉体等の成分を含有するものであってもよい。
これらの成分は、たとえば、前記の特許文献１および特許文献２に具体的に開示されているものを制限なく利用可能である。
本発明の水性分散体組成物を塗料に配合する場合、塗料中の樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
本発明の水性分散体組成物を塗料組成物への添加成分として使用する場合は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成樹脂；着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の各種顔料；硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用して使用することができる。
また、このようにして得られた水性塗料及び水性インキ組成物は、疎水性粉体が安定に水性媒体中に分散したものである点で好ましい。
［外用剤組成物］
上記の通り、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン、およびそれを含む組成物等は化粧料原料として、外用剤組成物に配合して使用することができる。このような外用剤組成物は、上記のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン（＝成分（Ａ））を含んでよく、上記の成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を含み、親水性媒体中でカルボン酸変性基が部分的に中和された構造を有するカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン組成物を含んでもよく、上記の成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を含み、親水性媒体中に粉体または着色剤である成分（Ｄ）が分散された構造を有するカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン組成物を含んでもよい。
特に好適には、本発明に係る外用剤組成物は、上記の成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を含み、粉体または着色剤である成分（Ｄ）が水相中に分散した構造を有することが好ましい。上記の通り、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを用いることで、（Ｄ１）疎水性の粉体または着色剤を水相中に安定的に分散でき、特に、無機紫外線防御剤として有用な、（Ｄ１－１）平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲である、疎水化微粒子酸化チタン又は疎水化微粒子酸化亜鉛を水相中に安定かつ大量に均一分散することができるため、外用剤組成物の保存安定性および紫外線防御性能が高く、その感触や使用感を極力損なうことなく、かつ、皮膜（化粧膜）の耐水性等に優れた外用剤組成物を提供することができる。特に、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを利用することで、処方設計の自由度がさらに高まり、耐水性等の性能、使用感とＳＰＦ値に代表される紫外線防御性を兼ね備えた日焼け止め化粧料等を提供できることが期待される。
本発明に係る外用剤組成物は、化粧料または医薬として人体に適用される組成物であれば、特にその制限はない。本発明の化粧料は、具体的な製品としては、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品などの皮膚用化粧品；毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品が例示される。本発明の医薬は、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
本発明に係る外用剤組成物は、油剤、上記の成分（Ａ）以外のカルボン酸変性シリコーン、高級脂肪酸の塩、各種の界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性から選ばれる1種類以上であってよく、洗浄剤成分であってよい）、水溶性増粘剤、油溶性皮膜形成剤、水溶性紫外線吸収剤、およびビニル系重合体エマルションから選ばれる１種類以上をさらに含んでよく、かつ、好ましい。なお、これらの成分の具体例は、上記の特許文献１（ＷＯ２０１５／１５９７７３号公報）のほか、本件出願人が国際特許出願（PCT/JP19/029957）において提案しているものと同様の成分であって良い。また、これらの成分（例えば、ビニル系重合体エマルション）の併用により、粉体等の水相中への分散性をさらに向上させ、化粧料全体のＳＰＦ値を向上させる効果を実現してもよい。
本発明に係る外用剤組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、通常の化粧料に使用されるその他の成分：例えば、親水性粉体、成分（Ｃ）以外の保湿剤、ゲル化剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、成分（Ｂ）以外のｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、生理活性成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。その他の成分は特に限定されるものではない。
[従来のカルボン酸変性シリコーン、特に市販品と共通する用途および置き換え]
本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、本件出願人が上記の特許文献１（国際公開特許　ＷＯ２０１５／１５９７７３号公報）、特許文献２（国際公開特許　ＷＯ２０２０／０３６０６５号公報）において提案する化粧料等において、カルボン酸変性シリコーンと共通の用途に使用でき、その一部または全部を置き換えて使用することができる。同様に、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、本件出願人が国際特許出願（PCT/JP19/029957，PCT/JP19/029927）、国際公開特許　WO/2020/036064，国際公開特許　WO/2020/036061，国際公開特許　WO/2020/036062，国際公開特許　WO/2020/036063において提案する化粧料等において、処方中におけるカルボン酸変性シリコーンと共通の用途に使用でき、その一部または全部を置き換えて使用することができ、これらのカルボン酸変性シリコーンを含む化粧料等の有利な技術的効果、使用感および感触を損なうことなく、処方中の疎水性の粉体または着色剤の均一分散性、保存安定性等をさらに改善できる場合がある。
さらに、本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、本件出願人が、商品名　ES-5800 Formulation Aid（ダウ東レ株式会社製）等として上市するカルボン酸変性シリコーン製品と共通する用途に使用することができる。本件出願人は、当該カルボン酸変性シリコーン製品について公開する化粧料等の使用方法および処方において、当該カルボン酸変性シリコーン製品の一部または全部を置き換えて使用することを、ここに、明示的に教示するものである。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各成分の配合量は、特記しない限り「質量％」（「重量％」）を表す。また、構造式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｂuはブチル基である。
[実施例１～４]
本発明にかかるカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン（化合物１～４）は以下の方法で合成した。
[実施例１]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル１２６．９０ｇ ， トリストリメチルシロキシビニルシラン７８．９０ｇ，白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０２５ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン９４．２０ｇ を滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 滴下終了後、３ 時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 により反応が完結したことを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、イオン交換水４５ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物１ を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される化合物１であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[実施例２]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル４４．５４ｇ ， Ｂｕ－（ＯＳｉＭｅ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で表されるマクロモノマー原料５２．２９ｇ，白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０１８ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３３．１８ｇ を滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 滴下終了後、３ 時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 により反応が完結したことを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、イオン交換水２０ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物２ を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される化合物２であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[実施例３]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル２３５．５２ｇ ， トリストリメチルシロキシビニルシラン４５．９２ｇ，白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０７８ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６８．５７ｇ を滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 滴下終了後、３ 時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 により反応が完結したことを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、イオン交換水９０ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物３ を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される化合物３であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[実施例４]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル１２０．５８ｇ ， Ｂｕ－（ＯＳｉＭｅ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で表されるマクロモノマー原料４４．２４ｇ，白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０４４ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３５．１８ｇ を滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
滴下終了後、３ 時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 により反応が完結したことを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、イオン交換水５０ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、化合物４ を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される化合物４であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
比較実験に用いるカルボン酸変性シリコーン（比較化合物１～比較化合物３）は以下の方法で合成した。
［比較合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル２３０．６７ｇ ， 白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０４２ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１２９．３３ｇ を滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 滴下終了後、２ 時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 により反応が完結していることを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、イオン交換水９０ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、比較化合物１ を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される比較化合物１であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［比較合成例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン１００ｇ、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２ｇを加え、７０－１００℃の範囲を保つように、ウンデシレン酸トリメチルシリル１０５ｇを滴下した。滴下終了後、２時間、１１０℃で熟成した後、水素発生法に反応が完結していることを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、水を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、比較化合物２を得た。分析の結果、比較化合物２の化学構造は下記化学式で示されることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［比較合成例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル５８１．７８ｇ ， 白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０８７ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１６８．２３ｇ を滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 滴下終了後、３ 時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 により反応が完結していることを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、イオン交換水１９０ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、比較化合物３を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される比較化合物３であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［比較合成例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコにウンデシレン酸トリメチルシリル３０４．２０ｇ ， 白金－ １ ， ３ － ジビニル－ １ ， １ ， ３ ， ３ － テトラメチルジシロキサン錯体の０．０９２ｇ を加え、７ ０ － ８ ０ ℃ の範囲を保つように、下記一般式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３０４．２０ｇ を滴下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 滴下終了後、３時間、１１０ ℃ で熟成した後、水素発生法 により反応が完結していることを確認した。低沸点分を減圧下、留去した。その後、メタノール１７１．６ｇ を加え、還流下４時間熟成し、脱保護を行った。その後再び低沸点分を減圧下除去し、比較化合物４ を得た。分析の結果、下記化学構造式で示される比較化合物４であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［水性分散体の調製：実施例５～８、比較例１～１２］
マヨネーズ瓶に下記表１および下表２に示す各成分を入れ、さらにジルコニアビーズ（YTZボール、φ０．８ｍｍ）１６０ｇを投入した。ペイントシェーカーで分散し、ビーズを分離したのち、実施例５～６、比較例１～５の水性分散体を得た。各水性分散体は以下の方法で評価を行い、結果を表１に示した。なお、各水性分散体の粘度はEMD型粘度計（東京計器製）を用いて調製直後(初期)、室温４日静置後、室温４か月静置後のタイミングで測定し、その時点における以下の基準で５段階評価を行った。なお、分散体が安定せず、相分離が起きた場合、「分離」と評価した。
［水性分散体の外観評価］
調製直後に水性分散体の外観を観察した。
○：分散状態が良好であり、低粘度の分散体が得られた
×：分散状態が悪く、クリーム状になった

［４か月静置後の水性分散体の評価］
１：化粧品原料として非常に不向き
２：化粧品原料として不向き
３：化粧品原料として使用可能
４：化粧品原料として有用
５：化粧品原料として非常に有用
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029


（注１）商品名：イソステアリン酸EX（高級アルコール工業社製）
（注２）商品名：ＳＴＲ－１００Ａ－ＬＰ（堺化学工業株式会社製）
＊高粘度となり、測定不能
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030


（注１）商品名：イソステアリン酸EX（高級アルコール工業社製）
（注３）商品名：FINEX 30S-LPT（堺化学工業株式会社製）
＊高粘度となり、測定不能
表１および表２に示す通り、実施例に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを用いることで、疎水性酸化チタンだけでなく、疎水性酸化亜鉛の微粒子についても、水相中にこれらの粉体が安定に分散した低粘度の水性スラリー（水性分散体）である粉体組成物を得ることができた。これらの水性スラリーは化粧料原料等として有用であるほか、実施例に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンを用いることで、水相中にこれらの粉体が安定に分散した日焼け止め化粧料等の外用剤組成物が容易に設計できることが期待される。
一方、比較例に係るカルボン酸変性シリコーンおよび高級脂肪酸は、疎水性酸化チタンについて、ある程度安定した低粘度の水性スラリー（水性分散体）である粉体組成物を得られるものもあったが、疎水性酸化亜鉛の微粒子については、水性スラリー（水性分散体）が調製直後～四日間で急激に増粘したり、相分離が起きることが確認された。このため、比較例に係る公知のカルボン酸変性シリコーンおよび高級脂肪酸では、一部の疎水性微粒子について十分な分散性能が実現できず、安定した水性スラリーや日焼け止め化粧料等の外用剤組成物を実現できない場合があり、処方設計の自由度が不十分であり、得られる化粧料原料の安定性、化粧料等の外用剤組成物の性能が不十分となることが懸念される。
[処方設計および処方例]
本発明に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンは、公知のカルボン酸変性シリコーンに係る外用剤組成物の処方例において、カルボン酸変性シリコーンの一部または全部を置き換えて使用することができる。具体的には、特許文献１（国際公開特許　ＷＯ２０１５／１５９７７３号公報）、特許文献２（国際公開特許　ＷＯ２０２０／０３６０６５号公報）、国際特許出願（PCT/JP19/029957，PCT/JP19/029927）、国際公開特許　WO/2020/036064，国際公開特許　WO/2020/036061，国際公開特許　WO/2020/036062，国際公開特許　WO/2020/036063に開示された実施例または処方例に係るカルボン酸変性シリコーンを、上記の実施例１～４に係るカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン(化合物１～４)で置き換えたものは本願発明に係る化粧料の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものであり、本件出願人は、そのような使用および処方設計を明示的に教示するものである。

Claims (15)

  1. 下記構造式（１）で表され、５０℃において液状である、カルボン酸共変性オルガノポリシロキサン。
    構造式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、
    Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素原子数１～６の一価炭化水素基または水素原子であり、
    Ｒ２は、炭素原子数６～３０の、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状の一価炭化水素基を表し、
    Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （２）
    （式中、Ｒ１は前記同様の基であり、ＲＣは炭素原子数１～６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｚは二価の有機基である。ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｃのとき１～ｃの整数であり、階層数ｃは１～１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基またはフェニル基である。ａｉは０～３の範囲の数である）で示されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、
    下記一般式（２´）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （２´）
    （式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１～３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２～１０の範囲の数であり、ｒは１～５００の範囲の数である）で示される鎖状のオルガノシロキサン基、および
    下記一般式（２´´）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （２´´）
    （式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で示される鎖状のオルガノシロキサン基から選ばれる１種以上の基であり、
    Ｒｃは一般式：-Rｃ1-(ORｃ2)p-(O)w-Rｃ3-COOH（Ｒｃ1 は炭素数２～２２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒｃ2 は炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒｃ3 は結合手（－）又は炭素数１～２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表し、ｐは０～２００の数を表し、ｗは０又は１の数を表す）で示されるカルボキシル基含有有機基であり、
    Ｒ´は、独立して前記のＲ１，Ｒ２，Ｌ１およびＲｃから選ばれる基であり、
    （ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は１～１０００の範囲の数であり、ｎ１は０～９９９、ｎ２は０～１００、ｎ３は１～１００、ｎ４は０～１００の範囲の数であり、ｎ４＝０のとき、Ｒ´の少なくとも一方はＲｃである。｝
  2. 式（１）において、Ｌ１が下記一般式（２－１）、一般式（２－２）または一般式（２´）で表される官能基である、請求項１に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン。
    一般式（２－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（２－１）
    一般式（２－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（２－２）
    （式中、Ｒ１，ＲＣおよびＺは前記同様の基であり、ａ１およびａ２は各々独立に０～３の範囲の数である。）
    一般式（２´）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （２´）
    （式中、Ｒ１１はそれぞれ独立しては前記同様の基であり、ｔは２～１０の範囲の数であり、ｒは１～５００の範囲の数である）
  3. 上記構造式（１）において、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が２～５０の範囲の数であり、ｎ１は０～４９、ｎ２は０～１０、ｎ３は１～１０、ｎ４は０～１０の範囲の数であり、ｎ４＝０のとき、Ｒ´の少なくとも一方はＲｃであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン。
  4. 室温（２５℃）で液状であり、上記構造式（１）において、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が２～２０の範囲の数であり、ｎ３が１～１０の範囲の数であり、ｎ４が１～１０の範囲の数であり、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）／ｎ４が０．１～５．０の範囲であることを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン。
  5. （Ａ）請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン
    （Ｂ）塩基性化合物、及び
    （Ｃ）水、多価アルコールおよび低級アルコールから選ばれる１種類以上の親水性媒体
    を含有する、カルボン酸共変性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンまたは請求項５に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン組成物を含有する粉体処理剤。
  7. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンまたは請求項５に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン組成物を含有する界面活性剤または表面処理剤。
  8. （Ａ）請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン
    （Ｂ）塩基性化合物、
    （Ｃ）水、多価アルコールおよび低級アルコールから選ばれる１種類以上の親水性媒体、及び
    （Ｄ）粉体又は着色剤
    を含有してなる粉体組成物。
  9. 上記の成分（Ｄ）が、（Ｄ１）疎水性の粉体又は着色剤であり、成分（Ｄ）が水相中に分散した構造を有することを特徴とする、請求項８に記載の粉体組成物。
  10. 上記の成分（Ｄ）が、（Ｄ１－１）平均粒子径が１～２００ｎｍの範囲である、疎水化微粒子酸化チタン又は疎水化微粒子酸化亜鉛であり、成分（Ｄ）が水相中に分散した構造を有することを特徴とする、請求項８に記載の粉体組成物。
  11. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサンまたは請求項５に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン組成物を含有する外用剤組成物。
  12. （Ａ）請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン
    （Ｂ）塩基性化合物、
    （Ｃ）水、多価アルコールおよび低級アルコールから選ばれる１種類以上の親水性媒体、及び
    （Ｄ）粉体又は着色剤
    を含有してなり、成分（Ｄ）が水相中に分散した構造を有する、外用剤組成物。
  13. 請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載の粉体組成物を含有する外用剤組成物。
  14. 化粧料または医薬である請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
  15. （Ａ）請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカルボン酸共変性オルガノポリシロキサン、（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水、多価アルコールおよび低級アルコールから選ばれる１種類以上の親水性媒体、および（Ｄ）粉体又は着色剤を事前に混合し、成分（Ｄ）の水性分散物の形態で配合する工程を有する、請求項１２～請求項１４のいずれか１項に記載の外用剤組成物の製造方法。
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