WO2022079983A1 - 金属粉 - Google Patents

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    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
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Definitions

  • the present invention relates to metal powder.
  • the present invention relates to metal powders suitable for applications where conductivity is required.
  • Conductive paste is used in the manufacture of printed circuit boards for electronic devices.
  • This paste contains metal powder, binder and solvent.
  • Metal powder is a collection of fine metal particles.
  • a pattern for connecting an element to another element can be obtained by means such as printing and etching using this paste. This pattern is heated. By heating, the fine metal particles are sintered with other adjacent fine metal particles. Since the pattern is an electron path, the pattern needs to have good conductivity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-254845 discloses particles whose material is silver and which is in the form of flakes. These particles are formed by processing spherical particles with a ball mill. This particle partially overlaps with other particles in the pattern. This overlap can contribute to the conductivity of the pattern.
  • An object of the present invention is to provide a metal powder capable of obtaining a pattern having excellent conductivity.
  • the fine laminated metal particles according to the present invention are Flake-shaped first layer, And flakes, laminated with the first layer, and has a second layer that is integral with this first layer.
  • the second layer is partially separated from the first layer.
  • the material of the fine laminated metal particles is a conductive metal.
  • Preferred conductive metals are silver or copper.
  • the metal powder according to the present invention has a large number of fine metal particles.
  • These fine metal particles include fine laminated metal particles.
  • Each micro-laminated metal particle is Flake-shaped first layer, And flakes, laminated with the first layer, and has a second layer that is integral with this first layer.
  • the ratio of the fine laminated metal particles to the fine metal particles is 30% by mass or more.
  • the average particle size of the metal powder is 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the standard deviation of the particle size of the metal powder is 15 ⁇ m or less.
  • the metal particles partially overlap with the adjacent metal particles. This overlap contributes to the conductivity of the pattern in the length direction.
  • the electrical resistance between the first layer and the second layer is extremely small.
  • the metal particles contribute to the conductivity of the pattern in the thickness direction. This pattern is extremely conductive.
  • FIG. 1 is a plan view showing fine laminated metal particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a front view showing the fine laminated metal particles of FIG. 1.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view taken along the line III-III of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a pattern obtained from the conductive paste containing the fine laminated metal particles of FIG. 1-3 together with a substrate.
  • FIG. 5 is a photomicrograph showing a metal powder containing the fine laminated metal particles of FIG. 6
  • (a)-(c) are micrographs showing the metal powder containing the fine laminated metal particles of FIG. 1.
  • 7 (a)-(c) are micrographs showing the metal powder containing the fine laminated metal particles of FIG. 1.
  • 8 (a)-(c) are micrographs showing the metal powder containing the fine laminated metal particles of FIG. 1.
  • the metal powder according to the present invention is a collection of a large number of fine metal particles. These fine metal particles include a large number of fine laminated metal particles.
  • FIG. 1-3 shows one microlaminated metal particle 2.
  • the main component of the fine laminated metal particles 2 is a conductive metal.
  • a conductive paste can be obtained by mixing a metal powder, a solvent, a binder, a dispersant and the like.
  • the fine laminated metal particles 2 have a center layer 4, an upper middle layer 6, an upper end layer 8, a lower middle layer 10, and a lower end layer 12.
  • the center layer 4 is flaky. In other words, the center layer 4 has the shape of a thin plate.
  • the contour of the center layer 4 in a plan view is a polygon (mainly a triangle or a hexagon).
  • the center layer 4 is a crystal of a conductive metal.
  • the center layer 4 is a silver or copper crystal.
  • the upper middle layer 6 is flake-shaped. In other words, the upper middle layer 6 has the shape of a thin plate.
  • the upper middle layer 6 is a crystal of a conductive metal.
  • the upper middle layer 6 is a silver or copper crystal.
  • the upper middle layer 6 is laminated with the center layer 4.
  • the upper middle layer 6 is integrated with the center layer 4.
  • the upper middle layer 6 belongs to the same crystal as the center layer 4. In the present invention, when two layers belong to the same crystal, they are considered to be one. It should be noted that the two layers that are one do not have to belong to the same crystal grain. In other words, each layer may be polycrystalline. Since the upper middle layer 6 is integrated with the center layer 4, the electric resistance between the center layer 4 and the upper middle layer 6 is extremely small.
  • the center layer 4 and the upper middle layer 6 are formed by the growth of crystals. Therefore, in the actual fine laminated metal particles 2, the center layer 4 and the upper middle layer 6 cannot be clearly distinguished. In the front view shown in FIG. 2, apparently the two layers can be distinguished.
  • a space S1 exists between the center layer 4 and the upper middle layer 6.
  • the upper middle layer 6 is partially separated from the center layer 4.
  • the upper end layer 8 is in the form of flakes. In other words, the upper end layer 8 has the shape of a thin plate.
  • the upper end layer 8 is a crystal of a conductive metal. Preferably, the upper end layer 8 is a silver or copper crystal.
  • the upper end layer 8 is laminated with the upper middle layer 6.
  • the upper end layer 8 is integrated with the upper middle layer 6.
  • the upper end layer 8 belongs to the same crystal as the upper middle layer 6. Therefore, the electrical resistance between the upper middle layer 6 and the upper end layer 8 is extremely small.
  • the upper middle layer 6 and the upper end layer 8 are formed by the growth of crystals. Therefore, in the actual fine laminated metal particles 2, the upper middle layer 6 and the upper end layer 8 cannot be clearly distinguished. In the front view shown in FIG. 2, apparently the two layers can be distinguished.
  • a space S2 exists between the upper middle layer 6 and the upper end layer 8.
  • the upper end layer 8 is partially separated from the upper middle layer 6.
  • the lower middle layer 10 is flaky. In other words, the lower middle layer 10 has the shape of a thin plate.
  • the lower middle layer 10 is a crystal of a conductive metal.
  • the lower middle layer 10 is a silver or copper crystal.
  • the lower middle layer 10 is laminated with the center layer 4.
  • the lower middle layer 10 is integrated with the center layer 4.
  • the lower middle layer 10 belongs to the same crystal as the center layer 4. Therefore, the electrical resistance between the center layer 4 and the lower middle layer 10 is extremely small.
  • the center layer 4 and the lower middle layer 10 are formed by the growth of crystals. Therefore, in the actual fine laminated metal particles 2, the center layer 4 and the lower middle layer 10 cannot be clearly distinguished. In the front view shown in FIG. 2, apparently the two layers can be distinguished.
  • a space S3 exists between the center layer 4 and the lower middle layer 10.
  • the lower middle layer 10 is partially separated from the center layer 4.
  • the lower end layer 12 is flaky. In other words, the lower end layer 12 has the shape of a thin plate.
  • the lower end layer 12 is a crystal of a conductive metal. Preferably, the lower end layer 12 is a silver or copper crystal.
  • the lower end layer 12 is laminated with the lower middle layer 10.
  • the lower end layer 12 is integrated with the lower middle layer 10.
  • the lower end layer 12 belongs to the same crystal as the lower middle layer 10. Therefore, the electrical resistance between the lower middle layer 10 and the lower end layer 12 is extremely small.
  • the lower middle layer 10 and the lower end layer 12 are formed by the growth of crystals. Therefore, in the actual fine laminated metal particles 2, the lower end layer 12 and the lower middle layer 10 cannot be clearly distinguished. In the front view shown in FIG. 2, apparently the two layers can be distinguished.
  • a space S4 exists between the lower middle layer 10 and the lower end layer 12.
  • the lower end layer 12 is partially separated from the lower middle layer 10.
  • the center layer 4, the upper middle layer 6, the upper end layer 8, the lower middle layer 10 and the lower end layer 12 belong to the same crystal.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a pattern 14 obtained from the conductive paste containing the fine laminated metal particles 2 of FIG. 1-3 together with the base 16.
  • the arrow X represents the length direction of the pattern 14
  • the arrow Y represents the thickness direction of the pattern 14.
  • the flake-shaped surface of the fine laminated metal particles 2 is in contact with the flake-shaped surface of the adjacent fine laminated metal particles 2. Since the surfaces are in contact with each other, the contact area of these fine laminated metal particles 2 is large. Therefore, electricity can easily flow between these fine laminated metal particles 2. The electrical resistance of this paste in the length direction is small.
  • the stacking direction of the fine laminated metal particles 2 (which is also the thickness direction of the fine laminated metal particles 2) substantially coincides with the thickness direction of the paste.
  • the layer is integrated with the other layers. Therefore, the electrical resistance of this paste in the thickness direction is small.
  • the fine laminated metal particles 2 according to the present invention can provide a paste having excellent conductivity.
  • the fine laminated metal particles 2 have a space (S1-S4).
  • the apparent density of the metal powder containing the fine laminated metal particles 2 having a space is small.
  • the layer is integral with the other layers. Therefore, even in the presence of space, the electrical resistance between the layers is small.
  • This metal powder is lightweight and has low electrical resistance. The paste containing this metal powder can be obtained at low cost.
  • the fine laminated metal particles 2 shown in FIG. 1-3 have five layers.
  • the number of layers may be 4 or less, and may be 6 or more.
  • the fine metal particles having two or more flake layers that are integrated are referred to as "fine laminated metal particles".
  • the number of layers is preferably 3 or more.
  • the number of layers is preferably 15 or less, more preferably 9 or less, and particularly preferably 5 or less.
  • the fine laminated metal particles 2 shown in FIG. 1-3 have other layers on both the upper side and the lower side of the center layer 4.
  • the fine laminated metal particles 2 may have the other layer on only one side of the center layer 4.
  • the metal powder may contain fine metal particles other than the fine laminated metal particles 2.
  • the fine metal particles other than the fine laminated metal particles 2 include agglomerate particles, spherical particles, flake-like particles, and polyhedral particles.
  • the ratio of the fine laminated metal particles 2 to the fine metal particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • the ideal ratio is 100% by mass.
  • the average particle size D50 of the metal powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a high filling factor can be achieved at the time of printing with a metal powder having an average particle diameter D50 of 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle size D50 is more preferably 2.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 3.0 ⁇ m or more.
  • a fine pattern 14 can be obtained from a metal powder having an average particle diameter D50 of 30 ⁇ m or less. From this viewpoint, the average particle diameter D50 is more preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 ⁇ m or less.
  • the minimum particle size Dmin is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the maximum particle diameter D50max is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the standard deviation ⁇ of the particle size in the metal powder is preferably 15 ⁇ m or less.
  • a homogeneous pattern 14 can be obtained from a metal powder having a standard deviation ⁇ of 15 ⁇ m or less. From this point of view, the standard deviation ⁇ is more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50, the minimum particle diameter Dmin, the maximum particle diameter D50max and the standard deviation ⁇ are measured by a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • a laser diffraction type particle size distribution meter As an example of the measuring instrument, "LA-950V2" manufactured by HORIBA, Ltd. can be mentioned.
  • the metal structure of the fine laminated metal particles 2 is a single crystal.
  • the fine laminated metal particles 2 can contribute to the conductivity of the paste.
  • the fine laminated metal particles 2 may have a metal and an organic compound adhering to the surface of the metal. This organic compound is chemically bonded to the metal.
  • the main component of the fine laminated metal particles 2 is a metal.
  • the ratio of the metal in the fine laminated metal particles 2 is preferably 99.0% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more.
  • the fine laminated metal particles 2 do not have to contain an organic compound.
  • silver powder is obtained by the reduction method.
  • This manufacturing method (1) Step of preparing an aqueous silver salt solution, (2) A step of adding a reducing agent to this aqueous solution while stirring this aqueous solution to precipitate flakes whose material is silver. And (3) the step of growing flakes in a spiral shape while further stirring the aqueous solution is included.
  • the flakes generally grow in the thickness direction (vertical direction in FIG. 3). As the flakes grow, the contours of the flakes rotate. Such growth is referred to as "spiral growth" in the present invention.
  • silver particles fine laminated metal particles 2 in which a plurality of layers are laminated can be obtained.
  • the preferable silver salt is silver nitrate.
  • the concentration of the silver salt in the aqueous solution is preferably 0.1 M or more and 1.0 M or less.
  • the growth of particles can be promoted by using an aqueous solution having a concentration of 0.1 M or more. From this point of view, this concentration is more preferably 0.3 M or more, and particularly preferably 0.4 M or more.
  • this concentration is more preferably 0.8 M or less, and particularly preferably 0.7 M or less.
  • the pH of this aqueous solution can be adjusted by containing the acid in the aqueous solution prepared in the above step (1).
  • the pH is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less, from the viewpoint that agglomeration of particles is suppressed during crystal growth and therefore a flake-like layer is likely to precipitate.
  • acids suitable for adjusting PH include acetic acid, propionic acid, trifluoroic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are particularly preferred.
  • the aqueous solution prepared in the above step (1) preferably contains a dispersant.
  • a preferred dispersant is a glycol-based dispersant. From the aqueous solution containing the glycol-based dispersant, silver powder having a small standard deviation ⁇ of the particle size can be obtained.
  • a particularly preferred dispersant is polyethylene glycol.
  • Examples of the reducing agent added in the above steps (2) and (3) include hydrazine, a hydrazine compound, formaldehyde, glucose, L-ascorbic acid and D-erythorbic acid.
  • the charging rate of the reducing agent affects the formation of the fine laminated metal particles 2. If the charging speed is too slow, the flake-like layer is unlikely to precipitate. On the other hand, if the feeding speed is too high, it is difficult for the flakes to grow in a spiral shape. It is preferable that the reducing agent is added in an amount necessary for reducing 5 g or more and 30 g or less of silver nitrate per second. A rate at which the amount of the reducing agent required for reducing 8 g or more and 20 g or less of silver nitrate is added in one second is particularly preferable.
  • the stirring speed is preferably 100 rpm or more and 500 rpm or less.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the required time (that is, stirring time) of the above steps (2) and (3) is preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • (A) Set the concentration of silver nitrate in the dispersion in a predetermined range (b) Use a predetermined acid and set the pH of the silver nitrate aqueous solution in a predetermined range (c) Use a predetermined dispersant. (D) The predetermined reducing agent is added at a predetermined speed, and (e) the stirring speed is set within a predetermined range.
  • Example 1 20 cc of hydrazine was added to 0.5 liter of distilled water to obtain a reducing solution.
  • 50 g of silver nitrate was added to 1 liter of distilled water, and 5 g of polyethylene glycol was further added to obtain an aqueous solution.
  • Sulfuric acid was added to this aqueous solution until the pH reached 2.
  • the reducing solution was added to the aqueous solution at a rate of 100 cc / sec while stirring the aqueous solution at a rate of 150 rpm. Stirring was continued for another 30 minutes while keeping the temperature of this aqueous solution at 20 ° C. From this aqueous solution, silver powder containing fine laminated metal particles was precipitated.
  • FIG. 5-8 shows a micrograph of this silver powder.
  • Example 2 The silver powder of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyethylene glycol was added.
  • the silver powder of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 g of polyethylene glycol was added.
  • Comparative Example 2 The silver powder of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of silver nitrate in the aqueous solution was 0.1 M, polyvinylpyrrolidone was used instead of polyethylene glycol, and the stirring speed was 300 rpm. Each fine particle of this silver powder was spherical.
  • Comparative Example 3 The silver powder obtained by the method of Comparative Example 2 was subjected to a bead mill, and each particle was made into flakes to obtain the silver powder of Comparative Example 3.
  • the sintered body obtained from the silver powder of each example has excellent conductivity. From this evaluation result, the superiority of the present invention is clear.
  • the metal powder according to the present invention can be used as a paste for a printing circuit, a paste for an electromagnetic wave shielding film, a paste for a conductive adhesive, a paste for die bonding, and the like.

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Abstract

金属粉は、多数の微小金属粒子の集合である。これらの微小金属粒子は、微小積層金属粒子２を含んでいる。それぞれの微小積層金属粒子２は、センター層４、上ミドル層６、上エンド層８、下ミドル層１０及び下エンド層１２を有している。これらの層のそれぞれは、フレークである。これらのフレークは、同じ結晶に属している。センター層４と上ミドル層６との間には、スペースＳ１が存在している。上ミドル層６と上エンド層８との間には、スペースＳ２が存在している。センター層４と下ミドル層１０との間には、スペースＳ３が存在している。下ミドル層１０と下エンド層１２との間には、スペースＳ４が存在している。

Description

金属粉
　本発明は、金属粉に関する。詳細には、本発明は、導電性が要求される用途に適した金属粉に関する。
　電子機器のプリント基板の製造に、導電性ペーストが用いられる。このペーストは、金属粉、バインダー及び溶剤を含んでいる。金属粉は、微小金属粒子の集合である。このペーストが用いられた印刷、エッチング等の手段により、素子と他の素子とを連結するパターンが得られる。このパターンは、加熱される。加熱により、微小金属粒子が隣接する他の微小金属粒子と焼結される。パターンは電子の通路なので、パターンには優れた導電性が必要である。
　特開２００７－２５４８４５公報には、材質が銀であり、フレーク状である粒子が開示されている。この粒子は、球状の粒子にボールミルによる加工が施されて形成される。この粒子は、パターンにおいて、他の粒子と部分的に重なり合う。この重なり合いは、パターンの導電性に寄与しうる。
　国際公開第２０１６／１２５３５５公報には、材質が銀であり、フレーク状である粒子が開示されている。この粒子は、シュウ酸銀が分散した液からの析出によって得られる。この粒子は、パターンにおいて、他の粒子と部分的に重なり合う。この重なり合いは、パターンの導電性に寄与しうる。
特開２００７－２５４８４５公報 国際公開第２０１６／１２５３５５公報
　従来のフレーク状粒子から得られたパターンでは、厚さ方向における導電性は、充分ではない。本発明の目的は、導電性に優れたパターンが得られうる金属粉の提供にある。
　本発明に係る微小積層金属粒子は、
　フレーク状である第一層、
及び
　フレーク状であって、第一層と積層されており、この第一層と一体である第二層
を有する。
　好ましくは、第二層は、部分的に第一層と離間している。
　好ましくは、微小積層金属粒子の材質は、導電性金属である。好ましい導電性金属は、銀又は銅である。
　他の観点によれば、本発明に係る金属粉は、多数の微小金属粒子を有する。これらの微小金属粒子は、微小積層金属粒子を含む。それぞれの微小積層金属粒子は、
　フレーク状である第一層、
及び
　フレーク状であって、第一層と積層されており、この第一層と一体である第二層
を有する。
　好ましくは、微小金属粒子における、微小積層金属粒子の比率は、３０質量％以上である。
　好ましくは、金属粉の平均粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下である。好ましくは、金属粉の粒子径の標準偏差は、１５μｍ以下である。
　本発明に係る金属粉から得られたパターンでは、金属粒子が隣接する金属粒子と部分的に重なる。この重なりは、長さ方向におけるパターンの導電性に寄与する。この金属粒子では、第二層が第一層と一体なので、第一層と第二層との間の電気抵抗が極めて小さい。この金属粒子は、厚さ方向におけるパターンの導電性に寄与する。このパターンは、導電性に極めて優れる。
図１は、本発明の一実施形態に係る微小積層金属粒子が示された平面図である。 図２は、図１の微小積層金属粒子が示された正面図である。 図３は、図１のIII－III線に沿った拡大断面図である。 図４は、図１－３の微小積層金属粒子を含む導電性ペーストから得られたパターンが下地と共に示された、模式的断面図である。 図５は、図１の微小積層金属粒子を含む金属粉が示された顕微鏡写真である。 図６（ａ）－（ｃ）は、図１の微小積層金属粒子を含む金属粉が示された顕微鏡写真である。 図７（ａ）－（ｃ）は、図１の微小積層金属粒子を含む金属粉が示された顕微鏡写真である。 図８（ａ）－（ｃ）は、図１の微小積層金属粒子を含む金属粉が示された顕微鏡写真である。
　以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
　本発明に係る金属粉は、多数の微小金属粒子の集合である。これら微小金属粒子は、多数の微小積層金属粒子を含んでいる。図１－３には、１つの微小積層金属粒子２が示されている。この微小積層金属粒子２の主成分は、導電性の金属である。
　この金属粉の典型的な用途は、導電性ペーストである。金属粉、溶剤、バインダー、分散剤等が混合され、導電性ペーストが得られうる。
　図１－３に示されるように、この微小積層金属粒子２は、センター層４、上ミドル層６、上エンド層８、下ミドル層１０及び下エンド層１２を有している。
　センター層４は、フレーク状である。換言すれば、センター層４は、薄い板の形状を有する。平面視におけるセンター層４の輪郭は、多角形（主として三角形又は六角形）である。センター層４は、導電性金属の結晶である。好ましくは、センター層４は、銀又は銅の結晶である。
　上ミドル層６は、フレーク状である。換言すれば、上ミドル層６は、薄い板の形状を有する。上ミドル層６は、導電性金属の結晶である。好ましくは、上ミドル層６は、銀又は銅の結晶である。上ミドル層６は、センター層４と積層されている。上ミドル層６は、センター層４と一体である。上ミドル層６は、センター層４と同じ結晶に属している。本発明では、２つの層が同じ結晶に属するとき、これらの層が一体であると見なされる。なお、一体である２つの層が同じ結晶粒に属する必要はない。換言すれば、各層が多結晶であってよい。上ミドル層６がセンター層４と一体なので、センター層４と上ミドル層６との間の電気抵抗は、極めて小さい。
　後述されるように、結晶の成長によってセンター層４及び上ミドル層６が形成される。従って、現実の微小積層金属粒子２では、センター層４と上ミドル層６とは明確に区別され得ない。図２に示された正面図において、見かけ上、２つの層が区別されうる。
　図３から明らかなように、センター層４と上ミドル層６との間には、スペースＳ１が存在している。換言すれば、上ミドル層６は、部分的にセンター層４と離間している。
　上エンド層８は、フレーク状である。換言すれば、上エンド層８は、薄い板の形状を有する。上エンド層８は、導電性金属の結晶である。好ましくは、上エンド層８は、銀又は銅の結晶である。上エンド層８は、上ミドル層６と積層されている。上エンド層８は、上ミドル層６と一体である。上エンド層８は、上ミドル層６と同じ結晶に属している。従って、上ミドル層６と上エンド層８との間の電気抵抗は、極めて小さい。
　後述されるように、結晶の成長によって上ミドル層６及び上エンド層８が形成される。従って、現実の微小積層金属粒子２では、上ミドル層６と上エンド層８とは明確に区別され得ない。図２に示された正面図において、見かけ上、２つの層が区別されうる。
　図３から明らかなように、上ミドル層６と上エンド層８との間には、スペースＳ２が存在している。換言すれば、上エンド層８は、部分的に上ミドル層６と離間している。
　下ミドル層１０は、フレーク状である。換言すれば、下ミドル層１０は、薄い板の形状を有する。下ミドル層１０は、導電性金属の結晶である。好ましくは、下ミドル層１０は、銀又は銅の結晶である。下ミドル層１０は、センター層４と積層されている。下ミドル層１０は、センター層４と一体である。下ミドル層１０は、センター層４と同じ結晶に属している。従って、センター層４と下ミドル層１０との間の電気抵抗は、極めて小さい。
　後述されるように、結晶の成長によってセンター層４及び下ミドル層１０が形成される。従って、現実の微小積層金属粒子２では、センター層４と下ミドル層１０とは明確に区別なされ得ない。図２に示された正面図において、見かけ上、２つの層が区別されうる。
　図３から明らかなように、センター層４と下ミドル層１０との間には、スペースＳ３が存在している。換言すれば、下ミドル層１０は、部分的にセンター層４と離間している。
　下エンド層１２は、フレーク状である。換言すれば、下エンド層１２は、薄い板の形状を有する。下エンド層１２は、導電性金属の結晶である。好ましくは、下エンド層１２は、銀又は銅の結晶である。下エンド層１２は、下ミドル層１０と積層されている。下エンド層１２は、下ミドル層１０と一体である。下エンド層１２は、下ミドル層１０と同じ結晶に属している。従って、下ミドル層１０と下エンド層１２との間の電気抵抗は、極めて小さい。
　後述されるように、結晶の成長によって下ミドル層１０及び下エンド層１２が形成される。従って、現実の微小積層金属粒子２では、下エンド層１２と下ミドル層１０とは明確に区別なされ得ない。図２に示された正面図において、見かけ上、２つの層が区別されうる。
　図３から明らかなように、下ミドル層１０と下エンド層１２との間には、スペースＳ４が存在している。換言すれば、下エンド層１２は、部分的に下ミドル層１０と離間している。
　この微小積層金属粒子２では、センター層４、上ミドル層６、上エンド層８、下ミドル層１０及び下エンド層１２が、同じ結晶に属している。
　図４は、図１－３の微小積層金属粒子２を含む導電性ペーストから得られたパターン１４が下地１６と共に示された、模式的断面図である。図４において、矢印Ｘはパターン１４の長さ方向を表し、矢印Ｙはパターン１４の厚さ方向を表す。図４に示されるように、微小積層金属粒子２のフレーク状の表面は、隣接する微小積層金属粒子２のフレーク状の表面と、接触している。面と面とが接触しているので、これらの微小積層金属粒子２の接触面積は、大きい。従って、これらの微小積層金属粒子２の間では、電気が容易に流れうる。このペーストの長さ方向の電気抵抗は、小さい。
　図４に示されるように、微小積層金属粒子２における積層方向（微小積層金属粒子２の厚み方向でもある）は、ペーストの厚み方向と概ね一致している。前述の通り、微小積層金属粒子２では、層が他の層と一体である。従って、このペーストの厚さ方向の電気抵抗は、小さい。
　このペーストでは、長さ方向の電気抵抗は小さく、かつ厚さ方向の電気抵抗も小さい。本発明に係る微小積層金属粒子２により、導電性に優れたペーストが得られうる。
　前述の通り、微小積層金属粒子２はスペース（Ｓ１－Ｓ４）を有している。スペースを有する微小積層金属粒子２を含む金属粉の見かけ密度は、小さい。前述の通り、層は他の層と一体である。従って、スペースが存在しても、層の間の電気抵抗は小さい。この金属粉は、軽量かつ低電気抵抗である。この金属粉を含むペーストは、低コストで得られうる。
　図１－３に示された微小積層金属粒子２は、５つの層を有している。層の数は４以下であってよく、６以上であってもよい。本発明では、一体である２以上のフレーク層を有する微小金属粒子が、「微小積層金属粒子」と称される。層の数は、３以上が好ましい。層の数は１５以下が好ましく、９以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
　図１－３に示された微小積層金属粒子２は、センター層４の上側及び下側の両方に他の層を有している。微小積層金属粒子２が、センター層４の片側のみに他の層を有してもよい。
　金属粉が、微小積層金属粒子２以外の微小金属粒子を含んでもよい。微小積層金属粒子２以外の微小金属粒子として、塊状粒子、球状粒子、フレーク状粒子及び多面体状粒子が、例示される。
　導電性の観点から、微小金属粒子における微小積層金属粒子２の比率は３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。理想的な比率は、１００質量％である。
　金属粉の平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上である金属粉では、印刷時に高い充填率が達成されうる。この観点から、平均粒子径Ｄ５０は２．０μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径Ｄ５０が３０μｍ以下である金属粉により、微細なパターン１４が得られうる。この観点から、平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。
　充填率の観点から、最小粒子径Ｄｍｉｎは０．１μｍ以上が好ましい。パターン１４の微細の観点から、最大粒子径Ｄ５０ｍａｘは３０μｍ以下が好ましい。
　金属粉における粒子径の標準偏差σは、１５μｍ以下が好ましい。標準偏差σが１５μｍ以下である金属粉から、均質なパターン１４が得られうる。この観点から、標準偏差σは１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が特に好ましい。
　平均粒子径Ｄ５０、最小粒子径Ｄｍｉｎ、最大粒子径Ｄ５０ｍａｘ及び標準偏差σは、レーザー回折式粒度分布計によって測定される。測定器の例として、堀場製作所社の「ＬＡ－９５０Ｖ２」が挙げられる。
　好ましくは、微小積層金属粒子２の金属組織は、単結晶である。この微小積層金属粒子２は、ペーストの導電性に寄与しうる。
　微小積層金属粒子２が、金属とこの金属の表面に付着する有機化合物とを有してもよい。この有機化合物は、金属と化学的に結合している。微小積層金属粒子２の主成分は、金属である。微小積層金属粒子２における金属の比率は、９９．０質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上が特に好ましい。微小積層金属粒子２が、有機化合物を含まなくてもよい。
　以下、この金属粉の製造方法の一例が、説明される。この製造方法では、還元法により、銀粉が得られる。この製造方法は、
（１）銀塩水溶液を調製する工程、
（２）この水溶液を撹拌しつつこの水溶液に還元剤を添加し、材質が銀であるフレークを析出させる工程、
及び
（３）水溶液をさらに撹拌しつつ、フレークを螺旋状に成長させる工程
を含んでいる。
　本発明では、フレークは、概して厚さ方向（図３における上下方向）に成長する。成長に応じて、フレークの輪郭線は、回転する。このような成長が、本発明では、「螺旋状に成長」と称される。フレークが螺施状に成長することで、複数の層が積層された銀粒子（微小積層金属粒子２）が得られうる。
　上記工程（１）にて調製される水溶液において、好ましい銀塩は、硝酸銀である。水溶液における銀塩の濃度は、０．１Ｍ以上１．０Ｍ以下が好ましい。濃度が０．１Ｍ以上である水溶液が使用されることにより、粒子の成長が促進されうる。この観点から、この濃度は０．３Ｍ以上がより好ましく、０．４Ｍ以上が特に好ましい。濃度が１．０Ｍ以下である水溶液が使用されることにより、フレーク状の層が析出しやすい。この観点から、この濃度は０．８Ｍ以下がより好ましく、０．７Ｍ以下が特に好ましい。
　上記工程（１）にて調製される水溶液が酸を含むことで、この水溶液のＰＨが調整されうる。結晶の成長時に粒子の凝集が抑制され、従ってフレーク状の層が析出しやすいとの観点から、ＰＨは５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。ＰＨの調整に適した酸として、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酸、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、硫酸及びリン酸が例示される。塩酸、硝酸及び硫酸が、特に好ましい。
　上記工程（１）にて調製される水溶液は、好ましくは、分散剤を含む。好ましい分散剤は、グリコール系分散剤である。グリコール系分散剤を含む水溶液から、粒子径の標準偏差σが小さい銀粉が得られる。特に好ましい分散剤は、ポリエチレングリコールである。
　上記工程（２）及び（３）において添加される還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、グルコース、Ｌ－アスコルビン酸及びＤ－エリソルビン酸が例示される。
　還元剤の投入速度は、微小積層金属粒子２の形成に影響を与える。投入速度が遅すぎると、フレーク状の層が析出しにくい。一方、投入速度が速すぎると、フレークが螺旋状に成長しにくい。１秒間に、５ｇ以上３０ｇ以下の硝酸銀が還元されるに必要な量の還元剤が投入されるような速度が、好ましい。１秒間に、８ｇ以上２０ｇ以下の硝酸銀が還元されるに必要な量の還元剤が投入されるような速度が、特に好ましい。
　上記工程（２）及び（３）において、撹拌速度は１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましい。上記工程（２）及び（３）において、水溶液の温度は２０℃以上８０℃以下が好ましい。上記工程（２）及び（３）の所要時間（つまり撹拌時間）は、１０分以上６０分以下が好ましい。
　微小積層金属粒子２を得る手段として、
（ａ）分散液における硝酸銀の濃度を所定の範囲に設定すること
（ｂ）所定の酸を使用し、硝酸銀水溶液のＰＨを所定の範囲に設定すること
（ｃ）所定の分散剤を使用すること
（ｄ）所定の還元剤を所定のスピードで投入すること
及び
（ｅ）撹拌速度を所定の範囲に設定すること
が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
［実施例１］
　０．５リットルの蒸留水に２０ｃｃのヒドラジンを投入し、還元液を得た。一方、１リットルの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を投入し、さらに５ｇのポリエチレングリコールを添加して、水溶液を得た。この水溶液に、ＰＨが２になるまで硫酸を添加した。この水溶液を１５０ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、この水溶液に１００ｃｃ／ｓｅｃの速度で還元液を添加した。この水溶液の温度を２０℃に保ちつつ、さらに３０分間の撹拌を継続した。この水溶液から、微小積層金属粒子を含む銀粉が析出した。図５－８に、この銀粉の顕微鏡写真が示されている。
［実施例２及び３］
　１０ｇのポリエチレングリコールを投入した他は実施例１と同様にして、実施例２の銀粉を得た。２０ｇのポリエチレングリコールを投入した他は実施例１と同様にして、実施例３の銀粉を得た。
［比較例１］
　オートクレーブを用いた反応により、フレーク状の微小粒子を含む銀粉を得た。この銀粉の製造方法は、国際公開第２０１６／１２５３５５公報に開示された製造方法とほぼ同じである。
［比較例２］
　水溶液における硝酸銀の濃度を０．１Ｍとし、ポリエチレングリコールに代えてポリビニルピロリドンを使用し、撹拌速度を３００ｒｐｍとした他は実施例１と同様にして、比較例２の銀粉を得た。この銀粉のそれぞれの微小粒子は、球状であった。
［比較例３］
　比較例２の方法で得られた銀粉をビーズミルに供し、各粒子をフレーク状として、比較例３の銀粉を得た。
［導電性の評価１］
　銀粉をメタノールに分散させ、ペーストを得た。このペーストにおける銀濃度は、７０質量％であった。スライドガラスに、マスキングによって塗布面を形成した。この塗布面のサイズは、８ｍｍ×５０ｍｍであった。この塗布面に、ペーストを塗布した。このペーストを１５０℃の温度下で３０分間保持し、焼結体を得た。この焼結体の厚みは、１０μｍであった。この焼結体の電気比抵抗を、Advanced Instrument Technology社の測定装置（コンタクト４ポイントプローブ）で測定した。この結果が、下記の表１に示されている。
［導電性の評価２］
　焼結の温度を１３０℃とした他は評価１と同様にして、電気比抵抗を測定した。この結果が、下記の表１に示されている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示されるように、各実施例の銀粉から得られた焼結体は、導電性に優れる。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
　本発明に係る金属粉は、印刷回路用ペースト、電磁波シールドフィルム用ペースト、導電性接着剤用ペースト、ダイボンディング用ペースト等に用いられうる。
　２・・・微小積層金属粒子
　４・・・センター層
　６・・・上ミドル層
　８・・・上エンド層
　１０・・・下ミドル層
　１２・・・下エンド層
　１４・・・パターン
　１６・・・下地

Claims (11)

  1. 　フレーク状である第一層、
    及び
    　フレーク状であって、上記第一層と積層されており、上記第一層と一体である第二層
    を備えた微小積層金属粒子。
  2. 　上記第二層が部分的に上記第一層と離間している請求項１に記載の微小積層金属粒子。
  3. 　その材質が導電性金属である請求項１又は２に記載の微小積層金属粒子。
  4. 　上記導電性金属が銀又は銅である請求項３に記載の微小積層金属粒子。
  5. 　多数の微小金属粒子を備えた金属粉であって、
    　これらの微小金属粒子が、微小積層金属粒子を含んでおり、
    　それぞれの微小積層金属粒子が、
    　フレーク状である第一層、
    及び
    　フレーク状であって、上記第一層と積層されており、上記第一層と一体である第二層
    を有する金属粉。
  6. 　上記第二層が部分的に上記第一層と離間している請求項５に記載の金属粉。
  7. 　その材質が導電性金属である請求項５又は６に記載の金属粉。
  8. 　上記導電性金属が銀又は銅である請求項７に記載の金属粉。
  9. 　上記微小金属粒子における、上記微小積層金属粒子の比率が、３０質量％以上である、請求項５から８のいずれかに記載の金属粉。
  10. 　その平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である請求項５から９のいずれかに記載の金属粉。
  11. 　その粒子径の標準偏差が１５μｍ以下である請求項５から１０のいずれかに記載の金属粉。
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