WO2022080854A1 - 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a lithium secondary battery is generally provided with a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions to form an electrode assembly, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into the battery case, injecting a non-aqueous electrolyte serving as a medium for transferring lithium ions, and then sealing the assembly.
  • Such lithium secondary batteries are used not only in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, but also in electric vehicles, and the demand for them is rapidly increasing. As the demand for the lithium secondary battery increases and the application target becomes diversified, the performance level required for the lithium secondary battery is also gradually increasing. For example, a lithium secondary battery used in an electric vehicle is required to improve output characteristics.
  • the output characteristic of a battery is a measure of how much current can flow at a given voltage.
  • the output that can be obtained from the battery increases initially, and then decreases after reaching the maximum value. .
  • This is related to the polarization phenomenon, because when the current increases above a certain value, the battery voltage decreases, and the capacity that can be obtained in a given voltage range also decreases. Since this polarization is related to the diffusion rate of lithium ions and the internal resistance of the battery, it is necessary to improve the diffusion rate and electrical conductivity of lithium ions in order to improve the output characteristics of the battery.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention relates to a compound represented by the following formula (1); an organic solvent containing a nitrile-based solvent in an amount of 90 vol% to 100 vol%; and lithium salts;
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 is 2% to 50% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte, providing a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; a negative electrode comprising an anode active material; a separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery according to the present invention can improve the output characteristics by improving the performance degradation caused by the use of a high concentration of lithium salt.
  • the lithium secondary battery including the same has the effect of shortening the activation process time and improving stability.
  • Example 1 shows a photograph of evaluation of ignition of a non-aqueous electrolyte prepared in Example 5;
  • Example 3 shows the thermal stability evaluation results for the lithium secondary battery prepared in Example B-5.
  • the present inventors included the compound represented by Chemical Formula 1 in the nitrile-based electrolyte with greatly improved safety to improve the ionic conductivity of the electrolyte by lowering the viscosity of the electrolyte without changing the dissociation structure of the lithium salt in the electrolyte.
  • the impregnability of the electrode and the separator was greatly improved.
  • the introduction of the nitrile-based solvent has the effect of increasing the safety of the cell compared to the existing carbonate-based solvent.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes a compound represented by the following formula (1); an organic solvent containing a nitrile-based solvent in an amount of 90 vol% to 100 vol%; and lithium salts;
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 2 wt% to 50 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • R1 in Formula 1 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine
  • R2 may be an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine.
  • R1 may be an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms substituted with at least one fluorine
  • R2 may be an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine
  • R1 may be substituted with at least one fluorine is an ethyl group
  • R2 may be a butyl group substituted with one or more fluorines.
  • R1 is -(CF 2 ) n CHF 2
  • R2 is -(CF 2 ) m CHF 2
  • n is an integer of 1 to 4
  • m is 2 to It may be an integer of 5.
  • n may be 1 or 2
  • the ratio of carbon atoms and fluorine atoms included in each of R1 and R2 may be 1:2.
  • the compound represented by Formula 1 is 1H,1H,5H-octafluoropentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (1H,1H) represented by Formula 1A ,5H-octafluoropentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether).
  • the content of the compound represented by Formula 1 may be 2 wt% to 50 wt%, preferably 3 wt% to 30 wt%, more preferably 3 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte It can be %.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is less than 2% by weight, the effect of reducing the viscosity and surface tension of the electrolyte is insignificant, so the impregnation property of the electrode and the separator is not improved, and when it exceeds 50% by weight, the concentration of lithium salt is lowered Since the ionic conductivity of the electrolyte is reduced, the charging rate and output characteristics may be deteriorated when applied to a battery.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include a compound represented by the following Chemical Formula 2 which is a fluorine-based acrylate/methacrylate compound.
  • R3 is hydrogen; or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more fluorine.
  • the compound represented by Formula 2 When the compound represented by Formula 2 is included in the non-aqueous electrolyte, the compound having a positive polarity may act as a surfactant to further improve electrode and separator impregnation properties, and the safety of the battery may be improved through the interfacial stabilization effect and polymer curing reaction. there is.
  • R3 may be hydrogen or a methyl group.
  • R4 may be -(CH 2 ) p (CF 2 ) q CHF 2 , wherein p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 2 to 6.
  • the compound represented by Formula 2 may be represented by Formula 2A or Formula 2B.
  • the content of the compound represented by Formula 2 may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 5 wt%, more preferably 0.1 wt% to 3 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte It can be %.
  • the organic solvent of the present invention includes a nitrile-based solvent as an essential component.
  • the nitrile-based solvent means an organic solvent containing a -C ⁇ N functional group.
  • the nitrile-based solvent is succinonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, At least one selected from 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile and preferably succinonitrile.
  • Succinonitrile is most suitable as a solvent for the non-aqueous electrolyte of the present invention because it can significantly improve the safety of the electrolyte due to low volatility of the solvent, such as being in a solid form at room temperature.
  • the content of the nitrile-based solvent may be 90 vol% to 100 vol%, preferably 92 vol% to 100 vol%, based on 100 vol% of the total organic solvent.
  • the organic solvent may consist of a nitrile-based solvent alone or may further include a carbonate-based solvent.
  • the organic solvent is made of the nitrile-based solvent alone, there is an advantage that the volatility of the electrolyte is lowered and the safety of the battery can be improved. There is an advantage that a density battery can be implemented.
  • the volume ratio of the nitrile-based solvent and the carbonate-based solvent is 90:10 to 97:3, preferably 90:10 to 93:7, more preferably 90:10 to 92: It could be 8.
  • the weight ratio of the two solvents is included in the above range, it is preferable in that battery safety is secured and corrosion of the current collector can be suppressed.
  • the carbonate-based solvent may be a non-fluorine-based cyclic carbonate-based solvent, a non-fluorine-based linear carbonate-based solvent, a fluorine-based cyclic carbonate solvent, a fluorine-based linear carbonate solvent, or a mixture thereof.
  • the non-fluorine-based cyclic carbonate-based solvent is a high-viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, so that it can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3 It may be at least one selected from -butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and specifically, it may be ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • non-fluorine-based linear carbonate-based solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the fluorine-based cyclic carbonate solvent is fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 3,3,3-trifluoropropylene carbonate and It may be at least one selected from 1-fluoropropylene carbonate, and specifically, it may be fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the fluorine-based linear carbonate solvent may be at least one selected from fluoromethyl methyl carbonate (FMMC) and fluoroethyl methyl carbonate (FEMC), and specifically, fluoroethyl methyl carbonate (FEMC).
  • FMMC fluoromethyl methyl carbonate
  • FEMC fluoroethyl methyl carbonate
  • FEMC fluoroethyl methyl carbonate
  • the compound represented by Formula 1 the compound represented by Formula 2, lithium salt, and other additives to be described later in the total weight of the non-aqueous electrolyte, the remainder is all unless otherwise stated. It may be an organic solvent.
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , BF 2 C 2 O 4 CHF-, PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - -
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), LiSO 3 CF 3 , LiPO 2 F 2 , Lithium bis (oxalate)borate (Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB), lithium difluoro(bisoxaleto)phosphate (Lithium difluoro( bisoxalato) phosphate, LiDFBP), lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate (LiTFOP), and lithium fluoromalonato (difluoro) borate (LiFMDFB) It may be at least one selected type, and preferably, may be at least one selected from LiFSI and lithium difluoro(oxalate)borate.
  • the concentration of the lithium salt in the organic solution consisting of the organic solvent and the lithium salt may be 1.0M to 6.0M, preferably 1.3M to 6.0M, preferably 1.3M to 2.4M .
  • the concentration of the lithium salt is less than 1.0M, the effect of improving the low-temperature output and cycle characteristics of the lithium secondary battery is insignificant, and if it exceeds 6.0M, the electrolyte impregnation property will be lowered as the viscosity and surface tension of the non-aqueous electrolyte excessively increase.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention can contain a high concentration of lithium salt and a nitrile-based solvent as described above, and can maintain a viscosity of 5 cP to 15 cP.
  • a high concentration of lithium salt and a nitrile-based solvent are included as described above, the viscosity is generally increased to 15 cP or more, but in the present invention, a high concentration of a lithium salt and a nitrile-based solvent while including the compound represented by Formula 1 is used. Since it is applied, it is possible to maintain a viscosity of 5cP to 15cP.
  • the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention prevents electrode collapse due to decomposition of the nonaqueous electrolyte in a high voltage environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effect at high temperature.
  • additives may be selectively included in the non-aqueous electrolyte as needed.
  • the additives in the non-aqueous electrolyte include a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate-based or phosphite-based compound, a borate-based compound, a nitrile-based compound, an amine-based compound, a silane-based compound, It may be at least one selected from a benzene-based compound and a lithium salt-based compound.
  • the cyclic carbonate-based compound may be at least one selected from among vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate, and may be specifically vinylene carbonate.
  • VC vinylene carbonate
  • the content of the cyclic carbonate-based compound may be less than 4 wt%, preferably 0.1 wt% to 3 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone-based compound is a material capable of forming a stable SEI film by a reduction reaction on the surface of the anode, and is 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone ( PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone may be at least one compound selected from the group consisting of, specifically 1,3-propane sultone (PS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene sultone may be at least one compound selected from the group consisting of, specifically 1,3-propane sultone (PS).
  • the sulfate-based compound is electrically decomposed on the surface of the anode to form a stable SEI film that does not crack even when stored at a high temperature.
  • the phosphate-based or phosphite-based compound is lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris(2,2,2-trifluoroethyl ) phosphate And it may be at least one selected from tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound may be lithium tetraphenylborate.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzo It may be at least one selected from nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, and specifically It may be at least one selected from 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, and trifluorobenzonitrile containing a fluorine component.
  • the amine-based compound may be at least one selected from triethanolamine and ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the benzene-based compound may be at least one selected from monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, and tetrafluorobenzene.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte, LiPO 2 F 2 , LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) It may be one or more compounds selected from among.
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the additive is less than 0.1% by weight, the effect of improving the low-temperature capacity and high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics of the battery is insignificant, and when it exceeds 10% by weight, side reactions in the electrolyte during charging and discharging of the battery are excessive. is likely to occur
  • the additives for forming the SEI film are added in excess, they may not be sufficiently decomposed at a high temperature, and thus may exist unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction in which the lifespan or resistance characteristics of the battery is deteriorated may occur.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the lithium secondary according to the present invention It is a non-aqueous electrolyte for batteries. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode mixture slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, LCO (LiCoO 2 ), LNO (LiNiO 2 ), LMO (LiMnO 2 ), LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LFP (LiFePO) 4 ), LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M 1 y M 2 z O 2 containing NMC(LiNiCoMnO 2 ), etc.
  • lithium metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.); Or it may be lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.) Considering that the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It may be at least one selected from Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.5 Mn
  • the cathode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the cathode mixture slurry there is.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder is included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry can
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry. may be included.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 50 wt% to 80 wt%, more preferably 55 wt% to 70 wt% % may be included.
  • the negative electrode may be prepared by, for example, coating a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on the negative electrode current collector, or using a graphite electrode made of carbon (C) or a metal itself as the negative electrode. there is.
  • the negative electrode current collector when the negative electrode is prepared by coating the negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used on the surface.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material of the present invention does not contain lithium metal. This is because polymerization occurs when the nitrile-based solvent of the present invention comes into contact with lithium metal.
  • the negative active material of the present invention may include a carbon-based material; silicon-based materials; at least one metal selected from Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni and Fe; an alloy composed of the metal; an oxide of the metal; and at least one selected from the complex of the metal and carbon.
  • the carbon-based material may include crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite; and amorphous carbon such as soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the silicon-based material may include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), an alloy composed of Si and the metal; And it may be at least one selected from the composite of Si and carbon.
  • the negative active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry there is.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the binder is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry may be included.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry .
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount to achieve a desirable viscosity when the negative active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solids including the negative active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • a metal itself When a metal itself is used as the negative electrode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • a metal As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method for metal may be used.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is one selected from the group consisting of nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). of a metal or an alloy of two types of metals.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation. Excellent is preferred.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a separator containing or coated with a polymer material in the form of a ceramic component or film, fiber or powder may be used, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above is a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera; and an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera
  • an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); And it may be used as a power source for one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell of a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a mixed organic solvent was prepared according to the composition of Table 1, and a lithium salt was mixed thereto to have the concentration shown in Table 1 to prepare an organic solution.
  • a lithium salt was mixed thereto to have the concentration shown in Table 1 to prepare an organic solution.
  • the compound represented by Formula 1A content in Table 1
  • the compound represented by Formula 2A or 2B content in Table 1
  • 3 wt% of vinylene carbonate 1,3-propanesultone (PS ) 0.5 wt% and the remainder of the organic solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a positive active material LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ; NCM811), a conductive material (carbon black), and a binder (polyvinylidene fluoride) were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 96.8:1.0:2.2 was added to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied and dried to a thickness of 45 ⁇ m on an aluminum (Al) thin film that is a positive electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode having a loading amount of 2.8 mAh/cm 2 .
  • a negative electrode slurry was prepared by adding a negative electrode active material (Graphite), a binder (SBR-CMC), and a conductive material (carbon black) to water as a solvent in a weight ratio of 95.3:4.0:0.7.
  • the negative electrode slurry was applied and dried to a thickness of 67 ⁇ m on a copper (Cu) thin film, which is an anode current collector, with a thickness of 8 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a negative electrode having a loading amount of 3.0 mAh/cm 2 .
  • a positive active material LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ; NCM811), a conductive material (carbon black), and a binder (polyvinylidene fluoride) were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 96.8:1.0:2.2 was added to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, to a thickness of 76 ⁇ m and dried, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode having a loading amount of 4.8 mAh/cm 2 .
  • a negative electrode slurry was prepared by adding a negative electrode active material (Graphite), a binder (SBR-CMC), and a conductive material (carbon black) to water as a solvent in a weight ratio of 95.3:4.0:0.7.
  • the negative electrode slurry was applied and dried to a thickness of 107 ⁇ m on a copper (Cu) thin film, which is an anode current collector, with a thickness of 8 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a negative electrode having a loading amount of 5.2 mAh/cm 2 .
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the general loading positive electrode, the polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ) and the general loading negative electrode.
  • a mixed organic solvent was prepared according to the composition of Table 2, and a lithium salt was mixed thereto to have the concentration shown in Table 2 to prepare an organic solution. Based on 100 wt% of the non-aqueous electrolyte, the additive compound according to Table 2, 3 wt% of vinylene carbonate, 0.5 wt% of 1,3-propanesultone (PS), and the remainder of the organic solution were mixed to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery .
  • PS 1,3-propanesultone
  • a positive electrode and a negative electrode were manufactured in the same manner as in the manufacturing process of the general loading electrode of the above embodiment.
  • the positive electrode and the negative electrode were manufactured in the same manner as in the manufacturing process of the high-loading electrode of the above embodiment.
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the general loading positive electrode, the polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ) and the general loading negative electrode.
  • Comparative Examples A-1 to A-8 in which the assembled electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and a general loading electrode was applied by injecting each of the nonaqueous electrolytes for lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 8 prepared in (1) above of a lithium secondary battery was prepared.
  • the ionic conductivity of the non-aqueous electrolytes prepared in Examples 1 to 5, 7, 8 and Comparative Examples 1 to 3 was measured at 25° C. using Seven Excellence S700 equipment manufactured by METTLER TOLEDO. Specifically, the electrolytes of Examples 1 to 5, 7, 8 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively filled in a bath to immerse the probe for measuring ion conductivity, and then the ion conductivity was measured through the impregnated probe. measured. The measured ionic conductivity values are shown in Table 3 below.
  • the impregnability of the separators of the nonaqueous electrolytes prepared in Examples 3 to 5, 7 and 8 and Comparative Examples 1, 3, 5 to 8 was measured at 25° C. using a 2032 coin cell having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm. Specifically, a separator coated with Al 2 O 3 and PVdF on both sides of a polyethylene fabric was punched out to a diameter of 18 mm, impregnated with each electrolyte for 24 hours, and inserted between the coin cells to assemble a cell. The assembled coin cell was measured for AC impedance using an EIS device (Biologic potentiostat), and the film ionic conductivity of the electrolyte-impregnated separator was measured.
  • EIS device Biologic potentiostat
  • the expression rate is calculated by dividing the measured film ionic conductivity by the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the expression rate is an index indicating how much the electrolyte is impregnated into the separator, and a high value indicates that the electrolyte impregnates the separator is excellent.
  • the measured expression rate values are shown in Table 4 below.
  • the anode impregnation properties of the nonaqueous electrolytes prepared in Examples 1 to 5, 7 and 8 and Comparative Examples 1 and 3 were measured at 25° C. using a drop shape analysis system (DSA100). Specifically, 5 ⁇ l of each non-aqueous electrolyte was dropped on the surface of the high-loading anode, and then the angle of the anode surface and the electrolyte droplet was measured. The contact angle is an indicator of the anode affinity of the electrolyte, and a low value indicates excellent anode impregnation property of the electrolyte. The measured contact angles are shown in Table 5 below.
  • the flame retardancy of the electrolyte was evaluated by a method of bringing a flame into contact with the electrolyte. Specifically, 1 mL of the non-aqueous electrolytes prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 were placed in separate Petri dishes, brought into contact with a lighter flame for 3 seconds, and then, it was checked whether the electrolyte was ignited. The presence or absence of ignition is shown in Table 6, and pictures taken in chronological order of the ignition evaluation process of Example 5 are shown in FIG. 1 .
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 not ignited not ignited not ignited not ignited not ignited not ignited not ignited not ignited not ignited not ignited utterance utterance utterance
  • Lithium secondary batteries of Examples A-1 to A-5, A-7, A-8 and Comparative Examples A-1, A-3, A-6 to A-8 were stored in an oven at 25° C. for 24 hours and impregnated
  • the cell resistance was measured with a 1 kHz resistance tester (Hioki), and the results are shown in Table 7 below.
  • Example A-1 Example A-2 Example A-3 Example A-4 Example A-5
  • Example A-7 Example A-8 Comparative Example A-1 Comparative Example A-3 Comparative Example A-6 Comparative Example A-7 Comparative Example A-8 0.23 0.27 0.26 0.22 0.23 0.24 0.23 ⁇ 0.38 0.36 ⁇ ⁇
  • the lithium secondary batteries of Examples B-3, B-5 and Comparative Example B-5 were respectively charged at 25° C. at a rate of 0.1 C to 30% SOC for 3 hours, followed by a formation process, followed by a degassing process after aging for 24 hours was carried out. After degassing, the lithium secondary battery was charged at 25°C at a rate of 0.1C to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) conditions, and was discharged at a rate of 0.1C under CC conditions to 3.0V. The charging/discharging was performed as 1 cycle, and initial charging/discharging of 2 cycles was performed.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • each lithium secondary battery initially charged and discharged was charged under CC-CV conditions at a rate of 0.1C to 4.2V, placed in a high-temperature heat exposure chamber, and heated to 120°C at a rate of 2°C/min. After holding for 2 hours, the temperature was raised to 150° C. at a rate of 2° C./min again, followed by holding for 2 hours.
  • Example B-3 The evaluation result of Example B-3 is shown in FIG. 2, the evaluation result of Example B-5 is shown in FIG. 3, and the evaluation result of Comparative Example B-5 is shown in FIG. 4, and the results are summarized in Table 8 .
  • Example B-5 Even if the content of Formula 1A is the same through the comparison of FIGS. 2 and 3 and 4, when using a nitrile-based solvent (Example B-3), when using a carbonate-based solvent (Comparative Example B-5) It can be seen that the safety at high temperature is improved compared to that. In addition, even when mixed with the carbonate-based solvent, when the content of the nitrile-based solvent is 50 vol% or more, it can be confirmed that excellent high-temperature stability can be secured as in Example B-5.
  • the lithium secondary batteries of Examples A-1 to A-3 and Comparative Examples A-3 and A-6 were respectively charged at 25° C. at a rate of 0.1 C to 30% SOC for 3 hours, followed by a formation process, followed by 24 hours After aging, a degas process was performed. After degassing, the lithium secondary battery was charged at 25°C at a rate of 0.1C to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) conditions, and was discharged at a rate of 0.1C under CC conditions to 3.0V. The charging/discharging was performed as 1 cycle, and initial charging/discharging of 2 cycles was performed.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • each of the initially charged and discharged lithium secondary batteries were charged under CC-CV conditions at a rate of 0.1C up to 4.2V, and discharged under CC conditions at a rate of 0.5C up to 3.0V. 100 cycles were carried out at 25° C. as one cycle of charging and discharging.
  • the voltage-capacity curve during the formation process is shown in FIG. 5 below.
  • the discharge capacity was measured at every cycle, and the measured value was substituted into Equation 1 below to calculate the capacity retention rate.
  • the results are shown in Table 9 below.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity for each cycle / discharge capacity after initial charge/discharge) ⁇ 100
  • Example A-1 Example A-2
  • Example A-3 Comparative Example A-3 Comparative Example A-6 94% 87% 95% not measurable not measurable
  • Comparative Examples A-3 and A-6 the cell does not operate while the overvoltage is very large during the activation process.
  • the battery of Comparative Example A-3 includes the nitrile-based electrolyte that does not include the additive of Formula 1A, and thus the separator and the anode impregnation properties are low, thereby increasing the resistance of the cell, thereby making it impossible to drive the cell.
  • Comparative Example A-6 it can be seen that the pyrrolidinium compound is added to the electrolyte and the impregnability of the separator is reduced to increase the cell resistance, thereby making it impossible to drive the cell.
  • the batteries Examples A-1 to A-3 to which the nitrile-based electrolyte containing the additive of Formula 1A is applied, it can be seen that the activation process is smoothly performed.
  • Example B-4 Example B-5
  • Example B-6 Example B-7
  • Example B-8 Comparative Example B-3 Comparative Example B-4 Comparative Example B-6 Comparative Example B-7 Comparative Example B-8 life performance (High loading, room temperature, 100 times capacity retention rate) 92% 94% 90% 89% 95% not measurable 47% not measurable not measurable not measurable life performance (High loading, 45°C, 100 times capacity retention rate) 90% 88% 87% 83% 90% not measurable 33% not measurable not measurable not measurable
  • Comparative Examples B-3 and B-6 as in Experimental Example 7, it was not possible to proceed with the evaluation of the lifespan characteristics because the cells could not be driven from the activation process.
  • Comparative Examples B-7 and B-8 even though the fluorine-based acrylate and methacrylate compounds (Formula 2A or 2B) were added, the additive of Chemical Formula 1A was not included, so the impregnation of the electrode and separator was low, making it impossible to drive the cell did
  • the activation process was performed, but as can be seen in Table 10, it can be seen that the life performance was significantly lower than that of Examples B-4 to B-6. It is confirmed that the performance degradation of Comparative Example B-4 is due to the increased aluminum corrosion resistance as the electrolyte contains less than 50 vol% of the nitrile-based solvent.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물; 니트릴계 용매를 90vol% 내지 100vol%의 함량으로 포함하는 유기용매; 및 리튬염을 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 비수 전해질 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질과, 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2020년 10월 13일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0132055호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 구비하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
이러한 리튬 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 등과 같은 휴대용 전자 기기뿐 아니라, 전기 자동차 등에 사용되고 있으며, 그 수요가 급격하게 증가하고 있다. 리튬 이차 전지의 수요가 증가하고 적용 대상이 다양해짐에 따라, 리튬 이차 전지에 요구되는 성능 수준도 점차 높아지고 있다. 예를 들면, 전기 자동차에 사용되는 리튬 이차 전지는 출력 특성의 향상이 요구된다.
전지의 출력 특성이란 주어진 전압에서 얼마나 큰 전류를 흘려줄 수 있는가에 대한 척도로서, 일반적으로 전류가 증가할 때 전지로부터 얻을 수 있는 출력은 초기에는 증가하다가 최고 값에 도달한 후 감소하는 경향을 보인다. 이는 분극 현상과 관련된 것으로서 전류가 특정 값 이상으로 증가하면 전지 전압이 감소하기 때문이며, 주어진 전압 범위에서 얻을 수 있는 용량도 감소하게 된다. 이러한 분극 현상은 리튬 이온의 확산 속도 및 전지 내부 저항과 관련되어 있기 때문에 전지의 출력 특성을 향상시키기 위해서는 리튬 이온의 확산 속도 및 전기 전도도 특성을 향상시키는 것이 필요하다.
전지의 출력 특성을 향상시키기 위한 하나의 방법으로서,　고농도의　리튬염을 포함하는 전해질을 사용하여 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도를 상승시켜 전지의 출력 특성을 향상시키는 방안이 있으나, 이 경우 전해질의 전극 친화도, 분리막 친화도가 저하되며 점도 및 표면장력이 증가하는 문제점이 있다.
따라서, 고농도의 리튬염을 적용하면서도 상기의 문제점을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 니트릴계 용매를 90vol% 내지 100vol%의 함량으로 포함하는 유기용매; 및 리튬염을 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 비수 전해질 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
R1-O-CH2-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 비수 전해질은 고농도의 리튬염 사용에 따른 성능 저하 문제를 개선하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비수 전해질은 전극 및 분리막 함침성이 우수하며 난연 성능이 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 활성화 공정 시간이 단축되고 안정성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 5에서 제조된 비수 전해질의 발화 평가 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 B-3에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 열 안전성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 B-5에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 열 안전성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 B-5에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 열 안전성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 A-1 내지 A-3, 비교예 A-3 및 비교예 A-6에서 제조된 리튬 이차 전지의 포메이션 공정 시 전압-용량 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
최근, 리튬 이차 전지의 성능 및 안전성 향상을 위해 리튬염의 농도를 증가시키거나 용매를 변경한 전해질이 개발되고 있다. 그러나 이러한 전해질의 경우, 일반적으로 사용되는 카보네이트계 용매를 사용한 전해질에 비해 점도 및 표면장력이 높아지는 단점이 있다.
전해질의 점도 및 표면장력이 높아지면 당 업계에서 널리 사용되는 폴리올레핀계 분리막 및 PVdF 바인더를 포함하는 전극의 함침성이 저하되어 전지 제조과정에서 활성화 공정 시간이 증가하고 고온 에이징(aging) 단계가 추가됨에 따라 공정 비용이 상승하는 문제로 이어진다.
이에 본 발명자들은 안전성이 크게 향상된 니트릴계 전해질에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함시켜 전해질 내 리튬염의 해리 구조를 변경하지 않으면서도 전해질의 점도를 낮춰 전해질의 이온전도도를 향상시켰을 뿐만 아니라, 전해질의 표면장력을 낮춰 전극과 분리막의 함침성이 크게 향상되도록 하였다. 또한 니트릴계 용매를 도입함으로써 기존 카보네이트계 용매 대비 셀의 안전성을 높이는 효과가 있음을 확인하였다.
비수 전해질
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 니트릴계 용매를 90vol% 내지 100vol%의 함량으로 포함하는 유기용매; 및 리튬염을 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 비수 전해질 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%이다.
[화학식 1]
R1-O-CH2-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
(a) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 R1은 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1은 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 2 또는 3의 알킬기이고, 상기 R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 3 내지 5의 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 R1은 하나 이상의 불소로 치환된 에틸기이고, 상기 R2는 하나 이상의 불소로 치환된 부틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 -(CF2)nCHF2이고, 상기 R2는 -(CF2)mCHF2이며, 상기 n은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m은 2 내지 5의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 n은 1 또는 2이고, m은 2 내지 4의 정수일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 n=1, m=3일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2에 각각 포함된 탄소 원자 및 불소 원자의 비는 1:2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에터(1H,1H,5H-octafluoropentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether)일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2021014107-appb-I000001
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해질 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 2 중량% 미만일 경우, 전해질의 점도 및 표면장력이 감소하는 효과가 미미하여 전극 및 분리막의 함침성이 개선되지 않으며, 50 중량% 초과일 경우 리튬염의 농도가 낮아져 전해질의 이온 전도도가 감소하여 전지에 적용 시 충전 속도 및 출력 특성이 저하될 수 있다.
(b) 화학식 2로 표시되는 화합물
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 불소계 아크릴레이트/메타크릴레이트 화합물인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014107-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R3는 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R4는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 비수 전해질에 포함될 경우 양극성을 띤 화합물이 계면활성제로 작용하여 전극 및 분리막 함침성이 더욱 개선될 수 있으며 계면 안정화 효과 및 고분자 경화 반응을 통해 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 -(CH2)p(CF2)qCHF2일 수 있으며, 상기 p는 1 내지 3의 정수이고, 상기 q는 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A 또는 화학식 2B로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure PCTKR2021014107-appb-I000003
[화학식 2B]
Figure PCTKR2021014107-appb-I000004
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전극 및 분리막의 개선 효과가 미미하며, 10 중량% 초과일 경우 가 저하될 수 있다.
(c) 유기용매
본 발명의 유기용매는 니트릴(Nitrile)계 용매를 필수 성분으로 포함한다. 여기서, 니트릴계 용매란, -C≡N 관능기를 포함하는 유기용매를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
숙시노니트릴은 상온에서 고체 형태로 존재하는 등 용매의 휘발성이 낮아 전해질의 안전성을 크게 향상할 수 있기 때문에 본 발명의 비수 전해질의 용매로서 가장 적합하다.
상기 니트릴계 용매의 함량은 상기 유기용매 총 100vol%을 기준으로 90vol% 내지 100vol%, 바람직하게는 92vol% 내지 100vol%일 수 있다.
상기 유기용매는 니트릴계 용매 단독으로 이루어지거나, 카보네이트계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매가 니트릴계 용매 단독으로 이루어질 경우 전해질의 휘발성이 낮아져 전지의 안전성을 향상할 수 있다는 장점이 있으며, 카보네이트계 용매를 더 포함할 경우 전극 및 분리막 함침성이 향상되어 안전성이 확보된 고에너지밀도 전지를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
상기 유기용매 내 카보네이트계 용매가 포함되는 경우 니트릴계 용매 및 카보네이트계 용매의 부피비는 90:10 내지 97:3, 바람직하게는 90:10 내지 93:7, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 92:8일 수 있다. 두 용매의 중량비가 상기 범위에 포함되는 경우 전지의 안전성이 확보되며 집전체의 부식이 억제될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 카보네이트계 용매는 비불소계 환형 카보네이트계 용매, 비불소계 선형 카보네이트계 용매, 불소계 환형 카보네이트 용매, 불소계 선형 카보네이트 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 비불소계 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 일 수 있다.
또한, 상기 비불소계 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트일 수 있다.
상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 3,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트 및 1-플루오로프로필렌카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 불소계 선형 카보네이트 용매는 플루오로메틸 메틸 카보네이트(FMMC) 및 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 플루오로에틸 메틸 카보네이트(FEMC) 일 수 있다.
상기 비수 전해질 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 리튬염 및 후술하는 기타 첨가제의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(d) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN- 중 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬염이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (Lithium difluoro(oxalate)borate, LiDFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트 (Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트 (Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiFSI 및 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 유기용액 내 리튬염의 농도는 1.0M 내지 6.0M, 바람직하게는 1.3M 내지 6.0M, 바람직하게는 1.3M 내지 2.4M일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 1.0M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 6.0M을 초과하면 비수 전해질의 점도 및 표면장력이 과도하게 증가함에 따라 전해질 함침성이 저하될 수 있다.
더불어, 본 발명의 비수 전해질은 상기와 같이 고농도의 리튬염과 니트릴계 용매를 포함함과 동시에, 5cP 내지 15cP의 점도를 유지할 수 있다. 상기와 같이 고농도의 리튬염과 니트릴계 용매를 포함할 경우, 일반적으로 점도가 15cP 이상으로 높아지지만, 본 발명의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하면서 고농도의 리튬염과 니트릴계 용매를 적용하였으므로 5cP 내지 15cP의 점도를 유지할 수 있다.
(e) 기타 첨가제
본 발명의 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 고전압 환경에서 비수 전해질이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해질 내에 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 비수 전해질 내 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌 카보네이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다. 첨가제로서 상기 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 상기 환형 카보네이트계 화합물의 함량은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 내지 3 중량일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸 트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 불소 성분을 함유하는 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제의 함량은 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 전지의 저온 용량 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해질을 포함하며, 이때, 비수 전해질은 상기 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질이다. 비수 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(a) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), LiNiMnCoO2　및 NMC(LiNiCoMnO2) 등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2 등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등); 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(b) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 금속을 포함하지 않는 것이다. 이는 본 발명의 니트릴계 용매가 리튬 금속과 접촉하면 중합반응(polymerization)을 발생시키기 때문이다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 탄소계 물질; 규소계 물질; Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 선택된 하나 이상의 금속; 상기 금속으로 구성된 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 결정질 탄소; 및 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등의 비정질 탄소 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si와 상기 금속으로 구성된 합금; 및 Si와 탄소의 복합체 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(c) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 필름, 섬유 또는 파우더 형태의 고분자 물질이 포함되거나 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예: 리튬 이차 전지의 제조>
(1) 비수 전해질의 제조
유기용액 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 함량 (wt%)
리튬염의 농도 용매의 조성 (vol%)
LiFSI LiDFOB 숙시노니트릴 에틸메틸카보네이트 트리플루오로에틸메틸 카보네이트 화학식 1A 화학식 2A 화학식 2B
실시예 1 1.3 M - 100 - - 5 - -
실시예 2 1.3 M - 100 - - 10 - -
실시예 3 0.9 M 0.4 M 100 - - 5 - -
실시예 4 1.4 M - 93 7 - 3 - -
실시예 5 1.2 M 0.2 M 93 7 - 3 - -
실시예 6 1.2 M - 92 - 8 3 - -
실시예 7 1.2 M 0.2 M 93 7 - 3 1 -
실시예 8 1.2 M 0.2 M 93 7 - 3 - 1
상기 표 1의 조성에 따라 혼합 유기용매를 제조하였으며, 여기에 상기 표 1의 농도가 되도록 리튬염을 혼합하여 유기용액을 제조하였다. 비수 전해질 100wt%를 기준으로, 화학식 1A로 표시되는 화합물(표 1의 함량), 화학식 2A 또는 2B로 표시되는 화합물(표 1의 함량), 비닐렌 카보네이트 3wt%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5wt% 및 잔부의 상기 유기용액을 혼합하여 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제조하였다.
(2) 일반로딩 전극의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM811), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96.8:1.0:2.2 중량비로 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 45㎛의 두께로 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 로딩량이 2.8 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
음극 활물질(Graphite), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95.3:4.0:0.7 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 8㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 67㎛의 두께로 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 로딩량이 3.0 mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
(3) 고로딩 전극의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM811), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96.8:1.0:2.2 중량비로 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 76㎛의 두께로 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 로딩량이 4.8 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
음극 활물질(Graphite), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95.3:4.0:0.7 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 8㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 107㎛의 두께로 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 로딩량이 5.2 mAh/cm2인 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지의 제조
(일반로딩 전극을 적용한 전지의 제조)
상기 일반로딩 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 상기 일반로딩 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 (1)에서 제조한 실시예 1 내지 8의 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 각각 주액하여 일반로딩 전극을 적용한 실시예 A-1 내지 A-8의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(고로딩 전극을 적용한 전지의 제조)
상기 일반로딩 양극 대신 고로딩 양극을, 일반로딩 음극 대신 고로딩 음극을 적용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 고로딩 전극을 적용한 실시예 B-1 내지 B-8의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<비교예: 리튬 이차 전지의 제조>
(1) 비수 전해질의 제조
유기용액 첨가 화합물의 함량 (wt%)
리튬염의 농도 용매 부피 비 (vol%)
LiFSI LiPF6 LiDFOB 숙시노니트릴 에틸메틸카보네이트 플루오로에틸렌 카보네이트 에틸렌 카보네이트 화학식 1A MPPBFSI* 화학식 2A 화학식 2B
비교예 1 1.3 M - - 100 - - - - - - -
비교예 2 1.3 M - - 100 - - - 60 - - -
비교예 3 1.4 M - - 93 7 - - - - - -
비교예 4 1.3 M - - 30 70 - - 5 - - -
비교예 5 0.5 M 0.7 M - - 70 10 20 5 - - -
비교예 6 0.5 M 0.7 M - - 70 10 20 5 3 - -
비교예 7 1.2 M - 0.2 M 93 7 - - - - 1 -
비교예 8 1.2 M - 0.2 M 93 7 - - - - - 1
*MPPBFSI: 1-메틸-1-(3-메톡시프로필)피롤리디늄 비스플루오로술포닐이미드
상기 표 2의 조성에 따라 혼합 유기용매를 제조하였으며, 여기에 상기 표 2의 농도가 되도록 리튬염을 혼합하여 유기용액을 제조하였다. 비수 전해질 100wt%를 기준으로, 표 2에 따른 첨가 화합물, 비닐렌 카보네이트 3wt%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5wt% 및 잔부의 상기 유기용액을 혼합하여 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제조하였다.
(2) 일반로딩 전극의 제조
상기 실시예의 일반로딩 전극의 제조 과정과 동일한 과정으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(3) 고로딩 전극의 제조
상기 실시예의 고로딩 전극의 제조 과정과 동일한 과정으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지의 제조
(일반로딩 전극을 적용한 전지의 제조)
상기 일반로딩 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 상기 일반로딩 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 (1)에서 제조한 비교예 1 내지 8의 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 각각 주액하여 일반로딩 전극을 적용한 비교예 A-1 내지 A-8의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(고로딩 전극을 적용한 전지의 제조)
상기 일반로딩 양극 대신 고로딩 양극을, 일반로딩 음극 대신 고로딩 음극을 적용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 고로딩 전극을 적용한 비교예 B-1 내지 B-8의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 전해질의 이온전도도 평가
상기 실시예 1 내지 5, 7, 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수 전해질의 이온 전도도를 METTLER TOLEDO 사의 Seven Excellence S700 장비를 사용하여 25℃ 조건에서 측정하였다. 구체적으로는, 수조(bath)에 이온 전도도 측정용 프로브(probe)가 잠기도록 실시예 1 내지 5, 7, 8 및 비교예 1 내지 3의 전해질을 각각 채운 후, 함침된 프로브를 통해 이온 전도도를 측정하였다. 측정된 이온 전도도 값을 하기 표 3에 기재하였다.
이온전도도 [mS/cm, 25oC]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 2 비교예 3
5.88 5.64 4.98 5.96 5.36 5.21 5.27 4.79 상분리 발생 4.35
상기 표 3의 결과를 통해, 상기 화학식 1A의 첨가제가 첨가된 니트릴계 전해질(실시예 1 내지 5, 7, 8)의 이온전도도가 화학식 1A의 첨가제를 투입하지 않은 니트릴계 전해질(비교예 1 및 3)의 이온전도도에 비해 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 화학식 1A의 첨가제가 과량(60wt%) 첨가된 비교예 2의 경우 화학식 1A의 첨가제가 상분리되어 전해질로서 적용하기 어려운 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전해질의 분리막 함침성 평가
실시예 3 내지 5, 7, 8 및 비교예 1, 3, 5 내지 8에서 제조된 비수 전해질의 분리막 함침성을 지름 20mm, 두께 3.2mm의 2032 코인셀을 이용하여 25℃ 조건에서 측정하였다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 원단에 Al2O3와 PVdF가 양면 코팅된 분리막을 직경 18mm로 타발한 뒤 각각의 전해질에 24시간 동안 함침시키고, 상기 코인셀 사이에 삽입하여 셀을 조립하였다. 조립된 코인셀을 EIS 장비(Biologic potentiostat)를 이용해 교류 임피던스를 측정하고, 전해질 함침 분리막의 필름 이온전도도를 측정하였다. 이와 같이 측정된 필름 이온전도도를 전해질의 이온전도도로 나누면 발현율이 계산된다. 발현율은 전해질이 분리막에 얼마나 함침되었는지를 나타내는 지표로서 값이 높으면 전해질의 분리막 함침이 우수하다는 것을 나타낸다. 측정된 발현율 값을 하기 표 4에 기재하였다.
분리막 발현율 [%] (분리막 함침성)
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 3 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
6.8 7.9 8.6 8.5 8.6 0.0 2.3 6.7 2.9 1.9 2.0
상기 표 4의 결과를 통해, 화학식 1A의 첨가제가 첨가된 니트릴계 전해질(실시예 3 내지 5, 7, 8)의 발현율이 화학식 1A의 첨가제가 투입되지 않은 니트릴계 전해질 (비교예 1 및 3)의 발현율에 비해 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 100% 니트릴계 용매를 사용하면서 화학식 1A의 첨가제가 사용되지 않은 전해질(비교예 1)은 분리막에 전혀 함침이 되지 않는 거동을 확인할 수 있다.
그러나, 화학식 1A의 첨가제를 포함시킬 경우, 100% 니트릴계 용매가 적용되더라도(실시예 3) 종래 리튬 이온 전지에 주로 사용되는 카보네이트계 용매가 적용된 전해질(비교예 5)의 분리막 함침 수준 이상까지도 확보 가능함을 본 실험예를 통해 확인할 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매에 피롤리디늄 화합물을 포함시킬 경우 비교예 6과 같이 함침성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 7 및 8의 경우 불소계 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물(화학식 2A 또는 2B)를 적용했음에도 화학식 1A를 첨가제로 사용하지 않았기 때문에 함침성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전해질의 양극 함침성 평가
실시예 1 내지 5, 7, 8 및 비교예 1, 3에서 제조된 비수 전해질의 양극 함침성은 접촉각 측정기(Drop shape analysis system, DSA100)를 이용하여 25℃ 조건에서 측정하였다. 구체적으로는, 각 비수 전해질을 5㎕를 상기 고로딩 양극 표면에 떨어뜨린 뒤 양극 표면과 전해질 방울(droplet)의 각도를 측정하였다. 접촉각은 전해질의 양극 친화도를 나타내는 지표로서 값이 낮으면 전해질의 양극 함침성이 우수하다는 것을 나타낸다. 측정된 접촉각을 하기 표 5에 기재하였다.
양극 접촉각 [o] (양극 함침성)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 7 실시예 8 비교예 1 비교예 3
25.8 23.7 16.3 10.8 9.2 9.0 8.5 36.7 30.1
상기 표 5의 결과를 통해, 화학식 1A의 첨가제가 첨가된 니트릴계 전해질(실시예 1 내지 5, 7, 8)의 양극 접촉각이 화학식 1A의 첨가제를 포함하지 않는 니트릴계 전해질(비교예 1 및 3)의 접촉각에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히 불소계 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물(화학식 2A 또는 화학식 2B)이 포함된 실시예 7 및 8의 양극 함침성이 더욱 개선된 것을 알 수 있다. 이를 통해 니트릴계 전해질에 화학식 1로 표시되는 화합물이 첨가될 경우 양극 함침성이 개선되며, 화학식 2로 표시되는 화합물이 첨가될 경우 그 효과가 더욱 증대되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 전해질의 난연성 평가
전해질의 난연성은 불꽃을 전해질에 접촉시키는 방법으로 난연성 평가를 진행하였다. 구체적으로는, 실시예 1 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 비수 전해질 1mL를 각각 별도의 페트리 디쉬에 담아 라이터 불꽃을 3초간 접촉시킨 뒤 전해질의 발화 여부를 확인하였다. 발화 여부는 표 6과 같았으며, 실시예 5의 발화 평가 과정을 시간 순으로 촬영한 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 4 비교예 5 비교예 6
미발화 미발화 미발화 미발화 미발화 미발화 미발화 미발화 발화 발화 발화
상기 표 6의 결과를 통해, 니트릴계 용매가 90 부피% 이상 포함된 전해질 (실시예 1 내지 8)에서는 전해질의 난연성이 확보되는 것을 확인할 수 있으나, 니트릴계 용매가 50 부피% 미만 포함된 전해질(비교예 4 내지 6)에서는 전해질의 난연성이 확보되지 않아 발화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
도 1에서는 실시예 5의 전해질이 불꽃을 접촉하여도 발화하지 않는 것을 시각적으로 확인할 수 있다.
실험예 5: 셀 저항 평가
실시예 A-1 내지 A-5, A-7, A-8 및 비교예 A-1, A-3, A-6 내지 A-8의 리튬 이차 전지를 24시간 동안 25℃ 오븐에 보관하여 함침시킨 후 셀 저항을 1kHz 저항 테스터기(Hioki)로 측정하였고 그 결과를 하기 표 7에 기재하였다.
셀 저항 평가 [mOhm]
실시예 A-1 실시예 A-2 실시예 A-3 실시예 A-4 실시예 A-5 실시예 A-7 실시예 A-8 비교예 A-1 비교예 A-3 비교예 A-6 비교예 A-7 비교예 A-8
0.23 0.27 0.26 0.22 0.23 0.24 0.23 ∞ 0.38 0.36 ∞ ∞
상기 표 7의 결과를 통해, 화학식 1A의 첨가제가 포함된 전해질(실시예 1 내지 5, 7 및 8)을 구비한 실시예 A-1 내지 A-5, A-7 및 A-8의 셀 저항이, 화학식 1A의 첨가제가 포함되지 않은 전해질(비교예 1, 3, 7 및 8)을 구비한 비교예 A-1, A-3, A-7 및 A-8과, 니트릴계 용매를 사용하지 않았으며 피롤리디늄 첨가제를 더 포함하는 전해질(비교예 6)을 구비한 비교예 A-6의 셀 저항에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다.
특히 니트릴계 용매가 100vol% 포함되고 화학식 1A의 첨가제가 포함되지 않은 비교예 1, 7 및 8의 전해질을 구비한 비교예 A-1, A-7 및 A-8의 경우 셀 저항이 측정되지 않을 정도로 저항이 커, 셀의 구동이 불가능한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 니트릴계 용매 사용시 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용이 셀 저항 감소에 큰 효과가 있음을 알 수 있다.
실험예 6: 셀의 열 안전성 평가
실시예 B-3, B-5 및 비교예 B-5의 리튬 이차 전지를 각각 25℃에서　0.1C　속도로 3시간 동안 SOC　30%까지 충전하여　포메이션　공정을 실시한 다음, 24시간 에이징 후 디가스 공정을 실시하였다. 디가스가 끝난 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.1C의 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
셀의 열 안전성 평가는 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차 전지를 0.1C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 고온 열 노출 챔버에 넣어 2℃/min의 속도로 120℃까지 승온한 뒤 2시간 유지, 다시 2℃/min의 속도로 150℃까지 승온한 뒤 2시간 유지하는 방식으로 실시하였다.
실시예 B-3의 평가 결과는 도 2에, 실시예 B-5의 평가 결과는 도 3에, 비교예 B-5의 평가 결과는 도 4에 나타내었으며, 이를 정리한 결과는 표 8과 같다.
열 안전성 평가
(Hot-box)		 실시예 B-3 실시예 B-5 비교예 B-5
pass pass fail
도 2 및 3과 도 4의 비교를 통해 화학식 1A의 함량을 동일하게 하더라도, 니트릴계 용매를 사용하는 경우(실시예 B-3), 카보네이트계 용매를 사용하는 경우(비교예 B-5)에 비해 고온에서의 안전성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 카보네이트계 용매와 혼용하더라도 니트릴계 용매의 함량이 50vol% 이상인 경우, 실시예 B-5와 같이 우수한 고온 안전성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 7: 수명 특성 평가 (일반 로딩 전극)
실시예 A-1 내지 A-3, 및 비교예 A-3 및 A-6의 리튬 이차 전지를 각각 25℃에서　0.1C　속도로 3시간 동안 SOC　30%까지 충전하여　포메이션　공정을 실시한 다음, 24시간 에이징 후 디가스 공정을 실시하였다. 디가스가 끝난 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.1C의 속도로 4.2V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차 전지를 0.1C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.5C 속도로 3.0V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 25℃에서 100 사이클을 실시하였다.
포메이션 공정 시 전압-용량 곡선을 하기 도 5에 나타내었다. 충방전 사이클의 경우, 매 사이클 마다 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 하기 식 1에 대입하여 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율 (%) = (매 사이클 마다의 방전 용량 / 초기 충방전 후의 방전 용량)×100
수명 성능(일반로딩, 상온, 100회 용량유지율)
실시예 A-1 실시예 A-2 실시예 A-3 비교예 A-3 비교예 A-6
94% 87% 95% 측정불가 측정불가
도 5를 살펴보면, 비교예 A-3 및 A-6의 경우 활성화 공정 시 과전압이 매우 크게 걸리면서 셀이 작동하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 A-3의 전지가 화학식 1A의 첨가제를 포함하지 않는 니트릴계 전해질을 포함하므로, 분리막 및 양극 함침성이 낮아 셀의 저항이 커지고, 그로 인해 셀 구동이 불가능해진 것으로 볼 수 있다. 비교예 A-6의 경우, 전해질에 피롤리디늄 화합물이 첨가되며 분리막 함침성이 감소하여 셀 저항이 상승하고, 그로 인해 셀 구동이 불가능해졌음을 확인할 수 있다. 반면 화학식 1A의 첨가제가 포함된 니트릴계 전해질을 적용한 전지(실시예 A-1 내지 A-3)의 경우 활성화 공정이 원활하게 이루어진 것을 확인할 수 있다.
표 9를 살펴보면 실시예 A-1 내지 A-3의 셀 수명 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 비교예 A-3 및 A-6의 경우 상기에서 설명한 것과 같이 셀 구동이 불가능하여 용량 유지율 측정이 불가능하였다.
실험예 8: 수명 특성 평가 (고로딩 전극)
상기 실시예 B-4 내지 B-8 및 비교예 B-3, B-4 및 B-6 내지 B-8의 리튬 이차 전지에 대하여, 상기 실험예 7과 동일한 과정으로 용량 유지율을 평가하였다. 또한, 45℃에서도 동일하게 용량 유지율을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 10에 기재하였다.
실시예 B-4 실시예 B-5 실시예 B-6 실시예 B-7 실시예 B-8 비교예 B-3 비교예 B-4 비교예 B-6 비교예 B-7 비교예 B-8
수명 성능
(고로딩, 상온, 100회 용량유지율)		 92% 94% 90% 89% 95% 측정불가 47% 측정불가 측정불가 측정불가
수명 성능
(고로딩, 45℃, 100회 용량유지율)		 90% 88% 87% 83% 90% 측정불가 33% 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 B-3 및 B-6의 경우 실험예 7과 마찬가지로 활성화 공정에서부터 셀 구동이 불가하여 수명 특성 평가를 진행할 수 없었다. 비교예 B-7 및 B-8의 경우, 불소계 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물(화학식 2A 또는 2B)이 첨가되었음에도 화학식 1A의 첨가제가 포함되지 않아 전극 및 분리막에 대한 함침성이 낮아 셀 구동이 불가능하였다. 비교예 B-4의 경우 활성화 공정은 진행되었으나 표 10에서 볼 수 있듯이 실시예 B-4 내지 B-6에 비해 수명 성능은 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 비교예 B-4의 성능 저하는 전해질이 니트릴계 용매를 50vol% 미만으로 포함함에 따라 높아진 알루미늄 부식성에서 기인한 것으로 확인된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 니트릴계 용매를 90vol% 내지 100vol%의 함량으로 포함하는 유기용매; 및 리튬염을 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 비수 전해질 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 50 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질:
    [화학식 1]
    R1-O-CH2-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 R2는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 -(CF2)nCHF2이고,
    상기 R2는 -(CF2)mCHF2이며,
    상기 n은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 m은 2 내지 5의 정수인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해질:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2021014107-appb-I000005
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해질:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021014107-appb-I000006
    상기 화학식 2에서,
    R3는 수소; 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R4는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 R3는 수소 또는 메틸기이며,
    상기 R4는 -(CH2)p(CF2)qCHF2이고,
    상기 p는 1 내지 3의 정수이고,
    상기 q는 2 내지 6의 정수인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 니트릴계 용매 및 카보네이트계 용매의 부피비는 90:10 내지 97:3인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 유기용액 내 리튬염의 농도는 1.0M 내지 6M인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속을 포함하지 않는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질; 규소계 물질; Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 선택된 하나 이상의 금속; 상기 금속으로 구성된 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체 중 선택된 1종 이상으로 이루어진 것인 리튬 이차 전지.
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