WO2022086100A1 - 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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김지은
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Definitions

  • the present invention claims priority based on Korean Patent Application No. 10-2020-0135019 filed on October 19, 2020.
  • the present invention relates to a separator for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery having the same.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on it is being actively conducted.
  • Such lithium secondary batteries generally include a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to electrically insulate them.
  • the separator may be locally compressed by heat and pressure when the separator and the electrode are stacked.
  • the separator may be locally compressed by volume expansion that occurs as the charge/discharge cycle progresses. Lithium dendrites may form in this locally compressed portion, which may cause an internal short circuit.
  • the porous polymer substrate may be locally compressed by the inorganic particles.
  • problems such as resistance increase due to clogging of pores of the porous coating layer may occur.
  • an object of the present invention is to provide a separator for a lithium secondary battery having excellent compression resistance and a lithium secondary battery having the same.
  • a separator for a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, there is provided a separator for a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • porous polymer substrate It is located on at least one surface of the porous polymer substrate, and includes a porous coating layer comprising inorganic particles having a Mohs hardness of 3.5 to 8.5 and a binder polymer,
  • the binder polymer relates to a separator for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a first binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 500 Mpa or more.
  • the inorganic particles may include TiO 2 , SiO 2 , or two or more of them.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the first binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) containing 1 wt% to 3 wt% of a hexafluoropropylene (HFP) monomer, poly (acrylic acid) -poly(vinyl alcohol) copolymer (poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)), or two or more of them.
  • HFP hexafluoropropylene
  • a fourth embodiment according to any one of the first to third embodiments,
  • the binder polymer may further include a second binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 50 Mpa or less.
  • a weight ratio of the first binder polymer to the second binder polymer may be 0.8:1 to 1.2:1.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), polymethyl methacrylate ( polymethyl methacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), Polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose
  • a seventh embodiment according to any one of the first to sixth embodiments,
  • a thickness reduction rate of the separator under the lamination condition of the electrode and the separator may be 7% or less.
  • the porous coating layer may further include a dispersant.
  • the dispersing agent is a cyano resin containing CN (cyano group), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acrylic acid (PMAA), or 2 of these may include more than one.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 20 wt% to 99.9 wt% based on 100 wt% of the porous coating layer.
  • a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • the separator relates to a lithium secondary battery, characterized in that the separator for a lithium secondary battery according to any one of the first to tenth embodiments.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes inorganic particles having a Mohs hardness of 3.5 to 8.5 and a first binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 500 Mpa or more. It can absorb external stress and prevent damage to the porous polymer substrate, so it can have excellent compression resistance.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can prevent the porous coating layer from being compressed by external stress, air permeability can be improved.
  • the thickness reduction rate of the separator under the lamination condition of the electrode and the separator is 7% or less .
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may minimize compression of the separator due to external stress, thereby improving cycle life and improving internal short circuit problems.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a storage modulus at 70° C. in addition to the first binder polymer having a storage modulus of 500 Mpa or more, and a second binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 50 Mpa or less.
  • a storage modulus at 70° C. in addition to the first binder polymer having a storage modulus of 500 Mpa or more, and a second binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 50 Mpa or less.
  • Example 1 shows storage modulus values according to temperature changes of binder polymers used in Example 1-1, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 1-2 of the present invention.
  • Example 2 shows a cross-sectional SEM image of a separator in the lithium secondary battery prepared in Example 2-2 of the present invention.
  • FIG 3 shows a cross-sectional SEM image of a separator in the lithium secondary battery prepared in Comparative Example 2-2 of the present invention.
  • a separator for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention
  • porous polymer substrate It is located on at least one surface of the porous polymer substrate, and includes a porous coating layer comprising inorganic particles having a Mohs hardness of 3.5 to 8.5 and a binder polymer,
  • the binder polymer is characterized in that it comprises a first binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 500 Mpa or more.
  • the porous polymer substrate can be used without any particular limitation as long as it can be used as a material for a separator for a lithium secondary battery in general.
  • the porous polymer substrate is a thin film containing a polymer material, and non-limiting examples of the polymer material include polyolefin resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether. It may include at least one of a polymer resin such as ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalene.
  • the porous polymer substrate may be a nonwoven fabric or a porous polymer film formed of the polymer material, or a laminate of two or more of them.
  • the porous polymer substrate may be any one of the following a) to e).
  • a porous membrane having a multilayer structure comprising at least two of a) to d).
  • the thickness of the porous polymer substrate 10 may be 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness range of the porous polymer substrate is not particularly limited to the above-mentioned range, when the thickness is within the above-mentioned range, it is possible to prevent a problem that the separator may be easily damaged during battery use and to secure energy density.
  • the pore size and pore size present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the porosity and pore size of the porous polymer substrate 10 is a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a pore distribution It can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption flow method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini). In this case, it may be advantageous to use a capillary flow pore distribution meter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porous coating layer is located on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the porous coating layer may be located on one side or both sides of the porous polymer substrate.
  • the porous coating layer includes inorganic particles having a Mohs hardness of 3.5 to 8.5, and the inorganic particles (not shown) are bonded to each other so that the inorganic particles (not shown) can remain bound to each other. It includes a binder polymer (not shown) that attaches (ie, the binder polymer connects and fixes the inorganic particles).
  • the porous coating layer may prevent the porous polymer substrate from exhibiting extreme thermal contraction behavior at high temperatures due to the inorganic particles, thereby improving the safety of the separator.
  • the binder polymer includes a first binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 500 Mpa or more.
  • the 'storage modulus' refers to the amount of elastic energy accumulated in a vibrating sample.
  • the separator for a lithium secondary battery includes a first binder polymer having a storage elastic modulus at 70° C. of 500 Mpa or more, so that the porous coating layer comprising the first binder polymer absorbs external stress applied to the separator. While compression of the separator can be prevented, the air permeability of the separator can be improved.
  • the separator and the electrode are typically laminated under pressure conditions of 60° C. to 70° C. and 2.4 kgf/mm to 3.2 kgf/mm, this lamination process
  • the separator may be locally compressed by the heat and pressure applied from it.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the first binder polymer having a high storage modulus under such lamination temperature conditions, and thus has excellent compression resistance against heat and pressure applied to the separator during lamination. .
  • the storage modulus of the binder polymer at 70 °C can be measured using dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the thickness reduction rate of the separator more specifically, the porous polymer substrate may be 7% or less in the temperature range at which the separator and the electrode are laminated.
  • the thickness reduction rate of the porous polymer substrate in the temperature range at which the separator and the electrode are laminated satisfies the above range, it is possible to prevent an increase in the rate of internal short circuit defects due to local deformation of the porous polymer substrate.
  • the thickness reduction rate of the porous polymer substrate in the temperature range where the separator and the electrode are stacked is 7% or less, thereby minimizing damage to the separator and lithium affected by the thickness of the separator It is possible to improve the performance of the secondary battery.
  • the thickness reduction rate of the separator under the lamination conditions of the electrode and the separator may be measured by measuring the thickness of the separator, for example, a porous polymer substrate after the separator is compressed at 70° C. at a pressure of 7.4 Mpa by hot press.
  • the thickness reduction rate can be measured according to the following formula.
  • Thickness reduction rate of the porous polymer substrate at 70°C and 7.4 Mpa (thickness of the porous polymer substrate at the time of initial preparation - the thickness of the porous polymer substrate at 70°C, 7.4 Mpa) / the thickness of the porous polymer substrate at the time of the first preparation
  • the porous coating layer does not sufficiently absorb the external stress applied to the separator. Accordingly, external stress is transferred to the porous polymer substrate as it is, and the separator is deformed, which may increase the internal short-circuit defect rate. In this case, the thickness reduction rate of the porous polymer substrate may exceed 7%.
  • the air permeability of the separator may be less than 2000 s/100 cc in a temperature range where the separator and the electrode are stacked.
  • the air permeability of the separator is less than 2000 s/100 cc, battery output and cycle life characteristics may be further improved.
  • the air permeability of the separator can be measured by measuring the time it takes for 100 cc of air to pass through the 1 in 2 cross section of the separator under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the ventilation time.
  • the first binder polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co) containing 1 wt% to 3 wt% of a hexafluoropropylene (HFP) monomer -hexafluoropropylene), poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) copolymer (poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)), or two or more of these.
  • HFP hexafluoropropylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) copolymer poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)
  • the binder polymer may further include a second binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 50 Mpa or less in addition to the first binder polymer.
  • the second binder polymer has a storage modulus at 70° C. of 50 Mpa or less, but may contribute to improving electrode adhesion of the separator.
  • the binder polymer when the binder polymer further comprises a second binder polymer in addition to the first binder polymer, the distribution in the porous coating layer of the first binder polymer and the second binder polymer is limited as described below.
  • the first binder polymer is more abundant than the second binder polymer on the surface of the porous coating layer (the content of the first binder polymer is higher than the weight ratio of the first binder polymer and the second binder polymer at the time of initial input) ) can be located.
  • the second binder polymer may be present in the entire thickness direction of the porous coating layer and/or more abundantly than the first binder polymer in the interface portion of the porous coating layer with the porous polymer substrate (at the time of initial input, the first binder polymer and a higher content of the second binder polymer relative to the weight ratio of the second binder polymer).
  • the first binder polymer may contribute to adhesion with the electrode on the surface of the porous coating layer
  • the second binder polymer may contribute to improving the adhesion between the porous polymer substrate and the porous coating layer, so that between the porous coating layer and the porous polymer substrate
  • the weight ratio of the first binder polymer to the second binder polymer may be 0.8:1 to 1.2:1, 0.9:1 to 1.1:1, or about 1:1.
  • the separator may have excellent compression resistance, air permeability may be improved, and adhesion between the separator and the electrode may be excellent.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) ), polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer ( polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan , cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene buta
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes inorganic particles having a Mohs hardness of 3.5 to 8.5 together with a first binder polymer having a storage elastic modulus of 500 Mpa or more at 70°C.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes inorganic particles having a Mohs hardness of 3.5 to 8.5 together with a first binder polymer having a storage elastic modulus of 500 Mpa or more at 70° C. Since the particles and the first binder polymer absorb external stress, it is possible to prevent the porous coating layer from being compressed by the external stress, while preventing the porous coating layer from damaging the porous polymer substrate.
  • 'Mohs hardness' refers to 10 types of minerals (Mohs hardness 1: talc, Mohs hardness 2: gypsum, Mohs hardness 3: calcite, Mohs hardness 4: fluorite, Mohs hardness 5: apatite, Mohs hardness 6: chaliceite, Mohs' Hardness 7: Quartz, Mohs' Hardness 8: Topaz, Mohs' Hardness 9: Corundum, Mohs' Hardness 10: Diamond) as standard materials, are values evaluated for hardness compared to these. A standard substance and a sample are rubbed, and the one in which the scratch generate
  • the Mohs' Hardness of the inorganic particles is less than 3.5, damage to the porous polymer substrate can be prevented by the Mohs' Hardness of the inorganic particles, but the inorganic particles cannot sufficiently absorb external stress. Even so, a problem may occur due to compression of the separator, particularly the porous polymer substrate. In addition, since the inorganic particles cannot sufficiently absorb external stress, the porous coating layer itself may be compressed by the external stress, thereby clogging the pores of the porous coating layer. Accordingly, the air permeability of the separator may decrease.
  • the porous coating layer including the inorganic particles and a first binder polymer to be described later may absorb external stress, but the Mohs' Hardness of the inorganic particles is very high so that the inorganic particles are rather porous
  • the porous polymer substrate may be damaged by applying stress to the polymer substrate. Accordingly, a problem may occur due to compression of the porous polymer substrate.
  • the Mohs' Hardness of the inorganic particles may be 4.0 to 8.0, or 5.0 to 7.5, or 7.0 to 7.5.
  • the inorganic particles having a Mohs hardness of 3.5 to 8.5 may include, for example, TiO 2 , SiO 2 , or two or more thereof.
  • the size of the inorganic particles is not limited, but may have an average particle diameter in the range of about 0.01 to about 10 ⁇ m, or 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the inorganic particle size satisfies this range, dispersibility is maintained, so it is easy to control the physical properties of the separator, and mechanical properties can be improved.
  • due to the excessively large pore size it is possible to reduce the probability of an internal short circuit occurring during battery charging and discharging.
  • the average particle diameter of the inorganic particles means the D50 particle diameter
  • the “D50 particle diameter” means the particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the particle size may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern depending on the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate The D50 particle diameter can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Microtrac S3500
  • the inorganic particles may be included in an amount of 20 wt% to 99.9 wt% based on 100 wt% of the porous coating layer.
  • the porous coating layer may further include other additives commonly used in the art in addition to the above-mentioned inorganic particles and the first and second binder polymers.
  • the porous coating layer may further include a dispersant.
  • the dispersant is, for example, cyano resin containing CN (cyano group), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acrylic acid (PMAA), or It may include two or more of these.
  • the porous coating layer further includes a dispersing agent, the dispersibility of the inorganic particles may be further improved.
  • the dispersant may be included in 0.5 wt% to 2.0 wt%, 1.0 wt% to 1.7 wt%, or about 1.5 wt% based on 100 wt% of the porous coating layer.
  • the content of the dispersant satisfies the above-described range, the inorganic particles in the porous coating layer may be prevented from being aggregated with each other, and the inorganic particles may be easily dispersed uniformly.
  • the inorganic particles are filled and bound to each other by the binder polymer in a state in which they are in contact with each other, whereby interstitial volumes are formed between the inorganic particles, and , the interstitial volume between the inorganic particles may be provided with a structure in which an empty space is formed to form pores.
  • the pore size of the porous coating layer may be in the range of 0.001 to 10 ⁇ m or 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the porosity of the porous coating layer may be in the range of 5 to 95%, or in the range of 10 to 95%, or in the range of 20 to 90%, or in the range of 30 to 80%.
  • the porosity corresponds to a value obtained by subtracting a volume converted to the weight and density of each component of the porous coating layer from the calculated thickness, width, and length of the porous coating layer.
  • the porosity and pore size of the porous coating layer are a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a porosimetry analyzer.
  • SEM scanning electron microscope
  • a mercury porosimeter a mercury porosimeter
  • a capillary flow porometer a porosimetry analyzer.
  • Bell Japan Inc, Belsorp-II mini can be used for measurement by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption flow method.
  • the porous coating layer may have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured by the following manufacturing method, but is not limited thereto.
  • a porous coating layer by coating a slurry containing inorganic particles, a binder polymer, and a solvent for the binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate and then drying,
  • the binder polymer is characterized in that it comprises a first binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 500 Mpa or more.
  • a porous polymer substrate is prepared.
  • the porous polymer substrate may be used as described above, and the porous polymer substrate uses a conventional method known in the art, such as a solvent, diluent, or pore former, in order to secure excellent air permeability and porosity from the material described above. It can be prepared by forming pores through a wet method or a dry method using a stretching method.
  • a slurry containing inorganic particles, a binder polymer, and a solvent for the binder polymer is coated on at least one surface of the porous polymer substrate, and then dried to form a porous coating layer.
  • the binder polymer includes a first binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 500 Mpa or more.
  • the first binder polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co) containing 1 wt% to 3 wt% of a hexafluoropropylene (HFP) monomer -hexafluoropropylene), poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) copolymer (poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)), or two or more of these.
  • HFP hexafluoropropylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) copolymer poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)
  • the binder polymer may further include a second binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 50 Mpa or less in addition to the first binder polymer.
  • the second binder polymer has a storage modulus at 70° C. of 50 Mpa or less, but may contribute to improving electrode adhesion of the separator.
  • the second binder polymer is polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) ), polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl acetate copolymer ( polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan , cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene buta
  • the solvent for the binder polymer may serve as a solvent for dissolving the binder polymer depending on the type of the binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dispersing the binder polymer without dissolving it.
  • the solvent for the binder polymer may serve as a solvent for dissolving the first binder polymer, or may serve as a dispersion medium for dispersing the first binder polymer without dissolving it.
  • the solvent for the binder polymer may serve as a solvent for dissolving both the first and second binder polymers. and may serve as a dispersion medium for dispersing the first and second binder polymers without dissolving them.
  • the solvent for the binder polymer is acetone, dimethyl acetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), methylene chloride (methylene) chloride, MC), chloroform, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane, or two or more thereof, but limited thereto it is not going to be
  • a method of coating the slurry on at least one surface of the porous polymer substrate to form a porous coating layer there is no limitation on a dip coating method, a die coating method, and a roll.
  • Methods, such as the coating method, the comma coating method, the doctor blade coating method, the reverse roll coating method, the direct roll coating method are mentioned.
  • a phase separation process may be performed to form a better porous structure in the porous coating layer.
  • the phase separation process refers to a process of forming a pore structure in the porous coating layer by a phase separation phenomenon known in the art.
  • the phase separation process may be performed in a humidified phase separation or immersion phase separation method.
  • the humidified phase separation means that the slurry-coated porous polymer substrate is exposed to a non-solvent atmosphere for the first binder polymer to cause phase separation.
  • the non-solvent may be introduced in a gaseous state.
  • the humidified phase separation may be carried out under conditions of 23° C. to 32° C., or 25° C. to 30° C., and a relative humidity in the range of 45% to 60%, or 50% to 55%.
  • the humidified phase separation is performed in the above-described temperature range, the time required for the phase separation of the first binder polymer can be sufficiently secured, and the drying of the porous coating layer can be made within a short time.
  • the humidified phase separation is performed in the above-mentioned pressure range, it is possible to prevent the problem of moisture condensing in the drying furnace while including an amount of non-solvent capable of sufficiently occurring humidified phase separation.
  • the humidified phase separation is the cost of the porous polymer substrate coated with the slurry for the first and second binder polymers. It means that phase separation occurs by exposure to every atmosphere.
  • the non-solvent may be introduced in a gaseous state.
  • the humidified phase separation may be carried out under conditions of 23° C. to 32° C., or 25° C. to 30° C., and a relative humidity in the range of 45% to 60%, or 50% to 55%.
  • the humidified phase separation is performed in the above-described temperature range, the time required for phase separation of the first and second binder polymers can be sufficiently secured, and the drying of the porous coating layer can be made within a short time.
  • the humidified phase separation is performed in the above-mentioned pressure range, it is possible to prevent the problem of moisture condensing in the drying furnace while including a non-solvent in an amount sufficient for the humidified phase separation to occur.
  • the slurry-coated porous polymer substrate is immersed in a coagulation solution containing a non-solvent for the first binder polymer for a predetermined time.
  • a coagulation solution containing a non-solvent for the first binder polymer for a predetermined time.
  • the coated slurry becomes porous.
  • the coagulation liquid is removed by washing with water, and it dries.
  • the non-solvent may be included in an amount of 60% by weight or more relative to 100% by weight of the coagulating solution from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity.
  • the slurry-coated porous polymer substrate when the second binder polymer is further included in addition to the first binder polymer, the slurry-coated porous polymer substrate includes a non-solvent for the first and second binder polymers. It is immersed in the coagulation solution for a predetermined time. In this process, the coated slurry becomes porous as the first and second binder polymers are solidified. Thereafter, the coagulation liquid is removed by washing with water and dried. In the immersion phase separation, the non-solvent may be included in an amount of 60% by weight or more relative to 100% by weight of the coagulating solution from the viewpoint of forming a good porous structure and improving productivity.
  • the nonsolvent for the binder polymer is not particularly limited as long as it does not dissolve the first binder polymer and has partial compatibility with the solvent for the first binder polymer.
  • the binder polymer when the binder polymer further comprises a second binder polymer in addition to the first binder polymer, the non-solvent may not dissolve both the first binder polymer and the second binder polymer. there is.
  • the non-solvent for the binder polymer is selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, ethyl acetate, and water. It may include any one or two or more of them.
  • the first binder polymer when the binder polymer includes the second binder polymer in addition to the first binder polymer, the first binder polymer has a faster phase separation than the second binder polymer under the phase separation conditions when the porous coating layer is formed. It may exhibit a behavior, and the second binder polymer may exhibit a slower phase separation behavior than the first binder polymer under phase separation conditions when the porous coating layer is formed, but is not limited thereto.
  • the first binder polymer included in the slurry moves to the surface of the porous coating layer in contact with the non-solvent much faster than the second binder polymer, and finally, more abundant than the second binder polymer on the surface of the porous coating layer (the content of the first binder polymer is higher than the weight ratio of the first binder polymer and the second binder polymer at the time of initial input).
  • the second binder polymer permeation of the nonsolvent may be slower than that of the first binder polymer, and further, the phase separation rate may be relatively slower.
  • the second binder polymer is more abundant in the interior of the porous coating layer, that is, between the porous polymer substrate and the inorganic particles (compared to the weight ratio of the first binder polymer and the second binder polymer at the time of initial input, the amount of the second binder polymer is content may be higher).
  • the second binder polymer by simultaneously including the first binder polymer and the second binder polymer as the binder polymer, the second binder polymer can contribute to improving the adhesion between the porous polymer substrate and the porous coating layer, and the first binder polymer is By contributing to improving the adhesion to the electrode on the surface of the porous coating layer, it is possible to provide a separator excellent in both fabric adhesion and electrode adhesion.
  • the drying may be carried out by a method known in the art, and may be carried out batchwise or continuously using an oven or a heated chamber in a temperature range taking into account the vapor pressure of the solvent used. there is.
  • the drying is to almost remove the solvent present in the slurry, which is preferably as fast as possible in consideration of productivity and the like, and may be performed for, for example, 1 minute or less, preferably 30 seconds or less.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by interposing the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery having a separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a separator having excellent compression resistance. problems can be improved.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the electrode to be applied together with the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to the current collector according to a conventional method known in the art.
  • the positive electrode active material include a conventional positive electrode active material that can be used in a positive electrode of a conventional lithium secondary battery, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional lithium secondary battery can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon ( Lithium adsorption materials such as activated carbon, graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the electrolyte solution that can be used in a lithium secondary battery is a salt having the same structure as A + B - , and A + is Li + , Na + , or alkali metal cations such as K + or a combination thereof.
  • a salt containing an anion such as or a combination thereof is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), It may be dissolved or dissociated in an organic solvent consisting of gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or a mixture thereof, but is not
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the separator for a lithium secondary battery may be interposed between the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery, and between adjacent cells or electrodes when a plurality of cells or electrodes are assembled to form an electrode assembly may be interposed in
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) containing 2% by weight of hexafluoropropylene monomer and 98% by weight of vinylidene fluoride monomer as the first binder polymer in acetone (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) (Arkema) (VDF monomer content: HFP monomer content 98:2) 28% by weight and 2% by weight of cyano resin (Miwon Corporation) as a dispersant were added. .
  • TiO 2 Sigma-Aldrich, average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 7.3
  • the slurry prepared as described above was coated on both sides of a polyethylene film (SCK Corporation, thickness: 35 ⁇ m) by a dip coating method, and then humidified at 23° C. and 60% relative humidity conditions to apply a porous coating layer on both sides.
  • the equipped separator was manufactured.
  • Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (poly(vinylidene) containing 20% by weight of hexafluoropropylene monomer and 80% by weight of vinylidene fluoride monomer as the first binder polymer
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that Al(OH) 3 (Huber, average particle diameter: 800 nm, Mohs hardness: 3.0) was used as inorganic particles.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that Al(OH) 3 (Huber, average particle diameter: 800 nm, Mohs hardness: 3.0) was used as inorganic particles.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that Al(OH) 3 (Huber, average particle diameter: 800 nm, Mohs hardness: 3.0) was used as inorganic particles.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that Al(OH) 3 (Huber, average particle diameter: 800 nm, Mohs hardness: 3.0) was used as inorganic particles.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that Al 2 O 3 (Sumitomo Corporation, average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 9.0) was used as inorganic particles.
  • Al 2 O 3 Suditomo Corporation, average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 9.0
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that Al 2 O 3 (Sumitomo Corporation , average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 9.0) was used as inorganic particles.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1, except that Al 2 O 3 (Sumitomo Corporation, average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 9.0) was used as inorganic particles.
  • Al 2 O 3 Suditomo Corporation, average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 9.0
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-2, except that Al 2 O 3 (Sumitomo Corporation, average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 9.0) was used as inorganic particles.
  • Al 2 O 3 Suditomo Corporation, average particle diameter: 500 nm, Mohs hardness: 9.0
  • compositions of the inorganic particles, the binder polymer, and the dispersant included in the porous coating layer in the separator prepared in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 are shown in Table 1 below.
  • An aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared as a positive electrode current collector as a positive electrode current collector.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry for forming the positive electrode active material layer was coated on both sides of the aluminum foil, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as an anode current collector.
  • SiO as an anode active material PVDF as a binder, and Denka Black as a conductive material were added to a solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a composition ratio of 97:2:1 to prepare a slurry for forming an anode active material layer.
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer was coated on both sides of the copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • the separator prepared in Example 1-1 was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a pressure of 6.5 MPa was applied at 70° C. to prepare a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Example 1-2 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-1 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-2 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-3 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-4 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-5 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-6 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-7 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-8 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-9 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the separator prepared in Comparative Example 1-10 was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the storage modulus at 70° C. of the binder polymers used in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 was 2 Measured using dynamic mechanical analysis (DMA) method in MPa.
  • a solution obtained by dissolving each of the binder polymers used in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 in acetone was cast on a glass plate and dried at 80° C. for 12 hours. It was cut into 5.3 mm, 3 cm long, and 90 ⁇ m thick, and the tensile force in the longitudinal direction of the sample was measured under the conditions of an amplitude of 0.3 mm, a measurement temperature of 25°C to 90°C, a temperature increase rate of 2°C/min, and a frequency of 1Hz. Thus, the storage modulus at 70°C was measured.
  • Example 1-1 As can be seen in FIG. 1 , it was confirmed that the storage elastic modulus of the binder polymer used in Example 1-1 was significantly higher than the storage elastic modulus of the binder polymer used in Comparative Examples 1-1 and 1-2.
  • the storage modulus of the binder polymer used in Example 1-1 was 500 Mpa or more, whereas the storage modulus of the binder polymer used in Comparative Examples 1-1 and 1-2 was 500 It could be confirmed that it was less than Mpa.
  • Evaluation Example 2 Measurement of air permeability, thickness reduction rate, and electrode adhesion of the separator
  • the air permeability (Gurley) of the separators prepared in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 was measured using Asahi Seico's EG01-55-1MR equipment. At this time, the air permeability value is a cross section of 1 in 2 of the separators prepared in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 in 100 cc of air under a pressure of 12.2 inH 2 O. It was expressed as the time it takes to pass (seconds), that is, the aeration time.
  • the separators prepared in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 were compressed with a hot press (Cumersys) at 70° C. at a pressure of 7.4 Mpa, washed with acetone, and applied to the separator. The thickness reduction rate of the included porous polymer substrate was measured. At this time, a PET film was interposed between the separator and the hot press in order to apply the pressure uniformly.
  • a hot press Cumersys
  • the thickness reduction rate of the porous polymer substrate at 70° C. and 7.4 Mpa was calculated by the following formula:
  • Thickness reduction rate of the porous polymer substrate at 70° C. and 7.4 Mpa (thickness of the porous polymer substrate at the time of initial preparation - the thickness of the porous polymer substrate at 70° C. and 7.4 Mpa) / the thickness of the porous polymer substrate at the time of the first preparation
  • the separators prepared in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-10 were overlapped with the prepared negative electrode, cut to a width of 25 mm, sandwiched between 100 ⁇ m PET films, and then flat press was used for bonding. At this time, the conditions of the flat plate press were heated and pressed at 60° C. at a pressure of 6.5 Mpa for 1 second. The bonded separator and the negative electrode were attached to the slide glass using double-sided tape. A part of the adhesive surface of the separator (10 mm or less from the end of the adhesive surface) was peeled off and attached in a longitudinal direction using 25 x 100 mm PET film and single-sided adhesive tape.
  • the separator prepared in Example 1-1 includes the first binder polymer having a storage elastic modulus of 500 Mpa or more at 70°C, so that the thickness reduction rate of the porous polymer substrate at 70°C and 7.4 MPa is 7 % or less, and it was confirmed that the air permeability was excellent.
  • the separator prepared in Example 1-2 contains the first binder polymer having a storage elastic modulus at 70° C. of 500 Mpa or more, and has a storage elastic modulus at 70° C. of 50 Mpa or less, but provides an adhesive force between the porous polymer substrate and the porous coating layer
  • the second binder polymer it was confirmed that the thickness reduction rate of the porous polymer substrate at 70° C. and 7.4 MPa was 7% or less, and the air permeability was less than 2000s/100cc and excellent electrode adhesion.
  • the separator prepared in Comparative Example 1-2 contained only the binder polymer having a storage modulus at 70° C. of less than 500 Mpa, so that the thickness reduction rate of the porous polymer substrate at 70° C. and 7.4 MPa exceeded 7% and the porous coating layer was compressed. It was confirmed that the pores of the porous coating layer were blocked and the air permeability was significantly reduced.
  • inorganic particles having a Mohs hardness of less than 3.5 cannot sufficiently absorb external stress even including the first binder polymer having a storage elastic modulus at 70° C. of 500 Mpa or more. It was confirmed that the thickness reduction rate of the porous polymer substrate exceeded 7%, and the porous coating layer was also compressed and the pores of the porous coating layer were clogged, thereby greatly reducing the air permeability.
  • the separators prepared in Comparative Examples 1-7 to 1-10 contain the first binder polymer having a storage modulus at 70° C. of 500 Mpa or more, but inorganic particles having a Mohs hardness of more than 8.5 are present in the porous polymer substrate itself. It was confirmed that the thickness reduction rate of the separator at 70°C and 7.4 MPa was 50% or more due to damage.
  • the resistance increase rates of the lithium secondary batteries prepared in Example 2-1 and Comparative Example 2-1 were measured at 25° C., SOC 50%, and 10 seconds, and are shown in Table 4 below.

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 세퍼레이터의 내압축성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 발명은 2020년 10월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0135019호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액, 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 포함한다.
그런데, 리튬 이차전지의 제조를 위해 세퍼레이터와 전극의 적층 시에 열 및 압력에 의해 세퍼레이터가 국부적으로 압축될 수 있다. 또한, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 발생하는 부피팽창에 의해서도 세퍼레이터가 국부적으로 압축될 수 있다. 이렇게 국부적으로 압축된 부분에 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있고 이로 인해 내부 단락이 발생할 수 있다.
특히, 최근 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극으로 흑연 대신 금속 산화물을 적용하는 경우가 증가하고 있는데, 이러한 금속 산화물은 경도가 커서 세퍼레이터 압축에 따른 문제가 더욱 증가할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 경우, 무기물 입자에 의해서 다공성 고분자 기재가 국부적으로 압축될 수 있다. 이러한 다공성 코팅층 자체가 열 및 압력에 의해 압축되면 다공성 코팅층의 기공 막힘에 따른 저항 증가 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 세퍼레이터에 가해지는 외부 응력을 흡수할 수 있어 내압축성이 뛰어난 세퍼레이터에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내압축성이 뛰어난 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 TiO2, SiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 단량체가 1 중량% 내지 3 중량%로 포함된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리(아크릴산)-폴리(비닐알코올) 공중합체(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 50 Mpa 이하인 제2 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 0.8:1 내지 1.2:1일 수 있다.
제6 구현예는, 제4 구현예 또는 제5 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
전극과 세퍼레이터의 라미네이션(Lamination) 조건에서의 상기 세퍼레이터의 두께 감소율이 7% 이하일 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 분산제는 CN(시아노기)를 포함하는 시아노 레진(cyano resin), 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리메타크릴아크릴산(PMAA), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자가 다공성 코팅층 100 중량%을 기준으로 20 중량% 내지 99.9 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제11 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자 및 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함함으로써 다공성 코팅층이 세퍼레이터가 받는 외부 응력을 흡수할 수 있으면서도 다공성 고분자 기재를 손상시키는 것을 방지할 수 있어 우수한 내압축성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 외부 응력에 의해 다공성 코팅층이 압축되는 것을 방지할 수 있어 통기도가 개선될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 전극과 세퍼레이터의 라미네이션(Lamination) 조건에서의 세퍼레이터의 두께 감소율, 보다 구체적으로 세퍼레이터에 포함된 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7% 이하이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 외부 응력에 의한 세퍼레이터의 압축을 최소화하여 사이클 수명이 개선되고 내부 단락 문제를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자 외에 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 50 Mpa 이하인 제2 바인더 고분자를 추가로 포함함으로써 우수한 내압축성 및 개선된 통기도를 가지면서도 우수한 전극 접착력을 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1, 비교예 1-1, 및 비교예 1-2에서 사용한 바인더 고분자의 온도 변화에 따른 저장 탄성률(storage modulus) 값을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2-2에서 제조한 리튬 이차전지에서 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2-2에서 제조한 리튬 이차전지에서 세퍼레이터의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막으로, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이둘 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 한편, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재(10)의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공 분포 측정기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터에서, 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치한다. 예컨대, 상기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 일면, 또는 양면에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터에서, 상기 다공성 코팅층은 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자를 포함하고, 상기 무기물 입자(도시되지 않음)가 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정)시키는 바인더 고분자(도시되지 않음)를 포함한다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자에 의해 다공성 고분자 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함한다. 본 발명에서, '저장 탄성률(storage modulus)'이란, 진동하고 있는 시료 중에 축적되는 탄성 에너지의 크기를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함함으로써 상기 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 세퍼레이터에 가해지는 외부 응력을 흡수하여 세퍼레이터의 압축을 방지할 수 있으면서도 세퍼레이터의 통기도가 개선될 수 있다.
한편, 세퍼레이터와 전극을 통상적으로 60℃ 내지 70℃, 및 2.4 kgf/mm 내지 3.2 kgf/mm의 압력 조건에서 라미네이션(Lamination)하여 세퍼레이터와 전극이 적층된 리튬 이차전지를 제조할 때, 이러한 라미네이션 과정에서 가해지는 열과 압력에 의해 세퍼레이터가 국부적으로 압축될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 이러한 라미네이션 온도 조건에서 높은 저장탄성률을 가지는 제1 바인더 고분자를 포함함으로써, 라미네이션 과정에서 세퍼레이터에 가해지는 열 및 압력에 대해서 뛰어난 내압축성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 고분자의 70℃에서의 저장탄성률은 동적 기계적 분석(DMA)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 세퍼레이터와 전극이 적층되는 온도 범위에서 세퍼레이터, 보다 구체적으로 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7% 이하일 수 있다. 세퍼레이터와 전극이 적층되는 온도 범위에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 전술한 범위를 만족하는 경우, 다공성 고분자 기재의 국부적인 변형으로 인해 내부 단락 불량율이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 세퍼레이터와 전극이 적층되는 온도 범위에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7% 이하임으로써 세퍼레이터의 손상을 최소화하여 세퍼레이터의 두께에 의해 영향을 받는 리튬 이차전지의 성능을 개선할 수 있다.
전극과 세퍼레이터의 라미네이션 조건에서의 세퍼레이터의 두께 감소율은 세퍼레이터를 Hot press로 70℃에서 7.4 Mpa의 압력으로 압축한 후 세퍼레이터, 예컨대 다공성 고분자 기재의 두께를 측정하여 측정할 수 있다.
이 때, 하기 식에 따라 두께 감소율을 측정할 수 있다.
70℃, 7.4 Mpa에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율 = (최초 제조시 다공성 고분자 기재의 두께 - 70℃, 7.4 Mpa에서의 다공성 고분자 기재의 두께) /최초 제조 시 다공성 고분자 기재의 두께
상기 제1 바인더 고분자의 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 미만이면, 다공성 코팅층이 세퍼레이터에 가해지는 외부 응력을 충분히 흡수하지 못한다. 이에 따라, 외부 응력이 다공성 고분자 기재에 그대로 전달되어 세퍼레이터의 변형이 발생하고, 이로 인해 내부 단략 불량율이 증가할 수 있다. 이 경우, 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7%를 초과할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 세퍼레이터와 전극이 적층되는 온도 범위에서 세퍼레이터의 통기도가 2000 s/100 cc 미만일 수 있다. 세퍼레이터의 통기도가 2000 s/100 cc 미만인 경우, 전지 출력 및 사이클 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 세퍼레이터의 통기도는 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력 하에서 세퍼레이터의 1 in2의 단면을 통과하는데 걸리는 시간, 즉 통기시간을 측정하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 단량체가 1 중량% 내지 3 중량%로 포함된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리(아크릴산)-폴리(비닐알코올) 공중합체(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자 외에 70℃에서의 저장 탄성률이 50Mpa 이하인 제2 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률이 50 Mpa 이하이나, 세퍼레이터의 전극 접착력을 향상시키는데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자가 상기 제1 바인더 고분자 외에 제2 바인더 고분자를 추가로 더 포함하는 경우, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 다공성 코팅층 내 분포가 후술하는 바에 의해 한정되는 것은 아니나, 상기 제1 바인더 고분자는 다공성 코팅층의 표면부에 제2 바인더 고분자보다 더 풍부하게(최초 투입시 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비에 비해서 제1 바인더 고분자의 함량이 더 많게)위치할 수 있다. 반면, 상기 제2 바인더 고분자는 상기 다공성 코팅층 두께 방향의 전반에 존재할 수 있고 및/또는 상기 다공성 코팅층의 다공성 고분자 기재와의 계면 부분에 제1 바인더 고분자보다 더 풍부하게(최초 투입시 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비에 대해서 제2 바인더 고분자의 함량이 더 많게) 위치할 수 있다.
이 때, 제1 바인더 고분자는 다공성 코팅층의 표면부에서 전극과의 접착력에 기여할 수 있고, 제2 바인더 고분자는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력을 개선하는데 기여할 수 있어, 다공성 코팅층과 다공성 고분자 기재 간의 접착력과 전극 접착력이 모두 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터가 우수한 내압축성을 가질 수 있고, 통기도가 개선될 수 있으면서도 세퍼레이터와 전극 간의 접착력도 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 0.8:1 내지 1.2:1, 0.9:1 내지 1.1:1, 또는 약 1:1일 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비가 전술한 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터가 우수한 내압축성을 가질 수 있고, 통기도가 개선될 수 있으면서도 세퍼레이터와 전극 간의 접착력도 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자와 함께 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자와 함께 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자를 포함함으로써, 상기 무기물 입자를 포함하는 상기 무기물 입자 및 제1 바인더 고분자가 외부 응력을 흡수하여 외부 응력에 의해 다공성 코팅층이 압축되는 것을 방지할 수 있으면서도 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재를 손상시키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서, '모스 경도'는 10종의 광물(모스 경도 1: 활석, 모스 경도 2: 석고, 모스 경도 3: 방해석, 모스 경도 4: 형석, 모스 경도 5: 인회석, 모스 경도 6: 정장석, 모스 경도 7: 석영, 모스 경도 8: 황옥, 모스 경도 9: 강옥, 모스 경도 10: 다이아몬드)을 표준 물질로서 이들과 비교한 경도를 평가한 값이다. 표준 물질과 샘플을 비비어, 스크래치가 발생하는 쪽을 경도가 낮다고 판정한다.
상기 무기물 입자의 모스 경도가 3.5 미만인 경우, 상기 무기물 입자의 모스 경도에 의해 다공성 고분자 기재가 손상되는 것은 방지할 수 있지만, 무기물 입자가 외부 응력을 충분히 흡수할 수 없어 후술하는 제1 바인더 고분자를 포함하더라도 세퍼레이터, 특히 다공성 고분자 기재의 압축으로 인한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 무기물 입자가 외부 응력을 충분히 흡수할 수 없어 다공성 코팅층 자체가 외부 응력에 의해 압축되어 다공성 코팅층의 기공이 막힐 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 통기도가 감소할 수 있다.
상기 무기물 입자의 모스 경도가 8.5를 초과하는 경우, 무기물 입자 및 후술하는 제1 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 외부 응력을 흡수할 수는 있지만, 무기물 입자의 모스 경도가 매우 높아 무기물 입자가 오히려 다공성 고분자 기재에 응력을 가하여 다공성 고분자 기재가 손상될 수 있다. 이에 따라, 다공성 고분자 기재의 압축으로 인한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 모스 경도가 4.0 내지 8.0, 또는 5.0 내지 7.5, 또는 7.0 내지 7.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자는 예컨대, TiO2, SiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 약 0.01 내지 약 10 ㎛, 또는 0.05 내지 1.0 ㎛ 범위의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하고, 기계적 물성을 개선할 수 있다. 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률을 감소시킬 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자가 다공성 코팅층 100 중량%을 기준으로 20 중량% 내지 99.9 중량%으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층에 전술한 무기물 입자, 제1 및 제2 바인더 고분자 이외에 당업계에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는, 예컨대, CN(시아노기)를 포함하는 시아노 레진(cyano resin), 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리메타크릴아크릴산(PMAA), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 코팅층이 분산제를 더 포함하는 경우, 무기물 입자의 분산성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 분산제는 다공성 코팅층 100 중량%을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 1.0 중량% 내지 1.7 중량%, 또는 약 1.5 중량% 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성 코팅층 내의 무기물 입자가 서로 응집되는 것을 방지하고, 무기물 입자가 균일하게 분산되기 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층의 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 또는 0.001 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공도(porosity)는 5 내지 95% 범위 또는 10 내지 95 % 범위 또는 20 내지 90 % 범위 또는 30 내지 80 % 범위일 수 있다. 상기 기공도는 상기 다공성 코팅층의 두께, 가로, 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 다공성 코팅층의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공분포 측정기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층은 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 하기와 같은 제조 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법은,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자, 바인더 고분자, 상기 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 주요 부분 위주로 살펴본다.
우선, 다공성 고분자 기재를 준비한다. 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재는 앞서 기재된 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
그 다음, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자, 바인더 고분자, 상기 바인더 고분자에 대한 용매를 포함하는 슬러리를 코팅한 후 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다.
상기 무기물 입자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 단량체가 1 중량% 내지 3 중량%로 포함된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리(아크릴산)-폴리(비닐알코올) 공중합체(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 상기 제1 바인더 고분자 외에 70℃에서의 저장 탄성률이 50 Mpa 이하인 제2 바인더 고분자를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률이 50 Mpa 이하이나, 세퍼레이터의 전극 접착력을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 함량비에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자에 대한 용매는 바인더 고분자의 종류에 따라서 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다. 구체적으로, 상기 바인더 고분자에 대한 용매는 제1 바인더 고분자를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자 외에 제2 바인더 고분자를 더 포함하는 경우, 상기 바인더 고분자에 대한 용매는 제1 및 제2 바인더 고분자 모두를 용해시키는 용매 역할을 할 수도 있고, 제1 및 제2 바인더 고분자를 용해시키지는 않고 분산시키는 분산매 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자에 대한 용매는 아세톤(acetone), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride, MC), 클로로포름(chloroform), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 리버스롤 코팅법, 다이렉트롤 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 코팅층에 보다 양호한 다공 구조를 형성하기 위해 상분리 과정을 수행할 수 있다. 상기 상분리 과정은 당업계에 공지되어 있는 상분리 현상에 의해 다공성 코팅층에 기공 구조를 형성하는 과정을 의미한다. 예컨대, 상기 상분리 과정은 가습 상분리 혹은 침지 상분리 방식으로 진행될 수 있다.
상기 상분리 중 가습 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
가습 상분리는 상기 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재가 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매 분위기에 노출되어 상분리가 일어나는 것을 의미한다. 이 때, 상기 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 가습 상분리는 23℃ 내지 32℃, 또는 25℃ 내지 30℃ 및 45% 내지 60%, 또는 50% 내지 55% 범위의 상대 습도의 조건에서 실시할 수 있다. 상기 가습 상분리가 전술한 온도 범위에서 이루어지는 경우, 제1 바인더 고분자의 상분리에 필요한 시간을 충분히 확보할 수 있으면서도 다공성 코팅층의 건조가 빠른 시간 내에 이루어질 수 있다. 상기 가습 상분리가 전술한 압력 범위에서 이루어지는 경우, 가습 상분리가 충분히 일어날 수 있는 양의 비용매를 포함하면서도 건조로 내에서 수분이 응축되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자 외에 상기 제2 바인더 고분자가 추가로 더 포함되는 경우, 가습 상분리는 상기 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재가 상기 제1 및 제2 바인더 고분자에 대한 비용매 분위기에 노출되어 상분리가 일어나는 것을 의미한다. 이 때, 상기 비용매는 기체 상태로 도입될 수 있다. 상기 가습 상분리는 23℃ 내지 32℃, 또는 25℃ 내지 30℃ 및 45% 내지 60%, 또는 50% 내지 55% 범위의 상대 습도의 조건에서 실시할 수 있다. 상기 가습 상분리가 전술한 온도 범위에서 이루어지는 경우, 제1 및 제2 바인더 고분자의 상분리에 필요한 시간을 충분히 확보할 수 있으면서도 다공성 코팅층의 건조가 빠른 시간 내에 이루어질 수 있다. 상기 가습 상분리가 전술한 압력 범위에서 이루어지는 경우, 가습 상분리가 충분히 일어날 수 있는 양의 비용매를 포함하면서도 건조로 내에서 수분이 응축되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 상분리 중 침지 상분리에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 상기 제1 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이 과정에서 상기 제1 바인더 고분자가 고화되면서 코팅된 슬러리가 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 침지 상분리에서, 상기 비용매는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 60 중량% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 제1 바인더 고분자 외에 상기 제2 바인더 고분자가 추가로 더 포함되는 경우, 상기 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 상기 제1 및 제2 바인더 고분자에 대한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이 과정에서 상기 제1 및 제2 바인더 고분자가 고화되면서 코팅된 슬러리가 다공화된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조한다. 상기 침지 상분리에서, 상기 비용매는 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 중량% 대비 60 중량% 이상 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자에 대한 비용매는, 상기 제1 바인더 고분자를 용해시키지 않고, 상기 제1 바인더 고분자에 대한 용매와 부분 상용성이 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자가 상기 제1 바인더 고분자 외에 제2 바인더 고분자를 추가로 더 포함하는 경우, 상기 비용매는 상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자 모두를 용해시키지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자에 대한 비용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부탄올(butanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자가 상기 제1 바인더 고분자 이외에 상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 경우, 상기 제1 바인더 고분자는 다공성 코팅층 형성 시의 상분리 조건에서 상기 제2 바인더 고분자보다 빠른 상분리 거동을 나타낼 수 있고, 상기 제2 바인더 고분자는 다공성 코팅층 형성 시의 상분리 조건에서 상기 제1 바인더 고분자보다 느린 상분리 거동을 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 경우, 슬러리에 포함된 제1 바인더 고분자는 제2 바인더 고분자에 비해서 훨씬 더 빠르게 상기 비용매가 접하고 있는 다공성 코팅층의 표면으로 이동하여, 최종적으로 다공성 코팅층의 표면부에 제2 바인더 고분자보다 더 풍부하게(최초 투입시 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비에 비해서 제1 바인더 고분자의 함량이 더 많게)위치할 수 있다. 반면에, 제2 바인더 고분자는 제1 바인더 고분자와 비교해서 상기 비용매의 침투도 더 느리게 진행될 수 있고, 나아가 상분리 속도도 상대적으로 더 느릴 수 있다. 따라서, 최종적으로 다공성 코팅층의 내부, 즉 다공성 고분자 기재와 무기물 입자들 사이에 제2 바인더 고분자가 보다 더 풍부하게(최초 투입시 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 중량비에 비해서 제2 바인더 고분자의 함량이 더 많게) 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 바인더 고분자로 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 동시에 포함함으로써, 제2 바인더 고분자는 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력을 개선하는데 기여할 수 있고, 제1 바인더 고분자는 다공성 코팅층의 표면부에서 전극과의 접착력을 개선하는데 기여하여, 원단 접착력과 전극 접착력이 모두 탁월한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 건조는 당업계에 공지되어 있는 방법으로 실시될 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하, 바람직하게는 30초 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 구비한 리튬 이차전지는, 내압축성이 우수한 세퍼레이터를 포함함으로써 세퍼레이터의 압축에 의한 내부 단략 불량율 증가, 충방전시 음극의 부피 팽창에 의한 전지 성능 저하 등의 문제를 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전극활물질 중 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-,I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 및 평가예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1-1
아세톤에 제1 바인더 고분자로 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene) 단량체가 2 중량% 및 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride) 단량체가 98 중량%이 포함된 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Arkema社)(VDF 단량체 함량: HFP 단량체 함량 = 98:2) 28 중량% 및 분산제로 시아노 레진(cyano resin)(미원상사社) 2 중량%을 첨가하였다.
여기에 TiO2(Sigma-Aldrich社, 평균 입경: 500 nm, 모스 경도: 7.3) 70 중량%를 첨가한 후 볼 밀(ball mill) 방식으로 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 슬러리를 딥(Dip) 코팅법으로, 폴리에틸렌 필름(SCK社, 두께: 35 μm)의 양면에 코팅한 후, 23℃, 상대 습도 60% 조건에서 가습 상분리하여 다공성 코팅층을 양면에 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 1-2
제1 바인더 고분자로 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene) 단량체가 2 중량% 및 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride) 단량체가 98 중량%이 포함된 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Arkema社)(VDF 단량체 함량: HFP 단량체 함량 = 98:2) 14 중량%을 사용하고 제2 바인더 고분자로 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)(Sigma-Aldrich社) 14 중량%을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-1
제1 바인더 고분자로 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene) 단량체가 20 중량% 및 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride) 단량체가 80 중량%이 포함된 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(Arkema社)(VDF 단량체 함량: HFP 단량체 함량 = 80:20)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-2
폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))을 사용하지 않고, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)(Sigma-Aldrich社)을 28 중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-3
무기물 입자로 Al(OH)3(Huber社, 평균 입경: 800 nm, 모스 경도: 3.0)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-4
무기물 입자로 Al(OH)3(Huber社, 평균 입경: 800 nm, 모스 경도: 3.0)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-5
무기물 입자로 Al(OH)3(Huber社, 평균 입경: 800 nm, 모스 경도: 3.0)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-6
무기물 입자로 Al(OH)3(Huber社, 평균 입경: 800 nm, 모스 경도: 3.0)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1-2와 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-7
무기물 입자로 Al2O3(Sumitomo社, 평균 입경: 500 nm, 모스 경도: 9.0)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-8
무기물 입자로 Al2O3(Sumitomo社, 평균 입경: 500 nm, 모스 경도: 9.0)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-9
무기물 입자로 Al2O3(Sumitomo社, 평균 입경: 500 nm, 모스 경도: 9.0)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1-1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1-10
무기물 입자로 Al2O3(Sumitomo社, 평균 입경: 500 nm, 모스 경도: 9.0)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1-2와 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조한 세퍼레이터 내 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 분산제의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2021014521-appb-img-000001
실시예 2-1
양극의 제조
양극 집전체로 두께가 12 μm인 알루미늄 호일을 양극 집전체로 준비하였다.
양극 활물질로 Li(Ni0.3Mn0.4Co0.3))O2, 바인더로 PVDF 및 도전재로 덴카 블랙(denka black)을 93:4:3의 중량비로 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 상기 알루미늄 호일의 양면에 코팅하고, 건조 및 압연시켜 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 집전체로 두께가 10 μm인 구리 호일을 준비하였다.
음극 활물질로 SiO 및 바인더로 PVDF 및 도전재로 덴카 블랙을 97:2:1 조성비로 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 슬러리를 상기 구리 호일의 양면에 코팅하고, 건조 및 압연시켜 음극을 제조하였다.
실시예 1-1에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재하고, 70℃에서 6.5 MPa의 압력을 가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
비교예 1-1에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-2
비교예 1-2에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-3
비교예 1-3에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-4
비교예 1-4에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-5
비교예 1-5에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-6
비교예 1-6에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-7
비교예 1-7에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-8
비교예 1-8에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-9
비교예 1-9에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-10
비교예 1-10에서 제조한 세퍼레이터를 상기 양극과 음극 사이에 개재한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 바인더 고분자의 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus) 측정
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 사용한 바인더 고분자(2종을 사용한 경우, 2종의 바인더 고분자 각각)의 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)을 2 MPa로 동적 기계적 분석(DMA) 방법을 사용하여 측정하였다.
샘플은 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 사용한 바인더 고분자 각각을 아세톤에 용해시킨 용액을 유리판상에 캐스팅해 80℃에서 12 시간 건조하여 수득한 필름을 폭 5.3 mm, 길이 3 cm, 두께 90 μm로 절단하여 제작하였으며, 0.3 mm의 진폭, 측정 온도 25℃ 내지 90℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 샘플의 길이방향으로의 인장력을 측정하여 70℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다.
이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021014521-appb-img-000002
또한, 실시예 1-1, 비교예 1-1, 및 비교예 1-2에서 사용한 바인더 고분자의 온도 변화에 따른 저장 탄성률을 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1-1에서 사용한 바인더 고분자의 저장 탄성률이 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 사용한 바인더 고분자의 저장 탄성률보다 현저하게 높음을 확인할 수 있었다.
특히, 표 2 및 도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1-1에서 사용한 바인더 고분자의 저장 탄성률은 500 Mpa 이상인 반면, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에서 사용한 바인더 고분자의 저장 탄성률은 500 Mpa 미만인 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 세퍼레이터의 통기도, 두께 감소율, 및 전극 접착력 측정
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조한 세퍼레이터의 통기도, 및 전극 접착력을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 70℃, 7.4 MPa에서의 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조한 세퍼레이터에 포함된 다공성 고분자 기재의 두께 감소율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
통기도 측정
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조한 세퍼레이터의 통기도(Gurley)를 Asahi seico社의 EG01-55-1MR 장비를 사용하여 측정하였다. 이 때, 상기 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력 하에서, 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조한 세퍼레이터의 1 in2의 단면을 통과하는데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
다공성 고분자 기재의 두께 감소율 측정
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조한 세퍼레이터를 Hot press(큐머시스社)로 70℃에서 7.4 Mpa의 압력으로 압축한 후 아세톤으로 세척하여 상기 세퍼레이터에 포함된 다공성 고분자 기재의 두께 감소율을 측정하였다. 이 때, 압력을 균일하게 가해주기 위해 PET 필름을 상기 세퍼레이터와 Hot press 사이에 개재하였다.
70℃, 7.4 Mpa에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율은 하기의 식으로 계산하였다:
70℃, 7.4 Mpa에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율 = (최초 제조시 다공성 고분자 기재의 두께 - 70℃, 7.4 Mpa에서의 다공성 고분자 기재의 두께) /최초 제조 시 다공성 고분자 기재의 두께
전극 접착력 측정
실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-10에서 제조한 세퍼레이터를 상기 제조한 음극과 서로 겹친 뒤 폭 25 mm로 절단하여, 100 ㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이 때, 평판 프레스기의 조건은 60℃에서 6.5 Mpa의 압력으로 1초 동안 가열 가압하였다. 접착된 세퍼레이터와 음극을 양면 테이트를 이용하여 슬라이드 글라스에 부착하였다. 세퍼레이터 접착면의 일부 (접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25 x 100 mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙였다.
Instron社의 UTM 장비를 사용하여 UTM 장비의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 끼우고 UTM 장비의 위쪽 홀더에는 세퍼레이터와 붙어있는 PET 필름 부위를 끼워 300 mm/min으로 180°로 힘을 가해 세퍼레이터와 음극을 박리하는데 필요한 힘을 측정하였다.
Figure PCTKR2021014521-appb-img-000003
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1-1에서 제조한 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함함으로써 70℃, 7.4 MPa에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7% 이하로 현저히 작고, 통기도도 우수함을 확인할 수 있었다.
실시예 1-2에서 제조한 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하고, 70℃에서의 저장 탄성률이 50 Mpa 이하이지만 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 사이에 접착력을 부여하는 제2 바인더 고분자를 포함함으로써, 70℃, 7.4 MPa에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7% 이하로 현저히 작고 통기도가 2000s/100cc보다 작으면서도 우수한 전극 접착력을 가짐을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1-1에서 제조한 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 미만인 바인더 고분자만을 포함함으로써 70℃, 7.4 MPa에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7%를 초과하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-2에서 제조한 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 미만인 바인더 고분자만을 포함함으로써 70℃, 7.4 MPa에서의 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7%를 초과하고 다공성 코팅층이 압축됨으로 인해 다공성 코팅층의 기공이 막혀 통기도가 현저히 감소함을 확인할 수 있었다.
비교예 1-3 내지 비교예 1-6에서 제조한 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하여도 모스 경도가 3.5 미만인 무기물 입자가 외부 응력을 충분히 흡수할 수 없어 다공성 고분자 기재의 두께 감소율이 7%를 초과하고, 다공성 코팅층도 압축되어 다공성 코팅층의 기공이 막혀 통기도가 매우 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-7 내지 비교예 1-10에서 제조한 세퍼레이터는 70℃에서의 저장 탄성률이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하고 있지만, 모스 경도가 8.5를 초과하는 무기물 입자가 다공성 고분자 기재 자체에 손상을 일으켜 70℃, 7.4 MPa에서의 세퍼레이터의 두께 감소율이 50% 이상인 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 라미네이션 공정 후 세퍼레이터 단면의 SEM 이미지 측정
실시예 2-2 및 비교예 2-2에서 각각 제조한 리튬 이차전지의 세퍼레이터의 단면을 SEM 이미지로 측정하여 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2-2에서 제조한 리튬 이차전지에서는 세퍼레이터 전체에 걸쳐 세퍼레이터의 두께 분포에 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
반면, 도 3에서 확인할 수 있듯이 비교예 2-2에서 제조한 리튬 이차전지에서는 세퍼레이터의 일부분이 국부적으로 강하게 압축되어 현저한 두께 감소가 나타났음을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성 분석
실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지를 25℃, 0.44 C에서 방전하였을 때의 용량을 기준으로 한 사이클 수명 특성을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지의 25℃, SOC 50%, 10초에서의 저항 증가율을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2021014521-appb-img-000004
표 4에서 확인할 수 있듯이, 사이클 평가 결과, 실시예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지가 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지와 대비하여 700 사이클 이후에도 우수한 용량 유지율을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지가 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지와 대비하여 저항 증가율도 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 모스 경도가 3.5 내지 8.5인 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 500 Mpa 이상인 제1 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 TiO2, SiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene; HFP) 단량체가 1 중량% 내지 3 중량%로 포함된 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리(아크릴산)-폴리(비닐알코올) 공중합체(poly(acrylic acid)-co-poly(vinylalcohol)), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 70℃에서의 저장 탄성률(storage modulus)이 50 Mpa 이하인 제2 바인더 고분자를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 중량비는 0.8:1 내지 1.2:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비 닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    전극과 세퍼레이터의 라미네이션 조건에서의 상기 세퍼레이터의 두께 감소율이 7% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산제는 CN(시아노기)를 포함하는 시아노 레진(cyano resin), 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리메타크릴아크릴산(PMAA), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 다공성 코팅층 100 중량%을 기준으로 20 중량% 내지 99.9 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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