WO2022086102A1 - 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전극 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전극 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a secondary battery, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the electrode, and more particularly, to an electrode for a secondary battery having improved strength and resistance reduction effects, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the electrode.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate has been used and is widely used.
  • secondary batteries are of great interest not only as mobile devices such as mobile phones, digital cameras, notebooks, and wearable devices, but also as energy sources for power devices such as electric bicycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles.
  • Electrodes for secondary batteries are generally manufactured by a wet method.
  • a heat treatment process at a high temperature is essential, and there is a risk that the metal oxide may be damaged. Accordingly, the need for the development of electrodes manufactured by a dry method is increasing.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery having improved tensile strength and resistance reduction effects, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the electrode.
  • An electrode for a secondary battery includes an electrode current collector; and an electrode layer positioned on the electrode current collector, wherein the electrode layer includes an electrode composition in which an active material, a conductive material, a first binder, and a second binder are dry mixed, and the molecular weight of the first binder is greater than the molecular weight of the second binder.
  • the SSG value of the first binder is 2.0 or more and 2.169 or less
  • the SSG value of the second binder is 2.171 or more and 2.2 or less
  • the SSG value may be calculated from the following equation.
  • the sum of the contents of the first binder and the second binder may be 1.01 wt% or more and 11.99 wt% or less based on the total weight of the electrode composition.
  • a content ratio of the first binder and the second binder may be in a range of 1:10 to 10:1.
  • the electrode for the secondary battery may have a contact angle deviation of 0.01 degrees or more and 5.0 degrees or less.
  • the first binder and the second binder may each include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide, lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ), vanadium oxide, Ni site-type lithium nickel oxide, lithium manganese composite oxide, spinel structure of lithium manganese composite oxide, LiMn 2 O 4 in which a part of formula Li is substituted with alkaline earth metal ions, a disulfide compound, Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and may include at least one of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide). .
  • the electrode composition may be prepared as a freestanding film, and the freestanding film may be attached to the electrode current collector.
  • the freestanding film may have a tensile strength of 8 kgf/cm 2 or more and 40 kgf/cm 2 or less.
  • a method for manufacturing an electrode for a secondary battery comprising: preparing a mixture by dry mixing an active material, a conductive material, and a first binder and a second binder; preparing an electrode composition by applying a shear force to the mixture; preparing a free-standing film with the electrode composition; and attaching the freestanding film on an electrode current collector to form an electrode, wherein the molecular weight of the first binder is greater than that of the second binder.
  • the SSG value of the first binder is 2.0 or more and 2.169 or less
  • the SSG value of the second binder is 2.171 or more and 2.2 or less
  • the SSG value may be calculated from the following equation.
  • the sum of the contents of the first binder and the second binder may be 1.01 wt% or more and 11.99 wt% or less based on the total weight of the electrode composition.
  • a content ratio of the first binder and the second binder may be in a range of 1:10 to 10:1.
  • the electrode for the secondary battery may have a contact angle deviation of 0.01 degrees or more and 5.0 degrees or less.
  • the first binder and the second binder may each include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the active material is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide, lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ), vanadium oxide, Ni site-type lithium nickel oxide, lithium manganese composite oxide, spinel structure Lithium manganese composite oxide of formula Li partially substituted with alkaline earth metal ions, LiMn 2 O 4 , a disulfide compound, Fe 2 (MoO 4 ) 3, Lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide) may include at least one there is.
  • the secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the above-described secondary battery electrode.
  • an electrode for a secondary battery and a secondary battery including the same by using an electrode composition including a binder having different molecular weights, the strength of the electrode is improved, and the secondary battery including the electrode The resistance reduction effect can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to the molecular weight of a binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to a binder content of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to a content ratio of a first binder and a second binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to the molecular weight of a second binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • An electrode for a secondary battery includes an electrode current collector; and an electrode layer formed as a free standing film on the electrode current collector.
  • the electrode layer includes an electrode composition in which an active material, a conductive material, a first binder, and a second binder are dry mixed.
  • the electrode layer may be formed by a lamination process after a freestanding film is first prepared, and the freestanding film is attached on the electrode current collector.
  • the free-standing film may have a tensile strength of 8 kgf/cm 2 or more and 40 kgf/cm 2 or less.
  • the free-standing film may be in a state in which the active material, the conductive material, the first binder, and the second binder included in the electrode composition are mixed with each other with high binding force, and the free-standing film is in the form of a roll.
  • productivity may be improved, and it may be effective to improve flexibility of the electrode.
  • the tensile strength of the freestanding film is less than 8 kgf/cm 2 , cracks are generated between the electrode active materials in the electrode during charging and discharging, and there is a problem in that life characteristics are also reduced.
  • the electrode for the secondary battery may have a contact angle deviation of 0.01 degrees or more and 5.0 degrees or less. More preferably, the electrode for the secondary battery may have a deviation of a contact angle of 0.05 degrees or more and 4.0 degrees or less. For example, the electrode for the secondary battery may have a contact angle deviation of 0.1 degrees or more and 3.0 degrees or less.
  • the contact angle may mean an average and standard deviation of contact angles for each corner and a central portion of the electrode surface.
  • the electrode for a secondary battery may have a small variation in contact angle, and thus the dispersibility of the binder included in the electrode composition may be improved.
  • the bridging effect of the binder is excellent, the resistance reduction effect of the electrode including the electrode composition may be excellent.
  • the contact angle of the electrode for a secondary battery is greater than 5.0 degrees
  • the deviation of the contact angle may increase, and dispersibility of the binder included in the electrode composition may be reduced.
  • the bridging effect of the binder is reduced accordingly, the resistance of the electrode including the electrode composition is high, and the discharge capacity of the battery cell may also be reduced.
  • the electrode for a secondary battery according to the present embodiment may include the first binder and the second binder as a binder.
  • the first binder and the second binder serve to improve adhesion between the active material particles and adhesion between the active material and the current collector, respectively.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • each of the first binder and the second binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE has a characteristic that the fibers are pulled out from the particles as a shear force is applied. That is, in the electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, a strong shear force is applied to an electrode composition including polytetrafluoroethylene (PTFE) as a first binder and a second binder, respectively, and the electrode composition is polytetrafluoro It can be mixed by a physical mixing method according to the fiberization of ethylene (PTFE).
  • the electrode composition can be dry mixed without a separate solvent or additive, so that bridging between the active material particles or between the active material particles and the current collector is very effective. Although effective, damage to the active material generated during the heat treatment at a high temperature according to the conventional mixing method can be prevented.
  • polytetrafluoroethylene forms fibers as the CF 2 -CF 2 chains contained in polytetrafluoroethylene (PTFE) are elongated, and this feature is characteristic of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the molecular weight may be most affected.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) is chemically very stable, it is difficult to measure the molecular weight by a conventionally known method, and the molecular weight can be measured by calculating the SSG (Specific Standard Gavity) value as shown in Equation 1 below.
  • the SSG value may be measured by ASTM D-1457, ASTM D-4895, or the like.
  • the present invention is not limited thereto, and any measurement method capable of measuring the SSG value of polytetrafluoroethylene (PTFE) may be included in the present embodiment.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the molecular weight of the first binder is greater than that of the second binder.
  • the molecular weight of the first binder is similar to or greater than that of conventional polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • the molecular weight of the second binder is similar to or greater than that of conventional polytetrafluoroethylene (PTFE). It can be smaller than this.
  • the molecular weight of the conventional polytetrafluoroethylene (PTFE) corresponds to the SSG value in the range of 2.160 or more and 2.180 or less.
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) has an SSG value greater than 2.210, that is, polytetrafluoroethylene (PTFE) having an excessively low molecular weight may generally be difficult to fiber.
  • the SSG value of the first binder may be 2.0 or more and 2.169 or less, and the SSG value of the second binder may be 2.171 or more and 2.2 or less. More preferably, the SSG value of the first binder may be 2.05 or more and 2.165 or less, and the SSG value of the second binder may be 2.175 or more and 2.2 or less.
  • the SSG value of the first binder may be 2.1 or more and 2.16 or less, and the SSG value of the second binder may be 2.180 or more and 2.2 or less.
  • the binder includes the first binder having a relatively high molecular weight, so that fiberization of the binder can be maximized, and the bridging effect between particles inside the electrode composition is excellent, so that the tensile strength The strength may be excellent.
  • the binder since the binder includes the second binder having a relatively low molecular weight, it is possible to prevent aggregation of the binder and improve dispersibility, so that the effect of reducing the resistance of the electrode including the electrode composition can be excellent. there is. That is, the electrode for a secondary battery according to the present embodiment may be excellent in the effect of reducing the resistance of the electrode while improving the strength.
  • the SSG values of the first binder and the second binder are out of the above-described range and the respective SSG values are in the range of 2.160 or more and 2.180 or less, at least a portion of the first binder and the second binder There is a problem that agglomeration occurs due to fibrosis of each other. Such agglomeration may reduce the dispersibility between particles in the electrode slurry, and the effect of reducing the resistance of the electrode including the electrode composition may be reduced.
  • the SSG values of the first binder and the second binder are out of the above-described range and have an excessively small SSG value, the aggregation phenomenon of the first binder and the second binder may be excessively generated, so that the active material The bridging effect between the particles and the binder may be reduced.
  • the fiberization of the first binder and the second binder does not occur sufficiently, so that the tensile strength is reduced.
  • the sum of the contents of the first binder and the second binder may be 1.01 wt% or more and 11.99 wt% or less based on the total weight of the electrode composition. More preferably, the sum of the contents of the first binder and the second binder may be 1.5 wt% or more and 11 wt% or less based on the total weight of the electrode composition. For example, the sum of the contents of the first binder and the second binder may be 2 wt% or more and 10 wt% or less based on the total weight of the electrode composition.
  • the first binder and the second binder are included in a ratio in the above-described range, so that fiberization of the binder can be maximized, and the bridging effect between particles inside the electrode composition is reduced. It may be excellent in tensile strength. In addition, it is possible to prevent aggregation of the binder and improve dispersibility, so that the effect of reducing the resistance of the electrode including the electrode composition may be excellent.
  • the total content of the first binder and the second binder is less than 1.01% by weight, the bridging effect between particles in the electrode composition is reduced, and the tensile strength may also be greatly reduced.
  • the total content of the first binder and the second binder exceeds 11.99% by weight, the first binder and the second binder act as a resistance in the electrode including the electrode composition, and high output is expected The problem is that it is difficult to do.
  • the content ratio of the first binder and the second binder may have a ratio of 0.1:10 to 10:0.1. More preferably, the content ratio of the first binder and the second binder may have a ratio of 0.5:10 to 10:0.5. For example, a content ratio of the first binder and the second binder may be in a range of 1:10 to 10:1.
  • the first binder and the second binder are included in a ratio within the above range, so that fiberization of the binder can be maximized, and the bridging effect between particles inside the electrode composition It may be excellent in tensile strength.
  • the content ratio of the first binder and the second binder is less than 0.1: more than 10, the degree of fiberization of the binder is reduced, and thus the tensile strength may be greatly reduced.
  • the content ratio of the first binder and the second binder is greater than 10: less than 0.1, aggregation of the binder is well generated, thereby reducing interparticle dispersibility in the electrode composition, and including the electrode composition The effect of reducing the resistance of the electrode may be reduced.
  • the active material may be a positive electrode active material.
  • the positive active material may include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ); lithium manganese oxide; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide; Ni site type lithium nickel oxide; lithium manganese composite oxide; Lithium-manganese composite oxide of spinel structure; LiMn 2 O 4 in which a part of the formula Li is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like.
  • the active material may include lithium manganese oxide (LMO).
  • LMO lithium manganese oxide
  • the active material may be included in an amount of 85 wt% to 99 wt% based on the total weight of the electrode composition. More preferably, the active material may be included in an amount of 87 wt% to 98 wt% based on the total weight of the electrode composition. For example, the active material may be included in an amount of 89 wt% to 97 wt% based on the total weight of the electrode composition.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon graphene, and carbon fiber; graphite such as natural graphite and artificial graphite; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the electrode.
  • the above-described electrode for a secondary battery may be included as a positive electrode in a secondary battery according to another embodiment of the present invention. More specifically, the secondary battery according to another embodiment of the present invention may include an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode may be manufactured by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a polymer material, a conductive material, etc. to the negative electrode current collector, like the electrode for a secondary battery.
  • the negative electrode may also be prepared in such a way that the negative electrode slurry including the negative electrode active material is attached or applied on the negative electrode current collector, and the negative electrode slurry is further prepared by adding the conductive material and polymer material as described above together with the negative electrode active material.
  • anode active material a conventional anode active material for lithium secondary batteries in the art may be used, for example, lithium metal, lithium alloy, petroleum coke, activated carbon, graphite, silicon, tin, metal oxide, or Other materials such as carbons and the like may be used.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. Excellent is preferred.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl
  • Phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazoli
  • One or more additives such as din, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrode manufacturing method includes a pre-mixing step of mixing an active material, a conductive material, and a binder (S10), a mixing step of preparing an electrode composition by applying a high shear force (S20), the electrode It includes a step of manufacturing a freestanding film using the composition (S30), and a step of manufacturing an electrode through a lamination process after attaching the freestanding film on an electrode current collector (S40).
  • the active material, the conductive material, and the binder may be dry mixed.
  • the molecular weight of the first binder is greater than the molecular weight of the second binder.
  • a pre-mixing step of preparing a mixture in which the active material, the conductive material, and the first and second binders are dry mixed using a blender equipment manufactured by Waring is performed.
  • the active material is 90 wt% of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide), and the conductive material is 2 wt% of Super C65.
  • the first binder contains 4% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156
  • the second binder contains 4% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186 included as At this time, the premixing step (S10) was performed at 5000 rpm for 1 minute.
  • a mixing step (S20) of preparing an electrode composition by applying a shear force to the mixture prepared in the pre-mixing step (S10) was performed at 30 rpm for 5 minutes.
  • Example 1 the active material is 96% by weight of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide), and the first binder contains 1% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156, and , The second binder contains 1% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LMO lithium manganese oxide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the first binder contains 7% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156, and the second binder is polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186 It is included in 1% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the first binder contains polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156 in an amount of 1% by weight, and the second binder is polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186. It is included as 7% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the first binder contains 0% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156, and the second binder is polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186 It is included in 8% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the first binder contains 8% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156, and the second binder is polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186 It is included in 0% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the first binder contains 4% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156, and the second binder is polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.17. It is included in 4% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the first binder contains 4% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.17, and the second binder is polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186 It is included in 4% by weight. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the active material is 97% by weight of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide), and the first binder contains 0.5% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156, and , The second binder contains 0.5 wt% of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LMO lithium manganese oxide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the active material is 86% by weight of lithium manganese oxide (LMO, Lithium Manganese Oxide), and the first binder contains 6% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.156, and , The second binder contains 6% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.186. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • LMO lithium manganese oxide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 the second binder includes polytetrafluoroethylene (PTFE) having an SSG value of 2.237. Except for this point, an electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the electrode compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, were prepared using a roll mill equipment manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd. to prepare a free-standing film having a length of 20 mm and a width of 20 mm.
  • Standing film manufacturing step (S30) was performed. After fixing both ends of each prepared freestanding film with a jig, the tensile strength of the freestanding film was measured at a speed of 50 mm/min using Instron's UTM equipment, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • FIG. 2 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to molecular weights of binders of electrodes for secondary batteries according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity of Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 among the results shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • the content and content ratio of the first binder and the second binder are the same, but the SSG value of the first binder and the SSG value of the second binder are different .
  • the SSG value of the second binder was 2.156, which was a smaller SSG value than in the Example, and in Comparative Example 4, the SSG value of the first binder was 2.156, which had a larger SSG value compared to the Example.
  • Comparative Example 3 has excellent tensile strength, but unlike Examples 1 and 4, a contact angle variation is large and initial discharge capacity is low. That is, when the second binder having a smaller SSG value than in Example is included, the aggregation phenomenon of the first binder and the second binder itself is increased compared to Example 1, and it can be seen that the initial discharge capacity and dispersibility are lowered. there is.
  • Comparative Example 4 has excellent initial discharge capacity, it can be seen that, unlike Examples 1 and 4, the tensile strength is low. That is, when the first binder having a larger SSG value than in Example is included, the molecular weight of the first binder is smaller than in Example 1, so that fiberization is not sufficiently performed, and it can be seen that the tensile strength is also lowered.
  • the tensile strength is excellent, the dispersibility according to the contact angle deviation and the initial discharge capacity are overall excellent, thereby reducing the resistance It can be seen that the effect is also excellent.
  • FIG. 3 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to the binder content of electrodes for secondary batteries according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity of Examples 1, 2, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 among the results shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • Example 1, Example 2, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 the content ratio of the first binder and the second binder is the same, but the total content is different.
  • Comparative Example 5 Example 2, Example 1, and Comparative Example 6
  • the total content of the first binder and the second binder increases to 1% by weight, 2% by weight, 10% by weight, and 12% by weight. .
  • the tensile strength was excellent and the dispersibility was improved on the basis that the deviation of the contact angle was gradually reduced.
  • the initial discharge capacity is gradually lowered. That is, when the total content of the first binder and the second binder is too small, there is a problem in that tensile strength and dispersibility are reduced.
  • the resistance of the binder increases as the binder content increases, so that there is a problem in that the initial discharge capacity is lowered.
  • FIG. 4 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to a content ratio of a first binder and a second binder of electrodes for secondary batteries according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity of Examples 3, 4, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, among the results shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • the content of the first binder and the second binder is the same as 8% by weight, but the content ratio is different from each other.
  • Example 2 In Comparative Example 2, 8% by weight of the first binder and 0% by weight of the second binder were included, and in Example 3, 7% by weight of the first binder and 1% by weight of the second binder were included, Example In case of 4, 1 wt% of the first binder and 7 wt% of the second binder were included, and in Comparative Example 1, 0 wt% of the first binder and 8 wt% of the second binder were included.
  • Comparative Example 2 has excellent tensile strength, but a large contact angle variation and low initial discharge capacity.
  • Comparative Example 1 has excellent initial discharge capacity and small variation in contact angle, but low tensile strength. That is, it can be seen that as the content of the first binder having a relatively large molecular weight is increased, the initial discharge capacity and dispersibility are lowered. On the contrary, it can be seen that the higher the content of the second binder having a relatively small molecular weight, the lower the tensile strength.
  • FIG. 5 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity according to the molecular weight of a second binder of an electrode for a secondary battery in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph comparing tensile strength, contact angle deviation, and initial discharge capacity of Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 7 among the results shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • the content of the first binder and the second binder is the same as 4 wt%, respectively, but the SSG values of the second binder are different from each other.
  • the SSG value of the second binder was 2.156, which was smaller than in the Example, and in Comparative Example 7, the SSG value of the second binder was 2.237, which is a larger SSG value than in the Example.
  • Comparative Example 3 has excellent tensile strength, it can be seen that, unlike Example 1, the contact angle variation is large and the initial discharge capacity is low. That is, when a second binder having a smaller SSG value is included compared to the embodiment, the fiberization of the second binder is also excessively made, and the aggregation phenomenon of the first binder and the second binder itself is increased compared to Example 1, It can be seen that the initial discharge capacity and dispersibility are reduced.
  • Comparative Example 7 unlike Example 1, has low tensile strength and initial discharge capacity, and also has a large contact angle deviation. That is, when the second binder having a larger SSG value is included as compared to the example, the fiberization of the second binder is not performed well, so it can be seen that the results similar to the case where only the first binder is included as in Comparative Example 2 can be seen. there is. That is, in the case of Comparative Example 7, compared to Example 1, it can be confirmed that all of the tensile strength, the initial discharge capacity, and the dispersibility is lowered.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더가 건식으로 혼합되어 있는 전극 조성물을 포함하며, 상기 제1 바인더의 분자량이 상기 제2 바인더의 분자량보다 크다.

Description

이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지 및 전극 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 21일자 한국 특허 출원 제10-2020-0137054호 및 2021년 10월 15일자 한국 특허 출원 제10-2021-0137263호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 강도 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전률이 낮은 리튬 이차 전지가 사용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 이차 전지는 휴대폰, 디지털 카메라, 노트북, 웨어러블 디바이스 등의 모바일 기기뿐만 아니라, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 동력 장치에 대한 에너지원으로도 많은 관심을 가지고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
기존의 이차 전지용 전극은 일반적으로 습식 방법으로 제조되었다. 그러나, 습식 방법으로 전극을 제조하는 경우, 고온에서의 열처리 과정이 필수적으로 요구되어, 금속 산화물이 손상될 우려가 있었다. 이에 따라, 건식 방법으로 제조된 전극 개발에 대한 필요성이 높아지고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 인장 강도 및 저항 감소 효과가 향상된 이차 전지용 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제가 상술한 과제로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 과제들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더가 건식으로 혼합되어 있는 전극 조성물을 포함하며, 상기 제1 바인더의 분자량이 상기 제2 바인더의 분자량보다 크다.
상기 제1 바인더의 SSG값은 2.0 이상 2.169 이하이고, 상기 제2 바인더의 SSG값은 2.171 이상 2.2이하이고, 상기 SSG값은 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다.
Figure PCTKR2021014534-appb-img-000001
(1)
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.01중량% 이상 11.99중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비는 1:10 내지 10:1의 비율을 가질 수 있다.
상기 이차 전지용 전극은 접촉각(Contact angle)의 편차가 0.01도 이상 5.0도 이하일 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함할 수 있다.
상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3, 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름은 8kgf/cm2 이상 40kgf/cm2이하의 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조 방법은, 활물질, 도전재, 및 제1 바인더, 제2 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물이 제조되는 단계; 상기 전극 조성물로 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계; 및 상기 프리스탠딩 필름을 전극 집전체 상에 부착하여 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 바인더의 분자량은 상기 제2 바인더의 분자량보다 크다.
상기 제1 바인더의 SSG값은 2.0 이상 2.169 이하이고, 상기 제2 바인더의 SSG값은 2.171 이상 2.2이하이고, 상기 SSG값은 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다.
Figure PCTKR2021014534-appb-img-000002
(1)
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.01중량% 이상 11.99중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비는 1:10 내지 10:1의 비율을 가질 수 있다.
상기 이차 전지용 전극은 접촉각(Contact angle)의 편차가 0.01도 이상 5.0도 이하일 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함할 수 있다.
상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3,,리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 상술한 이차 전지용 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 서로 다른 분자량을 갖는 바인더를 포함하는 전극 조성물을 사용하여 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조함으로써, 전극의 강도가 향상되고, 상기 전극을 포함하는 이차 전지의 저항 감소 효과가 향상될 수 있다.
본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법에 관한 순서도이다.
도 2은 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 바인더의 분자량에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 바인더의 함량에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 제1 바인더 및 제2 바인더의 함량비에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 제2 바인더의 분자량에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 프리스탠딩 필름(free standing film)으로 형성된 전극층을 포함한다. 상기 전극층은 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더가 건식으로 혼합되어 있는 전극 조성물을 포함한다.
상기 전극층은 프리스탠딩 필름이 먼저 제조되고, 상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착된 후 라미네이션 공정에 의해 형성될 수 있다. 여기서, 상기 프리스탠딩 필름은 8kgf/cm2 이상 40kgf/cm2이하의 인장 강도를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 프리스탠딩 필름은 상기 전극 조성물에 포함되는 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더가 서로 높은 결착력으로 혼합된 상태일 수 있고, 상기 프리스탠딩 필름은 롤(roll) 형태로 용이하게 보관될 수 있다. 이에 따라, 생산성이 향상되고, 전극의 유연성 개선에 효과적일 수 있다. 그러나, 상기 프리스탠딩 필름의 인장 강도가 8kgf/cm2 미만인 경우, 충방전 시 전극 내 전극 활물질 사이에 균열이 발생되어, 수명 특성 또한 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 이차 전지용 전극은 접촉각(Contact angle)의 편차가 0.01도 이상 5.0도 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 이차 전지용 전극은 접촉각(Contact angle)의 편차가 0.05도 이상 4.0도 이하일 수 있다. 일 예로, 상기 이차 전지용 전극은 접촉각(Contact angle)의 편차가 0.1도 이상 3.0도 이하일 수 있다. 여기서, 접촉각은 전극 표면의 각 모서리 및 정중앙 부분에 대한 접촉각의 평균 및 표준 편차를 의미할 수 있다.
이에 따라, 상기 이차전지용 전극은 접촉각의 편차가 작아, 상기 전극 조성물에 포함되는 바인더의 분산성이 향상되어 있을 수 있다. 또한, 이에 따른 바인더의 브릿징 효과가 우수하여, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다.
그러나, 상기 이차전지용 전극의 접촉각이 5.0도 초과인 경우, 접촉각의 편차가 커져, 상기 전극 조성물에 포함된 바인더의 분산성이 저하될 수 있다. 또한, 이에 따른 바인더의 브릿징 효과도 저하되어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항이 높고, 전지셀의 방전 용량 또한 저하될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극에 포함되는 각 구성 요소에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 실시 예에 따른 이차 전지용 전극은 바인더로 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 활물질 입자들 간의 부착 및 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다. 여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 전단력이 가해짐에 따라 입자에서 섬유가 뽑아져 나오는 특징을 가진다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 제1 바인더 및 제2 바인더로 각각 포함하는 전극 조성물에 강한 전단력이 가해져, 상기 전극 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 섬유화에 따른 물리적 혼합 방식에 의해 혼합될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 전극 조성물이 별도의 용매 또는 첨가제 없이 건식으로 혼합될 수 있어, 활물질 입자 사이의 브릿징 또는 활물질 입자와 집전체 사이의 브릿징에 매우 효과적이면서도, 기존의 혼합 방식에 따른 고온에서의 열처리 과정에서 발생되는 활물질의 손상이 방지될 수 있다.
여기서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 포함된 CF2-CF2 사슬이 길게 늘어짐에 따라 섬유를 형성하고, 이러한 특징은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분자량에 가장 큰 영향을 받을 수 있다. 다만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 화학적으로 매우 안정하여 종래에 알려진 방법으로는 분자량 측정이 어려우며, 하기 수학식 1과 같은 SSG(Specific Standard Gavity) 값으로 계산하여 분자량이 측정될 수 있다.
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(1)
여기서, SSG값은 ASTM D-1457, ASTM D-4895 등으로 측정될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 SSG값을 측정할 수 있는 측정 방법이라면 본 실시예에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 제1 바인더의 분자량이 상기 제2 바인더의 분자량보다 크다. 다르게 말하면, 상기 제1 바인더의 분자량은 종래의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분자량과 유사하거나 이보다 크고, 상기 제2 바인더의 분자량은 종래의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분자량과 유사하거나 이보다 작을 수 있다.
상기 수학식 1에 따른 SSG값을 기준으로, 종래의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분자량은, SSG값이 2.160 이상 2.180 이하의 범위에 해당된다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 SSG값이 2.210보다 큰 경우, 즉 지나치게 저분자량인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 일반적으로 섬유화되기 어려울 수 있다.
여기서, 상기 제1 바인더의 SSG값은 2.0 이상 2.169 이하이고, 상기 제2 바인더의 SSG값은 2.171 이상 2.2이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 바인더의 SSG값은 2.05 이상 2.165 이하이고, 상기 제2 바인더의 SSG값은 2.175 이상 2.2이하일 수 있다. 일 예로, 상기 제1 바인더의 SSG값은 2.1 이상 2.16 이하이고, 상기 제2 바인더의 SSG값은 2.180 이상 2.2이하일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은, 상기 바인더가 비교적 분자량이 높은 상기 제1 바인더를 포함하여 상기 바인더의 섬유화를 극대화할 수 있고, 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 인장 강도가 우수할 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더가 비교적 분자량이 낮은 상기 제2 바인더를 포함하여, 상기 바인더의 뭉침 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다. 즉, 본 실시 예에 따른 이차 전지용 전극은 강도가 향상되면서도 전극의 저항 감소 효과 또한 우수할 수 있다.
이와 달리, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 SSG값이 상술한 범위를 벗어나서, 각각의 SSG값이 2.160 이상 2.180 이하의 범위에 해당되는 경우, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 중 적어도 일부는 서로 섬유화되어 뭉침 현상이 발생되는 문제가 있다. 이러한 뭉침 현상은 전극 슬러리 내부의 입자간 분산성을 저하시키고, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 SSG값이 상술한 범위를 벗어나서 지나치게 작은 SSG값을 가지는 경우에는, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 뭉침 현상이 과도하게 발생될 수 있어, 활물질 입자와 바인더 사이의 브릿징 효과가 저하될 수 있다. 또한, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 SSG값이 상술한 범위를 벗어나서 지나치게 큰 SSG값을 가지는 경우에는, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 섬유화가 충분히 발생되지 않아 인장 강도가 감소될 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.01중량% 이상 11.99중량% 이하 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.5중량% 이상 11중량% 이하일 수 있다. 일 예로, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 2중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다.
이에 따라, 본 실시예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더가 상술한 범위의 비율로 포함되어, 바인더의 섬유화가 극대화될 수 있고, 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 인장 강도가 우수할 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 뭉침 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다.
이와 달리, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량이 1.01중량% 미만인 경우에는, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 저하되어, 인장 강도또한 크게 감소할 수 있다. 또한, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량이 11.99중량% 초과인 경우에는, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극에서 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더가 저항으로 작용되어, 높은 출력을 기대하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비는 0.1:10 내지 10:0.1의 비율을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비는 0.5:10 내지 10:0.5의 비율을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비는 1:10 내지 10:1의 비율을 가질 수 있다.
이에 따라, 본 실시 예에 따른 이차 전지용 전극은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더가 상술한 범위의 비율로 포함되어, 바인더의 섬유화가 극대화될 수 있고, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 브릿징 효과가 우수하여 인장 강도가 우수할 수 있다. 이와 더불어, 상기 바인더의 뭉침 현상을 방지하고, 분산성을 향상시킬 수 있어, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 우수할 수 있다.
이와 달리, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비가 0.1미만:10초과인 경우, 상기 바인더의 섬유화 정도가 줄어들어, 인장 강도가 크게 감소할 수 있다. 또한, 상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비가 10초과:0.1미만인 경우, 상기 바인더의 뭉침 현상이 잘 발생되어, 상기 전극 조성물 내부의 입자간 분산성을 저하시키고, 상기 전극 조성물을 포함하는 전극의 저항 감소 효과가 저하될 수 있다.
상기 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은, 일 예로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 복합 산화물; 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 활물질은 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 85중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 87중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 활물질은 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 89중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 그래핀, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 도전재는 전극 총 중량에 대하여 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상술한 이차 전지용 전극은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지에서 양극으로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차 전지는 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 이차전지용 전극과 같이, 음극 활물질, 고분자 물질, 도전재 등이 포함된 음극 슬러리가 음극 집전체에 도포되어 제조될 수 있다.
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 음극 집전체 상에 부착 또는 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 슬러리는 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 고분자 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 당 업계에서 통상적인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 일 예로, 리튬 금속, 리튬 합금, 석유 코크, 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 규소, 주석, 금속 산화물 또는 기타 탄소류 등과 같은 물질이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 제조 방법에 관한 순서도이다. 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 전극 제조 방법은, 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합하는 프리 믹싱 단계(S10), 고전단력을 가하여 전극 조성물을 제조하는 믹싱 단계(S20), 상기 전극 조성물을 사용하여 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계(S30), 및 상기 프리스탠딩 필름을 전극 집전체 상에 부착한 후 라미네이션 공정을 통해 전극을 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
프리 믹싱 단계(S10)는 활물질, 도전재, 및 바인더를 건식으로 혼합할 수 있다. 상기 제1 바인더의 분자량이 상기 제2 바인더의 분자량보다 크다.
이하에서는, 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
활물질, 도전재, 및 제1 바인더, 제2 바인더를 Waring사의 블렌더(blender) 장비를 사용하여 건식으로 혼합한 혼합물을 제조하는 프리 믹싱 단계를 수행한다. 여기서, 상기 활물질은 90 중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 상기 도전재는 2중량%의 Super C65이다. 또한, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 4중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 4중량%로 포함된다. 이 때, 상기 프리믹싱 단계(S10)는 5000rpm으로 1분동안 수행되었다. 이후, Irie Shokai 사의 PBV-0.1L 장비를 사용하여, 상기 프리 믹싱 단계(S10)에서 제조된 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물을 제조하는 믹싱 단계(S20)를 30rpm으로 5분 동안 수행하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 활물질은 96 중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 1중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 1중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 7중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 1중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 1중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 7중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 0중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 8중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 8중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 0중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 4중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.17인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 4중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.17인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 4중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 4중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서, 상기 활물질은 97 중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 0.5중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 0.5중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서, 상기 활물질은 86 중량%의 리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide)이고, 상기 제1 바인더는 SSG값이 2.156인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 6중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.186인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 6중량%로 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1에서, 상기 제2 바인더는 SSG값이 2.237인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 포함된다. 이 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조성물을 제조하였다.
<실험예 1(인장 강도 측정)>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에서 각각 제조된 상기 전극 조성물은 이노우에제작소 사의 롤밀(Roll Mill) 장비를 사용하여, 20mm의 길이 및 20mm의 폭의 크기를 가지는 프리스탠딩 필름을 제조하는 프리스탠딩 필름 제조 단계(S30)가 수행되었다. 제조된 각각의 프리스탠딩 필름에 대해 양쪽 끝을 지그로 고정한 후, Instron 사의 UTM 장비를 사용하여 프리스탠딩 필름의 인장 강도를 50mm/min의 속도로 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
　 조성 최대인장 강도
(kgf/cm2)
양극 활물질 도전재 (%) 제1 바인더 제2 바인더
(%) SSG 함량 SSG 함량
실시예 1 90 2 2.156 4 2.186 4 26
실시예 2 96 2 2.156 1 2.186 1 10
실시예 3 90 2 2.156 7 2.186 1 37
실시예 4 90 2 2.156 1 2.186 7 13
비교예 1 90 2 2.156 0 2.186 8 2
비교예 2 90 2 2.156 8 2.186 0 35
비교예 3 90 2 2.156 4 2.17 4 27
비교예 4 90 2 2.17 4 2.186 4 7
비교예 5 97 2 2.156 0.5 2.186 0.5 1
비교예 6 86 2 2.156 6 2.186 6 41
비교예 7 90 2 2.156 4 2.237 4 19
<실험예 2(접촉각 측정)>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에 대해, 실험예 1에서 각각 제조된 프리스탠딩 필름을 알루미늄 호일인 집전체 상에 롤 프레스한 후, 로딩값을 5mAh/cm2으로 하고, 공극률(porosity)은 30%의 조건으로 양극을 제조하는 전극 제조 단계(S40)가 수행되었다. 이후 제조된 전극 각각에 대해, 임의로 5cm*5cm의 크기로 샘플링하여 각 모서리 및 정중앙 부분에 해당되는 총 5곳에 증류수 200ul를 떨어뜨려 접촉각을 측정하여, 평균 및 표준 편차를 계산하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
　 조성 접촉각(°)
양극 활물질 도전재 (%) 제1 바인더 제2 바인더
(%) SSG 함량 SSG 함량
실시예 1 90 2 2.156 4 2.186 4 129.1±0.8
실시예 2 96 2 2.156 1 2.186 1 119.3±0.4
실시예 3 90 2 2.156 7 2.186 1 128.4±2.7
실시예 4 90 2 2.156 1 2.186 7 129.6±0.5
비교예 1 90 2 2.156 0 2.186 8 129.1±0.3
비교예 2 90 2 2.156 8 2.186 0 121.8±8.5
비교예 3 90 2 2.156 4 2.17 4 123.4±7.2
비교예 4 90 2 2.17 4 2.186 4 127.7±1.5
비교예 5 97 2 2.156 0.5 2.186 0.5 107.0±17.9
비교예 6 86 2 2.156 6 2.186 6 129.1±0.3
비교예 7 90 2 2.156 4 2.237 4 121±10.2
<실험예 3(방전 용량 측정)>
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 6에 대해, 실험예 2에서 각각 제조된 양극과 함께, 200um의 두께를 가지는 리튬 금속을 음극으로 하여, 코인 하프 셀을 제조하였다. 이후, 제조된 각각의 코인 하프 셀에 대해 3.0~4.3V 전압 범위에서 0.1C/0.1C 조건으로 충방전 후 첫번째 cycle의 방전 용량 값 계산하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
　 조성 초기 방전 용량
(mAh)
양극 활물질 도전재 (%) 제1 바인더 제2 바인더
(%) SSG 함량 SSG 함량
실시예 1 90 2 2.156 4 2.186 4 105.4
실시예 2 96 2 2.156 1 2.186 1 106.5
실시예 3 90 2 2.156 7 2.186 1 105.2
실시예 4 90 2 2.156 1 2.186 7 105.4
비교예 1 90 2 2.156 0 2.186 8 106.2
비교예 2 90 2 2.156 8 2.186 0 102.6
비교예 3 90 2 2.156 4 2.17 4 103.2
비교예 4 90 2 2.17 4 2.186 4 106
비교예 5 97 2 2.156 0.5 2.186 0.5 106.9
비교예 6 86 2 2.156 6 2.186 6 100.3
비교예 7 90 2 2.156 4 2.237 4 99.5
<실험 결과 분석>
도 2은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지용 전극의 바인더의 분자량에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 2는 표 1 내지 표 3에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 비교예 3, 비교예 4의 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1, 비교예 3, 비교예 4는 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량 및 함량비가 동일하되, 상기 제1 바인더의 SSG값 및 상기 제2 바인더의 SSG값이 상이하다.
비교예 3의 경우 상기 제2 바인더의 SSG값이 2.156로 실시예에 비해 작은 SSG값을 가지며, 비교예 4의 경우 상기 제1 바인더의 SSG값이 2.156로 실시예에 비해 큰 SSG값을 가진다.
도 2를 참조하면, 비교예 3는 인장 강도는 우수하나, 실시예 1과 비교예 4와 달리 접촉각의 편차가 크고 초기 방전 용량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 비해 SSG값이 작은 제2 바인더를 포함하는 경우, 실시예 1에 비해 제1 바인더 및 제2 바인더 자체의 뭉침 현상이 증대되고, 초기 방전 용량 및 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4는 초기 방전 용량은 우수하나, 실시예 1과 비교예 4와 달리 인장 강도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 비해 SSG값이 큰 제1 바인더를 포함하는 경우, 실시예 1에 비해 제1 바인더의 분자량이 작아져 섬유화가 충분히 수행되지 않고, 인장 강도 또한 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1과 같은 SSG값을 가지는 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더를 포함하는 경우, 인장 강도가 우수하고, 접촉각 편차에 따른 분산성 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수하여 저항 감소 효과 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지용 전극의 바인더의 함량에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 3은 표 1 내지 표 3에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 5, 및 비교예 6의 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 5, 및 비교예 6은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량비는 동일하되, 총 함량이 상이하다.
비교예 5, 실시예 2, 실시예 1, 및 비교예 6 순으로, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량은 1중량%, 2 중량%, 10 중량%, 12 중량%로 증가한다.
도 3을 참조하면, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량이 점차적으로 증가할수록 인장 강도는 우수하고, 접촉각의 편차는 점차적으로 줄어드는 것을 기초로 분산성이 향상되었다. 그러나, 초기 방전 용량은 점차적으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량이 지나치게 작은 경우 인장 강도 및 분산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량이 지나치게 큰 경우, 바인더 함량 증가에 따라 바인더의 저항도 커져, 초기 방전 용량이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 실시예 1 및 2과 같이, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 총 함량을 가지는 경우, 인장 강도가 우수하고, 접촉각 편차에 따른 분산성 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수하여 저항 감소 효과 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차 전지용 전극의 제1 바인더및 제2 바인더의 함량비에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 4는 표 1 내지 표 3에서 나타난 결과 중에서, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 및 비교예 2의 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1, 및 비교예 2는 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량은 8중량%로 동일하되, 함량비가 서로 상이하다.
비교예 2의 경우 8중량%의 제1 바인더 및 0중량%의 제2 바인더를 포함하고, 실시예 3의 경우 7중량%의 제1 바인더 및 1중량%의 제2 바인더를 포함하고, 실시예 4의 경우 1중량%의 제1 바인더 및 7중량%의 제2 바인더를 포함하고, 비교예 1의 경우 0중량%의 제1 바인더 및 8중량%의 제2 바인더를 포함한다.
도 4를 참조하면, 비교예 2는 인장 강도는 우수하나, 접촉각의 편차가 크고 초기 방전 용량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1은 초기 방전 용량은 우수하고 접촉각의 편차가 작으나, 인장 강도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 분자량이 상대적으로 큰 제1 바인더의 함량이 클수록 초기 방전 용량 및 분산성은 저하되는 것을 확인할 수 있다. 이와 반대로, 분자량이 상대적으로 작은 제2 바인더의 함량이 클수록 인장 강도는 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 3 및 4와 같이, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량비를 포함하는 경우, 인장 강도가 우수하고, 접촉각 편차에 따른 분산성 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수하여 저항 감소 효과 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서, 이차 전지용 전극의 제2 바인더의 분자량에 따라 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 특히, 도 5는 표 1 내지 표 3에서 나타난 결과 중에서, 실시예 1, 비교예 3, 및 비교예 7의 인장 강도, 접촉각 편차, 및 초기 방전 용량을 각각 비교한 그래프이다. 이 때, 실시예 1, 비교예 3, 및 비교예 7은 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량이 각각 4중량 %로 동일하되, 제2 바인더의 SSG 값이 서로 상이하다.
비교예 3의 경우 상기 제2 바인더의 SSG값이 2.156로 실시예에 비해 작은 SSG값을 가지며, 비교예 7의 경우 상기 제2 바인더의 SSG값이 2.237로 실시예에 비해 큰 SSG값을 가진다.
도 5를 참조하면, 비교예 3는 인장 강도는 우수하나, 실시예 1과 달리 접촉각의 편차가 크고 초기 방전 용량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 비해 SSG값이 작은 제2 바인더를 포함하는 경우, 상기 제2 바인더의 섬유화도 지나치게 이루어져, 실시예 1에 비해 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 자체의 뭉침 현상이 증대되고, 초기 방전 용량 및 분산성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 7은 실시예 1과 달리 인장 강도 및 초기 방전 용량이 낮고, 접촉각 편차 또한 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예에 비해 SSG값이 큰 제2 바인더를 포함하는 경우, 상기 제2 바인더의 섬유화가 잘 이루어지지 않아, 비교예 2와 같이 제1 바인더만 포함된 경우와 유사한 결과를 보이는 것을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 7의 경우, 실시예 1에 비해 인장 강도, 초기 방전 용량, 및 분산성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1과 같은 SSG값을 가지는 상기 제2 바인더를 포함하는 경우, 인장 강도가 우수하고, 접촉각 편차에 따른 분산성 및 초기 방전 용량이 전반적으로 모두 우수하여 저항 감소 효과 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체 상에 위치하는 전극층을 포함하고,
    상기 전극층은 활물질, 도전재, 제1 바인더, 및 제2 바인더가 건식으로 혼합된 전극 조성물을 포함하며,
    상기 제1 바인더의 분자량이 상기 제2 바인더의 분자량보다 큰 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 바인더의 SSG값은 2.0 이상 2.169 이하이고, 상기 제2 바인더의 SSG값은 2.171 이상 2.2이하이고,
    상기 SSG값은 하기 수학식으로부터 계산되는 이차 전지용 전극.
    Figure PCTKR2021014534-appb-img-000004
    (1)
  3. 제1항에서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.01중량% 이상 11.99중량% 이하인 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비는 1:10 내지 10:1의 비율을 가지는 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에서,
    상기 이차 전지용 전극은 접촉각(Contact angle)의 편차가 0.01도 이상 5.0도 이하인 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함하는 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에서,
    상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3,,리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에서,
    상기 전극 조성물은 프리스탠딩 필름으로 제조되고,
    상기 프리스탠딩 필름이 상기 전극 집전체 상에 부착되는 이차 전지용 전극.
  9. 제8항에서,
    상기 프리스탠딩 필름은 8kgf/cm2 이상 40kgf/cm2이하의 인장 강도를 가지는 이차 전지용 전극.
  10. 활물질, 도전재, 및 제1 바인더, 제2 바인더를 건식으로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 전단력을 가하여 전극 조성물이 제조되는 단계;
    상기 전극 조성물로 프리스탠딩 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 프리스탠딩 필름을 전극 집전체 상에 부착하여 이차 전지용 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 바인더의 분자량은 상기 제2 바인더의 분자량보다 큰 이차 전지용 전극 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 제1 바인더의 SSG값은 2.0 이상 2.169 이하이고, 상기 제2 바인더의 SSG값은 2.171 이상 2.2이하이고,
    상기 SSG값은 하기 수학식으로부터 계산되는, 이차 전지용 전극 제조 방법.
    Figure PCTKR2021014534-appb-img-000005
    (1)
  12. 제10항에서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더의 함량의 합은 상기 전극 조성물의 전체 중량을 기준으로 1.01중량% 이상 11.99중량% 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 함량비는 0.1:10 내지 10:0.1의 비율을 가지는, 이차 전지용 전극 제조 방법.
  14. 제10항에서,
    상기 이차 전지용 전극은 접촉각(Contact angle)의 편차가 0.01 이상 5.0 이하인 이차 전지용 전극 제조 방법.
  15. 제10항에서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Polytetrafluoroethylene)를 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  16. 제10항에서,
    상기 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 바나듐 산화물, Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3,,리튬 망간 산화물(LMO, Lithium Manganese Oxide) 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지용 전극 제조 방법.
  17. 제1항의 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지.
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