WO2022086173A1 - 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a negative electrode of a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery.
  • the field of application of secondary batteries is expanding from portable electronic devices to medium and large-sized devices such as hybrid vehicles and electric vehicles.
  • the negative electrode of the secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer, wherein the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of insertion/desorption of lithium have been applied, and silicon, tin, silicon-tin alloy, etc. Research to use it as an active material is also ongoing.
  • the secondary battery has a problem in that stability and lifespan decrease as charging and discharging are repeated. Specifically, the volume of the negative active material expands and contracts according to repeated charging and discharging of the secondary battery, and in this process, the binding force of the binder binding the negative active material and the current collector may be reduced. Such a problem is exacerbated as the discharge capacity of the anode active material increases.
  • the binder of the negative electrode may expand according to the impregnation of the electrolyte, thereby reducing the binding force of the binder.
  • the present invention is to minimize the volume change of the negative electrode and the secondary battery by improving the binder applied to the negative electrode of the secondary battery, while increasing the energy density, to minimize the decrease in capacity.
  • a binder for a negative electrode of a secondary battery including binder particles having an isoprene-based core and a butadiene-based shell structure.
  • a method of manufacturing a binder for a negative electrode of a secondary battery in which an isoprene-based core is synthesized and a butadiene-based shell is formed in a continuous process.
  • a negative electrode mixture in another embodiment, there is provided a negative electrode mixture, a negative electrode, and a secondary battery including the binder for the negative electrode of the above-described embodiment.
  • the binder for the negative electrode of the one embodiment the electrolyte impregnation rate is low, volume expansion is suppressed, together with an isoprene-based core that can improve the life of the secondary battery;
  • an isoprene-based core that can improve the life of the secondary battery;
  • a butadiene-based shell that has excellent adhesion and can maintain binding force between the anode active material and the current collector even by repeated charging and discharging, it is possible to ultimately secure the stability and lifespan of the secondary battery.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on the respective layers or elements, or that each layer or element is formed directly on another layer or element. This means that elements may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • copolymerization may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer. It can mean amalgamation.
  • a binder for a negative electrode of a secondary battery comprising binder particles having a core-shell structure.
  • the binder for the negative electrode of the embodiment may take both the advantage of the core particle and the advantage of the shell.
  • the binder particles having the core-shell structure may include: copolymer core particles including repeating units derived from isoprene-based monomers; and a copolymer shell located on the surface of the core particle and including a butadiene-based monomer-derived repeating unit.
  • the binder for the negative electrode of one embodiment may be made of only the binder particles having the core-shell structure as a solid content, or may be implemented in the form of a composition to which an aqueous solvent is added.
  • the core particles include (a) a first repeating unit derived from an isoprene-based first monomer, (b) a second repeating unit derived from an aromatic vinyl-based second monomer, and (c) a third repeating unit derived from a third unsaturated carboxylic acid-based monomer. It may be a copolymer comprising
  • the first repeating unit is derived from the isoprene-based first monomer. Specifically, the first repeating unit corresponds to a structural unit of a copolymer formed from the isoprene-based first monomer supplied during the synthesis of the core particle.
  • the binder including the first repeating unit suppresses electrolyte impregnation and volume expansion, and may improve the lifespan of the secondary battery.
  • the first monomer may be isoprene.
  • the second repeating unit is derived from an aromatic vinyl-based second monomer. Specifically, the second repeating unit corresponds to a structural unit of the copolymer formed from the aromatic vinyl-based second monomer supplied during the synthesis of the core particle.
  • the strength of the binder including the second repeating unit and affinity with the electrolyte may be improved.
  • the aromatic vinyl-based second monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, and It may be at least one selected from the group consisting of divinylbenzene, for example, may be styrene.
  • the third repeating unit is derived from an unsaturated carboxylic acid-based third monomer. Specifically, the third repeating unit corresponds to a structural unit of the copolymer formed from the third monomer supplied during the synthesis of the core particle.
  • the binder including the third repeating unit may have improved strength, polymerization stability, and storage stability.
  • the unsaturated carboxylic acid-based third monomer is 1 selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid may be more than one species.
  • it may be acrylic acid and itaconic acid.
  • a) 30 to 65 wt% of a first repeating unit derived from an isoprene-based first monomer, (b) 30 to 65 wt% of a second repeating unit derived from an aromatic vinyl-based second monomer And (c) 0.1 to 10% by weight of a third repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based third monomer may be included.
  • the effects of the first to third repeating units may be harmonized.
  • the first repeating unit derived from the isoprene-based first monomer is 30 wt% or more, 32 wt% or more, 34 wt% or more, or 36 wt% As included above, 65% by weight or less, 62% by weight or less, 59% by weight or less, or 56% by weight or less may be included.
  • the second repeating unit derived from the aromatic vinyl-based second monomer is 30% by weight or more, 32% by weight or more, 34% by weight or more, or 36% by weight or more.
  • 65 wt% or less, 62 wt% or less, 59 wt% or less, or 56 wt% or less may be included.
  • the third repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based third monomer is 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 3 wt% or more As included as, it may be included in an amount of 10% by weight or less, 9% by weight or less, 8% by weight or less, or 7% by weight or less.
  • the shell includes (d) a fourth repeating unit derived from a fourth butadiene-based monomer, (e) a fifth repeating unit derived from an aromatic vinyl-based fifth monomer, and (f) a sixth repeating unit derived from a sixth unsaturated carboxylic acid-based monomer. It may be a copolymer.
  • the fourth repeating unit is derived from a fourth butadiene-based monomer. Specifically, the fourth repeating unit corresponds to a structural unit of a copolymer formed from the isoprene-based fourth monomer supplied during the synthesis of the core particle.
  • the binder including the fourth repeating unit has excellent adhesion, so that the binding force between the negative active material and the current collector can be maintained even by repeated charging and discharging.
  • the fourth monomer may be 1,3-butadiene.
  • the fifth repeating unit is derived from an aromatic vinyl-based fifth monomer.
  • the fifth repeating unit corresponds to a structural unit of a copolymer formed from the fifth aromatic vinyl-based monomer supplied during the synthesis of the shell.
  • the strength of the binder including the fifth repeating unit and affinity with the electrolyte may be improved.
  • the aromatic vinyl-based fifth monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, and It may be at least one selected from the group consisting of divinylbenzene, for example, may be styrene.
  • the sixth repeating unit is derived from a sixth unsaturated carboxylic acid-based monomer. Specifically, the sixth repeating unit corresponds to a structural unit of the copolymer formed from the sixth monomer supplied during the synthesis of the core particle.
  • the binder including the sixth repeating unit may have improved strength, polymerization stability, and storage stability.
  • the unsaturated carboxylic acid-based sixth monomer is 1 selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid may be more than one species.
  • it may be acrylic acid and itaconic acid.
  • the shell Of the total amount (100 wt%) of the shell, (d) 30 to 85 wt% of the fourth repeating unit derived from the fourth butadiene-based monomer, (e) 10 to 65 wt% of the fifth repeating unit derived from the fifth aromatic vinyl-based monomer, and (f) 0.1 to 15% by weight of the sixth repeating unit derived from the sixth unsaturated carboxylic acid-based monomer may be included.
  • the fourth repeating unit derived from the butadiene-based fourth monomer is 30% by weight or more, 32% by weight or more, 34% by weight or more, or 36% by weight or more.
  • 85 wt% or less, 82 wt% or less, 78 wt% or less, or 75 wt% or less may be included.
  • the second repeating unit derived from the fifth aromatic vinyl monomer is 10% by weight or more, 12% by weight or more, 14% by weight or more, or 16% by weight or more.
  • 65 wt% or less, 62 wt% or less, 59 wt% or less, or 56 wt% or less may be included.
  • the sixth repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid-based sixth monomer is 0.1% by weight or more, 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, or 3% by weight or more. , 15 wt% or less, 13 wt% or less, 11 wt% or less, or 9 wt% or less.
  • the weight ratio (core:shell) of the core particle and the shell is 1:1 to 15:1, specifically 2:1 to 14:1, more specifically 3:1 to 13:1, such as 4:1 to 12:1.
  • the isoprene-based core capable of improving the lifespan of the secondary battery
  • a butadiene-based shell that has excellent adhesion and can maintain the binding force between the negative electrode active material and the current collector even by repeated charging and discharging
  • the binder particles having the core-shell structure may be manufactured through continuous emulsion polymerization and may have a latex particle shape.
  • the binder particles of the core-shell structure may be latex particles having an average particle diameter of 90 to 500 nm.
  • the average particle diameter of the latex particles may be measured using a particle size analyzer (NICOMP AW380, manufactured by PSS) using dynamic light scattering.
  • NICOMP AW380 manufactured by PSS
  • the 'average particle diameter' means an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by dynamic light scattering, wherein the arithmetic average particle diameter is the scattering intensity average particle diameter, It can be measured by the average particle diameter of volume distribution or the average particle diameter of number distribution, and it is preferable to measure the average particle diameter of scattering intensity among them.
  • the core-shell structure of the binder particles is 90 nm or more, 120 nm or more, 150 nm or more, or 170 nm or more, and 500 nm or less, or 400 nm or less, or 300 nm or less, or 200 nm or less. It may be a latex particle having an average particle diameter.
  • the viscosity may increase and the adhesive force of the mixture layer including the same to the current collector may be weakened.
  • the average particle diameter of the binder particles having the core-shell structure is too large The stability of the particles may be reduced.
  • the binder for the negative electrode of the embodiment may be implemented in the form of a latex composition by further including an aqueous solvent, that is, water together with the binder particles having the core-shell structure.
  • the aqueous solvent in terms of stability and viscosity control of the latex particles (the binder particles of the core-shell structure), based on 100 parts by weight of the binder particles of the core-shell structure, from about 50 to about 1,000 parts by weight, specifically about 100 to about 400 parts by weight may be used.
  • the total amount (100% by weight) of the binder for the negative electrode of the embodiment it may be used so that the total solid content (TSC) is adjusted to about 10 to about 65%.
  • the stability of the latex particles (the binder particles of the core-shell structure) may be deteriorated, and when the solvent is used too much, the viscosity is lowered, and the adhesive strength of the binder is reduced. may be weakened, and thus the overall performance of the battery may be deteriorated.
  • a method of manufacturing a binder for a negative electrode of a secondary battery in which an isoprene-based core is synthesized and a butadiene-based shell is formed in a continuous process.
  • the manufacturing method of the embodiment comprises the steps of polymerizing a first monomer mixture including an isoprene-based monomer to prepare a copolymer core particle including a repeating unit derived from an isoprene-based monomer; and polymerizing a second monomer mixture including a butadiene-based monomer in the presence of the core particles to form a copolymer shell including a butadiene-based monomer-derived repeating unit on the surface of the core particles; including, as described above
  • the binder for the negative electrode of one embodiment can be obtained.
  • copolymer core particles including repeating units derived from isoprene-based monomers may be prepared.
  • the first monomer mixture may include (a) an isoprene-based first monomer, (b) an aromatic vinyl-based second monomer, and (c) an unsaturated carboxylic acid-based third monomer.
  • the content of each monomer in the first monomer mixture may be the same as the content of each repeating unit in the aforementioned core particle, and a detailed description thereof will be omitted.
  • a copolymer shell including a butadiene-based monomer-derived repeating unit may be formed on the surface of the core particle.
  • the second monomer mixture may include (d) a fourth butadiene-based monomer, (e) an aromatic vinyl-based fifth monomer, and (f) an unsaturated carboxylic acid-based sixth monomer.
  • each monomer in the second monomer mixture may be the same as the content of each repeating unit in the shell described above, and a detailed description thereof will be omitted.
  • the polymerization of the first monomer mixture and the polymerization of the second monomer mixture may be each independently performed by an emulsion polymerization method.
  • each of the above steps may be performed in the presence of an aqueous solvent, an emulsifier and a polymerization initiator.
  • the emulsion polymerization may be performed by single polymerization or multi-stage polymerization.
  • single polymerization refers to a method in which used monomers are put into a single reactor and polymerized at the same time
  • multistage polymerization refers to a method in which used monomers are sequentially polymerized in two or more stages.
  • the aqueous solvent is the same as described above, and detailed description thereof is omitted.
  • the polymerization temperature and polymerization time of the emulsion polymerization for the preparation of the copolymer may be appropriately determined depending on the case.
  • the polymerization temperature may be from about 50 °C to about 200 °C
  • the polymerization time may be from about 0.5 hours to about 20 hours.
  • an inorganic or organic peroxide may be used, for example, a water-soluble initiator containing potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide Oil-soluble initiators including oxides and the like can be used.
  • an activator may be further included to promote the initiation of the reaction of the peroxide together with the polymerization initiator, and such activators include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose. At least one selected from the group consisting of may be used.
  • an anionic emulsifier such as sodium dodecyl diphenyl iser disulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, dioctyl sodium sulfosuccinate, or polyoxyethylene
  • Nonionic emulsifiers such as polyethylene oxide alkyl ethers such as lauryl ether, polyethylene oxide alkyl aryl ethers, polyethylene oxide alkyl amines, and polyethylene oxide alkyl esters may be used.
  • Such an emulsifier is a material having a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and during the emulsion polymerization process, a micelle structure is formed, and polymerization of each monomer can occur inside the micellar structure.
  • the anionic emulsifier and the nonionic emulsifier may be used alone or in a mixture of two or more, and it may be more effective when a mixture of an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier is used, but the present invention is not necessarily such an emulsifier is not limited to the type of
  • the emulsifier for example, based on 100 parts by weight of the total monomer components used in the preparation of the copolymer, about 0.01 to about 10 parts by weight, about 1 to about 10 parts by weight, or about 3 to about 5 parts by weight can be used as wealth.
  • a negative electrode mixture including the binder for the negative electrode and the negative electrode active material of the above-described embodiment, and a negative electrode including a negative electrode mixture layer including the negative electrode mixture and a negative electrode current collector .
  • the negative electrode active material used for the negative electrode mixture and the negative electrode, the negative electrode current collector, etc. may each include generally known components.
  • the solid content of the negative electrode binder of the embodiment may be included in an amount of 1% to 10% by weight, specifically 1% to 5% by weight. When this is satisfied, the content of the negative active material may be relatively increased, and the discharge capacity of the negative electrode may be further improved.
  • the binder for a negative electrode of one embodiment has excellent properties in binding force and mechanical properties, etc.
  • a graphite-based negative electrode active material is used as the negative electrode active material of the negative electrode mixture, as well as a negative electrode active material having a higher capacity than that is used, the negative electrode
  • the binding force between the active material and the negative electrode active material, between the negative electrode active material and the negative electrode current collector, etc. can be maintained, and expansion of the negative electrode active material can be suppressed by its own mechanical properties.
  • the binder for the negative electrode of one embodiment is suitable to be applied not only with the graphite-based negative active material but also with the negative active material having a higher capacity than that, in one embodiment of the present invention, the type of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • carbon such as non-graphitizable carbon and graphite-based carbon
  • Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z
  • Me metal composite oxides such as Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8)
  • lithium metal lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , metal oxides such as Bi 2 O 5 ;
  • conductive polymers such as polyacetylene; Li-
  • a conductive material, a filler, etc. may be further added to the negative electrode mixture of the embodiment.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the negative electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change in the battery configured, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black , carbon-based materials such as carbon fibers; metal-based substances such as metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber may be used.
  • a secondary battery including the negative electrode of the embodiment described above is provided.
  • Such a secondary battery, a positive electrode; electrolyte; and a negative electrode and may be implemented as a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by impregnating an electrode assembly including a positive electrode, a separator, and a negative electrode with a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode may be prepared by applying the negative electrode mixture according to the above-described embodiment on the negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwovens.
  • the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used on the surface of the surface-treated.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • a generally known binder may be used for the positive electrode.
  • Representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymers, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode may be prepared by mixing an active material and a binder, in some cases, a conductive material, a filler, and the like in a solvent to prepare a slurry-like electrode mixture, and applying the electrode mixture to each electrode current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • any one commonly used in lithium batteries may be used as it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. That is, a low-resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture content may be used.
  • it may be selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for lithium ion batteries, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and optionally single-layer or multi-layer structure can be used.
  • a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase battery stability.
  • Representative examples of such a gel polymer include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and the like.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte including a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • non-aqueous electrolyte examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate , gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane Aprotic organic solvents such as derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propy
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymer containing a sexually dissociating group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, 4 phenyl lithium borate, and the like can be used.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine
  • cyclic ether ethylenediamine
  • n-glyme hexaphosphate triamide
  • nitro Benzene derivatives sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (fluoro-ethylene) carbonate), propene sultone (PRS), and fluoro-propylene carbonate (FPC) can be further included.
  • FEC fluoro-ethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • FPC fluoro-propylene carbonate
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery in a medium/large battery module including a plurality of battery cells.
  • Polymerization was carried out in two steps to prepare binder particles having a core-shell structure.
  • Step 1 Preparation of isoprene-based core particles
  • the polymerization reaction was performed at 75° C. for about 5 hours to obtain a core composition including isoprene-based core particles and water.
  • (d) butadiene (59 parts by weight), (e) styrene (33 parts by weight), (f) acrylic acid and itaconic acid (8 parts by weight), sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (0.6 parts by weight) as an emulsifier ) and potassium persulfate (1.2 parts by weight) as a polymerization initiator were added to water as a solvent to prepare a second monomer mixture.
  • An amount of the second monomer mixture was taken so that the weight ratio of the first monomer mixture to the second monomer mixture was 9:1, and it was added to the first binder composition.
  • binder composition including binder (latex) particles including isoprene-based core particles and butadiene-based shells, and water.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared and this was used as a negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture composition of Example 1 was applied to both sides in a loading amount of 8.0 mg/cm 2 per side of the negative electrode current collector, and an oven at 80 ° C. ) in hot air drying for 10 minutes, and then roll-pressed to a total thickness of 190 ⁇ m.
  • the negative electrode of Example 1 was obtained.
  • Example 1 An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared and this was used as a positive electrode current collector. Using a comma coater, the positive electrode mixture composition of Example 1 was applied on both sides at a loading amount of 15.6 mg/cm 2 per one side of the negative electrode current collector, and an oven at 80 ° C. ) in hot air drying for 10 minutes, and then roll-pressed to a total thickness of 190 ⁇ m. Thus, the positive electrode of Example 1 was obtained.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a binder composition for a negative electrode, negative electrode mixture composition, negative electrode, and secondary battery of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first monomer mixture and the second monomer mixture was changed.
  • Example 2 the mixing of the first monomer mixture and the mixing of the second monomer mixture were the same, but the weight ratio of the first monomer mixture to the second monomer mixture was changed to 6:1.
  • a binder composition for a negative electrode of Example 3 a negative electrode mixture composition, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the first monomer mixture and the second monomer mixture was changed.
  • Example 3 the mixing of the first monomer mixture and the mixing of the second monomer mixture were the same, but the weight ratio of the first monomer mixture to the second monomer mixture was changed to 4.5:1.
  • a binder composition for a negative electrode of Example 4 a negative electrode mixture composition, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the first monomer mixture was changed.
  • Example 4 the mixing of the second monomer mixture and the weight ratio of the first monomer mixture: the second monomer mixture were the same, but when the first monomer mixture was prepared (a) isoprene (150 parts by weight), ( b) styrene (200 parts by weight), (c) acrylic acid and itaconic acid (26 parts by weight) were used.
  • a binder composition for a negative electrode of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the first monomer mixture was changed.
  • Example 5 the mixing of the second monomer mixture and the weight ratio of the first monomer mixture to the second monomer mixture were the same, but when preparing the first monomer mixture, (a) isoprene (250 parts by weight), ( b) styrene (200 parts by weight), (c) acrylic acid and itaconic acid (26 parts by weight) were used.
  • a binder composition for a negative electrode of Example 6 a negative electrode mixture composition, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the second monomer mixture was changed.
  • Example 6 the mixing of the first monomer mixture and the weight ratio of the first monomer mixture to the second monomer mixture were the same, but when preparing the second monomer mixture (d) butadiene (40 parts by weight), (e) styrene (52 parts by weight), (f) acrylic acid and itaconic acid (8 parts by weight) were used.
  • a binder composition for a negative electrode of Example 7 a negative electrode mixture composition, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the second monomer mixture was changed.
  • Example 7 the mixing of the first monomer mixture and the weight ratio of the first monomer mixture: the second monomer mixture were the same, but when preparing the second monomer mixture (d) butadiene (72 parts by weight), ( e) styrene (20 parts by weight), (f) acrylic acid and itaconic acid (8 parts by weight) were used.
  • Example 1 By performing only the first step of Example 1, a composition including isoprene-based latex particles and water was prepared, and this was used as a binder composition for a negative electrode of Comparative Example 1.
  • a negative electrode mixture composition of Comparative Example 1, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder composition for the negative electrode was changed.
  • Example 2 The first step of Example 1 was omitted and only the second step was performed to prepare a composition including butadiene-based latex particles and water, and this was used as a binder composition for a negative electrode of Comparative Example 2.
  • a negative electrode mixture composition of Comparative Example 2, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder composition for the negative electrode was changed.
  • Example 3 Using the second monomer mixture of Example 1 when preparing the core particles, and using the first monomer mixture of Example 1 when forming the shell, including latex particles including butadiene-based core particles and isoprene-based shells and water A composition was prepared, and it was used as a binder composition for a negative electrode of Comparative Example 3.
  • a negative electrode mixture composition of Comparative Example 3, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder composition for the negative electrode was changed.
  • a negative electrode mixture composition of Comparative Example 4, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder composition for the negative electrode was changed.
  • Example 4 Using the first monomer mixture of Example 1 when preparing the core particles, and also using the first monomer mixture of Example 1 when forming the shell, including latex particles including the isoprene-based core particles and the isoprene-based shell, and water A composition was prepared, and it was used as a binder composition for a negative electrode of Comparative Example 4.
  • a negative electrode mixture composition of Comparative Example 4, a negative electrode, and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder composition for the negative electrode was changed.
  • Each of the binders may have the form of latex particles prepared through emulsion polymerization.
  • the latex particles using a particle size analyzer (NICOMP AW380, manufactured by PSS), the arithmetic average particle diameter of the binder particles in the binder composition, specifically, the average particle diameter of scattering intensity (Intensity distribution) was obtained.
  • Example 1 Average particle size (nm) Viscosity (cP) Example 1 187 21 Example 2 211 21 Example 3 278 21 Example 4 178 20 Example 5 224 21 Example 6 182 20 Example 7 175 20 Comparative Example 1 105 20 Comparative Example 2 82 20 Comparative Example 3 180 21 Comparative Example 4 161 20 Comparative Example 5 256 21
  • the degree of swelling of the binder with respect to the electrolyte was measured. After applying the binder dispersed in the solvent to a predetermined thickness on the PET film and drying it at 80° C. for 24 hours or more, the binder film was cut into 1.5 cm * 8 cm to prepare a specimen. The prepared specimen was supported in the electrolyte for 24 hours, and the weight before and after the electrolyte loading was measured, respectively, and the binder weight change rate was evaluated according to the following [Equation 1].
  • electrolyte an electrolyte having the same composition as that used for manufacturing each lithium ion battery was used.
  • Electrolyte Uptake (%) 100 ⁇ [Weight after electrolyte loading] /[Weight before electrolyte loading]
  • Comparative Example 5 in which latex particles including isoprene-based core particles and isoprene-based shells were used as binders, results similar to those of Comparative Example 1 in which isoprene-based particles were used as binders were obtained.
  • Comparative Example 4 in which latex particles including butadiene-based core particles and butadiene-based shells were used as binders, results similar to those of Comparative Example 2 in which butadiene-based latex particles were used as binders were obtained.
  • Comparative Example 3 using latex particles including butadiene-based core particles and isoprene-based shells as a binder, the initial adhesion of the negative electrode was partially improved compared to Comparative Example 1, and the weight change before and after loading the electrolyte was partially improved compared to Comparative Example 2 stayed at the level
  • the formulation of the core (first monomer mixture), the shell (the second monomer mixture), and the core:shell (first monomer mixture: second By controlling the weight ratio of the monomer mixture), it will be possible to adjust the initial adhesion and impregnation rate of the negative electrode, and furthermore, the lifespan of the secondary battery to a desired range.

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Abstract

본 발명은 이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 이차 전지의 음극에 적용되는 바인더를 개선함으로써 음극 및 이차 전지의 부피 변화를 최소화하고, 에너지 밀도를 높이면서, 용량 감소를 최소화하기 위한 것이다.

Description

이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 23일자 한국 특허 출원 제10-2020-0138513호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 휴대형 전자 기기로부터 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 중대형 기기까지 그 적용 분야가 확대되고 있다.
이차 전지의 음극은 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 여기서 음극 활물질층은 음극 활물질 및 바인더를 포함한다.
구체적으로, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔고, 방전 용량을 높이기 위해 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구도 진행 중이다.
다만, 이차 전지는 충전 및 방전이 반복됨에 따라 안정성 및 수명이 감소하는 문제가 있다. 구체적으로, 이차 전지의 반복적인 충전 및 방전에 따라 음극 활물질의 부피가 팽창 및 수축되고, 이 과정에서 음극 활물질과 집전체를 결착시키는 바인더의 결착력이 저하될 수 있다. 이와 같은 문제는, 음극 활물질의 방전 용량이 커질수록 이와 같은 문제가 심화된다.
또한, 이차 전지 내에서, 음극의 바인더는 전해액의 함침에 따라 팽창될 수 있고, 이에 의해서도 바인더의 결착력이 저하될 수 있다.
따라서, 고용량, 고성능 및 장수명의 이차 전지를 구현하기 위해서는 음극 및 이차 전지의 부피 변화를 최소화할 필요가 있다.
본 발명은, 이차 전지의 음극에 적용되는 바인더를 개선함으로써 음극 및 이차 전지의 부피 변화를 최소화하고, 에너지 밀도를 높이면서, 용량 감소를 최소화하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 이소프렌계 코어 및 부타디엔계 쉘 구조의 바인더 입자를 포함하는, 이차 전지의 음극용 바인더를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 이소프렌계 코어를 합성한 뒤, 연속 공정으로 부타디엔계 쉘을 형성하는, 이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더를 포함하는 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 전해액 함침율이 낮아, 부피 팽창이 억제되고, 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이소프렌계 코어와 함께; 우수한 접착력을 가져, 반복되는 충전 및 방전에 의해서도 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 유지시킬 수 있는 부타디엔계 쉘을 포함함으로써, 궁극적으로는 이차 전지의 안정성 및 수명을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이차 전지의 음극용 바인더
본 발명의 일 구현예에서는, 코어-쉘 구조의 바인더 입자를 포함하는 이차 전지의 음극용 바인더를 제공한다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 상기 코어 입자에 의한 장점 및 상기 쉘에 의한 장점을 모두 취할 수 있다.
구체적으로, 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자는, 이소프렌계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고, 부타디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 쉘;을 포함한다.
이는, 전해액 함침율이 낮아, 부피 팽창이 억제되고, 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이소프렌계 코어와 함께; 우수한 접착력을 가져, 반복되는 충전 및 방전에 의해서도 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 유지시킬 수 있는 부타디엔계 쉘을 포함함으로써, 궁극적으로는 이차 전지의 안정성 및 수명을 확보할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 고형분인 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자로만 이루어질 수도 있고, 수성 용매 등이 첨가된 조성물의 형태로 구현될 수도 있다.
이하, 상기 일 구현예의 음극용 바인더를 상세히 설명한다.
코어 입자
상기 코어 입자는, (a) 이소프렌계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위, (b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및 (c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 코어 입자에 있어서, 상기 제1 반복 단위는 이소프렌계 제1 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제1 반복 단위는 상기 코어 입자의 합성 시 공급된 이소프렌계 제1 단량체로부터 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제1 반복 단위가 상기 코어 입자에 포함되는 경우, 이를 포함하는 바인더는 전해액 함침 및 부피 팽창이 억제되고, 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 단량체는 이소프렌일 수 있다.
상기 코어 입자에 있어서, 상기 제2 반복 단위는 방향족 비닐계 제2 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제2 반복 단위는 상기 코어 입자의 합성 시 공급된 방향족 비닐계 제2 단량체로부터 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제2 반복 단위가 상기 코어 입자에 포함되는 경우, 이를 포함하는 바인더는 강도와 전해액과의 친화도가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 비닐계 제2 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대, 스티렌일 수 있다.
상기 코어 입자에 있어서, 상기 제3 반복 단위는 불포화 카르본산계 제3 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제3 반복 단위는 상기 코어 입자의 합성 시 공급된 제3 단량체로부터 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제3 반복 단위가 상기 코어 입자에 포함되는 경우, 이를 포함하는 바인더는 강도, 중합 안정성 및 보관 안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화 카르본산계 제3 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 아크릴산 및 이타콘산일 수 있다.
상기 코어 입자의 총량 (100 중량%) 중, (a) 이소프렌계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 30 내지 65 중량%, (b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 30 내지 65 중량% 및 (c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 0.1 내지 10 중량%가 포함될 수 있다.
이와 같은 범위 내에서, 상기 제1 반복 단위 내지 제3 반복 단위에 의한 효과가 조화를 이룰 수 있다.
예를 들어, 상기 코어 입자의 총량 (100 중량%) 중, (a) 이소프렌계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위는, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 또는 36 중량% 이상으로 포함되면서, 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 59 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 코어 입자의 총량 (100 중량%) 중, (b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위는 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 또는 36 중량% 이상으로 포함되면서, 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 59 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 코어 입자의 총량 (100 중량%) 중, (c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상으로 포함되면서, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하로 포함될 수 있다.
쉘
상기 쉘은, (d) 부타디엔계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위, (e) 방향족 비닐계 제5 단량체 유래 제5 반복 단위 및 (f) 불포화 카르본산계 제6 단량체 유래 제6 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 쉘에 있어서, 상기 제4 반복 단위는 부타디엔계 제4 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제4 반복 단위는 상기 코어 입자의 합성 시 공급된 이소프렌계 제4 단량체로부터 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제4 반복 단위가 상기 쉘에 포함되는 경우, 이를 포함하는 바인더는 우수한 접착력을 가져, 반복되는 충전 및 방전에 의해서도 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 유지시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제4 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 쉘에 있어서, 상기 제5 반복 단위는 방향족 비닐계 제5 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제5 반복 단위는 상기 쉘의 합성 시 공급된 방향족 비닐계 제5 단량체로부터 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제5 반복 단위가 상기 쉘에 포함되는 경우, 이를 포함하는 바인더는 강도와 전해액과의 친화도가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 비닐계 제5 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대, 스티렌일 수 있다.
상기 코어 입자에 있어서, 상기 제6 반복 단위는 불포화 카르본산계 제6 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제6 반복 단위는 상기 코어 입자의 합성 시 공급된 제6 단량체로부터 형성된 공중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제6 반복 단위가 상기 쉘에 포함되는 경우, 이를 포함하는 바인더는 강도, 중합 안정성 및 보관 안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화 카르본산계 제6 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 아크릴산 및 이타콘산일 수 있다.
상기 쉘의 총량 (100 중량%) 중, (d) 부타디엔계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 30 내지 85 중량%, (e) 방향족 비닐계 제5 단량체 유래 제5 반복 단위 10 내지 65 중량% 및 (f) 불포화 카르본산계 제6 단량체 유래 제6 반복 단위 0.1 내지 15 중량%가 포함될 수 있다.
이와 같은 범위 내에서, 상기 제4 반복 단위 내지 제6 반복 단위에 의한 효과가 조화를 이룰 수 있다.
예를 들어, 상기 쉘의 총량 (100 중량%) 중, (d) 부타디엔계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위는 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 또는 36 중량% 이상으로 포함되면서, 85 중량% 이하, 82 중량% 이하, 78 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 코어 입자의 총량 (100 중량%) 중, (e) 방향족 비닐계 제5 단량체 유래 제2 반복 단위는 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 16 중량% 이상으로 포함되면서, 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 59 중량% 이하, 또는 56 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 코어 입자의 총량 (100 중량%) 중, 불포화 카르본산계 제6 단량체 유래 제6 반복 단위는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상으로 포함되면서, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하로 포함될 수 있다.
코어 입자 및 쉘의 중량비
상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자에 있어서, 상기 코어 입자 및 상기 쉘의 중량비(코어:쉘)는 1:1 내지 15:1, 구체적으로 2:1 내지 14:1, 보다 구체적으로 3:1 내지 13:1, 예컨대 4:1 내지 12:1일 수 있다.
이와 같은 범위 내에서, 부피 팽창이 억제되고, 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이소프렌계 코어; 및 우수한 접착력을 가져, 반복되는 충전 및 방전에 의해서도 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 유지시킬 수 있는 부타디엔계 쉘;의 효과가 조화를 이룰 수 있다.
바인더 입자의 평균 입경
한편, 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자는 연속적인 유화 중합을 통해 제조되어, 라텍스(latex) 입자 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자는 90 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다.
상기 라텍스 입자의 평균 입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용한 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에서 '평균 입경'은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균 입경을 의미하는 것으로, 이때 산술 평균 입경은 산란 강도(Intensity distribution) 평균 입경, 체적(Volume distribution) 평균 입경, 또는 개수(Number distribution) 평균 입경으로 측정할 수 있고, 이 중 산란 강도 평균 입경으로 측정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자는 90 nm 이상, 120 nm 이상, 150 nm 이상, 또는 170 nm 이상이면서, 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자의 평균 입경이 너무 작으면 점도가 높아지고 이를 포함하는 합제 층의 집전체에 대한 접착력이 약해질 수 있고, 반대로 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자의 평균 입경이 너무 크면 입자의 안정성이 저하될 수 있다.
수성 용매
또한, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자 와 함께, 수성 용매 즉 물을 더 포함하여, 라텍스 조성물의 형태로 구현될 수도 있다.
상기 수성 용매는, 라텍스 입자(상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자)의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 구체적으로 약 100 내지 약 400 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 일 구현예의 음극용 바인더의 총량(100 중량%) 중, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 65%로 조절되도록 사용될 수 있다.
상기 수성 용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자(상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자)의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 이소프렌계 코어를 합성한 뒤, 연속 공정으로 부타디엔계 쉘을 형성하는, 이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 제조 방법은, 이소프렌계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시켜, 이소프렌계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 코어 입자를 제조하는 단계; 및 부타디엔계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 상기 코어 입자의 존재 하에 중합시켜, 부타디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 쉘을 상기 코어 입자의 표면에 형성하는 단계;를 포함하여, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더를 수득할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 제조 방법을 상세히 설명하되, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략한다.
제1 단량체 혼합물
상기 제1 단량체 혼합물의 중합에 의해, 이소프렌계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 코어 입자가 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 단량체 혼합물은, (a) 이소프렌계 제1 단량체, (b) 방향족 비닐계 제2 단량체 및 (c) 불포화 카르본산계 제3 단량체를 포함할 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물 내 각 단량체의 함량은, 전술한 코어 입자 내 각 반복 단위의 함량과 동일할 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
제2 단량체 혼합물
상기 코어 입자의 존재 하에 상기 제2 단량체 혼합물을 중합시킴으로써, 부타디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 쉘을 상기 코어 입자의 표면에 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 단량체 혼합물은, (d) 부타디엔계 제4 단량체, (e) 방향족 비닐계 제5 단량체 및 (f) 불포화 카르본산계 제6 단량체를 포함할 수 있다.
상기 제2 단량체 혼합물 내 각 단량체의 함량은, 전술한 쉘 내 각 반복 단위의 함량과 동일할 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
유화 중합
상기 제1 단량체 혼합물의 중합 및 상기 제2 단량체 혼합물의 중합은, 각각 독립적으로, 유화 중합법으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 각 단계는 수성 용매, 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
또한, 각 단계에 있서도, 유화 중합은 단일 중합 또는 다단 중합에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 단일 중합은 사용되는 단량체들을 단일 반응기에 넣고 동시에 중합시키는 방법을 의미하고, 다단 중합은 사용되는 단량체들을 2단 이상으로 순차적으로 중합시키는 방법을 의미한다.
상기 수성 용매는 전술한 바와 같아, 상세한 설명을 생략한다.
상기 공중합체의 제조를 위한 유화 중합의 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
중합 개시제
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
활성화제
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합을 위한 유화제로는, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등의 음이온계 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르와 같은 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등의 비이온계 유화제가 사용될 수 있다. 이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 바람직하게는, 상기 음이온계 유화제 및 상기 비이온계 유화제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 공중합체의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
음극 합제 및 음극
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 제공하며, 이러한 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층 및 음극 집전체를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더를 제외하고, 음극 합제 및 음극에 사용되는 음극 활물질, 음극 집전체 등은 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
음극 합제
상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 상기 일 구현예의 음극용 바인더의 고형분은 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 음극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라서는, 상기 일 구현예의 음극 합제에 도전재, 충진재 등을 더 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 이러한 이차 전지는, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있고, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 전술한 일 구현에의 음극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
분리막
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
비수 전해질
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
용도
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(1) 음극용 바인더 조성물의 제조
코어-쉘 구조의 바인더 입자를 제조하기 위해 두 단계로 중합을 진행하였다.
1) 제1 단계: 이소프렌계 코어 입자의 제조
(a) 이소프렌 (200 중량부), (b) 스티렌 (150 중량부), (c) 아크릴산과 이타콘산 (26 중량부), 유화제로서 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트( 2 중량부) 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트( 4 중량부)를 용매인 물에 첨가하여, 제1 단량체 혼합물을 준비하였다.
상기 제1 단량체 혼합물을 75℃까지 승온시킨 후, 75℃를 유지하며 약 5시간 동안 중합 반응시켜, 이소프렌계 코어 입자 및 물을 포함하는 코어 조성물을 수득하였다.
2) 제2 단계: 부타디엔계 쉘의 형성
구체적으로, (d) 부타디엔 (59 중량부), (e) 스티렌 (33 중량부), (f) 아크릴산과 이타콘산(8 중량부), 유화제로서 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트( 0.6 중량부) 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트(1.2 중량부)를 용매인 물에 첨가하여, 제2 단량체 혼합물을 준비하였다.
제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물의 중량비가 9:1이 되도록 하는 양의 상기 제2 단량체 혼합물을 취하여, 상기 제1 바인더 조성물에 투입하였다.
이후, 75℃를 유지하며 약 5시간 동안 중합 반응시켜, 이소프렌계 코어 입자 및 부타디엔계 쉘을 포함하는 바인더(라텍스) 입자 및 물을 포함하는 바인더 조성물을 최종 수득하였다.
(2) 음극 합제 조성물의 제조
음극 활물질로 인조 흑연 (95 중량부), 도전재로 아세틸렌 블랙(1.5 중량부), 상기 실시예 1의 바인더 조성물(2.0 중량부, 이 중에서 고형분은 40 중량%), 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1.5 중량부)를 사용하고, 이들을 분산매인 물 내에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 이때, 전체 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 슬러리 상을 조절하여, 실시예 1의 음극 합제 조성물을 수득하였다.
(3) 음극의 제조
10 ㎛ 두께의 구리 호일을 준비하여 이를 음극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 실시예 1의 음극 합제 조성물을 상기 음극 집전체의 일면 당 8.0 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 190 ㎛이 되도록 롤-프레스(roll-press)하였다. 이에 따라, 실시예 1의 음극을 수득하였다.
(4) 이차 전지의 제조
양극 활물질로 Li1.03Ni0.6Co0.6Mn0.2O2 90 중량부, 도전재로 아세틸렌 블랙 5.0 중량부, 및 바인더로 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVdF) 50 중량부(10% 고형분)를 사용하고, 이들을 용제인 NMP 내에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 이때, 전체 고형분 함량이 70 중량%가 되도록 슬러리 상을 조절하여, 실시에 1의 양극 합제 조성물을 수득하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일을 준비하여 이를 양극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 실시예 1의 양극 합제 조성물을 상기 음극 집전체의 일면 당 15.6 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 190 ㎛이 되도록 롤-프레스(roll-press)하였다. 이에 따라, 실시예 1의 양극을 수득하였다.
실시예 1의 음극 및 양극 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 뒤, 전해액을 주입하고, 당업계 통상적으로 알려진 방법에 따라 리튬 이온 전지를 완성하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시키고, 전해액 총 중량 중 10 중량%을 차지하도록 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)를 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 중량비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극용 바인더 조성물, 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 2에서는, 상기 제1 단량체 혼합물의 배합 및 상기 제2 단량체 혼합물의 배합은 동일하게 하되, 제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물의 중량비를 6:1로 변경하였다.
실시예 3
제1 단량체 혼합물 및 제2 단량체 혼합물의 중량비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 음극용 바인더 조성물, 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 3에서는, 상기 제1 단량체 혼합물의 배합 및 상기 제2 단량체 혼합물의 배합은 동일하게 하되, 제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물의 중량비를 4.5:1로 변경하였다.
실시예 4
제1 단량체 혼합물의 배합비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 음극용 바인더 조성물, 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 4에서는, 상기 제2 단량체 혼합물의 배합 및 제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물의 중량비는 동일하게 하되, 제1 단량체 혼합물의 제조 시 (a) 이소프렌 (150 중량부), (b) 스티렌 (200 중량부), (c) 아크릴산과 이타콘산 (26 중량부)을 사용하였다.
실시예 5
제1 단량체 혼합물의 배합비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 음극용 바인더 조성물, 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 5에서는, 상기 제2 단량체 혼합물의 배합 및 제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물의 중량비는 동일하게 하되, 제1 단량체 혼합물의 제조 시 (a) 이소프렌 (250 중량부), (b) 스티렌 (200 중량부), (c) 아크릴산과 이타콘산 (26 중량부)을 사용하였다.
실시예 6
제2 단량체 혼합물의 배합비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6의 음극용 바인더 조성물, 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 6에서는, 상기 제1 단량체 혼합물의 배합, 및 제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물의 중량비는 동일하게 하되, 제2 단량체 혼합물의 제조 시 (d) 부타디엔 (40 중량부), (e) 스티렌 (52 중량부), (f) 아크릴산과 이타콘산 (8 중량부)을 사용하였다.
실시예 7
제2 단량체 혼합물의 배합비를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7의 음극용 바인더 조성물, 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 7에서는, 상기 제1 단량체 혼합물의 배합 및 제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물의 중량비는 동일하게 하되, 제2 단량체 혼합물의 제조 시 (d) 부타디엔 (72 중량부), (e) 스티렌 (20 중량부), (f) 아크릴산과 이타콘산 (8 중량부)을 사용하였다.
비교예 1
실시예 1의 제1 단계까지만 수행하여, 이소프렌계 라텍스 입자 및 물을 포함하는 조성물을 제조하고, 이를 비교예 1의 음극용 바인더 조성물로 사용하였다.
음극용 바인더 조성물을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 제1 단계는 생략하고 제2 단계만 수행하여, 부타디엔계 라텍스 입자 및 물을 포함하는 조성물을 제조하고, 이를 비교예 2의 음극용 바인더 조성물로 사용하였다.
음극용 바인더 조성물을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
코어 입자의 제조 시 실시예 1의 제2 단량체 혼합물을 사용하고, 쉘 형성 시 실시예 1의 제1 단량체 혼합물을 사용하여, 부타디엔계 코어 입자 및 이소프렌계 쉘을 포함하는 라텍스 입자 및 물을 포함하는 조성물을 제조하고, 이를 비교예 3의 음극용 바인더 조성물로 사용하였다.
음극용 바인더 조성물을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
코어 입자의 제조 시 실시예 1의 제2 단량체 혼합물을 사용하고, 쉘 형성 시에도 실시예 1의 제2 단량체 혼합물을 사용하여, 부타디엔계 코어 입자 및 부타디엔계 쉘을 포함하는 라텍스 입자 및 물을 포함하는 조성물을 제조하고, 이를 비교예 4의 음극용 바인더 조성물로 사용하였다.
음극용 바인더 조성물을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
코어 입자의 제조 시 실시예 1의 제1 단량체 혼합물을 사용하고, 쉘 형성 시에도 실시예 1의 제1 단량체 혼합물을 사용하여 이소프렌계 코어 입자 및 이소프렌계 쉘을 포함하는 라텍스 입자 및 물을 포함하는 조성물을 제조하고, 이를 비교예 4의 음극용 바인더 조성물로 사용하였다.
음극용 바인더 조성물을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 음극 합제 조성물, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 대해, 코어 제조 시 사용된 단량체 혼합물의 배합, 쉘 형성 시 사용된 단량체 혼합물의 배합, 및 코어 단량체 혼합물 및 쉘 단량체 혼합물의 중량비를 하기 표 1에 정리하였다.
코어 쉘 코어:쉘 중량비
이소프렌 (중량부) 스티렌
(중량부)		 아크릴산과 이타콘산
(중량부)		 부타디엔
(중량부)		 스티렌
(중량부)		 아크릴산과 이타콘산
(중량부)
실시예1 200 150 26 59 33 8 9:1
실시예2 200 150 26 88.5 49.5 12 6:1
실시예3 200 150 26 118 66 16 4.5:1
실시예4 150 200 26 59 33 8 9
실시예5 250 200 26 59 33 8 9
실시예6 200 150 26 40 52 8 9
실시예7 200 150 26 72 20 8 9
비교예1 200 150 26 - - - -
비교예2 - - - 59 33 8 -
부타디엔
(중량부)		 스티렌
(중량부)		 아크릴산과 이타콘산
(중량부)		 이소프렌 (중량부) 스티렌
(중량부)		 아크릴산과 이타콘산
(중량부)
비교예3 59 33 8 200 150 26 9:1
부타디엔
(중량부)		 스티렌
(중량부)		 아크릴산과 이타콘산
(중량부)		 부타디엔
(중량부)		 스티렌
(중량부)		 아크릴산과 이타콘산
(중량부)
비교예4 59 33 8 59 33 8 9:1
이소프렌 (중량부) 스티렌(중량부) 아크릴산과 이타콘산
(중량부)		 이소프렌 (중량부) 스티렌
(중량부)		 아크릴산과 이타콘산
(중량부)
비교예5 200 150 26 200 150 26 9:1
실험예 1
다음과 같은 방법으로, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 각 바인더 조성물을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
1) 상기 바인더는 각각 유화 중합을 통해 제조된 라텍스(Latex) 입자 형태를 가질 수 있다. 라텍스 입자는 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 이용하여, 바인더 조성물 내 바인더 입자의 산술 평균 입경, 구체적으로 산란 강도(Intensity distribution) 평균 입경을 구하였다.
2) 상기 라텍스의 점도의 경우, Brookfield 점도계 LV type과 spindle #1을 사용하였으며, 점도 값은 70rpm에서 1분 이상 경과 후 안정된 값을 취하였다.
평균 입경 (nm) 점도 (cP)
실시예1 187 21
실시예2 211 21
실시예3 278 21
실시예4 178 20
실시예5 224 21
실시예6 182 20
실시예7 175 20
비교예1 105 20
비교예2 82 20
비교예3 180 21
비교예4 161 20
비교예5 256 21
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 각 음극 및 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기록하였다.
(1) 음극 접착력: 실시예 및 비교예의 각 음극에 대해, 5회 이상 벗김 강도를 측정한 후 평균값을 구하여, 그 평균값을 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 벗김 강도는, 장력 측정기 (Stable Micro System社, TA-XT)를 이용하여, 폭 10 mm의 접 착 테이프에 음극을 부착한 후, 180˚의 박리 각도로 음극으로부터 테이프를 뜯어낼 때 필요한 힘(N)을 측정한 것이다.
(2) 전해액 스웰링도 측정(전해액 Uptake)
상기 바인더의 전해액에 대한 스웰링도를 측정하였다. 용매에 분산되어 있는 바인더를 PET 필름 위에 일정 두께로 도포 및 80℃에서 24시간 이상 건조 후, 바인더 필름을 1.5cm * 8cm 로 잘라 시편을 제조하였다. 준비된 시편을 전해액에 24시간 담지하고, 상기 전해액 담지 전후의 무게를 각각 측정하여, 하기 [식 1]에 따라 바인더 무게 변화율을 평가하였다.
여기서 전해액으로는, 각 리튬 이온 전지의 제조 시 사용된 것과 동일한 조성의 전해액을 사용하였다.
[식 1] 전해액 Uptake (%) = 100×[전해액 담지 후 무게] /[전해액 담지 전 무게]
(3) 이차 전지의 300 사이클 후 용량 유지율: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 리튬 이차 전지를 충방전 전류 밀도를 1C로 하고, 4.3 V에 이르기까지 CC/CV 모드(mode)로 충전한 뒤 2.5V에 이르기까지 CC 모드로 방전하는 것을 1회의 사이클(cycle)로 하되, 상기 충전 및 상기 방전 사이에 20 분간 휴지기를 두며, 총 300 회의 사이클을 진행하였다. 첫 번째 사이클에서 측정된 방전 용량 대비, 300 번째 사이클에서 측정된 방전 용량의 비율을 계산하였다.
음극 접착력
(gf/cm)		 전해액 Uptake (%) 300 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율 (%)
실시예 1 20.8 90 92
실시예 2 22.5 105 88
실시예 3 23.5 114 88
실시예 4 20.8 101 89
실시예 5 20.7 82 93
실시예 6 18.5 90 92
실시예 7 21.9 91 91
비교예 1 12.2 92 87
비교예 2 21.0 125 86
비교예 3 16.4 120 86
비교예 4 22 123 86
비교예 5 12.5 90 92
상기 표 3에서, 비교예 1 내지 5에 대비하여, 실시예 1 내지 7의 음극 접착력, 전해액 함침율, 300 사이클 후 용량 유지율이 두루 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 이소프렌계 입자를 바인더로 사용한 비교예 1에서는, 전해액 담지 전후의 무게 변화는 적은 수준이지만, 음극의 초기 접착력이 12.2 gf/cm에 불과한 것으로 확인된다.
이소프렌계 코어 입자 및 이소프렌계 쉘을 포함하는 라텍스 입자를 바인더로 사용한 비교예 5에서도, 이소프렌계 입자를 바인더로 사용한 비교예 1과 유사한 결과가 나타난다.
이와 관련하여, 이소프렌계 라텍스 입자를 통해 전해액 함침을 억제할 수 있지만, 음극의 초기 접착력을 강화하는 데에는 역부족이며, 이는 이차 전지의 장기 구동 시 음극의 탈리를 유발하여 사이클 특성에도 부정적인 영향을 줄 것으로 추론된다.
부타디엔계 라텍스 입자를 바인더로 사용한 비교예 2에서는, 음극의 초기 접착력은 확보되었지만, 전해액 담지 전후의 무게 변화가 125 %로 극심한 것으로 확인된다.
부타디엔계 코어 입자 및 부타디엔계 쉘을 포함하는 라텍스 입자를 바인더로 사용한 비교예 4에서도, 부타디엔계 라텍스 입자를 바인더로 사용한 비교예 2와 유사한 결과가 나타난다.
실험실 스케일에서는 300 사이클까지 평가하였지만, 이를 초과하여 장기 구동할 때, 전해액이 함침된 부타디엔계 입자는 음극 활물질의 수축 및 팽창에 따라 음극 활물질에 대한 결착력을 더욱 상실하여, 이차 전지의 사이클 특성을 저해할 것으로 예측된다.
한편, 부타디엔계 코어 입자 및 이소프렌계 쉘을 포함하는 라텍스 입자를 바인더로 사용한 비교예 3에서는, 음극의 초기 접착력은 비교예 1보다 일부 개선되고, 전해액 담지 전후의 무게 변화는 비교예 2보다 일부 개선된 수준에 머물렀다.
그에 반면, 이소프렌계 코어 입자 및 부타디엔계 쉘을 포함하는 라텍스 입자를 바인더로 사용한 실시예 1 내지 7의 경우, 18 gf/cm 이상의 초기 접착력이 확보됨과 동시에, 전해액 함침율을 115 % 이하 수준으로 낮추고, 300 사이클 후 용량 유지율을 88% 이상으로 확보할 수 있는 것으로 확인된다.
이와 관련하여, 전해액 함침을 억제하는 이소프렌계 라텍스 입자를 코어로 사용하고, 그 표면에는 접착력이 우수한 부타디엔계 쉘을 형성함으로써, 이들의 이점을 모두 취할 수 있을 알 수 있다.
상기 일 구현예의 설명과 더불어, 실시예 1 내지 7의 예시를 참고하여 코어(제1 단량체 혼합물)의 배합, 쉘(제2 단량체 혼합물)의 배합, 및 코어:쉘(제1 단량체 혼합물:제2 단량체 혼합물)의 중량비를 제어함으로써, 음극의 초기 접착력 및 함침율, 나아가 이차 전지의 수명을 목적하는 범위로 조절하는 것도 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 코어-쉘 구조의 바인더 입자를 포함하고,
    상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자는, 이소프렌계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고, 부타디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 쉘;을 포함하는,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  2. 제1항에 있어서
    상기 코어 입자는,
    (a) 이소프렌계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위,
    (b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 및
    (c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위
    를 포함하는 공중합체인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어 입자의 총량 (100 중량%) 중,
    (a) 이소프렌계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 30 내지 65 중량%,
    (b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 30 내지 65 중량% 및
    (c) 불포화 카르본산계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 0.1 내지 10 중량%
    가 포함되는,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 단량체는,
    스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제3 단량체는,
    아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  6. 제1항에 있어서
    상기 쉘은,
    (d) 부타디엔계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위,
    (e) 방향족 비닐계 제5 단량체 유래 제5 반복 단위 및
    (f) 불포화 카르본산계 제6 단량체 유래 제6 반복 단위
    를 포함하는 공중합체인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 쉘의 총량 (100 중량%) 중,
    (d) 부타디엔계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 30 내지 85 중량%,
    (e) 방향족 비닐계 제5 단량체 유래 제5 반복 단위 10 내지 65 중량% 및
    (f) 불포화 카르본산계 제6 단량체 유래 제6 반복 단위 0.1 내지 15 중량%
    가 포함되는,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제5 단량체는,
    스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제6 단량체는,
    아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자 및 상기 쉘의 중량비(코어:쉘)는,
    1:1 내지 15:1인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자는,
    90 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자인,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  12. 제1항에 있어서,
    수성 용매를 더 포함하는,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수성 용매는,
    상기 코어-쉘 구조의 바인더 입자 100 중량부에 대하여, 50 내지 1,000 중량부로 포함되는,
    이차 전지의 음극용 바인더.
  14. 이소프렌계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 중합시켜, 이소프렌계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 코어 입자를 제조하는 단계; 및
    부타디엔계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물을 상기 코어 입자의 존재 하에 중합시켜, 부타디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 쉘을 상기 코어 입자의 표면에 형성하는 단계;를 포함하는,
    이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단량체 혼합물은,
    (a) 이소프렌계 제1 단량체, (b) 방향족 비닐계 제2 단량체 및 (c) 불포화 카르본산계 제3 단량체를 포함하는,
    이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2 단량체 혼합물은,
    (d) 부타디엔계 제4 단량체, (e) 방향족 비닐계 제5 단량체 및 (f) 불포화 카르본산계 제6 단량체를 포함하는,
    이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단량체 혼합물의 중합 및 상기 제2 단량체 혼합물의 중합은, 각각 독립적으로,
    수성 용매, 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에 수행되는,
    이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
  18. 제1항의 이차 전지 음극용 바인더; 및
    음극 활물질;을 포함하는,
    이차 전지의 음극 합제.
  19. 제18항의 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층; 및
    음극 집전체;를 포함하는,
    이차 전지의 음극.
  20. 제19항의 음극;
    양극; 및
    전해질;을 포함하는,
    이차 전지.
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