WO2022092837A1 - 신규한 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a coating composition including the compound, an organic light emitting device formed using the coating composition, and a method for manufacturing the same.
  • the organic light emitting phenomenon is one example in which electric current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When the organic material layer is placed between the anode and the cathode, when a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are respectively injected into the organic material layer from the cathode and the anode. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground state and emit light.
  • An organic light emitting device using this principle may generally include a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2017-089095
  • An object of the present invention is to provide a novel compound, a coating composition including the compound, an organic light emitting device formed using the coating composition, and a method for manufacturing the same.
  • a compound represented by the following formula (1) is provided.
  • L is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group,
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • L10 and L11 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently a curable group
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n1 and n2 are each an integer of 0 to 7, and when n1 and n2 are each 2 or more, the substituents in two or more parentheses are the same as or different from each other,
  • m1 is the number of bonding positions at which a substituent can be bonded to 0 to Ar1,
  • m2 is the number of bonding positions at which a substituent can be bonded to 0 to Ar2,
  • n3 and n4 are each an integer of 0 to 4, and when n3 and n4 are each 2 or more, the substituents in two or more parentheses are the same as or different from each other,
  • n3 and m4 are each an integer of 1 to 5, n3+m3 is 5 or less, and n4+m4 is 5 or less.
  • the present invention provides a coating composition comprising the compound.
  • the present invention also provides a first electrode; a second electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the at least one organic material layer provides an organic light emitting device including the above-described coating composition or a cured product thereof.
  • the present invention comprises the steps of preparing a first electrode; forming one or more organic material layers on the first electrode; and forming a second electrode on the one or more organic material layers, wherein the forming of the one or more organic material layers includes forming an organic material layer using the coating composition.
  • the compound of Formula 1 of the present invention can be used as a material for an organic layer of an organic light emitting device, and a device having a low driving voltage, excellent luminous efficiency and lifespan characteristics can be obtained, and a solution process is possible, so that the device can be enlarged in area. .
  • the compound of the present invention has excellent hole-mobility by including four or more fluoro groups (-F) at a specific position, when applied to a device, a device having low voltage, high efficiency and long life can be obtained
  • the organic material layer containing the compound of Formula 1 of the present invention is formed through a solution process after forming the organic material layer of the upper layer, the organic layer containing the compound of Formula 1 is not dissolved in the solution process solvent of the upper layer. There is an advantage that the performance of the device is not deteriorated.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • curable group may mean a reactive substituent that cross-links between compounds by exposure to heat and/or light. Crosslinking may be generated while radicals generated while decomposing carbon-carbon multiple bonds or cyclic structures are connected by heat treatment or light irradiation.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a nitrile group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a heteroaryl group, It means that it is unsubstituted or substituted with a substituent to which two or more substituents are connected among the above-exemplified substituents.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium, a halogen group, a nitrile group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 60 carbon atoms. It means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group and a heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms, or substituted or unsubstituted with a substituent to which two or more substituents among the above-exemplified substituents are connected.
  • the halogen group is a fluoro group (-F), a chloro group (-Cl), a bromo group (-Br) or an iodo group (-I).
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, etc. , but not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but may have 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • the alkoxy group may be straight-chain or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but may be 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-no It may be a nyloxy group, an n-decyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may include, but is not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethyl fluorenyl group), and a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenylfluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is an aromatic, aliphatic, or condensed aliphatic group containing at least one of N, O, P and S as a heteroatom.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic group is not particularly limited, but may be 2 to 60 carbon atoms.
  • the heteroaryl group is an aromatic ring group including at least one of N, O, P and S as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heteroaryl group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group include a pyridine group, a pyrrole group, a pyrimidine group, a pyridazine group, a furan group, a thiophene group, a benzothiophene group, a benzofuran group, a dibenzothiophene group, a dibenzofuran group, a carbazole group and the like, but is not limited thereto.
  • the hydrocarbon cyclic group may be an aromatic, aliphatic, or condensed cyclic group of aromatic and aliphatic.
  • the contents of the above-described aryl group are applied except that the arylene group is divalent.
  • the contents of the above-described heteroaryl group are applied except that the heteroarylene group is divalent.
  • C Y1-Y2 means “carbon number Y1 to Y2”.
  • the compound represented by Formula 1 includes a fluoro group (-F) in the substituents Ar1 and Ar2, respectively, thereby inhibiting radical formation at the positions of Ar1 and Ar2, thereby providing high stability of the compound and high HOMO (highest occupied molecular orbital) It has an energy level value.
  • a fluoro group (-F) in the substituents Ar1 and Ar2, respectively, thereby inhibiting radical formation at the positions of Ar1 and Ar2, thereby providing high stability of the compound and high HOMO (highest occupied molecular orbital) It has an energy level value.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • energy level means an energy magnitude. Therefore, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value. For example, when the energy level is deep, the absolute value increases in the negative direction from the vacuum level.
  • the compound of Formula 1 is preferably a compound having solubility in a suitable organic solvent.
  • an organic light emitting device can be manufactured by a solution coating method, so that the device can have a large area.
  • F in Formula 1 means a fluoro group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently represents a curable group.
  • the curable group is any one selected from the following structures.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently or am.
  • Formula 1 is represented by Formula 2 below.
  • L, L1, L2, Ar1, Ar2, L10, L11, X1, X2, R1 to R4, n1 to n4, and m1 to m4 have the same definitions as in Formula 1.
  • L10 and L11 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene group.
  • L10 and L11 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C 6-30 arylene group.
  • L10 and L11 are the same as or different from each other, and each independently represent a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • L10 and L11 are each a phenylene group.
  • Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 3 below.
  • L, L1, L2, Ar1, Ar2, X1, X2, R1 to R4, n1 to n4 and m1 to m4 have the same definitions as in Formula 1,
  • R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n5 and n6 are each an integer of 0 to 4, and when n5 and n6 are each 2 or more, two or more substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; A substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1-20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2-30 heteroaryl group.
  • R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; C 1-20 alkyl group; C 1-20 alkoxy group; C 6-30 aryl group; Or a C 2-30 heteroaryl group.
  • R5 and R6 are each hydrogen.
  • n5 is an integer of 0 to 4, and when n5 is 2 or more, two or more R5 are the same as or different from each other.
  • n6 is an integer of 0 to 4, and when n6 is 2 or more, 2 or more R6 are the same as or different from each other.
  • n5 and n6 are 0 or 1, respectively.
  • L is a substituted or unsubstituted C 6-60 divalent hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 divalent heterocyclic group.
  • L is a substituted or unsubstituted C 6-30 divalent hydrocarbon ring group; Or a substituted or unsubstituted C 2-30 divalent heterocyclic group.
  • L is a C 6-30 divalent hydrocarbon ring group unsubstituted or substituted with a C 1-20 alkyl group.
  • L is any one selected from the following structures.
  • the structures are deuterium; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryl group; And substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • ... denotes a binding position
  • the structures are deuterium; halogen group; A substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1-20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group; And unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 2-30 heteroaryl group.
  • the structures are unsubstituted or substituted with a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • the structures are unsubstituted or substituted with a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group.
  • the structures are unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroarylene group.
  • L1 and L2 are each a direct bond.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2-30 heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represent a C 6-30 aryl group unsubstituted or substituted with a C 1-20 alkyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; a substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted terphenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a C 1-20 alkyl group; a biphenyl group unsubstituted or substituted with a C 1-20 alkyl group; Or a terphenyl group unsubstituted or substituted with a C 1-20 alkyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a C 1-10 alkyl group; a biphenyl group unsubstituted or substituted with a C 1-10 alkyl group; Or a terphenyl group unsubstituted or substituted with a C 1-10 alkyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group; a biphenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group; Or a terphenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • R1 to R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; A substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group; a substituted or unsubstituted C 1-20 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 2-30 heteroaryl group.
  • R1 to R4 are each hydrogen.
  • n1 and n2 are 0 or 1, respectively.
  • m1 is the number of bonding positions at which a substituent may be bonded to 1 to Ar1
  • m2 is the number of bonding positions at which a substituent may be bonded to 1 to Ar2.
  • the number of bonding positions to which the substituent can be bonded means 5 to which hydrogen is bonded when Ar1 or Ar2 is a phenyl group, and 9 to which hydrogen is bonded when Ar1 or Ar2 is a biphenyl group.
  • each of m1 and m2 is an integer of 1 to 5.
  • m1 is 1.
  • m1 is 2.
  • m1 is 3.
  • m1 is 4.
  • m1 is 5.
  • m2 is 1.
  • m2 is 2.
  • m2 is 3.
  • m2 is 4.
  • m2 is 5.
  • m3 and m4 are each an integer of 1 to 5
  • n3 and n4 are each an integer of 0 to 4
  • n3+m3 is 5 or less
  • n4+m4 is 5 or less .
  • n3 and n4 are each 2 or more, two or more substituents in parentheses are the same or different from each other.
  • m3 is 1.
  • m3 is 2.
  • m3 is 3.
  • m3 is 4.
  • m3 is 5.
  • m4 is 1.
  • m4 is 2.
  • m4 is 3.
  • m4 is 4.
  • m4 is 5.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following compounds.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present invention may be prepared as described below.
  • the substituents may be combined by a method known in the art, and the type, position or number of the substituents may be changed according to a method known in the art.
  • a coating composition comprising the compound of Formula 1 described above.
  • the coating composition includes the compound of Formula 1 and a solvent.
  • the coating composition may be liquid.
  • the "liquid phase” means a liquid state at room temperature and pressure.
  • the solvent is, for example, a chlorine-based solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Isophorone, Tetralone, Decalone, and Acetylacetone; ester solvents such as
  • the solvent may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
  • the coating composition does not further include a p-doping material.
  • the coating composition further comprises a p-doping material.
  • the p-doping material refers to a material that allows the host material to have p-semiconductor properties.
  • the p-semiconductor property refers to the property of receiving or transporting holes at the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level, that is, the property of a material having high hole conductivity.
  • HOMO occupied molecular orbital
  • the p-doping material may have any one of the following structures, but is not limited thereto.
  • the content of the p-doping material is 0 wt% to 50 wt% based on the compound of Formula 1 above.
  • the content of the p-doping material includes 0 to 30% by weight based on the total solid content of the coating composition. In an exemplary embodiment of the present invention, the content of the p-doping material is preferably 1 to 30% by weight based on the total solid content of the coating composition.
  • the coating composition is a single molecule comprising a photocurable group and / or thermosetting group; Alternatively, it may further include a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat.
  • Monomolecules containing a photocurable group and/or a thermosetting group as described above; Alternatively, the molecular weight of a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat may be a compound of 3,000 g/mol or less.
  • a single molecule comprising the photocurable group and/or the thermosetting group
  • a single molecule including a terminal group capable of forming a polymer by heat may be aryl such as phenyl, biphenyl, fluorene, or naphthalene; arylamine; Alternatively, it may refer to a single molecule in which a photocurable group and/or a thermosetting group or a terminal group capable of forming a polymer by heat is substituted with fluorene.
  • the viscosity of the coating composition is 2 cP to 15 cP at room temperature.
  • a uniform film may be formed when the organic material layer in the device is formed.
  • the present invention also provides an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • the first electrode; a second electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein one or more of the one or more organic material layers includes the coating composition or a cured product thereof, and the cured product of the coating composition comprises:
  • the coating composition is in a cured state by heat treatment or light treatment.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a hole transport layer or a hole injection layer.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a light emitting layer.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is an emission layer
  • the emission layer includes the compound of Formula 1 as a host of the emission layer.
  • the organic material layer including the coating composition or a cured product thereof is a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound of Formula 1 as a dopant of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device includes a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, a hole transport and injection layer, and an electron transport and injection layer. It further includes one or more layers selected from the group.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole transport and injection layer, an electron transport and injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention is illustrated in FIG. 1 .
  • a first electrode 201 , a hole injection layer 301 , a hole transport layer 401 , a light emitting layer 501 , an electron transport and injection layer 601 , and a second electrode 701 are formed on a substrate 101 .
  • the structure of the sequentially stacked organic light emitting device is exemplified.
  • the electron transport and injection layer means a layer that simultaneously transports and injects electrons.
  • the hole injection layer 301 and/or the hole transport layer 401 of FIG. 1 may be formed using a coating composition including the compound of Formula 1 described above.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting device, but is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed using a coating composition including the compound of Formula 1 above.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate. At this time, by using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode. and an organic material layer including at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole transport and injection layer, and an electron transport and injection layer thereon, and after being formed through a deposition process, etc.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the present invention also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the coating composition.
  • the step of forming one or more organic material layers using the coating composition uses a spin coating method.
  • the step of forming one or more organic material layers using the coating composition uses a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing, or screen printing, but is not limited thereto.
  • the coating composition according to an exemplary embodiment of the present invention is suitable for a solution process due to its structural characteristics, it can be formed by a printing method, so that there is an economical effect in terms of time and cost when manufacturing a device.
  • the step of forming one or more organic material layers using the coating composition comprises: coating the coating composition; and heat-treating or light-treating the coated coating composition.
  • the step of forming one or more organic material layers using the coating composition comprises: coating the coating composition on the first electrode or one or more organic material layers; and heat-treating or light-treating the coated coating composition.
  • the heat treatment may be performed through heat treatment, and the heat treatment temperature in the heat treatment step may be 85° C. to 250° C., and 100° C. to 250° C. according to an exemplary embodiment, In another exemplary embodiment, it may be 150 °C to 250 °C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is 1 minute to 2 hours, according to an exemplary embodiment may be 1 minute to 1 hour, in another exemplary embodiment, 30 minutes to It can be 1 hour.
  • the step of forming one or more organic material layers formed by using the coating composition includes the heat treatment or light treatment step, a plurality of the compounds included in the coating composition form cross-linking to provide an organic material layer including a thinned structure.
  • a plurality of the compounds included in the coating composition form cross-linking to provide an organic material layer including a thinned structure.
  • the organic material layer formed by using the coating composition is formed including a heat treatment or light treatment step, resistance to solvent increases, so that a multilayer can be formed by repeatedly performing solution deposition and crosslinking methods, and stability of the device is increased Lifespan characteristics can be increased.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al or SnO 2 : a combination of a metal such as Sb and an oxide; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode material include metals such as barium, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material include the compound of Formula 1, metal porphyrin, oligothiophene, an arylamine-based organic material, a hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, and a quinacridone-based organic material. , perylene-based organic materials, anthraquinone, polyaniline, and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or hole injection layer to the light emitting layer and has high hole mobility. material is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the hole transport and injection layer may include the material of the hole transport layer and the hole injection layer described above.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, and the like, having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted As a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex include, but are not limited to, an iridium complex and a platinum complex.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer. Do. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons as an electron injection material, has an electron injection effect from the cathode, has an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is generated in the light emitting layer
  • a compound that prevents the excitons from moving to the hole injection layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the electron transport and injection layer may include the material of the electron transport layer and the electron injection layer described above.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks the holes from reaching the cathode, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron blocking layer is a layer that blocks electrons from reaching the anode, and a material known in the art may be used.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • 1-bromo-4-fluorobenzene [1-bromo-4-fluorobenzene] (27.9 mL, 255 mmol) was added to tetrahydrofuran (THF) (500 mL). After nitrogen substitution, it was cooled to -78 °C. n -BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol) was put into a dropping funnel, and then slowly added to the reaction mixture. The mixture was stirred at -78°C for 30 minutes. 2-bromofluorenone [2-bromofluorenone] (38.9 g, 150 mmol) was added. It was stirred overnight while slowly raising the temperature to room temperature.
  • N , N' -bis(4-fluorophenyl)benzidine [ N , N' -Bis(4-fluorophenyl)benzidine] (944 mg, 2.5 mmol), Intermediate 1-4 (2.73 g, 5.13 mmol), Pd ( PtBu 3 ) 2 (64 mg, 0.125 mmol) and NaOtBu (961 mg, 10 mmol) were added to the RBF. After nitrogen substitution, toluene (12.5 mL) was added, and the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour. After extraction with ethyl acetate and water, the organic layers were collected, and the organic layer was dried over MgSO 4 and filtered.
  • N , N' -bis(3,4-difluorophenyl)benzidine [ N , N' -Bis(3,4-difluorophenyl)benzidine] (1.02 g, 2.5 mmol), Intermediate 1-4 (2.73 g, 5.13) mmol), Pd(PtBu 3 ) 2 (64 mg, 0.125 mmol) and NaOtBu (961 mg, 10 mmol) were added to the RBF. After nitrogen substitution, toluene (12.5 mL) was added, and the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour. After extraction with ethyl acetate and water, the organic layers were collected, and the organic layer was dried over MgSO 4 and filtered.
  • N , N' -Bis(2,6-difluorophenyl)benzidine [ N , N' -Bis(2,6-difluorophenyl)benzidine] (1.02 g, 2.5 mmol), Intermediate 1-4 (2.73 g, 5.13) mmol), Pd(PtBu 3 ) 2 (64 mg, 0.125 mmol) and NaOtBu (961 mg, 10 mmol) were added to the RBF. After nitrogen substitution, toluene (12.5 mL) was added, and the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour. After extraction with ethyl acetate and water, the organic layers were collected, and the organic layer was dried over MgSO 4 and filtered.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,500 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl and acetone and dried. After washing the substrate for 5 minutes, the substrate was transported to a glove box.
  • a 2 wt% toluene ink of the following compound A was spin-coated on the hole injection layer and heat-treated at 120° C. for 10 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 200 ⁇ .
  • the following compound B and compound C were vacuum-deposited in a weight ratio of 92:8 to form a light emitting layer having a thickness of 200 ⁇ .
  • the following compound D was vacuum deposited on the light emitting layer to form an electron transport and injection layer having a thickness of 350 ⁇ .
  • a cathode was formed by sequentially depositing LiF to a thickness of 10 ⁇ and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron transport and injection layer.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride of the cathode was maintained at 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 2 x 10 -7 to 5 x 10 -8 torr was maintained.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1 when preparing the hole injection layer (HIL).
  • Table 1 shows the results of measuring the driving voltage, external quantum efficiency, luminance, and lifetime of the organic light emitting device manufactured in the Experimental Example and Comparative Experimental Example at a current density of 10 mA/cm 2 .
  • the external quantum efficiency was calculated as (number of emitted photons)/(number of injected charge carriers).
  • T95 denotes the time (hr) required for the luminance to decrease from the initial luminance (500 nit) to 95%.
  • Experimental Examples 1 to 9 use the compound represented by Formula 1 according to the present invention as a host for the hole injection layer, Comparative Experimental Examples 1 to 3 are compounds CE1 to which a fluoro group (-F) is not bonded, a fluoro group Compound CE2 in which (-F) is bonded only to fluorene, or compound CE3 in which a fluoro group (-F) is not bonded to Ar2 of Formula 1 is used.
  • the organic light emitting device using the compound represented by Formula 1 according to the present invention as a host for the hole injection layer has a significantly reduced driving voltage and significantly improved lifespan compared to the organic light emitting device of Comparative Experimental Example. could confirm that
  • the organic light emitting device of the experimental example has increased efficiency and luminance compared to the organic light emitting device of the comparative example. Through this, it was confirmed that the performance of the organic light emitting device was improved by improving the film and interface properties by the fluoro group (-F) introduced into the molecule, and improving the hole mobility and hole/electron balance due to the HOMO level change.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
본 발명은 2020년 10월 30일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 제10-2020-0142781호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층, 전자수송층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점과 대면적의 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위하여, 용액 공정을 이용한 소자가 개발되고 있다.
따라서, 용액 공정용 재료에 대한 개발이 요구되고 있다.
(특허문헌 1) 한국 특허공개공보 제10-2017-089095호
본 발명은 신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L10 및 L11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m1는 0 내지 Ar1에 치환기가 결합될 수 있는 결합위치 수이고,
m2는 0 내지 Ar2에 치환기가 결합될 수 있는 결합위치 수이며,
n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이고, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
m3 및 m4는 각각 1 내지 5의 정수이고, n3+m3은 5 이하이며, n4+m4는 5 이하이다.
본 발명은 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압과 우수한 발광효율 및 수명특성을 갖는 소자를 얻을 수 있고, 용액 공정이 가능하여 소자의 대면적화가 가능하다.
또한, 본 발명의 화합물은 특정 위치에 4개 이상의 플루오로기(-F)를 포함함으로써 우수한 정공 이동도(Hole-mobility)를 가지므로, 소자에 적용 시 저전압, 고효율 및 장수명 특정을 갖는 소자를 얻을 수 있다.
추가로, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층을 형성한 후 상층부의 유기물층을 용액 공정을 통하여 형성하는 경우, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 상층부의 용액 공정 용매에 대하여 용해되지 않으므로 소자의 성능이 저하되지 않는다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
101: 기판
201: 제1 전극
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송 및 주입층
701: 제2 전극
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부재(층)가 다른 부재(층) “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재(층)가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재(층) 사이에 또 다른 부재(층)가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 “경화성기”란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합 또는 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
이하, 본 발명의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, “-----“는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
또한, 본 발명에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 또는 아이오도기(-I)이다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000002
,
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000003
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000004
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000005
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리기이다. 상기 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 탄화수소고리기는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소고리기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소고리기는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 내용이 적용된다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 내용이 적용된다.
본 발명에 있어서, “CY1-Y2”는 “탄소수 Y1 내지 Y2”을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기 Ar1 및 Ar2에 각각 플루오로기(-F)를 포함함으로써, Ar1 및 Ar2의 위치에 라디칼 형성을 억제하여 화합물의 안정성이 높고, 높은 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 값을 갖는다. 이로 인하여 본 발명의 일 실시상태에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자 내의 정공주입층에 포함하는 경우, 정공주입층에서 정공수송층으로의 정공 주입을 용이하게 하여 소자의 수명 향상에 주요한 영향을 미친다.
본 발명에 있어서, "에너지 준위"는 에너지 크기를 의미하는 것이다. 따라서 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, 에너지 준위가 깊다는 것은 진공 준위로부터 마이너스 방향으로 절대값이 커지는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1에서 F는 플루오로기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화성기는 하기 구조들 중 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000006
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000007
또는
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000008
이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000009
상기 화학식 2에 있어서,
L, L1, L2, Ar1, Ar2, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4 및 m1 내지 m4의 정의는 화학식 1에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 및 L11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L10 및 L11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L10 및 L11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L10 및 L11은 각각 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000010
상기 화학식 3에 있어서,
L, L1, L2, Ar1, Ar2, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4 및 m1 내지 m4의 정의는 화학식 1에서와 같고,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
n5 및 n6는 각각 0 내지 4의 정수이고, n5 및 n6가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; C1-20의 알킬기; C1-20의 알콕시기; C6-30의 아릴기; 또는 C2-30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6는 각각 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n5는 0 내지 4의 정수이고, n5가 2 이상인 경우 2 이상의 R5는 서로 동일하거나 상이히다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n6는 0 내지 4의 정수이고, n6가 2 이상인 경우 2 이상의 R6는 서로 동일하거나 상이히다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n5 및 n6은 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-60의 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-60의 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-30의 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 2가의 헤테로고리기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-30의 2가의 탄화수소고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조들로부터 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000011
상기 구조들은 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 비치환되고,
상기 구조들에 있어서, …은 결합 위치를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 구조들은 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 비치환된다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조들은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기로 치환되거나, 비치환된다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 구조들은 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬기로 치환되거나, 비치환된다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 구조들은 메틸기로 치환되거나, 비치환된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6-60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-60의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 각각 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; C1-10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 C1-10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 각각 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n1 및 n2는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 1 내지 Ar1에 치환기가 결합될 수 있는 결합위치 수이고, 상기 m2는 1 내지 Ar2에 치환기가 결합될 수 있는 결합위치 수이다. 이때, 치환기가 결합될 수 있는 결합위치 수는 Ar1 또는 Ar2가 페닐기인 경우 수소가 결합된 5개를 의미하며, Ar1 또는 Ar2가 비페닐기인 경우 수소가 결합된 9개를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 2이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 3이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 4이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1은 5이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m2는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m2는 2이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m2는 3이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m2는 4이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m2는 5이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 m3 및 m4는 각각 1 내지 5의 정수이고, 상기 n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이며, n3+m3은 5 이하이며, n4+m4는 5 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m3은 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m3은 2이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m3은 3이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m3은 4이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m3은 5이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m4는 1이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m4는 2이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m4는 3이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m4는 4이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 m4는 5이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
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.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법과 같이 제조될 수 있다. 또한, 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 발명에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
상기 p 도핑 물질은 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000024
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1의 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 3,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
상기 광경화성기 및/또는 열경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌 등의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 광경화성기 및/또는 열경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 상온에서 2 cP 내지 15 cP이다.
상기 점도를 만족하는 경우 소자의 제조에 용이하다. 구체적으로 소자 내 유기물층의 형성 시 균일한 막을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하며, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물이 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층, 정공저지층, 정공수송 및 주입층, 및 전자수송 및 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공수송 및 주입층, 전자수송 및 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 제1 전극(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송 및 주입층(601) 및 제2 전극(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 여기서 전자수송 및 주입층은 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층을 의미한다. 상기 도 1의 정공주입층(301) 및/또는 정공수송층(401)은 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 정공수송 및 주입층 및 전자수송 및 주입층 중 1층 이상을 포함하는 유기물층 용액 공정, 증착 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
본 발명의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 또는 1층 이상의 유기물층 상에 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85℃ 내지 250℃이고, 일 실시상태에 따르면 100℃ 내지 250℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 30분 내지 1시간일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 전술한 화학식 1의 화합물, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송 및 주입층은 전술한 정공수송층 및 정공주입층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송 및 주입층은 전술한 전자수송층 및 전자주입층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자저지층은 전자의 애노드 도달을 저지하는 층으로, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예>
제조예 1. 화합물 1의 제조
1) 중간체 1-1의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000025
1-브로모-4-플루오로벤젠[1-bromo-4-fluorobenzene] (27.9 mL, 255 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (500 mL)에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 -78℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 드로핑펀넬(dropping funnel)에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하였다. -78℃에서 30분간 교반하였다. 2-브로모플루오레논[2-bromofluorenone] (38.9 g, 150 mmol)을 투입하였다. 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
2) 중간체 1-2의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000026
중간체 1-1 (~53 g, 150 mmol), 페놀[phenol] (70.6 g, 750 mmol)을 둥근바닥플라스크(RBF)에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60℃에서 4시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄/헵탄[Dichloromethane/Heptane] 조건에서 결정화하여 중간체 1-2를 40.6 g 확보하였다.
3) 중간체 1-3의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000027
중간체 1-2 (40 g, 92.7 mmol), 4-니트로벤크알데하이드[4-nitrobenzldehyde] (21.2 g, 139 mmol), Cu(OAc)2 (842 mg, 4.64 mmol), Cs2CO3 (45.3 g, 139 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. 디메틸포름아마이드[DMF] (310 mL)를 넣고 100℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 디클로로메탄/헵탄[DCM/Heptane] 조건에서 결정화하여 중간체 1-3을 38.7 g 확보하였다.
4) 중간체 1-4의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000028
CH3PPh3Br (51.6 g, 144.6 mmol), KOtBu (16.2 g, 144.6 mmol), THF (217 mL)을 RBF에 담은 뒤 0℃로 냉각하였다. 중간체 1-3 (38.7 g, 72.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란[THF] (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하였다. 상온으로 승온하며 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 1-4을 33.7 g 확보하였다.
5) 화합물 1의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000029
N,N'-비스(4-플루오로페닐)벤지딘 [N,N'-Bis(4-fluorophenyl)benzidine] (944 mg, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.73 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 1을 2.7 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1277
화합물 1의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.83 (m, 4H), 7.45 - 7.36 (m, 12H), 7.27 (t, 2H), 7.17 - 6.86 (m, 36H), 6.65 - 6.57 (m, 2H), 5.65 (dd, 2H), 5.11 (dd, 2H)
제조예 2. 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000030
N,N'-비스(3,4-디플루오로페닐)벤지딘 [N,N'-Bis(3,4-difluorophenyl)benzidine] (1.02 g, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.73 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 2를 2.8 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1313
화합물 2의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.87 (t, 4H), 7.50 (d, 4H), 7.44 - 7.27 (m, 12H), 7.11 - 7.00 (m, 22H) 6.94 - 6.83 (m, 10H), 6.66 - 6.59 (m, 2H), 5.66 (dd, 2H), 5.12 (dd, 2H)
제조예 3. 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000031
N,N'-비스(2,6-디플루오로페닐)벤지딘 [N,N'-Bis(2,6-difluorophenyl)benzidine] (1.02 g, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.73 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 3을 2.5 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1313
화합물 3의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.86 - 7.83 (m, 4H), 7.46 - 7.37 (m, 14H), 7.30 - 7.22 (m, 6H), 7.10 - 6.87 (m, 28H), 6.65 - 6.56 (m, 2H), 5.66 (dd, 2H), 5.11 (dd, 2H)
제조예 4. 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000032
2,2'-Bis(4-fluorophenylamino)-9,9'-spirobi[9H-fluorene] (1.34 g, 2.5 mmol), 중간체 1-4 (2.73 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 4를 2.9 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1440
화합물 4의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.80 - 7.74 (m, 6H), 7.69 (d, 2H), 7.44 - 7.33 (m, 8H), 7.30 - 7.24 (m, 4H), 7.06 - 6.80 (m, 36H), 6.71 - 6.63 (m, 2H), 6.56 (m, 2H), 6.30 - 6.28 (m, 2H), 5.70 (dd, 2H), 5.17 (dd, 2H)
제조예 5. 화합물 5의 제조
1) 중간체 5-1의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000033
1-bromo-2,6-difluorobenzene (29.4 mL, 255 mmol)을 THF (500 mL)에 넣는다. 질소 치환한 뒤 -78℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 dropping funnel에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하였다. -78 ℃에서 30분간 교반하였다. 2-bromofluorenone (38.9 g, 150 mmol)을 투입하고 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
2) 중간체 5-2의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000034
중간체 5-1 (56 g, 150 mmol), phenol (70.6 g, 750 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60℃에서 4시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 5-2를 45.2 g 확보하였다.
3) 중간체 5-3의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000035
중간체 5-2 (45.2 g, 100 mmol), 4-nitrobenzldehyde (22.8 g, 150 mmol), Cu(OAc)2 (908 mg, 5 mmol), Cs2CO3 (48.9 g, 150 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. DMF (333 mL)를 넣고 100℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 5-3을 39.8 g 확보하였다.
4) 중간체 5-4의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000036
CH3PPh3Br (51.4 g, 144 mmol), KOtBu (16.2 g, 144 mmol), THF (216 mL)을 RBF에 담은 뒤 0℃로 냉각하였다. 중간체 5-3 (39.8 g, 72 mmol)을 THF (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하고 상온으로 승온하며 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 5-4을 34.8 g 확보하였다.
5) 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000037
N,N'-Bis(4-fluorophenyl)benzidine (944 mg, 2.5 mmol), 중간체 5-4 (2.83 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 5를 2.7 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1331
화합물 5의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.84 - 7.81 (m, 4H), 7.46 (d, 2H), 7.43 - 7.34 (m, 12H), 7.27 (t, 2H), 7.18 - 7.12 (m, 6H), 7.09 - 6.95 (m, 14H), 6.95 - 6.87 (m, 8H), 6.83 (t, 4H), 6.64 - 6.55 (m, 2H), 5.64 (dd, 2H), 5.10 (dd, 2H)
제조예 6. 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000038
2,2'-Bis(4-fluorophenylamino)-9,9'-spirobi[9H-fluorene] (1.34 g, 2.5 mmol), 중간체 5-4 (2.83 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 6을 2.9 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1475
화합물 6의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.79 - 7.73 (m, 6H), 7.69 - 7.66 (m, 2H), 7.44 - 7.40 (m, 6H), 7.36 - 7.22 (m, 8H), 7.08 - 6.85 (m, 22H), 6.85 - 6.67 (m, 10H), 6.71 - 6.63 (m, 2H), 6.58 - 6.55 (m, 2H), 6.26 (m, 2H), 5.70 (dd, 2H), 5.17 (dd, 2H)
제조예 7. 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000039
N,N'-Bis(4-fluoro-3-methylphenyl)benzidine (1.0 g, 2.5 mmol), 중간체 5-4 (2.83 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 7을 3.1 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1341
화합물 7의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.84 - 7.81 (m, 4H), 7.46 (d, 2H), 7.43 - 7.34 (m, 10H), 7.27 (t, 2H), 7.18 - 7.12 (m, 6H), 7.09 - 6.95 (m, 14H), 6.95 - 6.87 (m, 8H), 6.83 (t, 4H), 6.64 - 6.55 (m, 2H), 5.64 (dd, 2H), 5.10 (dd, 2H), 2.33 (s, 6H)
제조예 8. 화합물 8의 제조
1) 중간체 8-1의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000040
중간체 5-2 (4.5 g, 10 mmol), Cs2CO3 (3.3 g, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. DMF (50 mL)와 4-vinylbenzyl chloride (1.7 mL, 12 mmol)를 넣고 60℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 8-1을 3.9 g 확보하였다.
2) 화합물 8의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000041
N,N'-Bis(4-fluorophenyl)benzidine (944 mg, 2.5 mmol), 중간체 8-1 (2.9 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 8을 2.8 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1341
화합물 8의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.84 - 7.81 (m, 4H), 7.46 (d, 2H), 7.43 - 7.33 (m, 12H), 7.26 (t, 2H), 7.19 - 7.13 (m, 6H), 7.09 - 6.96 (m, 14H), 6.94 - 6.87 (m, 8H), 6.83 (t, 4H), 6.64 - 6.55 (m, 2H), 5.64 (dd, 2H), 5.16 (s, 4H) 5.10 (dd, 2H)
제조예 9. 화합물 9의 제조
1) 중간체 9-1의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000042
1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenzene (31.8 mL, 255 mmol)을 THF (500 mL)에 넣어 주고, 질소 치환한 뒤 -78℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M Hex) (96 mL, 240 mmol)을 dropping funnel에 넣은 뒤 반응 혼합물에 천천히 투입하고 -78℃에서 30분간 교반하였다. 2-bromofluorenone (38.9 g, 150 mmol)을 투입하였다. 천천히 상온으로 올리면서 밤새 교반하였다. 증류수를 투입하여 반응을 종결한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하고 다음 반응에 이용하였다.
2) 중간체 9-2의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000043
중간체 9-1 (64.1 g, 150 mmol), phenol (70.6 g, 750 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. CH3SO3H (214 mL)를 넣은 뒤 60℃에서 4시간 교반하였다. 얼음물을 투입한 뒤 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조시키고 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 9-2를 52.8 g 확보하였다.
3) 중간체 9-3의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000044
중간체 9-2 (50.3 g, 100 mmol), 4-nitrobenzldehyde (22.8 g, 150 mmol), Cu(OAc)2 (908 mg, 5 mmol), Cs2CO3 (48.9 g, 150 mmol)을 RBF에 넣어 주었다. DMF (333 mL)를 넣고 100℃에서 4시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/Heptane 조건에서 결정화하여 중간체 9-3을 48.6 g 확보하였다.
4) 중간체 9-4의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000045
CH3PPh3Br (51.4 g, 144 mmol), KOtBu (16.2 g, 144 mmol), THF (216 mL)을 RBF에 담은 뒤 0℃로 냉각하였다. 중간체 9-3 (43.7 g, 72 mmol)을 THF (144 mL)에 녹인 용액을 반응 혼합물에 투입하고 상온으로 승온하며 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 중간체 9-4을 31 g 확보하였다.
5) 화합물 9의 합성
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000046
N,N'-Bis(4-fluorophenyl)benzidine (944 mg, 2.5 mmol), 중간체 9-4 (2.73 g, 5.13 mmol), Pd(PtBu3)2 (64 mg, 0.125 mmol)과 NaOtBu (961 mg, 10 mmol)를 RBF에 넣어 주었다. 질소 치환한 뒤 톨루엔 (12.5 mL)를 넣고 90℃에서 1시간 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 모은 뒤 MgSO4를 사용하여 유기층을 건조 후 여과하였다. 여과액을 진공회전농축기로 건조하여 유기용매를 제거하였다. 컬럼 정제 후 DCM/EtOH 조건에서 결정화하여 화합물 9를 2.7 g 확보하였다. 화합물의 합성은 LC-MS와 NMR을 통해 확인하였다. MS: [M+H]+ = 1421
화합물 9의 NMR 측정 값: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.83 (m, 4H), 7.45 - 7.36 (m, 12H), 7.27 (t, 2H), 7.17 - 6.86 (m, 28H), 6.65 - 6.57 (m, 2H), 5.65 (dd, 2H), 5.11 (dd, 2H)
<소자예>
실험예 1.
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분간 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
ITO 투명전극 위에 앞서 제조예 1에서 제조한 화합물 1 및 하기 화합물 G를 8:2의 중량비로 포함하는 2 wt% 사이클로헥산온 잉크를 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 220℃에서 30분간 열처리하여 400Å 두께의 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 위에 하기 화합물 A의 2 wt% 톨루엔 잉크를 스핀 코팅하고 120℃에서 10분간 열처리하여 200Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 B와 화합물 C를 92:8의 중량비로 진공 증착하여 200Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 D를 진공 증착하여 350Å 두께의 전자수송 및 주입층을 형성하였다. 상기 전자수송 및 주입층 위에 순차적으로 10Å 두께로 LiF와 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000047
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7 ~ 5 x 10-8 torr를 유지하였다.
실험예 2 내지 9.
정공주입층(HIL) 제조시, 상기 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교실험예 1 내지 3.
정공주입층 제조시, 상기 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 하기 화합물 CE1 내지 CE3 중 어느 하나의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2021015282-appb-img-000048
상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압, 외부양자효율(external quantum efficiency), 휘도 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 외부양자효율은 (방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)로 구하였다. T95는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.
HIL host 구동전압
(V)		 외부양자효율
(%)		 휘도
(cd/m2)		 T95(hr)
@500 nit
실험예 1 화합물 1 4.58 5.6 576 183
실험예 2 화합물 2 4.63 5.5 603 147
실험예 3 화합물 3 4.59 5.7 610 153
실험예 4 화합물 4 4.64 5.5 586 177
실험예 5 화합물 5 4.71 5.2 590 157
실험예 6 화합물 6 4.81 5.6 543 163
실험예 7 화합물 7 4.73 5.2 527 154
실험예 8 화합물 8 4.66 5.3 552 161
실험예 9 화합물 9 4.52 5.4 571 170
비교실험예 1 CE1 5.68 4.8 432 62
비교실험예 2 CE2 5.55 4.9 470 85
비교실험예 3 CE3 4.78 5.1 503 98
실험예 1 내지 9는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공주입층의 호스트로 사용한 것이며, 비교실험예 1 내지 3은 플루오로기(-F)가 결합되지 않은 화합물 CE1, 플루오로기(-F)가 플루오렌에만 결합된 화합물 CE2, 또는 화학식 1의 Ar2에 플루오로기(-F)가 결합되지 않은 화합물 CE3를 사용한 것이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공주입층의 호스트로 사용한 유기 발광 소자는, 비교실험예의 유기 발광 소자 대비 구동 전압이 크게 감소하고, 수명이 크게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실험예의 유기 발광 소자는 비교실험예의 유기 발광 소자 대비 효율 및 휘도가 증가하는 것으로 나타났다. 이를 통해 분자 내에 도입된 플루오로기(-F)에 의해 막, 계면 특성이 개선되고, HOMO 레벨 변화로 인해 정공이동도와 정공/전자 균형이 개선됨으로써 유기 발광 소자 성능이 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000049
    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 치환 또는 비치환된 2가의 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    L10 및 L11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 7의 정수이고, n1 및 n2가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
    m1는 1 내지 Ar1에 치환기가 결합될 수 있는 결합위치 수이고,
    m2는 1 내지 Ar2에 치환기가 결합될 수 있는 결합위치 수이며,
    n3 및 n4는 각각 0 내지 4의 정수이고, n3 및 n4가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하며,
    m3 및 m4는 각각 1 내지 5의 정수이고, n3+m3은 5 이하이며, n4+m4는 5 이하이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성기는 하기 구조들 중 선택되는 어느 하나이고,
    하기 구조들에 있어서, ---는 결합 위치를 의미하는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000050
    .
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000051
    상기 화학식 2에 있어서,
    L, L1, L2, Ar1, Ar2, L10, L11, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4 및 m1 내지 m4의 정의는 화학식 1에서와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000052
    상기 화학식 3에 있어서,
    L, L1, L2, Ar1, Ar2, X1, X2, R1 내지 R4, n1 내지 n4 및 m1 내지 m4의 정의는 화학식 1에서와 같고,
    R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    n5 및 n6는 각각 0 내지 4의 정수이고, n5 및 n6가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 C1-20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6-30의 2가의 탄화수소고리기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 하기 구조들로부터 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000053
    상기 구조들은 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나, 비치환되고,
    상기 구조들에 있어서, …은 결합 위치를 의미한다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 m1 및 m2는 각각 1 내지 5의 정수인 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000054
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000055
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000056
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000057
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000058
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000059
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000060
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000061
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000062
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000063
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000064
    Figure PCTKR2021015282-appb-img-000065
    .
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 1층 이상은 청구항 10의 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층인 것인 유기 발광 소자.
  13. 제1 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 1층 이상의 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 10의 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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