WO2022097939A1 - 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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김상훈
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Definitions

  • It relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries have a high discharge voltage and high energy density, attracting attention as a power source for various electronic devices.
  • An organic solvent in which a lithium salt is dissolved is used as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • One embodiment is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that suppresses gas generation at high temperature and exhibits improved high-temperature stability.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous organic solvent lithium salt and a first additive represented by the following formula (1) and a second additive represented by the following formula (2) are included, and a mixing ratio of the first additive and the second additive is 0.5:
  • An electrolyte for a lithium secondary battery having a weight ratio of 1 to 10: 1 is provided.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • A is a substituted or unsubstituted aliphatic chain or (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n , and n is an integer of 1 to 10)
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, It may be a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group.
  • a mixing ratio of the first additive and the second additive may be 0.5:1 to 5:1 by weight.
  • the content of the first additive may be 0.25% by weight or more and less than 10% by weight when the content of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt is 100% by weight, and the content of the first additive is When the content of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt is 100 wt%, it may be 0.5 wt% to 5 wt%.
  • the content of the second additive may be 0.1% by weight or more and less than 10% by weight when the content of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt is 100% by weight, and the content of the second additive includes the non-aqueous organic solvent and When the lithium salt content is 100 wt%, it may be 0.1 wt% to 5 wt%.
  • the non-aqueous organic solvent may include a propionate-based solvent.
  • the propionate-based solvent may be methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, or a combination thereof.
  • the content of the propionate-based solvent may be 30% by volume to 80% by volume based on the total volume of the non-aqueous organic solvent.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can suppress gas generation at a high temperature, thereby providing a lithium secondary battery excellent in high temperature safety.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • 'substitution' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group , hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbayl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 Alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloal
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and a first additive represented by the following Chemical Formula 1 and a second additive represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, It may be a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C10 aryl group.
  • A is a substituted or unsubstituted aliphatic chain or (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n , and n is an integer of 1 to 10.
  • A may be a hydrocarbon chain having 2 to 20 carbon atoms or (-C 2 H 4 -OC 2 H 4 -) n , and n may be an integer of 1 to 5.
  • the mixing ratio of the first additive and the second additive may be 0.5: 1 to 10: 1 by weight, 0.5: 1 to 5: 1 by weight, or 1:1 to 5: 1 by weight.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery includes both the first additive and the second additive, and in particular 0.5: 1 to 10: 1 in a weight ratio, wherein the first additive forms a strong film on the surface of the positive electrode.
  • the second additive can be reduced and decomposed to form a film on the surface of the anode, thereby suppressing the collapse of the SEI layer due to the side reaction of the electrolyte at high temperatures.
  • the second additive may stabilize the lithium salt, it is possible to suppress metal elution from the cathode active material due to the decomposition of the lithium salt, the decomposition of the solvent and the generation of HF.
  • the first additive and the second additive By mixing and using the first additive and the second additive, an appropriate film is formed on the anode and the cathode to prevent decomposition of the cathode film and deterioration of the anode at high temperature without significantly increasing the initial thickness, effectively reducing the amount of gas generated during high-temperature storage can do it Even if both the first additive and the second additive are included, if the mixing ratio is out of the above range, that is, when the first additive is used in an amount smaller than 1/2 times that of the second additive, high temperature characteristics may be deteriorated. And, when the first additive is used in excess of 10 times that of the second additive, the viscosity of the electrolyte may be increased to decrease the charging characteristics of the battery.
  • the effect of using the first additive and the second additive together is an effect that can be obtained when the compound of Formula 1 is used as the first additive.
  • This effect is an effect that can be obtained by forming a stronger film on the surface of the anode compared to a compound such as sulfoxide other than Chemical Formula 1, even if the compound of Formula 1 contains sulfur. Therefore, even if sulfur is included, when a compound not having the structure of Formula 1 is used as the first additive, the effect is insignificant, and thus it is not appropriate.
  • the content of the first additive represented by Chemical Formula 1 is 100% by weight based on the weight of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt, that is, when the content of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt is 100% by weight (non-aqueous organic solvent and Based on 100% by weight of the total lithium salt content), 0.25% by weight or more, and less than 10% by weight, according to an embodiment, may be 0.5% to 5% by weight.
  • the content of the first additive represented by Chemical Formula 1 is included in the above range, it is appropriate because it can exhibit effects such as high-temperature reliability characteristics, for example, improvement of high-temperature capacity retention rate and reduction of high-temperature resistance increase rate.
  • the content of the second additive represented by Formula 2 is based on the weight of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt, that is, when the content of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt is 100% by weight (non-aqueous organic solvent and It may be 0.1% by weight or more and less than 10% by weight (based on 100% by weight of the total lithium salt content), and according to one embodiment, may be 0.1% to 5% by weight, or 0.1% to 3% by weight. .
  • the content of the second additive represented by Chemical Formula 2 is included in the above range, it is appropriate because it can exhibit effects such as high temperature reliability characteristics, for example, improvement of high temperature capacity retention rate and reduction of high temperature resistance increase rate.
  • the non-aqueous organic solvent may include a carbonate-based solvent, and may also include a propionate-based solvent.
  • the propionate-based solvent may be methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, or a combination thereof.
  • the mixing ratio may be appropriately adjusted.
  • the content of the propionate-based solvent may be 30% by volume to 80% by volume, based on the total volume of the non-aqueous organic solvent, and according to one embodiment, 40% by volume to 80% by volume may be When the content of the propionate-based solvent is within the above range, it is possible to improve the electrolyte impregnability.
  • the carbonate-based solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC) ), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or a combination thereof may be used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methylpropyl carbonate
  • EPC ethylpropyl carbonate
  • MEC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • a combination thereof may be used.
  • the mixing ratio may be appropriately adjusted.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the
  • the non-aqueous organic solvent may further include an ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, propylpropionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, Valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like may be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent, and cyclohexanone etc. may be used as the ketone solvent. there is.
  • the alcohol-based solvent ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent is T-CN (T is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, Nitriles such as nitriles (which may contain double bond aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane can be used.
  • non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 3 may be used.
  • R 9 to R 14 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based organic solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 ,2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluoro
  • the electrolyte for a lithium secondary battery may further include vinylethyl carbonate, vinylene carbonate, an ethylene carbonate-based compound represented by the following Chemical Formula 4, or a combination thereof as a lifespan improving additive.
  • R 15 and R 16 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the R At least one of 15 and R 16 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, with the proviso that both R 15 and R 16 are not hydrogen .
  • ethylene carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, or cyanoethylene carbonate.
  • a life-enhancing additive When such a life-enhancing additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and serves to promote movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiPO 2 F 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N(lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example, integers from 1 to 20, lithium difluorobisoxalatophosphate (
  • One embodiment provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery includes the non-aqueous electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode.
  • the negative electrode includes an anode active material layer including an anode active material, and a current collector supporting the anode active material layer.
  • anode active material a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide may be used.
  • a carbon material that is, a carbon-based negative active material generally used in lithium secondary batteries
  • the carbon-based negative active material include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite
  • examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesoface pitch carbide, and calcined coke.
  • the lithium metal alloy includes lithium and a group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn.
  • An alloy of a metal selected from may be used.
  • lithium-doped and de-doped material examples include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (wherein Q is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, group 15 element, 16 It is an element selected from the group consisting of group elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and is not Si), Si-carbon composites, Sn, SnO 2 , Sn-R alloys (wherein R is an alkali metal, alkaline earth metal, an element selected from the group consisting of a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof (not Sn), Sn-carbon composite, and the like; and At least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, One selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • Lithium titanium oxide may be used as the transition metal oxide.
  • the negative active material may include a Si-C composite including a Si-based active material and a carbon-based active material.
  • the Si-based active material is Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), a Si-Q alloy (wherein Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, and not Si) or a combination thereof.
  • the Si-based active material may have an average particle diameter of 50 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the Si-based active material is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and interruption of a conductive path due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.
  • the Si-based active material may be included in an amount of 1 wt% to 60 wt%, for example, 3 wt% to 60 wt%, based on the total weight of the Si-C composite.
  • the negative active material according to another exemplary embodiment may further include crystalline carbon together with the aforementioned Si-C composite.
  • the Si-C composite and the crystalline carbon may be included in the form of a mixture, in which case the Si-C composite and the crystalline carbon are 1:99 to 50 : May be included in a weight ratio of 50. More specifically, the Si-C composite and the crystalline carbon may be included in a weight ratio of 5: 95 to 20: 80.
  • the crystalline carbon may include, for example, graphite, and more specifically, natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter of the crystalline carbon may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle size may be the particle size (D50) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • the Si-C composite may further include a shell surrounding the surface of the Si-C composite, and the shell may include amorphous carbon.
  • the thickness of the shell may be 5 nm to 100 nm.
  • the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.
  • the amorphous carbon may be included in an amount of 1 part by weight to 50 parts by weight, for example, 5 parts by weight to 50 parts by weight, or 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based active material.
  • the anode active material layer includes an anode active material and a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the anode active material in the anode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the content of the binder in the anode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • 90 wt% to 98 wt% of the negative active material, 1 to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material may be used.
  • the binder serves to well adhere the negative active material particles to each other and also to adhere the negative active material to the current collector.
  • a non-aqueous binder, an aqueous binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • non-aqueous binder examples include ethylene propylene copolymer, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
  • aqueous binder examples include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyepichloro hydrin, polyphosphazene, ethylene propylene diene copolymer pole, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, or a combination thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener.
  • the cellulose-based compound one or more of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or alkali metal salts thereof may be mixed and used.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with conductive metal, and combinations thereof may be used.
  • the positive electrode including the positive electrode active material includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material, and a current collector supporting the positive electrode active material layer.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used, and specifically selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof. At least one of a complex oxide of a metal and lithium may be used. As a more specific example, a compound represented by any one of the following formulas may be used.
  • Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements, and combinations thereof;
  • D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a mixture of the compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as it can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements in the compound (eg, spray coating, immersion method, etc.). Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
  • the content of the positive active material may be 90 wt% to 98 wt% based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive active material layer may further include a binder and a conductive material.
  • the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to adhere the positive active material particles well to each other and also to the positive active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any electronically conductive material may be used without causing a chemical change.
  • the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector may be an aluminum foil, a nickel foil, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the positive active material layer and the negative active material layer are formed by preparing an active material composition by mixing an active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent, and applying the active material composition to a current collector. Since such a method for forming an active material layer is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the solvent may include, but is not limited to, N-methylpyrrolidone.
  • water may be used as a solvent used in preparing the anode active material composition.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof may be used.
  • a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, and polypropylene/polyethylene/poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator or the like can be used.
  • the separator may be a composite porous separator including a porous substrate and a functional layer positioned on the porous substrate.
  • the functional layer is capable of adding additional functions, and may be, for example, at least one of a heat-resistant layer and an adhesive layer.
  • the heat-resistant layer may include a heat-resistant resin and optionally a filler.
  • the adhesive layer may include an adhesive resin and optionally a filler.
  • the filler may be an organic filler, an inorganic filler, or a combination thereof. As the heat-resistant resin, adhesive resin, and filler, any that can be used for separators in this field may be used.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment is described as a pouch-type battery as an example, but the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as cylindrical and prismatic batteries.
  • a lithium secondary battery 100 is disposed between a positive electrode 114 , a negative electrode 112 positioned to face the positive electrode 114 , and a positive electrode 114 and a negative electrode 112 ,
  • a battery assembly including a separator 113 and a positive electrode 114, a negative electrode 112, and an electrolyte (not shown) impregnated with the separator 113, and a battery container 120 containing the battery assembly and the battery and a sealing member 140 sealing the container 120 .
  • LiPF 6 1.5M LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate, and propyl propionate were mixed at 20:10:30:40% by volume to prepare an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • 1.5M LiPF 6 was dissolved in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl propionate, and propyl propionate were mixed in 20:10:30:40 volume %, and sulfolane first additive represented by the following formula (1a) and a second additive of the compound of Formula 2a was added to prepare an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the sulfolane content of the first additive of Formula 1a was 5% by weight based on 100% by weight of the total amount of the non-aqueous organic solvent and lithium salt
  • the content of the second additive of the compound of Formula 2a was the non-aqueous organic solvent. Based on 100 wt% of the total amount of the solvent and lithium salt, 0.5 wt% was used, and the mixing ratio of the first additive and the second additive was 10:1.
  • 97 wt% of the artificial graphite anode active material, 1 wt% of Ketjen Black conductive material, 1 wt% of a styrene-butadiene rubber binder, and 1 wt% of a carboxymethyl cellulose thickener were mixed in a distilled water solvent to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a copper foil, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • 96 wt% of LiCoO 2 cathode active material, 2 wt% of Ketjen black conductive material, and 2 wt% of polyvinylidene fluoride were mixed in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • a 4.4V class pouch-type lithium secondary battery was prepared by a conventional method.
  • An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of sulfolane of Formula 1a and the amount of compound of Formula 2a were changed as shown in Table 1 below, and this electrolyte and the negative electrode of Example 1 And a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 using a positive electrode.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were charged at a constant current-constant voltage at 25°C under 0.7C, 4.4V, and 0.05C cut-off conditions, and then stored at 60°C for 30 days.
  • the battery thickness (initial thickness) before storage was measured, and the battery thickness was measured after storage for 30 days. From this result, the battery thickness increase rate was calculated according to Equation 1 below, and the results are shown in Table 2 below together with the initial thickness, 60° C., and the thickness after 30 days.
  • Thickness increase rate [%] [(60°C, battery thickness after 30 days - battery thickness before storage)/ battery thickness before storage] X 100
  • the lithium secondary battery for which the discharge capacity has been confirmed is recharged again under a constant current condition of 0.2C up to 4.4V and a constant voltage condition of 0.05C as a termination current, and a constant current of 0.2C up to 3.0V
  • the discharge capacity was measured by discharging under the conditions.
  • the results are shown in Table 2 below.
  • Capacity recovery rate [%] [Discharge capacity of a rechargeable lithium battery after standing at high temperature / Initial discharge capacity before leaving at high temperature] X 100
  • Example 1 A mixing ratio of the first additive and the second additive (weight ratio) Initial thickness (mm) Thickness (mm) after 30 days at 60°C Thickness increase rate (%) Capacity retention rate (%) Capacity recovery rate (%) Comparative Example 1 - 5.29 6.12 15.7 85.0 95.0 Comparative Example 2 0.1:1 5.30 6.10 15.1 85.0 95.2 Comparative Example 3 20:1 5.90 6.30 6.8 88.0 96.5 Example 1 10:1 5.41 5.54 2.4 89.0 97.0 Example 2 5:1 5.33 5.50 3.2 88.3 96.8 Example 3 3:1 5.33 5.55 4.1 88.5 96.5 Example 4 2:1 5.32 5.70 7.1 88.2 95.5 Example 5 1:1 5.30 5.78 9.1 88.2 95.0 Example 6 0.5:1 5.28 5.80 9.8 88.5 95.0 Comparative Example 4 0.1:1 5.70 6.20 8.8 83.0 93.0 Comparative Example 5 20:1 5.30 6.12 15.5 84.0 95.3 Example 6 10:1 5.32 6.00 12.8 85.0

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Abstract

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제와 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 0.5 : 1 내지 10 : 1 중량비로 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 전압이 높고 에너지 밀도가 높아, 다양한 전자기기의 전원으로 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 고온에서의 가스 발생을 억제하여 향상된 고온 안전성을 나타내는 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매 리튬염 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제와 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 10 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000002
(상기 화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수이다)
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.25 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있고, 상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있고, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 프로피오네이트계 용매를 포함할 수 있다.
상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여 30 부피% 내지 80 부피%일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 비수 전해질, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 고온에서 가스 발생을 억제할 수 있으며, 이에 고온 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제와 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
일 구현예에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000004
상기 화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 A는 탄소수 2 내지 20인 탄화수소 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n일 수 있고, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
이때, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비가 0.5 : 1 내지 10 : 1 중량비일 수 있고, 0.5 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수도 있고, 1 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수도 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하며, 특히 0.5 : 1 내지 10 : 1 중량비로 포함하는 것으로서, 제1 첨가제는 양극 표면에 견고한 피막을 형성함으로써 고온에서의 양극 열화를 방지 할 수 있으며 제2 첨가제는 환원 분해하여 음극 표면에 피막을 형성하여 고온에서 전해질의 부반응으로 인하여 SEI층 붕괴를 억제할 수 있다. 또한, 제2 첨가제가 리튬염을 안정화시킬수 있어, 리튬염 분해로 인한, 용매 분해 및 HF 생성에 따른 양극 활물질로부터 금속 용출 억제할 수 있다.
제1 첨가제와 제2 첨가제를 혼합하여 사용함에 따라, 양극과 음극에 적절한 피막을 형성함으로써 초기 두께는 크게 증가시키지 않고 고온에서의 음극 피막 분해와 양극 열화를 방지하여 고온 저장시 가스 생성량을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 만약 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하더라도, 그 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉, 제1 첨가제를 제2 첨가제의 1/2배보다 작은 양으로 사용하는 경우, 고온 특성이 저하될 수 있고, 제1 첨가제를 제2 첨가제의 10배를 초과하여 사용하는 경우에는, 전해액의 점도를 증가시켜 전지의 충전 특성을 저하시킬 수 있다.
이러한 제1 첨가제와 제2 첨가제를 함께 사용함에 따른 효과는, 제1 첨가제로 상기 화학식 1의 화합물을 사용하는 경우 얻을 수 있는 효과이다.
이러한 효과는 상기 화학식 1의 화합물이 황을 포함하더라도 상기 화학식 1이 아닌 설폭사이드 등과 같은 화합물에 비하여 양극 표면에 견고한 피막을 형성하므로얻어질 수 있는 효과이다. 따라서, 황을 포함하더라도, 상기 화학식 1의 구조를갖지 않는 화합물을 제1 첨가제로 사용하는 경우에는, 그 효과가 미미하여 적절하지 않다.
이때, 상기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 중량에 대하여, 즉 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때(비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에 대하여), 0.25 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수도 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고온 신뢰성 특성, 예를 들어 고온 용량 유지율 향상 및 고온 저항 증가율 저감 등의 효과를 나타낼 수 있어 적절하다.
또한, 상기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 중량에 대하여, 즉 비수성유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때(비수성 유기 용매 및 리튬염 함량의 전체 100 중량%에 대하여) 0.1 중량% 이상, 10 중량% 미만일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수도 있다. 상기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고온 신뢰성 특성, 예를 들어 고온 용량 유지율 향상 및 고온 저항 증가율 저감 등의 효과를 나타낼 수 있어 적절하다.
일 구현예에 따른 전해질에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 또한, 프로피오네이트계 용매를 포함할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매를 하나 이상 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매에서, 상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여, 30 부피% 내지 80 부피%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 40 부피% 내지 80 부피%일 수도 있다. 프로피오네이트계 용매의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 전해액 함침성을 향상시킬 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매를 하나 이상 사용하는 경우, 그 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류가 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000005
(상기 화학식 3에서, R9 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여, 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물 또는 이들의 조합을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000006
(상기 화학식 4에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R15 및 R16 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R15 과 R16이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 또는 시아노에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiPO2F2, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
일 구현예는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 비수 전해질과, 음극 및 양극을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과, 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 Si계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 Si-C 복합체를 포함할 수 있다.
상기 Si계 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 Si계 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si계 활물질은 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 전술한 Si-C 복합체와 함께 결정질 탄소를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si-C 복합체 및 결정질 탄소를 함께 포함하는 경우, 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si-C 복합체 및 결정질 탄소는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si-C 복합체의 표면을 둘러싸는 쉘을 더 포함할 수 있으며, 상기 쉘은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 쉘의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 탄소계 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부, 예를 들어 5 중량부 내지 50 중량부, 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체폴, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극은, 이 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층 및, 이 양극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α< 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재 및 이 다공성기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 복합 다공성 세퍼레이터일 수도 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능한 것으로서, 예를 들면, 내열층 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러는 유기 필러, 무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 내열성 수지, 접착성 수지, 필러는 당해 분야의 세퍼레이터에 사용할 수 있는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 파우치형 전지를 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 조립체와, 상기 전지 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 20:10:30:40 부피%로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.5M LiPF6를 용해시켜, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트를 20:10:30:40 부피%로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.5M LiPF6를 용해시키고, 하기 화학식 1a의 설포란 제1 첨가제 및 하기 화학식 2a의 화합물 제2 첨가제를 첨가하여, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이때, 하기 화학식 1a의 설포란 함량 제1 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 5 중량%로 하였으며, 하기 화학식 2a의 화합물 제2 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염 전체 함량 100 중량%에 대하여, 0.5 중량%로 하였으며, 이에 제1 첨가제및 제2 첨가제의 혼합비는 10:1이었다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000007
[화학식 2a]
Figure PCTKR2021013943-appb-img-000008
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%, 케첸 블랙 도전재 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스 증점제 1 중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 전해질, 상기 양극 및 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로, 4.4V급 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 11 및 비교예 2 내지 5)
화학식 1a의 설포란 사용량과 화학식 2a의 화합물 사용량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하고, 이 전해질과, 상기 실시예 1의 음극 및 양극을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
화학식 1a 제1 첨가제
(중량%)		 화학식 2a 제2 첨가제
(중량%)		 제1 첨가제와 제2 첨가제 혼합비
(중량비)
비교예1 - - -
비교예2 0.05 0.5 0.1:1
비교예3 10 0.5 20:1
실시예1 5 0.5 10:1
실시예2 2.5 0.5 5:1
실시예3 1.5 0.5 3:1
실시예4 1 0.5 2:1
실시예5 0.5 0.5 1:1
실시예6 0.25 0.5 0.5:1
비교예4 1 10 0.1:1
비교예5 5 0.25 20:1
실시예7 5 1 5:1
실시예8 5 2 2.5:1
실시예9 5 3 1.67:1
실시예10 5 5 1:1
실시예11 2.5 5 0.5:1
실험예 1: 두께 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지를 25℃에서 0.7C, 4.4V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전한 후, 60℃에서 30일간 보존하였다. 보존 전 전지 두께(초기 두께)를 측정하고, 30일 보존 후 전지 두께를 측정하였다. 이 결과로부터, 하기 식 1에 따라 전지 두께 증가율을 계산하여, 그 결과를, 초기 두께, 60℃, 30일 후 두께와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
두께증가율[%] = [(60℃, 30일 후 전지 두께 - 보존 전 전지 두께)/ 보존 전 전지 두께] X 100
실험예 2: 용량 유지율 및 용량 회복율 평가
상기 실험예 1에에 따라, 고온(60℃)에서 30일간 방치한 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 0.2C로 3.0V까지 정전류조건으로 방전하여 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 용량 회복율을 평가하고자, 상기 방전 용량이 확인된 리튬 이차 전지를 다시 0.2C로 4.4V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료 전류로 한 정전압 조건으로 재충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전용량을 측정하였다. 그리고, 하기의 식 2에 따라 용량 회복율(recovery)을 계산한 후, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
용량 회복율[%] = [고온 방치 후 재충전된 리튬 이차 전지의 방전 용량 / 고온 방치 전 초기 방전용량] X 100
제1 첨가제와 제2 첨가제 혼합비
(중량비)		 초기 두께(mm) 60℃ 30일 후 두께(mm) 두께 증가율(%) 용량유지율
(%)		 용량회복율
(%)
비교예 1 - 5.29 6.12 15.7 85.0 95.0
비교예 2 0.1:1 5.30 6.10 15.1 85.0 95.2
비교예 3 20:1 5.90 6.30 6.8 88.0 96.5
실시예 1 10:1 5.41 5.54 2.4 89.0 97.0
실시예 2 5:1 5.33 5.50 3.2 88.3 96.8
실시예 3 3:1 5.33 5.55 4.1 88.5 96.5
실시예 4 2:1 5.32 5.70 7.1 88.2 95.5
실시예 5 1:1 5.30 5.78 9.1 88.2 95.0
실시예 6 0.5:1 5.28 5.80 9.8 88.5 95.0
비교예 4 0.1:1 5.70 6.20 8.8 83.0 93.0
비교예 5 20:1 5.30 6.12 15.5 84.0 95.3
실시예 6 10:1 5.32 6.00 12.8 85.0 95.0
실시예 7 5:1 5.31 5.48 3.2 88.5 97.0
실시예 8 2.5:1 5.30 5.51 4.0 88.3 96.8
실시예 9 1.67:1 5.41 5.61 3.7 88.2 96.9
실시예 10 1:1 5.47 5.63 2.9 88.0 96.8
실시예 11 0.5:1 5.45 5.65 3.7 88.0 96.0
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 제1 및 제2 첨가제를 0.5 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 11의 경우, 우수한 용량 유지율 및 용량 회복율은 유지하면서, 고온 저장시 두께 증가율이 현저하게 낮음을 알 수 있고, 이에 고온 저장시 가스 생성량을 효과적으로 감소시켰음을 알 수 있다.
반면에, 제1 및 제2 첨가제를 포함하지 않는 전해액을 사용한 비교예 1의 경우에는 고온 저장시 두께 증가율이 매우 높고, 제1 및 제2 첨가제를 포함하더라도, 그 혼합비가 0.1 : 1로, 제1 첨가제를 너무 소량 포함하는 전해액을 사용한 비교예 2 및 비교예 4의 경우에는 두께 증가율 감소 효과가 미미함을 알 수 있다. 아울러, 제1 첨가제를 너무 과량 포함한 전해액을 사용한 비교예 3 및 5의 경우에도 고온 저장시 두께 증가율 감소 효과가 실시예에 비하여 낮음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제와 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함하고,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 10 : 1 중량비인
    리튬 이차 전지용 비수 전해질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013943-appb-img-000009
    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021013943-appb-img-000010
    (상기 화학식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 지방족 사슬 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고, n은 1 내지 10의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 0.5 : 1 내지 5 : 1 중량비인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.25 중량% 이상, 10 중량% 미만인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.5 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 이상, 10 중량% 미만인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염 함량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 프로피오네이트계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 용매는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 용매의 함량은 비수성 유기 용매 전체 부피에 대하여 30 부피% 내지 80 부피%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비수 전해질;
    양극; 및
    음극
    을포함하는 리튬 이차 전지.
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