WO2022102724A1

WO2022102724A1 - 非水系二次電池用負極材料シートおよびその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池

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Abstract

本発明は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な非水系二次電池用負極材料シートを提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、粒子状炭素材料を含み、主面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、１．１以上であり、（１）樹脂の含有量が８質量％以下、および、（２）密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以下、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。

Description

非水系二次電池用負極材料シートおよびその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池用負極材料シートおよびその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極（正極、負極）などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（負極合材層）とを備えている。そして、この負極合材層（「負極活物質層」と称することもある）は、例えば、負極活物質と、必要に応じて用いられる結着材等の樹脂成分とを含んでいる。

　そこで、近年では、この負極合材層を改良することで、二次電池の性能を更に向上させる試みがなされている。
　例えば、特許文献１では、二次電池の出入力特性（レート特性）等を向上させる目的で、負極活物質層中の負極活物質の全量の少なくとも５０個数％を、電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向させることが開示されている。さらに、特許文献１では、負極活物質層の表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を、０．６以上１．０以下とすることにより、非水系二次電池の出入力特性を更に向上させ得ることも報告されている。なお、特許文献１では、負極活物質として、例えば、鱗片状黒鉛材料などの粒子状炭素材料が用いられている。

　また、二次電池の電池容量（以下、単に「容量」と略記する場合がある。）を高めるべく、負極活物質として上述した粒子状炭素材料に加えシリコン活物質を用いることが検討されている（例えば特許文献１～２を参照）。シリコン活物質は、二次電池の充放電に伴い大きく膨張および収縮し、これにより正極と負極の間の距離（極板間距離）を拡大させてしまうという問題がある一方で、高い理論容量を有するため二次電池の高容量化が可能という利点がある。
　ここで、特許文献２および３では、負極の調製に際し、粒子状炭素材料とシリコン活物質を含むペーストを集電体上に塗布し、塗布されたペーストに磁場を加えることで、得られる負極合材層中において粒子状炭素材料を所定の方向に配向させている。

国際公開第２０１３／０８８５４０号特開２０１８－１２９２１２号公報特開２０１９－１８５９４３号公報

　しかしながら、上記従来技術の負極合材層を備える負極を用いた非水系二次電池は、レート特性に依然として改善の余地があった。

　そこで、本発明は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な非水系二次電池用負極材料シートを提供することを目的とする。
　また、本発明は、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、優れたレート特性を発揮し得る非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、粒子状炭素材料を含み、主面のＸ線回折における回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が所定値以上であり、さらに、（１）樹脂の含有量が所定値以下であること、および（２）密度が所定値以下であること、の少なくとも一方の条件を満たす負極材料シートを、負極合材層として集電体と貼り合わせて負極を作製すれば、かかる負極を備える非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系負極材料シートは、粒子状炭素材料を含む非水系二次電池用負極材料シートであって、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、１．１以上であり、下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。
（１）前記非水系二次電池用負極材料シート中の樹脂の含有割合が８質量％以下である。
（２）前記非水系二次電池用負極材料シートの密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。
　このように、粒子状炭素材料を含み、主面のＸ線回折における回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が所定値以上であり、さらに、（１）樹脂の含有量が所定値以下であること、および（２）密度が所定値以下であること、の少なくとも一方の条件を満たす負極材料シートは、二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能である。
　なお、本発明において、非水系二次電池用負極材料シートの主面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）、非水系二次電池用負極材料シート中の樹脂の含有割合、および、非水系二次電池用負極材料シートの密度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、厚みが８０μｍ以上であることが好ましい。非水系二次電池用負極材料シートの厚みが上記所定値以上であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を高容量化することができる。
　なお、本発明において、非水系二次電池用負極材料シートの厚みは、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、前記粒子状炭素材料が鱗片状黒鉛を含むことが好ましい。粒子状炭素材料として鱗片状黒鉛を用いれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、前記粒子状炭素材料のアスペクト比が１．２超２０以下であることが好ましい。上記所定の範囲内のアスペクト比を有する粒子状炭素材料を用いれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、「アスペクト比」は、粒子状炭素材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の粒子状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。なお、上記において、例えば、鱗片形状である粒子状炭素材料をＳＥＭで観察する場合、「長径」は当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向の長さを指し、「短径」は、当該主面と同一平面上において当該主面の長軸に直交する方向の長さを指すものとする。

　また、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、前記比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が２０以上であることが好ましい。非水系二次電池用負極材料シートの主面のＸ線回折における回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が上記所定値以上であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、前記樹脂の含有割合が３質量％以下であることが好ましい。非水系二次電池用負極材料シート中の樹脂の含有割合が上記所定値以下であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　また、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、厚み方向断面視において、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記粒子状炭素材料の配向角度θ_１が６０°以上９０°以下であることが好ましい。負極材料シートの厚み方向の断面を確認した際に、非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する粒子状炭素材料の配向角度θ_１が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　そして、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、シリコン活物質を更に含み、厚み方向断面視において、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記粒子状炭素材料の配向角度θ_１が４５°以上９０°以下であり、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記シリコン活物質の配向角度θ_２が４５°以上９０°以下であることが好ましい。負極材料シートがシリコン活物質を更に含み、厚み方向の断面を確認した際に、粒子状炭素材料の配向角度θ_１が上記所定の範囲内であり、且つ、シリコン活物質の配向角度θ_２が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートを備える二次電池を高容量化しつつ、当該二次電池に更に優れたレート特性を発揮させ、且つ、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を抑制することができる。
　なお、本発明において、厚み方向断面視における負極材料シートの主面に対する負極活物質（粒子状炭素材料、シリコン活物質）の「配向角度」（θ_１、θ_２）とは、負極材料シートの厚み方向断面において、負極材料シートの主面と、負極活物質の長径（長軸）を延長して得られる直線とがなす角度（０°以上９０°以下）をいう。なお。負極材料シートの主面と負極活物質の長径を延長して得られる直線とが平行の場合は、配向角度は０°であり、負極材料シートの主面と当該直線が垂直の場合は、配向角度９０°である。そして、各配向角度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　また、本発明において、負極材料シートの「主面」は、負極材料シートにおける最大面積を有する面および当該面に対向する面を意味し、二つの主面の面積は同等であってもよい。

　さらに、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、前記シリコン活物質の体積が、前記粒子状炭素材料および前記シリコン活物質の合計体積に対して、５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。粒子状炭素材料とシリコン活物質の合計体積に占めるシリコン活物質の体積の割合が上記所定の範囲内であれば、二次電池を更に高容量化しつつ当該二次電池に一層優れたレート特性を発揮させることができ、そして、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を更に抑制することができる。

　また、本発明の非水系二次電池用負極材料シートは、前記非水系二次電池用負極材料シートの全質量に占める繊維状炭素材料の質量の割合が１質量％以下であることが好ましい。任意成分である繊維状炭素材料の質量が、負極材料シート全質量中に占める割合が１質量％以下であれば、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法は、樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、１次シートを得る１次シート成形工程と、前記１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、２次シートを得るスライス工程と、前記２次シートを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法によれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用負極材料シートを製造することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法は、前記樹脂の分解開始温度をＴ℃として、前記焼成工程において前記２次シートをＴ－５０℃以上で焼成することが好ましい。焼成工程において２次シートを上記所定値以上の温度で焼成すれば、製造される負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、樹脂の分解開始温度Ｔは、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。そして、本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法において、樹脂を２種以上用いている場合、当該２種以上の樹脂の各々について本明細書の実施例に記載の方法により測定して得られた分解開始温度のうち、最も低い値を樹脂の分解開始温度Ｔとする。

　また、本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法は、前記焼成工程において前記２次シートを３００℃以上２０００℃以下で焼成することが好ましい。焼成工程において２次シートを上記所定の範囲内の温度で焼成すれば、製造される負極材料シートの強度を十分に高く確保しつつ、製造される負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法は、前記粒子状炭素材料が鱗片状黒鉛を含むことが好ましい。粒子状炭素材料として鱗片状黒鉛を用いれば、製造される負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　また、本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法は、前記粒子状炭素材料のアスペクト比が２超２０以下であることが好ましい。上記所定の範囲内のアスペクト比を有する粒子状炭素材料を用いれば、製造される負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法は、前記組成物がシリコン活物質を更に含むことが好ましい。シリコン活物質を更に含む組成物を用いれば、製造される負極材料シートを備える二次電池を高容量化しつつ、当該二次電池に更に優れたレート特性を発揮させ、且つ、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を抑制することができる。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用負極は、上述したいずれかの非水系二次電池用負極材料シートを備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極は、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用負極を備えているため、優れたレート特性を発揮することができる。

　本発明によれば、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な非水系二次電池用負極材料シートを提供することができる。
　また、本発明によれば、非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、優れたレート特性を発揮し得る非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の非水系二次電池用負極材料シート（以下、単に「負極材料シート」と称することがある。）は、非水系二次電池用負極の負極合材層として用いることができる。
　なお、本発明の負極材料シートは、本発明の負極材料シートの製造方法を用いて製造することができる。
　そして、本発明の非水系二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）は、負極合材層として、本発明の負極材料シートを備えている。即ち、本発明の負極材料シートは、本発明の負極の製造に用いることができる。例えば、本発明の負極は、本発明の負極材料シートを集電体と貼り合わせることにより製造することができる。
　さらに、本発明の非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と称することがある。）は、本発明の負極を備えている。即ち、本発明の負極は、本発明の二次電池の製造に用いることができる。

（非水系二次電池用負極材料シート）
　本発明の負極材料シートは、粒子状炭素材料を含み、任意で、シリコン活物質、樹脂および繊維状炭素材料などのその他の成分を更に含んでいる。また、本発明の負極材料シートの主面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は所定値以上である。さらに、本発明の負極材料シートは、（１）樹脂の含有量が所定値以下であること、および（２）密度が所定値以下であること、の少なくとも一方の条件を満たす。
　そして、本発明の負極材料シートは、二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能である。

＜粒子状炭素材料＞
　粒子状炭素材料は、非水系二次電池の負極活物質として、リチウム等の電荷担体を吸蔵および放出し得る材料である。
　粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック；などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上述した中でも、粒子状炭素材料としては、鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。粒子状炭素材料として鱗片状黒鉛を用いれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。なお、鱗片状黒鉛としては、例えば、日本黒鉛工業株式会社製「ＵＰ２０α」等が挙げられる。

＜＜粒子状炭素材料の性状＞＞
　粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが更に好ましく、１２μｍ以上であることが一層好ましく、１６μｍ以上であることがより一層好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、負極材料シートの密度が適度に低下することにより、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、負極材料シートの密度が適度に高まることにより、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を高容量化することができる。
　なお、本発明において「体積平均粒子径」は、ＪＩＳ　Ｚ８８２５に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。

　また、粒子状炭素材料は、アスペクト比（長径／短径）が、１．２超であることが好ましく、２超であることがより好ましく、４超であることが更に好ましく、６超であることが一層好ましく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料のアスペクト比が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの主面に対する粒子状炭素材料の配向角度θ_１が後述する所望の範囲に容易に収まることから、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

　さらに、負極材料シート中の粒子状炭素材料の配向角度θ_１は、負極材料シートの主面に対して、４５°以上であることが好ましく、６０°以上であることがより好ましく、６５°以上であることが更に好ましく、７０°以上であることが一層好ましく、９０°以下であることが好ましい。粒子状炭素材料の配向角度θ_１が負極材料シートの主面に対して上記所定の範囲内であれば、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

＜＜粒子状炭素材料の含有割合＞＞
　負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合は、特に限定されることはなく、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
　例えば、負極材料シートが後述するシリコン活物質を含まない場合、負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合は、負極材料シートの全質量を１００質量％として、９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％以下とすることができる。負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させると共に、当該二次電池を高容量化することができる。
　また、例えば、負極材料シートが後述するシリコン活物質を更に含む場合、負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合は、負極材料シートの全質量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、７３質量％以上であることが一層好ましく、７７質量％以上であることがより一層好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが一層好ましい。負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合が上記所定の範囲内であれば、二次電池を十分に高容量化しつつ当該二次電池に一層優れたレート特性を発揮させ、且つ、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を更に抑制することができる。

＜その他の成分＞
　本発明の負極材料シートは、上述した粒子状炭素材料以外の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリコン活物質、樹脂および繊維状炭素材料などを用いることができる。

＜シリコン活物質＞
　本発明の負極材料シートは、シリコン活物質を更に含んでいてもよい。シリコン活物質は、負極材料シートからなる負極合材層において、上述した粒子状炭素材料と同様に負極活物質として機能する。負極活物質としてシリコン活物質を更に用いることで、負極材料シートを備える二次電池の容量を高めることができる。
　シリコン活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。
　また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。

　ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯ_ｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。

　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。

　なお、二次電池の更なる高容量化の観点からは、シリコン活物質としては、ケイ素を含む合金およびＳｉＯ_ｘが好ましい。

＜＜配向角度＞＞
　負極材料シートの厚み方向断面において、シリコン活物質の配向角度θ_２は、負極材料シートの主面に対して、４５°以上９０°以下であることが好ましく、５０°以上であることがより好ましく、５５°以上であることが更に好ましく、５９°以上であることが一層好ましい。シリコン活物質の配向角度θ_２が４５°以上であれば、負極材料シートを備える二次電池のレート特性を更に向上させると共に、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を抑制することができる。

＜＜体積平均粒子径＞＞
　シリコン活物質の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。シリコン活物質の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、負極材料シートの密度が適度に低下することにより、負極材料シートからなる負極合材層の厚み方向における電荷担体の移動が容易になるため、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、シリコン活物質の体積平均粒子径が１００μｍ以下であれば、負極材料シートからなる負極合材層の密度が適度に高まることにより、二次電池を更に高容量化することができる。

＜＜アスペクト比＞＞
　また、シリコン活物質は、アスペクト比（長径／短径）が、１超であり、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。シリコン活物質のアスペクト比が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの主面に対するシリコン活物質の配向角度θ_２を上述した所望の範囲に容易に収めることができ、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。そして、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を更に抑制することができる。

＜＜含有量比＞＞
　ここで、負極材料シート中において、シリコン活物質の体積は、粒子状炭素材料およびシリコン活物質の合計体積（負極活物質の合計体積）を１００体積％として、５体積％以上であることが好ましく、７体積％以上であることがより好ましく、１３体積％以上であることが更に好ましく、３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましい。粒子状炭素材料およびシリコン活物質の合計体積に占めるシリコン活物質の割合が５体積％以上であれば、二次電池を更に高容量化することができる。一方、粒子状炭素材料およびシリコン活物質の合計体積に占めるシリコン活物質の割合が３０体積％以下であれば、二次電池の繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を更に抑制するとともに、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。

＜＜含有割合＞＞
　負極材料シート中のシリコン活物質の含有割合は、負極材料シートの全質量を１００質量％として、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２７質量％以下であることが一層好ましく、２３質量％以下であることがより一層好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合が上記所定の範囲内であれば、二次電池を更に高容量化しつつ、当該二次電池に更に優れたレート特性を発揮させることができ、そして、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を更に抑制することができる。

＜＜樹脂＞＞
　本発明の負極材料シートに任意で含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において、負極材料シートの前駆体である１次シートおよび２次シートを成形するために用いられた樹脂のうちの一部が、焼成工程で燃焼せずに残存したものである。なお、後述する負極材料シートの製造方法を用いて得られた負極材料シートにおいては、樹脂を含んでいてもよいし、樹脂の燃焼残渣を含んでいてもよいし、樹脂とその燃焼残渣の双方を含んでいてもよい。
　負極材料シートに含まれ得る樹脂の具体例としては、「非水系二次電池用負極材料シートの製造方法」の項で後述されている樹脂などが挙げられる。
　なお、負極材料シート中の樹脂の含有割合については後述する。

＜＜繊維状炭素材料＞＞
　負極材料シートに任意で含まれる繊維状炭素材料は、負極材料シートの強度を向上させ得る材料である。
　繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、および、それらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ここで、上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、負極材料シートの強度を更に向上させることができる。

－カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体－
　ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
　なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。

　ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの強度を一層高めることができる。

　また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均長さが上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの強度を一層高めることができる。

　なお、「繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径」および「繊維状の炭素ナノ構造体の平均長さ」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状の炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径および平均長さは、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

　そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　ここで、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。

　ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの強度を一層高めることができる。

－繊維状炭素材料のアスペクト比－
　また、繊維状炭素材料は、アスペクト比（長径／短径）が、２０超であることが好ましく、５０超であることがより好ましい。繊維状炭素材料のアスペクト比が２０超であれば、負極材料シートの強度を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、繊維状炭素材料の「アスペクト比」は、上述した粒子状炭素材料の「アスペクト比」と同様にして測定することができる。

－繊維状炭素材料の含有割合－
　本発明の負極材料シートが繊維状炭素材料を含む場合、負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、負極材料シートの強度を一層高めることができる。一方、負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合が上記上限以下であれば、負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合を十分に高く確保できるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を十分に高容量化することができる。
　ここで、負極材料シートがシリコン活物質を更に含む場合、上述した通り、繊維状炭素材料は負極材料シートの強度を向上させ得るため、負極材料シートが繊維状炭素材料を含むことで、繰り返し充放電後において極板間距離の拡大を抑制することができる。極板間距離の拡大抑制の観点からは、シリコン活物質を更に含む負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合は、負極材料シートの全質量を１００質量％として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。
　一方で、二次電池の容量を高めると共に、二次電池のレート特性を更に向上させる観点からは、負極材料シートに含まれる繊維状炭素材料の量を低減することが好ましい。二次電池の容量およびレート特性向上の観点からは、シリコン活物質を更に含む負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合は、負極材料シートの全質量を１００質量％として、２．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが一層好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であること（すなわち、負極材料シートが繊維状炭素材料を含まないこと）が最も好ましい。

＜負極材料シートの主面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）＞
　本発明の負極材料シートの主面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、１．１以上であることが必要であり、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、２０以上であることが一層好ましい。
　ここで、負極活物質としての粒子状炭素材料は、そのＸ線回折パターンにおいて、（００４）面に帰属するピークと（１１０）面に帰属するピークとが検出される。粒子状炭素材料の結晶構造における（１１０）面とは、炭素六員環からなる平面（すなわち、（００４）面と等価な面）に垂直な面であることから、Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度と（００４）面のピーク強度との比は、その粒子状炭素材料の結晶配向性を示す。そして、負極材料シートの主面のＸ線回折においてＩ（１１０）／Ｉ（００４）の値が高いということは、負極材料シートの主面に垂直な方向（典型的には、負極材料シートを備える負極の集電体の主面に垂直な方向に一致する。）への（００４）面の配向性が高いことを示している。
　したがって、回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が上記所定値以上であれば、負極材料シートの主面に垂直な方向への（００４）面の配向性が高まることから、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池は優れたレート特性を発揮することができる。
　また、回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、特に限定されないが、９０以下であることが好ましい。
　なお、回折強度のＩ（１１０）／Ｉ（００４）は、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において実施する工程、使用する粒子状炭素材料の性状（例えば、アスペクト比）、後述する１次シートの膜厚を始めとする成形条件、および、焼成の条件（例えば、温度および時間）などによって調整することができる。

＜（１）樹脂の含有割合および（２）密度＞
　そして、本発明の負極材料シートは、下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たすことが必要である。
（１）負極材料シート中の樹脂の含有割合が８質量％以下である。
（２）負極材料シートの密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。
　本発明の負極材料シートが上記（１）および（２）の少なくとも一方を満たしていれば、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池は優れたレート特性を発揮することができる。
　そして、二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、本発明の負極材料シートは、上記（１）および（２）の両方を満たしていることが好ましい。

＜＜（１）樹脂の含有割合＞＞
　本発明の負極材料シートが上記（１）を満たす場合、負極材料シート中の樹脂の含有割合は、８質量％以下であることが必要であり、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。負極材料シート中の樹脂の含有割合が上記所定値以下であれば、リチウム等の電荷担体の移動を妨げ得る樹脂が少なくなることから、電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池は優れたレート特性を発揮することができる。
　また、負極材料シート中の樹脂の含有割合は、特に限定されず、０質量％以上とすることができる。
　そして、二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、負極材料シート中の樹脂の含有割合は０質量％であることが特に好ましい。
　なお、負極材料シート中の樹脂の含有割合は、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において実施する工程、使用する樹脂の種類および量、並びに、焼成の条件（例えば、温度および時間）などによって調整することができる。

＜＜（２）密度＞＞
　本発明の負極材料シートが上記（２）を満たす場合、負極材料シートの密度は、１．３ｇ／ｃｍ^３以下であることが必要であり、１．２６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．２３ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。負極材料シートの密度が上記所定値以下であれば、負極材料シート中の空隙が増えることから、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池は優れたレート特性を発揮することができる。さらに、負極材料シートの密度が上記所定値以下であれば、負極材料シート中の空隙が増えるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池の電解液注液性を高めることができる。
　また、負極材料シートの密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。負極材料シートの密度が上記下限以上であれば、負極材料シートの強度を十分に高く確保することができる。また、負極材料シートの密度が上記下限以上であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を高容量化することができる。
　なお、本発明の負極材料シートがシリコン活物質を更に含む場合、二次電池のレート特性を更に向上させつつ、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を更に抑制する観点からは、負極材料シートの密度は、１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．２６ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．２３ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより一層好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の負極材料シートがシリコン活物質を更に含む場合、負極材料シートの強度を向上させる観点からは、負極材料シートの密度は、０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましく、一方、二次電池を高容量化する観点からは、０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。
　なお、負極材料シートの密度は、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において実施する工程、使用する樹脂および粒子状炭素材料の種類、性状および量比、並びに、焼成の条件（例えば、温度および時間）などによって調整することができる。

＜厚み＞
　負極材料シートの厚みは、８０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが更に好ましく、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。負極材料シートの厚みが上記下限以上であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を高容量化することができる。一方、負極材料シートの厚みが上記上限以下であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を薄型化することができる。

＜目付量＞
　負極材料シートの目付量は、７．５ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、９ｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、１１ｇ／ｃｍ^２以上であることが更に好ましく、１２ｇ／ｃｍ^２以上であることが一層好ましい。負極材料シートの目付量が上記所定値以上であれば、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を高容量化することができる。
　また、負極材料シートの目付量は、特に限定されないが、３０ｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１５ｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。負極材料シートの目付量が上記所定値以下であれば、リチウム等の電荷担体の移動が容易になることから、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を十分に高く確保することができる。
　なお、負極材料シートがシリコン活物質を更に含む場合、二次電池のレート特性を更に向上させつつ繰り返し充放電後における極板間距離の拡大を抑制する観点からは、目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。負極材料シートの目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば、負極材料シート中の空隙が増えることから、負極材料シートからなる負極合材層の厚み方向における電荷担体の移動が容易になるため、二次電池のレート特性を更に向上させることができる。くわえて、負極材料シートの目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば、負極材料シート中の空隙が増えるためと推察されるが、二次電池の繰り返し充放電後において極板間距離の拡大を抑制することができる。
　一方で、負極材料シートがシリコン活物質を更に含む場合、負極材料シートの強度を向上させる観点からは、負極材料シートの目付量は、６．０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、７．０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、１０．０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが更に好ましい。
　また、負極材料シートがシリコン活物質を更に含む場合、二次電池を一層高容量化する観点からは、負極材料シートの目付量は、６．０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、７．０ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。
　なお、本発明において、負極材料シートの目付量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

（非水系二次電池用負極材料シートの製造方法）
　本発明の負極材料シートの製造方法は、（Ａ）樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、１次シートを得る１次シート成形工程と、（Ｂ）１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、（Ｃ）積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、２次シートを得るスライス工程と、（Ｄ）２次シートを焼成する焼成工程と、を含む。
　なお、本発明の負極材料シートの製造方法は、任意で、上記（Ａ）～（Ｄ）以外の工程を更に含んでいてもよい。

　本発明の負極材料シートの製造方法によれば、二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な負極材料シートを製造することができる。
　そして、本発明の負極材料シートの製造方法によれば、上述した本発明の負極材料シートを効率良く製造することができる。

　なお、特許文献２および３では、上述した通り、負極の調製に際し、粒子状炭素材料とシリコン活物質とを含むペーストを集電体上に塗布し、塗布されたペーストに磁場を加えることで、得られる負極合材層中において粒子状炭素材料を所定の方向に配向させている。しかしながら、上記特許文献２および３では、シリコン活物質の異方性および配向制御について何ら考慮されておらず、これら文献に記載の方法では、粒子状炭素材料とシリコン活物質の配向を同時に制御することが出来なかった。この理由は明らかではないが、粒子状炭素材料とシリコン活物質の磁性率の違いにより、それらを同時に配向させることが困難であったためと考えられる。
　これに対して、上述した（Ａ）～（Ｄ）の工程を備える負極材料シートの製造方法によれば、（Ａ）１次シート成形工程にて樹脂および粒子状炭素材料に加えてシリコン活物質を含む組成物を用いた場合、粒子状炭素材料とシリコン活物質の配向角度がいずれも４５°以上９０°以下である負極材料シートを、効率良く製造することができる。

＜（Ａ）１次シート成形工程＞
　１次シート成形工程では、樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、１次シートを得る。

＜＜組成物＞＞
　上記組成物は、樹脂と粒子状炭素材料とを含む。なお、上記組成物は、シリコン活物質、および繊維状炭素材料を更に含んでいてもよい。また、上記組成物は、上述した樹脂、粒子状炭素材料、シリコン活物質、繊維状炭素材料以外の成分（その他の成分）を更に含んでいてもよい。

－樹脂－
　樹脂としては、特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。例えば、樹脂としては、液状樹脂および固体樹脂のいずれも用いることができる。なお、樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、樹脂としては、液状樹脂と固体樹脂との双方を用いることができる。なお、樹脂として液状樹脂と固体樹脂とを併用する場合、液状樹脂と固体樹脂との質量比は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で調整することができる。なお、樹脂全体に占める液状樹脂の含有割合が高いほど、１次シート内における粒子状炭素材料の充填率を容易に上げることができる。一方、樹脂全体に占める固体樹脂の含有割合が高いほど、一次シートの強度を上げることができる。

＝液状樹脂＝
　そして、液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。

　液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＝固体樹脂＝
　固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂等を用いることができる。

　常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。

　常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－粒子状炭素材料－
　粒子状炭素材料としては、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で上述した粒子状炭素材料を用いることができる。

　そして、組成物中の粒子状炭素材料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、１２０質量部以上であることが更に好ましく、１８０質量部以上であることが一層好ましく、２５０質量部以上であることがより一層好ましく、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましい。組成物中の粒子状炭素材料の含有量が上記下限以上であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に高めて、負極材料シートの強度を向上させると共に、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を高容量化することができる。一方、組成物中の粒子状炭素材料の含有量が上記上限以下であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に低下させて、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させると共に、当該二次電池の電解液注液性を高めることができる。

　また、組成物中の粒子状炭素材料の体積は、樹脂および粒子状炭素材料の合計体積に対して、２５体積％以上であることが好ましく、３７体積％以上であることが好ましく、４５体積％以上であることがより好ましく、５３体積％以上であることが更に好ましく、７５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましく、６５体積％以下であることが更に好ましい。組成物中の樹脂および粒子状炭素材料の合計体積に占める粒子状炭素材料の体積の割合が上記下限以上であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に高めて、負極材料シートの強度を向上させると共に、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を高容量化することができる。一方、組成物中の樹脂および粒子状炭素材料の合計体積に占める粒子状炭素材料の体積の割合が上記上限以下であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に低下させて、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させると共に、当該二次電池の電解液注液性を高めることができる。

－シリコン活物質－
　シリコン活物質としては、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で上述したシリコン活物質を用いることができる。
　なお、組成物中における粒子状炭素材料およびシリコン活物質の量比は、作製する負極材料シート中における所期の当該量比に応じて適宜設定することができる。

　そして、組成物がシリコン活物質を更に含む場合、組成物中の粒子状炭素材料およびシリコン活物質の合計含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることが更に好ましく、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましい。組成物中の粒子状炭素材料およびシリコン活物質の合計含有量が樹脂１００質量部当たり５０質量部以上であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に高めて、負極材料シートの強度を向上させると共に、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を更に高容量化することができる。一方、組成物中の粒子状炭素材料およびシリコン活物質の合計含有量が樹脂１００質量部当たり５００質量部以下であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に低下させて、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させると共に、繰り返し充放電後において極板間距離の拡大を抑制することができる。

－繊維状炭素材料－
　繊維状炭素材料としては、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で上述した繊維状炭素材料を用いることができる。

　組成物中の繊維状炭素材料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。組成物中の繊維状炭素材料の含有量が上記下限以上であれば、製造される負極材料シートの強度を高めることができる。一方、組成物中の繊維状炭素材料の含有量が上記上限以下であれば、製造される負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合を十分に高く確保できるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を十分に高容量化することができる。

　また、組成物中の繊維状炭素材料の含有量は、粒子状炭素材料１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。組成物中の繊維状炭素材料の含有量が上記下限以上であれば、製造される負極材料シートの強度を高めることができる。一方、組成物中の繊維状炭素材料の含有量が上記上限以下であれば、製造される負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合を十分に高く確保できるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を十分に高容量化することができる。

－その他の成分－
　上記組成物は、上述した樹脂、粒子状炭素材料、シリコン活物質、および繊維状炭素材料以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、分散剤を用いることができる。分散剤としては、特に限定されることはなく、既知のものを用いることができる。なお、組成物中の分散剤の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で調整することができる。

－組成物の調製－
　組成物は、特に限定されることはなく、上述した成分を混合することにより調製することができる。
　なお、上述した成分の混合は、特に制限されることなく、ニーダー；ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサー；二軸混練機；ロール；などの既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、酢酸エチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒に予め樹脂を溶解または分散させて樹脂溶液として、粒子状炭素材料、並びに任意で添加されるシリコン活物質、繊維状炭素材料およびその他の成分と混合してもよい。なお、繊維状炭素材料として、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いる場合は、メチルエチルケトン等の溶媒にＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体と分散剤とを分散させてなる分散液を調製した後、当該分散液に少量の樹脂を添加し、溶媒を留去して得られるマスターバッチを、樹脂および粒子状炭素材料と混合してもよい。そして、混合時間は、例えば、５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば、５℃以上１５０℃以下とすることができる。

＜＜組成物の成形＞＞
　そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、１次シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。

　ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば、特に制限されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形（一次加工）によりシート状に成形することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に制限されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下、ロール間隙は５０μｍ以上２５００μｍ以下、ロール線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上３０００ｋｇ／ｃｍ以下、ロール速度は０．１ｍ／分以上２０ｍ／分以下とすることができる。

＜（Ｂ）積層体形成工程＞
　積層体形成工程では、１次シート成形工程で得られた１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、１次シートを折畳または捲回して、樹脂および粒子状炭素材料を含む１次シートが厚み方向に複数形成された積層体を得る。ここで、１次シートの折畳による積層体の形成は、特に制限されることなく、折畳機を用いて１次シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、１次シートの捲回による積層体の形成は、特に制限されることなく、１次シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りに１次シートを捲き回すことにより行うことができる。また、１次シートの積層による積層体の形成は、特に制限されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。

　なお、積層工程では、得られた積層体を、加熱しながら、積層方向に加圧（二次加圧）することが好ましい。積層体を加熱しながら積層方向に加圧する二次加圧を行うことにより、積層された１次シート相互間の融着を促進することができる。

　ここで、積層体を積層方向に加圧する際の圧力は、０．０５ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下とすることができる。
　また、積層体の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。
　さらに、積層体の加熱時間は、例えば、１０秒間以上３０分間以下とすることができる。

　なお、１次シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、粒子状炭素材料およびシリコン活物質が積層方向に略直交する方向に配向していると推察される。例えば、粒子状炭素材料が鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向は、積層方向に略直交していると推察される。

＜（Ｃ）スライス工程＞
　スライス工程では、積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、積層体のスライス片よりなる２次シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、２次シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。

　なお、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
　そして、このようにして得られた２次シートでは、厚み方向に粒子状炭素材料およびシリコン活物質が良好に配向している。例えば、粒子状炭素材料が鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向は、２次シートの厚み方向と略一致している。

＜（Ｄ）焼成工程＞
　焼成工程では、２次シートを焼成して、２次シートに含まれる樹脂を燃焼させて除去することにより、負極材料シートを得る。
　得られた負極材料シートは、上述した２次シートから樹脂が除去されて得られるシートである。したがって、負極材料シートでは、厚み方向に粒子状炭素材料およびシリコン活物質が良好に配向している。例えば、粒子状炭素材料が鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向は、２次シートの厚み方向と略一致している。

　ここで、２次シートを焼成する際の加熱温度は、２次シートに含まれていた樹脂の分解開始温度をＴ℃とした場合、Ｔ－５０℃以上であることが好ましく、Ｔ－４０℃以上であることがより好ましく、Ｔ－２０℃以上であることが更に好ましく、Ｔ＋２０００℃以下であることが好ましく、Ｔ＋１５００℃以下であることがより好ましく、Ｔ＋１０００℃以下であることが更に好ましい。２次シートを焼成する際の加熱温度が上記下限以上であれば、製造される負極材料シート中の樹脂の含有割合を低減して、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、２次シートを焼成する際の加熱温度が上記上限以下であれば、過度な加熱によって製造される負極材料シートが有する構造等が損なわれることを抑制し、負極材料シートの強度を十分に高く確保することができる。

　また、２次シートを焼成する際の加熱温度は、３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましく、２０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが更に好ましい。２次シートを焼成する際の加熱温度が上記下限以上であれば、製造される負極材料シート中の樹脂の含有割合を低減して、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、２次シートを焼成する際の加熱温度が上記上限以下であれば、過度な加熱によって製造される負極材料シートが有する構造等が損なわれることを抑制し、負極材料シートの強度を十分に高く確保することができる。

　なお、２次シートを焼成する際の加熱時間は、加熱温度に応じて調整可能であるが、例えば、３０分間以上７２時間以下とすることができる。

（非水系二次電池用負極）
　本発明の非水系二次電池用負極は、上述した本発明の負極材料シートを備えることを特徴とする。例えば、本発明の負極は、集電体上に、負極合材層としての本発明の負極材料シートを備えている。
　そして、本発明の負極は、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。

　本発明の負極は、特に限定されることはなく、例えば、集電体と本発明の負極材料シートとを貼り合わせることにより製造することができる。
　ここで、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の材料からなる集電体を用いることができる。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、上述した材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、集電体と負極材料シートとは、特に限定されず、既知の方法により貼り合わせることができる。なお、集電体と負極材料シートとの貼り合わせの際は、接着剤などを用いてもよい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。
　例えば、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明の非水系二次電池用負極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用負極を用いているので、優れたレート特性を発揮することができる。以下、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げ、正極、電解液、およびセパレータについて記載するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

＜正極＞
　正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
　なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
　ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
　電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されず、既知のものを用いることができ、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。

＜非水系二次電池の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　なお、実施例における各種の測定および評価は以下の方法に従って行った。

＜樹脂の分解開始温度＞
　実施例および比較例で用いている各々の樹脂について、空気雰囲気下、３０～１０００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行った。このとき、重量が５％減少した時点での温度を樹脂の分解開始温度とした。
＜Ｘ線回折＞
　負極材料シートの主面のＸ線回折は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製「Ｘ’ ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ」を用いて行った。得られたピークの中から、（１１０）面に相当する２Θ＝７７度のピーク高さ（回折強度）、および、（００４）面に相当する２Θ＝５４．５度のピーク高さ（回折強度）を用いて、（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値を算出した。
＜樹脂の含有割合＞
　負極材料シートを、窒素雰囲気下、３０～１０００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行った。このとき、３０℃～１０００℃の間に減少した重量の割合を、負極材料シート中の樹脂の含有割合とした。
＜粒子状炭素材料およびシリコン活物質の配向角度＞
　負極材料シートから、当該シートの平面視で正八角形となる試験シートを切り出した。得られた正八角柱状の試験シートについて、それら八つの側面（厚み方向の断面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－３５００」）にて当該シートの上端から下端までが収まる倍率（後述の実施例及び比較例では７００倍）で観察した。
　側面のＳＥＭ画像について、無作為に選択した粒子状炭素材料の長径を延長してなる直線と、試験シートの主面（粒子状炭素材料の長径と短径が交差する点（略中心）から近い方の主面）とがなす角度（交差角度Ｃ）を測定した。この操作を合計で５０個の粒子状炭素材料について行い、５０個の交差角度Ｃの平均値を求めた。同様の操作を八面全部について行い、最も値の大きい交差角度Ｃの平均値を、負極材料シート主面に対する粒子状炭素材料の配向角度θ_１とした。
　また側面のＳＥＭ画像について、無作為に選択したシリコン活物質の長径を延長してなる直線と、試験シートの主面（シリコン活物質の長径と短径が交差する点（略中心）から近い方の主面）とがなす角度（交差角度Ｓ）を測定した。この操作を合計で５０個のシリコン活物質について行い、５０個の交差角度Ｓの平均値を求めた。同様の操作を八面全部について行い、最も値の大きい交差角度Ｓの平均値を、負極材料シート主面に対するシリコン活物質の配向角度θ_２とした。
＜厚み＞
　膜厚計（ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター　ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて、負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の略中心点および四隅（四角）の計五点における厚みを測定し、測定した厚みの平均値（μｍ）を負極材料シート（または負極合材層）の厚みとした。
＜密度＞
　負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の質量、面積および厚みを測定し、質量を体積（＝面積×厚み）で割ることにより、負極材料シート（または負極合材層）の密度を算出した。
＜目付量＞
　負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の密度に厚みを掛けることにより、負極材料シート（または負極合材層）の目付量を算出した。
＜強度＞
　負極材料シートを１ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断した試験片を作製した。また、６ｃｍ×６ｃｍ×２ｃｍの台座を準備した。そして、試験片の中心から右半分を台座上に載せ、左半分を台座から外にはみ出すよう設置した。さらに、試験片の右半分に６×６×２ｍｍのアルミ板を載せた。そして、試験片の台座からはみ出した部分に対して、試験片が折れるまで、１００ｍｇ、２００ｍｇ、および３００ｍｇの重りを順番に交代で乗せていき、試験片が折れたときに乗せていた重りの重量から、下記の基準に従って、負極材料シートの強度を評価した。
　なお、塗布電極が備える負極合材層は自立膜にならないため、強度の評価は実施できなかった。
　　Ａ：３００ｍｇの重りで試験片が折れた
　　Ｂ：２００ｍｇの重りで試験片が折れた
　　Ｃ：１００ｍｇの重りで試験片が折れた
＜電解液注液性＞
　負極材料シート（または塗布電極）を１７ｍｍφに打ち抜いた試験片を、ドライルーム内にて電解液溶媒（プロピレンカーボネート）１０ｍＬ中に５分間浸漬させた。そして、浸漬後の試験片の重量Ｂ（ｍｇ）から浸漬前の試験片の重量Ａ（ｍｇ）を差し引いて算出した吸液量Ｂ－Ａ（ｍｇ）から、下記の基準により、負極材料シートの電解液注液性を評価した。
　　Ａ：吸液量が４ｍｇ以上
　　Ｂ：吸液量が２ｍｇ以上４ｍｇ未満
　　Ｃ：吸液量が２ｍｇ未満
＜レート特性＞
＜＜電極評価用セルの製造＞＞
　下記に示す構成で評価用のリチウムイオン二次電池のハーフセル（半電池）を作製した。なお、ハーフセルの作製は、各部材を１７ｍｍφサイズに打ち抜き、真空乾燥（１２０℃×１０時間）した後、露点－８０℃以下のドライボックス内にて行った。
〔ハーフセルの構成〕
　作用極：負極（負極材料シートを銅箔に貼り付けてなる負極、または、塗布電極）
　対極：Ｌｉ金属
　参照極：Ｌｉ金属
　セパレーター：ガラス不織布、ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜
　電解液：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１体積％（溶媒比）含有）
＜＜充放電試験＞＞
　得られた評価用のハーフセルについて、以下の条件１で充放電試験を行った。
（条件１）
　充電条件：０．２Ｃ充電電圧０．０１Ｖ－ＣＣＣＶ（０．０５Ｃｃｕｔ）
　放電条件：０．２Ｃ終止電圧２．５Ｖ－ＣＣ
　サイクル数：１０サイクル
　試験温度：２５℃
　次いで、以下の条件２で更に充放電試験を行った。
（条件２）
　充電条件：０．２Ｃ充電電圧０．０１Ｖ－ＣＣＣＶ（０．０５Ｃｃｕｔ）
　放電条件：２．０Ｃ終止電圧２．５Ｖ－ＣＣ
　サイクル数：１０サイクル
　試験温度：２５℃
　そして、０．２Ｃにおける放電容量（条件１にて測定）に対する２．０Ｃにおける放電容量（条件２にて測定）の割合を百分率で算出したもの（＝（２．０Ｃにおける放電容量／０．２Ｃにおける放電容量）×１００％）を充放電レート特性とした。充放電レート特性の値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能である（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
＜極板間距離の拡大抑制＞
　上記「レート特性」の評価に際し、条件１の充放電試験前のハーフセルの厚みＴ１と、条件２の充放電試験後のハーフセルの厚みＴ２とから、Ｔ２－Ｔ１により極板間がどれだけ拡大したか（極板間距離の拡大分）を算出した。この値が小さいほど、繰り返し充放電後における極板間距離の拡大が抑制できていることを示す。
＜放電容量＞
　上記「レート特性」の評価に際し、上記充放電試験における条件１の１サイクル目の放電容量（初期の放電容量）を測定した。この値が大きいほど、二次電池の電池容量を高めうることを示す。

（実施例１－１）
＜組成物の調製＞
　常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ１３１２」、分解開始温度：３３６℃）２１０部と、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ３３５０」、分解開始温度：３７５℃）９０部と、粒子状炭素材料としての鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「ＵＰ２０α」、体積平均粒子径：２０μｍ、アスペクト比＝１０）８２０部（使用した樹脂３００体積部に対して３６４体積部に相当する量）とを加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機（大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０」）に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。

＜１次シートの形成＞
　次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．８ｍｍの１次シートを得た。

＜積層体の形成＞
　続いて、得られた１次シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、１次シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの積層体を得た。

＜２次シートの形成＞
　その後、二次加圧された積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層された１次シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの２次シートを得た。

＜負極材料シートの作製＞
　その後、得られた２次シートを窒素雰囲気下にて１０００℃で８時間焼成し、樹脂成分を燃焼させて除去することにより、負極材料シートを得た。
　得られた負極材料シートを用いて、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－２）
　実施例１－１の組成物の調製において、粒子状炭素材料としての鱗片状黒鉛の使用量を８２０部から４５０部（使用した樹脂３００体積部に対して２００体積部に相当する量）に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、組成物の調製、１次シートの形成、積層体の形成、２次シートの形成、および負極材料シートの作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－３）
　実施例１－１の組成物の調製において、粒子状炭素材料として、鱗片状黒鉛８２０部に代えて、球状化された天然黒鉛（Ａｔｏｍａｘｃｈｅｍ社製、商品名「ＤＭＧＳ」、体積平均粒子径：１５μｍ、アスペクト比＝２）８２０部を用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして、組成物の調製、１次シートの形成、積層体の形成、２次シートの形成、および負極材料シートの作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－４）
　実施例１－１の組成物の調製において、粒子状炭素材料としての鱗片状黒鉛の使用量を８２０部から７２０部（使用した樹脂３００体積部に対して３２２体積部に相当する量）に変更すると共に、下記の製造例１で得られたＳＧＣＮＴマスターバッチ３６部（ＳＧＣＮＴ換算にして３．６部）を添加したこと以外は、実施例１－１と同様にして、組成物の調製、１次シートの形成、積層体の形成、２次シートの形成、および負極材料シートの作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜製造例１：ＳＧＣＮＴマスターバッチの製造方法＞
　メチルエチルケトン溶媒中に濃度が０．２％になるように繊維状炭素材料としての単層ＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯＳＧ１０１」、ＳＧＣＮＴ、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ）を添加し、ＣＮＴの添加量に対して１当量（同量）の分散剤としての塩基性基含有重合体（製品名「アジスパーＰＢ８２１」、味の素ファインテクノ社製、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を更に添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌し、粗分散液を得た。
　次いで、直径１７０μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結した多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵＳＹＳＴＥＭＰＲＯ」）に上記粗分散液を充填し、温度２５℃にて、断続的かつ瞬間的に１００ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込むことを１サイクルとし、これを３サイクル繰り返した。
　次いで先の細管流路部を直径９０μｍの細管流路部に交換し、同様の分散処理を１サイクルとした。これを３サイクル繰り返し、ＳＧＣＮＴの分散液（ＳＧＣＮＴ濃度：０．１％）を得た。
　ＳＧＣＮＴ分散液６ｋｇに対して、常温常圧下で液体のＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ１３１２」）１２ｇを添加して十分に攪拌した後、メチルエチルケトンを留去した。結果として、ＳＧＣＮＴを１０％の濃度で含むＳＧＣＮＴマスターバッチが得られた。

（実施例１－５）
　実施例１－１の組成物の調製において、常温常圧下で液体のＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ１３１２」、分解開始温度：３３６℃）の使用量を２１０部から１７０部に変更し、常温常圧下で固体のＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ３３５０」、分解開始温度：３７５℃）の使用量を９０部から１０４部に変更し、それらとは分解開始温度が異なる樹脂である常温常圧下で固体のフッ素ゴム（３Ｍジャパン社製、商品名「ＦＣ－２２１１」）５２部を更に添加すると共に、負極材料シートの作製における焼成の温度を１０００℃から３６０℃に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、組成物の調製、１次シートの形成、積層体の形成、２次シートの形成、および負極材料シートの作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－６）
　実施例１－１の負極材料シートの作製において、焼成の温度を１０００℃から３６０℃に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、組成物の調製、１次シートの形成、積層体の形成、２次シートの形成、および負極材料シートの作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１－７）
　実施例１－１の負極材料シートの作製において、焼成の温度を１０００℃から２０００℃に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして、組成物の調製、１次シートの形成、積層体の形成、２次シートの形成、および負極材料シートの作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２－１）
＜組成物の調製＞
　常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ１３１２」、分解開始温度：３３６℃）１５５部と、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ３３５０」、分解開始温度：３７５℃）６６．４部と、粒子状炭素材料としての鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「ＵＰ２０α」、体積平均粒子径：２０μｍ、アスペクト比：１０）５００部と、シリコン活物質としてのシリコン活物質Ａ（大阪チタニウム製、商品名「ＳｉＯ　カーボンコート」、体積平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：３、密度：２．１３ｇ／ｃｍ^３）１００部とを加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機（大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０」）に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
＜１次シートの形成＞
　次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．８ｍｍの１次シートを得た。
＜積層体の形成＞
　続いて、得られた１次シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、１次シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの積層体を得た。
＜２次シートの形成＞
　その後、二次加圧された積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層された１次シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．１０ｍｍの２次シートを得た。
＜負極材料シートの作製＞
　得られた２次シートを窒素雰囲気下にて１０００℃で８時間焼成し、樹脂を燃焼させて除去することにより、負極材料シートを得た。
　得られた負極材料シートを用いて、各種の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２－２）
　実施例２－１の組成物の調製に際し、シリコン活物質Ａに代えてシリコン活物質Ｂ（大阪チタニウム製、商品名「ＳｉＯ　カーボンコート」、体積平均粒子径：１μｍ、アスペクト比：３、密度：２．１３ｇ／ｃｍ^３）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、組成物、１次シート、積層体、２次シート、及び負極材料シートを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２－３）
　実施例２－１の組成物の調製に際し、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を４６．５部に、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を６０部に、シリコン活物質Ａの量を５０部に変更すると共に、下記の手順で得られたＣＮＴマスターバッチ１１０部（ＣＮＴを１６．５部含む）を添加したこと以外は、実施例２－１と同様にして、組成物、１次シート、積層体、２次シート、及び負極材料シートを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、表２中、実施例２－３の「樹脂の体積」の「樹脂」にはＣＮＴマスターバッチの調製に用いた分散剤の体積も含まれる。
＜ＣＮＴマスターバッチの製造方法＞
　メチルエチルケトン溶媒中に濃度が０．２％になるように繊維状炭素材料としての単層ＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯＳＧ１０１」、スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）により得られたＣＮＴ、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ^２／ｇ）を添加し、ＣＮＴの添加量に対して１当量（同量）の分散剤としての塩基性基含有重合体（製品名「アジスパーＰＢ８２１」、味の素ファインテクノ社製、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を更に添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌し、粗分散液を得た。
　次いで、直径１７０μｍの細管流路部を有する高圧分散処理部（ジェットミル）に連結した多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する多段降圧型高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、「ＢＥＲＹＵＳＹＳＴＥＭＰＲＯ」）に上記粗分散液を充填し、温度２５℃にて、断続的かつ瞬間的に１００ＭＰａの圧力を粗分散液に負荷し、細管流路に送り込むことを１サイクルとし、これを３サイクル繰り返した。
　次いで先の細管流路部を直径９０μｍの細管流路部に交換し、同様の分散処理を１サイクルとした。これを３サイクル繰り返し、ＣＮＴの分散液（ＣＮＴ濃度：０．１％）を得た。
　ＣＮＴ分散液９ｋｇに対して、常温常圧下で液体のＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ１３１２」）１２ｇを添加して十分に撹拌した後、メチルエチルケトンを留去した。結果として、ＳＧＣＮＴを１５％の濃度で含むＣＮＴマスターバッチが得られた。

（実施例２－４）
　実施例２－１の組成物の調製に際し、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を１４０部に、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を６０部に、シリコン活物質Ａの量を５０部に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして、組成物、１次シート、積層体、２次シート、及び負極材料シートを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２－５）
　実施例２－１の組成物の調製に際し、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を１３５部に、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を５７．９部に、シリコン活物質Ａの量を２５部に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして、組成物、１次シート、積層体、２次シート、及び負極材料シートを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２－６）
　実施例２－１の組成物の調製に際し、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を１６０部に、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を６８．６部に、鱗片状黒鉛の量を３５０部に、シリコン活物質Ａの量を７０部に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして、組成物、１次シート、積層体、２次シート、及び負極材料シートを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２－７）
　実施例２－１の組成物の調製に際し、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を１６０部に、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を６８．６部に、鱗片状黒鉛の量を２３０部に、シリコン活物質Ａの量を４６部に変更したこと以外は、実施例２－１と同様にして、組成物、１次シート、積層体、２次シート、及び負極材料シートを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２－１）
＜組成物及び１次シートの作製＞
　実施例２－１の１次シートの形成に際し、１次シートの厚みを０．１０ｍｍに変更した以外は、実施例２－１と同様にして、組成物及び１次シートを作製した。
＜負極材料シートの作製＞
　得られた１次シートを窒素雰囲気下にて１０００℃で８時間焼成し、樹脂を燃焼させて除去することにより、負極材料シートを得た。
　得られた負極材料シートを用いて、各種の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例２－８）
　実施例２－１の組成物の調製に際し、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を１７５部に、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）の量を７５部に、鱗片状黒鉛の量を７００部に変更し、シリコン活物質Ａを用いなかったこと以外は、実施例２－１と同様にして、組成物、１次シート、積層体、２次シート、及び負極材料シートを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

　表１、２より、粒子状炭素材料を含み、主面のＸ線回折における回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が所定値以上であり、さらに、（１）樹脂の含有量が所定値以下であること、および（２）密度が所定値以下であること、の少なくとも一方の条件を満たす負極材料シートを負極合材層として集電体と貼り合わせて作製した実施例１－１～１－７、２－１～２－８の負極は、二次電池に優れたレート特性を発揮させることができることが分かる。
　一方、主面のＸ線回折における回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が所定値に満たない比較例２－１の負極材料シートを備える負極を用いた二次電池は、レート特性に劣ることが分かる。

Claims

　粒子状炭素材料を含む非水系二次電池用負極材料シートであって、
　前記非水系二次電池用負極材料シートの主面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、１．１以上であり、
　下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす、非水系二次電池用負極材料シート。
（１）前記非水系二次電池用負極材料シート中の樹脂の含有割合が８質量％以下である。
（２）前記非水系二次電池用負極材料シートの密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。
　厚みが８０μｍ以上である、請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　前記粒子状炭素材料が鱗片状黒鉛を含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　前記粒子状炭素材料のアスペクト比が１．２超２０以下である、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　前記比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が２０以上である、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　前記樹脂の含有割合が３質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　厚み方向断面視において、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記粒子状炭素材料の配向角度θ_１が６０°以上９０°以下である、請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　シリコン活物質を更に含み、
　厚み方向断面視において、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記粒子状炭素材料の配向角度θ_１が４５°以上９０°以下であり、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記シリコン活物質の配向角度θ_２が４５°以上９０°以下である、請求項１～６のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　前記シリコン活物質の体積が、前記粒子状炭素材料および前記シリコン活物質の合計体積に対して、５体積％以上３０体積％以下である、請求項８に記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　前記非水系二次電池用負極材料シートの全質量に占める繊維状炭素材料の質量の割合が１質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
　樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、１次シートを得る１次シート成形工程と、
　前記１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、
　前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、２次シートを得るスライス工程と、
　前記２次シートを焼成する焼成工程と、を含む非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。
　前記樹脂の分解開始温度をＴ℃として、
　前記焼成工程において前記２次シートをＴ－５０℃以上で焼成する、請求項１１に記載の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。
　前記焼成工程において前記２次シートを３００℃以上２０００℃以下で焼成する、請求項１１または１２に記載の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。
　前記粒子状炭素材料が鱗片状黒鉛を含む、請求項１１～１３のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。
　前記粒子状炭素材料のアスペクト比が２超２０以下である、請求項１１～１４のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。
　前記組成物がシリコン活物質を更に含む、請求項１１～１５のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。
　請求項１～１０のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シートを備える非水系二次電池用負極。
　請求項１７に記載の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池。