WO2022107861A1 - 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a precursor, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery for example, there is a method in which a lithium compound and a precursor containing an element other than lithium are mixed and fired.
  • elements other than lithium include nickel, cobalt, and manganese.
  • Patent Document 1 discloses a technique focusing on the pores of a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. is doing. Specifically, in Patent Document 1, nickel having an average mesopore radius measured by a nitrogen adsorption method of 4.00 to 6.00 nm and a pore volume of 0.010 to 0.020 ml / g. Cobalt-manganese composite hydroxides are described.
  • Patent Document 2 describes a lithium ion secondary battery in which the pore curvature of the positive electrode active material layer is 50 or more and 120 or less.
  • the lithium ion secondary battery described in Patent Document 2 can sufficiently suppress an increase in the resistance of the secondary battery in a low temperature (for example, ⁇ 20 ° C.) environment.
  • Lithium secondary batteries which are expected to spread rapidly in the future, are required to have a high discharge capacity and are not easily deteriorated when stored at a high temperature.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery having a high discharge capacity and not easily deteriorated during high temperature storage, and to provide a precursor which is a raw material of a positive electrode active material. And. Further, it is an object of the present invention to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the same.
  • a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery which contains at least Ni and has a value ⁇ calculated from the following formula (1) of 2.3 m / ng or less.
  • ⁇ A 2 / (4 ⁇ V) ⁇ 1000 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • A has a pore diameter of 2.6 nm or more among the pore specific surface areas obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. Cumulative pore specific surface area (m 2 / g) of 200 nm or less.
  • V is the cumulative pore volume having a pore diameter of 2.6 nm or more and 200 nm or less among the pore volumes obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method (the cumulative pore volume is 2.6 nm or more and 200 nm or less. cm 3 / g).
  • [2] The precursor according to [1], wherein the value ⁇ calculated from the following formula (2) is 2.8 m / ng or less.
  • B has a pore diameter of 2.6 nm or more among the pore specific surface areas obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. Cumulative pore specific surface area (m 2 / g) of 50 nm or less.
  • X is a cumulative pore volume having a pore diameter of 2.6 nm or more and 50 nm or less among the pore volumes obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. cm 3 / g).
  • [3] The precursor according to [1] or [2], which has a BET specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less. [4] The precursor according to any one of [1] to [3], wherein the tap density is 0.8 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less. [5] A positive electrode active material for a lithium secondary battery containing at least Ni and having a value ⁇ calculated from the following formula (3) of 4.0 m / ⁇ g or more and 40.0 m / ⁇ g or less.
  • C is a pore among the pore specific surface areas obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the positive electrode active material for a lithium secondary battery measured at a liquid nitrogen temperature by the BJH method.
  • Cumulative pore specific surface area (m 2 / g) having a diameter of 2.6 nm or more and 200 nm or less.
  • Y has a pore diameter of 2.6 nm or more and 200 nm or less among the pore volumes obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the positive electrode active material for a lithium secondary battery measured at a liquid nitrogen temperature by the BJH method.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to [5] or [6] represented by the following composition formula (I). Li [Li a (Ni 1-x-y Co x My) 1-a ] O 2 ...
  • M is at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb and V. It is a seed element and satisfies ⁇ 0.10 ⁇ a ⁇ 0.30, 0 ⁇ x ⁇ 0.45, and 0 ⁇ y ⁇ 0.45).
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of [5] to [7], wherein the BET specific surface area is 0.3 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery having a high discharge capacity and not easily deteriorated at high temperature storage, and to provide a precursor which is a raw material of a positive electrode active material. Further, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the same.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a laminate included in an all-solid-state lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the all-solid-state lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present embodiment may be referred to as a “positive electrode active material”.
  • the cathode active material (Cathode Active Material for lithium secondary batteries) for a lithium secondary battery is hereinafter referred to as “CAM”.
  • the high discharge capacity and the degree of deterioration during high temperature storage are evaluated by the following methods.
  • [High temperature storage test] Using a lithium secondary battery, a current set value of 0.2 CA is set at a test temperature of 25 ° C., and constant current constant voltage charging and constant current discharging are performed, respectively. The maximum charge voltage is 4.3 V, and the minimum discharge voltage is 2.5 V. The discharge capacity is measured, and the obtained value is defined as the "discharge capacity before storage". When the discharge capacity before storage is 180 mAh / g or more, it is evaluated as “high discharge capacity”.
  • the lithium secondary battery after measuring the discharge capacity before storage is charged again to 4.3 V with a constant current and constant voltage at a current set value of 0.2 CA.
  • the discharge capacity is measured by constant current discharge at a test temperature of 25 ° C. at a current set value of 0.2 CA. This discharge capacity is referred to as "discharge capacity after storage”.
  • discharge capacity after storage From the discharge capacity before storage and the discharge capacity after storage, the storage capacity retention rate before and after high-temperature storage is calculated. When the storage capacity retention rate is 85% or more, it is evaluated as "hard to deteriorate during high temperature storage”.
  • composition analysis of the precursor and the CAM can be measured by dissolving the precursor and the CAM powder in hydrochloric acid, respectively, and then using an ICP emission spectrophotometer.
  • ICP emission spectroscopic analyzer for example, Optima 7300 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. can be used.
  • the BET specific surface area of the precursor or CAM can be measured by a BET specific surface area measuring device. Specifically, for example, 1 g of the precursor or CAM powder may be dried in a nitrogen atmosphere at 105 ° C. for 30 minutes, and then measured using Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech (unit: m 2 ). / G).
  • This embodiment is a precursor of CAM.
  • the precursor contains at least Ni.
  • the precursor is a raw material for CAM.
  • the term "precursor” when used, it means the precursor of the present embodiment.
  • preferred examples and conditions may be shared in a plurality of embodiments and numerical ranges.
  • Ni refers not to a nickel metal but a nickel atom
  • Co, Mn, Li and the like also refer to a cobalt atom, a manganese atom, a lithium atom and the like, respectively.
  • the precursor is composed of primary particles and secondary particles which are aggregates of primary particles. In one embodiment of the present embodiment, the precursor is a powder. In one embodiment of the present embodiment, the precursor comprises at least Ni.
  • the precursor has a value ⁇ calculated from the following formula (1) of 2.3 m / ng or less.
  • ⁇ A 2 / (4 ⁇ V) ⁇ 1000 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • A has a pore diameter of 2.6 nm or more and 200 nm among the pore specific surface areas obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method.
  • V is the cumulative pore volume (cm) having a pore diameter of 2.6 nm or more and 200 nm or less among the pore volumes obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. 3 / g). )
  • the precursor is evacuated at 80 ° C. for 8 hours using a vacuum heat treatment apparatus.
  • a vacuum heat treatment apparatus for example, BELSORP-vacII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • the nitrogen desorption isotherm and the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77K) are measured for the precursor.
  • nitrogen is gradually added from the start state under vacuum, and the amount of nitrogen adsorbed is calculated by the constant volume method from the pressure change of nitrogen due to adsorption.
  • an adsorption isotherm of nitrogen from 0 atm to 1 atm at the liquid nitrogen temperature is obtained.
  • nitrogen is gradually reduced to obtain desorption isotherms from 1 atm to 0 atm.
  • the nitrogen adsorption isotherm device and the nitrogen desorption isotherm measuring device for example, BELSORP-mini manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • Nitrogen Adsorption The amount of nitrogen adsorbed per unit weight of the precursor in the isotherm is calculated to be represented by the volume of gaseous nitrogen in the standard state (STP; Standard Temperature and Pressure). The amount of nitrogen desorbed per unit weight of the precursor in the desorption isotherm is calculated to be represented by the volume of gaseous nitrogen in the standard state (STP; Standard Temperature and Pressure).
  • the obtained nitrogen desorption isotherm is analyzed by the BJH method (Barrett-Joiner-Halenda method).
  • the BJH method is a method of calculating the pore diameter distribution using a cylindrical pore as a model.
  • the diameter D of the cylinder is 4 L / S.
  • the "pore specific surface area” means the surface area of only the side surface of the cylindrical pore per unit mass.
  • the height (that is, the length of the pores) h of the cylinder is determined by the following formula (that is, the pore length) h from the pore volume L (cm 3 / g) and the pore specific surface area S (cm 2 / g). It can be calculated by H).
  • h S 2 / 4 ⁇ L ⁇ ⁇ ⁇ (H)
  • ⁇ is 2.3 m / ng or less, preferably 2.0 m / ng or less, and more preferably 1.8 m / ng or less.
  • ⁇ is equal to or less than the above upper limit value, it means that the model has a simple pore path in the model assuming that the pores are cylindrical.
  • a precursor whose ⁇ is equal to or less than the above upper limit value that is, a precursor having a relatively short pore length per unit mass
  • the simple pore path means a pore path that does not have a complexly branched pore path inside the particle.
  • a CAM made from a precursor whose ⁇ is equal to or less than the above upper limit tends to maintain the same simple pore pathway as the precursor.
  • a lithium secondary battery using a CAM made from a precursor whose ⁇ is equal to or less than the above upper limit has a high discharge capacity and is unlikely to deteriorate during high-temperature storage.
  • Examples of the lower limit of ⁇ include 0.1 m / ng or more, 0.2 m / ng or more, and 0.3 m / ng or more.
  • the above upper limit value and lower limit value of ⁇ can be arbitrarily combined. Examples of combinations include ⁇ of 0.1 m / ng or more and 2.3 m / ng or less, 0.2 m / ng or more and 2.0 m / ng or less, and 0.3 m / ng or more and 1.8 m / ng or less. ..
  • the precursor whose ⁇ is equal to or higher than the above lower limit has an appropriate pore path inside the particles. It is considered that the CAM using such a precursor as a raw material has an appropriate pore path inside the particles. It is considered that the lithium secondary battery using such a CAM has a high discharge capacity. The reason is that the diffusion distance of lithium ions in the particles of the CAM is shorter in the CAM having the pore pathway than in the CAM having no pore pathway.
  • A is preferably 5 m 2 / g or more and 55 m 2 / g or less, and more preferably 10 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less.
  • V is preferably 0.010 cm 3 / g or more and 0.11 cm 3 / g or less, and more preferably 0.015 cm 3 / g or more and 0.10 cm 3 / g or less.
  • the precursor has a value ⁇ calculated from the following formula (2) of 2.8 m / ng or less.
  • ⁇ B 2 / (4 ⁇ X) ⁇ 1000 ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • B is a pore diameter of 2.6 nm or more and 50 nm or less among the pore specific surface areas obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method.
  • X is the cumulative pore volume (cm 3 ) having a pore diameter of 2.6 nm or more and 50 nm or less among the pore volumes obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of the precursor measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. / G).
  • ⁇ is 2.8 m / ng or less, preferably 2.7 m / ng or less, and more preferably 2.5 m / ng or less.
  • the pores having a pore diameter of 2.6 nm or more and 50 nm or less have a simple pore path.
  • the mesopores have a simple pore pathway. Mesopores are more likely to be clogged with gas or the like.
  • a CAM made from a precursor whose ⁇ is equal to or less than the above upper limit is less likely to be clogged because the pore path of the mesopores is simple. Therefore, the lithium ion conductivity of CAM can be more easily maintained. Therefore, a lithium secondary battery using a CAM made from a precursor is less likely to deteriorate when stored at a high temperature.
  • Examples of the lower limit of ⁇ include 0.1 m / ng or more, 0.2 m / ng or more, and 0.3 m / ng or more.
  • the above upper limit value and lower limit value of ⁇ can be arbitrarily combined. Examples of combinations include ⁇ of 0.1 m / ng or more and 2.8 m / ng or less, 0.2 m / ng or more and 2.7 m / ng or less, and 0.3 m / ng or more and 2.5 m / ng or less. ..
  • the precursor whose ⁇ is equal to or higher than the above lower limit has an appropriate pore path inside the particles. It is considered that the CAM using such a precursor as a raw material has an appropriate pore path inside the particles. It is presumed that the lithium secondary battery using such a CAM has a high discharge capacity. It is considered that the reason is that the diffusion distance of lithium ions in the particles of the CAM is shorter in the CAM having the pore pathway than in the CAM having no pore pathway.
  • B is preferably 5 m 2 / g or more and 58 m 2 / g or less, more preferably 5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less, and further preferably 10 m 2 / g or more and 45 m 2 / g or less.
  • X is preferably 0.01 cm 3 / g or more and 0.09 cm 3 / g or less, and more preferably 0.02 cm 3 / g or more and 0.08 cm 3 / g or less.
  • the cumulative pore volume of the precursor having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less is preferably 0.010 cm 3 / g or more and 0.08 cm 3 / g or less, and 0.010 cm 3 / g or more and 0.075 cm 3 / g or less. More preferably, 0.011 cm 3 / g or more and 0.070 cm 3 / g or less is further preferable.
  • a CAM made from a precursor having a pore diameter of 10 nm or more and a cumulative pore volume of 200 nm or less within the above range tends to allow an electrolyte to enter the pores. Therefore, it is considered that the diffusion path of lithium ions is shortened and the discharge capacity of the lithium secondary battery is increased.
  • the cumulative pore specific surface area of the precursor having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less is preferably 0.80 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less, and more preferably 0.80 m 2 / g or more and 9.0 m 2 / g or less. It is preferable, and more preferably 0.90 m 2 / g or more and 8.0 m 2 / g or less.
  • CAM made from a precursor having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a cumulative specific surface area of pores within the above range has a small surface area of particles.
  • a CAM having a small surface area of particles has a small area that can react with an electrolytic solution. It is considered that such a CAM is unlikely to deteriorate when stored at a high temperature.
  • a precursor having a cumulative pore specific surface area within the above range easily reacts with a lithium raw material. Therefore, it is easy to obtain a CAM capable of increasing the discharge capacity of the lithium secondary battery.
  • the method for measuring the cumulative pore volume and the cumulative pore specific surface area of the precursor having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less is the same as the method for measuring A and V in the formula (1).
  • the BET specific surface area of the precursor is preferably 1.0 m 2 / g or more and 25 m 2 / g or less, more preferably 1.0 m 2 / g or more and 23 m 2 / g or less, and 2.0 m 2 / g or more and 22 m 2 / g.
  • the following is more preferable, and 3.0 m 2 / g or more and 21 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • CAM made from a precursor whose BET specific surface area is within the above range has a small surface area of particles.
  • a CAM having a small surface area of particles has a small area that can react with an electrolytic solution. It is considered that such a CAM is unlikely to deteriorate when stored at a high temperature. Further, a precursor having a BET specific surface area within the above range easily reacts with a lithium compound. Therefore, it is easy to obtain a CAM having a high discharge capacity of the lithium secondary battery.
  • the tap density of the precursor is preferably 0.8 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, more preferably 0.9 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and 1.0 g / cm 3 or more 2 It is more preferably 1.6 g / cm 3 or less, and particularly preferably 1.0 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less.
  • the energy density of the lithium secondary battery can be increased. Further, it is considered that the precursor having a tap density of not less than the above upper limit has appropriate pores inside the particles. A CAM using such a precursor as a raw material tends to have appropriate pores inside the particles. It is considered that the lithium secondary battery using such a CAM has a high discharge capacity. It is considered that the reason is that the diffusion distance of lithium ions in the particles of CAM is shorter in the CAM having pores than in the CAM having no pores.
  • composition formula (A) The precursor contains at least Ni and is preferably represented by the following composition formula (A).
  • the precursor represented by the following composition formula (A) is an oxide or a hydroxide, and more preferably a hydroxide.
  • Composition formula (A) (In the composition formula (A), 0 ⁇ x ⁇ 0.45, 0 ⁇ y ⁇ 0.45, 0 ⁇ z ⁇ 3, ⁇ 0.5 ⁇ b ⁇ 2, and M is Fe, Cu, Mg, Mn. , Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb and V at least one element selected from the group.)
  • ⁇ ⁇ X x is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, further preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.05 or more. Further, x is preferably 0.44 or less, more preferably 0.40 or less, further preferably 0.35 or less, and particularly preferably 0.30 or less. The upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. As an example of the combination, x is 0 ⁇ x ⁇ 0.40, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.44, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.30, 0.03 ⁇ x ⁇ 0.40, 0.05. ⁇ x ⁇ 0.35.
  • ⁇ ⁇ Y y is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, further preferably 0.03 or more, and particularly preferably 0.1 or more. Further, y is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, further preferably 0.40 or less, and particularly preferably 0.35 or less. The upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. As a combination, y is preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.44, more preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.42, further preferably 0.03 ⁇ y ⁇ 0.40, and 0.1 ⁇ y. ⁇ 0.35 is particularly preferable.
  • ⁇ ⁇ Z z is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and particularly preferably 0.3 or more. Further, z is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less, and even more preferably 2.7 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of z can be arbitrarily combined. As an example of the combination, z is preferably 0.1 ⁇ z ⁇ 2.9, more preferably 0.2 ⁇ z ⁇ 2.8, and particularly preferably 0.3 ⁇ z ⁇ 2.7.
  • ⁇ ⁇ B b is preferably ⁇ 0.45 or higher, more preferably ⁇ 0.4 or higher, and even more preferably ⁇ 0.35 or higher. Further, b is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.4 or less. The upper limit value and the lower limit value of b can be arbitrarily combined. As an example of the combination, b is preferably ⁇ 0.45 ⁇ b ⁇ 1.8, more preferably ⁇ 0.4 ⁇ b ⁇ 1.6, and particularly preferably ⁇ 0.35 ⁇ b ⁇ 1.4.
  • ⁇ ⁇ X + y x + y is preferably 0.05 or more and 0.70 or less, and more preferably 0.10 or more and 0.50 or less.
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Mg, Al, W, B, and Zr from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high cycle characteristics.
  • Mn is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Mg, Al, W, B, and Zr from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery having high cycle characteristics.
  • Zr is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Al, and Mn are more preferable.
  • the CAM of the present embodiment is obtained by mixing the above-mentioned precursor with a lithium compound and calcining the precursor.
  • the CAM is composed of primary particles and secondary particles which are aggregates of the primary particles. In one embodiment of this embodiment, the CAM is a powder.
  • the value ⁇ calculated from the following formula (3) is 4.0 m / ⁇ g or more and 40.0 m / ⁇ g or less.
  • ⁇ C 2 / (4 ⁇ Y) ⁇ ⁇ ⁇ (3)
  • C is a pore diameter of 2.6 nm or more and 200 nm or less among the pore specific surface areas obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of CAM measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. Cumulative pore specific surface area (m 2 / g).
  • Y is the cumulative pore volume (cm 3 /) of the pore volume obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of CAM measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method and having a pore diameter of 2.6 nm or more and 200 nm or less. g).
  • C and Y are determined by the following measurements.
  • the CAM is vacuum degassed at a temperature of 150 ° C. for 8 hours using a vacuum heat treatment apparatus.
  • a vacuum heat treatment apparatus for example, BELSORP-vacII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. can be used.
  • C and Y are measured by carrying out the same operation as the measurement method described above (measurement of nitrogen adsorption isotherm and measurement of nitrogen desorption isotherm).
  • ⁇ is 4.0 m / ⁇ g or more and 40.0 m / ⁇ g or less, preferably 5.0 m / ⁇ g or more and 30.0 m / ⁇ g or less, and more preferably 6.0 m / ⁇ g or more and 25.0 m / ⁇ g or less.
  • ⁇ is equal to or less than the above upper limit, it means that the CAM has a simple pore path in the model assuming that the pores are cylindrical.
  • a CAM in which ⁇ is equal to or less than the above upper limit value that is, a CAM having a relatively short pore length per unit mass has a simple pore shape.
  • a CAM in which ⁇ is equal to or less than the above upper limit value, that is, a CAM having a relatively short pore length per unit mass has a simple pore shape.
  • the lithium secondary battery using CAM in which ⁇ is equal to or less than the above upper limit value has a high discharge capacity and is unlikely to deteriorate during high temperature storage.
  • CAM in which ⁇ is equal to or higher than the above lower limit value tends to have an appropriate pore path inside the particles. It is considered that the lithium secondary battery using such a CAM has a high discharge capacity. It is considered that the reason is that the diffusion distance of lithium ions in the particles of the CAM is shorter in the CAM having the pore pathway than in the CAM having no pore pathway.
  • C is preferably 0.3 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less, and more preferably 0.4 m 2 / g or more and 4.5 m 2 / g or less.
  • Y is preferably 0.002 cm 3 / g or more and 0.050 cm 3 / g or less, and more preferably 0.005 cm 3 / g or more and 0.040 cm 3 / g or less.
  • the value ⁇ calculated from the following formula (4) is 10 m / ⁇ g or more and 50 m / ⁇ g or less.
  • ⁇ E 2 / (4 ⁇ Z) ⁇ ⁇ ⁇ (4)
  • E is a pore diameter of 2.6 nm or more and 50 nm or less among the pore specific surface areas obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of CAM measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method. Cumulative pore specific surface area (m 2 / g).
  • Z is the cumulative pore volume (cm 3 /) of the pore volume obtained by analyzing the nitrogen desorption isotherm of CAM measured at the liquid nitrogen temperature by the BJH method and having a pore diameter of 2.6 nm or more and 50 nm or less. g).
  • ⁇ is 10 m / ⁇ g or more and 50 m / ⁇ g or less, preferably 11 m / ⁇ g or more and 45 m / ⁇ g or less.
  • E is preferably 0.3 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, and more preferably 0.4 m 2 / g or more and 2.5 m 2 / g or less.
  • Z is preferably 0.0010 cm 3 / g or more and 0.010 cm 3 / g or less, and more preferably 0.0020 cm 3 / g or more and 0.0090 cm 3 / g or less.
  • the mesopores of CAM are easily clogged. It can be inferred that the mesopores have a simple pore path in the CAM in which ⁇ is equal to or less than the above upper limit value. In such a CAM, it is considered that the pores are less likely to be clogged even if the electrolytic solution is decomposed and gas is generated in the mesopores. Therefore, CAM tends to maintain lithium ion conductivity even when stored under high temperature conditions of 60 ° C. or higher, where decomposition reaction of the electrolytic solution is expected. Therefore, it is considered that the lithium secondary battery using CAM is unlikely to deteriorate during high temperature storage.
  • CAM in which ⁇ is equal to or higher than the above lower limit value tends to have an appropriate pore path inside the particles. It is considered that the lithium secondary battery using such a CAM has a high discharge capacity. It is considered that the reason is that the diffusion distance of lithium ions in the particles of the CAM is shorter in the CAM having the pore pathway than in the CAM having no pore pathway.
  • the cumulative pore volume of the CAM having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less is preferably 0.002 cm 3 / g or more and 0.050 cm 3 / g or less, and 0.003 cm 3 / g or more and 0.030 cm 3 / g or less. It is preferable that 0.004 cm 3 / g or more and 0.020 cm 3 / g or less is more preferable, and 0.005 cm 3 / g or more and less than 0.010 cm 3 / g is particularly preferable.
  • the cumulative pore specific surface area of the CAM having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less is preferably 0.20 m 2 / g or more and 2.5 m 2 / g or less, and 0.25 m 2 / g or more and 2.0 m 2 / g or less. It is preferably 0.3 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less.
  • CAM having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less and a cumulative specific surface area of pores within the above range has a small surface area of particles.
  • a CAM having a small surface area of particles has a small area that can react with an electrolytic solution. Therefore, it is considered that it is unlikely to deteriorate when stored at a high temperature.
  • a precursor having a cumulative pore specific surface area within the above range easily reacts with a lithium raw material. Therefore, it is easy to obtain a CAM capable of increasing the discharge capacity of the lithium secondary battery.
  • the method for measuring the cumulative pore volume and the cumulative pore specific surface area of the CAM having a pore diameter of 10 nm or more and 200 nm or less is the same as the method for measuring C and Y in the formula (3).
  • the BET specific surface area of the CAM is preferably 0.3 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
  • As the lower limit of the BET specific surface area 0.4 m 2 / g or more is more preferable, 0.5 m 2 / g or more is further preferable, and 0.6 m 2 / g or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the BET specific surface area is more preferably 3.5 m 2 / g or less, further preferably 3.0 m 2 / g or less, and particularly preferably 2.8 m 2 / g or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area is 0.3 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less, 0.5 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, 0.6 m 2 / g or more and 2.8 m. 2 / g or less can be mentioned.
  • a CAM having a BET specific surface area of less than or equal to the above upper limit has a small surface area and is unlikely to react with an electrolytic solution. Therefore, such a lithium secondary battery using CAM is unlikely to deteriorate during high temperature storage. Further, CAM having a BET specific surface area of not less than the above lower limit has a large reaction area with lithium ions. Therefore, it is considered that the lithium secondary battery using such a CAM has a high discharge capacity.
  • the tap density of the CAM is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less.
  • As the lower limit of the tap density 1.1 g / cm 3 or more is more preferable, and 1.2 g / cm 3 or more is further preferable.
  • the upper limit of the tap density is more preferably 2.5 g / cm 3 or less, and further preferably 2.3 g / cm 3 or less. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the tap density is 1.1 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less 2.3 g / Examples include cm 3 or less.
  • the positive electrode using CAM whose tap density is equal to or higher than the above lower limit has a high density, and the energy density of the lithium secondary battery can be increased. Further, it is considered that the CAM particles having a tap density of not less than the above upper limit have moderately pores and are moderately dense. It is considered that the lithium secondary battery using such a CAM has a high discharge capacity. It is considered that the reason is that the diffusion distance of lithium ions in the CAM particles is shorter in the CAM having pores than in the CAM having no pores.
  • the CAM contains at least Ni and is preferably represented by the following composition formula (I). Li [Li a (Ni 1-x-y Co x My) 1-a ] O 2 ... (I) (However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb and V. -0.10 ⁇ a ⁇ 0.30, 0 ⁇ x ⁇ 0.45, and 0 ⁇ y ⁇ 0.45 are satisfied.)
  • a in the composition formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more. .. Further, a in the composition formula (I) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.10 or less.
  • good cycle characteristics means that the amount of decrease in battery capacity is low due to repeated charging and discharging, and that the capacity ratio at the time of remeasurement to the initial capacity is unlikely to decrease. ..
  • a may be ⁇ 0.10 or more and 0.25 or less, or may be ⁇ 0.10 or more and 0.10 or less.
  • A may be more than 0 and 0.30 or less, may be more than 0 and be 0.25 or less, and may be more than 0 and 0.10 or less.
  • A may be 0.01 or more and 0.30 or less, 0.01 or more and 0.25 or less, or 0.01 or more and 0.10 or less.
  • A may be 0.02 or more and 0.3 or less, 0.02 or more and 0.25 or less, or 0.02 or more and 0.10 or less.
  • a satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.30.
  • the x in the composition formula (I) is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, further preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.05 or more. preferable. Further, x in the composition formula (I) is preferably 0.44 or less, more preferably 0.40 or less, further preferably 0.35 or less, and 0.30 or less. Is particularly preferable.
  • x may be 0 or more and 0.35 or less, 0 or more and 0.44 or less, or 0 or more and 0.30 or less.
  • x may be 0 or more and 0.40 or less, 0 or more and 0.35 or less, 0 or more and 0.44 or less, or 0 or more and 0.30 or less. ..
  • x may be 0.005 or more and 0.40 or less, 0.005 or more and 0.35 or less, 0.005 or more and 0.44 or less, and 0.005 or more and 0. It may be .30 or less.
  • x may be 0.01 or more and 0.40 or less, 0.01 or more and 0.35 or less, 0.01 or more and 0.44 or less, and 0.01 or more and 0. It may be .30 or less.
  • x may be 0.05 or more and 0.40 or less, 0.05 or more and 0.35 or less, 0.05 or more and 0.44 or less, and 0.05 or more and 0. It may be .30 or less.
  • composition formula (I) 0 ⁇ a ⁇ 0.10 and 0 ⁇ x ⁇ 0.40 are more preferable.
  • y in the composition formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.03 or more. It is more preferably present, and particularly preferably 0.1 or more. Further, y in the composition formula (I) is preferably 0.44 or less, more preferably 0.42 or less, further preferably 0.40 or less, and 0.35 or less. Is particularly preferable.
  • z may be 0 or more and 0.44 or less, 0 or more and 0.42 or less, or 0 or more and 0.35 or less.
  • y may be 0.01 or more and 0.40 or less, 0.01 or more and 0.44 or less, 0.01 or more and 0.42 or less, and 0.01 or more and 0. It may be .35 or less.
  • y may be 0.02 or more and 0.40 or less, 0.02 or more and 0.44 or less, 0.02 or more and 0.42 or less, and 0.02 or more and 0. It may be .35 or less.
  • y may be 0.10 or more and 0.40 or less, 0.10 or more and 0.44 or less, 0.1 or more and 0.42 or less, and 0.1 or more and 0. It may be .35 or less.
  • (M) M in the composition formula (I) is one or more selected from the group consisting of Fe, Cu, Mg, Mn, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, La, Ti, Nb and V. Represents the element of.
  • M in the composition formula (I) is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Mg, Al, W, B and Zr. Is preferable, and it is more preferable that it is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, and Zr.
  • An example of a preferable combination of x, y, z, and w described above is x of 0.02 or more and 0.3 or less, y of 0.05 or more and 0.30 or less, and z of 0.02 or more and 0. It is 35 or less, and w is 0 or more and 0.07 or less.
  • the crystal structure of CAM is layered.
  • the crystal structure of the CAM is more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3 m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 222, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc , P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mc
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c and C2 /. It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal structure belonging to C2 / m. It is particularly preferable to have a crystal structure.
  • ⁇ Precursor manufacturing method> A method for producing a precursor will be described.
  • the precursor is produced by a semi-continuous method (semi-batch method). Specifically, first, the nuclei of the precursor particles are generated, the feeding of all the raw material liquids is stopped once, and then the nuclei are grown. That is, it is different from the method of simultaneously proceeding the nucleation step and the nucleation growth step in the same reaction vessel as in the conventional continuous crystallization method.
  • Examples of the precursor include a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Al, and a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn.
  • Examples of the metal raw material solution for producing a precursor containing Ni, Co, and Mn include a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and a manganese salt solution.
  • Examples of the metal raw material solution for producing a precursor containing Ni, Co, and Al include a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and an aluminum salt solution.
  • a metal composite hydroxide containing Ni, Co, and Mn may be referred to as a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide.
  • Metal composite water represented by Ni 1-xy Co x Mn y (OH) 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.45, 0 ⁇ y ⁇ 0.45) by reacting a mixed liquid of a metal raw material and a complexing agent. Produces oxide nuclei.
  • the metal raw material mixed solution is a mixed solution of a nickel salt solution, a cobalt salt solution, and a manganese salt solution.
  • the metal raw material mixture, the complexing agent and the alkaline aqueous solution are continuously and simultaneously supplied to the reaction tank equipped with the stirrer. This produces a nucleus.
  • an alkaline aqueous solution is added to the mixed solution before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used as the alkaline aqueous solution.
  • the pH value in the present specification is defined as a value measured when the temperature of the mixed solution is 40 ° C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction vessel reaches 40 ° C.
  • the pH is measured when the mixed solution is heated to 40 ° C.
  • the pH is measured when the mixed solution is cooled to 40 ° C.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within the range of, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled, for example, in the range of pH 10 or more and pH 13 or less, preferably pH 11 or more and pH 13 or less.
  • the substances in the reaction vessel are stirred and mixed.
  • the stirring rotation speed in the following reaction apparatus example, is preferably more than 1500 rpm, more preferably 1600 rpm or more, still more preferably 1700 rpm or more.
  • the stirring blade provided in the reaction tank is not limited as long as it can exert a high shearing force. In this embodiment, it is preferable to use a disc turbine blade.
  • the concentration of the complexing agent in the reaction vessel is controlled, for example, in the range of 5.0 g / L or more and 15.0 g / L or less, preferably 12.0 g / L or more and 15.0 g / L or less. do.
  • the concentration of the complexing agent in the reaction vessel at the time of nucleation is set to the above range and high concentration, the ⁇ , ⁇ , BET specific surface area and tap density of the obtained precursor tend to be small. Further, the ⁇ , ⁇ , BET specific surface area and tap density of the CAM using the precursor as a raw material tend to be similarly small.
  • the raw material liquid is sent to a 7 L reaction tank at a liquid feeding rate of 10 mL / min, preferably within a range of 0.5 hours or more and 3 hours or less, more preferably 1 hour or more and 2.5 hours or less. It can be adjusted to the liquid feeding time.
  • the amount of nucleation generated can be adjusted to an appropriate amount.
  • dense particles can be grown in the subsequent nuclear growth step.
  • the concentration of the complexing agent in the reaction vessel in the nuclear growth step is preferably 12.0 g / L or more and 15.0 g / L or less.
  • control is performed, for example, in the range of pH 9 or more and 12 or less, preferably pH 9 or more and 11.5 or less.
  • the substances in the reaction vessel are stirred and mixed under the same stirring conditions as in the nucleation step.
  • an overflow type reaction tank is used to separate the generated nuclei.
  • the generated nuclei overflow from the reaction vessel and are settled and concentrated in the settling tank connected to the overflow pipe.
  • the concentrated nuclei are refluxed into the reaction vessel and the nuclei are grown again in the reaction vessel.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel is preferably 10% or less.
  • an inert gas such as nitrogen may be aerated in the reaction vessel.
  • the nickel salt which is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but for example, any one or more of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • cobalt salt which is the solute of the cobalt salt solution
  • any one or more of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used.
  • manganese salt which is the solute of the manganese salt solution
  • any one or more of manganese sulfate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate can be used.
  • aluminum sulfate, sodium aluminate, or the like can be used as the aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution.
  • the above metal salts are used in a ratio corresponding to the composition ratio of the above Ni 1-x-y Co x Mn y (OH) 2 . That is, in each metal salt, the atomic ratios of nickel in the solute of the nickel salt solution, Co in the solute of the cobalt salt solution, and Mn in the solute of the manganese salt solution are Ni 1-xy Co x Mn y (OH) 2 . An amount of 1-xy: x: y is used according to the composition ratio.
  • the solvent of the nickel salt solution, the cobalt salt solution, and the manganese salt solution is preferably water.
  • the complexing agent is a compound capable of forming a complex with nickel ion, cobalt ion, and manganese ion in an aqueous solution.
  • the complexing agent include ammonium ion feeder, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracildiacetic acid, and glycine.
  • ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride can be used.
  • a nickel cobalt manganese metal composite hydroxide-containing slurry can be obtained as the metal composite hydroxide-containing slurry.
  • the precursor obtained by dehydration is preferably washed with a washing solution containing water or alkali.
  • a washing solution containing water or alkali it is preferable to wash with a washing solution containing an alkali, and it is more preferable to wash with a sodium hydroxide solution.
  • the precursor obtained by the above dehydration step is dried in an air atmosphere at 105 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the metal composite hydroxide is produced as a precursor, but the metal composite oxide may be prepared.
  • the metal composite oxide is obtained by heating the metal composite hydroxide.
  • the method for producing CAM includes a mixing step of mixing the precursor obtained by the method for producing the precursor with a lithium compound to obtain a mixture, and a firing step of calcining the obtained mixture.
  • the lithium compound can be used by using any one or a mixture of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride and lithium fluoride. .. Among these, either one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate is preferable.
  • a method of mixing the precursor and the lithium compound will be described.
  • the precursor and the lithium compound are mixed in consideration of the composition ratio of the final target product.
  • the lithium compound and the metal composite hydroxide are used in a ratio corresponding to the composition ratio of LiNi 1-xy Cox Mn z O 2 .
  • the molar ratio of Li contained in the lithium compound and the metal element contained in the metal composite hydroxide is more than 1. Mix in proportions.
  • CAM is obtained by calcining a mixture of precursor and lithium compound.
  • the value ⁇ calculated by the formula (3) and the value ⁇ calculated by the formula (4) can be controlled within the range of the present embodiment.
  • dry air, an oxygen atmosphere, an inert atmosphere, or the like may be used depending on the desired composition.
  • the firing step may be firing only once, or may have a plurality of firing steps. When there are a plurality of firing steps, the step of firing at the highest temperature is referred to as main firing. Prior to the main firing, a temporary firing may be performed in which the firing is performed at a temperature lower than that of the main firing.
  • the firing temperature (maximum holding temperature) of the main firing is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and particularly preferably 800 ° C. or higher from the viewpoint of promoting the growth of CAM particles. Further, from the viewpoint of facilitating the maintenance of the pore length and the like of the precursor, 1200 ° C. or lower is preferable, 1100 ° C. or lower is more preferable, and 1000 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value of the maximum holding temperature of the main firing can be arbitrarily combined. Examples of the combination include 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, 700 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the firing temperature of the temporary firing may be lower than the firing temperature of the main firing, and examples thereof include a range of 350 ° C. or higher and lower than 600 ° C.
  • the holding temperature in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element used, the type and amount of the precipitating agent and the inert melting agent.
  • the CAM produced by the above method is used as the CAM of the lithium secondary battery to form a positive electrode for a lithium secondary battery (hereinafter referred to as a positive electrode), and the positive electrode thereof.
  • a lithium secondary battery having the above will be described.
  • the CAM preferably comprises the CAM of the present embodiment.
  • a CAM different from the CAM of the present embodiment may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of the present embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are divided into a separator 1, a positive electrode 2, and a separator.
  • the electrode group 4 is formed by laminating 1 and the negative electrode 3 in this order and winding them.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • the shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 the shape defined by IEC60086, which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500 can be adopted. ..
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C8500
  • a cylindrical shape, a square shape, or the like can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-mentioned winding type configuration, and may be a laminated type configuration in which a laminated structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly laminated.
  • the laminated lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing a CAM, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material of the positive electrode, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of CAM.
  • thermoplastic resin As the binder contained in the positive electrode, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include a polyimide resin, polyvinylidene fluoride (hereinafter, may be referred to as PVdF), a fluororesin such as polytetrafluoroethylene; a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1. Resin can be mentioned.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used.
  • the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the obtained positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector and dried.
  • An example is a method of pressing and fixing.
  • examples of the organic solvent that can be used include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, may be referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • the positive electrode can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery may be capable of doping and dedoping lithium ions at a lower potential than that of the positive electrode, and is an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector. Examples thereof include an electrode composed of a negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals or alloys, which can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Be done.
  • Examples of the carbon material that can be used as the negative electrode active material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, carbon black, pyrolytic carbon, carbon fiber, and calcined organic polymer compound.
  • Oxides that can be used as the negative electrode active material include the silicon oxides SnO 2 and SnO represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO (here, the formula SnO x ).
  • x is an oxide of tin represented by a positive real number); a metal composite oxide containing lithium and titanium such as Li 4 Ti 5 O 12 and LiVO 2 ;
  • the metal that can be used as the negative electrode active material examples include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • a material that can be used as a negative electrode active material the material described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used.
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil, for example.
  • a carbon material containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, is preferably used because of its high value (good cycle characteristics).
  • the shape of the carbon material may be, for example, a flaky shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an agglomerate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder, if necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specifically, PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose (hereinafter, may be referred to as CMC), and styrene-butadiene rubber (hereinafter, may be referred to as SBR).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector included in the negative electrode include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel as a forming material.
  • separator of the lithium secondary battery for example, a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer is used. Can be used. Further, two or more kinds of these materials may be used to form a separator, or these materials may be laminated to form a separator. Further, the separator described in JP-A-2000-030686 or US20090111025A1 may be used.
  • the electrolytic solution contained in the lithium secondary battery contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolytic solution examples include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 , and a mixture of two or more of these may be used. Further, the electrolyte described in WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 may be used. Among them, the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. It is preferable to use one containing one type.
  • organic solvent contained in the electrolytic solution for example, the organic solvent described in propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, WO2019 / 098384A1 or US2020 / 0274158A1 can be used.
  • the organic solvent it is preferable to use a mixture of two or more of these, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers are more preferable.
  • a mixed solvent of the cyclic carbonate and the acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolytic solution it is preferable to use an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6
  • an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is enhanced.
  • the CAM having the above configuration is manufactured using the precursor described above, it is possible to manufacture a lithium secondary battery having a high discharge capacity and not easily deteriorated during high temperature storage.
  • the positive electrode having the above configuration has the CAM having the above-mentioned configuration, it is possible to manufacture a lithium secondary battery having a high discharge capacity and not easily deteriorated during high temperature storage.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic views showing an example of an all-solid-state lithium secondary battery.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a laminate included in an all-solid-state lithium secondary battery.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the all-solid-state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 includes a positive electrode 110, a negative electrode 120, a laminated body 100 having a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 containing the laminated body 100. Further, the all-solid-state lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector. Specific examples of the bipolar structure include the structure described in JP-A-2004-95400. The materials constituting each member will be described later.
  • the laminated body 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 sandwich the solid electrolyte layer 130 so as not to short-circuit each other.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 has a separator between the positive electrode 110 and the negative electrode 120 as used in a conventional liquid-based lithium ion secondary battery to prevent a short circuit between the positive electrode 110 and the negative electrode 120. You may be doing it.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 has an insulator (not shown) that insulates the laminate 100 and the exterior body 200, and a sealant (not shown) that seals the opening 200a of the exterior body 200.
  • a container formed of a metal material having high corrosion resistance such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel can be used. Further, it is also possible to use a container in which a laminated film having a corrosion resistant treatment on at least one surface is processed into a bag shape.
  • Examples of the shape of the all-solid-state lithium secondary battery 1000 include a coin type, a button type, a paper type (or a sheet type), a cylindrical type, and a square type.
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is shown as having one laminated body 100, but the present invention is not limited to this.
  • the all-solid-state lithium-ion secondary battery 1000 may have a structure in which the laminated body 100 is a unit cell and a plurality of unit cells (laminated body 100) are enclosed inside the exterior body 200.
  • the positive electrode 110 has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112.
  • the positive electrode active material layer 111 contains the CAM and the solid electrolyte according to one aspect of the present invention described above. Further, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • Solid electrolyte As the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 111, a solid electrolyte having lithium ion conductivity and used in a known all-solid-state battery can be adopted.
  • a solid electrolyte include an inorganic electrolyte and an organic electrolyte.
  • the inorganic electrolyte include an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, and a hydride-based solid electrolyte.
  • the organic electrolyte include polymer-based solid electrolytes. Examples of each electrolyte include the compounds described in WO2010 / 208872A1, US2016 / 0235510A1, US2012 / 0251871A1, and US2018 / 0159169A1, and examples thereof include the following compounds.
  • oxide-based solid electrolyte examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISION-type oxides, and garnet-type oxides. Specific examples of each oxide include the compounds described in WO2020 / 208872A1, US2016 / 0235510A1, and US2020 / 0259213A1.
  • garnet-type oxide examples include Li-La-Zr-based oxides such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (also referred to as LLZ).
  • the oxide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 series compounds, Li 2 S—SiS 2 series compounds, Li 2 S—GeS 2 series compounds, Li 2 SB 2 S 3 series compounds, and LiI-. Examples thereof include Si 2 SP 2 S 5 series compounds, LiI-Li 2 SP 2 O 5 series compounds, LiI-Li 3 PO 4-P 2 S 5 series compounds , and Li 10 GeP 2 S 12 series. ..
  • system compound which refers to a sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte mainly containing raw materials such as "Li 2 S” and "P 2 S 5 " described before “system compound”. It is used as a general term for.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound mainly contains Li 2 S and P 2 S 5 , and further contains a solid electrolyte containing other raw materials.
  • the ratio of Li 2S contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 50 to 90% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound .
  • the ratio of P 2 S 5 contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 10 to 50% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the ratio of other raw materials contained in the Li 2 SP 2 S 5 system compound is, for example, 0 to 30% by mass with respect to the entire Li 2 SP 2 S 5 system compound.
  • the Li 2 SP 2 S 5 system compound also contains a solid electrolyte having a different mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Li 2 SP 2 S 5 system compounds examples include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, and Li 2 SP 2 .
  • examples thereof include S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5- LiI-LiBr, and the like.
  • Li 2 S-SiS 2 compounds include Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, and Li 2 S-SiS. 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiCl and the like can be mentioned.
  • Li 2 S-GeS 2 compound examples include Li 2 S-GeS 2 and Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material.
  • Two or more types of solid electrolytes can be used in combination as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the conductive material that the positive electrode active material layer 111 may have, the material described in (conductive material) described above can be used. Further, as for the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture, the ratio described in the above-mentioned (conductive material) can be similarly applied. Further, as the binder contained in the positive electrode, the material described in the above-mentioned (binder) can be used.
  • Positive electrode current collector 112 included in the positive electrode 110 As the positive electrode current collector 112 included in the positive electrode 110, the material described in the above (positive electrode current collector) can be used.
  • a method of pressure molding the positive electrode active material layer 111 on the positive electrode current collector 112 can be mentioned.
  • a cold press or a hot press can be used for pressure molding.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface of the positive electrode current collector 112, dried, and pressed.
  • the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112 by sticking to the positive electrode collector 112.
  • a mixture of CAM, a solid electrolyte, and a conductive material is made into a paste using an organic solvent to form a positive electrode mixture, and the obtained positive electrode mixture is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector 112, dried, and sintered. Therefore, the positive electrode active material layer 111 may be supported on the positive electrode current collector 112.
  • the organic solvent that can be used for the positive electrode mixture the same organic solvent that can be used when the positive electrode mixture described above (positive electrode current collector) is made into a paste can be used.
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 112 include the method described in the above-mentioned (positive electrode current collector).
  • the positive electrode 110 can be manufactured by the method described above.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122.
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder, those described above can be used.
  • Solid electrolyte layer 130 has the above-mentioned solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by depositing an inorganic solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 by a sputtering method.
  • the solid electrolyte layer 130 can be formed by applying a paste-like mixture containing a solid electrolyte to the surface of the positive electrode active material layer 111 of the above-mentioned positive electrode 110 and drying it. After drying, the solid electrolyte layer 130 may be formed by press molding and further pressurizing by a cold isotropic pressure pressurization method (CIP).
  • CIP cold isotropic pressure pressurization method
  • the lithium secondary battery having the above configuration since it has the CAM having the above configuration, it is possible to manufacture a lithium secondary battery having a high discharge capacity and not easily deteriorated during high temperature storage.
  • composition analysis of the precursor and the CAM produced by the method described later was carried out by the method described in the above [Precursor and CAM composition analysis], respectively.
  • conductive material acetylene black
  • binder PVdF
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode.
  • the electrode area of this positive electrode was 1.65 cm 2 .
  • the obtained negative electrode mixture was applied to a Cu foil having a thickness of 12 ⁇ m as a current collector and vacuum dried at 60 ° C. for 8 hours to obtain a negative electrode.
  • the electrode area of this negative electrode was 1.77 cm 2 .
  • the positive electrode produced in ⁇ Preparation of positive electrode> was placed on an aluminum laminated film with the aluminum foil surface facing down, and a laminated film separator (polyethylene porous film (thickness 27 ⁇ m)) was placed on the laminated film separator.
  • a laminated film separator polyethylene porous film (thickness 27 ⁇ m)
  • the negative electrode prepared in ⁇ Preparation of Negative Electrode> was placed on the upper side of the laminated film separator with the copper foil side facing up, and the aluminum laminated film was placed on it. Further, heat sealing was performed leaving the injection portion of the electrolytic solution. Then, the mixture was transferred to a dry bench having a dry atmosphere with a dew point temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the electrolytic solution injection portion was heat-sealed to prepare a laminated cell.
  • ⁇ High temperature storage test> Using the laminated cell obtained in ⁇ Preparation of lithium secondary battery>, a high temperature storage test was performed according to the method described in the above-mentioned [High temperature storage test], and the discharge capacity before storage and the discharge capacity after storage were measured. The storage capacity retention rate was calculated from these values.
  • Example 1 [Nuclear development process] Using a reaction tank equipped with a stirrer and an overflow pipe, a concentration tank connected to the overflow pipe, and a device having a mechanism for circulating from the concentration tank to the reaction tank, water is poured into the reaction tank and then hydroxide is added. An aqueous sodium solution was added and the liquid temperature was maintained at 50 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution are mixed at a ratio of Ni, Co, and Mn so that the atomic ratio is 0.58: 0.20: 0.22 to prepare a metal raw material mixture. Prepared.
  • a disc turbine blade having a blade diameter of 50 mm was installed as a stirring blade with respect to 7 L of the solution in the reaction tank at a position 4 cm from the bottom of the reaction tank, and the pH of the solution in the reaction tank was 11.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in a timely manner so as to reach 7 (measurement temperature: 40 ° C.).
  • the metal raw material mixed solution was continuously added to the reaction vessel in which the nucleation step was performed at a liquid feeding rate of 8 mL / min and an aqueous ammonium sulfate solution at a liquid feeding rate of 1.2 mL / min.
  • An aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel became 11.0 (measurement temperature: 40 ° C.). After 15.5 hours had passed from the start of the nuclear growth step, all liquid feeding was stopped and the crystallization reaction was completed.
  • the obtained nickel-cobalt-manganese-metal composite hydroxide-containing slurry was washed and dehydrated, dried at 105 ° C. for 20 hours and sieved to obtain a precursor which is a nickel-cobalt-manganese-metal composite hydroxide.
  • Various measurements and composition analyzes were performed on the obtained precursors. These results are shown in Table 1.
  • Example 2 Examples except that the concentration of the complexing agent in the reaction vessel of the nuclear generation step was changed to 5 g / L and the pH in the reaction vessel of the nuclear generation step was changed to 12.3 (measurement temperature: 40 ° C.).
  • a precursor which is a nickel-cobalt manganese metal composite hydroxide was produced in the same manner as in 1.
  • Example 1 The stirring blade of the blade type stirrer was changed to an inclined paddle blade with a blade diameter of 50 mm, the stirring speed was changed to 1500 rpm, and the concentration of the complexing agent in the reaction vessel in the nuclear generation step was changed to 5 g / L.
  • a precursor that is a hydroxide was produced.
  • Example 2 The stirring blade of the blade type stirrer was changed to an inclined paddle blade with a blade diameter of 50 mm, the stirring speed was changed to 1500 rpm, and the concentration of the complexing agent in the reaction vessel in the nuclear generation step was changed to 1 g / L.
  • a precursor which is a nickel-cobalt-manganese metal composite hydroxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the pH in the reaction vessel in the nuclear generation step was set to 12.8 (measurement temperature: 40 ° C.).
  • the composition, stirring speed, complexing agent concentration, ⁇ , A, V, ⁇ , B, X, and pore diameter of the precursors of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are 10 nm or more and 200 nm or less. Cumulative pore volume (cm 3 / g) and cumulative pore specific surface area (m 2 / g), BET specific surface area, and tap density are described.
  • N / C / M / A means "Ni / Co / Mn / Al”.
  • Example 5 A CAM was obtained in the same manner as in Example 4 except that the precursor of Example 2 was used.
  • Comparative Example 3 A CAM was obtained in the same manner as in Example 4 except that the precursor of Comparative Example 1 was used and the second firing temperature was set to 1000 ° C.
  • the lithium secondary battery using CAM produced by using the precursor of the present embodiment has a pre-storage discharge capacity of 180 mAh / g or more and a storage capacity retention rate of 85% or more under high temperature conditions. It was confirmed that the discharge capacity was high and the deterioration was not likely to occur during high temperature storage.

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Abstract

リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である、前駆体。（式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。Ｖは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　・・・（１）

Description

前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
　本願は、２０２０年１１月１９日に、日本に出願された特願２０２０－１９２６８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、リチウム以外の元素を含む前駆体とを混合して焼成する方法がある。リチウム以外の元素としては、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンが挙げられる。
　リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、例えば、特許文献１は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の細孔に着目した技術を開示している。具体的には、特許文献１には窒素吸着法により測定される平均メソ細孔半径が４．００～６．００ｎｍであり、細孔容積が０．０１０～０．０２０ｍｌ／ｇである、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が記載されている。
　また特許文献２には、正極活物質層の細孔曲路率が５０以上１２０以下である、リチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池は、低温（例えば－２０℃）環境下における二次電池の抵抗の上昇を十分に抑制できる。
ＪＰ－Ｂ－６５８３３５９ ＷＯ２０２０／０２６９１４
　今後急速な普及が見込まれるリチウム二次電池には、放電容量が高く、且つ高温で保存した時に劣化しにくいことが求められる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を提供でき、正極活物質の原料となる前駆体を提供することを課題とする。さらに、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを課題とする。
　本発明は下記の［１］～［１１］を包含する。
［１］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともＮｉを含み、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である、前駆体。
　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
（式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｖは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［２］下記式（２）より算出される値βが２．８ｍ／ｎｇ以下である、［１］に記載の前駆体。
　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
（式（２）中、Ｂは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｘは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［３］ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の前駆体。
［４］タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の前駆体。
［５］少なくともＮｉを含み、下記式（３）より算出される値γが４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
（式（３）中、Ｃは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｙは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［６］下記式（４）より算出される値δが１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下である、［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
（式（４）中、Ｅは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｚは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［７］下記組成式（Ｉ）で表される［５］又は［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ）１－ａ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（ただし、式（Ｉ）において、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｘ≦０．４５、及び０≦ｙ≦０．４５を満たす。）
［８］ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、［５］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下である［５］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］［５］～［９］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を提供でき、正極活物質の原料となる前駆体を提供することができる。さらに、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 図２は、全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。 図３は、全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を「正極活物質」と記載する場合がある。
　以下、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称する。
　本明細書において、放電容量の高さと高温保存時の劣化度合いは、以下の方法により評価する。
［高温保存試験］
　リチウム二次電池を用いて、試験温度２５℃において電流設定値０．２ＣＡとし、それぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行う。充電最大電圧は４．３Ｖ、放電最小電圧は２．５Ｖとする。放電容量を測定し、得られた値を「保存前放電容量」とする。保存前放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上であると、「放電容量が高い」と評価する。
　次に、保存前放電容量を測定後のリチウム二次電池を再度４．３Ｖまで電流設定値０．２ＣＡで定電流定電圧充電する。充電状態のリチウム二次電池を６０℃環境下で７日間保存した後、試験温度２５℃において電流設定値０．２ＣＡで定電流放電することで放電容量を測定する。この放電容量を「保存後放電容量」とする。保存前放電容量及び保存後放電容量から、高温保存前後の保存容量維持率を算出する。保存容量維持率が８５％以上であると、「高温保存時に劣化しにくい」と評価する。
［前駆体及びＣＡＭの組成分析］
　前駆体及びＣＡＭの組成分析は、前駆体及びＣＡＭの粉末をそれぞれ塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定できる。
　ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えば、株式会社パーキンエルマー製、Ｏｐｔｉｍａ７３００が使用できる。
［前駆体及びＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定］
　前駆体又はＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。具体的には、例えば、前駆体又はＣＡＭの粉末１ｇをそれぞれ窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定すればよい（単位：ｍ２／ｇ）。
［前駆体及びＣＡＭのタップ密度の測定］
　タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８－１９９７に記載の方法で求めた値を用いる。
＜前駆体＞
　本実施形態はＣＡＭの前駆体である。前駆体は少なくともＮｉを含む。
　前駆体は、ＣＡＭの原料となる。以下、「前駆体」と記載する場合には、本実施形態の前駆体を意味する。
　以下、複数の実施形態や数値範囲では、好ましい例や条件を共有してもよい。
　本明細書において、Ｎｉとは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指し、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＬｉ等も同様に、それぞれコバルト原子、マンガン原子、及びリチウム原子等を指す。
　本実施形態の一つの態様において、前駆体は一次粒子と一次粒子の凝集体である二次粒子とから構成される。
　本実施形態の一つの態様において、前駆体は粉末である。
　本実施形態の一つの態様において、前駆体は少なくともＮｉを含む。
　前駆体は、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である。
　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
（式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｖは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ａ及びＶの測定方法］
　式（１）中、Ａ及びＶは、以下の測定方法により求める。
（窒素吸着等温線測定及び窒素脱離等温線測定）
　まず、前駆体について、真空加熱処理装置を用いて、８０℃で８時間真空脱気する。
　真空加熱処理装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
　その後、上記真空加熱処理装置を用いて、前駆体について液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素脱離等温線と窒素吸着等温線を測定する。具体的には、上記真空加熱処理装置を用い、真空下の開始状態から窒素を徐々に投入し、吸着による窒素の圧力変化から定容法によって窒素の吸着量を算出する。これにより、液体窒素温度における０気圧から１気圧までの窒素の吸着等温線が得られる。大気圧まで到達後、窒素を徐々に減らしていき、１気圧から０気圧までの脱離等温線が得られる。
　窒素吸着等温線装置及び窒素脱離等温線測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉが使用できる。
　窒素吸着等温線における前駆体の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるよう算出する。
　脱離等温線における前駆体の単位重量あたりの窒素脱離量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるよう算出する。
　得られた窒素脱離等温線を、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法）により解析する。ＢＪＨ法は、円筒形の細孔をモデルとして、細孔直径分布を計算する方法である。
　窒素脱離等温線をＢＪＨ法により解析することにより、細孔を円筒形と仮定したときの各細孔直径に対する細孔容積と細孔比表面積を得ることができる。
　例えば、直径をＤ（ｃｍ）、高さ（つまり細孔の長さ）をｈ（ｃｍ）とする円筒形の細孔において、細孔容積Ｌ（ｃｍ３／ｇ）は、Ｌ＝Ｄ２πｈ／４となる。細孔比表面積Ｓ（ｃｍ２／ｇ）は、Ｓ＝Ｄπｈとなる。
　また、円筒形の直径Ｄは、４Ｌ／Ｓとなる。ここで、「細孔比表面積」とは、単位質量あたりの円筒形の細孔の側面のみの表面積を意味する。
　これらの式から、円筒形の高さ（つまり細孔の長さ）ｈは、細孔容積Ｌ（ｃｍ３／ｇ）と、細孔比表面積Ｓ（ｃｍ２／ｇ）とから、下記式（Ｈ）により算出できる。
　ｈ＝Ｓ２／４πＬ　　・・・（Ｈ）
　上記式（Ｈ）と同様の方法により、細孔を円筒形と仮定したときの、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）であるＡと、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であるＶとから上記式（１）により算出される値αは、単位質量当たりの細孔の長さ（ｍ／ｎｇ）を意味する。
　αは２．３ｍ／ｎｇ以下であり、２．０ｍ／ｎｇ以下が好ましく、１．８ｍ／ｎｇ以下がより好ましい。
　αが上記上限値以下であると、細孔を円筒形と仮定したときのモデルにおいて、単純な細孔経路を有することを意味する。
　αが上記上限値以下である前駆体、すなわち単位質量当たりの細孔の長さが相対的に短い前駆体は、単純な細孔経路を有すると推察できる。単純な細孔経路とは、粒子内部に複雑に分岐した細孔経路を有さない細孔経路を意味する。αが上記上限値以下である前駆体を原料とするＣＡＭは、前駆体と同じ単純な細孔経路が維持されやすい。
　このようなＣＡＭは、細孔内部で電解液が分解してガスが発生しても、細孔が目詰まりしにくいと考えられる。このため、電解液の分解反応が想定される、６０℃以上の高温条件下で保存した場合にもリチウムイオン伝導性を維持しやすいＣＡＭとなる。
　よって、αが上記上限値以下である前駆体を原料とするＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいと考えられる。
　αの下限値は例えば、０．１ｍ／ｎｇ以上、０．２ｍ／ｎｇ以上、０．３ｍ／ｎｇ以上が挙げられる。
　αの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、αは、０．１ｍ／ｎｇ以上２．３ｍ／ｎｇ以下、０．２ｍ／ｎｇ以上２．０ｍ／ｎｇ以下、０．３ｍ／ｎｇ以上１．８ｍ／ｎｇ以下が挙げられる。
　αが上記下限値以上の前駆体は粒子の内部に適度な細孔経路を有していると考えられる。このような前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子の内部に適度に細孔経路を有していると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭに比べて、細孔経路を有するＣＡＭの方がＣＡＭの粒子の中でのリチウムイオンの拡散距離が短くなるためである。
　Ａは、５ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　Ｖは、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上０．１１ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．１０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　前駆体は、下記式（２）より算出される値βが２．８ｍ／ｎｇ以下である。
　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
（式（２）中、Ｂは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｘは、液体窒素温度で測定された前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ｂ及びＸの測定方法］
　Ｂ及びＸの測定方法は、式（１）におけるＡ及びＶの測定方法と同様である。
　βは２．８ｍ／ｎｇ以下であり、２．７ｍ／ｎｇ以下が好ましく、２．５ｍ／ｎｇ以下がより好ましい。
　βが上記上限値以下である前駆体は、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（以下、メソ細孔と称することがある）が単純な細孔経路を有すると推察できる。この前駆体を原料とするＣＡＭは、前記メソ細孔が単純な細孔経路を有すると考えられる。メソ細孔はガス等によってより目詰まりしやすい。
　βが上記上限値以下である前駆体を原料とするＣＡＭは、メソ細孔の細孔経路が単純であるために、目詰まりしにくい。このため、ＣＡＭのリチウムイオン伝導性がより維持されやすくなる。
　よって、前駆体を原料とするＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、高温で保存した場合に、より劣化しにくくなる。
　βの下限値は例えば、０．１ｍ／ｎｇ以上、０．２ｍ／ｎｇ以上、０．３ｍ／ｎｇ以上が挙げられる。
　βの上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、βは、０．１ｍ／ｎｇ以上２．８ｍ／ｎｇ以下、０．２ｍ／ｎｇ以上２．７ｍ／ｎｇ以下、０．３ｍ／ｎｇ以上２．５ｍ／ｎｇ以下が挙げられる。
　βが上記下限値以上である前駆体は粒子の内部に適度に細孔経路を有していると推察される。このような前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子の内部に適度な細孔経路を有すると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると推察される。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭよりも、細孔経路を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　Ｂは、５ｍ２／ｇ以上５８ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　Ｘは、０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．０９ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．０８ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　前駆体の細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上０．０８ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上０．０７５ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．０１１ｃｍ３／ｇ以上０．０７０ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積が上記範囲内である前駆体を原料とするＣＡＭは、細孔内部に電解質が入り込みやすい。このため、リチウムイオンの拡散経路を短くなり、リチウム二次電池の放電容量が高くなると考えられる。
　前駆体の細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積は、０．８０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．８０ｍ２／ｇ以上９．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．９０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累計細孔比表面積が上記範囲内である前駆体を原料とするＣＡＭは粒子の表面積が小さい。粒子の表面積が小さいＣＡＭは、電解液と反応しうる面積が小さい。このようなＣＡＭは、高温で保存した場合に劣化しにくいと考えられる。また、累計細孔比表面積が上記範囲内である前駆体は、リチウム原料と反応しやすい。このため、リチウム二次電池の放電容量を高くできるＣＡＭが得られやすい。
　前駆体の細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積及び累積細孔比表面積の測定方法は、式（１）におけるＡ及びＶの測定方法と同様である。
　前駆体のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上２３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上２２ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上２１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子の表面積が小さい。粒子の表面積が小さいＣＡＭは、電解液と反応しうる面積が小さい。このようなＣＡＭは、高温で保存した場合に劣化しにくいと考えられる。また、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である前駆体は、リチウム化合物と反応しやすい。このため、リチウム二次電池の放電容量が高いＣＡＭが得られやすい。
　前駆体のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
　タップ密度が上記下限値以上である前駆体を原料とするＣＡＭは、密度が高いため、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、タップ密度が上記上限値以下である前駆体は、粒子内部が適度に細孔を有していると考えられる。このような前駆体を原料とするＣＡＭは、粒子内部に適度な細孔を有しやすい。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔を有さないＣＡＭに比べて、細孔を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
・組成式（Ａ）
　前駆体は、少なくともＮｉを含み、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。下記組成式（Ａ）で表される前駆体は、酸化物又は水酸化物であり、水酸化物であることがより好ましい。
　　　　Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯｚ（ＯＨ）２－ｂ　　・・・組成式（Ａ）
（組成式（Ａ）中、０≦ｘ≦０．４５、０≦ｙ≦０．４５、０≦ｚ≦３、－０．５≦ｂ≦２であり、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
・・ｘ
　ｘは、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．０５以上が特に好ましい。
　またｘは、０．４４以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましく、０．３０以下が特に好ましい。
　ｘの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、ｘは、０≦ｘ≦０．４０、０．０１≦ｘ≦０．４４、０．０２≦ｘ≦０．３０、０．０３≦ｘ≦０．４０、０．０５≦ｘ≦０．３５が挙げられる。
・・ｙ
　ｙは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましい。
　またｙは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましく、０．３５以下が特に好ましい。
　ｙの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせとしては、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．４４が好ましく、０．０２≦ｙ≦０．４２がより好ましく、０．０３≦ｙ≦０．４０がさらに好ましく、０．１≦ｙ≦０．３５が特に好ましい。
・・ｚ
　ｚは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。
　またｚは、２．９以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．７以下がさらに好ましい。
　ｚの上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　組み合わせの例としては、ｚは、０．１≦ｚ≦２．９が好ましく、０．２≦ｚ≦２．８がより好ましく、０．３≦ｚ≦２．７が特に好ましい。
・・ｂ
　ｂは、－０．４５以上が好ましく、－０．４以上がより好ましく、－０．３５以上がさらに好ましい。
　またｂは、１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
　ｂの上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、ｂは、－０．４５≦ｂ≦１．８が好ましく、－０．４≦ｂ≦１．６がより好ましく、－０．３５≦ｂ≦１．４が特に好ましい。
・・ｘ＋ｙ
　ｘ＋ｙは、０．０５以上０．７０以下が好ましく、０．１０以上０．５０以下がより好ましい。
・・Ｍ
　組成式（Ａ）中、Ｍは、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｚｒ、Ａｌ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素がより好ましい。
＜ＣＡＭ＞
　本実施形態のＣＡＭは、上述した前駆体を、リチウム化合物と混合して焼成することにより得られる。
　本実施形態の一つの態様において、ＣＡＭは一次粒子と一次粒子の凝集体である二次粒子と、から構成される。
　本実施形態の一つの態様において、ＣＡＭは粉末である。
　ＣＡＭは、下記式（３）より算出される値γが４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下である。
　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
（式（３）中、Ｃは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｙは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ｃ及びＹの測定方法］
　Ｃ及びＹは、以下の測定により求める。
　まず、真空加熱処理装置を用いて、温度１５０℃で８時間、ＣＡＭを真空脱気する。
　真空加熱処理装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩが使用できる。
　真空脱気後、上記（窒素吸着等温線測定及び窒素脱離等温線測定）に記載の測定方法と同様の操作を実施してＣ及びＹを測定する。
　γは４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下であり、５．０ｍ／μｇ以上３０．０ｍ／μｇ以下が好ましく、６．０ｍ／μｇ以上２５．０ｍ／μｇ以下がより好ましい。
　γが上記上限値以下であると、細孔を円筒形と仮定したときのモデルにおいて、ＣＡＭが単純な細孔経路を有することを意味する。
　γが上記上限値以下であるＣＡＭ、すなわち単位質量当たりの細孔の長さが相対的に短いＣＡＭは、単純な細孔形状を有すると推察できる。このようなＣＡＭは、細孔内部で電解液が分解してガスが発生した場合に、細孔が目詰まりしにくい。このため、電解液の分解反応が想定される、６０℃以上の高温条件で保存した場合にもＣＡＭがリチウムイオン伝導性を維持しやすい。
　よって、γが上記上限値以下であるＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいと考えられる。
　一方、γが上記下限値以上であるＣＡＭは、粒子の内部に適度な細孔経路を有しやすい。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭよりも、細孔経路を有するＣＡＭの方がＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　Ｃは、０．３ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　Ｙは、０．００２ｃｍ３／ｇ以上０．０５０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０４０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　ＣＡＭは、下記式（４）より算出される値δが１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下である。
　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
（式（４）中、Ｅは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　Ｚは、液体窒素温度で測定されたＣＡＭの窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
［Ｅ及びＺの測定方法］
　Ｅ及びＺの測定方法は、上記（窒素吸着等温線測定及び窒素脱離等温線測定）に記載の測定方法と同様である。
　δは１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下であり、１１ｍ／μｇ以上４５ｍ／μｇ以下が好ましい。
　Ｅは、０．３ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　Ｚは、０．００１０ｃｍ３／ｇ以上０．０１０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．００２０ｃｍ３／ｇ以上０．００９０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
　ＣＡＭが有するメソ細孔は、目詰まりしやすい。δが上記上限値以下であるＣＡＭは、メソ細孔が単純な細孔経路を有すると推察できる。このようなＣＡＭは、メソ細孔の中において電解液が分解してガスが発生しても、細孔が目詰まりしにくいと考えられる。このため、電解液の分解反応が想定される、６０℃以上の高温条件で保存した場合にもＣＡＭがリチウムイオン伝導性を維持しやすい。よって、ＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、高温保存時に劣化しにくいと考えられる。
　一方、δが上記下限値以上であるＣＡＭは、粒子の内部に適度な細孔経路を有しやすい。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔経路を有さないＣＡＭよりも、細孔経路を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　ＣＡＭの細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．００２ｃｍ３／ｇ以上０．０５０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０３０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．００４ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０１０ｃｍ３／ｇ未満が特に好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積が上記範囲内であるＣＡＭは、細孔内部に電解質が入り込みやすい。このため、リチウムイオンの拡散経路を短くなり、リチウム二次電池の放電容量が高くなると考えられる。
　ＣＡＭの細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積は、０．２０ｍ２／ｇ以上２．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累計細孔比表面積が上記範囲内であるＣＡＭは粒子の表面積が小さい。粒子の表面積が小さいＣＡＭは、電解液と反応しうる面積が小さい。このため、高温で保存した場合に劣化しにくいと考えられる。また、累計細孔比表面積が上記範囲内である前駆体は、リチウム原料と反応しやすい。このため、リチウム二次電池の放電容量を高くできるＣＡＭが得られやすい。
　ＣＡＭの細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積及び累積細孔比表面積の測定方法は、式（３）におけるＣ及びＹの測定方法と同様である。
　ＣＡＭのＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限値としては、０．４ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。またＢＥＴ比表面積の上限値としては、３．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２．８ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　上記上限値と上記下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、ＢＥＴ比表面積が、０．３ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下、０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下、０．６ｍ２／ｇ以上２．８ｍ２／ｇ以下が挙げられる。
　ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であるＣＡＭは表面積が小さく、電解液と反応しにくい。このため、このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、高温保存時に劣化しにくい。
　また、ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であるＣＡＭはリチウムイオンとの反応面積が大きい。このため、このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、放電容量が高くなると考えられる。
　ＣＡＭのタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。タップ密度の下限値としては、１．１ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。また、タップ密度の上限値としては、２．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
　上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例として、タップ密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下２．３ｇ／ｃｍ３以下が挙げられる。
　タップ密度が上記下限値以上であるＣＡＭを用いた正極は、密度が高く、リチウム二次電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、タップ密度が上記上限値以下であるＣＡＭの粒子は、適度に細孔を有し、かつ適度に緻密であると考えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は放電容量が高くなると考えられる。その理由は、細孔を有さないＣＡＭよりも、細孔を有するＣＡＭの方が、ＣＡＭの粒子の中のリチウムイオンの拡散距離が短くなるためと考えられる。
　ＣＡＭは、少なくともＮｉを含み、下記組成式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ）１－ａ］Ｏ２…（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｘ≦０．４５、及び０≦ｙ≦０．４５を満たす。）
（ａ）
　サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるａは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において「サイクル特性がよい」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量の低下量が低い特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。
　ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ａは、－０．１０以上０．２５以下であってもよく、－０．１０以上０．１０以下であってもよい。
　ａは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。
　ａは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。
　ａは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。
　ａは、０＜ａ≦０．３０を満たすことが好ましい。
（ｘ）
　組成式（Ｉ）におけるｘは、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．４４以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることが特に好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｘは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．４４以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０以上０．４０以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．４４以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．４４以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．４４以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。
　ｘは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．４４以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
　組成式（Ｉ）において、０＜ａ≦０．１０であり、０≦ｘ≦０．４０であることがより好ましい。
（ｙ）
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましく、０．１以上であることが特に好ましい。また、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．４４以下であることが好ましく、０．４２以下であることがより好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ｉ）において、ｚは、０以上０．４４以下であってもよく、０以上０．４２以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。
　ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．４４以下であってもよく、０．０１以上０．４２以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。
　ｙは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．４４以下であってもよく、０．０２以上０．４２以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。
　ｙは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．４４以下であってもよく、０．１以上０．４２以下であってもよく、０．１以上０．３５以下であってもよい。
（Ｍ）
　前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。
　上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。
（結晶構造）
　ＣＡＭの結晶構造は、層状である。ＣＡＭの結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウムイオン二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜前駆体の製造方法＞ 
　前駆体を製造する方法について説明する。
　前駆体は、半連続法（セミバッチ法）により製造する。
　具体的には、まず前駆体の粒子の核を生成させ、一旦すべての原料液の送液を停止し、その後、核を成長させる。
　つまり、従来の連続晶析法のように同じ反応槽内において核生成工程と核成長工程を同時に進行させる方法とは異なる。
　前駆体は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属複合水酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物が挙げられる。
　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液が挙げられる。
　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む前駆体を製造する場合の金属原料液としては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液が挙げられる。
　以下、前駆体として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物の製造例を説明する。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含む金属複合水酸化物をニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物と称することがある。
［核生成工程］
　金属原料混合液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦０．４５、０＜ｙ≦０．４５）で表される金属複合水酸化物の核を生成する。金属原料混合液は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の混合液である。
　金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液を、撹拌機を備えた反応槽にそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより、核が生成する。
　半連続法に際しては、金属原料混合液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を添加する。アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用できる。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも低い場合には、混合液を加熱して４０℃になったときにｐＨを測定する。
　サンプリングした混合液の温度が４０℃よりも高い場合には、混合液を冷却して４０℃になったときにｐＨを測定する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
　また、核生成工程においては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。
　核生成工程において反応槽内の物質は、撹拌して混合する。
　攪拌回転数の一例をあげると、下記の反応装置例において、攪拌回転数は１５００ｒｐｍを超えることが好ましく、１６００ｒｐｍ以上がより好ましく、１７００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。このような攪拌条件で攪拌することにより、供給した各原料液が均一に混合されやすい。
・反応装置例
反応槽の液量：７Ｌ。
攪拌翼の羽根径：５０ｍｍ。
攪拌翼の位置：反応槽の底から３ｃｍ以上４ｃｍ以下。
　反応槽が備える撹拌翼は、高い剪断力を発揮できれば限定されない。本実施形態においては、ディスクタービン翼を用いることが好ましい。
　核生成工程においては、反応槽内の錯化剤の濃度を、例えば５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下の範囲内に制御する。
　核生成時の反応槽内の錯化剤の濃度を上記の範囲内と高濃度にすると、得られる前駆体の前記α、β、ＢＥＴ比表面積及びタップ密度は小さくなる傾向にある。また、前駆体を原料とするＣＡＭの前記γ、δ、ＢＥＴ比表面積及びタップ密度は、同様に小さくなる傾向にある。
　核生成工程においては、例えば７Ｌの反応槽に対し原料液を１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で、好ましくは０．５時間以上３時間以下、より好ましくは１時間以上２．５時間以下の範囲内の送液時間に調整することができる。
　核生成工程の送液時間を上記範囲内とすることで、核発生量を適切な量に調整することができる。これにより、後の核成長工程において、緻密な粒子を成長させることができる。
　核生成工程の開始から、約２時間が経過した後、すべての原料液の送液を一旦停止する。
［核成長工程］
　送液停止後、核生成工程を実施した反応槽と同一の反応槽に金属原料混合液、錯化剤及びアルカリ性水溶液をそれぞれ連続的に同時に供給する。これにより核が成長する。
　核成長工程における反応槽内の錯化剤の濃度は１２．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　核成長工程においては、例えばｐＨ９以上１２以下、好ましくはｐＨ９以上１１．５以下の範囲内で制御する。
　核成長工程において、反応槽内の物質は核生成工程と同一の攪拌条件で攪拌して混合することが好ましい。
　反応槽は、生成した核を分離するために、オーバーフローさせるタイプの反応槽を用いる。生成した核は、反応槽からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された沈降槽で沈降濃縮する。濃縮された核は反応槽に還流され、反応槽において再度、核を成長させる。
　核生成工程および核成長工程におけるは反応槽内の酸素濃度は、１０％以下であることが好ましい。酸素濃度を１０％以下にする手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内に通気させることが挙げられる。
　核生成工程及び核成長工程において、反応槽内の物質を上記の攪拌条件で攪拌することにより、緻密な核発生と、緻密な核成長が進行しやすい。その結果、製造される前駆体の表面に形成される細孔は、構造が乱れにくい。このため、前記式（１）により算出されるα、式（２）により算出されるβを、本実施形態の範囲内に制御できる。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。
　上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用できる。
　なお、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含む前駆体を製造する場合には、アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるＣｏ、マンガン塩溶液の溶質におけるＭｎの原子比が、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２の組成比に対応して１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙとなる量を用いる。
　また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
　錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
　アンモニウムイオン供給体としては、例えば水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩が使用できる。
　上述の工程により、金属複合水酸化物含有スラリーとして、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を含むスラリーが得られる。
［脱水工程］
　以上の反応後、得られた金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物としての前駆体が得られる。
　前駆体を単離する際には、金属複合水酸化物含有スラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましい。
　脱水により得られた前駆体は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。
［乾燥工程］
　上記脱水工程によって得られた前駆体は、大気雰囲気下１０５℃以上２００℃以下の条件で１時間以上２０時間以下、乾燥させる。
　なお、上記の例では、前駆体として金属複合水酸化物を製造しているが、金属複合酸化物を調製してもよい。金属複合酸化物は、金属複合水酸化物を加熱することで得られる。
＜ＣＡＭの製造方法＞
　ＣＡＭの製造方法は、前記前駆体の製造方法によって得られた前駆体と、リチウム化合物と混合し、混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程を有する。
［混合工程］
　本工程では、前駆体と、リチウム化合物とを混合し、混合物を得る。
・リチウム化合物
　リチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
　前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
　前駆体と、リチウム化合物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｚＯ２の組成比に対応する割合で用いられる。また、リチウムが過剰（含有モル比が１超）なＣＡＭを製造する場合には、リチウム化合物に含まれるＬｉと、金属複合水酸化物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となる割合で混合する。
［焼成工程］
　前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成することによって、ＣＡＭが得られる。
　本実施形態の前駆体を原料として用いることにより、式（３）により算出される値γ、式（４）により算出される値δを、本実施形態の範囲内に制御できる。
　なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等を用いてもよい。
　焼成工程は、１回のみの焼成であってもよく、複数回の焼成段階を有していてもよい。
　複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。
　本焼成の焼成温度（最高保持温度）は、ＣＡＭの粒子の成長を促進させる観点から、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、前駆体の細孔長さ等を維持しやすくする観点から、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。
　本焼成の最高保持温度の上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。
　組み合わせの例としては、６００℃以上１２００℃以下、７００℃以上１１００℃以下、８００℃以上１０００℃以下が挙げられる。
　仮焼成の焼成温度は、本焼成の焼成温度よりも低ければよく、例えば３５０℃以上６００℃未満の範囲が挙げられる。
　焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
　焼成工程後、適宜粉砕および篩別され、ＣＡＭが得られる。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述の方法によって製造されるＣＡＭを、リチウム二次電池のＣＡＭとして用いたリチウム二次電池用正極（以下、正極と称する。）、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　ＣＡＭは、前記本実施形態のＣＡＭからなることが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で本実施形態のＣＡＭとは異なるＣＡＭを含有していてもよい。
　リチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することで、電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。
　正極合剤中の導電材の割合は、ＣＡＭ１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。
（バインダー）
　正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の樹脂を挙げることができる。
（正極集電体）
　正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスして固着する方法が挙げられる。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２及びＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物ＳｎＯ２及びＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＶＯ２などのリチウムとチタンとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な材料として、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の材料を用いてもよい。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称することがある）、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと称することがある）ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、ＪＰ－Ａ－２０００－０３０６８６やＵＳ２００９０１１１０２５Ａ１に記載のセパレータを用いてもよい。
（電解液）
　リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。また、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の電解質を用いてもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ＷＯ２０１９／０９８３８４Ａ１またはＵＳ２０２０／０２７４１５８Ａ１に記載の有機溶媒を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
　以上のような構成のＣＡＭは、上述した前駆体を用いて製造されるため、放電容量が高く、高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を製造できる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のＣＡＭを有するため、放電容量が高く、高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を製造できる。
＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、前駆体を用いて製造されるＣＡＭを、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図２、３は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２は、全固体リチウム二次電池が備える積層体を示す模式図である。図３は、全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。
　各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。
　積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含むこととしてもよい。
　（固体電解質）
　正極活物質層１１１に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０１２／０２５１８７１Ａ１、ＵＳ２０１８／０１５９１６９Ａ１に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　（酸化物系固体電解質）
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、ＷＯ２０２０／２０８８７２Ａ１、ＵＳ２０１６／０２３３５１０Ａ１、ＵＳ２０２０/０２５９２１３Ａ１に記載の化合物が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺともいう）などのＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
　酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　（硫化物系固体電解質）
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５系化合物、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系化合物及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
　なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ２Ｓ」「Ｐ２Ｓ５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを主として含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＬｉ２Ｓの割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して５０～９０質量％である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれるＰ２Ｓ５の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して１０～５０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物に含まれる他の原料の割合は、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物全体に対して０～３０質量％である。また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌなどを挙げることができる。
　Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物としては、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などを挙げることができる。
　硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
　固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用することができる。
（導電材及びバインダー）
　正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、上述の（導電材）で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の（導電材）で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の（バインダー）で説明した材料を用いることができる。
（正極集電体）
　正極１１０が有する正極集電体１１２としては、上述の（正極集電体）で説明した材料を用いることができる。
　正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　また、有機溶媒を用いてＣＡＭ、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。
　正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、上述の（正極集電体）で説明した正極合剤をペースト化する場合に用いることができる有機溶媒と同じものを用いることができる。
　正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、上述の（正極集電体）で説明した方法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造することができる。
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層１３０は、上述の固体電解質を有している。
　固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成することができる。
　また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成することができる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。
　以上のような構成のリチウム二次電池によれば、上述した構成のＣＡＭを有するため、放電容量が高く、高温保存時に劣化しにくいリチウム二次電池を製造できる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造される前駆体及びＣＡＭの組成分析は、上記［前駆体及びＣＡＭの組成分析］に記載の方法によりそれぞれ実施した。
≪式（１）≫
　後述の方法により製造される前駆体について、下記式（１）より算出される値αを算出した。
　　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
　式（１）中、Ａ及びＶは、上述の［Ａ及びＶの測定方法］に記載の方法により算出した。
≪式（２）≫
　後述の方法により製造される前駆体について、下記式（２）より算出される値βを算出した。
　　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
　式（２）中、Ｂ及びＸは、上述の［Ｂ及びＸの測定方法］に記載の方法により算出した。
≪式（３）≫
　後述の方法により製造されるＣＡＭについて、下記式（３）より算出される値γを算出した。
　　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
　式（３）中、Ｃ及びＹは、上述の［Ｃ及びＹの測定方法］に記載の方法により算出した。
≪式（４）≫
　後述の方法により製造されるＣＡＭについて、下記式（４）より算出される値δを算出した。
　　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
式（４）中、Ｅ及びＺは、上述の［Ｅ及びＺの測定方法］に記載の方法により算出した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
　前駆体又はＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定は、上記［前駆体及びＣＡＭのＢＥＴ比表面積の測定］に記載の方法により実施した。
＜タップ密度の測定＞
　前駆体又はＣＡＭのタップ密度の測定は、上記［前駆体及びＣＡＭのタップ密度の測定］に記載の方法により実施した。
＜正極の作製＞
　ＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜負極の作製＞
　次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となる割合で加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
　得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して６０℃で８時間真空乾燥を行い、負極を得た。この負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池の作製＞
　＜正極の作製＞で作製した正極を、アルミ箔面を下に向けてアルミラミネートフィルムに置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム（厚み２７μｍ））を置いた。次に、積層フィルムセパレータの上側に＜負極の作製＞で作製した負極を銅箔面を上にして置き、その上にアルミラミネートフィルムを置いた。さらに、電解液の注入部分を残してヒートシールした。その後、露点温度マイナス５０℃以下の乾燥雰囲気のドライベンチ内に移し、真空注液機を用いて、電解液を１ｍＬ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネートを１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなる割合で溶解したものを用いた。
　最後に、電解液注液部分をヒートシールし、ラミネートセルを作製した。
＜高温保存試験＞
　＜リチウム二次電池の作製＞で得られたラミネートセルを用いて、上述の［高温保存試験]に記載の方法に従って、高温保存試験を行い、保存前放電容量および保存後放電容量を測定し、これらの値から保存容量維持率を求めた。
（実施例１）
［核発成工程］
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内と、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽、および濃縮槽から反応槽へ循環を行う機構を有する装置を用い、反応槽に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎとの原子比が０.５８：０.２０：０.２２となる割合で混合して、金属原料混合液を調製した。
　次に、反応槽内に、反応槽の容積１Ｌに対して、錯化剤として４６．６ｇの硫酸アンモニウム結晶を投入し、反応槽内の錯化剤の濃度を１２ｇ／Ｌに調整した。攪拌下、金属原料混合液を１０ｍＬ／ｍｉｎ、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加した。
　反応槽内の溶液７Ｌに対し、反応槽の底から４ｃｍの位置に、羽根径５０ｍｍのディスクタービン翼を攪拌翼として設置し、攪拌速度１８００ｒｐｍで攪拌しながら反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。
　核発生工程開始から２時間経過した後、すべての送液を停止した。
［核成長工程］
　続いて、核生成工程を行った反応槽に、金属原料混合液を８ｍＬ／ｍｉｎ、硫酸アンモニウム水溶液を１．２ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。核成長工程開始から１５．５時間経過した後、すべての送液を停止し晶析反応を終了した。
　得られたニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物含有スラリーを洗浄して脱水した後、１０５℃で２０時間乾燥および篩別し、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を得た。得られた前駆体に対して、各種測定と組成分析を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例２）
　核発生工程の反応槽内の錯化剤の濃度を５ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．３（測定温度：４０℃）に変更したこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
（実施例３）
　金属原料混合液をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３となる割合で供給したこと、核発生工程の反応槽内の錯化剤の濃度を９ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．０（測定温度：４０℃）としたこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトアルミニウム金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
（比較例１）
　羽根型攪拌機の攪拌翼を羽根径５０ｍｍの傾斜パドル翼に変更したこと、攪拌速度を１５００ｒｐｍに変更したこと、核発生工程における反応槽内の錯化剤の濃度を５ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．８（測定温度：４０℃）としたこと、核発生工程の送液時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
（比較例２）
　羽根型攪拌機の攪拌翼を羽根径５０ｍｍの傾斜パドル翼に変更したこと、攪拌速度を１５００ｒｐｍに変更したこと、核発生工程における反応槽内の錯化剤の濃度を１ｇ／Ｌに変更したこと、核発生工程の反応槽内のｐＨを１２．８（測定温度：４０℃）としたこと以外は実施例１と同様にニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物である前駆体を製造した。
　下記表１に、実施例１～３、比較例１～２の前駆体の組成、攪拌速度、錯化剤濃度、α、Ａ、Ｖ、β、Ｂ、Ｘ、細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）及び累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、ＢＥＴ比表面積、及びタップ密度を記載する。表１中、「Ｎ／Ｃ／Ｍ／Ａ」とあるのは、「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ／Ａｌ」を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例４）
　実施例１の前駆体と、水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物を得た。
　その後、得られた混合物を、酸素雰囲気下、６５０℃で５時間焼成し、石臼式粉砕機により粉砕し、さらに酸素雰囲気化８４０℃で５時間焼成した。再度、石臼型粉砕機により粉砕することによりＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．１９、ｙ＝０．２１、Ｍ＝Ｍｎであった。
（実施例５）
　実施例２の前駆体を使用したこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０５、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．２２、Ｍ＝Ｍｎであった。
（実施例６）
　実施例３の前駆体と水酸化リチウム粉末とを、前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌに対する水酸化リチウム粉末中のＬｉのモル比が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となる割合で秤量して混合したこと、２回目の焼成温度を７７０℃としたこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．０９、ｙ＝０．０３、Ｍ＝Ａｌであった。
（比較例３）
　比較例１の前駆体を使用し、２回目の焼成温度を１０００℃としたこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．２２、Ｍ＝Ｍｎであった。
（比較例４）
　比較例２の前駆体を使用したこと以外は実施例４と同様にＣＡＭを得た。組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ａ＝０．０６、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．２２、Ｍ＝Ｍｎであった。
　実施例４～６、及び比較例３～４のＣＡＭのγ、Ｃ、Ｙ、δ、Ｅ、Ｚ、細孔直径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）及び累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、保存前放電容量、保存後放電容量、及び保存容量維持率を表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記結果に示した通り、本実施形態の前駆体を用いて製造したＣＡＭを使用したリチウム二次電池は、保存前放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上、高温条件での保存容量維持率が８５％以上であり、放電容量が高く、且つ高温保存時に劣化しにくいことが確認できた。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (11)

  1. 　リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、
    　少なくともＮｉを含み、下記式（１）より算出される値αが２．３ｍ／ｎｇ以下である、前駆体。
    　α＝Ａ２／（４πＶ）÷１０００　　・・・（１）
    （式（１）中、Ａは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｖは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  2. 　下記式（２）より算出される値βが２．８ｍ／ｎｇ以下である、請求項１に記載の前駆体。
    　β＝Ｂ２／（４πＸ）÷１０００　　・・・（２）
    （式（２）中、Ｂは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｘは、液体窒素温度で測定された前記前駆体の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  3. 　ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
  4. 　タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の前駆体。
  5. 　少なくともＮｉを含み、下記式（３）より算出される値γが４．０ｍ／μｇ以上４０．０ｍ／μｇ以下である、リチウム二次電池用正極活物質。
    　γ＝Ｃ２／（４πＹ）　　・・・（３）
    （式（３）中、Ｃは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｙは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  6. 　下記式（４）より算出される値δが１０ｍ／μｇ以上５０ｍ／μｇ以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　δ＝Ｅ２／（４πＺ）　　・・・（４）
    （式（４）中、Ｅは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔比表面積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）である。
    　Ｚは、液体窒素温度で測定された前記リチウム二次電池用正極活物質の窒素脱離等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔容積のうち、細孔直径が２．６ｎｍ以上５０ｎｍ以下の累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
  7. 　下記組成式（Ｉ）で表される請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。　Ｌｉ［Ｌｉａ（Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙ）１－ａ］Ｏ２…（Ｉ）
    （ただし、式（Ｉ）において、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、－０．１０≦ａ≦０．３０、０≦ｘ≦０．４５、及び０≦ｙ≦０．４５を満たす。）
  8. 　ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 　タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下である請求項５～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項５～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  11. 　請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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