WO2022109706A1 - Cápsula de liberação, solução polimérica, método de produção de cápsulas, ureia encapsulada para uso em correção de solo, material polimérico para liberação de um composto de liberação, sistema polimérico de liberação controlada, método de liberação controlada, composição de aplicação e agente de reparação de solo - Google Patents

Cápsula de liberação, solução polimérica, método de produção de cápsulas, ureia encapsulada para uso em correção de solo, material polimérico para liberação de um composto de liberação, sistema polimérico de liberação controlada, método de liberação controlada, composição de aplicação e agente de reparação de solo Download PDF

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Definitions

  • the present invention refers to the field of systems for the controlled release of a substance in a medium, as well as forms of embodiment by capsules with the use of biodegradable polymers such as lignin and PVA.
  • a key aspect of the successful use of an addictive substance in a medium is the delivery of the substance in the right amount and at the right time for its performance.
  • it is necessary to make use of resources of substance release control for example in field cultures, where this may mean placing the additive in vehicles forming particles or capsules.
  • a release substance in controlled-release (FLC) or slow-release fertilizers, a release substance can be urea. Due to its high water solubility, excessive release of urea easily leads to excess nitrogen in the soil, which leads to fertilizer losses due to leaching or nitrogen volatilization in nitric or ammoniacal form, respectively.
  • Fertilizers are generally classified into two groups, namely natural organic products and synthetic chemicals. Urea belongs to the synthetic group of fertilizers. Since urea is very soluble in water, the most common method of achieving controlled release of fertilizer is to control the solubility of the fertilizer itself. In this case, the slow release products are usually produced by reacting urea with various aldehydes to reduce the material's solvability.
  • isobutylidene diurea is a condensation product of urea and isobutyraldehyde. It contains about 31% nitrogen, of which 90% is insoluble in water. Urea can also react with formaldehyde, resulting in methylene-urea polymers, varying in polymer chain length and in the degree of crosslinking of the molecular structure. Nitrogen is released from the insoluble portion of these materials by microbial degradation.
  • Another method of regulating the release of a releasing substance is the application of a coating.
  • a coating Various release mechanisms are possible, depending on the type of coating applied.
  • a pore-free hydrophobic coating When a pore-free hydrophobic coating is used, release occurs only after partial degradation of the coating, for example by microorganisms.
  • Water-soluble coatings generally delay the release of the releasing substance. After a certain amount of water absorption, the coating becomes porous or even breaks down and the release substance is then released.
  • Controlled or slow release coatings must, on the one hand, be sufficiently hydrophilic to absorb water and thus enable transport of the releasing substance, and, on the other hand, be sufficiently hydrophobic to prevent breakage of the coating wall.
  • damage occurs to a controlled-release coating the product loses its controlled-release properties in whole or in part, as coating holes, cracks, or thin spots allow quick access to water which accesses the releasing substance.
  • the present invention relates to controlled release methods based on capsules obtained from compositions comprising polymeric solutions, as well as the use of release capsules and the application of controlled release methods.
  • the capsule, object of the present invention can optionally also comprise other polymers, such as thermoplastics, which can form a blend with lignin, preferably having 20-25% lignin; 75-80% PVA, on a weight basis.
  • It is a fifth objective of the invention to provide a polymeric application composition comprising an encapsulated urea and at least one soil repair agent.
  • Figure 1 illustrates Fourier transform infrared (FTIR) spectra for lignin, PVA and PVA-lignin mixture samples.
  • Figure 2 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the outer surface of (a) uncoated urea granules.
  • Figure 3 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the outer surface of urea with 10% by mass lignin coverage.
  • Figure 4 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the outer surface of urea with 10% PVA coverage by mass.
  • Figure 5 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the outer surface of urea with 10% by mass coverage of mixture with 25% by mass of lignin and 75% by mass of PVA (25L75P).
  • Figure 6 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the external surface of urea granules with 10% by mass coverage of mixture with 50% by mass of lignin and 50% by mass of PVA (50L50P).
  • Figure 7 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the outer surface of urea granules with 10% by mass coverage of mixture with 75% by mass of lignin and 25% by mass of PVA (75L25P).
  • Figure 8 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of uncoated urea granule cross-section.
  • Figure 9 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the cross-section of lignin-coated urea granules.
  • Figure 10 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the cross section of PVA coated urea granules.
  • Figure 11 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) cross-section image of urea granules coated by blending with 25 wt% lignin and 75 wt% PVA (25L75P).
  • Figure 12 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) cross-section image of urea granules coated by mixing with 50% by mass of lignin and 50% by mass of PVA (50L50P).
  • Figure 13 illustrates Scanning Electron Microscopy (SEM) cross-section image of urea granules coated by blending with 75 wt% lignin and 25 wt% PVA (75L25P).
  • Figure 14 is a graph demonstrating the kinetic curve of the effect of different capsule wall thicknesses on nitrogen release from a lignin-coated urea sample, with experimental data and fitted to the Higuchi model.
  • Figure 15 is a graph demonstrating the kinetic curve of the effect of different polymeric wall thicknesses on nitrogen release from a PVA-coated urea sample (experimental data and fitted to the Higuchi model).
  • Figure 16 is a graph demonstrating the kinetic curve of the effect of different capsule wall thicknesses on nitrogen release from a 20L80P blend coated urea sample with experimental data and fitted to the Higuchi model.
  • Figure 17 is a graph demonstrating the kinetic curve of the effect of different capsule wall thicknesses on nitrogen release from a 25L75P blend coated urea sample with experimental data and fitted to the Higuchi model.
  • Figure 18 is a graph demonstrating the kinetic curve of the effect of different capsule wall thicknesses on the release of nitrogen from a urea sample coated with the 30L70P blend with experimental data and fitted to the Higuchi model.
  • Figure 19 is a graph demonstrating the kinetic curve of the effect of different capsule wall thicknesses on the release of nitrogen from a urea sample coated with the 50L50P blend with experimental data and fitted to the Higuchi model.
  • Figure 20 is a graph demonstrating the kinetic curve of the effect of different capsule wall thicknesses on the release of nitrogen from a urea sample coated with the 75L25P blend with experimental data and fitted to the Higuchi model.
  • Figure 21 shows the Differential Scanning Calorimetry curves of lignin, PVA and Blends 25L75P, 50L50P and 75L25P samples.
  • Figure 22 shows the tensile results of the PVA and Blends 25L75P and 50L50P samples.
  • the present invention relates to capsule-based controlled release methods obtained in compositions comprising polymeric solutions for use in release capsules and the application of controlled release methods.
  • the release capsule, object of the present invention comprises a capsule interior and a capsule wall encapsulating the interior, the latter comprising at least one releasing substance, or more releasing substances, and the capsule wall comprising of 20 -50% lignin and 50-80% PVA, where PVA is the common name for polyvinyl acetate or polyvinyl acetate, by weight.
  • the capsule, object of the present invention can also comprise other polymers, such as thermoplastics, which can form a blend with lignin.
  • the capsule, object of the present invention comprises 20-25% lignin and 75-80% PVA, on a weight basis.
  • Lignin is one of the most abundant renewable materials and only a small part of the total amount available is being exploited, mainly in the pulp and paper industry. Based on its interesting functional properties, lignin has good potential for various applications. Lignin is amorphous and compared to other biopolymers. The film-forming properties make lignin an interesting group of materials for development of slow release coatings for release substances.
  • Lignin can be obtained by a series of processes, from various plants or biomass. Among them, the most notable are alkaline pulping process, sulphite pulping process, ball milling process, enzymatic release process, extraction with organic solvents and steam explosion process. Lignins are readily available biocompatible materials of plant origin that are relatively inexpensive.
  • the release capsule comprises an average thickness of at least 50 ⁇ m. Such configuration is achieved by the mass ratio of at least 10% of polymeric solution in relation to the material to be coated.
  • the releasing substance is a fertilizing material.
  • nitrogen fertilizers such as urea, ammonium sulfate, ammonium nitrate, calcium nitrate, ammonium sulfonitrate, urea-ammonium sulfate; Phosphate fertilizers such as diammonium phosphate (DAP), monoammonium phosphate (MAP), triple superphosphate (STG), triple ammonium superphosphate, single superphosphate (SSP), double superphosphate, single ammonium superphosphate, partially acidulated phosphate, ammonium phosphosulfate, magnesium thermophosphate, thermophosphate potassium magnesium, thermosuperphosphate; potassium fertilizers such as potassium sulfate, potassium chloride, potassium nitrate, potassium citrate, potassium carbonate, double sodium potassium nitrate, potassium hydroxide, potassium magnesium sulfate; calcium chloride, magnesium chloride, boric acid, zinc sulfate, copper sulfate,
  • the release capsule, object of the present invention is obtained by curing a polymeric solution that comprises, in total mass of the mixture, 20-50% lignin and 50-80% PVA, on a mass basis, which will be diluted in a thinning agent.
  • the thinning agent is in a mass ratio of 1:5 to 1:15 of the polymeric mixture.
  • the thinning agent is in a 1:8 mass ratio of the polymer mixture.
  • Curing can take place through, for example, drying at room temperature, at approximately 25°C for 3 h for each cubic meter.
  • the present invention also provides a method of producing capsules comprising:
  • the dispersant can be talc, limestone, kaolin, sulfur powder, dolomite, powdered micronutrient oxides, among others.
  • the dispersant is lignin.
  • the capsule production method also object of the present invention, preferably presents in step (a) the supply of 20-25% of lignin and 75-80% of PVA, in total mass of the mixture. [061] Also, the method preferably presents, in step (c) the addition and mixing of the diluting agent to the polymeric mixture in a mass ratio of 1:8, to provide a preferential polymeric solution.
  • the method preferably presents, in step (d) the addition and mixing of release substance(s) to the polymeric solution for an encapsulating mixture comprising a mass ratio of 1 to 30%, preferably 10% of polymeric solution for the release substance(s).
  • the capsule production method, object of the present invention preferably presents, in step (e) the addition of a dispersant to the encapsulating mixture in a preferential mass ratio of 1:10, to obtain capsules comprising a core of capsule and capsule wall formed by the combination of lignin and PVA.
  • the diluting agent can be methanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), acetamide, glycols, dimethylformamide (DMF) and acetone, preferably acetone or methanol.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetamide acetamide
  • glycols glycols
  • dimethylformamide DMF
  • acetone preferably acetone or methanol.
  • powder mixtures were prepared by varying the mass ratio of lignin and PVA, as shown in Table 1.
  • Figure 1 illustrates Fourier transform infrared spectra (FTIR) for samples of lignin, PVA and mixtures of PVA with lignin obtained from a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR, Perkin Elmer, Spectrum two) coupled to a total reflection attenuator (ATR) in the frequency range of 4000 to 400 cnr 1 with a resolution of 4 cnr 1 .
  • FTIR Fourier transform infrared spectra
  • the lignin sample ( Figure 1) shows an intense peak near 1100 cm 1 , relative to the secondary alcoholic groups.
  • the bands from 2800 to 3000 cnr 1 can be attributed to the C-FI of the methyl and methylene groups present in the alkyl chains and the methoxyl groups correspond to the bands from 2850 to 2960 cnr 1 .
  • the broad absorption linked to 3440 cnr 1 in the lignin sample is related to the elongation of the vibration of the hydroxyl groups.
  • Table 2 presents the viscosity values of the polymeric solutions and the contact angles of their respective polymeric films.
  • the PVA solution showed lower viscosity than the lignin solution, probably related to the molecular weight of both polymers.
  • the polymeric film prepared from PVA presented the lowest contact angle, which confirms the lower hydrophobicity of this material in relation to the others. O increasing the lignin content in the PVA solution increased the viscosity and contact angle values.
  • the viscosities of the polymer solutions were measured using a viscometer (Brookfield, DV III - Ultra) with the Spindle SC4-34, at the highest rotation speed, which will provide a full scale reading (200 rpm) and at room temperature. (approximately 25°C).
  • the prepared polymeric solutions were spread on plastic sheets and the contact angle of the prepared polymeric films was verified in a video-based optical contact angle measuring instrument (Dataphysics, model SCA20). First, the samples were air-dried at room temperature for 48 h. The water contact angle values were obtained by averaging at least 3 measurements.
  • the present invention also provides an encapsulated urea for use in soil amendment which comprises a core comprising a urea, and a capsule shell comprising lignin and PVA.
  • the capsule or encapsulated urea, objects of the present invention can be used in application compositions.
  • the application compositions comprising the capsule or the encapsulated urea of the present invention can be routinely used in the application to soils, crops or culture media in general. Any environment that requires the sustained release of a releasing substance and that comprises a solvent substance. Usually, when applied to the soil, the available water, in contact with the capsule, initiates a process of releasing the releasing substance into the medium.
  • Controlled release of nitrogen-source fertilizers by natural-oil-based poly(urethane) coatings The kinetic aspects of urea release, Journal of Applied Polymer Science, 133(33). Briefly, the methodology consists of preparing the Ehrlich reagent (5.0 g of 4-4'-dimethylaminobenzaldehyde and 20 ml of hydrochloric acid PA diluted with distilled water to 100 ml) and the 10% solution of trichloroacetic acid. Then, 500 ml of the sample taken were mixed with 2.5 ml of the trichloroacetic acid solution and 500 ml of the Ehrlich reagent.
  • the Ehrlich reagent 5.0 g of 4-4'-dimethylaminobenzaldehyde and 20 ml of hydrochloric acid PA diluted with distilled water to 100 ml
  • 500 ml of the sample taken were mixed with 2.5 ml of the trichloroacetic acid solution and 500 ml of the Ehrlich
  • the absorbance of this prepared solution was measured at 435 nm (Shimadzu spectrophotometer, model 1240) and the nitrogen concentration was calculated based on a calibration curve.
  • the calibration curve was obtained following the same procedure as described above, but using known concentrations of urea.
  • Q is the nitrogen release (%) at time t (h)
  • Ko is the zero-order release constant (Ir 1 )
  • KKP is the Korsmeyer-Peppas release constant (lr n )
  • n is the Korsmeyer-Peppas (dimensionless) releasing exponent
  • KH is the Higuchi release constant (Ir 0 ' 5 )
  • KPHI (Ir 05 ) and KPH2 (Ir 05 ) are the Peppas-Sahlin release constants.
  • Figures 2-7 illustrate the external surface of the samples produced.
  • Figure 2 illustrates the outer surface of the uncoated urea granule as rough and porous, due to the typical crystal structure of urea.
  • Figure 4 illustrates the PVA coating, which has a smooth and dense external surface and no cracks or holes were observed.
  • Figures 5-7 reveal coating surfaces of the PVA and lignin mixtures, which were still smooth and any aggregation was not observed, which indicates that the PVA and lignin molecules were homogeneously mixed. It is noted that the addition of lignin in PVA increased the formation of cracks on the coating surface. We observed that the film with 25% by mass of lignin is homogeneous, and the addition of 50% by mass of lignin already causes cracks to form.
  • the polymeric coating of 1 to 30%, preferably at 10% by weight allows the complete coating, resulting in a surface without discontinuities.
  • Figures 8-13 present scanning electron microscopy (SEM) images of the cross section of urea granules coated with the different polymer solutions proposed at 25% by mass. Although different polymer concentrations resulted in different wall thicknesses of capsule, the morphology of the capsule walls at all concentrations was quite similar.
  • Figure 8 illustrates a cross-sectional SEM image of the uncoated urea granule in which it shows that the granule is uniformly formed by elongated crystals.
  • Figure 9 shows a crack in the lignin film, which extends through the thickness of the lignin film.
  • KPSI and KPS2 represent the Fickian and relaxational contributions.
  • KPSI was higher than KPS2, which indicates that the Fickia diffusion is more predominant than the relaxational contributions, since the polymers used did not show considerable swelling.
  • the decrease in curvature parameter represents a decrease in nitrogen release. Table 5 presents the time required to release approximately 90% of nitrogen from urea granules coated with all proposed polymers.
  • the curvature of the nitrogen release data is reduced by a factor of at least 1.3 when the polymer concentration is increased from 10 to 15% by weight.
  • the curvature of the nitrogen release data is decreased by a factor of less than 1.33 (for the PVA coating, Figure 15) if the polymer concentration is increased from 15 to 25% by weight.
  • the increase in polymer concentration from 10 to 15% by mass is more pronounced in the decrease in nitrogen release from the coated urea samples than from 15 to 25% by mass. This behavior may be associated with the fact that coating urea samples with 15% by weight of the proposed polymers is sufficient to control the release of nitrogen from the urea granules.
  • the polymeric films are dense, but several cracks were observed, which resulted in the diffusion of water in the urea granules.
  • the thickness of the polymers is an important parameter in the control of water diffusion in urea granules coated with lignin and PVA, however, it is not the most prominent, as it has an effect on the weighted composition of the polymeric controlled release system, one of the objects of the present invention.
  • the present invention suggests mixing PVA with lignin to improve the characteristics of the formed film in terms of increasing the release time of one or more substances.
  • the data presented in Table 5 show that blends with 20 to 30% lignin increased the release time of the nitrogen present in urea.
  • the release time of the blend with 50% lignin was similar to that of PVA. Therefore, it should be noted that, in an unprecedented and surprising way, the blends formed with lignin and PVA with up to 30% by mass of lignin showed longer nitrogen release times than PVA and lignin.
  • Figure 21 presents a characterization of polymers and blends by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the DSC patterns in Figure 21 show endothermic peaks of glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tf).
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • the glass transition temperature of polymeric mixtures is a typical characteristic that is used in the study of miscibility and interaction between polymers.
  • the melting temperature is mainly used in the investigation of polymer crystallization.
  • the PVA and the blends (25L75P and 50L50P) showed two main characteristic endothermic peaks, one related to the glass transition temperature and the other to the melting temperature.
  • the PVA had a glass transition temperature of 95.7°C, while the blends 25L75P and 50L50P obtained values for Tg of 67.1 and 114.1°C, respectively. In addition, the 75L25P blend had two main Tg-related peaks located at 96.0 and 121.3°C.
  • the glass transition temperature was 86.7°C.
  • the 25L75P blend has a glass transition temperature lower than that of the materials, showing the plasticization process of the lignin by mixing 25% by mass of it with PVA, with an improvement in the mechanical behavior of this material.
  • the glass transition (Tg) is greater than that of PVA and lignin, which shows a greater fragility of these blends.
  • the addition of 25% of lignin in PVA shows better mechanical characteristics for the polymeric film. This behavior corroborates the results of increased release time presented in Table 5.
  • All solid materials can be deformed when subjected to external loads.
  • a deformed body When a deformed body is able to recover its original dimensions when the load is removed, its behavior is said to be elastic, and the region before the maximum stress suffered by the material is called the elastic region. From the limit load, the material no longer behaves elastically, reaching the elastic limit. In this way, the deformations suffered after the maximum stress value are called plastic deformation, and this region is known as the plastic region.
  • the stress versus strain curve for PVA showed that it has an essentially ductile and resistant behavior.
  • the films formed with the mixture of lignin and PVA showed values of maximum stress lower than the PVA film, in addition to a decrease in the elasticity parameter.
  • the blend 25L75P presented a greater resistance to the deformation in relation to the PVA.
  • Materials considered plasticizers reduce the modulus of elasticity, as they weaken the bond that holds the polymer molecules together and, therefore, the material becomes less rigid, presenting greater elasticity.
  • the insertion of lignin in the PVA composition increased the elasticity of the materials, but the 50L50P blend behaved as a rigid material, with the plastic region of the material not being evidenced as shown in Figure 22.
  • the application of the polymeric controlled release system, or the capsule of the present invention, to the culture medium comprises the application to a soil, a bed, pots, plantation, rumen, by-pass protein protection for animal nutrition, release urea control for ruminants, biocide capsules, etc.
  • the present invention also provides a polymeric material for delivering a delivery compound that comprises a polymeric matrix material comprising at least 50%, by mass, of the combination of lignin and PVA; and one or more release substances within the polymer matrix; wherein the polymeric matrix material is a polymeric material having hydrophobic characteristics and the release substance(s) incorporated into the polymeric matrix is a hydrophilic material.
  • the polymer matrix material forms the capsule wall and is composed of the combination of lignin and PVA.
  • a combination comprises at least 50% of the capsule wall.
  • other compounds can be present without affecting the capsule wall release performance, such as inclusions, additive materials or eventual process impurities.
  • the objective of the capsule wall to encapsulate, at least partially, a substance(s) of release incorporated into the polymeric matrix, by virtue of protecting it from water it follows that this is a material preferably hydrophobic. Even more preferably, the use of such protection is for hydrophilic releasing substances.
  • the use further provides the soil repair agent comprising the capsule of the present invention, wherein the capsule wall comprises lignin and PVA and the capsule interior comprises one or more release substances.
  • the application of the capsule to the culture medium, preferably a soil provides for the controlled release of the release substance which can provide the soil correction as desired.
  • immediate release of release substances is much inferior to controlled release, which provides greater use of release substances and avoids waste and overdoses.
  • the release time can be controlled according to the wall mass as a percentage of the total composition mass, as well as the proportion between lignin and PVA. For example, according to Table 5, increasing the proportion of PVA in the blend leads to longer release time, while increasing capsule wall thickness (and consequent increase in its mass ratio in the capsule) also leads to longer release time, with increase in the release curve curvature parameter.
  • FIG. 5 it is possible to identify the surface of the capsule of the invention free from cracks.
  • Figures 6 and 7 illustrate the progressive appearance of cracks.
  • the inventors believe that the cracks present in the capsules provide water penetration into the capsule wall, without reaching the release material and reaching the release material, providing a cause and effect relationship between the blend composition. and crack creation, which is evidenced in Table 5, providing a modulation in the release curve ( Figures 14 to 20).
  • Such modulation is a polymeric system for the controlled release of a release substance in a medium.
  • the release effect is controlled by (i) the thickness of the wall formed; (ii) wall composition, which are determined according to the environment, thus providing a method of controlled release and controlled release of the releasing substance, as the Capsule walls can thus maintain a certain integrity without the immediate solvency of the releasing substance, providing for release according to exposure to the medium.
  • the present composition provides the ideal balance between the retention of the release substance and its exposure to the medium and the release process, when once started, is progressive and with good distribution in time.
  • the controlled release polymeric system of the present invention provides for the constitution of multilayers of different blend compositions.
  • the polymeric controlled release system provides a method of controlled release of a release substance in a culture medium that comprises the modulation between 20-50% lignin and 50-80% PVA in a wall of capsule and an average thickness of at least 50 ⁇ m.
  • the application of the polymeric solution, object of the present invention, to surfaces or particularized objects can provide its exposure, or release, prolonged in time.
  • the application of the polymeric solution to a hydrophilic material can provide its containment for a certain period that, in the end, when water penetrates, it will start a process of exposure of the contained material, which will be released. In this sense, the formation of the capsule itself is not necessary, but the seal provided by a film produced by the polymeric solution, when cured, will form such a seal.
  • Such a polymeric solution, and film becomes a sustained release wall, which in the present invention comprises lignin and PVA, and the 5 release of the releasing substance, or even exposure of the surface under the wall, be promoted by the contact of water on the sustained release wall.

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Abstract

A presente invenção se refere ao campo de sistemas de liberação controlada de uma substância em um meio, bem como formas de realização por cápsulas com a utilização de polímeros biodegradáveis como a lignina e PVA.

Description

“CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, SOLUÇÃO POLIMÉRICA, MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, UREIA ENCAPSULADA PARA USO EM CORREÇÃO DE SOLO, MATERIAL POLIMÉRICO PARA LIBERAÇÃO DE UM COMPOSTO DE LIBERAÇÃO, SISTEMA POLIMÉRICO DE LIBERAÇÃO CONTROLADA, MÉTODO DE LIBERAÇÃO CONTROLADA, COMPOSIÇÃO DE APLICAÇÃO E AGENTE DE REPARAÇÃO DE SOLO”
CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere ao campo de sistemas de liberação controlada de uma substância em um meio, bem como formas de concretização por cápsulas com a utilização de polímeros biodegradáveis como a lignina e PVA.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
[002] Um aspecto fundamental do uso bem-sucedido de uma substância aditiva em um meio é a entrega da substância na quantidade certa e no tempo correto para sua atuação. De maneira a minimizar a liberação excessiva ou a entrega imediata, causando danos ao meio e desperdício de substância aditiva, e ainda os custos desnecessários acarretados, e maximizar o aproveitamento da substância aditiva, promovendo seu melhor desempenho global, é necessário lançar mão de recursos de controle de liberação da substância como, por exemplo, nas culturas de campo, em que isso pode significar colocar o aditivo em veículos formando partículas ou cápsulas.
[003] De maneira exemplificativa, em fertilizantes de liberação controlada (FLC) ou lenta, uma substância de liberação pode ser a ureia. Devido à sua alta solubilidade em água, a liberação excessiva de ureia facilmente leva ao excesso de nitrogénio no solo, o que acarreta perdas de fertilizante devido à lixiviação ou volatilização de nitrogénio na forma nítrica ou amoniacal, respectivamente. Os fertilizantes são geralmente classificados em dois grupos, ou seja, produtos orgânicos naturais e produtos químicos sintéticos. A ureia pertence ao grupo sintético de fertilizantes. Uma vez que a ureia é muito solúvel em água, o método mais comum para obter liberação controlada de fertilizante é o controle da solubilidade do fertilizante em si. Neste caso, os produtos de liberação lenta geralmente são produzidos pela reação da ureia com vários aldeídos para reduzir a capacidade de solução do material. Por exemplo, o isobutilideno diureia (IBDU) é um produto de condensação de ureia e isobutiraldeído. Contém cerca de 31 % de nitrogénio, dos quais 90 % são insolúveis em água. A ureia também pode reagir com formaldeído, resultando em polímeros de metileno-ureia, variando no comprimento da cadeia polimérica e no grau de reticulação da estrutura molecular. O nitrogénio é liberado da porção insolúvel desses materiais por degradação microbiana.
[004] Outro método de regulação da liberação de uma substância de liberação é a aplicação de um revestimento. Vários mecanismos de liberação são possíveis, dependendo do tipo de revestimento aplicado. Quando é utilizado um revestimento hidrofóbico sem poros, a libertação ocorre apenas após degradação parcial do revestimento como, por exemplo, por microrganismos. Os revestimentos solúveis em água geralmente retardam a liberação da substância de liberação. Após uma certa absorção de água, o revestimento se torna poroso ou até mesmo se rompe e então ocorre a liberação da substância de liberação. Os revestimentos de liberação controlada ou lenta devem, por um lado, ser suficientemente hidrofílicos para absorver água e, assim, possibilitar o transporte da substância de liberação e, por outro lado, ser suficientemente hidrofóbicos para impedir a ruptura da parede do revestimento. Quando ocorrem danos a um revestimento de liberação controlada, o produto perde suas propriedades de liberação controlada total ou parcialmente, uma vez que orifícios de revestimento, rachaduras ou pontos finos permitem acesso rápido à água a qual acessa a substância de liberação.
[005] A arte revela meios de liberação controlada. Li e colaboradores (LI, Jiebing et al. Structural functionalization of industrial softwood kraft lignin for simple dip- coating of urea as highly efficient nitrogen fertilizer. Industrial crops and products, v. 109, p. 255-265, 2017.) revelam um revestimento utilizando ácido polilático (PLA) misturado com lignina de madeira macia industrial e aplicação por técnica de revestimento por imersão. [006] Mulder e colaboradores (MULDER, W. J. et al. Lignin based controlled release coatings. Industrial Crops and Products, v. 34, n. 1 , p. 915-920, 2011.) revelam revestimentos de liberação lenta pela aplicação de ligninas, como lignossulfonatos, lignina Kraft e outras.
[007] A arte não resolve o problema anterior de encapsulamento de uma substância de liberação utilizando polímeros biodegradáveis que proporcionem um encapsulamento de ingredientes ativos de alta solubilidade e liberação controlada ao longo de um período desejado.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[008] A presente invenção se refere a métodos de liberação controlada baseados em cápsulas obtidas de composições compreendendo soluções poliméricas, bem como o uso de cápsulas de liberação e a aplicação de métodos de liberação controlada.
[009] É um primeiro objetivo da invenção é prover uma cápsula de liberação que compreende um interior de cápsula e uma parede de cápsula encapsulando o interior que compreende uma substância de liberação, a parede de cápsula compreendendo de 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em base mássica. A cápsula, objeto da presente invenção, pode ainda opcionalmente compreender outros polímeros, como termoplásticos, que podem formar uma blenda com a lignina, tendo preferencialmente de 20-25 % de lignina; de 75-80 % de PVA, em base mássica.
[010] É um segundo objetivo da invenção prover método de produção de cápsulas compreendendo:
[011] (a) fornecer 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em massa total da mistura;
[012] (b) misturar a lignina e PVA, obtendo uma mistura polimérica;
[013] (c) adicionar e misturar um agente diluente à mistura polimérica, na proporção em massa de 1 :5 até 1 :15, proporcionando uma solução polimérica; [014] (d) adicionar e misturar pelo menos uma substância de liberação à solução polimérica obtendo uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de 1 a 30%, preferencialmente pelo menos 10% em base mássica de solução polimérica para a uma ou mais substâncias de liberação;
[015] (e) adicionar um dispersante à mistura encapsulante na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, obtendo cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA, e
[016] (f) curar a mistura encapsulante para obter uma cápsula.
[017] É um segundo objetivo da invenção prover uma ureia encapsulada para uso em correção de solo que compreende um núcleo compreendendo uma ureia, e uma parede de cápsula compreendendo lignina e PVA.
[018] É um terceiro objetivo da presente invenção prover um material polimérico para liberação de um composto de liberação.
[019] É um quarto objetivo da presente invenção prover sistema polimérico de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio.
[020] É um quinto objetivo da invenção prover uma composição polimérica de aplicação compreendendo uma ureia encapsulada e pelo menos um agente de reparação de solo.
[021] É um sexto objetivo da invenção prover uma cápsula para um método de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio de cultura.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[022] A Figura 1 ilustra espectros no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para amostras de lignina, PVA e mistura de PVA-lignina.
[023] A Figura 2 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de (a) grânulos de ureia não revestidos. [024] A Figura 3 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de ureia com cobertura a 10% em massa de lignina.
[025] A Figura 4 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de ureia com cobertura a 10% em massa de PVA.
[026] A Figura 5 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de ureia com cobertura a 10% em massa de mistura com 25% em massa de lignina e 75 % em massa de PVA (25L75P).
[027] A Figura 6 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de grânulos de ureia com cobertura a 10% em massa de mistura com 50% em massa de lignina e 50% em massa de PVA (50L50P). [028] A Figura 7 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da superfície externa de grânulos de ureia com cobertura a 10% em massa de mistura com 75 % em massa de lignina e 25 % em massa de PVA (75L25P).
[029] A Figura 8 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulo de ureia de não revestido. [030] A Figura 9 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por lignina.
[031] A Figura 10 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por PVA.
[032] A Figura 11 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por mistura com 25 % em massa de lignina e 75 % em massa de PVA (25L75P).
[033] A Figura 12 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por mistura com 50 % em massa de lignina e 50 % em massa de PVA (50L50P). [034] A Figura 13 ilustra imagem de Microscopia Eletrónica de Varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestido por mistura com 75 % em massa de lignina e 25 % em massa de PVA (75L25P).
[035] A Figura 14 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com lignina, com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi.
[036] A Figura 15 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede polimérica na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com PVA (dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi).
[037] A Figura 16 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 20L80P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi . [038] A Figura 17 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 25L75P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi .
[039] A Figura 18 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 30L70P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi.
[040] A Figura 19 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 50L50P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi . [041] A Figura 20 é um gráfico demonstrando a curva cinética do efeito das diferentes espessuras de parede de cápsula na liberação de nitrogénio de amostra de ureia revestida com a blenda 75L25P com dados experimentais e ajustados ao modelo de Higuchi.
[042] A Figura 21 apresenta as curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial das amostras de lignina, PVA e Blendas 25L75P, 50L50P e 75L25P.
[043] A Figura 22 apresenta os resultados de tração das amostras de PVA e Blendas 25L75P e 50L50P.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[044] A presente invenção se refere a métodos de liberação controlada baseado em cápsulas obtidas em composições compreendendo soluções poliméricas para uso em cápsulas de liberação e a aplicação de métodos de liberação controlada.
[045] A cápsula de liberação, objeto da presente invenção, compreende um interior de cápsula e uma parede de cápsula encapsulando o interior, este compreendendo pelo menos uma substância de liberação, ou mais substâncias de liberação, e a parede de cápsula compreendendo de 20-50 % de lignina e de 50- 80 % de PVA, em que PVA é denominação comum para o poliacetato de vinila ou acetato de polivinila, em base mássica. A cápsula, objeto da presente invenção, pode ainda compreender outros polímeros, como termoplásticos, que podem formar uma blenda com a lignina. Preferencialmente, cápsula, objeto da presente invenção, compreende de 20-25 % de lignina e de 75-80 % de PVA, em base mássica.
[046] A lignina é um dos materiais renováveis mais abundantes e apenas uma pequena parte da quantidade total disponível está sendo explorada, principalmente na indústria de papel e celulose. Com base em suas interessantes propriedades funcionais, a lignina tem um bom potencial para várias aplicações. A lignina é amorfa e, em comparação com outros biopolímeros. As propriedades de formação de filme fazem da lignina um grupo interessante de materiais para o desenvolvimento de revestimentos de liberação lenta para substâncias de liberação.
[047] A lignina pode ser obtida por uma série de processos, de várias plantas ou biomassa. Dentre eles, os mais notáveis são processo de polpação alcalina, processo de polpação de sulfito, processo de moagem em moinho de bolas, processo de liberação enzimática, extração com solventes orgânicos e processo de explosão a vapor. As ligninas são materiais biocompatíveis de origem vegetal facilmente disponíveis, que são relativamente baratos.
[048] A cápsula de liberação, de acordo com a presente invenção, compreende uma espessura média de pelo menos 50 pm. Tal configuração é alcançada pela razão em massa de pelo menos 10% de solução polimérica com relação ao material a ser recoberto.
[049] De maneira preferencial, a substância de liberação é um material fertilizante. Dentre exemplos temos fertilizantes nitrogenados como ureia, sulfato de amónio, nitrato de amónio, nitrato de cálcio, sulfonitrato de amónio, ureia-sulfato de amónio; fertilizantes fosfatados como fosfato diamônico (DAP), fosfato monoamônico (MAP), superfosfato triplo (STG), superfosfato triplo amoniado, superfostato simples (SSP), superfosfato duplo, superfosfato simples amoniado, fosfato parcialmente acidulado, fosfossulfato de amónio, termofosfato magnesiano, termofosfato magnesiano potássico, termosuperfosfato; fertilizantes potássicos como sulfato de potássio, cloreto de potássio, nitrato de potássio, citrato de potássio, carbonato de potássio, nitrato duplo de sódio e potássio, hidróxido de potássio, sulfato de potássio e magnésio; cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, ácido bórico, sulfato de zinco, sulfato de cobre, sulfato de manganês, sulfato de cobalto, fertilizantes orgânicos; fertilizantes organominerais, ou as misturas destes.
[050] A cápsula de liberação, objeto da presente invenção, é obtida pela cura de uma solução polimérica que compreende, em massa total da mistura, de 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em base mássica, que serão diluídos em um agente diluente. O agente diluente está em uma proporção mássica de 1 :5 a 1 :15 da mistura polimérica. Preferencialmente, o agente diluente está em uma proporção mássica de 1 :8 da mistura polimérica.
[051] A cura pode se dar por meio de, por exemplo, secagem em temperatura ambiente, em aproximadamente 25°C por 3 h para cada metro cúbico.
[052] A presente invenção também provê um método de produção de cápsulas compreendendo:
[053] (a) fornecer 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA, em massa total da mistura;
[054] (b) misturar a lignina e PVA, obtendo uma mistura polimérica;
[055] (c) adicionar e misturar um agente diluente à mistura polimérica, na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, proporcionando uma solução polimérica;
[056] (d) adicionar e misturar a uma ou mais substâncias de liberação à solução polimérica obtendo uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de 1 a 30%, preferencialmente pelo menos 10%, em base mássica, de solução polimérica para a(s) substância(s) de liberação;
[057] (e) adicionar um dispersante à mistura encapsulante na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, obtendo cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA, e
[058] (f) curar a mistura encapsulante para obter uma cápsula.
[059] O dispersante pode ser talco, calcário, caulim, enxofre em pó, dolomita, óxidos de micronutrientes em pó, dentre outros. Preferencialmente, o dispersante é a lignina.
[060] O método de produção de cápsulas, também objeto da presente invenção, preferencialmente apresenta na etapa (a) o fornecimento de 20-25 % de lignina e de 75-80 % de PVA, em massa total da mistura. [061] Ainda, o método preferencialmente apresenta, na etapa (c) a adição e mistura do agente diluente à mistura polimérica na proporção em massa de 1 :8, para proporcionar uma solução polimérica preferencial.
[062] O método preferencialmente apresenta, na etapa (d) a adição e mistura substância(s) de liberação à solução polimérica para uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de 1 a 30%, preferencialmente de 10% de solução polimérica para a(s) substância(s) de liberação.
[063] O método de produção de cápsulas, objeto da presente invenção, preferencialmente apresenta, na etapa (e) a adição de um dispersante à mistura encapsulante na proporção preferencial em massa de 1 :10, para a obtenção de cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA.
[064] O agente diluente pode ser metanol, dimetilsulfóxido (DMSO), acetamida, glicóis, dimetilformamida (DMF) e acetona, preferencialmente acetona ou metanol.
[065] Por exemplo, foram preparadas diversas soluções poliméricas. Dissolveu- se lignina em acetona na razão mássica de 1 :10. Uma solução de PVA foi obtida diluindo PVA em metanol na razão mássica de 1 :8.
[066] Ainda, foram preparadas misturas em pó variando a razão mássica de lignina e PVA, conforme apresentado na Tabela 1 .
[067] Tabela 1. Misturas em pó de lignina e PVA:
Massa percentual Massa percentual
Identificação de lignina (%) de PVA (%)
20 80 20L80P
25 75 25L75P
30 70 30L70P
50 50 50L50P
75 25 75L25P [068] Tais misturas foram diluídas em metanol na razão mássica de 1 :8.
[069] Todas as soluções poliméricas foram preparadas sob agitação (aproximadamente 100 rpm) e em temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) por aproximadamente 3 h para homogeneização adequada.
[070] A Figura 1 ilustram espectros no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para amostras de lignina, PVA e misturas de PVA com lignina obtidos de um espectrofotômetro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, Perkin Elmer, Spectrum two) acoplado a um atenuador de reflexão total (ATR) na faixa de frequência de 4000 a 400 cnr1 com uma resolução de 4 cnr1.
[071 ] A amostra de lignina (Figura 1 ) apresenta um pico intenso próximo a 1100 cm 1, relativo aos grupos alcoólicos secundários. Os picos em 1210, 1450, 1520 e 1 .600 cm 1 que estão relacionados às vibrações estruturais aromáticas de C=C e C-C. As bandas de 2.800 a 3.000 cnr1 podem ser atribuídas a C-FI dos grupos metil e metileno presentes nas cadeias alquil e os grupos metoxila correspondem às bandas de 2850 a 2960 cnr1. A ampla absorção ligada a 3440 cnr1 na amostra de lignina está relacionada ao alongamento da vibração dos grupos hidroxila.
[072] A maioria dos picos relacionados aos grupos hidroxila e acetato é observada no espectro de FTIR da amostra de PVA, conforme apresentado na Figura 1 . A banda grande observada a 3350 cnr1 refere-se ao alongamento O-FI. A banda vibracional observada em 2970 cnr1 refere-se ao alongamento C-FI dos grupos alquil e o pico em 1720 cm 1 é devido ao alongamento de C = O nos grupos carbonil. As vibrações de deformação da ligação C-FI apareceram na região de 1427 - 1330 cm 1. Picos entre 1300 e 1000 cm 1 podem ser atribuídos a grupos éter (C-O) e bandas de anel acetal (C-O-C). Observaram-se bandas de deformação próximas de 900-500 cnr1.
[073] Para as amostras de mistura, as interações químicas entre PVA e lignina são evidenciadas pela mudança de alguns picos. O pico de estiramento O-FI a 3350 cm 1 muda para um número de onda maior à medida que o conteúdo de lignina é aumentado nas amostras de misturas. Na amostra de lignina esse pico foi atribuído em 3440 cnr1. Possivelmente as fortes ligações de hidrogénio entre os grupos OH de PVA e lignina causaram essas mudanças de pico.
[074] Foram obtidas amostras com proporções em massa da camada de polímero revestimento em relação à ureia de aproximadamente 10, 15 e 25 % pela aplicação de diferentes quantidades de soluções poliméricas aos grânulos de ureia. A massa seca de grânulos de ureia antes e após o procedimento de revestimento foi considerada para calcular a porcentagem mássica da camada polimérica. Os grânulos de ureia e as soluções poliméricas foram adicionados a um balão Erlenmeyer que foi mantido em rotação por aproximadamente 10 min. Depois disso, o agente dispersante foi adicionado à mistura a uma razão de massa de 1 :10. Pó de lignina foi usado como agente dispersante.
[075] A Tabela 2 apresenta os valores de viscosidade das soluções poliméricas e os ângulos de contato de seus respectivos filmes poliméricos.
Solução Viscosidade Angulo de polimérica (cP) contato (°)
Lignina 30,19±0,55 63,10±1 ,39
PVA 20,40±0,25 58,57± 0,67
Blenda 25L75P 20,40±0,31 60,82±3,15 Blenda 50L50P 22,40±0,22 61 ,57±0,43 Blenda 75L25P 25,19±0,37 67,07±0,27 [076] A solução de PVA apresentou menor viscosidade que a solução de lignina, provavelmente relacionada ao peso molecular de ambos polímeros. Além disso, o filme polimérico preparado a partir de PVA apresentou o menor ângulo de contato, o que confirma a menor hidrofobicidade desse material em relação aos demais. O aumento do teor de lignina na solução de PVA aumentou os valores de viscosidade e ângulo de contato.
[077] As viscosidades das soluções poliméricas foram medidas usando um viscosímetro (Brookfield, DV III - Ultra) com o Spindle SC4-34, na velocidade de rotação mais alta, que fornecerá uma leitura em escala completa (200 rpm) e à temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). As soluções poliméricas preparadas foram espalhadas sobre lâminas plásticas e o ângulo de contato das películas poliméricas preparadas foi verificado em um instrumento óptico de medição de ângulo de contato baseado em vídeo (Dataphysics, modelo SCA20). Primeiro, as amostras foram secas ao ar à temperatura ambiente por 48 h. Os valores do ângulo de contato com a água foram obtidos pela média de pelo menos 3 medições.
[078] A presente invenção também provê uma ureia encapsulada para uso em correção de solo que compreende um núcleo compreendendo uma ureia, e uma parece de cápsula compreendendo lignina e PVA.
[079] A cápsula ou a ureia encapsulada, objetos da presente invenção, podem ser utilizados em composições de aplicação. As composições de aplicação compreendendo a cápsula ou a ureia encapsulada da presente invenção podem ser corriqueiramente utilizados na aplicação a solos, plantações ou meios de cultura em geral. Qualquer ambiente que requeira a liberação prolongada de uma substância de liberação e que compreenda uma substância solvente. Usualmente, quando aplicado ao solo, a água disponível, em contato com a cápsula inicia um processo de liberação da substância de liberação no meio.
[080] Foram realizados os testes de liberação, as amostras de ureia foram colocadas em um saco de nylon e imersas em água destilada na concentração de 10 g de ureia por 200 ml_ de água. Os testes foram realizados à temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) e sem agitação. Os recipientes foram selados com filme plástico para evitar perdas de massa. Alíquotas de 1 ,5 ml_ foram coletadas em diferentes momentos para análises. [081] A concentração de nitrogénio foi medida de acordo com o método espectroscópico sugerido por Bortoletto-Santos e colaboradores (Bortoletto- Santos, R., Ribeiro, C., & Polito, W.L. (2016). Controlled release of nitrogen-source fertilizers by natural-oil-based poly(urethane) coatings: The kinetic aspects of urea release. Journal of Applied Polymer Science, 133(33).). Resumidamente, a metodologia consiste na preparação do reagente de Ehrlich (5,0 g de 4-4'- dimetilaminobenzaldeído e 20 mL de ácido clorídrico PA diluído com água destilada para 100 mL) e a solução de ácido tricloroacético a 10 %. Em seguida, 500 mL da amostra retirada foram misturados com 2,5 mL da solução de ácido tricloroacético e 500 mL do reagente Ehrlich. A absorbância desta solução preparada foi medida a 435 nm (espectrofotômetro Shimadzu, modelo 1240) e a concentração de nitrogénio foi calculada com base em uma curva de calibração. A curva de calibração foi obtida seguindo o mesmo procedimento descrito acima, mas usando concentrações conhecidas de ureia.
[082] Os dados experimentais de liberação de nitrogénio de acordo com o tempo foram ajustados ao modelo cinético de ordem zero (Equação 1 ), e os modelos de Korsmeyer-Peppas (Equação 2), Higuchi (Equação 3) e Peppas-Sahlin (Equação 4), conforme sugerido por Sempeho et al. (2014) e Costa e Sousa Lobo (2001 ). O expoente de Peppas-Sahlin foi considerado igual a 0,5 para representar a difusão em um filme (Peppas e Sahlin, 1989). O ajuste não linear dos dados experimentais aos modelos apresentados foi realizado pelo método dos mínimos quadrados.
[083] Q = K0t ( 1 )
[084] Q = KKPtn (2)
[085] Q = KHt0,5 (3)
[086] Q = KPH1t0,5 + KPH2t (4)
[087] Em que Q é a liberação de nitrogénio (%) no tempo t (h), Ko é a constante de liberação de ordem zero (Ir1), KKP é a constante de liberação de Korsmeyer- Peppas (lrn), n é o expoente de liberação de Korsmeyer-Peppas (sem dimensão), KH é a constante de liberação de Higuchi (Ir0 ’ 5) e KPHI (Ir05) e KPH2 (Ir05) são as constantes de liberação de Peppas-Sahlin.
[088] As investigações morfológicas das amostras de ureia foram realizadas por microscopia eletrónica de varredura (MEV, Cari Zeiss, modelo EVO MA10). Para imagens MEV, as amostras foram primeiro cobertas com ouro por 120 s a 50 mA usando um equipamento de pulverização (LEICA EM SCD050).
[089] As Figuras 2-7 ilustram a superfície externa das amostras produzidas. A Figura 2 ilustra superfície externa do grânulo de ureia não revestido como rugosa e porosa, devido à estrutura cristalina típica da ureia.
[090] A superfície de revestimento com lignina (Figura 3) apresenta-se relativamente rugosa com relevos e rachaduras, provavelmente relacionados a alguma agregação de lignina.
[091] A Figura 4 ilustra o revestimento com PVA, que apresenta superfície externa lisa e densa e não foram observadas trincas ou furos.
[092] As Figuras 5-7 revelam superfícies de revestimento das misturas de PVA e lignina, que ainda se mostraram lisas e qualquer agregação não foi observada, o que indica que as moléculas de PVA e lignina foram homogeneamente misturadas. Nota-se que a adição de lignina no PVA aumentou a formação de trincas na superfície de revestimento. Observamos que o filme com 25 % em massa de lignina se mostra homogéneo, e a adição de 50 % em massa de lignina já causa formações de trincas.
[093] Ainda, de fato, o revestimento polimérico de 1 a 30%, preferencialmente a 10 % em peso permite o revestimento completo, resultando em uma superfície sem descontinuidades.
[094] As Figuras 8-13 apresentam imagens de microscopia eletrónica de varredura (MEV) da seção transversal de grânulos de ureia revestidos com as diferentes soluções poliméricas propostas a 25 % em massa. Embora diferentes concentrações de polímero tenham resultado em diferentes espessuras da parede de cápsula, a morfologia das paredes de cápsula em todas as concentrações foi bastante semelhante.
[095] Figura 8 ilustra imagem MEV transversal do grânulo de ureia não revestido em que mostra que o grânulo é uniformemente formado por cristais alongados.
[096] Conforme pode ser visto nas Figuras 9-13, todas as soluções poliméricas formaram filmes densos sobre os grânulos de ureia. Algumas bolhas podem ser visualizadas nos filmes formados com lignina, que podem ser devidas à presença de ar nas soluções poliméricas.
[097] Na Figura 9 observa-se uma trinca no filme de lignina, que se estende pela espessura do filme de lignina.
[098] Na Figura 12 observa-se que a fissura no filme formado com a mistura de 50 % em massa de lignina e 50 % em massa de PVA (50L50P) não cruza a extensão completa do filme polimérico. Assim, a liberação de nitrogénio dos grânulos de ureia pode ser preservada se a maioria das trincas não se estender totalmente. Os testes de liberação de nitrogénio estão em linha com tal configuração.
[099] De acordo, o revestimento de soluções poliméricas em diferentes proporções resulta em diferentes espessuras de camadas poliméricas, conforme apresentado na Tabela 3. Essas espessuras foram avaliadas utilizando o software Image J em imagens MEV.
[0100] Tabela 3. Espessuras das camadas poliméricas nos grânulos de ureia para todas as soluções poliméricas propostas em diferentes proporções em massa para grânulos de ureia.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
* Proporção de massa da solução polimérica em grânulos de ureia
[0101] Todas as soluções poliméricas apresentam espessuras semelhantes na mesma concentração devido às semelhanças dos valores de viscosidade dessas soluções. Considerando a média de todas as soluções poliméricas, os revestimentos poliméricos a 10, 15 e 25 % em massa resultaram em filmes poliméricos nos grânulos com espessuras de 52,6 ± 5,2, 80,2 ± 6,1 e 158,9 ± 10,6 pm. Assim, o aumento na concentração polimérica de 10 para 15 % em massa aumentou a espessura do filme em até 1 ,7 vezes. A espessura do filme foi aumentada em até 2,4 vezes quando a razão mássica de solução polimérica para grânulos de ureia foi aumentada de 15 para 25 %.
[0102] Amostras de ureia revestidas por diferentes polímeros em diferentes espessuras foram imersas em água para avaliar a liberação de nitrogénio de acordo com o tempo de contato. As experiências foram realizadas até que a liberação de nitrogénio estivesse próxima a 90%. As Figuras 14-20 apresentam os dados experimentais de liberação de nitrogénio e a curva ajustada de acordo com o modelo de Higuchi (Equação 3) e exibe o efeito de diferentes espessuras poliméricas em amostras de ureia revestidas com (a) lignina, (b) PVA, (c) mistura 20L80P, (d) mistura 25L75P, (e) mistura 30L70P, (f) mistura 50L50P e (g) mistura 75L25P. Os parâmetros ajustados para todos os modelos propostos são apresentados na Tabela 4 para dados experimentais de liberação de nitrogénio da ureia com 10 % de revestimento polimérico. Todas as outras espessuras poliméricas apresentaram resultados semelhantes para os ajustes do modelo. [0103] Tabela 4. Parâmetros ajustados para os modelos para representar a liberação de nitrogénio da ureia revestida com diferentes polímeros com 10 % de revestimento polimérico.
[0104] Tabela 4. Parâmetros ajustados para os modelos para representar a liberação de nitrogénio da ureia revestida com diferentes polímeros.
Figure imgf000020_0001
[0105] Os resultados apresentados na Tabela 4 mostram que os modelos de Korsmeyer-Peppas e Peppas-Sahlin representam muito bem os dados experimentais da liberação de nitrogénio da ureia revestida com todos os polímeros propostos. O ajuste dos dados experimentais no modelo cinético de ordem zero resulta nos menores valores de R2. O parâmetro "n" no modelo de Korsmeyer- Peppas representa o tipo de mecanismo de transporte para um determinado soluto e os valores "n" tendendo a 1 caracterizam um processo cinético de ordem zero. Conforme apresentado na Tabela 4, os valores de “n” foram menores que 1 para todos os polímeros, o que indica que a transferência de massa seguiu um modelo não-Fickiano. Relacionados ao modelo de Peppas-Sahlin, os termos KPSI e KPS2 representam as contribuições Fickianas e relaxacionais. Para todos os polímeros, o termo KPSI foi maior que o KPS2, o que indica que a difusão de Fickia é mais predominante que as contribuições relaxacionais, uma vez que os polímeros utilizados não apresentaram inchaço considerável. [0106] A diminuição no parâmetro de curvatura representa uma diminuição da liberação de nitrogénio. A Tabela 5 apresenta o tempo necessário para liberar aproximadamente 90 % de nitrogénio dos grânulos de ureia revestidos com todos os polímeros propostos.
[0107] Tabela 5. Tempo necessário para liberar em água aproximadamente 90 % de nitrogénio dos grânulos de ureia revestidos com todos os polímeros propostos.
Figure imgf000021_0001
[0108] Conforme esperado, o aumento da espessura da parede polimérica diminui a liberação de nitrogénio no meio líquido.
[0109] O aumento na concentração de polímero de 10 para 15 % em peso causa uma diminuição mais pronunciada na liberação de nitrogénio para a ureia revestida com a mistura 50L50P. Quando a concentração de polímero é aumentada de 10 para 15 % em massa, a curvatura dos dados de liberação de nitrogénio diminuiu em um fator de 1 ,7; de 49,1 para 28,7; para a ureia revestida com a mistura 50L50P (Figura 19).
[0110] Para todos os demais polímeros, a curvatura dos dados de liberação de nitrogénio é reduzida por um fator de pelo menos 1 ,3 quando a concentração de polímero é aumentada de 10 para 15 % em peso. A curvatura dos dados de liberação de nitrogénio é diminuída por um fator menor que 1 ,33 (para o revestimento com PVA, Figura 15) se a concentração de polímero é aumentada de 15 para 25 % em peso. O aumento na concentração de polímero de 10 a 15 % em massa é mais pronunciado na diminuição da liberação de nitrogénio das amostras de ureia revestidas do que de 15 a 25 % em massa. Esse comportamento pode estar associado ao fato de que o revestimento de amostras de ureia com 15 % em peso dos polímeros propostos é suficiente para controlar a liberação de nitrogénio dos grânulos de ureia. Ainda, de acordo com as imagens de MEV, os filmes poliméricos se mostram densos, mas foram observadas várias trincas, que resultaram na difusão da água nos grânulos de ureia. Assim, a espessura dos polímeros é um parâmetro importante no controle da difusão da água nos grânulos de ureia revestidos com lignina e PVA, contudo, não é o mais proeminente, pois apresenta efeito na composição ponderada do sistema polimérico de liberação controlada, um dos objetos da presente invenção.
[0111] O tempo necessário para liberar aproximadamente 90 % de nitrogénio da ureia não revestida foi de 20 min. Todos os polímeros propostos melhoraram o tempo de liberação (Tabela 5).
[0112] O tempo de liberação de 90% do nitrogénio presente na ureia aumentou para até 65 min quando a ureia foi revestida com lignina com revestimento de 25% em massa. O revestimento com PVA ocasionou um aumento mais pronunciado que a lignina, chegando a 660 min com revestimento de 25% em massa. Esse comportamento deve-se ao fato do filme de PVA apresentar menor ângulo de contato (Tabela 2) que o filme de lignina e, portanto, o filme de PVA é mais hidrofílico que o de lignina. Além disso, o filme de PVA apresentou morfologia mais densa que o de lignina (Figuras 3 e 4).
[0113] A presente invenção sugere a mistura de PVA com lignina para melhorar as características do filme formado em termos de aumento do tempo de liberação de uma ou mais substâncias. Os dados apresentados na Tabela 5 mostram que as blendas com 20 a 30% de lignina aumentaram o tempo de liberação do nitrogénio presente na ureia. O tempo de liberação da blenda com 50% de lignina foi similar ao do PVA. Então, deve-se ressaltar que de maneira inédita e surpreendente as blendas formadas com lignina e PVA com até 30% em massa de lignina apresentaram tempos de liberação de nitrogénio superiores ao PVA e lignina.
[0114] A fim que melhor caracterizar o comportamento positivo das misturas de lignina com PVA, a Figura 21 apresenta uma caracterização dos polímeros e blendas por calorimetria diferencial exploratória (DSC).
[0115] Os padrões de DSC na Figura 21 mostram picos endotérmicos de temperatura de transição vítrea {Tg) e temperatura de fusão {Tf). A temperatura de transição vítrea de misturas poliméricas é uma característica típica que é usada no estudo da miscibilidade e interação entre polímeros. Já a temperatura de fusão é usada principalmente na investigação da cristalização de polímeros. O PVA e as blendas (25L75P e 50L50P) apresentaram dois principais picos endotérmicos característicos, sendo um relacionado à temperatura de transição vítrea e o outro referente à temperatura de fusão.
[0116] O PVA teve uma temperatura de transição vítrea de 95,7°C, enquanto as blendas 25L75P e 50L50P obtiveram valores para Tg de 67,1 e 114,1 °C, respectivamente. Além disso, a blenda 75L25P teve dois picos principais relacionados à Tg sendo localizados a 96,0 e 121 ,3°C.
[0117] Já para a lignina, a temperatura de transição vítrea se deu a 86,7°C.
[0118] Nota-se que a blenda 25L75P apresenta temperatura de transição vítrea menor que as dos materiais, sendo evidenciado o processo de plastificação da lignina através da mistura de 25 % em massa da mesma com o PVA, com uma melhora no comportamento mecânico desse material. Já para as blendas com 50 e 75 % de lignina, transição vítrea (Tg) é maior que a do PVA e da lignina, o que mostra uma maior fragilidade destas blendas. Assim, a adição de 25 % de lignina no PVA se mostra com características mecânicas melhores para o filme polimérico. Este comportamento corrobora os resultados de aumento de tempo de liberação apresentados na Tabela 5.
[0119] O comportamento mecânico não linear dos filmes de PVA e das misturas de PVA com lignina (25L75P e 50L50P) foi caracterizado pelos ensaios de tração realizados à temperatura ambiente. As curvas de resistência à tensão versus deformação são mostradas na Figura 22. Além disso, os valores da tensão máxima (amax) e do módulo de elasticidade (E) em relação a taxa de deformação para os filmes poliméricos produzidos estão dispostos na Tabela 6.
[0120] Tabela 6 - Tensão máxima e módulo de elasticidade dos filmes poliméricos.
Figure imgf000024_0001
[0121] Todos os materiais sólidos podem ser deformados quando submetidos a cargas externas. Quando um corpo deformado é capaz de recuperar suas dimensões originais quando a carga é removida, seu comportamento é dito elástico, sendo a região anterior à tensão máxima sofrida pelo material chamada de região elástica. A partir da carga limite o material não se comporta mais elasticamente, atingindo então o limite elástico. Desta forma, as deformações sofridas após o valor máximo de tensão são denominadas de deformação plástica, sendo esta região conhecida como região plástica.
[0122] A curva tensão versus deformação para o PVA mostrou que este possui um comportamento essencialmente dúctil e resistente. Os filmes formados com a mistura de lignina e PVA apresentaram valores de tensão máxima menores que o filme de PVA, além da diminuição no parâmetro elasticidade. Dessa forma, para um mesmo valor de tensão foi evidenciado que a blenda 25L75P apresentou uma resistência maior à deformação em relação ao PVA. Materiais considerados plastificantes reduzem o módulo de elasticidade, pois enfraquecem a ligação que mantém as moléculas de polímero juntas e, sendo assim, o material se torna menos rígido apresentando uma maior elasticidade. Ademais a inserção de lignina na composição do PVA aumentou a elasticidade dos materiais, porém a blenda 50L50P se comportou como um material rígido, não sendo evidenciada a região plástica do material como mostra a Figura 22.
[0123] A aplicação do sistema polimérico de liberação controlada, ou da cápsula da presente invenção, ao meio de cultura compreende a aplicação a um solo, um canteiro, vasos, plantação, rúmen, proteção de proteína by-pass para nutrição animal, liberação controlada de ureia para ruminantes, cápsulas de biocidas, etc.
[0124] A presente invenção também provê um material polimérico para liberação de um composto de liberação que compreende um material de matriz polimérica compreendendo pelo menos 50 %, em massa, da combinação de lignina e PVA; e uma ou mais substâncias de liberação dentro da matriz polimérica; em que o material da matriz polimérica é um material polimérico com características hidrofóbicas e uma(s) substância(s) de liberação incorporada à matriz polimérica é um material hidrofílico.
[0125] De maneira particular, o material de matriz polimérica forma a parede de cápsula e é composto pela combinação de lignina e PVA. Tal combinação compreende pelo menos 50 % da parede de cápsula. Desta maneira, outros compostos podem estar presentes sem afetar o desempenho de liberação da parede de cápsula, como inclusões, materiais aditivos ou eventuais impurezas de processo.
[0126] Sendo o objetivo da parede de cápsula encapsular, pelo menos parcialmente, uma(s) substância(s) de liberação incorporada à matriz polimérica, em virtude de protegê-lo da água, tem-se que este é um material preferencialmente hidrofóbico. Ainda mais preferencialmente, o uso de tal proteção se dá para substâncias de liberação hidrofílicas.
[0127] O uso ainda proporciona o agente de reparação de solo que compreende a cápsula da presente invenção, em que a parede de cápsula compreende lignina e PVA e o interior da cápsula compreende uma ou mais substâncias de liberação. A aplicação da cápsula ao meio de cultura, preferencialmente um solo, proporciona a liberação controlada da substância de liberação que pode proporcionar a correção de solo, de acordo com o desejado. Como sabido pela arte, a liberação imediata de substâncias de liberação é muito inferior à liberação controlada, que proporciona maior aproveitamento das substâncias de liberação e evitam desperdícios e superdosagens. Neste sentido, o tempo de liberação pode ser controlado de acordo com a massa da parede em porcentagem de massa da composição total, bem como a proporção entre a lignina e o PVA. Por exemplo, conforme a Tabela 5, o aumento da proporção de PVA na blenda acarreta maior tempo de liberação, enquanto o aumento da espessura da parede de cápsula (e consequente aumento de sua razão de massa na cápsula) também acarretam maior tempo de liberação, com aumento de parâmetro de curvatura da curva de liberação.
[0128] Tomando-se de maneira exemplificativa a Figura 5, é possível identificar a superfície da cápsula da invenção livre de trincas. Ainda, as Figuras 6 e 7 ilustram o aparecimento progressivo de trincas. Sem estarmos presos à teoria, os inventores acreditam que as trincas presentes nas cápsulas proporcionam a penetração de água na parede de cápsula, sem alcançar o material de liberação e alcançando o material de liberação, proporcionando uma relação de causa e efeito entre a composição da blenda e criação da rachadura, que é evidenciada na Tabela 5, provendo uma modulação na curva de liberação (Figuras 14 a 20). Tal modulação é constitui um sistema polimérico de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio. No sistema polimérico de liberação controlada, o efeito de liberação é controlado pela (i) espessura da parede formada; (ii) composição da parede, que são determinados de acordo com o meio, provendo assim um método de liberação controlada e liberação controlada da substância de liberação, pois as paredes de cápsulas podem assim manter certa integridade sem a solvência imediata da substância de liberação, proporcionando a liberação de acordo com a exposição ao meio. Desta maneira, a presente composição proporciona o balanço ideal entre a retenção da substância de liberação e sua exposição ao meio e o processo de liberação, quando uma vez iniciado, é progressivo e com boa distribuição no tempo.
[0129] Adicionalmente, o sistema polimérico de liberação controlada da presente invenção prevê a constituição de multicamadas de diferentes composições de blendas. A título de exemplo, poder-se-ia ter uma primeira camada com 28 % de lignina e 72 % de PVA e uma segunda camada com 10 % de lignina e 90 % de PVA, a depender da dinâmica do meio de aplicação ou cultura. Por exemplo, em uma aplicação que seja prevista fortes chuvas, poder-se-ia ter uma combinação de duas ou mais camadas que resistiriam ao desgaste inicial por mais tempo e produzissem a liberação mais rápida quando o meio de cultura já estivesse menos úmido.
[0130] Desta maneira, o sistema polimérico de liberação controlada proporciona um método de liberação controlada de uma substância de liberação em um meio de cultura que compreende a modulação dentre 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA em uma parede de cápsula e uma espessura média de pelo menos 50 pm.
[0131] Finalmente, a aplicação da solução polimérica, objeto da presente invenção, a superfícies ou objetos particularizados pode proporcionar sua exposição, ou liberação, prolatada no tempo. Como exemplo, a aplicação da solução polimérica a um material hidrofílico pode proporcionar sua contenção durante um determinado período que, ao final, ao ganhar a penetração de água, iniciará um processo de exposição do material contido, que passará a ser liberado. Neste sentido, não é necessária a formação da cápsula em si, mas a vedação proporcionada por um filme produzido pela solução polimérica, quando curado, formará tal vedação. Tal solução polimérica, e filme, tornam-se uma parede de liberação prolongada, que na presente invenção compreende lignina e PVA, e a 5 liberação da substância de liberação, ou até mesmo exposição da superfície sob a parede, ser promovida pelo contato de água na parede de liberação prolongada.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, compreendendo um interior de cápsula e uma parede de cápsula encapsulando o interior, o interior de cápsula compreendendo um composto que contém uma ou mais substâncias de liberação; caracterizada pela parede de cápsula compreender: a) de 20-50 % de lignina; b) de 50-80 % de PVA.
2. CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada pela lignina estar preferencialmente presente de 20-25 %.
3. CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada pelo PVA estar preferencialmente presente de 75-80 %.
4. CÁPSULA, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada por apresentar uma espessura média de no mínimo 50 pm.
5. CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada por apresentar uma razão em massa de 1 a 30%, preferencialmente de 10-25% de parede de cápsula, após cura.
6. CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada pelo composto que contém a(s) substância(s) de liberação ser um fertilizante.
7. CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo composto que contém a(s) substância(s) de liberação ser um ou mais de fertilizantes nitrogenado, fosfatado, potássicos, orgânicos ou organominerais.
8. CÁPSULA DE LIBERAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada pelo composto que contém a(s) substância(s) de liberação ser uma ureia.
9. SOLUÇÃO POLIMÉRICA para uso em cápsulas de liberação, caracterizada por compreender, em massa total da mistura:
(a) de 20-50 % (base mássica) de lignina;
(b) de 50-80 % (base mássica) de um PVA; e (c) um agente diluente; em que o agente diluente está em uma proporção de 1 :5 a 1 :15 dos componentes (a) e (b).
10. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS caracterizado por compreender:
(a) fornecer 20-50 % de lignina e de 50-80 % de um PVA, em massa total da mistura;
(b) misturar a lignina e PVA, obtendo uma mistura polimérica;
(c) adicionar e misturar um agente diluente à mistura polimérica, na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, proporcionando uma solução polimérica;
(d) adicionar e misturar pelo menos uma substância de liberação à solução polimérica obtendo uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de pelo menos 10 % em base mássica de solução polimérica para o composto que contém uma ou mais substâncias de liberação;
(e) adicionar um dispersante à mistura encapsulante na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, obtendo cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA, e
(f) curar a mistura encapsulante para obter uma cápsula.
11. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela etapa (a) fornecer 20-25 % de lignina e 75-80 % de um PVA, em massa total da mistura
12. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela etapa (c) adicionar e misturar um agente diluente à mistura polimérica, na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, proporcionando uma solução polimérica.
13. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela etapa (d) adicionar e misturar um composto que contém uma ou mais substâncias de liberação à solução polimérica obtendo uma mistura encapsulante compreendendo uma razão em massa de pelo menos 10 % de solução polimérica para a substância de liberação.
14. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela etapa (e) adicionar um dispersante à mistura encapsulante na proporção em massa de 1 :5 a 1 :15, obtendo cápsulas compreendendo um núcleo de cápsula e parede de cápsula formada pela combinação de lignina e PVA.
15. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo dispersante ser lignina.
16. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo agente diluente ser metanol, dimetilsulfóxido (DMSO), acetamida, glicóis e dimetilformamida (DMF).
17. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE CÁPSULAS, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo agente de dissolução pode ser metanol.
18. UREIA ENCAPSULADA PARA USO EM CORREÇÃO DE SOLO caracterizada por compreender:
- um núcleo compreendendo uma ureia, e
- uma parece de cápsula compreendendo lignina e um PVA.
19. MATERIAL POLIMÉRICO PARA LIBERAÇÃO DE UM COMPOSTO DE LIBERAÇÃO, caracterizado por compreender:
- um material de matriz polimérica compreendendo mais de 50 % da combinação de lignina e PVA; e
- composto que contém uma ou mais substâncias de liberação incorporada à matriz polimérica; em que:
• o material da matriz polimérica é um material polimérico com características hidrofóbicas e · composto que contém uma ou mais substâncias de liberação incorporado à matriz polimérica é um material hidrofílico.
20.SISTEMA POLIMÉRICO DE LIBERAÇÃO CONTROLADA de composto que contém uma ou mais substâncias de liberação em um meio caracterizado por compreender uma matriz polimérica compreendendo: a) de 20-50 % de lignina; b) de 50-80 % de PVA; c) outros polímeros que possam substituir o PVA.
21. MÉTODO DE LIBERAÇÃO CONTROLADA de composto que contém uma ou mais substâncias de liberação em um meio de cultura caracterizado por compreender a modulação dentre 20-50 % de lignina e de 50-80 % de PVA em uma parede de cápsula e uma espessura média de pelo menos 50 pm.
22. COMPOSIÇÃO DE APLICAÇÃO caracterizada por compreender a cápsula da reivindicação 1.
23.AGENTE DE REPARAÇÃO DE SOLO caracterizado por compreender a cápsula da reivindicação 1 , em que a parede de cápsula compreende lignina e um PVA e o interior da cápsula compreende uma ou mais substâncias de liberação.
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