WO2022114745A1 - 이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition
  • a plasticizer composition comprising isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate derived from a mixed alcohol of isomers of hexyl alcohol, and a resin composition comprising the same.
  • plasticizers allow alcohols to react with polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate, adipate, and other polymer-based plasticizers is continuing.
  • additives such as plasticizers, fillers, stabilizers, viscosity reducing agents, dispersants, defoamers, foaming agents, etc. will do
  • plasticizer compositions applicable to PVC when di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), which is relatively inexpensive and most commonly used, is applied, hardness or sol viscosity is high and the absorption rate of the plasticizer is relatively slow, and the transferability and stress transferability were not good.
  • DEHTP di(2-ethylhexyl) terephthalate
  • composition containing DEHTP it may be considered to apply the product of the transesterification reaction with butanol as a plasticizer, but the plasticization efficiency is improved, but the loss of heating or thermal stability is poor, and mechanical properties Improvement of physical properties is required, such as a slight decrease in this, and there is currently no solution other than adopting a method to compensate for this through mixing with other secondary plasticizers in general.
  • the present invention is dihexyl isophthalate, wherein the hexyl group has an alkyl group derived from a mixture of hexyl alcohol isomers and di(2-ethylhexyl) terephthalate.
  • Another object of the present invention is to provide a plasticizer composition having a low initial sol viscosity and a small change in sol viscosity with time, which has excellent viscosity stability.
  • the present invention provides a plasticizer composition.
  • the present invention includes dihexyl isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate, wherein the hexyl group of the dihexyl isophthalate is derived from a mixture of isomers of hexyl alcohol, and the mixture of isomers of hexyl alcohol is 1 -hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2 ,2-Dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol, 3-ethylbutanol and cyclopentyl methanol comprising two or more selected from the group consisting of A plasticizer composition is provided.
  • the present invention provides a plasticizer composition according to (1), wherein the isomer mixture of hexyl alcohol includes 1-hexanol and 2-methylpentanol.
  • the present invention provides a plasticizer composition according to (1) or (2), wherein the isomer mixture of hexyl alcohol contains 40 parts by weight or more of branched alcohol with respect to 100 parts by weight of the isomer mixture do.
  • the present invention is the plasticizer composition according to any one of (1) to (5), wherein the dihexyl isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate have a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • the present invention is the plasticizer composition according to any one of (1) to (6), wherein the isomer mixture of hexyl alcohol comprises 1-hexanol, 2-methylpentanol and 3-methylpentanol.
  • the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a resin and 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition according to any one of (1) to (7).
  • the resin is a straight vinyl chloride polymer, a paste vinyl chloride polymer, an ethylene vinyl acetate copolymer, an ethylene polymer, a propylene polymer, a polyketone, a polystyrene, a polyurethane, a polylactic acid, It provides a resin composition that is at least one selected from the group consisting of natural rubber and synthetic rubber.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention When used in a resin composition, the tensile strength and elongation may be improved and migration resistance may be complied with while having the same plasticizing efficiency.
  • the plasticizer composition according to the present invention may have excellent viscosity stability due to a low initial sol viscosity and a small change in sol viscosity with time.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • straight vinyl chloride polymer as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerized through suspension polymerization or bulk polymerization, and has a size of tens to hundreds of micrometers.
  • paste vinyl chloride polymer as used herein, as one of the types of vinyl chloride polymer, may mean polymerized through microsuspension polymerization, microseed polymerization, or emulsion polymerization, It is a polymer in the form of fine, dense void-free particles having a size of several thousand nanometers, and refers to a polymer with poor flowability and cohesiveness.
  • compositions claimed through use of the term 'comprising' unless stated to the contrary, contain any additional additives, adjuvants, or compounds, whether polymeric or otherwise. may include
  • the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other component, step or procedure, except as not essential to operability.
  • the term 'consisting of' excludes any component, step or procedure not specifically described or listed.
  • the content analysis of the components in the composition is performed through gas chromatography measurement, and Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium (flow rate 2.4 mL/min)) , detector: F.I.D, injection volume: 1uL, initial value: 70°C/4.2min, end value: 280°C/7.8min, program rate: 15°C/min).
  • 'hardness' refers to the shore hardness (Shore “A” and/or Shore “D”) at 25° C. using ASTM D2240, measured under the conditions of 3T 10s, and plasticized It can be an index to evaluate the efficiency, and the lower it is, the better the plasticization efficiency is.
  • 'tensile strength' is a crosshead speed of 200 mm/min (1T) using a test device, U.T.M (manufacturer; Instron, model name; 4466), according to the ASTM D638 method. ), measure the point at which the specimen is cut, and calculate by Equation 1 below.
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • the 'elongation rate' refers to the point at which the specimen is cut after pulling the crosshead speed to 200 mm/min (1T) using the U.T.M according to the ASTM D638 method. Then, it is calculated by Equation 2 below.
  • Elongation (%) length after stretching / initial length x 100
  • 'migration loss' refers to obtaining a test piece having a thickness of 2 mm or more according to KSM-3156, attaching a glass plate to both sides of the test piece, and then applying a load of 1 kgf/cm 2 . After leaving the test piece in a hot air circulation oven (80°C) for 72 hours, take it out and cool it at room temperature for 4 hours. Then, after removing the Glass Plate attached to both sides of the test piece, measure the weight before and after leaving the Glass Plate and the Specimen Plate in the oven to calculate the transfer loss by Equation 3 below.
  • Transition loss (%) ⁇ [(Initial specimen weight) - (Specimen weight after leaving the oven)] / (Initial specimen weight) ⁇ x 100
  • 'volatile loss' refers to measuring the weight of the specimen after working the specimen at 80° C. for 72 hours.
  • Loss on heating (%) ⁇ [(initial specimen weight) - (test specimen weight after work)] / (initial specimen weight) ⁇ x 100
  • the plasticizer composition comprises dihexyl isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate, wherein the hexyl group of the dihexyl isophthalate is derived from a mixture of isomers of hexyl alcohol. do.
  • the isomer mixture of the hexyl alcohol of the plasticizer composition is 1-hexanol, 1-methylpentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, 4-methylpentanol, 1 ,1-dimethylbutanol, 1,2-dimethylbutanol, 1,3-dimethylbutanol, 2,2-dimethylbutanol, 2,3-dimethylbutanol, 3,3-dimethylbutanol, 1-ethylbutanol, 2-ethylbutanol , 3-ethylbutanol and cyclopentyl methanol include two or more selected from the group consisting of.
  • the alkyl group of the dihexyl isophthalate may be determined, and in the final composition, two or one isomeric alkyl groups of hexyl alcohol are bonded to the two alkyl groups, respectively, or not bonded.
  • a variety of compositions may be included, and the proportions of the components in the final composition may be determined according to the component proportions of the reacting alcohols.
  • the hexyl alcohol isomer mixture of the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may have a degree of branching of 2.0 or less, preferably 1.5 or less. Specifically, the degree of branching may be 1.5 or less, 1.3 or less, and more preferably 1.1 or less. Also, it may be 0.1 or more, may be 0.2 or more, may be 0.3 or more, and most preferably may be 0.7 or more.
  • the degree of branching of this isomer mixture of hexyl alcohol can be maintained even when converted to dihexyl isophthalate through an esterification reaction. If the degree of branching exceeds 2.0, the balance between physical properties may be broken and the product may fail to meet one or more evaluation criteria. and the balance between physical properties may be excellent.
  • the degree of branching may mean how many branched carbons the alkyl groups bonded to the material included in the composition have, and the degree may be determined according to the weight ratio of the material. For example, assuming that the alcohol mixture contains 60% by weight of n-hexyl alcohol, 30% by weight of methylpentyl alcohol, and 10% by weight of ethylbutyl alcohol, the number of branching carbons of each alcohol is 0, 1, and 2, respectively. , the degree of branching may be 0.5 calculated as [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100.
  • the number of branching carbons is considered to be zero.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 1-hexanol and 2-methylpentanol in a mixture of hexyl alcohol isomers, and in this case, excellent effects can be obtained in terms of migration resistance and heat loss.
  • the branched hexyl alcohol containing 2-methylpentanol may be included in an amount of 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, preferably 60 parts by weight or more, 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the isomer mixture. More than one may be included.
  • the maximum amount may be all branched, and may include 99 parts by weight or less, 98 parts by weight or less, and preferably 95 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less.
  • the linear alcohol of 1-hexanol may be included in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the isomer mixture, and may be 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less.
  • the 1-hexanol may not be present in the component, but may be included in at least 2 parts by weight or more, and in this case, the mechanical properties may be improved while maintaining the balance between the physical properties.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include 1-hexanol, 2-methylpentanol and 3-methylpentanol in the isomer mixture of hexyl alcohol, and further include 3-methylpentanol Heat loss can be further improved while maintaining liver balance.
  • 3-methylpentanol may be included as a component of the branched hexyl alcohol so that the aforementioned branched hexyl alcohol content is satisfied.
  • the mixture of isomers of hexyl alcohol may further contain cyclopentyl methanol, and through this, an effect of complementing transition resistance and stress transferability can be expected.
  • the cyclopentyl methanol may each independently be 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the isomer mixture, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and does not exist, or the effect thereof is not present.
  • the minimum amount to be obtained may be 2 parts by weight.
  • the dihexyl isophthalate according to an embodiment of the present invention is mixed with di(2-ethylhexyl) terephthalate and applied as a plasticizer.
  • Di(2-ethylhexyl) terephthalate may be used in combination with the dihexyl isophthalate, thereby supplementing the mechanical properties and thermal stability of dihexyl isophthalate.
  • dihexyl phthalate is used instead of dihexyl isophthalate, it is not a regulated material due to environmental issues, but it contains potential environmental problems and thus has many restrictions on use, as well as tensile strength and elongation compared to isophthalate. Since the mechanical properties are very poor and the plasticizing efficiency is also at a low level, it is not appropriate.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that dihexyl isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate having the above-described characteristics are mixed.
  • the mixing weight ratio may be 90:10 to 10:90, and various other weight ratios may be applied. can be applied, and 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60 or 50:50 can be applied as a lower limit.
  • dihexyl isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate are mixed and used within the above-mentioned weight ratio range, overall physical properties can be maintained at a well-balanced and excellent level without significantly inferior in any one property.
  • plasticizer composition when di(2-ethylhexyl) terephthalate is contained in the same or more than dihexyl isophthalate, it may be particularly advantageous in terms of mechanical properties and reduced heating.
  • the method for preparing a plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a method known in the art, and may be applied without particular limitation if it can prepare the above-described plasticizer composition.
  • the composition may be prepared by direct esterification of an isomer mixture of isophthalic acid or anhydride thereof and hexyl alcohol, and the isomeric mixture of isophthalate and hexyl alcohol is transesterified.
  • the composition may be prepared by chemical reaction.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention is a material prepared by appropriately performing the esterification reaction, and it satisfies the above-mentioned conditions, in particular, control of the ratio of branched alcohol in isomer mixed alcohol and a specific component. If it is, there is no particular limitation on the manufacturing method.
  • the direct esterification reaction comprises the steps of adding isophthalic acid or a derivative thereof and two or more mixed alcohols, then adding a catalyst and reacting in a nitrogen atmosphere; removing unreacted raw materials; neutralizing (or deactivating) unreacted raw materials and catalyst; and filtering to remove impurities (eg, vacuum distillation, etc.).
  • the components and weight ratios of the components of the isomer mixture of hexyl alcohol are the same as described above.
  • the isomer mixture of the alcohol may be used within the range of 200 to 900 mol%, 200 to 700 mol%, 200 to 600 mol%, 250 to 500 mol%, or 270 to 400 mol% based on 100 mol% of the acid, By controlling the content of alcohol, it is possible to control the component ratio in the final composition.
  • the catalyst is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, an acid catalyst such as alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, It may be at least one selected from metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof. As a specific example, the catalyst may be tetraalkyl titanate.
  • para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. may be suitable as the acid catalyst having a low activation temperature.
  • the amount of catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactant. and in the case of a heterogeneous catalyst, it may be in the range of 5 to 200 wt%, 5 to 100 wt%, 20 to 200 wt%, or 20 to 150 wt% of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 100 °C to 280 °C, 100 °C to 250 °C, or 120 °C to 230 °C.
  • isophthalate in the transesterification reaction, isophthalate may be reacted with an alcohol having an alkyl radical different from the alkyl radical of the isophthalate.
  • the alkyl group of the isophthalate and the alcohol may cross each other.
  • transesterification reaction refers to a reaction in which an alcohol and an ester react as shown in Scheme 1 below, and an alkyl of an ester and an alkyl of an alcohol are exchanged with each other.
  • the composition ratio of the mixture may be controlled according to the amount of alcohol added.
  • the alcohol may be added in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, specifically 1 to 150 parts by weight, and more specifically 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of isophthalate.
  • determining the component ratio in the final composition may be the amount of alcohol added as in the direct esterification reaction.
  • the transesterification reaction is carried out at a reaction temperature of 120°C to 190°C, preferably 135°C to 180°C, more preferably 141°C to 179°C for 10 minutes to 10 hours, preferably Preferably, it is carried out in 30 minutes to 8 hours, more preferably in 1 to 6 hours.
  • the reaction time may be calculated from the point at which the reaction temperature is reached after the reactant is heated.
  • the transesterification reaction may be carried out under an acid catalyst or a metal catalyst, and in this case, the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, or p-toluenesulfonic acid
  • the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or a metal itself.
  • the metal component may be, for example, any one selected from the group consisting of tin, titanium, and zirconium, or a mixture of two or more thereof.
  • Di(2-ethylhexyl) terephthalate can be prepared in the same manner as described above, and dihexyl isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate are mixed according to the above-mentioned weight ratio.
  • a plasticizer composition according to an embodiment may be prepared.
  • a resin composition comprising the above-described plasticizer composition and resin.
  • a resin known in the art may be used.
  • a resin known in the art may be used.
  • One or more selected mixtures may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the plasticizer composition may be included in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 130 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin in which the plasticizer composition is used may be manufactured into a resin product through melt processing or plastisol processing, and the melt processing resin and the plastisol processing resin may be produced differently according to each polymerization method.
  • a vinyl chloride polymer when used for melt processing, solid resin particles with a large average particle diameter are used because it is prepared by suspension polymerization, etc., and this vinyl chloride polymer is called a straight vinyl chloride polymer, and is used for plastisol processing.
  • a resin in a sol state is used as fine resin particles prepared by emulsion polymerization, etc., and such a vinyl chloride polymer is called a paste vinyl chloride resin.
  • the plasticizer in the case of the straight vinyl chloride polymer, is preferably included in the range of 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, and in the case of the paste vinyl chloride polymer, in the range of 40 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. It is preferable to include in
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • any filler known in the art may be used, and the filler is not particularly limited.
  • the filler may be a mixture of one or more selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as a stabilizer, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the stabilizer may be, for example, a calcium-zinc (Ca-Zn-based) stabilizer or a barium-zinc (Ba-Zn-based) stabilizer such as a calcium-zinc complex stearate salt, but is not particularly limited thereto. not.
  • the resin composition may be applied to both melt processing and plastisol processing as described above, for example, melt processing may include calendering processing, extrusion processing, or injection processing, and plastisol processing may include coating processing, etc. This can be applied.
  • distillation extraction was performed under reduced pressure. After distillation extraction, di (n-hexyl) isophthalate (DnHIP), (n-hexyl) (2-methylpentyl) isophthalate (nH2MPIP) and di (2-methylpentyl) through a neutralization process, dehydration process and filtration process A composition comprising isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • DnHIP di (n-hexyl) isophthalate
  • nH2MPIP (2-methylpentyl) isophthalate
  • D2MPIP di (2-methylpentyl)
  • Di (n-hexyl) was carried out in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 1,170 g of a mixture in which n-hexanol and 2-methylpentanol were mixed with hexanol in a weight ratio of 7:3 was used.
  • a composition comprising isophthalate (DnHIP), (n-hexyl)(2-methylpentyl) isophthalate (nH2MPIP) and di(2-methylpentyl) isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • Di (n-hexyl) was carried out in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 1,170 g of a mixture in which n-hexanol and 2-methylpentanol were mixed with hexanol in a weight ratio of 9:1 was used.
  • a composition comprising isophthalate (DnHIP), (n-hexyl)(2-methylpentyl) isophthalate (nH2MPIP) and di(2-methylpentyl) isophthalate (D2MPIP) was obtained.
  • DnHTP di(2-ethylhexyl) terephthalate
  • a composition including di(2-methylpentyl) isophthalate (D2MPIP) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 1,170 g of 2-methylpentanol was used as hexanol.
  • a composition including dibutyl isophthalate (DBIP) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that 1,170 g of n-butanol was used instead of hexanol.
  • DBIP dibutyl isophthalate
  • a composition including diheptyl terephthalate (DHpTP) was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that 1,170 g of n-heptanol was used instead of 2-ethylhexanol.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-1 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 1:9 to obtain a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-1 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 2:8 to obtain a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-1 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 3:7 to obtain a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-1 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 5:5 to prepare a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-1 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 7:3 to obtain a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-2 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 3:7 to prepare a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-3 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 3:7 to obtain a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-4 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 3:7 to obtain a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-5 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 3:7 to prepare a plasticizer composition.
  • dioctyl phthalate (DOP) was used as a plasticizer composition.
  • diisononyl phthalate (DINP) was used as a plasticizer composition.
  • di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP, LGflex GL300) was used as a plasticizer composition.
  • LGflex GL500 di(2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), butyl (2-ethylhexyl) terephthalate (BEHTP) and dibutyl terephthalate (DBTP) manufactured by LG Chem was used as a plasticizer composition.
  • Di(2-methylpentyl) isophthalate (D2MPIP) of Preparation Example 3 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 5:5 to prepare a plasticizer composition.
  • Dibutyl isophthalate of Preparation Example 4 and di(2-ethylhexyl) terephthalate of Preparation Example 2 were mixed in a weight ratio of 3:7 to obtain a plasticizer composition.
  • Dihexyl isophthalate (mixture) of Preparation Example 1-1 and diheptyl terephthalate (DHpTP) of Preparation Example 5 were mixed in a weight ratio of 5:5 to prepare a plasticizer composition.
  • Hardness Using ASTM D2240, shore hardness (Shore “A” and “D” at 25° C. was measured for 10 seconds with a 3T specimen. The smaller the number, the better the plasticizing efficiency is. .
  • Tensile strength (kgf/cm 2 ) load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
  • Elongation (%) length after stretching / was calculated as initial length x 100.
  • a test piece having a thickness of 2 mm or more was obtained according to KSM-3156, and after attaching a glass plate to both sides of the 1T specimen, a load of 1 kgf/cm 2 was applied.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80° C.) for 72 hours, then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the glass plate attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving the glass plate and the specimen plate in the oven was measured to calculate the transfer loss by the following formula.
  • Transition loss (%) [ ⁇ (initial weight of specimen at room temperature) - (weight of specimen after leaving in oven) ⁇ / (initial weight of specimen at room temperature)] x 100
  • Loss on heating (%) [ ⁇ (initial specimen weight) - (test specimen weight after work) ⁇ / (initial specimen weight)] x 100 was calculated.
  • the plasticizer compositions according to an embodiment of the present invention exhibited excellent mechanical properties without significant inferiority in terms of transition loss and heating loss while exhibiting an equivalent level of plasticization efficiency compared to conventional plasticizers. can confirm.
  • Comparative Examples 1 and 2 are plasticizers that have been most commonly used as plasticizer products in the past, but are currently unavailable due to environmental regulations. It can be seen that there is no performance problem even if the plasticizer composition of the present invention is used to replace the existing plasticizer by showing the efficiency, and the plasticizer composition of the embodiment of the present invention shows somewhat inferior migration resistance and heat loss, but mechanical properties shows excellent results. Considering that the plasticizer compositions of Comparative Examples 1 and 2 are difficult to use due to current environmental regulations, it can be confirmed that the plasticizer composition of the present invention can sufficiently replace existing plasticizer products as eco-friendly products.
  • Comparative Examples 3 and 4 are eco-friendly plasticizers replacing Comparative Examples 1 and 2, and Comparative Example 3 has excellent mechanical properties, although mechanical properties are similar to those of Examples, but migration resistance and plasticization efficiency are very poor. It can be inferred that the performance cannot be sufficiently expressed.
  • Comparative Example 4 used only di(2-ethylhexyl) terephthalate, which is one of the components included in the plasticizer composition of the present invention, but did not show particularly excellent results in any one physical property, and overall poor results indicates
  • Comparative Example 5 using only dihexyl isophthalate which is one of the components included in the plasticizer composition of the present invention, the plasticization efficiency is excellent, but it can be confirmed that the mechanical properties, migration resistance and heat loss are generally inferior. .
  • the plasticizer composition of the present invention exhibits good physical properties while exhibiting excellent plasticizing efficiency and mechanical properties, which is an effect achieved by using a mixture of dihexyl isophthalate and di(2-ethylhexyl) terephthalate.
  • Comparative Examples 6 and 7 used isophthalate derived from a single branched C6 alcohol instead of the dihexyl isophthalate used in the composition of the present invention (Comparative Example 6), or derived from a C4 alcohol.
  • isophthalate In the case of using isophthalate (Comparative Example 7), in the case of Comparative Example 6, mechanical properties deteriorated as the structure of the hexyl group included in dihexyl isophthalate was not varied.
  • Comparative Example 8 uses diheptyl terephthalate instead of di(2-ethylhexyl) terephthalate used in the composition of Examples of the present invention. It can be seen that Comparative Example 8 also has inferior mechanical properties and heat loss. , From this, it can be seen that the effect implemented in the plasticizer composition of the present invention is implemented according to the specific type of the component included in the plasticizer composition and the weight ratio therebetween.
  • Viscosity Brookfield viscosity, measured using a Brookfield (LV type) viscometer, and #64 was used as a spindle, the measurement speed was 6 rpm and 60 rpm, and the measurement temperature was 25°C. It was measured as

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Abstract

본 발명은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하며, 상기 다이헥실 이소프탈레이트가 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것을 특징으로 한다. 이를 수지에 적용할 경우, 가소화 효율, 이행손실 및 가열감량은 동등 이상의 수준을 유지할 수 있고, 인장강도와 신율을 개선할 수 있다.

Description

이소프탈레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0158966호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 헥실 알코올의 이성질체의 혼합 알코올로부터 유래된 이소프탈레이트와 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트 등의 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 가열감량이나 열안정성 등이 열악하고, 기계적 물성이 다소 저하되는 등 물성의 개선이 요구되어 일반적으로 다른 2차 가소제와의 혼용을 통해서 이를 보완하는 방식을 채용하는 것 외에는 현재로써 해결책이 없는 상황이다.
그러나, 2차 가소제를 적용하는 경우에는 물성 변화에 대한 예측이 어렵고, 제품 단가가 상승하는 요인으로 작용할 수 있으며, 특정한 경우 이외에는 물성의 개선이 뚜렷하게 나타나지 않으며, 수지와의 상용성에 문제를 일으키는 등 예상치 못한 문제점이 발생한다는 단점이 있다.
또한, 상기 DEHTP 제품의 열악한 이행성과 감량 특성 및 내광성을 개선하기 위해 트리멜리테이트 계열의 제품으로서 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트나 트리이소노닐 트리멜리테이트와 같은 물질을 적용하는 경우, 이행성이나 감량 특성은 개선되는 반면에, 가소화 효율이 열악해져, 수지에 적절한 가소화 효과를 부여하기 위해서는 상당량 투입하여야 하는 문제가 있고, 이에 비교적 단가가 높은 제품들이라는 점에서, 상용화가 불가능한 실정에 있다.
아울러, 테레프탈레이트 계열의 제품으로서 디부틸 테레프탈레이트와 같은 물질을 혼용하는 경우, 가열감량의 열세로 인해 가공 중 대기 오염 등의 환경 문제를 야기하여, 일정량 이상 사용이 제한적인 점에서 가소화 효율의 개선이 불가능하다는 문제가 있다.
이에, 기존 제품으로써 프탈레이트계 제품의 환경적 이슈를 해결하기 위한 제품 또는 프탈레이트계 제품의 환경 이슈를 개선하기 위한 친환경 제품들의 열악한 물성을 개선한 제품 등의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 다이헥실 이소프탈레이트로, 상기 헥실기가 헥실 알코올 이성질체 혼합물로부터 유래되는 알킬기를 가지는 것과 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 혼합을 특징으로 하는 가소제 조성물을 제공함으로써, 이를 수지에 적용할 경우, 동등한 가소화 효율을 가지면서도, 인장강도와 신율이 개선되고 내이행성이준수한 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 초기 졸 점도가 낮고, 졸 점도의 경시 변화가 적어 우수한 점도 안정성을 갖는 가소제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 가소제 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 중량비가 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(8) 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 동등한 가소화 효율을 가지면서도, 인장강도와 신율이 개선되고 내이행성이 준수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 초기 졸 점도가 낮고, 졸 점도의 경시 변화가 적어 우수한 점도 안정성을 가질 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 가지는 다량의 기공이 분포된 다공성 입자의 형태를 가지는 중합체로, 응집성이 없으며 흐름성이 우수한 중합체를 말한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"란 용어는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된 것을 의미할 수 있고, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 가지는 미세하고 치밀한 공극이 없는 입자 형태의 중합체로, 응집성을 갖고 흐름성이 열악한 중합체를 말한다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가소제 조성물은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물의 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함한다.
이러한 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 포함된 알코올에 따라, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 알킬기가 정해질 수 있고, 최종 조성물에는 상기 두 개의 알킬기에 헥실 알코올의 이성질체 알킬기들이 각각 2개 또는 1개가 결합되거나 결합되지 않은 것의 다양한 조성물이 포함될 수 있으며, 최종 조성물 내 성분들의 비율은 반응하는 알코올들의 성분 비율에 따라 정해질 수 있다.
이와 같이, 가소제의 성분으로 이소프탈레이트를 적용함에 있어서 탄소수가 6인 알코올을 사용하는 경우에는 탄소수가 6이 미달되는 것 대비 적정 수준의 흡수속도를 확보함으로써 가공성 개선을 달성할 수 있고, 인장강도, 신율 및 가열감량이 크게 개선될 수 있으며, 탄소수가 6을 넘는 경우 대비하여 가소화 효율이 우수할 수 있고, 내이행성 및 내스트레스성을 크게 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물의 헥실 알코올 이성질체 혼합물은 분지화도가 2.0 이하이며, 바람직하게 1.5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 분지화도는 1.5 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있으며, 더 바람직하게 1.1 이하일 수 있다. 또한, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있으며, 0.3 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게 0.7 이상일 수 있다. 이 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 분지화도는 에스터화 반응을 통해 다이헥실 이소프탈레이트로 전환된 경우에도 유지될 수 있다. 분지화도가 2.0을 초과하면 물성간 균형이 깨져 제품이 어느 하나 이상의 평가 기준에 미달되는 문제가 발생할 수 있지만, 바람직한 범위로 1.5 이하인 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 이행손실과 가열감량의 개선이 보다 최적화될 수 있고 물성간 균형이 우수할 수 있다.
여기서 분지화도란 조성물 내 포함된 물질에 결합된 알킬기들이 몇 개의 분지 탄소를 갖는지를 의미하는 것일 수 있고, 해당 물질의 중량비에 따라 그 정도가 결정될 수 있다. 예컨대, 알코올 혼합물에 n-헥실 알코올이 60 중량%, 메틸펜틸 알코올이 30 중량%, 그리고 에틸부틸 알코올이 10 중량% 포함되어 있다고 가정하면, 상기 각 알코올의 분지 탄소수는 각각 0, 1 및 2 인바, 분지화도는 [(60x0)+(30x1)+(10x2)] / 100으로 계산되어 0.5인 것일 수 있다. 여기서 사이클로펜틸 메탄올의 경우 분지 탄소수는 0인 것으로 간주한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 헥실 알코올 이성질체 혼합물 내 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있고, 이러한 경우, 내이행성과 가열감량 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 2-메틸펜탄올을 포함하는 분지형 헥실 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 30 중량부 이상 포함될 수 있고, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상 포함될 수 있고, 바람직하게 60 중량부 이상, 70 중량부 이상 포함될 수 있다. 최대량으로는 전부 분지형일 수 있으며, 99 중량부 이하, 98 중량부 이하가 포함될 수 있고, 바람직하게 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 이 범위로 분지형 헥실 알코올이 포함되는 경우에는 기계적 물성 개선을 기대할 수 있다.
또한, 상기 1-헥산올의 선형 알코올은 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 50 중량부 이하로 포함될 수 있고, 40 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게 30 중량부 이하일 수 있다. 상기 1-헥산올은 성분 내 존재하지 않을 수 있으나, 최소 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 이 경우 물성간 균형을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 장점을 취할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물 내 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것일 수 있고 3-메틸펜탄올을 더 포함함으로써 물성간 균형은 유지하면서도 가열 감량을 더 개선할 수 있다. 이 경우 3-메틸펜탄올은 상기 분지형 헥실 알코올의 성분으로 포함되어 전술한 분지형 헥실 알코올 함량이 만족하도록 존재하는 것일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 사이클로펜틸 메탄올을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해서, 내이행성과 스트레스 이행성을 보완할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이 경우, 상기 사이클로펜틸 메탄올은 각각 독립적으로, 이성질체 혼합물 100 중량부 대비 20 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게 10 중량부 이하일 수 있으며, 존재하지 않거나, 이에 따른 효과를 얻기 위한 최소량은 2 중량부일 수 있다.
구체적으로, 최종 조성물 내에 분지형 알킬기가 전체 알킬 라디칼 중 어느 정도의 비율로 존재하는지, 더 나아가서는 분지형 알킬기 중 특정 분지 알킬 라디칼이 어느 비율로 존재하는지 등의 특징들로 인해서, 가소화 효율과 이행성/감량 특성의 물성에 균형을 맞출 수 있고, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성 및 내스트레스성도 동등 이상의 수준을 유지할 수 있으며, 조성물 내 다양한 타입 알킬을 갖는 다이헥실 이소프탈레이트 사이의 상호 작용으로 인하여 우수한 점도 특성을 구현할 수 있으며, 이는 전술한 헥실 알코올의 이성질체의 성분 및 그 성분비로부터 달성될 수 있다.
이를 통해 기존의 프탈레이트계 제품의 환경적인 이슈를 제거하면서도 감량 특성을 더 개선한 제품의 구현이 가능하며, 기존 테레프탈레이트계 제품의 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 기계적 물성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다이헥실 이소프탈레이트는 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 혼합되어 가소제로 적용되는 것을 특징으로 한다. 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 상기 다이헥실 이소프탈레이트와 혼합 사용됨으로써, 다이헥실 이소프탈레이트의 기계적 물성 및 열안정성을 보완할 수 있다. 한편, 다이헥실 이소프탈레이트 대신 다이헥실 프탈레이트가 사용되는 경우에는 환경 이슈로 인하여 규제가 된 물질은 아니지만, 잠재적으로 환경적인 문제를 내포하고 있어 사용상 제약이 많을뿐더러, 이소프탈레이트 대비 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성이 매우 열악하며 가소화 효율 역시 낮은 수준이기 때문에, 적절하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 전술한 특징을 갖는 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 혼합된 것을 특징으로 한다. 이 때 혼합 중량비는 90:10 내지 10:90일 수 있고, 이 외에도 다양한 중량비가 적용될 수 있는데, 상한으로 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 65:35 또는 60:40이 적용될 수 있고, 하한으로 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60 또는 50:50이 적용될 수 있다. 상술한 중량비 범위 내에서 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 혼합하여 사용할 경우, 어느 한 물성이 크게 열위해지는 것 없이 전반적인 물성들이 균형 있게 우수한 수준으로 유지될 수 있다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 있어서, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 다이헥실 이소프탈레이트 대비 같거나 많게 포함될 경우, 기계적 물성 및 가열감량 측면에서 특히 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조하는 방법은 당업계에 알려진 방법으로서, 전술한 가소제 조성물을 제조할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다.
우선, 상기 다이헥실 이소프탈레이트의 경우, 예를 들면, 이소프탈산 또는 이의 무수물과 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 직접 에스터화 반응시켜 상기 조성물을 제조할 수 있고, 이소프탈레이트와 헥실 알코올의 이성질체 혼합물을 트랜스 에스터화 반응시켜 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 상기 에스터화 반응을 적절하게 수행하여 제조된 물질로서, 전술한 조건에 부합하는 것, 특히 이성질체 혼합 알코올 내 분지형 알코올의 비율 제어 및 특정 성분이 포함된 것이라면, 제조방법에 특별히 제한되는 바는 없다.
일례로, 상기 직접 에스터화 반응은, 이소프탈산 또는 이의 유도체와 2 종 이상의 혼합 알코올을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 원료를 제거하는 단계; 미반응 원료 및 촉매를 중화(또는 비활성화)시키는 단계; 및 불순물을 제거(예컨대, 감압증류 등) 여과하는 단계;로 수행될 수 있다.
상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물의 성분 및 성분들의 중량비율은, 전술한 것과 같다. 상기 알코올의 이성질체 혼합물은, 산 100 몰% 기준으로 200 내지 900 몰%, 200 내지 700 몰%, 200 내지 600 몰%, 250 내지 500 몰%, 혹은 270 내지 400 몰% 범위 내로 사용될 수 있으며, 이 알코올의 함량을 제어하는 것으로써 최종 조성물 내 성분비를 제어할 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 활성 온도가 낮은 산촉매로서 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등이 적절할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 100℃ 내지 280℃, 100℃ 내지 250℃, 혹은 120℃ 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
다른 일례로, 상기 트랜스 에스터화 반응은 이소프탈레이트와, 상기 이소프탈레이트의 알킬 라디칼과는 다른 알킬 라디칼을 갖는 알코올이 반응하는 것일 수 있다. 여기서 이소프탈레이트와 알코올이 갖는 알킬기는 서로 교차되어도 무방하다.
본 발명에서 사용되는 "트랜스 에스터화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스터가 반응하여 에스터의 알킬과 알코올의 알킬이 서로 상호 교환되는 반응을 의미한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021017323-appb-I000001
상기 트랜스 에스터화 반응에 의해 제조된 혼합물은 알코올의 첨가량에 따라 상기 혼합물의 조성 비율을 제어할 수 있다. 상기 알코올의 첨가량은 이소프탈레이트 100 중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부, 구체적으로는 1 내지 150 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 참고로, 최종 조성물 내 성분비를 결정하는 것은 상기 직접 에스터화 반응에서와 같이 알코올의 첨가량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
상기 트랜스 에스터화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 상기한 방법으로 동일하게 제조가 가능하며, 다이헥실 이소프탈레이트와 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 전술한 중량비에 따라 두 성분을 혼합하는 것으로 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1-1
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 이소프탈산 516.5 g, 헥산올(n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 1:9로 혼합된 헥산올) 1,170 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸)이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 1-2
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 7:3로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 1-3
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올 및 2-메틸펜탄올이 중량비 9:1로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이(n-헥실) 이소프탈레이트(DnHIP), (n-헥실)(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(nH2MPIP) 및 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 1-4
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올이 중량비 2:3:5로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 조성물을 얻었다.
제조예 1-5
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올 및 사이클로펜틸 메탄올이 중량비 7:37:44:12로 혼합된 혼합물 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 조성물을 얻었다.
제조예 2
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 테레프탈산 516.5 g, 2-에틸헥산올 1,170 g, 촉매로 테트라 이소프로필 티타네이트 1.55 g을 투입하고, 반응온도를 230℃로 설정하고 질소 가스를 계속 투입하면서, 약 6시간 동안 직접 에스터화 반응을 수행하고, 산가가 0.1에 도달하였을 때 반응을 완료하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 감압 하에서 증류 추출을 실시하였다. 증류 추출 후, 중화공정, 탈수공정 및 여과공정을 거쳐 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DnHTP)를 얻었다.
제조예 3
상기 제조예 1-1에서 헥산올로 2-메틸펜탄올 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 4
상기 제조예 1-1에서 헥산올 대신 n-부탄올 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이부틸 이소프탈레이트(DBIP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
제조예 5
상기 제조예 2에서 2-에틸헥산올 대신 n-헵탄올 1,170g을 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 다이헵틸 테레프탈레이트(DHpTP)를 포함하는 조성물을 얻었다.
상기 제조예 1-1 내지 1-5 및 2 내지 5에서 사용된 알코올 및 산의 종류를 하기 표 1로 정리하였다.
구분 알코올 종류 및 중량비 산
제조예 1-1 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 = 1 : 9 이소프탈산
제조예 1-2 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 = 7 : 3 이소프탈산
제조예 1-3 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 = 9 : 1 이소프탈산
제조예 1-4 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 : 3-메틸펜탄올 = 2 : 3 : 5 이소프탈산
제조예 1-5 n-헥산올 : 2-메틸펜탄올 : 3-메틸펜탄올 : 사이클로펜틸 메탄올 = 7 : 37 : 44: 12 이소프탈산
제조예 2 2-에틸헥산올 이소프탈산
제조예 3 2-메틸펜탄올 이소프탈산
제조예 4 n-부탄올 이소프탈산
제조예 5 n-헵탄올 테레프탈산
실시예 1-1
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 1:9로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-2
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 2:8로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-3
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-4
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 5:5로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 1-5
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 7:3로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-1
상기 제조예 1-2의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-2
상기 제조예 1-3의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-3
상기 제조예 1-4의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
실시예 2-4
상기 제조예 1-5의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
비교예 1
LG화학사 제품으로서 다이옥틸 프탈레이트(DOP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 2
LG화학사 제품으로서 다이이소노닐 프탈레이트(DINP)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 3
LG화학사 제품으로서 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP, LGflex GL300)를 가소제 조성물로 하였다.
비교예 4
LG화학사 제품으로서 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 부틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(BEHTP) 및 다이부틸 테레프탈레이트(DBTP)의 혼합물(LGflex GL500)을 가소제 조성물로 하였다.
비교예 5
상기 제조예 1-1의 조성물을 단독 사용하였다.
비교예 6
상기 제조예 3의 다이(2-메틸펜틸) 이소프탈레이트(D2MPIP)와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 5:5로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
비교예 7
상기 제조예 4의 다이부틸 이소프탈레이트와 제조예 2의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 중량비 3:7로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
비교예 8
상기 제조예 1-1의 다이헥실 이소프탈레이트(혼합물)와 제조예 5의 다이헵틸 테레프탈레이트(DHpTP)를 중량비 5:5로 혼합하여 가소제 조성물로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가소제 조성물의 성분 및 이들 사이의 중량비를 하기 표 2로 정리하였다.
구분 성분 1 성분 2 성분 1 : 성분 2(중량비)
그룹 1 실시예 1-1 제조예 1-1 제조예 2 1 : 9
실시예 1-2 제조예 1-1 제조예 2 2 : 8
실시예 1-3 제조예 1-1 제조예 2 3 : 7
실시예 1-4 제조예 1-1 제조예 2 5 : 5
실시예 1-5 제조예 1-1 제조예 2 7 : 3
그룹 2 실시예 2-1 제조예 1-2 제조예 2 3 : 7
실시예 2-2 제조예 1-3 제조예 2 3 : 7
실시예 2-3 제조예 1-4 제조예 2 3 : 7
실시예 2-4 제조예 1-5 제조예 2 3 : 7
비교예 1 DOP 단독 사용
비교예 2 DINP 단독 사용
비교예 3 DEHTP(제조예 2) 단독 사용
비교예 4 DEHTP, BEHTP 및 DBTP의 혼합물 사용
비교예 5 제조예 1-1 단독 사용
비교예 6 제조예 3 제조예 2 5 : 5
비교예 7 제조예 4 제조예 2 3 : 7
비교예 8 제조예 1-1 제조예 5 5 : 5
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T, 2T 및 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 “D”를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 1T 시편 양면에 Glass Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 Glass Plate를 제거한 후 Glass Plate와 Specimen Plate를 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = [{(상온 시편 초기 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)} / (상온 시편 초기 중량)] x 100
5) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량(%) = [{(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)} / (초기 시편 중량)] x 100으로 계산하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 경도 기계적 물성 이행손실
(%)		 가열감량
(%)
Shore A Shore D 인장강도
(kgf/cm2)		 신율
(%)
그룹 1 실시예 1-1 87.8 41.3 223.5 347.2 5.93 1.35
실시예 1-2 86.8 40.3 226.6 347.4 5.68 1.65
실시예 1-3 85.9 39.8 223.5 335.8 5.23 1.88
실시예 1-4 85.0 39.0 221.7 337.2 4.66 2.01
실시예 1-5 83.9 38.2 216.0 312.4 4.25 3.21
그룹 2 실시예 2-1 85.7 39.8 221.3 340.2 4.77 1.56
실시예 2-2 85.6 39.7 223.8 339.4 4.53 1.40
실시예 2-3 85.7 39.7 223.0 337.6 4.40 1.50
실시예 2-4 85.4 39.5 225.6 341.0 4.22 1.23
비교예 1 84.4 38.7 212.7 315.9 1.47 1.74
비교예 2 87.7 41.2 220.3 325.2 2.14 0.86
비교예 3 88.6 42.0 230.4 349.6 6.51 0.91
비교예 4 86.6 40.4 229.8 341.9 5.58 2.49
비교예 5 77.6 34.2 204.3 301.2 4.51 7.32
비교예 6 85.2 39.2 204.6 310.2 5.20 2.41
비교예 7 81.3 36.7 196.4 289.6 4.50 3.86
비교예 8 80.7 36.0 192.3 265.4 4.01 5.36
상기 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 가소제 조성물들은 기존 가소제들 대비 동등 수준의 가소화 효율을 나타내면서도, 이행손실 및 가열감량 측면에서의 큰 열위 없이 우수한 기계적 물성을 나타내었음을 확인할 수 있다.
비교예 1이나 2는 과거에는 가소제 제품으로 가장 흔히 사용되었던 것이나, 현재에는 환경 규제로 사용이 불가능한 가소제인데, 본 발명의 실시예에 따른 가소제들이 이 기존 가소제와 비교하여 유사하거나 우수한 수준의 가소화 효율을 나타내어, 본 발명의 가소제 조성물로 기존 가소제를 대체하여 사용하더라도 성능상의 문제는 발생치 않음을 확인할 수 있고, 본 발명 실시예의 가소제 조성물이 다소 떨어지는 내이행성과 가열감량을 보이기는 하나, 기계적 물성에서는 우수한 결과를 나타낸다. 상기 비교예 1 및 2의 가소제 조성물은 현재 환경 규제로 사용이 어렵다는 점을 고려한다면, 본 발명의 가소제 조성물이 친환경 제품으로써 기존 가소제 제품을 충분히 대체할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3과 4는 비교예 1 및 2를 대체하는 친환경 가소제로, 비교예 3은 기계적 물성이 실시예들과 유사하기는 하나 내이행성과 가소화 효율이 매우 열악하여, 기계적 물성의 우수한 성능을 충분히 발현할 수 없음을 유추할 수 있다. 또한, 비교예 4는 본 발명의 가소제 조성물에 포함되는 성분 중 하나인 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트만을 사용한 것이기도 한데, 어느 한 물성에서 특히 우수한 결과를 나타내는 것 없이, 종합적으로 뛰어나지 않은 결과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 가소제 조성물에 포함되는 성분 중 하나인 다이헥실 이소프탈레이트만을 사용한 비교예 5의 경우에도, 가소화 효율은 우수하나 기계적 물성, 내이행성 및 가열감량이 전반적으로 열위함을 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 가소제 조성물이 전반적으로 준수한 물성을 나타내면서도, 우수한 가소화 효율 및 기계적 물성을 나타내는 것은 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 혼합하여 사용함으로써 달성되는 효과인 것으로 판단된다.비교예 6 및 7은 본 발명의 실시예 조성물에 사용된 다이헥실 이소프탈레이트 대신, 단일한 분지형 C6 알코올로부터 유래된 이소프탈레이트를 사용하거나(비교예 6), C4 알코올로부터 유래된 이소프탈레이트를 사용한 경우(비교예 7)에 관한 것으로, 비교예 6의 경우, 다이헥실 이소프탈레이트에 포함되는 헥실기의 구조가 다양하지 못함에 따라 기계적 물성이 떨어지며, 비교예 7의 경우 이소프탈레이트에 결합된 알킬기의 탄소수가 적음에 따라 상기 비교예 6보다 더 기계적 물성이 크게 떨어지며, 가열감량 역시 크게 열위해짐을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 결과로부터 본 발명 실시예에 포함되는 다이헥실 이소프탈레이트의 알킬기가 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래된다는 점이 본 발명 가소제 조성물의 우수한 효과에 기여함을 알 수 있다.
마지막으로, 비교예 8는 본 발명의 실시예 조성물에 사용된 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 대신 다이헵틸 테레프탈레이트를 사용한 것인데, 비교예 8 또한 기계적 물성과 가열 감량이 열위함을 확인할 수 있고, 이로부터 본 발명의 가소제 조성물에서 구현되는 효과는 가소제 조성물에 포함되는 성분의 구체적 종류 및 그 사이의 중량비에 따라 구현되는 것임을 알 수 있다.
실험예 2: 플라스티졸 성능 평가
실시예와 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 페이스트 염화비닐 중합체(KH-10) 100 중량부, 가소제 60 중량부 및 안정제(CZ400) 3 중량부
(2) 배합: 1000 rpm에서 15분 믹싱
(3) 시편 제작: 배합된 플라스티졸을 0.3 mm 두께로 펼치고, 오븐을 이용하여 230℃에서 2분간 경화시켜 시편을 제작
(4) 평가 항목
1) 점도: 브룩필드(Brookfield) 점도로서, Brookfield (LV type) 점도계를 이용하여 측정되며, 스핀들(spinde)로는 #64를 사용하였으며, 측정 속도는 6 rpm 및 60 rpm으로, 측정온도는 25℃로 하여 측정하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 6 rpm / 25℃ 점도 (cP) 60 rpm / 25℃ 점도 (cP)
1hr 24hr 1hr 24hr
그룹 1 실시예 1-1 3000 2800 1990 1960
실시예 1-2 2300 3300 1870 2080
실시예 1-3 2100 3400 1850 2200
실시예 1-4 1900 3600 1760 2360
실시예 1-5 1800 4200 1720 2790
그룹 2 실시예 2-1 2050 3300 1800 2150
실시예 2-2 2000 3250 1810 2100
실시예 2-3 2100 3200 1780 2100
실시예 2-4 2000 3200 1750 2030
비교예 1 3200 4100 2410 2830
비교예 2 3100 3000 2260 2470
비교예 3 2900 3600 1960 2290
비교예 5 1000 4300 1100 4350
비교예 6 1950 3700 1800 2450
비교예 7 1400 4500 1420 3860
비교예 8 1100 4400 1150 4500
상기 표 4를 참조하면, 실시예의 가소제 조성물을 적용한 경우, 초기 점도가 낮으면서도, 점도의 변화율 역시 크지 않음을 확인할 수 있고, 이로부터 본 발명의 가소제 조성물은 플라스티졸 가공에 있어서도, 기존의 가소제를 완전히 대체하여 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고,
    상기 다이헥실 이소프탈레이트의 헥실기는 헥실 알코올의 이성질체 혼합물로부터 유래되며,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 1-메틸펜탄올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸펜탄올, 4-메틸펜탄올, 1,1-디메틸부탄올, 1,2-디메틸부탄올, 1,3-디메틸부탄올, 2,2-디메틸부탄올, 2,3-디메틸부탄올, 3,3-디메틸부탄올, 1-에틸부탄올, 2-에틸부탄올, 3-에틸부탄올 및 사이클로펜틸 메탄올로 이루어진 군에서 선택된 2 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올 및 2-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 40 중량부 이상으로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 분지형 알코올이 50 내지 95 중량부로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은, 이성질체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1-헥산올이 40 중량부 이하로 포함되는 것인 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다이헥실 이소프탈레이트 및 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 중량비가 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 헥실 알코올의 이성질체 혼합물은 1-헥산올, 2-메틸펜탄올 및 3-메틸펜탄올을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  8. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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