WO2022114831A1 - 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지 Download PDF

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손정만
이성진
류동조
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a negative electrode of a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery.
  • a secondary battery is in the spotlight as a power source for not only small electronic devices such as portable computers, portable telephones, and cameras, but also large electronic devices such as electric vehicles and power storage devices.
  • the negative electrode of the secondary battery includes a current collector and an anode active material layer, wherein the anode active material layer includes an anode active material.
  • the negative electrode active material various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of insertion/desorption of lithium have been applied, and silicon, tin, silicon-tin alloy, etc. Research to use it as an active material is also ongoing.
  • a binder having enough elasticity to withstand the volume change of the negative electrode active material is required.
  • a binder having an appropriate elasticity to the negative electrode in the actual use temperature range of the battery in order to secure the life of the secondary battery.
  • a binder with high elasticity is required also in order to ensure fairness at the time of manufacturing a negative electrode.
  • An object of the present invention is to provide a binder for a negative electrode, which has enough elasticity to withstand a change in the volume of an anode active material while improving processability, and can ultimately secure the lifespan of a secondary battery.
  • embodiments of the present invention provide a binder for a negative electrode of a secondary battery having an excellent elastic modulus in an actual use temperature range, a negative electrode mixture comprising the same, a negative electrode, and a secondary battery.
  • a binder for a negative electrode of a secondary battery is provided.
  • emulsion polymerization of a monomer mixture in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator to prepare the (co)polymer it provides a method of manufacturing a binder for the negative electrode.
  • a negative electrode mixture for a secondary battery including the binder for the secondary battery negative electrode and a negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture layer comprising a negative electrode mixture; and a negative electrode current collector, to provide a negative electrode of a secondary battery.
  • a secondary battery including the negative electrode.
  • the binder for a negative electrode of a secondary battery of one embodiment has elasticity enough to withstand the volume change of the negative electrode active material while improving processability, and in particular, has appropriate elasticity in the actual use temperature range of the battery, and ultimately, the secondary battery life can be secured.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • a binder for a negative electrode of a secondary battery including a (co)polymer having a storage modulus of 100 MPa or more measured at 100 °C.
  • Dynamic mechanical analysis is used to find out the properties of viscous and elastic properties by measuring the recovery force or strain when an external change is applied. exhibit properties close to The mechanical properties of the polymer change according to the degree of movement of the polymer chain, and as the temperature increases, the mechanical properties may decrease as the movement of the polymer chain increases. In particular, before and after the glass transition temperature of the polymer, the decrease in mechanical properties becomes very large.
  • the storage modulus represents the elastic component of the material as a component in which the strain energy is traced inside the material as a stress.
  • the storage modulus decreases as the temperature increases.
  • the negative electrode binder according to an embodiment includes a (co)polymer, the storage modulus does not significantly decrease even when the temperature increases.
  • the storage modulus of the (co)polymer shown at 100 ° C. may be measured.
  • the negative electrode binder of the embodiment by measuring the viscoelastic behavior with respect to the dynamic deformation of the film, it is possible to obtain the storage modulus of the (co)polymer at 100 °C.
  • the storage modulus is, for a film having a thickness of 2 mm or less including the (co)polymer, within a temperature range of -60 to 100 ° C, a frequency of 1 Hz and a strain amplitude of 0.1% It can be measured by applying a shear strain of and raising the temperature at a temperature increase rate of 5 °C/min.
  • the film-type specimen is prepared in the form of a film having a thickness of 2mm (Thickness) or less by drying the binder for the negative electrode of the one embodiment, and then has a rectangular shape of 18mm (Length) * 6mm (Width) It may be punched with
  • the film-type specimen is put into a dynamic mechanical analyzer (TA Instrument), and the temperature is raised to a frequency of 1 Hz and 5 °C/min in Film Tension mode, and each measurement temperature (-60 °C ⁇ 100°C), the viscoelastic behavior against dynamic deformation can be measured.
  • TA Instrument dynamic mechanical analyzer
  • the negative electrode binder of the embodiment by measuring the viscoelastic behavior with respect to the dynamic deformation of the film by the above method, and obtaining the storage modulus measured at 100 ° C., 100 MPa or more, 102 MPa or more, 105 MPa or more, or 108 MPa may be more than
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 500 MPa or less, 400 MPa or less, 350 MPa or less, or 300 MPa or less.
  • the storage modulus of the (co)polymer measured at 100 ° C. is at least 100 MPa, it can withstand various volume changes of the anode active material during the manufacture of the anode for secondary batteries, thereby improving processability, and, accordingly, optimal It is possible to secure the life of the secondary battery by providing elasticity. In addition, there is an effect of suppressing the thickness expansion of the electrode.
  • the viscoelastic behavior with respect to the dynamic deformation of the film is measured, and the maximum peak temperature (Tp) of the viscoelastic loss coefficient (tan ⁇ ) ) can be obtained.
  • the viscoelastic behavior against dynamic deformation of the film can be measured.
  • the maximum peak temperature (Tp) of the viscoelastic loss coefficient (tan ⁇ ) is obtained, 0 °C or less, -3 °C or less, -6 °C or lower, or -9 °C or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be -60°C or higher, -50°C or higher, -40°C or lower, or -30°C or higher.
  • the glass transition temperature of the (co)polymer may be -60 °C to 0 °C.
  • the ratio of the storage modulus measured at 100° C. to the storage modulus at the glass transition temperature of the (co)polymer may be 10% or more. More specifically, the ratio of the storage modulus may be 12% or more or 15% or more.
  • the binder for the negative electrode of one embodiment has elasticity enough to withstand the volume change of the negative electrode active material while satisfying the storage elastic modulus of the above-described bar while improving processability, and in particular, by having appropriate elasticity in the actual use temperature range of the battery. , it is possible to ultimately secure the life of the secondary battery.
  • the binder for the negative electrode may include a (co)polymer in which the type and content of the repeating unit are each controlled to a specific range.
  • the (co)polymer means a polymer or a (co)polymer.
  • the copolymer contains 35 to 60% by weight of a first repeating unit derived from a first aliphatic conjugated diene-based monomer, b) a second second derived from an aromatic vinyl-based second monomer, among the total weight (100% by weight) of the repeating unit 0.1 to 25% by weight of repeating units, c) 10 to 35% by weight of a third repeating unit derived from a nitrile-based third monomer, and d) 15 to 35% by weight of a fourth repeating unit derived from a fourth unsaturated carboxylic acid-based monomer.
  • a first repeating unit derived from a first aliphatic conjugated diene-based monomer
  • b) a second second derived from an aromatic vinyl-based second monomer among the total weight (100% by weight) of the repeating unit 0.1 to 25% by weight of repeating units
  • c) 10 to 35% by weight of a third repeating unit derived from a nitrile-based third monomer d
  • the glass transition temperature of the (co)polymer may be -60 to 0 °C.
  • the third repeating unit is a monomer containing both an ethylenically unsaturated group and a nitrile group in a molecule, and increases hardness, strength, and modulus of elasticity, thereby contributing to improvement of the lifespan of the electrode.
  • the effect of the third repeating unit may be expressed only when the content of the third repeating unit is 10 to 35 wt% of the total weight (100 wt%) of the repeating unit.
  • the effect is insignificant, and when it exceeds 35% by weight, the strength of the binder itself is lowered, thereby lowering the adhesive force and reducing the lifespan.
  • the first repeating unit functions to improve adhesion between the negative active material and the current collector
  • the second repeating unit and the fourth repeating unit function to increase the strength of the binder
  • the negative electrode adhesion may be lowered or the capacity retention rate may be lowered.
  • each content range includes all of the first to fourth repeating units and satisfies the limited range of the one embodiment, the functions of the repeating units are harmonized to improve fairness and reduce the volume change of the negative active material It may have an tolerable degree of elasticity.
  • the binder for the negative electrode of the embodiment has appropriate elasticity in the actual use temperature range of the battery, and even when applied with a silicon-based negative active material with large volume expansion as well as a carbon-based negative active material, the lifespan of the secondary battery can be secured.
  • the first repeating unit is derived from an aliphatic conjugated diene-based first monomer. Specifically, the first repeating unit corresponds to a structural unit of a (co)polymer formed by introducing an aliphatic conjugated diene-based first monomer during polymerization.
  • the binder for the negative electrode of one embodiment can suppress the electrolyte swelling phenomenon at high temperature, and has elasticity due to the rubber component, thereby reducing the thickness of the negative electrode.
  • the first monomer which is the aliphatic conjugated diene-based monomer
  • an aliphatic conjugated diene-based compound having 2 to 20 carbon atoms may be used.
  • the aliphatic conjugated diene-based first monomer may include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-dimethyl-1, 3-butadiene, 1,4-dimethyl-1,3-butadiene, 1-ethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3- Hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-
  • the first repeating unit may be included in 35 to 60 wt% of the total weight (100 wt%) of the repeating unit. That is, when the (co)polymer is prepared, the first monomer may be used in an amount of 35 to 55 wt% of the total weight (100 wt%) of the monomer.
  • the first repeating unit is included in 35 wt% or more, 37 wt% or more, 39 wt% or more, or 40 wt% or more, or 60 wt% It may be included in an amount of 58 wt% or less, 56 wt% or less, or 55 wt% or less.
  • the above-described effect with respect to the first repeating unit may be improved.
  • the content of the first repeating unit exceeds 60% by weight, there may be a problem in that the strength of the obtained binder is lowered.
  • the second repeating unit is derived from an aromatic vinyl-based second monomer. Specifically, the second repeating unit corresponds to a structural unit of a (co)polymer formed by adding the above-described second monomer during polymerization.
  • the strength of the negative electrode binder of the embodiment may be improved.
  • the aromatic vinyl-based second monomer is styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, and divinylbenzene. It may be one or more selected from the group consisting of, for example, may be styrene.
  • the second repeating unit may be included in an amount of 0.1 to 25% by weight of the total weight (100% by weight) of the repeating unit. That is, in the preparation of the (co)polymer, the second monomer may be used in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight (100% by weight) of the monomer.
  • the second repeating unit is included in 0.1 wt% or more, 0.5 wt% or more, 1 wt% or more, or 2 wt% or more, or 25 wt% or less, 23 wt% or less, 21 wt% or less, or 20 wt% or less.
  • the above-described effect with respect to the second repeating unit may be improved.
  • the (co)polymer contains more than 25% by weight of the second repeating unit, the fluidity of the binder may be reduced or the adhesive strength may be deteriorated.
  • the third repeating unit is derived from a nitrile-based third monomer. Specifically, the third repeating unit corresponds to a structural unit of the (co)polymer formed by adding the third monomer during polymerization.
  • the nitrile-based third monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide.
  • it may be acrylonitrile.
  • the third repeating unit may be included in an amount of 10 to 35% by weight of the total weight (100% by weight) of the repeating unit. That is, in the preparation of the (co)polymer, the third monomer may be used in an amount of 15 to 35% by weight based on the total weight (100% by weight) of the monomer.
  • the third repeating unit is included in 10 wt% or more, 11 wt% or more, 13 wt% or more, or 15 wt% or more, or 35 wt% It may be included in an amount of 30% by weight or less, 28% by weight or less, or 25% by weight or less.
  • the above-described effect with respect to the third repeating unit may be improved.
  • the third repeating unit is included in an amount of more than 35 wt% in the (co)polymer, there may be problems in that the fluidity of the binder is reduced or the adhesive strength is lowered.
  • the fourth repeating unit is derived from an unsaturated carboxylic acid-based fourth monomer. Specifically, the fourth repeating unit corresponds to a structural unit of the (co)polymer formed by adding the fourth monomer during polymerization.
  • the negative electrode binder of the embodiment may have improved strength, polymerization and storage stability.
  • the unsaturated carboxylic acid-based fourth monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid.
  • it may be acrylic acid.
  • the fourth repeating unit may be included in an amount of 15 to 35% by weight of the total weight (100% by weight) of the repeating unit. That is, in the preparation of the (co)polymer, the fourth monomer may be used in an amount of 15 to 35% by weight of the total weight (100% by weight) of the monomer.
  • the fourth repeating unit is included in 15 wt% or more, 17 wt% or more, 19 wt% or more, or 20 wt% or more, or 35 wt% or less, 33 wt% or less, 31 wt% or less, or 30 wt% or less.
  • the content of the fourth repeating unit increases within the above range, the above-described effect with respect to the fourth repeating unit may be improved.
  • the amount of the fourth repeating unit in the (co)polymer exceeds 35% by weight, the fluidity of the binder may decrease or the affinity with the electrolyte may decrease.
  • the (co)polymer may have a form of latex particles prepared through emulsion polymerization.
  • the (co)polymer may be a latex particle having an average particle diameter of 50 to 500 nm.
  • the latex particles may be latex particles having an average particle diameter of 50 nm or more, or 70 nm or more, or 100 nm or more, and 500 nm or less, or 400 nm or less, or 300 nm or less, or 200 nm or less. If the average particle diameter of the latex particles is too small, the viscosity may increase and the adhesion of the mixture layer including the same to the current collector may be weakened. Conversely, if the average particle diameter of the latex particles is too large, the stability of the particles may be reduced.
  • the average particle diameter of the latex particles may be measured using a particle size analyzer (NICOMP AW380, manufactured by PSS) using dynamic light scattering.
  • NICOMP AW380 manufactured by PSS
  • the 'average particle diameter' means an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by dynamic light scattering, wherein the arithmetic average particle diameter is the scattering intensity average particle diameter, It can be measured by the average particle diameter of volume distribution or the average particle diameter of number distribution, and it is preferable to measure the average particle diameter of scattering intensity among them.
  • the average scattering intensity using a particle size analyzer (NICOMP AW380, manufactured by PSS) according to a dynamic light scattering method
  • the particle size can be measured.
  • an aqueous solvent ie, water
  • aqueous solvent ie, water
  • the aqueous solvent may be used in an amount of about 50 to about 1,000 parts by weight, specifically about 100 to about 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (co)polymer, in terms of stability and viscosity control of the latex particles.
  • the total amount (100% by weight) of the binder for the negative electrode of the embodiment it may be used so that the total solid content (TSC) is adjusted to about 10 to about 65%.
  • the emulsion polymerization includes; preparing a (co)polymer by emulsion polymerization of a monomer mixture in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator.
  • the emulsion polymerization may be performed by single polymerization or multi-stage polymerization.
  • single polymerization refers to a method in which used monomers are put into a single reactor and polymerized at the same time
  • multistage polymerization refers to a method in which used monomers are sequentially polymerized in two or more stages.
  • d) adding the remainder of the unsaturated carboxylic acid-based fourth monomer, and performing secondary emulsion polymerization may include.
  • a part of d) unsaturated carboxylic acid-based fourth monomer in the first emulsion polymerization step and the remainder of d) unsaturated carboxylic acid-based fourth monomer in the second emulsion polymerization step are 1:0.1 to 1:10, specifically As 1:1 to 1:8, for example, it may be a weight ratio of 1:2.5 to 1:5.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator in a solution containing the above-described aqueous solvent.
  • the polymerization temperature and polymerization time of the emulsion polymerization for producing the (co)polymer may be appropriately determined according to the case.
  • the polymerization temperature may be from about 50 °C to about 200 °C
  • the polymerization time may be from about 0.5 hours to about 20 hours.
  • an inorganic or organic peroxide may be used, for example, a water-soluble initiator containing potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide Oil-soluble initiators including oxides and the like can be used.
  • an activator may be further included to promote the initiation of the reaction of the peroxide together with the polymerization initiator, and such activators include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose. At least one selected from the group consisting of may be used.
  • an anionic emulsifier such as sodium dodecyl diphenyl iser disulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, dioctyl sodium sulfosuccinate, or polyoxyethylene
  • Nonionic emulsifiers such as polyethylene oxide alkyl ethers such as lauryl ether, polyethylene oxide alkyl aryl ethers, polyethylene oxide alkyl amines, and polyethylene oxide alkyl esters may be used.
  • Such an emulsifier is a material having a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and during the emulsion polymerization process, a micelle structure is formed, and polymerization of each monomer can occur inside the micellar structure.
  • the anionic emulsifier and the nonionic emulsifier may be used alone or in a mixture of two or more, and it may be more effective when a mixture of an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier is used, but the present invention is not necessarily such an emulsifier is not limited to the type of
  • the emulsifier for example, based on 100 parts by weight of the total monomer component used in the preparation of the (co)polymer, about 0.01 to about 10 parts by weight, about 1 to about 10 parts by weight, or about 3 to about 5 parts by weight may be used.
  • a negative electrode mixture including the binder for the negative electrode and the negative electrode active material of the above-described embodiment, and a negative electrode including a negative electrode mixture layer including the negative electrode mixture and a negative electrode current collector .
  • the negative electrode active material used for the negative electrode mixture and the negative electrode, the negative electrode current collector, etc. may each include generally known components.
  • the binder for the negative electrode of the embodiment may be included in an amount of 1% to 10% by weight, specifically 1% to 5% by weight of the total weight (100% by weight) of the negative electrode mixture. When this is satisfied, the content of the negative active material may be relatively increased, and the discharge capacity of the negative electrode may be further improved.
  • the binder for a negative electrode of one embodiment has excellent properties in binding force and mechanical properties, etc.
  • a graphite-based negative electrode active material is used as the negative electrode active material of the negative electrode mixture, as well as a negative electrode active material having a higher capacity than that is used, the negative electrode
  • the binding force between the active material and the negative electrode active material, between the negative electrode active material and the negative electrode current collector, etc. can be maintained, and expansion of the negative electrode active material can be suppressed by its own mechanical properties.
  • the binder for the negative electrode of one embodiment is suitable to be applied not only with the graphite-based negative active material but also with the negative active material having a higher capacity than that, in one embodiment of the present invention, the type of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • examples of the negative active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, and non-graphitizable carbon; metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti and the like capable of alloying with lithium and compounds containing these elements; composites of metals and their compounds with carbon and graphite materials; lithium-containing nitride; titanium oxide; Although lithium titanium oxide etc. are mentioned, It is not limited only to these. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon-based active material is more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwovens.
  • the negative electrode is manufactured by coating the negative electrode mixture including the negative electrode active material and the binder on the negative electrode current collector, drying and rolling, and, if necessary, may be prepared by further adding a conductive material, a filler, and the like.
  • the negative electrode may include at least one negative electrode active material selected from the group consisting of a carbonaceous material and a silicon compound.
  • the carbonaceous material is, as exemplified above, natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, petroleum or coal-based coke, softened carbon, and hardened carbon It is one or more substances selected from the group consisting of.
  • the silicon compound is a compound containing Si, that is, Si, a Si-C composite, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), the Si-Q alloy, a mixture thereof, or a mixture of at least one of these and SiO 2 may include
  • the conductive material is used to impart conductivity to the negative electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change in the battery configured, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black , carbon-based materials such as carbon fibers, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes; Metal-based substances, such as metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, or a metal fiber; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber may be used.
  • the positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used on the surface of the surface-treated.
  • the current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam body, and non-woven body are possible.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, single-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • a generally known binder may be used for the positive electrode.
  • Representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymers, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode may be prepared by mixing an active material and a binder, in some cases, a conductive material, a filler, etc. in a solvent to prepare a slurry-like electrode mixture, and applying the electrode mixture to each electrode current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • a secondary battery including the negative electrode of the embodiment described above is provided.
  • Such a secondary battery, a positive electrode; electrolyte; and a negative electrode and may be implemented as a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by impregnating an electrode assembly including a positive electrode, a separator, and a negative electrode with a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode are the same as described above.
  • any one commonly used in lithium batteries may be used as it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. That is, a low-resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture content may be used.
  • nonwoven fabric or woven fabric may be used as selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof.
  • a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for lithium ion batteries, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and optionally single-layer or multi-layer structure can be used.
  • a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase battery stability.
  • Representative examples of such a gel polymer include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and the like.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte including a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Examples of the solvent of the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulfuroxide, acetonitrile, dimethoxyethane, dieoxyethane, vinylene carbonate, gamma -butyrolactone, ethylene sulfite, propylene sulfite, tetrahydrofuran, and mixtures thereof, specifically, linear carbonates such as ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate It may be a mixture of, but is not limited thereto.
  • the lithium salt is also not particularly limited as long as it is used in a conventional lithium secondary battery, for example, lithium perchlorate (LiC10 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF) 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (UN(CF 3 SO 2 ) 2 ), and mixtures thereof.
  • lithium perchlorate LiC10 4
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiAsF lithium arsenic hexafluoride
  • LiCF 3 SO 3 lithium trifluoromethanesulfonate
  • UN(CF 3 SO 2 ) 2 lithium bistrifluoromethanesulfonylamide
  • the electrolyte contains vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), fluorinated ethylene carbonate (FEC), fluorinated propylene carbonate (FPC), propensultone (PRS), Propanesultone (PS), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LiDFOP), or mixtures thereof may further include, but are not limited to.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • FEC fluorinated ethylene carbonate
  • FPC fluorinated propylene carbonate
  • PRS propensultone
  • PS Propanesultone
  • LiBOB lithium bis(oxalato)borate
  • LiDFOP lithium difluorobis(oxalato)phosphate
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • the binder of Example 1 thus obtained had a total solid content of 30%, and the average particle diameter of the latex particles measured using a particle size analyzer (NICOMP AW380, manufactured by PSS) was 167 nm.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared and used as a negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture of Example 1 was applied to both sides at a loading amount of 7.0 mg/cm 2 per side of the negative electrode current collector, and an oven at 80 ° C. After drying with hot air for 10 minutes in the oven, roll-pressed to a total thickness of 93 ⁇ m. Thus, the negative electrode of Example 1 was obtained.
  • Lithium metal was used as the counter electrode. Specifically, after assembling by inserting a separator between the negative electrode of Example 1 and the lithium metal, an electrolyte was injected, and a lithium ion half cell was completed according to a method commonly known in the art.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Example 2 Except for changing the composition of the monomer mixture, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a negative electrode binder, negative electrode mixture, negative electrode, and secondary battery of Example 2.
  • Example 2 1,3-butadiene (53 parts by weight), (b2) styrene (5 parts by weight), (c) acrylonitrile (19 parts by weight), and (d1) methacrylic acid (total 24 parts by weight, initial 5 parts by weight/late 19 parts by weight) were used.
  • Example 3 Except for changing the composition of the monomer mixture, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a binder for a negative electrode of Example 3, a negative electrode mixture, a negative electrode, and a secondary battery.
  • Example 3 (a) 1,3-butadiene (55 parts by weight), (b1) ⁇ -methylstyrene (5 parts by weight), (c) acrylonitrile (20 parts by weight), (d2) acrylic acid (initial 5 parts by weight) and (d1) methacrylic acid (late 17 parts by weight) were used.
  • Example 4 Except for changing the composition of the monomer mixture, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a binder for a negative electrode of Example 4, a negative electrode mixture, a negative electrode, and a secondary battery.
  • Example 4 (a) 1,3-butadiene (48 parts by weight), (b2) styrene (2 parts by weight), (c) acrylonitrile (25 parts by weight), and (d1) methacrylic acid (25 parts by weight in total, 10 parts by weight of the initial stage/15 parts by weight of the latter part) was used.
  • Example 5 Except for changing the composition of the monomer mixture, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a negative electrode binder, negative electrode mixture, negative electrode, and secondary battery of Example 5.
  • Example 5 (a) 1,3-butadiene (40 parts by weight), (b2) styrene (20 parts by weight), (c) acrylonitrile (15 parts by weight), and (d1) methacrylic acid (25 parts by weight in total, 5 parts by weight of the initial stage / 20 parts by weight of the latter part) was used.
  • compositions of the binders for negative electrodes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
  • the first monomer is (a) 1,3-butadiene
  • the second monomer is (b1) ⁇ -methylstyrene or (b2) styrene
  • the third monomer is (c) acrylonitrile
  • the fourth monomer is (d1) methacrylic acid or (d2) acrylic acid respectively.
  • the monomer content is based on the content (% by weight) in the total weight (100% by weight) of the monomer.
  • Viscoelastic loss coefficient (tan ⁇ ) and storage modulus After each negative electrode binder was molded into a film-type specimen, the viscoelastic behavior was measured using a dynamic mechanical analyzer (TA Instrument).
  • the negative electrode binder was dried to prepare a film having a thickness of 2mm (Thickness) or less, and then punched in a rectangular shape of 18mm (Length) * 6mm (Width) to prepare a specimen.
  • the negative electrode binder was put in a Teflon mold, dried at room temperature for 24 hours, and then dried again with hot air at 80° C. for 24 hours to prepare a film having a thickness of 2 mm (Thickness) or less. Thereafter, a specimen was prepared by punching in a rectangular shape of the above size.
  • the specimen is put into a dynamic mechanical analyzer (TA Instrument), and the temperature is raised to 1 Hz and 5 ° C in Film Tension mode, and dynamic at each measurement temperature (-60 ° C to 100 ° C) with shear deformation of 0.1% of the strain amplitude The viscoelastic behavior against strain was measured.
  • TA Instrument dynamic mechanical analyzer
  • the dynamic mechanical analyzer can confirm the behavior of the glass transition temperature, which is difficult to confirm in DSC due to the characteristics of the sample.
  • the higher the tan ⁇ peak value the higher the Tg and harder, the higher the strength, and the lower the tan ⁇ peak value, the lower the Tg and softer.
  • Average particle size of latex particles After diluting each negative electrode binder so that the measured intensity value is about 300 (KHz) at room temperature, average using a particle size analyzer (NICOMP AW380, PSS Co., Ltd.) according to the dynamic light scattering method The particle size was measured.
  • distilled water was added to the negative electrode binder to dilute it, and then it was put into a particle size analyzer (NICOMP AW380, manufactured by PSS), and the average particle diameter measured after 5 minutes was recorded.
  • NICOMP AW380 manufactured by PSS
  • the average particle diameter means an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by dynamic light scattering, and in this case, the arithmetic average particle diameter corresponds to the scattering intensity average particle diameter.
  • the storage modulus measured at 100 ° C. is 100 MPa or more, and the viscoelasticity is 100 MPa or more, as the amount of the first to fourth monomers is included and the amount used satisfies the limited range in the one embodiment. It is confirmed that the maximum peak temperature (Tp) of the loss coefficient (tan ⁇ ) becomes 0 °C or less.
  • Capacity retention rate after 30 cycles of secondary battery In a constant temperature chamber at 25 ° C, for each of the prepared coin-type lithium secondary batteries, in a voltage range of 0 to 1 V, the process of charging at 0.1 C and discharging at 0.1 C It was repeated 30 times, and the resulting capacity retention rate (30 cycle capacity retention rate) is summarized in Table 3 below.
  • Anode Adhesion For each negative electrode of Examples and Comparative Examples, the average value was obtained after measuring the peel strength 5 times or more, and the average value is shown in Table 2 below.
  • the peeling strength is measured by attaching the negative electrode to an adhesive tape having a width of 20 mm using a tension meter (Stable Micro System, TA-XT) and then peeling the tape off the negative electrode at a peeling angle of 180 ⁇ . The force (gf) is measured.
  • the storage elastic modulus does not decrease significantly even when the temperature rises, so that the anode active material exhibits elasticity capable of withstanding the volume change, thereby providing optimal elasticity in the actual use temperature range.
  • fairness is improved and the thickness expansion of the electrode can be suppressed, thereby ensuring excellent lifespan of the secondary battery.
  • Examples 1 to 5 refer to the examples of Examples 1 to 5

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Abstract

본 발명은 이차 전지 음극용 바인더, 이차 전지 음극 및 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있는, 음극용 바인더를 제공하기 위한 것이다.

Description

이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 27일자 대한민국 특허 출원 제 10-2020-0163138 호 및 2021년 11월 25일자 대한민국 특허 출원 제 10-2021-0164756 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 소형 전자 기기뿐만 아니라, 전기 자동차, 전력 저장 장치 등 대형 전자 기기의 전원으로서, 이차 전지가 각광받고 있다.
이차 전지의 음극은 집전체 및 음극 활물질층을 포함하며, 여기서 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
구체적으로, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔고, 방전 용량을 높이기 위해 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구도 진행 중이다.
다만, 음극 활물질의 방전 용량이 커질수록 충방전에 따른 부피 변화가 심하여, 음극 접착력을 약화시키고, 이차 전지의 수명을 감축시키는 문제가 있다.
이와 관련하여, 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가진 바인더가 요구된다. 특히, 이차 전지의 수명을 확보하기 위해, 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가진 바인더를 음극에 적용할 필요가 있다. 또한, 음극 제조 시의 공정성을 확보하기 위해서도, 탄성이 높은 바인더가 필요하다.
본 발명은, 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있는, 음극용 바인더를 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에서는, 실사용 온도 구간에서의 탄성률이 우수한 이차 전지의 음극용 바인더, 이를 포함하는 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상인 (공)중합체를 포함한,
이차 전지의 음극용 바인더를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 음극용 바인더를 제조하는 방법으로서, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 이차 전지 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지의 음극 합제를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는, 음극 합제를 포함하는, 음극 합제 층; 및 음극 집전체를 포함하는, 이차 전지의 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 이차 전지 음극용 바인더는, 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 특히 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가짐으로써, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이차 전지의 음극용 바인더
본 발명의 일 구현예에서는, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상인 (공)중합체를 포함한, 이차 전지의 음극용 바인더를 제공한다.
음극용 바인더의 물성
동적기계분석은 외부 변화를 주었을 때 회복력 또는 변형율을 측정하여 점성의 성질과 탄성을 성질을 알아내는 데 사용되는 것으로서, 측정된 탄성률은 저장 탄성률과 손실 탄성률로 이루어진 복소수이며, 저장 탄성률이 클수록 완전 탄성체에 가까운 성질을 나타낸다. 고분자의 기계적 물성은 고분자 사슬이 움직이는 정도에 따라 변화하며, 온도 상승에 따라 고분자 사슬의 움직임이 커지면서 기계적 물성이 감소될 수 있다. 특히, 고분자의 유리전이온도 전후로 기계적 물성의 감소폭은 매우 커진다.
여기서, 저장 탄성률은 변형 에너지가 응력으로서 물질의 내부에 추적되는 성분으로 그 물질의 탄성 성분을 나타낸다.
또한, 일반적으로 온도가 올라감에 따라 저장 탄성률이 떨어지는데, 일 구현예에 따른 음극 바인더가 (공)중합체를 포함하는 경우 온도가 상승하여도 저장 탄성률이 크게 떨어지지 않는 특징이 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더가 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가지는지 확인하기 위해, 100 ℃에서 나타나는 (공)중합체의 저장 탄성률을 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에 대하여, 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 100 ℃에서의 (공)중합체의 저장 탄성률을 구할 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 저장 탄성률은 상기 (공)중합체를 포함한 2 mm 이하의 두께의 필름에 대하여, -60 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서, 1 Hz의 주파수 및 변형(Strain) 진폭 0.1 %의 전단 변형을 가하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 승온시켜서 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 필름 형태의 시편은, 상기 일 구현예의 음극용 바인더를 건조시켜 2mm (Thickness) 두께 이하의 필름(film) 형태로 제조한 뒤, 18mm (Length) * 6mm (Width)의 직사각형 형태로 펀칭한 것일 수 있다.
또한, 상기 필름 형태의 시편을 동적 기계 분석기(TA instrument 社)에 투입하고, Film Tension 모드로 주파수 1 Hz, 5 ℃/min로 승온하면서, 변형 진폭 0.1%의 전단 변형으로 각 측정 온도(-60℃~100℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더에 대해, 상기 방법으로 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률을 구하면, 100 MPa 이상, 102 MPa 이상, 105 MPa 이상, 또는 108 MPa 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 한정하지 않지만, 500 MPa 이하, 400 MPa 이하, 350 MPa 이하, 또는 300 MPa 이하일 수 있다.
상기 100 ℃에서 측정한 (공)중합체의 저장 탄성률이 100 MPa 수준 이상일 경우 이차 전지용 음극 제조시 음극 활물질의 다양한 부피 변화도 견딜 수 있어 공정성을 개선하며, 이에 따라 전지의 실사용 온도 구간에서 최적의 탄성을 부여하여 이차 전지 수명을 확보할 수 있다. 또한 전극의 두께 팽창을 억제하는 효과가 있다.
또한, 상기 일 구현예의 음극용 바인더가 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 점탄성을 가지는지 확인하기 위해, 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)를 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 저장 탄성률 측정과 동일한 방법으로, 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정할 수 있다,
상기 일 구현예의 음극용 바인더에 대해, 상기 방법으로 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)를 구하면, 0 ℃ 이하, -3 ℃ 이하, -6 ℃ 이하, 또는 -9 ℃ 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정하지 않지만, -60 ℃ 이상, -50 ℃ 이상, -40 ℃ 이하, 또는 -30 ℃ 이상일 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따라 상기 (공)중합체의 유리 전이 온도는 -60 ℃ 내지 0 ℃일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따라 상기 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 10% 이상일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 저장 탄성률의 비율은 12% 이상 혹은 15% 이상일 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 상술한 바의 저장 탄성률을 만족하여 공정성을 개선하면서도 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가지며, 특히 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가짐으로써, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.
반복 단위의 종류 및 함량
상기 음극용 바인더는, 반복 단위의 종류 및 함량이 각각 특정 범위로 제어된 (공)중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 (공)중합체는 중합체 또는 (공)중합체를 의미한다.
구체적으로, 상기 공중합체는 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 35 내지 60 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 0.1 내지 25 중량%, c) 니트릴계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 10 내지 35 중량%, 및 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 15 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
이러한 상기 (공)중합체의 유리 전이 온도는 -60 내지 0 ℃일 수 있다.
특히, 상기 제3 반복 단위는 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹과 니트릴 그룹을 모두 포함하는 단량체로서, 경도, 강도, 탄성률을 증가시켜, 전극내 수명 향상에 기여할 할 수 있다.
다만, 상기 제3 반복 단위에 따른 효과는, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중 제3 반복 단위의 함량이 10 내지 35 중량%일 때 비로소 발현될 수 있다. 상기 제3 반복 단위의 함량이 10 중량% 미만일 경우 그 효과가 미미하고, 35 중량% 초과일 경우 오히려 바인더 자체의 강도를 저하시켜 접착력을 낮추고 수명을 저하시키는 문제가 있기 때문이다.
한편, 상기 제1 반복 단위는 음극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 기능을 하고, 상기 제2 반복 단위 및 상기 제4 반복 단위는 바인더의 강도를 높이는 기능을 한다.
이와 관련하여, 상기 제3 반복 단위의 함량이 10 내지 35 중량%를 만족하더라도, 상기 제1 내지 제3 반복 단위 중 어느 하나라도 다른 물질로 대체되거나, 상기 일 구현예의 제한된 함량 범위를 불만족하는 경우(결여되는 경우 포함), 음극 접착력이 저하되거나 용량 유지율이 저하될 수 있다.
이에, 상기 제1 내지 제4 반복 단위를 모두 포함하면서 각각의 함량 범위가 상기 일 구현예의 제한된 범위를 만족할 때, 상기 반복 단위들의 기능이 조화를 이루어, 공정성을 개선하면서도, 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 정도의 탄성을 가질 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 전지의 실사용 온도 구간에서 적절한 탄성을 가지며, 탄소계 음극 활물질 뿐만 아니라 부피 팽창이 심한 실리콘계 음극 활물질과 함께 적용되더라도 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.
이하, 상기 각 반복 단위를 더 상세히 설명한다.
제1 반복 단위
상기 제1 반복 단위는 지방족 공액 디엔계 제1 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제1 반복 단위는 중합 시 지방족 공액 디엔계 제1 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제1 반복 단위가 (공)중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 고온에서 전해액 스웰링 현상이 억제될 수 있고, 고무 성분에 의한 탄력성을 가지게 되어, 음극의 두께를 줄일 수 있고, 가스 발생 현상을 감소시킬 뿐 아니라, 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 지방족 공액 디엔계 단량체인 제1 단량체로는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 공액 디엔계 화합물이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 지방족 공액 디엔계 제1 단량체는 1,3-부타디엔，2-메틸-1,3-부타디엔，2,3-디메틸-1,3-부타디엔，1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔，2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔，1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔，1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 지방족 공액 디엔계 제1 단량체로 1,3-부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 제1 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 35 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제1 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 35 내지 55 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제1 반복 단위는 35 중량% 이상, 37 중량% 이상, 39 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상으로 포함되거나, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제1 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제1 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 제1 반복 단위의 함량이 60 중량%를 초과할 경우, 수득된 바인더의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
제2 반복 단위
상기 제2 반복 단위는 방향족 비닐계 제2 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제2 반복 단위는 중합 시 상술한 제2 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제2 반복 단위가 (공)중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 강도가 향상될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 제2 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예컨대, 스티렌일 수 있다.
상기 제2 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 0.1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제2 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 0.1 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제2 반복 단위는0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상으로 포함되거나, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 21 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제2 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제2 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 (공)중합체에서 상기 제2 반복 단위가 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제3 반복 단위
상기 제3 반복 단위는 니트릴계 제3 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제3 반복 단위는 중합 시 상술한 제3 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
상기 니트릴계 제3 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴시아나이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 아크릴로니트릴 일 수 있다.
상기 제3 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 10 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제3 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 15 내지 35 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제3 반복 단위는 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 13 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상으로 포함되거나, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제3 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제3 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 (공)중합체에서 상기 제3 반복 단위가 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
제4 반복 단위
상기 제4 반복 단위는 불포화 카르본산계 제4 단량체로부터 유래된다. 구체적으로, 상기 제4 반복 단위는 중합 시 상술한 제4 단량체를 투입하여 형성된 (공)중합체의 구조 단위에 해당된다.
이러한 제4 반복 단위가 (공)중합체에 포함되는 경우, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는 강도와 중합 및 보관안정성이 향상될 수 있다.
상기 불포화 카르본산계 제4 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예컨대, 아크릴산일 수 있다.
상기 제4 반복 단위는, 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체 제조시 상기 제4 단량체는 단량체의 총 중량(100 중량%) 중, 15 내지 35 중량%로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중, 상기 제4 반복 단위는 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상으로 포함되거나, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 상기 제4 반복 단위의 함량이 증가할 경우, 상기 제4 반복 단위에 대해 전술한 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 (공)중합체에서 상기 제4 반복 단위가 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우 바인더의 유동성이 저하되거나 또는 전해액과의 친화력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
중합체(라텍스 입자)의 평균 입경
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에 있어서, 상기 (공)중합체는 유화 중합을 통해 제조된 라텍스(latex) 입자 형태를 가질 수 있다.
상기 (공)중합체는 50 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다.
상기 라텍스 입자는 50 nm 이상, 또는 70 nm 이상, 또는 100 nm 이상이면서, 500 nm 이하, 또는 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 평균 입경을 갖는 라텍스 입자일 수 있다. 상기 라텍스 입자의 평균 입경이 너무 작으면 점도가 높아지고 이를 포함하는 합제 층의 집전체에 대한 접착력이 약해질 수 있고, 반대로 상기 라텍스 입자의 평균 입경이 너무 크면 입자의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 라텍스 입자의 평균 입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용한 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서에서 '평균 입경'은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균 입경을 의미하는 것으로, 이때 산술 평균 입경은 산란 강도(Intensity distribution) 평균 입경, 체적(Volume distribution) 평균 입경, 또는 개수(Number distribution) 평균 입경으로 측정할 수 있고, 이 중 산란 강도 평균 입경으로 측정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상온에서 인텐시티(Intensity) 측정값이 약 300(KHz)이 되도록 각 음극용 바인더를 희석시킨 후, 동적 광산란법에 따르는 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 이용하여 산란 강도 평균 입경을 측정할 수 있다.
수성 용매
또한, 상기 일 구현예의 음극용 바인더에는 상술한 (공)중합체 즉 라텍스 입자 외에 수성 용매 즉 물이 첨가될 수도 있다.
상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 (공)중합체 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 구체적으로 약 100 내지 약 400 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 일 구현예의 음극용 바인더의 총량(100 중량%) 중, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 65%로 조절되도록 사용될 수 있다.
상기 수성 용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 유화 중합을 이용하여, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 유화 중합은, 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여 (공)중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 단량체 혼합물의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 35 내지 60 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 0.1 내지 25 중량%, c) 니트릴계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 10 내지 35 중량%, 및 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 15 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 제조 방법을 상세히 설명하되, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략한다.
유화 중합
또한, 상기 유화 중합은 단일 중합 또는 다단 중합에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 단일 중합은 사용되는 단량체들을 단일 반응기에 넣고 동시에 중합시키는 방법을 의미하고, 다단 중합은 사용되는 단량체들을 2단 이상으로 순차적으로 중합시키는 방법을 의미한다.
상기 유화 중합이 다단 중합에 의해 수행될 경우,
상기 유화제 및 상기 중합개시제의 존재 하에, 상기 a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체의 전부, 상기 b) 방향족 비닐계 제2 단량체의 전부, 상기 c) 니트릴계 제3 단량체의 전부 및 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부를 1차 유화 중합하는 단계; 및
상기 1차 유화 중합 후, 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부를 투입하고, 2차 유화 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부 및 상기 2차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부는, 1:0.1 내지 1:10, 구체적으로 1:1 내지 1:8, 예컨대 1:2.5 내지 1:5의 중량비일 수 있다.
또한, 상기 유화 중합은 상술한 수성 용매를 포함하는 용액 내에서 유화제 및 중합개시제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 (공)중합체의 제조를 위한 유화 중합의 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
중합 개시제
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
활성화제
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합을 위한 유화제로는, 소듐 도데실 다이페닐 이서 다이설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등의 음이온계 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르와 같은 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등의 비이온계 유화제가 사용될 수 있다. 이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. 바람직하게는, 상기 음이온계 유화제 및 상기 비이온계 유화제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 (공)중합체의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
음극 합제 및 음극
본 발명의 또 다른 구현예들에서는, 전술한 일 구현예의 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 제공하며, 이러한 음극 합제를 포함하는 음극 합제 층 및 음극 집전체를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더를 제외하고, 음극 합제 및 음극에 사용되는 음극 활물질, 음극 집전체 등은 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.
음극
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 음극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.
상기 일 구현예의 음극용 바인더는, 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,
구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다.　 그리고, 상기 규소 화합물은, Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 단일벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.
양극
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4　(여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2　(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 이러한 이차 전지는, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있고, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질의 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트， 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트， 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드， 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에록시에탄， 비닐렌 카보네이트， 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로퓨란， 및 그 혼합물일 수 있고， 구체적으로 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트， 에틸렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트의 혼합물일 수 있으나，이에 한정되지 않는다. 상기 리튬염 역시 통상적인 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 예컨대 과염소산 리튬 (LiC104), 사불화붕산 리튬 (LiBF4), 육불화인산 리튬 (LiPF6), 육불화비소 리튬 (LiAsF6), 삼불화메탄술폰산 리튬 (LiCF3S03), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (UN(CF3S02)2) 및 그 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 전해액에는 피막형성 및 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 불화에틸렌카보네이트(FEC), 불화 프로필렌카보네이트(FPC), 프로펜술톤(PRS), 프로판술톤(PS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(LiDFOP) 또는 그 혼합물을 추로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
(1) 음극용 바인더의 제조
(a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (b1) α-메틸스티렌 (5 중량부), (c) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(5 중량부)를 포함하는 단량체 혼합물; 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트(1.5 중량부); 그리고 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트(0.5 중량부);를, 용매인 물(150 중량부)에 첨가하였다.
상기 혼합물을 60℃까지 승온시킨 후, 60℃를 유지하며 약 4 시간 동안 중합 반응시킨 후 (d1) 메타크릴산(25중량부)를 추가로 넣어 약 5시간 동안 중합 반응을 시킨 후 라텍스 입자 형태의 (공)중합체 및 물을 포함하는 바인더를 수득하였다.
이로써 수득된 실시예 1의 바인더는 전체 고형분 함량이 30%이며, 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 사용하여 측정된 라텍스 입자의 평균 입경은 167 nm이었다.
(2) 음극 합제의 제조
음극 활물질로 인조 흑연 (85.38 중량부), 실리콘옥사이드 (11중량부) 도전재로 카본 블랙(1 중량부), 단일벽탄소나노튜브(0.02 중량부) 상기 실시예 1의 바인더(1.6 중량부), 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1 중량부)를 사용하고, 이들을 분산매인 물 내에서 1시간 교반하여 혼합하였다. 이때, 전체 고형분 함량이 45 중량%가 되도록 슬러리 상을 조절하여, 실시예 1의 음극 합제를 수득하였다.
(3) 음극의 제조
10 ㎛ 두께의 구리 호일을 준비하여 이를 음극 집전체로 하였다. 콤마코터(comma coater)를 이용하여, 상기 실시예 1의 음극 합제를 상기 음극 집전체의 일면 당 7.0 mg/cm2의 로딩(loading)량으로 하여 양면에 도포하고, 80 ℃의 오븐(oven)에서 10 분간 열풍 건조한 뒤, 총 두께가 93 ㎛이 되도록 롤-프레스(roll-press)하였다. 이에 따라, 실시예 1의 음극을 수득하였다.
(4) 이차 전지의 제조
대극으로 리튬 메탈을 사용하였다. 구체적으로, 실시예 1의 음극 및 상기 리튬 메탈 사이에 분리막을 삽입하여 조립한 뒤, 전해액을 주입하고, 당업계 통상적으로 알려진 방법에 따라 리튬이온 반쪽 전지(half cell)를 완성하였다.
상기 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate, PC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매(EC:PC:DEC=3:2:5의 무게비)에 LiPF6가 1M의 농도가 되도록 용해시키고, 추가로 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate,VC) 를 2 wt(%) 첨가시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 2의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 2에서는 1,3-부타디엔(53 중량부), (b2) 스티렌 (5 중량부), (c) 아크릴로니트릴(19 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(총 24중량부, 초기 5 중량부/후반19 중량부)를 사용하였다.
실시예 3
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 3의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 3에서는 (a) 1,3-부타디엔(55 중량부), (b1) α-메틸스티렌 (5 중량부), (c) 아크릴로니트릴(20 중량부), (d2) 아크릴산 (초기 5중량부) 및 (d1)메타크릴산(후반 17중량부)를 사용하였다.
실시예 4
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 4의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 4에서는 (a) 1,3-부타디엔(48 중량부), (b2) 스티렌 (2 중량부), (c) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(총 25 중량부, 초기 10 중량부/후반 15 중량부)를 사용하였다.
실시예 5
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 실시예 5의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 5에서는 (a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (b2) 스티렌 (20 중량부), (c) 아크릴로니트릴(15 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(총 25 중량부, 초기 5 중량부/후반 20 중량부)를 사용하였다.
비교예 1
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 1의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 1에서는 (a) 1,3-부타디엔(50 중량부), (c1) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(25 중량부)를 사용하였다.
비교예 2
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 2의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 2에서는 (a) 1,3-부타디엔(45 중량부), (b2) 스티렌 (25 중량부), (c1) 아크릴로니트릴(25 중량부), 및 (d1) 메타크릴산 (5중량부)를 사용하였다.
비교예 3
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 3의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 3에서는 (a)1,3-부타디엔(40중량부), (b2) 스티렌 (58 중량부), 및 (d2) 아크릴산 (2 중량부)를 사용하였다.
비교예 4
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 4의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 4에서는 (a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (c) 아크릴로니트릴(30 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(30 중량부)를 사용하였다.
비교예 5
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 5의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 5에서는 (a) 1,3-부타디엔(40 중량부), (b2) 스티렌 (30 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(30 중량부)를 사용하였다.
비교예 6
단량체 혼합물의 조성을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 중합하여, 비교예 6의 음극용 바인더, 음극 합제, 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 비교예 6에서는 (a) 1,3-부타디엔(45 중량부), (b2) 스티렌 (40 중량부), (c) 아크릴로니트릴(5 중량부), 및 (d1) 메타크릴산(5 중량부)를 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 각 음극용 바인더의 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
하기 표 1에서, 제1 단량체는 (a) 1,3-부타디엔, 제2 단량체는 (b1) α-메틸스티렌 또는 (b2) 스티렌, 제3 단량체는 (c) 아크릴로니트릴, 제4 단량체는 (d1) 메타크릴산 또는 (d2) 아크릴산을 각각 나타내는 것이다.
또한, 단량체 함량은 단량체의 총 중량(100 중량%) 중의 함량(중량%)를 기준으로 한다.
단량체 함량 (중량%)
제1 단량체 제2 단량체 제3 단량체 제4 단량체
실시예 1 40 5 25 30
실시예 2 53 5 19 24
실시예 3 55 5 20 20
실시예 4 48 2 25 25
실시예 5 40 20 15 25
비교예 1 50 0 25 25
비교예 2 45 20 25 10
비교예 3 40 58 0 2
비교예 4 34 30 0 30
비교예 5 40 0 30 30
비교예 6 45 40 5 5
실험예 1: 음극용 바인더의 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 각 음극용 바인더를 다음과 같은 조건으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
점탄성 손실 계수(tan δ) 및 저장 탄성률: 각 음극용 바인더를 필름 형태의 시편으로 성형한 뒤, 동적 기계 분석기(TA instrument 社)를 이용하여 점탄성 거동을 측정하였다.
구체적으로, 음극용 바인더를 건조시켜 2mm (Thickness) 두께 이하의 필름(film) 형태로 제조한 뒤, 18mm (Length) * 6mm (Width)의 직사각형 형태로 펀칭하여 시편을 제조하였다.
즉, 음극용 바인더를 테프론 몰드(Teflon mold)에 넣고 24시간 동안 상온에서 건조 후 다시 80℃ 온도에서 24시간 열풍 건조하여, 2mm (Thickness) 두께 이하의 필름(film) 형태로 제조하였다. 이후, 상기 크기의 직사각형 형태로 펀칭하여 시편을 제조하였다.
상기 시편을 동적 기계 분석기(TA instrument 社)에 투입하고, Film Tension 모드로 주파수 1 Hz, 5 ℃로 승온하면서, 변형 진폭 0.1%의 전단 변형으로 각 측정 온도(-60℃~100℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하였다.
상기 측정 과정에서, 점탄성 손실 계수(tan δ) 최대값 도달 시의 온도(피크값)를 확인하여 하기 표 2에 tanδ(Tp)로 기재하고, 또한 100 ℃에서의 저장 탄성률(Storage modulus)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 유리전이 온도(Tp)에서의 저장 탄성률 값을 100℃에서의 저장탄성률 값으로 나누어, (공)중합체의 유리 전이 온도(즉, Tp)에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율을 구하였다.
참고로, 동적 기계 분석기는 시료 특성상 DSC에서 확인이 어려운 유리전이온도의 거동을 확인할 수 있다. 결과값에서 tan δ 피크값이 높을수록 Tg가 높고 단단하고, 강도가 높으며, tan δ 피크값이 낮을수록 Tg가 낮고, 유연하다.
라텍스 입자의 평균 입경: 상온에서 인텐시티(Intensity) 측정값이 약 300(KHz)이 되도록 각 음극용 바인더를 희석시킨 후, 동적 광산란법에 따르는 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)를 이용하여 평균 입경을 측정하였다.
구체적으로, 음극용 바인더에 증류수를 첨가하여 희석시킨 뒤, 입도 분석기(NICOMP AW380, PSS 사 제조)에 투입하여, 5분 뒤 측정된 평균 입경을 기록하였다.
여기서, 평균 입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균 입경을 의미하는 것으로, 이때 산술 평균 입경은 산란 강도 평균 입경에 해당된다.
tanδ(Tp)(℃) (1) Tp 에서의 저장 탄성률 (Mpa) (2) 100℃에서의 저장 탄성률(Mpa) 저장 탄성률비 = (2)/(1) 평균 입경(㎛)
실시예 1 -9 1700 287 0.169 167
실시예 2 -21 813 251 0.309 135
실시예 3 -18 564 108 0.191 152
실시예 4 -18 1900 290 0.153 173
실시예 5 -12 780 112 0.144 162
비교예 1 19 41 4 0.098 101
비교예 2 15 40 2 0.050 115
비교예 3 0 30 1 0.033 125
비교예 4 41 350 25 0.071 109
비교예 5 38 400 22 0.055 104
비교예 6 5 45 1 0.022 167
상기 표 2에 따르면, 상기 비교예 1 내지 6에 대비하여, 상기 실시예 1 내지 5의 저장 탄성이 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 상기 비교예 1 내지 6은, 상기 제1 내지 제4 단량체 중 어느 하나가 사용되지 않거나, 상기 제1 내지 제4 단량체의 사용량이 상기 일 구현예에서 제한된 범위를 만족하지 않아, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 미만으로 낮고, 점탄성 역시 열등한 것으로 확인된다.
또한, 비교예 1 내지 6은, 각 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률 비율이 0.1 이하(즉, 10% 이하)로 확인되었다.
그에 반면, 상기 실시예 1 내지 5은, 상기 제1 내지 제4 단량체를 포함하면서 그 사용량이 상기 일 구현예에서 제한된 범위를 만족함에 따라, 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상이며, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)가 0 ℃이하가 되는 것으로 확인된다.
또한, 실시예 1 내지 5는, 각 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 0.1이상 (즉, 10% 이상)임을 확인하였다.
실험예 2: 음극 및 이차 전지 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 대해, 각각 다음과 같은 조건으로 음극 및 리튬 이차 전지를 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기록하였다.
이차 전지의 30 사이클 후 용량 유지율: 25℃의 항온 챔버 내에서, 상기 각 제조된 코인형 리튬 이차 전지에 대해, 0 내지 1 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.1 C로 방전하는 과정을 30회 반복하고, 이에 따른 용량 유지율(30 사이클 용량 유지율)을 하기 표3에 정리하였다.
음극 접착력: 상기 실시예 및 비교예의 각 음극에 대해, 5회 이상 벗김 강도를 측정한 후 평균값을 구하여, 그 평균값을 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 벗김 강도는, 장력 측정기 (Stable Micro System社, TA-XT)를 이용하여, 폭 20 mm의 접 착 테이프에 음극을 부착한 후, 180˚의 박리 각도로 음극으로부터 테이프를 뜯어낼 때 필요한 힘(gf)을 측정한 것이다.
음극 접착력(gf/cm) 30 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율(%)
실시예 1 25 96
실시예 2 21 96
실시예 3 18 95
실시예 4 22 96
실시예 5 19 94
비교예 1 12 90
비교예 2 13 88
비교예 3 6 85
비교예 4 5 86
비교예 5 12 89
비교예 6 23 84
이러한 결과로부터, 본 발명의 일 구현예의 경우 온도가 올라가더라도 저장 탄성률이 크게 떨어지지 않아 음극 활물질의 부피 변화를 견딜 수 있는 탄성을 나타내어 실사용 온도 구간에서 최적의 탄성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 경우 공정성을 개선하며, 전극의 두께 팽창을 억제할 수 있어서 우수한 이차 전지의 수명을 확보할 수 있다.상기 일 구현예의 설명과 더불어, 상기 실시예 1 내지 5의 예시를 참고하여 각 단량체의 함량 및 단량체들의 함량 비율을 제어함으로써, 비교예 1 내지 6에 비해 음극용 바인더의 탄성을 조절하고, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 목적하는 범위로 조절하는 것도 가능함을 의미한다.

Claims (21)

100 ℃에서 측정한 저장 탄성률이 100 MPa 이상인 (공)중합체를 포함한,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 저장 탄성률은
상기 (공)중합체를 포함한 2 mm 이하의 두께의 필름에 대하여, -60 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서, 1 Hz의 주파수 및 변형(Strain) 진폭 0.1 %의 전단 변형을 가하고, 5 ℃/min의 승온 속도로 승온시켜서 측정하는, 이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 (공)중합체의 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률 대비 100 ℃에서 측정한 저장 탄성률의 비율이 10% 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 음극용 바인더는,
-60 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서, 1 Hz의 주파수 및 변형(Strain) 진폭 0.1 %의 전단 변형을 가하고, 5 ℃/min의의 승온 속도로 승온시키며 필름의 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정할 때, 점탄성 손실 계수(tanδ)의 최대 피크 온도(Tp)가 0 ℃이하인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 음극용 바인더는 (공)중합체를 포함하고,
상기 (공)중합체는 반복 단위의 총 중량(100 중량%) 중,
a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 유래 제1 반복 단위 35 내지 60 중량%,
b) 방향족 비닐계 제2 단량체 유래 제2 반복 단위 0.1 내지 25 중량%,
c) 니트릴계 제3 단량체 유래 제3 반복 단위 10 내지 35 중량%, 및
d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 유래 제4 반복 단위 15 내지 35 중량%를 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제1 단량체는,
1,3-부타디엔，2-메틸-1,3-부타디엔，2,3-디메틸-1,3-부타디엔，1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1-에틸-1,3-부타디엔，2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔，1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔，1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제2 단량체는,
스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제3 단량체는,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴시아나이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제5항에 있어서,
상기 제4 단량체는,
아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
상기 (공)중합체는 50 nm 내지 500 nm의 평균 입경을 갖는 라텍스(latex) 입자인,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항에 있어서,
수성 용매를 더 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더.
제11항에 있어서,
상기 수성 용매는,
상기 (공)중합체 100 중량부에 대하여, 50 내지 1,000 중량부로 포함되는,
이차 전지의 음극용 바인더.
제1항의 음극용 바인더를 제조하는 방법으로서,
유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;를 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 단량체 혼합물의 총 중량(100 중량%) 중, a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체 35 내지 55 중량%, b) 방향족 비닐계 제2 단량체 0.1 내지 20 중량%, c) 니트릴계 제3 단량체 15 내지 35 중량%, 및 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체 15 내지 35 중량%을 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;는,
다단 중합에 의해 수행되는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 유화제 및 중합개시제의 존재 하에, 단량체 혼합물을 유화 중합하여, 상기 (공)중합체를 제조하는 단계;는,
상기 유화제 및 상기 중합개시제의 존재 하에, 상기 a) 지방족 공액 디엔계 제1 단량체의 전부, 상기 b) 방향족 비닐계 제2 단량체의 전부, 상기 c) 니트릴계 제3 단량체의 전부 및 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부를 1차 유화 중합하는 단계; 및
상기 1차 유화 중합 후, 상기 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부를 투입하고, 2차 유화 중합하는 단계;를 포함하는,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 1차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 일부 및 상기 2차 유화 중합 단계에서의 d) 불포화 카르본산계 제4 단량체의 잔부는,
1:0.1 내지 1:10의 중량비인,
이차 전지의 음극용 바인더의 제조 방법.
제1항의 이차 전지 음극용 바인더 및 음극 활물질을 포함하는,
이차 전지의 음극 합제.
제18항에 있어서,
상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지의 음극 합제.
제18항의 음극 합제를 포함하는, 음극 합제 층; 및
음극 집전체를 포함하는,
이차 전지의 음극.
제20항의 음극을 포함하는,
이차 전지.
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