WO2022114902A1 - 폴리에틸렌 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene suitable for manufacturing a fiber by reducing the amount of total volatile organic compounds (TVOC) generated by distribution of a polymer in a low molecular weight region, and to a method for manufacturing the same.
  • TVOC total volatile organic compounds
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed according to their respective characteristics.
  • Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since its invention in the 1950s. There is a problem in that there is a limit in securing desired properties because the distribution is not uniform.
  • a metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst containing a transition metal compound as a main component and a cocatalyst containing an organometallic compound containing aluminum as a main component.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst. , and has a narrow molecular weight distribution according to the single active point characteristic, and a polymer with a uniform composition distribution of comonomers is obtained.
  • polypropylene resin used as a non-woven material has excellent chemical resistance and tensile strength and was mainly used as a surface material for hygiene products such as diapers and sanitary napkins. Len solubility is low, and there is a disadvantage in that the surface is rough when manufacturing a nonwoven fabric.
  • polypropylene resin was mixed with a polyethylene resin, and a bicomponent fiber using polypropylene resin for the inside and polyethylene resin for the outside was produced to improve the feel and softness and used as a nonwoven material.
  • a bicomponent fiber using polypropylene resin for the inside and polyethylene resin for the outside was produced to improve the feel and softness and used as a nonwoven material.
  • polyethylene prepared with a Ziegler-Natta catalyst has a high total volatile organic compounds (TVOC) due to the polymer distribution in the low molecular weight region, making it difficult to use as a material closely related to life.
  • TVOC total volatile organic compounds
  • harmful gases such as fumes may be generated.
  • An object of the present invention is to provide a polyethylene suitable for manufacturing fibers by reducing the amount of total volatile organic compounds (TVOC) generated by the polymer distribution in the low molecular weight region.
  • TVOC total volatile organic compounds
  • the present invention is to provide a method for producing the above-described polyethylene for manufacturing fibers.
  • the melt index (ASTM D 1238, 190 °C, 2.16kg) is 15 g / 10 min to 40 g / 10 min,
  • Melt flow rate (MFRR, Melt flow rate ratio, MI 5 /MI 2.16 ) is 2.3 to 2.7,
  • the integral value of the region where the log MW value is 3.0 or less is 0.8% to 1.8% of the total integral value
  • the peak area of a straight chain hydrocarbon having 3 to 32 carbon atoms is the peak area of polyethylene.
  • the present invention provides a method for producing the above-described polyethylene for manufacturing fibers.
  • melt index MI 2.16 , ASTM D 1238, 190 °C, 2.16kg
  • melt flow index MFRR, Melt flow rate ratio, MI 5 /MI 2.16
  • the polyethylene according to the present invention when used, it can be usefully applied to the manufacture of textile products such as hygiene products including diapers and masks, medical products, and general consumer products.
  • part by weight means a relative concept in which the weight of the other material is expressed as a ratio based on the weight of a certain material. For example, in a mixture in which the weight of material A is 50 g, the weight of material B is 20 g, and the weight of material C is 30 g, based on 100 parts by weight of material A, the amounts of material B and material C are each 40 parts by weight and 60 parts by weight.
  • % by weight means an absolute concept in which the weight of a certain material is expressed as a percentage of the total weight.
  • the content of material A, material B, and material C in 100% of the total weight of the mixture is 50% by weight, 20% by weight, and 30% by weight, respectively. At this time, the sum of the contents of each component does not exceed 100% by weight.
  • the reaction between ethylene and hydrogen in the reactor becomes uniform and the molecular weight distribution becomes narrow, and the melt index (MI 2.16 , ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg) and the melt flow index (MFRR) , Melt flow rate ratio, MI 5 /MI 2.16 ) is optimized, and the polymer distribution in the low molecular weight region according to GPC and GC-FID analysis is minimized and TVOC is reduced, thereby providing polyethylene suitable for fiber manufacturing.
  • the melt index MI 2.16 , ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg
  • MFRR melt flow index
  • the polyethylene of the present invention has a melt index (ASTM D 1238, 190 °C, 2.16kg) of 15 g/10 min to 40 g/10 min, and a melt flow index (MFRR, Melt flow rate ratio, MI 5 /MI) 2.16 ) is 2.3 to 2.7, the x-axis is log MW, and the y-axis is dw/dlogMw.
  • the integral value of the region where the log MW value is 3.0 or less is 0.8% to 1.8% of the total integral value
  • gas chromatography Graph In the GC-FID graph obtained through flame ionization detection analysis (GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ° C, residence time 20 minutes), the peak area of a straight-chain hydrocarbon having 3 to 32 carbon atoms is the ratio of the peak area of polyethylene In terms of , the content of the straight-chain hydrocarbon having 3 to 32 carbon atoms expressed based on the weight of 1 g of polyethylene is 600 ppm or less.
  • the polyethylene as described later, uses a specific metallocene catalyst and the amount of hydrogen input increases, the ethylene and hydrogen reaction in the reactor become uniform, the molecular weight distribution becomes narrow, and TVOC can be reduced.
  • the polyethylene has a melt index (ASTM D 1238, 190 °C, 2.16kg) of 15 g/10 min to 40 g/10 min.
  • the polyethylene, melt index (ASTM D 1238, 190 °C, 2.16kg) is preferably 16 g / 10 min or more, or 17 g / 10 min or more, or 17.5 g / 10 min or more, or 18 g / 10 min or more. or at least 18.5 g/10min, or at least 18.9 g/10min, but at most 38 g/10min, or at most 35 g/10min, or at most 33 g/10min, or at most 32 g/10min, or at most 30 g/10min; or 29.8 g/10min or less.
  • the melt index as described above the molecular weight and viscosity of polyethylene can be optimized, and flowability and processability can be improved.
  • the polyethylene, melt flow rate (MFRR, melt flow rate ratio, MI 5 /MI 2.16 ) is preferably 2.3 to 2.7.
  • the MFRR is the melt index (MI 5 ) measured at 190° C. and a load of 5 kg for the polyethylene according to ASTM D 1238 divided by the melt index measured at 190° C. and a load of 2.16 kg (MI 2.16 ).
  • melt flow rate ratio measured according to ASTM D 1238 at 190 ° C. of the polyethylene is preferably 2.35 or more, or 2.4 or more, or 2.45 or more, or 2.50 or more, and 2.65 or more. or less, or 2.6 or less, or 2.59 or less, or 2.56 or less, or 2.54 or less.
  • melt flow index as described above, it is possible to optimize the molecular weight distribution of polyethylene and improve flowability and processability.
  • the integral value of the region where the log MW value is 3.0 or less is 0.8% to 1.8% of the total integral value.
  • the integral value of the region where the log MW value with respect to the total integral value is 3.0 or less exceeds 1.6%. Problems such as harmful fumes, die drool, and odors may occur, which may reduce work stability and efficiency during processing.
  • the integral value of the region in which the Log MW value is 3.0 or less is preferably 1.6% or less, or 1.5% or less, or 1.4% or less, or 1.3% or less, or 1.25% or less, or 1.23% or less. .
  • the integral value of the region in which the Log MW value is 3.0 or less is less than 0.8%, the flowability may decrease during processing.
  • the integral value of the region in which the Log MW value is 3.0 or less is preferably 0.85% or more, or 0.9% or more, or 0.93% or more, or 0.95% or more, or 0.98% or more, or 1.0% or more, or 1.02% or more.
  • the polyethylene by having an integral value of the region where the Log MW value is 3.0 or less in the above range, can optimize the molecular weight distribution of polyethylene, improve flowability and processability, and it is easy to secure optimal spinning conditions can
  • polyethylene according to an embodiment of the present invention optimizes the weight average molecular weight and molecular weight distribution, minimizes the generation of single yarns in the spinning process when manufacturing low denier (thin thickness) fibers, and lowers the processing load of the mesh filter to processability (filterability) and process yield can be improved.
  • the polyethylene may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0 to 2.6, preferably 2.1 or more, or 2.2 or more, or 2.25 or more, or 2.3 or more, or 2.32 or more, or 2.35 or more, and 2.55 or less. , or 2.52 or less, or 2.50 or less, or 2.48 or less, or 2.45 or less, or 2.42 or less, or 2.39 or less.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the polyethylene may have a weight average molecular weight of 38000 g/mol to 65000 g/mol, preferably 38500 g/mol or more, or 39000 g/mol or more, or 39500 g/mol or more, or 40000 g/mol or more.
  • mol or more, or 42000 g/mol or more, and 63000 g/mol or less, or 60000 g/mol or less, or 58000 g/mol or less, or 55000 g/mol or less, or 50000 g/mol or less, or 49000 g/mol or less may be below.
  • polyethylene since the melt index and the weight average molecular weight are optimized as described above and at the same time has a narrow molecular weight distribution, polyethylene has excellent mechanical properties and can minimize the polymer distribution in the low molecular weight region.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution are converted values with respect to standard polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight is not limited thereto and may be measured by other methods known in the art to which the present invention pertains.
  • a sample of polyethylene was evaluated using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column.
  • the evaluation temperature was 160 °C
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min.
  • Samples were prepared at a concentration of 10 mg/10 mL and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 400000 g/mol, 1000000 g
  • Nine species of /mol were used.
  • the polyethylene has the characteristics of optimizing the melt index and the weight average molecular weight, having a narrow molecular weight distribution, and minimizing the polymer distribution in the low molecular weight region along with excellent mechanical properties.
  • the polymer distribution in the low molecular weight region of the polyethylene is determined by gas chromatograph flame ionization detection analysis (GC-FID, Inlet, Detector temperature 300° C., residence time 20 minutes) with 3 to 32 carbon atoms, or 5 to 32 carbon atoms, or 6 carbon atoms. to 32, or 8 to 32 carbon atoms, or 10 to 32 carbon atoms, or 12 to 32 carbon atoms, or 14 to 32 carbon atoms, may be confirmed by measuring the content of a straight chain hydrocarbon. For example, the GC/FID peak area corresponding to the linear hydrocarbon having 3 to 32 carbon atoms as described above can be confirmed as a value corrected by the weight of the polyethylene sample.
  • GC-FID gas chromatograph flame ionization detection analysis
  • the polyethylene has a content of straight-chain hydrocarbons having 3 to 32 carbon atoms measured by gas chromatograph flame ionization detection analysis (GC-FID, Inlet, Detector temperature 300° C., residence time 20 minutes) of 600 ppm or less or 80 ppm to 600 ppm.
  • GC-FID gas chromatograph flame ionization detection analysis
  • the polyethylene has a narrow molecular weight distribution while optimizing a melt index and a weight average molecular weight, and has excellent mechanical properties and a characteristic of minimizing a polymer distribution in a low molecular weight region.
  • the gas chromatograph flame ionization detection analysis method (GC-FID, Gas Chromatography / Flame Ionization Detector) refers to a selection device or method for classifying the contents of a solution in various samples.
  • GC/FID combines gas chromatography (GC), which is used to separate various compounds, and flame ionization detection analyzer (FID), which measures the atomic mass of the material coming from the GC. The relative comparison of the content of each compound can be calculated as the area ratio of GC/FID.
  • the content of straight-chain hydrocarbons having 3 to 32 carbon atoms as measured by gas chromatograph flame ionization detection analysis is preferably 580 ppm or less. , or 570 ppm or less, or 560 ppm or less, or 550 ppm or less, or 548 ppm or less.
  • a straight-chain hydrocarbon having 3 to 32 carbon atoms measured by the gas chromatograph flame ionization detection analysis (GC-FID, Inlet, Detector temperature 300° C., residence time 20 minutes)
  • the content of may be 100 ppm or more, or 200 ppm or more, or 300 ppm or more, or 350 ppm or more, or 400 ppm or more, or 450 ppm or more, or 500 ppm or more, or 521 ppm or more.
  • the content of linear hydrocarbons having 3 to 32 carbon atoms in the polyethylene is, in the GC-FID graph obtained by the gas chromatograph flame ionization detection analysis method (GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ° C, residence time 20 minutes), carbon number 3 to 32 is a value expressed based on 1 g of polyethylene weight by converting the peak area of the straight-chain hydrocarbon into a ratio to the peak area of polyethylene (ppm).
  • GC-FID gas chromatograph flame ionization detection analysis
  • the GC device Agilent's 7890A GC system can be used, and after staying at 100 o C for 5 minutes under GC oven conditions, rising by 15 o C per minute, and staying at 320 o C for 20 minutes. have. At this time, the inlet temperature and the detector temperature of the device may be measured at about 300°C.
  • the gas chromatograph flame ionization detection analysis method performs the following pretreatment process for the polyethylene sample in order to measure the content of straight-chain hydrocarbons having 3 to 32 carbon atoms in polyethylene. can do.
  • GC-FID Gas Chromatography / Flame Ionization Detector
  • the pretreatment process 0.5 g of a polyethylene sample is dissolved in 10 mL of xylene and 10 mL of ethanol is added to precipitate the resin component, and then centrifuged to take the supernatant and dry it with nitrogen (N 2 ) gas, etc. After removing the solvent, it may be re-dissolved in trichloromethane (CHCl 3 ) or a mixed solvent of trichloromethane and acetone (CHCl 3 /acetone) and injected into the measuring device.
  • CHCl 3 trichloromethane
  • CHCl 3 /acetone a mixed solvent of trichloromethane and acetone
  • the peak area of the straight-chain hydrocarbon having 3 to 32 carbon atoms is converted into a ratio to the peak area of polyethylene, and the carbon number is 3 to 1 g based on the polyethylene weight.
  • the content (ppm) of straight chain hydrocarbons of 32 is measured.
  • the relative comparison of the polymer distribution in the low molecular weight region is calculated as the area ratio of GC/FID, and GC/MS analysis may be performed first to confirm the components of each peak.
  • GC/MS analysis may be performed with reference to the method described in Experimental Examples below.
  • the polyethylene the density (ASTM D 1505, 23 °C) 0.945 g / cm 3 to 0.965 g / cm 3 It may be a high density polyethylene (high density polyethylene, HDPE) that satisfies.
  • the density of the polyethylene is preferably 0.946 g/cm 3 or more, or 0.947 g/cm 3 or more, or 0.948 g/cm 3 or more, or 0.950 g/cm 3 or more, or 0.951 g/cm 3 or more. and 0.963 g/cm 3 or less, or 0.960 g/cm 3 or less, or 0.958 g/cm 3 or less, or 0.956 g/cm 3 or less, or 0.954 g/cm 3 or less.
  • Polyethylene according to an embodiment of the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer with a C 4-20 alpha-olefin monomer.
  • the alpha-olefin may include an alpha-olefin having 4 to 20 carbon atoms, or 4 to 15 carbon atoms, or 4 to 12 carbon atoms, specifically 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl.
  • polyethylene according to an embodiment of the present invention may be a copolymer of ethylene and 1-butene.
  • the alpha-olefin-derived repeating unit may be included in an amount of about 5 mol% or less or about 0 to about 5 mol% of polyethylene.
  • polyethylene may exhibit better processability.
  • the alpha-olefin-derived repeating unit is about 4.8 mol% or less, or 4.5 mol% or less, or 4.2 mol% or less, or 4 mol% or less, or 3.8 mol% or less, or 3.5 mol% or less, based on the total weight of the polyethylene. % or less.
  • the alpha-olefin-derived repeating unit is about 0.2 mol% or more, about 0.5 mol% or more, or 1 mol% or more, or 1.2 mol% or more, or 1.5 mol% or more, or 1.8 mol% or more, or 2 mol% or more.
  • the reaction between ethylene and hydrogen in the reactor becomes uniform and the molecular weight distribution becomes narrow, and the melt index (MI 2.16 , ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg) and The melt flow rate ratio (MFRR, Melt flow rate ratio, MI 5 /MI 2.16 ) is optimized to minimize the polymer distribution in the low molecular weight region according to GPC and GC-FID analysis, and total volatile organic compounds (TVOC) is reduced, and can be very preferably used in the manufacture of fibers or nonwoven fabrics for bi-components.
  • MI 2.16 melt index
  • MFRR Melt flow rate ratio
  • VOC volatile organic compound
  • the term "VOC (volatile organic compound)” may be defined as any organic compound that exists in a gaseous state in the atmosphere. Hydrocarbons composed of only carbon and hydrogen, halogenated hydrocarbons, nitrogen or sulfur-containing hydrocarbons, etc. are used as a generic term for all organic substances that can exist in a gaseous state at room temperature and atmospheric pressure, and in a broad sense, semi-volatile organic compounds may also be included.
  • the volatile organic compound may be an organic solvent, a thermal decomposition by-product of a curing agent, or a by-product generated by an addition reaction.
  • gas chromatography/mass spectrometry refers to a screening device or method for classifying the contents of a solution in various samples.
  • GC/MS combines gas chromatography (GC), which is used to separate various compounds, and mass spectrometry (MS), which measures the atomic mass of substances coming from the GC. The shape and mass of retention time for each compound are different.
  • GC/MS is connected to a computer in which a library of specific compound types is stored, and thus the type of substance is confirmed by comparing it with the library that identifies the compound in solution as well as the concentration. Subsequent investigations after confirming the presence of a compound typically use GC to analyze a specific substance.
  • the polyethylene of the present invention has an emission amount of TVOC (total volatile organic compounds) of 150 ug/g or less, or 10 ug/g to 150 ug/g.
  • TVOC total volatile organic compounds
  • the polyethylene may have an emission amount of TVOC (total volatile organic compounds) of preferably 150 ug/g or less, or 150 ug/g or less, or 150 ug/g or less, or 150 ug/g or less.
  • the emission amount of the TVOC (total volatile organic compound) is 15 ug/g or more, or 30 ug/g or more, or 40 ug/g or more, or 50 ug/g or more.
  • the emission amount of TVOC (total volatile organic compounds) is analyzed by GC/MS by exposing samples dissolved in toluene standard solution to high temperature, and summing the values of individual VOCs generated in the measurement sample.
  • the emission amount of TVOC (total volatile organic compounds) of the polyethylene can be measured by thermal desorption gas chromatograph (Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) by exposure to high temperature under the following conditions. have.
  • VOC compound [(A compound / A std ) x C std ] / W sample
  • VOC compound VOC value (ug/g) of individual substances generated in the measurement sample
  • a compound chromatogram area of individual material peak of the measurement sample
  • the toluene standard solution uses toluene alone, or a solvent such as methanol has a concentration of about 0.1 ug/uL or more, or about 0.2 ug/uL or more, or about 0.5 ug/uL or more, or about 0.7 ug /uL or more, or about 0.8 ug/uL or more, or about 1.0 ug/uL or more, or about 1.2 ug/uL or more, but about 3.5 ug/uL or less, or about 3.0 ug/uL or less, or about 2.8 ug/uL or less, or about 2.5 ug/uL or less, or about 2.2 ug/uL or less, or about 2.0 ug/uL or less, or about 1.9 ug/uL or less, or about 1.7 ug/uL or less, or about 1.5 ug/uL or less, or about 1.4 ug/uL or less.
  • the analysis result of the thermal desorption gas chromatograph (Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) is the calculated value (ug/g) of the peak area compared to the toluene standard solution.
  • the polyethylene is prepared by a method comprising the step of polymerizing ethylene in the presence of a catalyst composition including a metallocene compound represented by Formula 1 below.
  • B is boron
  • M is a group 4 transition metal
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, or C 6-20 aryl, or R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bonded to each other to be substituted or to form an unsubstituted C 6-60 aromatic ring,
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-20 alkyl, C 3-20 cycloalkyl, or C 6-20 aryl, or R 5 and R 6 are bonded to each other to form a C 3-60 aliphatic ring, or C 6 -60 to form an aromatic ring,
  • X 1 and X 2 are each independently C 1-20 alkyl or —O(CO)R′, where R′ is C 1-20 alkyl,
  • Q is a C 2-60 heterocyclic ring comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • Y and Y' are elements constituting Q
  • Y is N, O, or S
  • Y' is an element of Q adjacent to Y, and is N or C.
  • the hydrocarbyl group is a monovalent functional group in which a hydrogen atom is removed from hydrocarbon, and is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aralkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkyl group. It may include a nylaryl group and the like.
  • the C 1-30 hydrocarbyl group may be a C 1-20 or C 1-10 hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the C 1-30 hydrocarbyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a n-hexyl group.
  • a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group such as a sil group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; or an aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or fluorenyl.
  • it may be an alkylaryl such as methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, or methylnaphthyl, and may be an arylalkyl such as phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, or naphthylmethyl.
  • it may be an alkenyl such as allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl.
  • the hydrocarbyloxy group is a functional group in which a hydrocarbyl group is bonded to oxygen.
  • the C 1-30 hydrocarbyloxy group may be a C 1-20 or C 1-10 hydrocarbyloxy group.
  • the hydrocarbyloxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the C 1-30 hydrocarbyloxy group is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group , a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group such as n-hexoxy group, n-heptoxy group, cyclohexoxy group; Alternatively, it may be an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthalenoxy group.
  • a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group is a functional group in which one or more hydrogens of a hydrocarbyl group are substituted with one or more hydrocarbyloxy groups.
  • the C 2-30 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group may be a C 2-20 or C 2-15 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • a C 2-30 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group is a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxyhexyl group, a tert- part alkoxyalkyl groups such as a oxymethyl group, a tert-butoxyethyl group, and a tert-butoxyhexyl group; or an aryloxyalkyl group such as a phenoxyhexyl group.
  • the hydrocarbyl(oxy)silyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are substituted with 1 to 3 hydrocarbyl groups or hydrocarbyloxy groups.
  • the C 1-30 hydrocarbyl (oxy) silyl group may be a C 1-20 , C 1-15 , C 1-10 , or C 1-5 hydrocarbyl (oxy) silyl group.
  • the C 1-30 hydrocarbyl (oxy) silyl group is an alkyl group such as a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, a diethylmethylsilyl group or a dimethylpropylsilyl group.
  • Alkoxysilyl groups such as a methoxysilyl group, a dimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, or a dimethoxyethoxysilyl group; It may be an alkoxyalkylsilyl group such as a methoxydimethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, or a dimethoxypropylsilyl group.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which at least one hydrogen of the hydrocarbyl group is substituted with a silyl group.
  • the silyl group may be -SiH 3 or a hydrocarbyl (oxy)silyl group.
  • the C 1-20 silylhydrocarbyl group may be a C 1-15 or C 1-10 silylhydrocarbyl group.
  • the C 1-20 silylhydrocarbyl group is -CH 2 -SiH 3
  • a silylalkyl group such as; an alkylsilylalkyl group such as a methylsilylmethyl group, a methylsilylethyl group, a dimethylsilylmethyl group, a trimethylsilylmethyl group, a dimethylethylsilylmethyl group, a diethylmethylsilylmethyl group, or a dimethylpropylsilylmethyl group; Or it may be an alkoxysilylalkyl group, such as a dimethylethoxysilylpropyl group.
  • the halogen may be fluoro (F), chloro (Cl), bromo (Br) or iodo (I).
  • the alkyl may be straight-chain or branched-chain alkyl.
  • the C 1-20 alkyl is C 1-20 straight-chain alkyl; C 1-10 straight chain alkyl; C 1-5 straight chain alkyl; C 3-20 branched chain alkyl; C 3-15 branched chain alkyl; or C 3-10 branched chain alkyl. More specifically, C 1-20 alkyl is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, or iso-pentyl group, etc. but is not limited thereto. Meanwhile, in the present specification, "iPr" refers to an iso-propyl group.
  • the cycloalkyl may be a cyclic alkyl.
  • the C 3-20 cycloalkyl is C 3-20 cyclic alkyl; C 3-15 cyclic alkyl; or C 3-10 cyclic alkyl. More specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.
  • "Cy” means cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl may be straight-chain, branched-chain or cyclic alkenyl.
  • the C 2-20 alkenyl is C 2-20 straight chain alkenyl, C 2-10 straight chain alkenyl, C 2-5 straight chain alkenyl, C 3-20 branched chain alkenyl, C 3-15 branched chain alkenyl, C 3-10 branched chain alkenyl, C 5-20 cyclic alkenyl or C 5-10 cyclic alkenyl. More specifically, C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl, and the like.
  • the alkoxy may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group.
  • the C 1-20 alkoxy is a C 1-20 straight-chain alkoxy group; C 1-10 straight chain alkoxy; C 1-5 straight chain alkoxy group; C 3-20 branched or cyclic alkoxy; C 3-15 branched or cyclic alkoxy; or C 3-10 branched or cyclic alkoxy.
  • C 1-20 alkoxy is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, iso- a pentoxy group, a neo-pentoxy group, or a cyclohexoxy group, but is not limited thereto.
  • the alkoxyalkyl may have a structure including -R a -OR b and may be a substituent in which one or more hydrogens of alkyl (-R a ) are substituted with alkoxy (-OR b ).
  • the C 2-20 alkoxyalkyl is a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxyhexyl group, a tert-butoxymethyl group, tert- butoxyethyl group or tert-butoxyhexyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl includes monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbons.
  • the aryl group may have 6 to 60 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms, specifically phenyl, naphthyl, anthracenyl, dimethylanilinyl, anisolyl, etc., but is not limited thereto.
  • the heteroaryl is a heteroaryl containing at least one of O, N, and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may have 2 to 60 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms.
  • heteroaryl include xanthene, thioxanthen, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, thiazole, oxazole, oxadiazole, triazole, pyridyl, bipyridyl, Pyridinyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group group, pyrazino pyrazinyl group, isoquino
  • the hydrocarbyl group refers to a monovalent hydrocarbon compound, and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aralkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group group and an alkynylaryl group; and the like.
  • the hydrocarbyl group can be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a n-hexyl group.
  • straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl groups such as a sil group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; or an aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or fluorenyl.
  • it may be an alkylaryl such as methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, or methylnaphthyl, and may be an arylalkyl such as phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, or naphthylmethyl.
  • it may be an alkenyl such as allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl.
  • the heterocycle includes both an aliphatic ring including any one or more selected from the group consisting of N, O, and S, and an aromatic ring including any one or more selected from the group consisting of N, O and S.
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherpodium (Rf), specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf) may be, and more specifically, may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
  • substituents are optionally a hydroxyl group within the range of exhibiting the same or similar effect as the desired effect; halogen; alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy; alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy containing one or more heteroatoms among the heteroatoms of Groups 14 to 16; amino; silyl; alkylsilyl or alkoxysilyl; phosphine group; phosphide group; sulfonate group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • a metallocene catalyst for performing ethylene polymerization of the present invention a catalyst precursor containing at least one metallocene compound represented by Chemical Formula 1 may be used.
  • the metallocene compound represented by Formula 1 adopted a bridge structure including a boron anion, unlike the conventionally used constrained geometry catalyst (CGC) type precursor.
  • CGC-type precursors have a neutral bridge structure including silicon, so that the ligand unit is negatively charged. Due to this, there is a problem in that it is difficult to express various physical properties when preparing an olefin polymer due to a structural limitation.
  • the metallocene compound represented by Formula 1 according to the present invention may have a neutral ligand unit because the bridge structure is negatively charged.
  • the ligand unit of the present invention is a heterocyclic Q of Formula 1, wherein Y, which is an element of Q, is coordinated with a metal, and an element Y' of Q adjacent to Y is connected to a bridge. Accordingly, in the present invention, by employing various neutral ligand units satisfying the above structure, a catalyst having higher activity and higher copolymerizability than a conventional CGC precursor can be prepared.
  • alkyl or carboxylate is included as a metal substituent of the metallocene compound represented by Formula 1, which acts as a good leaving group to promote reaction with a cocatalyst such as MAO, thereby increasing activity.
  • the metallocene compound when used, the high melt index of polyethylene is maintained, the low molecular weight region component is reduced, the molecular weight distribution is narrowed, and the SCB content is increased to increase the entanglement contribution of molecules (Effective Number of Physical Cross-link) It is possible to produce polyethylene with a reduced total volatile organic compound (TVOC) generation.
  • M may be zirconium (Zr).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, or C 6-20 aryl, or R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bonded to each other to be substituted or unsubstituted It may form a cyclic C 6-20 aromatic ring.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, or methyl, or R 1 and R 2 or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a benzene ring, or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene can form a ring, wherein the benzene ring, or the 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene ring is unsubstituted or 1 to 4 selected from the group consisting of methyl, tertbutyl and 4-tertbutyl phenyl It may be substituted with four substituents.
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-10 alkyl, or C 6-20 aryl, or R 5 and R 6 are bonded to each other to form a C 3-20 aliphatic ring, or C 6 -20 can form aromatic rings.
  • R 5 and R 6 are each independently methyl or phenyl, or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a cyclooctane ring.
  • R 5 and R 6 may each be phenyl.
  • X 1 and X 2 may each independently be methyl or acetate.
  • R' may be methyl
  • X 1 and X 2 may be the same as each other.
  • Q may be a C 2-20 heterocyclic ring including at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O, and S.
  • Q may be a pyridine ring, a quinoline ring, a 4,5-dihydrooxazole ring, a pyrazole ring, or a benzoxazole ring, wherein Q is unsubstituted or methyl, isopropyl and diphenylamino It may be substituted with 1 to 4 substituents selected from the group consisting of.
  • Q may be a pyridine ring, a 4,5-dihydrooxazole ring, a pyrazole ring, or a benzoxazole ring, wherein Q is unsubstituted or consisting of methyl, isopropyl and diphenylamino It may be substituted with 1 to 4 substituents selected from the group.
  • Y is a hetero atom coordinated with the metal M, preferably, Y may be N.
  • the metallocene compound represented by Formula 1 is the same as X 1 and X 2 , for example, the metallocene compound may be prepared by a manufacturing method as shown in Scheme 1 below, but is not limited thereto, and known organic compounds and metallocene compounds It can be manufactured according to the manufacturing method of The manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • equivalent means molar equivalent.
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include the metallocene compound of Formula 1 as a single catalyst.
  • the catalyst composition may include the metallocene compound as a single component, or may be in the form of a supported metallocene catalyst including the metallocene compound and a carrier.
  • a supported metallocene catalyst is used, the morphology and physical properties of the polyethylene produced are excellent, and it can be suitably used in the conventional slurry polymerization, bulk polymerization, or gas phase polymerization process.
  • a carrier having a hydroxyl group, a silanol group, or a siloxane group having a high reactivity on the surface may be used.
  • silica prepared by calcining silica gel, silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are typically Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ). 2 and the like oxide, carbonate, sulfate, and nitrate components.
  • the temperature for calcining or drying the carrier may be from about 200 °C to about 600 °C, or from about 250 °C to about 600 °C.
  • the calcination or drying temperature for the carrier is low, there is a risk that the surface moisture and the cocatalyst may react because there is too much moisture remaining in the carrier, and the cocatalyst loading rate is relatively low due to the excess hydroxyl groups. It can be increased, but this requires a large amount of co-catalyst.
  • the drying or calcination temperature is too high, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier coalesce, a lot of hydroxyl groups or silanol groups disappear on the surface, and only siloxane groups remain, so there is a risk of reducing the reaction sites with the promoter. have.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 mmol/g to 10 mmol/g, more preferably 0.5 mmol/g to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions or drying conditions of the carrier, such as temperature, time, vacuum or spray drying, and the like.
  • the amount of the hydroxyl group is less than 0.1 mmol/g, there are few reaction sites with the co-catalyst, and if it exceeds 10 mmol/g, it is not preferable because it may be caused by moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle. not.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier may be 0.1 mmol/g to 10 mmol/g or 0.5 mmol/g to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions or drying conditions of the carrier, such as temperature, time, vacuum or spray drying, and the like. If the amount of the hydroxyl group is too low, there are few reaction sites with the promoter, and if it is too large, it may be due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle.
  • silica especially silica prepared by calcining silica gel
  • the catalyst released from the surface of the carrier in the propylene polymerization process is almost non-existent.
  • polyethylene is produced by slurry or gas phase polymerization, it is possible to minimize fouling of the reactor wall or polymer particles agglomerated with each other.
  • the compound of Formula 1 when supported on a carrier, is present in an amount of, for example, about 10 ⁇ mol or more, or about 30 ⁇ mol or more, and about 100 ⁇ mol or less, or about 80 ⁇ mol or less, based on the weight of the carrier, based on about 1 g of silica. It may be supported in a content range. When supported in the above content range, it may exhibit an appropriate supported catalyst activity, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic feasibility.
  • the catalyst composition may further include one or more cocatalysts together with the above-described metallocene compound and the carrier.
  • the cocatalyst may be any cocatalyst used for polymerization of olefins under a general metallocene catalyst. This co-catalyst causes a bond to be formed between the hydroxyl group and the Group 13 transition metal on the carrier. In addition, since the cocatalyst exists only on the surface of the carrier, it can contribute to securing the unique characteristics of the specific hybrid catalyst composition of the present application without a fouling phenomenon in which the polymer particles are agglomerated with the reactor wall or each other.
  • the catalyst composition according to the present invention may include one or more cocatalyst compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4 in addition to the metallocene compound.
  • R 10 is halogen; or C 1-20 hydrocarbyl substituted or unsubstituted with halogen;
  • a is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • R 11 is halogen; Or halogen-substituted or unsubstituted C 1-20 hydrocarbyl,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • A is each independently C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl, wherein said C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy; and C 6-40 aryloxy, substituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
  • [LH] + is a Bronsted acid.
  • the compound represented by Formula 2 may serve as an alkylating agent and an activator
  • the compound represented by Formula 3 may serve as an alkylating agent
  • the compound represented by Formula 4 may serve as an activator have.
  • the compound represented by Formula 2 is not particularly limited as long as it is an alkylaluminoxane, but may be, for example, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, etc., preferably methylaluminoxane .
  • the compound represented by Formula 3 is not particularly limited as long as it is an alkyl metal compound, but for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, Tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, tripentylaluminum, triisopentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum, tri-p-tolylaluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, etc., preferably selected from
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra(p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammonium t
  • the catalyst composition may include the cocatalyst and the metallocene compound of Formula 1 in a molar ratio of about 1:1 to about 1:10000, preferably about 1:1 to about 1:1000, respectively. It may be included in a molar ratio of, and more preferably, may be included in a molar ratio of about 1:10 to about 1:100. At this time, if the molar ratio is less than about 1, the metal content of the cocatalyst is too small, so the catalytically active species is not well made, and the activity may be lowered. have.
  • the supported amount of the cocatalyst may be from about 3 mmol to about 25 mmol, or from about 5 mmol to about 20 mmol based on 1 g of the carrier.
  • the catalyst composition the step of supporting a cocatalyst on a carrier; supporting the metallocene compound on the support on which the promoter is supported; and a carrier on which the promoter and the metallocene compound are supported.
  • the supporting conditions are not particularly limited and may be performed within a range well known to those skilled in the art.
  • the loading temperature is possible in the range of about -30 o C to about 150 o C, preferably about 50 o C to about 98 o C, or from about 55 o C to about 95 o C.
  • the loading time may be appropriately adjusted according to the amount of the first metallocene compound to be supported.
  • the supported catalyst reacted may be used as it is by removing the reaction solvent by filtration or distillation under reduced pressure, and if necessary, it may be used after Soxhlet filter with an aromatic hydrocarbon such as toluene.
  • the preparation of the supported catalyst may be carried out in the presence of a solvent or non-solvent.
  • a solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or pentane, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydrofuran (THF). ) and most organic solvents such as acetone and ethyl acetate, preferably hexane, heptane, toluene, or dichloromethane.
  • polyethylene according to an embodiment of the present invention may be prepared by a method comprising polymerizing ethylene in the presence of a catalyst composition including the metallocene compound.
  • the method for producing polyethylene may be carried out by slurry polymerization by applying conventional equipment and contacting techniques using ethylene as a raw material or ethylene and alpha-olefin as a raw material in the presence of the catalyst composition described above.
  • the method for producing the polyethylene may be homopolymerized with ethylene or copolymerized with ethylene and alpha-olefin using a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, or the like, but is not limited thereto.
  • the alpha-olefin may include an alpha-olefin having 4 to 20 carbon atoms, or 4 to 15 carbon atoms, or 4 to 12 carbon atoms, specifically 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl- One or more selected from the group consisting of 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene It may be a mixture, preferably 1-butene, or 1-hexene.
  • 1-butene may be used as the alpha-olefin.
  • the alpha-olefin comonomer may be added in a content range such that the alpha-olefin-derived repeating unit in polyethylene is included in the optimal content range, as described above.
  • the amount of the alpha-olefin monomer to be added is in a range such that the repeating unit derived from the alpha-olefin in the polyethylene obtained through the copolymerization process is included in an amount of about 5 mol% or less, or about 0 to about 5 mol%.
  • the input amount of the alpha-olefin comonomer may be adjusted with reference to the range as described above in relation to the content of the alpha-olefin-derived repeating unit included in the polyethylene.
  • the copolymerization step may consist of reacting the alpha-olefin in an amount of about 0.05 moles or less or 0 to about 0.05 moles based on 1 mole of ethylene.
  • polyethylene may exhibit better processability.
  • the alpha-olefin may be reacted in an amount of about 0.048 moles or less, or 0.045 moles or less, or 0.042 moles or less, or 0.04 moles or less, or 0.038 moles or less, or 0.035 moles or less based on 1 mole of ethylene.
  • the alpha-olefin is preferably 0.005 moles or more, or 0.01 moles or more, or 0.012 moles or more, based on 1 mole of ethylene.
  • the reaction may be carried out in an amount of 0.015 mol or more, or 0.018 mol or more, or 0.02 mol or more.
  • the alpha-olefin is added at 10 mL/min or less or 0 to 10 mL/min to react. It may be added in the above-mentioned range in terms of allowing the alpha-olefin-derived repeating unit in polyethylene to be included in the optimal content range.
  • the alpha-olefin when 10 kg/hr of ethylene is added, the alpha-olefin is 8.0 mL/min or less, or 6.0 mL/min or less, or 5.0 mL/min or less, or 4.5 mL/min or less, or 4.2 mL/min or less, Or 4.0 mL/min or less, or 3.8 mL/min or less, or 3.5 mL/min or less, or 3.0 mL/min or less, or 2.6 mL/min or less.
  • the alpha-olefin when ethylene 10 kg/hr is added, is 0.1 mL/min or more, or 0.5 mL/min or more, or 1.0 mL /min or more, or 1.3 mL/min or more, or 1.5 mL/min or more, or 1.8 mL/min or more, or 1.9 mL/min or more, or 2.0 mL/min or more, or 2.1 mL/min or more.
  • the polymerization temperature is about 25 o C to about 500 o C, or about 25 o C to about 300 o C, or about 30 o C to about 200 o C, or about 50 o C to about 150 o C, or It may be about 60 o C to about 120 o C.
  • the polymerization pressure may be from about 1 kgf/cm2 to about 100 kgf/cm2, or from about 1 kgf/cm2 to about 50 kgf/cm2, or from about 5 kgf/cm2 to about 45 kgf/cm2, or from about 7 kgf/cm2 to about 40 kgf/cm 2 , or about 9 kgf/cm 2 to about 35 kgf/cm 2 .
  • the catalyst composition including the metallocene compound of Formula 1 according to the present invention is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene. It can be injected by dissolving or diluting in a solvent, dichloromethane, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom, such as chlorobenzene.
  • the solvent used here is preferably used by treating a small amount of alkyl aluminum to remove a small amount of water or air that acts as a catalyst poison, and it is also possible to further use a cocatalyst.
  • the polymerization step may be performed by introducing hydrogen gas in an amount of about 15 ppm to about 800 ppm based on the ethylene content.
  • the hydrogen gas is at least about 20 ppm, or at least about 25 ppm, or at least about 30 ppm, or at least about 50 ppm, or at least about 60 ppm, or at least about 80 ppm, or at least about 90 ppm, based on ethylene content, based on ethylene content.
  • hydrogen gas may be introduced at about 0.15 g/hr to about 8 g/hr, and the preferred range is the same as described above. More specifically, in the polymerization step, hydrogen gas may be introduced at about 1.09 g/hr to about 1.51 g/hr when ethylene is added at 10 kg/hr.
  • the catalyst composition including the metallocene compound of the present invention may exhibit high catalytic activity.
  • the catalyst activity during ethylene polymerization is about 4.0 kg PE /g ⁇ cat when calculated as the ratio of the weight (kg PE) of polyethylene produced per mass (g) of catalyst composition used based on unit time (hr) hr or more or from about 4.0 kg PE /g.cat.hr to about 50 kg PE /g.cat.hr.
  • the activity of the catalyst composition is at least about 4.2 kg PE /g ⁇ cat ⁇ hr, or at least about 4.3 kg PE /g ⁇ cat ⁇ hr, or at least about 4.5 kg PE/g ⁇ cat ⁇ hr, or at least about 40 kg PE /g ⁇ cat ⁇ hr or less, or about 30 kg PE /g ⁇ cat ⁇ hr or less, or about 15 kg PE /g ⁇ cat ⁇ hr or less.
  • the method for preparing polyethylene is performed by slurry polymerization in the presence of the above-described catalyst composition, thereby providing polyethylene having excellent physical properties.
  • the catalyst composition including the metallocene compound of Formula 1 according to the present invention may exhibit high activity as described above during homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and alpha-olefin.
  • melt index MI 2.16 , ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg
  • melt flow rate ratio MI 5 /MI 2.16
  • spun-bonded nonwoven fabric made of the above-described polyethylene fibers may be provided.
  • polyethylene resin for example, to improve the texture of the surface, by mixing the above-mentioned polyethylene resin with polypropylene resin, polypropylene resin or polyethylene terephthalate resin for the inside and the polyethylene resin for the outside are used to co-extruded a bicomponent fiber.
  • a nonwoven fabric having improved feel and softness may be provided.
  • the polyethylene of the present invention when used, the number of single yarns is minimized in the spinning process of bicomponent fibers performed at a higher temperature than general fiber spinning, and the number of fibers is less broken, and the amount of fume can be significantly reduced.
  • t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method presented in the literature (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)) using 6-chlorohexanol, and cyclopentadienyl thereto Sodium (NaCp) was reacted to obtain t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 (yield 60%, bp 80 °C / 0.1 mmHg).
  • t-butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at -78 ° C.
  • n-butyl lithium n-BuLi
  • the solution was again added to a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30 mL) at -78 ° C., and the previously synthesized lithium salt solution was slowly added to the solution at room temperature. was further reacted for 6 hours.
  • n-BuLi was added to the reactor at a rate of 5 mL/min using a 480 mL feeding pump. After adding n-BuLi, the reactor was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. After 12 hours of reaction, an equivalent of methyl (6-t-butoxy hexyl) dichlorosilane (326 g, 350 mL) was quickly added to the reactor.
  • silica gel Silica gel, SYLOPOL 952X, calcinated under 250 °C
  • MAO methylaluminoxane
  • N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine N,N-Bis(2-hydroxyethyl)pentadeylamine, Atmer 163
  • N,N-Bis(2-hydroxyethyl)pentadeylamine, Atmer 163 N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine, Atmer 163
  • silica weight g
  • the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. After the completion of the reaction and the completion of precipitation, the upper layer was removed and transferred to a glass filter to remove the solvent.
  • the silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles was obtained by primary drying at room temperature under vacuum for 5 hours, and secondary drying at 45° C. under vacuum for 4 hours.
  • the toluene slurry was transferred to a filter dryer and filtered. After adding 3.0 kg of toluene and stirring for 10 minutes, stirring was stopped and filtration was performed. After adding 3.0 kg of hexane to the reactor and stirring for 10 minutes, the stirring was stopped and filtration was performed. It was dried under reduced pressure at 50 °C for 4 hours to prepare 450g-SiO 2 supported catalyst of Comparative Preparation Example 1.
  • a silica-supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but the metallocene compound of Formula A was used instead of the metallocene compound of Synthesis Example 1, and the silica-supported metallocene of Comparative Preparation Example 2 The catalyst was prepared.
  • the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1 was put into a single slurry polymerization process to prepare high-density polyethylene according to the conventional method. 10 kg/hr of ethylene and 1.09 g/hr of hydrogen were continuously reacted in a hexane slurry state at a reactor temperature of 80°C. Here, as a comonomer, 2.23 mL/min of 1-butene was added. After the reaction, a high-density polyethylene in powder form was prepared through a solvent removal and drying process.
  • the polymerization process was performed in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen input amount was 1.20 g/hr and the 1-butene input amount was 2.49 mL/min, and the high-density polyethylene in the powder form of Example 2 (ethylene/1-butene air synthesis) was prepared.
  • the polymerization process was performed in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen input amount was 1.47 g/hr and the 1-butene input amount was 2.52 mL/min, and the high-density polyethylene in the powder form of Example 3 (ethylene/1-butene air synthesis) was prepared.
  • the polymerization process was performed in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen input amount was 1.13 g/hr and the 1-butene input amount was 2.34 mL/min, and the high-density polyethylene in the powder form of Example 4 (ethylene/1-butene air synthesis) was prepared.
  • the polymerization process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen input amount was changed to 1.51 g/hr and the 1-butene input amount was 2.20 mL/min, and the high-density polyethylene in the powder form of Example 5 (ethylene/1-butene air synthesis) was prepared.
  • the polymerization process was performed in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen input amount was 1.48 g/hr and the 1-butene input amount was 2.11 mL/min, and the high-density polyethylene in the powder form of Example 6 (ethylene/1-butene air synthesis) was prepared.
  • the polymerization process was performed in the same manner as in Example 1, except that the hybrid supported catalyst prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1, and the high-density polyethylene in powder form of Comparative Example 1 was used. (ethylene/1-butene copolymer) was prepared.
  • ME9180 (LG Chemical) prepared using a Ziegler-Natta catalyst was used as polyethylene (ethylene/1-butene copolymer) of Comparative Example 2.
  • SK MK910 (SK General Chemical) prepared using a Ziegler-Natta catalyst was used as polyethylene (ethylene/1-butene copolymer) of Comparative Example 3.
  • HDPE high-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • the polymerization process was performed in the same manner as in Example 1, except that the metallocene catalyst prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the metallocene catalyst prepared in Preparation Example 1, and the powdery high density of Comparative Example 6 was used. Polyethylene (ethylene/1-butene copolymer) was prepared.
  • the polymerization process was performed in the same manner as in Comparative Example 1, but ethylene homopolymerization was performed without adding 1-butene, a comonomer, to prepare high-density polyethylene (ethylene homopolymer) in powder form of Comparative Example 7.
  • the polyethylene prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated for physical properties and analyzed for compound content in the low molecular weight region in the following manner, and the measurement results are shown in Table 1 below.
  • melt index (MI 2.16 ) and melt index (MI 5 ) were measured at 190 o C under the load of 2.16 kg and 5 kg according to the American Society for Testing and Materials standard ASTM D 1238 (condition E), and melted for 10 minutes. It was expressed as the weight (g) of the resulting polymer.
  • MI 5 Melt index (MI, 5 kg load) divided by MI 2.16 (MI, 2.16 kg load) is the ratio (MI 5 /MI 2.16 ).
  • the density (g/cm 3 ) of polyethylene was measured according to the ASTM D 1505 standard of the American Society for Testing and Materials.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water), and the molecular weight distribution (PDI) by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight , Mw/Mn) were calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • PDI molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used.
  • the measurement temperature was 160 °C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent
  • the flow rate was 1 mL/min.
  • Polymer samples according to Examples and Comparative Examples were obtained by using a GPC analysis device (PL-GP220), respectively, and trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% of butylated hydroxytoluene (BHT).
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • the values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 400000 g/mol, 1000000 g
  • Nine species of /mol were used.
  • the log MW value is the integral value of the region of 3.0 or less
  • the ratio (%) to the total integral value was calculated and shown in Table 1 below.
  • GC-FID Gas Chromatography / Flame Ionization Detector
  • GC-FID Gas Chromatography / Flame Ionization Detector
  • the following pretreatment process was performed on the polyethylene sample. Specifically, 0.5 g of the polyethylene sample is dissolved in 10 mL of xylene, 10 mL of ethanol is added to precipitate the resin component, centrifugation is performed, and the supernatant is taken and dried with nitrogen (N 2 ) gas, etc. to remove the solvent. After that, it was re-dissolved in trichloromethane (CHCl 3 ) or a mixed solvent of trichloromethane and acetone (CHCl 3 /acetone) and injected into the measuring device.
  • CHCl 3 trichloromethane
  • CHCl 3 /acetone a mixed solvent of trichloromethane and acetone
  • the peak area of the straight-chain hydrocarbon having 3 to 32 carbon atoms is converted into a ratio to the peak area of polyethylene, and the carbon number is 3 to 1 g based on the polyethylene weight
  • the content (ppm) of straight chain hydrocarbons of 32 was measured.
  • thermal desorption gas chromatography (Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) was performed by exposing to high temperature under the following conditions.
  • VOC compound [(A compound / A std ) x C std ] / W sample
  • VOC compound VOC value (ug/g) of individual substances generated in the measurement sample
  • a compound chromatogram area of individual material peak of the measurement sample
  • the analysis result of the thermal desorption gas chromatograph (Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) is the calculated value (ug/g) of the peak area compared to the toluene standard solution.
  • the ethylene and hydrogen reaction in the reactor are uniformly made, so that the molecular weight distribution becomes narrow, and the melt index (MI 2.16 , ASTM D 1238, 190) °C, 2.16kg) and melt flow rate (MFRR, Melt flow rate ratio, MI 5 /MI 2.16 ) are optimized to minimize the polymer content in the low molecular area according to GPC and GC-FID analysis, and confirm that TVOC is reduced could
  • the polyethylene of the present invention is a bi-component fiber (Bi-component fiber) using a polypropylene resin for the inside and a polyethylene resin for the outside by mixing a polyethylene resin with a polypropylene resin to improve the texture of the surface Even when the high-temperature spinning process is performed, the number of single yarns is minimized, the fibers are less broken, and the amount of fume generated can be significantly reduced.
  • Bi-component fiber Bi-component fiber

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Abstract

본 발명은, 저분자량 고분자에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 특성이 개선되어, 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 및 그의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 11월 30일자 한국 특허 출원 제10-2020-0165109호 및 2021년 11월 26일자 한국 특허 출원 제10-2021-0166074호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저분자량 영역의 폴리머 분포에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 발생량이 저감되어, 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multisite catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지는 특성을 가지고 있다.
한편, 부직포 재료로 사용하는 폴리프로필렌 수지의 경우 우수한 내화학성과 인장강도를 가져 기저귀, 생리대 등의 위생용품 표면 재료로 주로 사용되었으나, 호모 폴리프로필렌 수지는 일반적으로 저분자량 공중합체의 함량이 적고 자일렌 용해도가 낮아 부직포 제조 시 표면이 거친 단점이 있다.
표면의 감촉을 개선하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 폴리에틸렌 수지를 혼용하여 내부는 폴리프로필렌 수지를, 외부는 폴리에틸렌 수지를 활용하는 이성분 섬유를 제작하여 촉감 및 연성(softness)을 개선하여 부직포 재료로 사용하였다. 이외에도 부직포의 감촉과 연성 개선으로 사용자에 편의를 제공하고자, 사용되는 방적사의 두께를 감소시키는 추세이다.
특히, 지글러-나타 촉매로 제조한 폴리에틸렌은 저분자량 영역의 폴리머 분포 등에 의한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)가 높아서 생활과 밀접한 관련이 있는 소재로 사용하기 어려우며, 최종 섬유 또는 부직포 제작을 위한 고온 가공 과정에서 TVOC로부터 유해한 퓸(fume) 등의 유해 가스를 발생시킬 수 있다.
이에, 상기 이성분 섬유(Bi-component fiber)에 사용되는 폴리에틸렌의 제조 시, 우수한 인장강도와 연성을 확보하기 위한 좁은 분자량 분포와 저분자량 영역의 폴리머 분포 증가에 의한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 발생량이 저감된 폴리에틸렌의 개발이 더욱 요구된다.
본 발명은 저분자량 영역의 폴리머 분포에 의해 발생될 수 있는 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 발생량이 저감되어, 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 섬유 제조용 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg)가 15 g/10 min 내지 40 g/10 min이며,
용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 2.3 내지 2.7이며,
x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.8% 내지 1.8%이며,
가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)을 통해 얻어진 GC-FID 그래프에서, 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 피크 면적을, 폴리에틸렌의 피크 면적에 대한 비율로 환산하여, 폴리에틸렌 중량 1 g을 기준으로 나타낸 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량이 600 ppm 이하인, 폴리에틸렌이 제공된다:
또한, 본 발명은 상술한 섬유 제조용 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수소 투입량이 증가할수록 반응기 내 에틸렌과 수소 반응이 균일해져 분자량 분포가 좁아지며, 용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg) 및 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 최적화하여, GPC 및 GC-FID 분석에 따른 저분자량 영역의 폴리머 분포를 최소화하고 TVOC가 저감된 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 폴리에틸렌을 이용하면 기저귀 및 마스크를 포함한 위생재, 의료용 및 일반 소비재와 같은 섬유 제품의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 수소 투입량이 증가할수록 반응기 내 에틸렌과 수소 반응이 균일해져 분자량 분포가 좁아지며, 용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg) 및 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 최적화하여, GPC 및 GC-FID 분석에 따른 저분자량 영역의 폴리머 분포를 최소화하고 TVOC가 저감되어, 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에틸렌은 용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg)가 15 g/10 min 내지 40 g/10 min이며, 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 2.3 내지 2.7이며, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.8% 내지 1.8%이며, 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)을 통해 얻어진 GC-FID 그래프에서, 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 피크 면적을, 폴리에틸렌의 피크 면적에 대한 비율로 환산하여, 폴리에틸렌 중량 1 g을 기준으로 나타낸 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량이 600 ppm 이하이다.
특히, 상기 폴리에틸렌은, 후술되는 바와 같이 특정의 메탈로센 촉매를 사용하여 수소 투입량이 증가할수록 반응기 내 에틸렌과 수소 반응이 균일해져 분자량 분포가 좁아지며 TVOC를 저감할 수 있다.
내부는 폴리프로필렌 수지를, 외부는 폴리에틸렌 수지를 이용하는 이성분 섬유(Bi-component fiber)에 사용되는 폴리에틸렌의 제조 시, 우수한 인장강도와 연성을 확보하기 위해 좁은 분자량 분포와 함께 저분자량 영역의 폴리머 분포에 의한 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 발생량이 저감된 폴리에틸렌의 개발이 요구된다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌에 대해 보다 상세히 설명한다.
상기 폴리에틸렌은, 용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg)가 15 g/10 min 내지 40 g/10 min이다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, 용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg)가 바람직하게는 16 g/10min 이상, 또는 17 g/10min 이상, 또는 17.5 g/10min 이상, 또는 18 g/10min 이상, 또는 18.5 g/10min 이상, 또는 18.9 g/10min 이상이면서, 38 g/10min 이하, 또는 35 g/10min 이하, 또는 33 g/10min 이하, 또는 32 g/10min 이하, 또는 30 g/10min 이하, 또는 29.8 g/10min 이하일 수 있다.
상기와 같은 용융 지수를 가짐으로써 폴리에틸렌의 분자량 및 점도를 최적화하며 흐름성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 용융 흐름 지수(MFRR, melt flow rate ratio, MI5/MI2.16) 바람직하게는 2.3 내지 2.7이다.
상기 MFRR는 ASTM D 1238에 의거하여 상기 폴리에틸렌에 대해 190 ℃ 및 5 kg 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI5)를 190 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)로 나눈 값이다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 190℃에서 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융 유동율비(MFRR, MI5/MI2.16)가 바람직하게는 2.35 이상, 또는 2.4 이상, 또는 2.45 이상, 또는 2.50 이상이면서, 2.65 이하, 또는 2.6 이하, 또는 2.59 이하, 또또는 2.56 이하, 또는 2.54 이하일 수 있다.
상기와 같은 용융 흐름 지수를 가짐으로써 폴리에틸렌의 분자량 분포를 최적화하며 흐름성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.8% 내지 1.8%이다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, 전체 적분 값에 대한 Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 1.6%를 초과하여 너무 많은 경우에는 유해한 퓸(fume), 다이 드룰(die drool), 냄새(odor) 등의 문제가 발생하여 가공시 작업 안정성 및 효율성이 저하될 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 바람직하게는, 1.6% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1.4% 이하, 또는 1.3% 이하, 또는 1.25% 이하, 또는 1.23% 이하일 수 있다. 다만, 상기 Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 0.8% 미만으로 너무 적은 경우에는 가공시 흐름성이 저하될 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 바람직하게는, 0.85% 이상, 또는 0.9% 이상, 또는 0.93% 이상, 또는 0.95% 이상, 또는 0.98% 이상, 또는 1.0% 이상, 또는 1.02% 이상일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 상술한 범위로 Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값을 가짐으로써, 폴리에틸렌의 분자량 분포를 최적화하며, 흐름성 및 가공성을 향상시킬 수 있고, 최적의 방사 조건을 확보하는 데 용이할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 최적화하며 저데니어(얇은 굵기)의 섬유를 제조 시 방사과정에서 단사 발생을 최소화하고, 메쉬 필터의 가공 부하를 낮춰 가공성(filterability) 및 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.6일 수 있으며, 바람직하게는 2.1 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.25 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2.32 이상, 또는 2.35 이상이면서, 2.55 이하, 또는 2.52 이하, 또는 2.50 이하, 또는 2.48 이하, 또는 2.45 이하, 또는 2.42 이하, 또는 2.39 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은, 중량평균분자량이 38000 g/mol 내지 65000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 38500 g/mol 이상, 또는 39000 g/mol 이상, 또는 39500 g/mol 이상, 또는 40000 g/mol 이상, 또는 42000 g/mol 이상이면서, 63000 g/mol 이하, 또는 60000 g/mol 이하, 또는 58000 g/mol 이하, 또는 55000 g/mol 이하, 또는 50000 g/mol 이하, 또는 49000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 용융 지수와 중량 평균 분자량을 최적화함과 동시에 좁은 분자량 분포를 가지기 때문에, 폴리에틸렌은 우수한 기계적 물성을 가지며, 저분자량 영역의 폴리머 분포를 최소화할 수 있다.
본 발명에 있어서 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
일 예로, 폴리에틸렌의 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160 °C이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
한편, 상기 폴리에틸렌은 상술한 바와 같이 용융 지수와 중량 평균 분자량을 최적화하며 좁은 분자량 분포를 가지며 우수한 기계적 물성과 함께, 저분자량 영역의 폴리머 분포를 최소화한 특징을 갖는다.
상기 폴리에틸렌의 저분자량 영역의 폴리머 분포는, 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)으로 탄소수 3 내지 32, 또는 탄소수 5 내지 32, 또는 탄소수 6 내지 32, 또는 탄소수 8 내지 32, 또는 탄소수 10 내지 32, 또는 탄소수 12 내지 32, 또는 탄소수 14 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량을 측정하여 확인할 수 있다. 예컨대, 상술한 바와 같은 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소에 해당하는 GC/FID 피크 면적을 폴리에틸렌 시료 무게로 보정한 값으로 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)으로 측정한 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량이 600 ppm 이하 또는 80 ppm 내지 600 ppm이다.
상기 폴리에틸렌은 상술한 바와 같이 용융 지수와 중량 평균 분자량을 최적화하며 좁은 분자량 분포를 가지며 우수한 기계적 물성과 함께, 저분자량 영역의 폴리머 분포를 최소화한 특징을 갖는다.
본 명세서에서, 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석법 (GC-FID, Gas Chromatography / Flame Ionization Detector)이란, 다양한 시료에 있어 용액의 내용물을 구분하기 위한 선별 장치 또는 그 방법을 의미한다. GC/FID는 여러가지 화합물을 분리하는데 사용되는 가스 크로마토그래피(GC)와 GC로부터 들어오는 물질의 원자 질량을 측정하는 불꽃 이온화 검출 분석기(FID)로 결합되어 있다. 화합물별 함량의 상대비교를 GC/FID의 면적비로 계산할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)으로 측정한 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량이 바람직하게는 580 ppm 이하, 또는 570 ppm 이하, 또는 560 ppm 이하, 또는 550 ppm 이하, 또는 548 ppm 이하일 수 있다. 다만, 폴리에틸렌의 실질적인 분자 구조 및 분자량 분포를 고려하였을 때, 상기 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)으로 측정한 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량이 100 ppm 이상, 또는 200 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상, 또는 350 ppm 이상, 또는 400 ppm 이상, 또는 450 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상, 또는 521 ppm 이상일 수 있다.
상기 폴리에틸렌에서 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량은, 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석 방법(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)으로 얻어진 GC-FID 그래프에서, 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 피크 면적을, 폴리에틸렌의 피크 면적에 대한 비율로 환산하여, 폴리에틸렌 중량 1 g을 기준으로 나타낸 값이다(ppm).
구체적으로, 상기 폴리에틸렌으로 제조된 샘플을 약 50 mg 내외로 계량하고, 아래와 같은 조건 하에서 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID)을 수행할 수 있다.
[GC/FID 분석 조건]
- GC 장치: Agilent 사의 7890A GC system
- GC oven: 100℃(5min)-15℃/min-320℃(20min)
- Inlet, Detector temperature: 300 ℃
일예로, 상기 GC 장치, Agilent 사의 7890A GC system을 사용할 수 있으며, GC 오븐 조건으로 100 oC에서 5분 동안 머무른 후에 분당 15 oC씩 상승시킨 후에 320 oC에서 20분 동안 머무르는 것으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 장치의 주입기 온도(inlet temperature) 및 검출기 온도(detector temperature)를 약 300 ℃로 하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석법 (GC-FID, Gas Chromatography / Flame Ionization Detector)은 폴리에틸렌 중 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량을 측정하기 위하여 다음과 같은 폴리에틸렌 시료에 대한 전처리 공정을 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 전처리 공정은, 폴리에틸렌 시료 0.5 g을 자일렌 10 mL에 녹이고 에탄올 10 mL를 추가하여 수지 성분을 침전시킨 후에, 이를 원심분리를 수행하여 상등액을 취해 질소(N2) 기체 등으로 건조시켜 용매를 제거한 후, 다시 트리클로로메탄(CHCl3)이나 트리클로로메탄과 아세톤의 혼합용매(CHCl3/acetone)에 재용해하여 측정 기기에 주입하는 것으로 이뤄질 수 있다.
상술한 조건 하에서 수행한 GC-FID 분석을 통해 얻어진 그래프에서, 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 피크 면적을, 폴리에틸렌의 피크 면적에 대한 비율로 환산하여, 폴리에틸렌 중량 1 g을 기준으로 나타낸 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량(ppm)을 측정한다.
이러한 분석시 저분자량 영역의 폴리머 분포에 대한 상대비교를 GC/FID의 면적비로 계산하며, 각 피크(peak)의 성분 확인을 위하여 먼저 GC/MS 분석을 먼저 수행할 수 있다. 이러한 GC/MS 분석은 하기 실험예에 기재된 방법을 참조로 수행할 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌은, 밀도(ASTM D 1505, 23 ℃)가 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3를 만족하는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 바람직하게는 0.946 g/cm3 이상, 또는 0.947 g/cm3 이상, 또는 0.948 g/cm3 이상, 또는 0.950 g/cm3 이상, 또는 0.951 g/cm3 이상이면서, 0.963 g/cm3 이하, 또는 0.960 g/cm3 이하, 또는0.958 g/cm3 이하, 또는0.956 g/cm3 이하, 또는0.954 g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체이거나, C4-20의 알파-올레핀 단량체와의 에틸렌 공중합체이다.
일예로, 상기 알파-올레핀은 탄소수 4 내지 20, 또는 탄소수 4 내지 15, 또는 탄소수 4 내지 12의 알파-올레핀을 들 수 있으며, 구체적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 1-부텐, 또는 1-헥센일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 에틸렌과 1-부텐과의 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기한 알파-올레핀 유래 반복단위는 폴리에틸렌 중 약 5 몰% 이하 또는 약 0 내지 약 5 몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 경우 폴리에틸렌이 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 알파-올레핀 유래 반복단위는 상기 폴리에틸렌 총 중량에 대하여, 약 4.8 몰% 이하, 또는 4.5 몰% 이하, 또는 4.2 몰% 이하, 또는 4 몰% 이하, 또는 3.8 몰% 이하, 또는 3.5 몰% 이하로 포함될 수 있다. 다만, 상기 알파-올레핀 유래 반복단위의 함량 제어에 따른 가공성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 알파-올레핀 유래 반복단위는 상기 폴리에틸렌 총 중량에 대하여, 약 0.2 몰% 이상, 약 0.5 몰% 이상, 또는 1 몰% 이상, 또는 1.2 몰% 이상, 또는 1.5 몰% 이상, 또는 1.8 몰% 이상, 또는 2 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 물성을 만족하는 본 발명의 폴리에틸렌은, 수소 투입량이 증가할수록 반응기 내 에틸렌과 수소 반응이 균일해져 분자량 분포가 좁아지며, 용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg) 및 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 최적화하여, GPC 및 GC-FID 분석에 따른 저분자량 영역의 폴리머 분포를 최소화하고 총 휘발성 유기 화합물 (TVOC, Total Volatile organic compounds)가 저감되어, 이성분(Bi-Component)용 섬유 또는 부직포 등의 제조에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「VOC(휘발성 유기화합물)」은 대기 중에서 가스상으로 존재하는 모든 유기화합물질로 정의할 수 있다. 탄소와 수소만으로 구성된 탄화수소류와 할로겐화 탄화수소, 질소나 황 함유 탄화수소 등 상온 상압에서 기체상태로 존재할 수 있는 모든 유기성 물질을 통칭하는 의미로 사용되며, 넓은 의미로는 반휘발성 유기화합물도 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 휘발성 유기화합물은 유기용제류, 경화제의 열분해 부산물, 또는 부가 반응으로 발생하는 부산물 등이 될 수 있다.
본 명세서에서, 기체 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)이란, 다양한 시료에 있어 용액의 내용물을 구분하기 위한 선별 장치 또는 그 방법을 의미한다. GC/MS는 여러가지 화합물을 분리하는데 사용되는 기체 크로마토그래피(GC)와 GC로부터 들어오는 물질의 원자 질량을 측정하는 질량 분석기(MS)로 결합되어 있다. 화합물별 유지시간의 형태와 질량은 각기 차이가 있다. GC/MS는 화합물의 특이적인 형태의 라이브러리(library)가 저장된 컴퓨터와 연결되어 있어 농도뿐 아니라 용액 중의 화합물을 확인하는 라이브러리와 비교하여 물질의 종류를 확인한다. 화합물의 존재를 확인한 후의 연속적인 조사는 일반적으로 GC를 이용하여 특정 물질을 분석한다.
특히, 본 발명의 폴리에틸렌은, TVOC(총 휘발성 유기 화합물)의 방출량이 150 ug/g 이하 또는 10 ug/g 내지 150 ug/g이다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, TVOC(총 휘발성 유기 화합물)의 방출량이 바람직하게는 150 ug/g 이하, 또는 150 ug/g 이하, 또는 150 ug/g 이하, 또는 150 ug/g 이하일 수 있다. 다만, 폴리에틸렌의 실질적인 분자 구조 및 분자량 분포를 고려하였을 때, 상기 TVOC(총 휘발성 유기 화합물)의 방출량은 15 ug/g 이상, 또는 30 ug/g 이상, 또는 40 ug/g 이상, 또는 50 ug/g 이상, 또는 70 ug/g 이상, 또는 90 ug/g ppm 이상일 수 있다.
일예로, TVOC(총 휘발성 유기 화합물)의 방출량은 Toluene 표준 용액에 녹인 샘플들을 고온에 노출시켜 GC/MS 등으로 분석하여 측정 시료에서 발생한 개별 VOC의 값을 합산한다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 TVOC(총 휘발성 유기 화합물)의 방출량은, 아래와 같은 조건 하에서 고온에 노출하여 열 탈착 가스 크로마토그래프(Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD)를 측정할 수 있다.
[GC/MS-TD 분석 조건]
- 시료: 20 mg
- 온도 및 시간: 200 ℃ 10 min
- GC oven: 50℃(5min)-10℃/min-300℃(10min)
- Column: HP-5MS
- Toluene 표준 용액
하기 식 1에 나타낸 바와 같이, 총 휘발성 유기 화합물 (TVOC, Total Volatile organic compounds)의 방출량(ug/g)을 산측하였다.
[식 1]
VOCcompound = [(Acompound / Astd) x Cstd] / Wsample
VOCcompound : 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 VOC 값 (ug/g)
Acompound : 측정 시료의 개별 물질 peak의 chromatogram area
Astd : Toluene 표준용액의 peak area
Cstd : Toluene 표준용액을 사용하여 주입된 toluene 질량(ug)
Wsample : 측정 시료의 무게 (g)
구체적으로, 상기 Toluene 표준용액은 톨루엔 단독을 사용하거나, 메탄올 등의 용제를 사용하여 농도는 약 0.1 ug/uL 이상, 또는 약 0.2 ug/uL 이상, 또는 약 0.5 ug/uL 이상, 또는 약 0.7 ug/uL 이상, 또는 약 0.8 ug/uL 이상, 또는 약 1.0 ug/uL 이상, 또는 약 1.2 ug/uL 이상이면서, 약 3.5 ug/uL 이하, 또는 약 3.0 ug/uL 이하, 또는 약 2.8 ug/uL 이하, 또는 약 2.5 ug/uL 이하, 또는 약 2.2 ug/uL 이하, 또는 약 2.0 ug/uL 이하, 또는 약 1.9 ug/uL 이하, 또는 약 1.7 ug/uL 이하, 또는 약 1.5 ug/uL 이하, 또는 약 1.4 ug/uL 이하일 수 있다.
상기 열 탈착 가스 크로마토그래프(Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) 분석 결과는 상기 톨루엔(toluene) 표준용액 대비 피크 면적(area)의 계산한 값(ug/g)이다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌를 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
B는 붕소이고,
M은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 C3-60 지방족 고리, 또는 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C1-20 알킬이고,
Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리이고,
Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,
Y는 N, O, 또는 S이고,
Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.
상기 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, C1-30의 하이드로카빌기는 C1-20 또는 C1-10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌옥시기는 C1-20 또는 C1-10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 C2-20 또는 C2-15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, C1-20, C1-15, C1-10, 또는 C1-5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
또, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, C1-20의 실릴하이드로카빌기는 C1-15 또는 C1-10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
상기 할로겐은 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 아이오도(I)일 수 있다.
상기 알킬은 직쇄, 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 C1-20의 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 알킬; C3-15 분지쇄 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 iso-펜틸기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "iPr"는 iso-프로필기를 의미한다.
상기 사이클로알킬은 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 C3-20 사이클로알킬은 C3-20 고리형 알킬; C3-15 고리형알킬; 또는 C3-10 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "Cy"는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬을 의미한다.
상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
상기 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알콕시는 C1-20 직쇄 알콕시기; C1-10 직쇄 알콕시; C1-5 직쇄 알콕시기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알콕시; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60 또는 탄소수 6 내지 20일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리디닐기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함한다. 일례로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
상기 헤테로고리는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 지방족 고리 및 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 고리를 모두 포함한다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 아미노; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합을 수행하는 메탈로센 촉매로서, 촉매 전구체로 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 통상적으로 사용되어온 CGC (constrained geometry catalyst) 타입 전구체와 달리 붕소 음이온을 포함하는 브릿지 구조를 채용하였다. 종래의 CGC 타입 전구체는 규소를 포함하는 중성 브릿지 구조를 포함하여 리간드 유닛이 음전하를 띤다. 이로 인해 구조적 한계를 가져 올레핀 중합체 제조 시 다양한 물성 발현이 어려운 문제가 있다.
반면, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은, 브릿지 구조가 음전하를 띠어, 중성의 리간드 유닛을 가질 수 있다. 본 발명의 리간드 유닛은 상기 화학식 1의 헤테로고리 Q로, Q의 원소인 Y가 금속과 배위결합을 하며, Y와 인접한 Q의 원소 Y'이 브릿지와 연결된다. 이에 본 발명에서는 상기 구조를 만족하는 다양한 중성 리간드 유닛을 채용하여 기존의 CGC 전구체 보다 높은 활성과 고공중합성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 금속 치환기로 알킬 또는 카복실레이트를 포함하는데, 이는 좋은 이탈기 역할을 하여 MAO 등의 조촉매와의 반응이 촉진되어 활성이 증대되는 효과를 갖는다.
따라서, 상기 메탈로센 화합물 이용하면 폴리에틸렌의 높은 용융지수를 유지하며 저분자량 영역 성분을 감소시키고 분자량 분포를 좁게 하고, SCB 함량을 증가시켜 분자의 엉킴 기여도(Effective Number of Physical Cross-link)를 증가시킬 수 있어, 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 발생량이 저감된 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 상기 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리는 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸 및 4-터트뷰틸 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 C3-20 지방족 고리, 또는 C6-20 방향족 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 사이클로옥테인 고리를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, R5 및 R6는 각각 페닐일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 아세테이트일 수 있다.
또, 상기 화학식 12에서, R'은 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 동일할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로고리일 수 있다.
바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Y는 금속 M과 배위결합 하는 헤테로 원자로, 바람직하게는, Y는 N일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000002
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000003
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000004
.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 X1 및 X2가 서로 동일한 경우, 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 알려진 유기 화합물 및 메탈로센 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000005
상기 반응식 1에서, B, M, R1 내지 R6, X1, X2, Q, Y 및 Y'은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 명세서에서 당량(eq.)는 몰 당량을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 단일 촉매로서 포함할 수 있다.
이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 메탈로센 화합물 단일 성분으로 포함할 수도 있으며, 상기 메탈로센 화합물 및 담체를 포함하는, 담지 메탈로센 촉매 형태일 수 있다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는, 약 250 ℃ 내지 약 600 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일 예로, 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g 또는 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상이고, 약 100 μmol 이하, 또는 약 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 상술한 메탈로센 화합물 및 담체와 함께 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는 데 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R10은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 3]
D(R11)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R11는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 [L-H]+는 브뢴스테드산이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬화제 및 활성화제로서의 역할을 할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬화제로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 활성화제의 역할을 할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있고, 바람직하게는 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있고, 바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬알루미녹산인 메틸알루미녹산(MAO)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 상기 조촉매와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 각각 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 3 mmol 내지 약 25 mmol, 또는 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 메탈로센 화합물이 담지된 담체를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 oC 내지 약 150 oC의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 98 oC, 또는 약 55 oC 내지 약 95 oC가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌을 원료로, 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌을 호모 중합하거나 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알파-올레핀은 탄소수 4 내지 20, 또는 탄소수 4 내지 15, 또는 탄소수 4 내지 12의 알파-올레핀을 들 수 있으며, 구체적으로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 1-부텐, 또는 1-헥센일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 알파-올레핀으로 1-부텐을 사용할 수 있다.
한편, 상기 공중합 단계에서 상기 알파-올레핀 공단량체는, 전술한 바와 같이 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 유래 반복단위가 최적 함량 범위로 포함되도록 하는 함량 범위로 투입할 수 있다. 일예로, 상기한 알파-올레핀 단량체의 투입량은, 공중합 공정으로 얻어지는 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 유래 반복단위가 약 5 몰% 이하 또는 약 0 내지 약 5 몰%로 포함될 수 있도록 하는 범위로 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 알파-올레핀 공단량체의 투입량은, 폴리에틸렌내 포함된 알파-올레핀 유래 반복단위 함량 관련하여 전술한 바와 같은 범위를 참조로 조절할 수 있다.
일 예로, 상기 공중합 단계는, 에틸렌 1몰 기준으로 알파-올레핀을 약 0.05 몰 이하 또는 0 내지 약 0.05 몰로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 반응시킬 경우 폴리에틸렌이 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 상기 알파-올레핀은 에틸렌 1몰 기준으로 약 0.048 몰 이하, 또는 0.045 몰 이하, 또는 0.042 몰 이하, 또는 0.04 몰 이하, 또는 0.038 몰 이하, 또는 0.035 몰 이하로 반응시킬 수 있다. 다만, 상기 알파-올레핀 유래 반복단위의 함량 제어에 따른 가공성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 바람직하게는 알파-올레핀은 에틸렌 1몰 기준으로 0.005 몰 이상, 또는 0.01 몰 이상, 또는 0.012 몰 이상, 또는 0.015 몰 이상, 또는 0.018 몰 이상, 또는 0.02 몰 이상으로 반응시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 단계는, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 알파-올레핀을 10 mL/min 이하 또는 0 내지 10 mL/min로 투입하여 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다. 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 유래 반복단위가 최적 함량 범위로 포함되도록 하는 측면에서 전술한 범위로 투입할 수 있다. 좀더 구체적으로는, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 알파-올레핀을 8.0 mL/min 이하, 또는 6.0 mL/min 이하, 또는 5.0 mL/min 이하, 또는 4.5 mL/min 이하, 또는 4.2 mL/min 이하, 또는 4.0 mL/min 이하, 또는 3.8 mL/min 이하, 또는 3.5 mL/min 이하, 또는 3.0 mL/min 이하, 또는 2.6 mL/min 이하로 반응시킬 수 있다. 다만, 상기 알파-올레핀 유래 반복단위의 함량 제어에 따른 가공성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 알파-올레핀을 0.1 mL/min 이상, 또는 0.5 mL/min 이상, 또는 1.0 mL/min 이상, 또는 1.3 mL/min 이상, 또는 1.5 mL/min 이상, 또는 1.8 mL/min 이상, 또는 1.9 mL/min 이상, 또는 2.0 mL/min 이상, 또는 2.1 mL/min 이상으로 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 혹은 약 25 oC 내지 약 300 oC, 혹은 약 30 oC 내지 약 200 oC, 혹은 약 50 oC 내지 약 150 oC, 혹은 약 60 oC 내지 약 120 oC 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 7 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 9 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또, 상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체를 약 15 ppm 내지 약 800 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다. 바람직하게는 수소 기체는 에틸렌 함량 기준으로 약 20 ppm 이상, 또는 약 25 ppm 이상, 또는 약 30 ppm 이상, 또는 약 50 ppm 이상, 또는 약 60 ppm 이상, 또는 약 80 ppm 이상, 또는 약 90 ppm 이상, 또는 약 95 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상이면서, 약 500 ppm 이하, 또는 약 400 ppm 이하, 또는 약 350 ppm 이하, 또는 약 300 ppm 이하, 또는 약 250 ppm 이하, 또는 약 200 ppm 이하, 또는 약 180 ppm 이하, 또는 약 170 ppm 이하, 또는 약 165 ppm 이하, 또는 약 160 ppm 이하, 또는 약 155 ppm 이하로 투입할 수 있다. 일예로, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 수소 기체를 약 0.15 g/hr 내지 약 8 g/hr으로 투입할 수 있으며, 바람직한 범위는 전술한 바와 같다. 좀더 구체적으로, 상기 중합 단계는, 에틸렌 10 kg/hr 투입시 수소 기체를 약 1.09 g/hr 내지 약 1.51 g/hr으로 투입할 수 있다.
이러한 에틸렌 중합 공정에서, 본 발명의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일례로, 에틸렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 질량(g)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였을 때, 약 4.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 4.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물의 활성은 약 4.2 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 4.3 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 4.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 혹은 약 40 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 30 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 15 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하일 수 있다.
상기 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상술한 촉매 조성물 존재 하에 슬러리 중합으로 수행됨에 따라, 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물은 에틸렌의 호모 중합시 또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합시, 상술한 바와 같은 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 폴리에틸렌은 수소 투입량이 증가할수록 반응기 내 에틸렌과 수소 반응이 균일해져 분자량 분포가 좁아지며, 용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg) 및 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 최적화하여, GPC 및 GC-FID 분석에 따른 저분자 영역 성분의 함량을 최소화하고 TVOC를 현저히 저감되어, 섬유 제품에 적합하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 상술한 폴리에틸렌으로 제조된 섬유로 이루어진, 스펀 본드 부직포가 제공될 수 있다.
예컨대, 표면의 감촉을 개선하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 상술한 폴리에틸렌 수지를 혼용하여 내부는 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을, 외부는 상기 폴리에틸렌 수지를 활용하여 공압출하는 이성분계 섬유를 제작하여 촉감 및 연성(softness)을 개선한 부직포가 제공될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리에틸렌을 사용하면, 일반 섬유 방사보다 고온에서 수행하는 이성분계 섬유의 방사 공정에서도 단사 횟수를 최소화하며 섬유가 덜 끊어지게 되고, 퓸(fume) 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
[촉매 전구체의 제조]
합성예 1
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000006
2-Bromopyridine(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후 -90 ℃에서 n-butyllithium(1 eq.)를 천천히 적가한 뒤, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 이후 chlorodiphenylborane(1 eq.)을 toluene(0.3 M)에 녹인 후, -78 ℃에서 첫번째 반응물에 천천히 적가하고 1 시간 교반하였다. 이후 상온에서 12 시간 교반하고 용매를 진공 건조하고 toluene을 투입, filter 등을 통해 고체를 제거한 잔여액을 진공 건조하여 diphenyl(pyridin-2-yl)borane을 수득하였다.
상기 diphenyl(pyridin-2-yl)borane(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후, lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe4), 1 eq.)을 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 용액을 0 ℃에서 천천히 적가한 뒤 상온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 건조 후, toluene/diethyl ether(부피비 3/1, 0.3 M)을 투입하여 녹이고, MCl4(1 eq.)를 toluene(0.2 M)에 혼합하여 -78 ℃에서 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정시켰다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)을 수득하였다.
Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)(1 eq.)을 toluene/diethyl ether (부피비 3/1, 0.3 M)에 녹인 후, methyl lithium(2 eq.)을 hexane 혹은 diethyl ether에 녹인 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정시켰다. 생성된 고체를 여과(filter)하고, 진공건조하여 전구체 화합물을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.32(d, 1H), 8.05(d, 4H), 7.70(t, 1H), 7.42(t, 1H), 7.40(t, 4H), 7.23(d, 1H), 7.17(t, 2H), 2.08(s, 6H), 1.93(s, 6H) 0.95(s, 6H)
비교합성예 1
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐 나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg).
또한, -78 ℃에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl4(THF)2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000007
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
비교합성예 2
리간드 화합물의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ℃ 내지 5 ℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-(t-부톡시)헥실 클로라이드를 가하면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
메틸실릴트리클로라이드(MeSiCl3) 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 ℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
메탈로센 화합물의 제조
n-BuLi과 상술한 바와 같이 합성한 리간드 화합물, 디메틸(테트라메틸시클로펜타디에닐)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)t-Butylaminosilane)으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 ℃의 리간드 디리튬염에 TiCl3(THF)3 (10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 ℃에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 화합물임을 확인하였다.
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000008
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H).
[담지 촉매의 제조]
제조예 1
피코(pico) 반응기에 50 mL 톨루엔을 넣은 후, Ar 하에서 실리카겔(Silica gel, SYLOPOL 952X, calcinated under 250 ℃) 7 g을 넣고, 메틸알루미녹산(MAO) 8.5 mmol/g-SiO2을 상온에서 천천히 주입하여 95 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant한다. Toluene (400 mL)을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant 하였다.
합성예 1의 메탈로센 화합물 60 μmol을 톨루엔 30 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 헥산으로 재차 세척한 후 헥산 하에서 대전방지제로 N,N-비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민(N,N-Bis(2-hydroxyethyl)pentadeylamine, Atmer 163)를 실리카 중량(g) 기준으로 2 wt%를 헥산 3 mL에 녹여 넣은 후 상온에서 10 분 동안 교반하였다. 반응 종결후 침전이 끝나면, 상층부는 제거하고 glass filter로 transfer하여 용매를 제거하였다.
상온에서 진공 하에 5 시간 동안 1차 건조하고, 45 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
비교제조예 1
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80 ℃에서 200 rpm으로 15 시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후, 상기 비교합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 200 g을 반응기에 투입하고 1 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 상기 비교합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물/톨루엔 용액(7.8 wt% in toluene) 220 g을 반응기에 투입하고 1 시간 동안 200 rpm으로 교반하였다.
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15 시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 비교제조예 1의 450g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하되, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에 하기 화학식 A의 메탈로센 화합물을 사용하여, 비교제조예 2의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2021017788-appb-img-000009
.
[폴리에틸렌의 제조]
실시예 1
파일럿 플랜트의 220 L 반응기에 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 촉매를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 에틸렌 10 kg/hr, 및 수소 1.09 g/hr을 반응기 온도 80 ℃에서 헥산 슬러리 상태로 연속 반응시켰다. 여기에 공단량체로는 1-부텐 2.23 mL/min을 투입했다. 반응 후 용매 제거 및 드라이 공정을 거쳐 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 수소 투입량을 1.20 g/hr 및 1-부텐 투입량을 2.49 mL/min으로 달리하여, 실시예 2의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 수소 투입량을 1.47 g/hr 및 1-부텐 투입량을 2.52 mL/min으로 달리하여, 실시예 3의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 수소 투입량을 1.13 g/hr 및 1-부텐 투입량을 2.34 mL/min으로 달리하여, 실시예 4의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 수소 투입량을 1.51 g/hr 및 1-부텐 투입량을 2.20 mL/min으로 달리하여, 실시예 5의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 수소 투입량을 1.48 g/hr 및 1-부텐 투입량을 2.11 mL/min으로 달리하여, 실시예 6의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 촉매 대신에 상기 비교제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매로 달리하여, 비교예 1의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)을 제조하였다.
비교예 2
지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 ME9180(엘지화학 사) 를 비교예 2의 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)으로 사용하였다.
비교예 3
지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 SK MK910 (SK 종합화학)를 비교예 3의 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)으로 사용하였다.
비교예 4
SK종합화학 사의 용융지수 MI2.16(MI, 2.16kg 하중, 190 ℃)가 30.8 g/10min이고, 밀도가 0.954 g/㎤ 인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 MM810을 비교예 4의 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)으로 사용하였다.
비교예 5
Formosa Plastics 사의 용융지수 MI2.16(MI, 2.16kg 하중, 190℃)가 22.0 g/10min이고 밀도가 0.955 g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 7200F를 비교예 5의 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)으로 사용하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 촉매 대신에 상기 비교제조예 2에서 제조한 메탈로센 촉매로 달리하여, 비교예 6의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌/1-부텐 공중합체)을 제조하였다.
비교예 7
비교예 1과 동일한 방법으로 중합 공정을 수행하되, 공단량체인 1-부텐을 투입하지 않고 에틸렌 단독 중합을 수행하여, 비교예 7의 분말 형태의 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌 호모 중합체)을 제조하였다.
<시험예 1: 폴리에틸렌의 물성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성 평가 및 저분자량 영역의 화합물 함량 분석을 수행하고, 그의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 용융 지수(melt index)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(조건 E)에 따라 190 oC 하에서 2.16 kg 및 5 kg의 하중으로 각각의 용융 지수(MI2.16) 및 용융 지수(MI5)을 측정하였으며, 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 용융 흐름 지수 (MFRR, MI5/MI2.16)
MI5 용융지수(MI, 5kg 하중)를 MI2.16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율(MI5/MI2.16)이다.
(3) 밀도(g/cm3)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(4) 중량평균분자량 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index, Mw/Mn) 및 GPC 분석에 따른 Log MW (3.0 이하) 비율
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT, butylated hydroxytoluene) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
또한, 이렇게 측정한 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서 Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분값에 대한 비율(%)을 산측하여 하기 표 1에 나타내었다.
(5) GC Mass
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌으로 제조된 샘플을 약 50 mg 내외로 계량하고, 아래와 같은 조건 하에서 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Gas Chromatography / Flame Ionization Detector)을 수행하였다.
[GC/FID 분석 조건]
- GC 장치: Agilent 사의 7890A GC system
- GC oven: 100℃(5min)-15℃/min-320℃(20min)
- Inlet, Detector temperature: 300 ℃
또한, 상기 가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석법 (GC-FID, Gas Chromatography / Flame Ionization Detector)에서, 폴리에틸렌 시료에 대하여 다음과 같은 전처리 공정을 수행하였다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 시료 0.5 g을 자일렌 10 mL에 녹이고 에탄올 10 mL를 추가하여 수지 성분을 침전시킨 후에, 이를 원심분리를 수행하여 상등액을 취해 질소(N2) 기체 등으로 건조시켜 용매를 제거한 후, 다시 트리클로로메탄(CHCl3)이나 트리클로로메탄과 아세톤의 혼합용매(CHCl3/acetone)에 재용해하여 측정 기기에 주입하였다.
상술한 조건 하에서 수행한 GC-FID 분석을 통해 얻어진 그래프에서, 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 피크 면적을, 폴리에틸렌의 피크 면적에 대한 비율로 환산하여, 폴리에틸렌 중량 1 g을 기준으로 나타낸 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량(ppm)을 측정하였다.
(6) TVOC(총 휘발성 유기 화합물)의 방출량
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대하여 아래와 같은 조건 하에서 고온에 노출하여 열 탈착 가스 크로마토그래프(Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD)를 수행하였다.
[GC/MS-TD 분석 조건]
- 시료: 20 mg
- 온도 및 시간: 200 ℃ 10 min
- GC oven: 50℃(5min)-10℃/min-300℃(10min)
- Column: HP-5MS
- Toluene 표준 용액
하기 식 1에 나타낸 바와 같이, 총 휘발성 유기 화합물 (TVOC, Total Volatile organic compounds)의 방출량(ug/g)을 산측하였다.
[식 1]
VOCcompound = [(Acompound / Astd) x Cstd] / Wsample
VOCcompound : 측정 시료에서 발생한 개별 물질의 VOC 값 (ug/g)
Acompound : 측정 시료의 개별 물질 peak의 chromatogram area
Astd : Toluene 표준용액의 peak area
Cstd : Toluene 표준용액을 사용하여 주입된 toluene 질량(ug)
Wsample : 측정 시료의 무게 (g)
상기 열 탈착 가스 크로마토그래프(Gas Chromatography/Mass Spectrometry-Thermal Desorption, GC/MS-TD) 분석 결과는 상기 Toluene 표준용액 대비 피크 면적(area)의 계산한 값(ug/g)이다.
물성 측정 결과 저분자 함량분석 TVOC
(ug/g)
MI2.16
(g/10min)		 밀도
(g/cm3)		 MFRR PDI
(Mw/Mn)		 Mw
(g/mol)		 GPC
(≤ logMw 3.0 Area%)		 GC/FID
(ppm)
실시예 1 18.9 0.954 2.53 2.39 48995 1.02 521 90
실시예 2 20.0 0.951 2.50 2.38 47986 1.16 530 100
실시예 3 29.6 0.951 2.54 2.35 42325 1.23 546 110
실시예 4 19.3 0.953 2.57 2.45 48275 1.13 450 50
실시예 5 30.1 0.954 2.59 2.44 43420 1.15 467 60
실시예 6 29.8 0.955 2.56 2.50 43970 1.16 431 60
비교예 1 13.4 0.953 2.80 2.90 50168 2.29 749 240
비교예 2 18.9 0.958 2.92 3.20 46588 2.35 872 250
비교예 3 19.7 0.956 2.71 2.72 47554 2.07 734 180
비교예 4 30.8 0.954 2.65 2.71 43043 2.05 746 200
비교예 5 22.1 0.955 2.90 3.10 44609 1.80 856 190
비교예 6 19.8 0.953 2.55 2.56 47951 1.57 647 180
비교예 7 20.6 0.960 2.62 2.57 47652 1.25 654 170
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌은 수소 투입량이 증가할수록 반응기 내 에틸렌과 수소 반응이 균일하게 이뤄져 분자량 분포가 좁아지며, 용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg) 및 용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 최적화하여, GPC 및 GC-FID 분석에 따른 저분자 영역의 고분자 함량을 최소화하고, TVOC가 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
이로써, 본 발명의 폴리에틸렌은, 표면의 감촉을 개선하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 폴리에틸렌 수지를 혼용하여 내부는 폴리프로필렌 수지를, 외부는 폴리에틸렌 수지를 활용하는 이성분 섬유(Bi-component fiber) 제조를 위하여 고온 방사 공정을 수행할 경우에도, 단사 횟수를 최소화하며 섬유가 덜 끊어지게 되고, 퓸(fume) 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 용융지수(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg)가 15 g/10 min 내지 40 g/10 min이며,
    용융 흐름 지수(MFRR, Melt flow rate ratio, MI5/MI2.16)가 2.3 내지 2.7이며,
    x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.8% 내지 1.8%이며,
    가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)을 통해 얻어진 GC-FID 그래프에서, 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 피크 면적을, 폴리에틸렌의 전체 피크 면적에 대한 비율로 환산하여, 폴리에틸렌 중량 1 g을 기준으로 나타낸 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량이 600 ppm 이하인,
    폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    x 축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, Log MW 값이 3.0 이하인 영역의 적분값이 전체 적분 값의 0.9% 내지 1.5%인,
    폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 2.6인,
    폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 38000 g/mol 내지 65000 g/mol인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    가스 크로마토그래프 불꽃 이온화 검출 분석 방법(GC-FID, Inlet, Detector temperature 300 ℃, 체류 시간 20분)으로 얻어진 GC-FID 그래프에서, 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 피크 면적을, 폴리에틸렌의 전체 피크 면적에 대한 비율로 환산하여, 폴리에틸렌 중량 1 g을 기준으로 나타낸 탄소수 3 내지 32의 직쇄 탄화수소의 함량이 80 ppm 내지 600 ppm인,
    폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    밀도(ASTM D 1505, 23 ℃)가 0.945 g/cm3 내지 0.965 g/cm3인,
    폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌 호모 중합체이거나, 또는 C4-20의 알파-올레핀 단량체와의 에틸렌 공중합체인,
    폴리에틸렌.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하는,
    제1항의 폴리에틸렌의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021017788-appb-img-000010
    상기 화학식 1에서,
    B는 붕소이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 C3-60 지방족 고리, 또는 C6-60 방향족 고리를 형성하고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C1-20 알킬이고,
    Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리이고,
    Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,
    Y는 N, O, 또는 S이고,
    Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.
  9. 제8항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸이거나, R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 결합하여 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리를 형성하고,
    여기서 상기 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리는 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸 및 4-터트뷰틸 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된,
    폴리에틸렌의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이거나, R5와 R6가 서로 결합하여 사이클로옥테인 고리를 형성하는,
    폴리에틸렌의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인,
    폴리에틸렌의 제조방법:
    Figure PCTKR2021017788-appb-img-000011
    Figure PCTKR2021017788-appb-img-000012
    Figure PCTKR2021017788-appb-img-000013
    .
  12. 제8항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는,
    폴리에틸렌의 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R10)-O]a-
    상기 화학식 2에서,
    R10은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
    a는 2 이상의 정수이고,
    [화학식 3]
    D(R11)3
    상기 화학식 3에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고;
    R11는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
    [화학식 4]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 4에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이고;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
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