WO2022146092A1 - 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022146092A1
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bis
isocyanate compound
distillation column
compound
acetate
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민주원
류현철
한기도
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Hanwha Solutions Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isocyanate compounds.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI contains an aromatic ring in its molecule, it is classified as an aliphatic isocyanate.
  • XDI is a very useful compound as a raw material for a polyurethane-based material, a polyurea-based material, or a polyisocyanurate-based material in the chemical industry, resin industry, and paint industry.
  • isocyanate compounds are prepared by reacting with hydrochloric anhydride or carbonic acid to form a salt of an amine compound and reacting it with phosgene, since many side reactions occur in the synthesis process.
  • XDA xylylene diamine
  • hydrochloric anhydride for example, XDA-containing solution
  • XDA-HCl hydrochloride heated to a high temperature of at least 100 ° C.
  • a method for preparing an isocyanate compound such as XDI has been applied.
  • the formation reaction of the isocyanate compound is a typical endothermic reaction, and in order to increase its yield, continuous heating and maintenance of a high temperature are required during the reaction.
  • isocyanate compounds such as XDI generally have high amino group reactivity, so side reactions occur a lot during the phosgenation reaction, and the by-products formed through the side reaction are processed using an isocyanate compound as a raw material (for example, a process for producing a polyurethane resin) ), and there is a problem that causes deterioration of quality.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing an isocyanate compound capable of increasing energy efficiency while minimizing thermal denaturation of a reaction product and generation of by-products during preparation of an isocyanate compound using phosgene.
  • the reaction product is distilled in a dividing-wall distillation column to obtain a stream containing the unreacted phosgene to the top of the dividing wall distillation column, and a stream containing the isocyanate compound is transferred to the bottom of the dividing wall distillation column. and a distillation step of obtaining a stream containing the solvent as a side stream draw of the dividing wall distillation column,
  • the distillation step is performed so that the temperature of the bottom of the divided wall distillation column is 165 ° C. or less
  • a method for preparing an isocyanate compound is provided.
  • low boiling point material means a material having a lower boiling point than the isocyanate compound which is the target product according to the present invention
  • High boiling point material means a material having a higher boiling point than the isocyanate compound which is the target product according to the present invention.
  • the "bottom part" of the distillation column means an outlet at which the bottom discharge of the distillation column is discharged to the outside of the distillation column
  • the "top top” of the distillation column means the outlet at which the upper discharge of the distillation column is discharged to the outside of the distillation column. it means.
  • the reaction product is distilled in a dividing-wall distillation column to obtain a stream containing the unreacted phosgene to the top of the dividing wall distillation column, and a stream containing the isocyanate compound is transferred to the bottom of the dividing wall distillation column. and a distillation step of obtaining a stream containing the solvent as a side stream draw of the dividing wall distillation column,
  • the distillation step is performed so that the temperature of the bottom of the divided wall distillation column is 165 ° C. or less
  • a method for preparing an isocyanate compound is provided.
  • the aliphatic diisocyanate may be prepared by reacting an aliphatic diamine with phosgene. At this time, a side reaction occurs, and as a side reaction product, for example, monoisocyanate such as (chloromethyl)benzyl isocyanate [(chloromethyl)benzyl isocyanate] is generated. It is known that the occurrence of these side reactions and the generation of by-products is caused by the necessity of maintaining a high temperature during the aliphatic diisocyanate manufacturing process and the large reactivity of the generated aliphatic diisocyanate such as XDI.
  • monoisocyanate such as (chloromethyl)benzyl isocyanate [(chloromethyl)benzyl isocyanate]
  • the final product aliphatic diisocyanate
  • Numerous substances such as phosgene as a raw material, a solvent, and a low-boiling-point material and a high-boiling-point material as a by-product are mixed in the reaction product.
  • distillation apparatuses similar in number to the components of impurities to be separated should be continuously arranged.
  • a solvent having a boiling point corresponding to that between phosgene and an isocyanate compound is used in the phosgenation reaction, re-mixing occurs with other components in the distillation apparatus until the solvent is removed.
  • the solvent occupies 80% by weight or more of the reaction product, there is a problem in that energy efficiency before the process of removing the solvent is significantly lowered.
  • a dividing wall distillation column is applied, so that the solvent can be obtained as a side stream draw of the dividing wall distillation column, so a separate distillation apparatus or process for removing the solvent is not required. Also, it is possible to reduce the burden of process operation and energy consumption due to the remixing of the solvent.
  • FIG. 1 schematically shows a process and apparatus used in a method for preparing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • a reaction step of reacting a salt of an amine compound with phosgene in a solvent to obtain a reaction product including an isocyanate compound, the solvent, and unreacted phosgene is performed.
  • the amine compound in order to suppress the rapid reaction and side reaction between the amine compound and phosgene, is preferably applied as a salt of the amine compound.
  • the salt of the amine compound may be a hydrochloride or carbonate salt of the amine compound.
  • the salt of the amine compound may be prepared by a neutralization reaction by reacting the amine compound with anhydrous hydrochloric acid or carbonic acid.
  • the neutralization reaction may be performed at a temperature of 20 to 80 °C.
  • the supply ratio of the anhydrous hydrochloric acid or carbonic acid may be, for example, 2 moles to 10 moles, or 2 moles to 6 moles, or 2 moles to 4 moles, based on 1 mole of the amine compound.
  • the amine compound may be an aliphatic amine having an aliphatic group in the molecule.
  • the aliphatic amine may be a chain or cyclic aliphatic amine.
  • the fatty amine may be a difunctional or more chain or cyclic fatty amine including two or more amino groups in the molecule.
  • the amine compound is hexamethylenediamine, 2,2-dimethylpentanediamine, 2,2,4-trimethylhexanediamine, butenediamine, 1,3-butadiene-1,4-diamine, 2,4,4 -Trimethylhexamethylenediamine, 1,6,11-undecatriamine, 1,3,6-hexamethylenetriamine, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis(aminoethyl) Carbonate, bis(aminoethyl)ether, xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylenediamine, bis(aminoethyl)phthalate, bis(aminomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, Cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, dicyclohexyldimethylmethanediamine, 2,2-dimethyldic
  • the amine compound is bis(aminomethyl)sulfide, bis(aminoethyl)sulfide, bis(aminopropyl)sulfide, bis(aminohexyl)sulfide, bis(aminomethyl)sulfone, bis(aminomethyl) Disulfide, bis(aminoethyl)disulfide, bis(aminopropyl)disulfide, bis(aminomethylthio)methane, bis(aminoethylthio)methane, bis(aminoethylthio)ethane, bis(aminomethylthio)ethane and at least one sulfur-containing aliphatic amine selected from the group consisting of 1,5-diamino-2-aminomethyl-3-thiapentane.
  • xylylenediamine may exhibit a more excellent effect when applied to the method for preparing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • the amine compound may be at least one compound selected from the group consisting of m -xylylenediamine, p -xylylenediamine and o -xylylenediamine.
  • the reaction step is performed as a three-phase reaction of gas-liquid-solid in which a salt of a solid amine compound and a gaseous phosgene are reacted in a solvent. Accordingly, the rapid reaction can be effectively suppressed, and the generation of side reactions and by-products can be minimized.
  • the phosgene When the salt of the amine compound and phosgene are reacted in a solvent, the phosgene may be added at once or dividedly. For example, a small amount of phosgene is first added under a relatively low temperature to react with the salt of the amine compound to produce an intermediate thereof. Subsequently, a reaction solution containing an isocyanate compound can be obtained by reacting with the intermediate by secondary input of the remaining amount of phosgene under a relatively high temperature.
  • the remaining amount of phosgene is added to react the carbamoyl salt intermediate with phosgene to produce xylylene diisocyanate and
  • the same aliphatic isocyanates can be formed.
  • the exposure time of the final product, the isocyanate compound, under high temperature can be minimized. Furthermore, by forming the intermediate at a relatively low temperature, it is possible to reduce the time required for maintaining a high temperature in the overall reaction process. In addition, the amount of heat input to the entire process can be reduced. And, by relatively shortening the high-temperature reaction time of phosgene, the risk of explosive vaporization of phosgene can also be reduced.
  • the reaction step is performed in a solvent including at least one of an aromatic hydrocarbon-based solvent and an ester-based solvent.
  • the solvent may be selected in consideration of the temperature at which the reaction step is performed.
  • the aromatic hydrocarbon-based solvent may be a halogenated aromatic hydrocarbon-based solvent such as monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene.
  • the ester solvent is amyl formate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, methylisoamyl acetate, methoxybutyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2 -ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, benzyl acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, ethyl acetate, butyl stearate, butyl lactate, and amyl lactate fatty acid esters such as; or aromatic carboxylic acid esters such as methylsalicylate, dimethyl phthalate and methyl benzoate.
  • the salt of the amine compound in the reaction step, may be included in the solvent at a concentration of 20% by volume or less, for example, 1 to 20% by volume, or 5 to 20% by volume.
  • concentration of the salt of the amine compound contained in the solvent exceeds 20% by volume, there is a fear that a large amount of salt is precipitated in the reaction step.
  • the reaction step may be carried out at a temperature of 165 °C or less, preferably 80 °C to 165 °C.
  • phosgene when phosgene is divided and added in the reaction step, 10 to 30 wt%, or 12 to 30 wt% of the total amount of phosgene added under a temperature of 80 °C to 100 °C or 85 °C to 95 °C , or 15 to 28% by weight may be added.
  • the rapid reaction is suppressed by these reaction conditions, and an intermediate in the form of a carbamoyl salt can be selectively and effectively formed.
  • the reaction product containing the isocyanate compound can be obtained by reacting the intermediate with phosgene while adding the remaining amount of phosgene at a temperature of 110 °C to 165 °C or 120 °C to 150 °C.
  • the isocyanate compound may vary depending on the type of the amine compound used in the reaction step.
  • the isocyanate compound is n-pentyl isocyanate, 6-methyl-2-heptane isocyanate, cyclopentyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), diisocyanatomethylcyclohexane ( H6TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diisocyanatocyclohexane (t-CHDI), and di(isocyanatocyclohexyl)methane (H12MDI) may be at least one compound selected from the group consisting of.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI includes 1,2-XDI( o -XDI), 1,3-XDI( m -XDI), 1,4-XDI( p -XDI) as structural isomers.
  • the reaction step may be carried out either batchwise or continuously.
  • the reaction step includes a reactor 110 having a rotation shaft; a salt supply line 10 and a phosgene supply line 20 of an amine compound for supplying a reactant into the reactor; a heat source for supplying heat to the reactor; And it may be carried out in the reaction unit 100 including a reaction product transfer line 102 for transferring the reaction product obtained in the reactor to a subsequent purification process.
  • reaction product is distilled in a dividing-wall distillation column to obtain a stream containing the unreacted phosgene to the top of the dividing wall distillation column, and a stream containing the isocyanate compound is obtained from the dividing wall distillation column.
  • a distillation step is performed in which a stream including the solvent is obtained at the bottom of the column and a side stream draw of the dividing wall column is obtained.
  • Figure 2 (a) shows a sequence for separating compounds A, B, and C in a conventional distillation column
  • Figure 2 (b) shows a sequence for separating compounds A, B, and C in a dividing wall distillation column will be.
  • the boiling points of the compounds A, B, and C are A ⁇ B ⁇ C.
  • a distillation column 1 and the distillation column for separating compound A from the mixture A distillation column (2) for separating B and C from the mixture of compounds B and C obtained in (1) should be continuously arranged.
  • the dividing wall distillation column 30 has a dividing wall 31 therein to integrate the prefractionator side 33 and the main separator side 35.
  • the dividing wall distillation column 30 it is easy to operate by balancing the pressure between the side of the pre-separator 33 and the side of the main separator 35, and the two distillation columns can be integrated into one, thereby reducing the cost burden and improving energy efficiency. can increase
  • unreacted phosgene contained in the reaction product an isocyanate compound as a main product, the solvent, hydrogen chloride as a by-product, etc. It can be obtained separately by stream draw.
  • unreacted phosgene may be obtained as a stream corresponding to compound A in FIG. 2(b), and an isocyanate compound as a main product corresponds to compound C in FIG. It can be obtained as a stream, and the solvent can be obtained as a stream corresponding to compound B in FIG. 2 (c).
  • the reaction product is supplied to the dividing wall distillation column 210 through the reactant transfer line 102 .
  • the pre-separator side 33 of the dividing wall distillation column 210 a portion of the solvent and phosgene go up to the rectifying unit 37, and the remainder of the solvent and the isocyanate compound as the main product go down to the stripping unit 39.
  • the phosgene-rich fraction from the rectifying unit 37 is discharged to an overhead stream line 293 connected to the top of the divided wall distillation column 210 .
  • stripping section 39 the isocyanate compound-rich fraction is discharged to bottoms stream line 212 connected to the bottom of split wall distillation column 210.
  • the solvent-rich fraction is collected on the side of the main separator 35 and discharged to the side stream line 251 connected to the side stream draw of the dividing wall distillation column 30 .
  • the phosgene and the isocyanate compound are separated from the reaction product using a dividing wall distillation column, and the solvent can be obtained by drawing the side stream of the dividing wall distillation column.
  • Factors affecting the purity of substances discharged through the overhead stream line 293, the bottoms stream line 212, and the side stream line 251 from the divided wall distillation column 210 and the energy efficiency of the process vary.
  • the total number of column stages of the dividing wall distillation column 210, the length of the dividing wall, the reflux amount in the condenser 295, the heat supply amount in the reboiler 214, the vapor split ratio of the gas stream, The liquid split ratio, etc. of the liquid stream can affect the purity of the discharged materials and the energy efficiency of the process. Since the distillation step according to the present invention has a large amount of solvent, it is preferable in terms of energy reduction to be performed so that a liquid split ratio among the above elements is 15% or less.
  • the distillation step may be performed such that the division ratio of the liquid stream divided from the rectifying unit 37 to the pre-separator side 33 of the dividing wall distillation column is 15% or less.
  • the division ratio of the liquid phase flow means the ratio of the liquid phase input to the pre-separator side 33 compared to the total flow rate of the liquid phase coming down from the rectifying unit 37 of the dividing wall distillation column.
  • the split ratio of the liquid stream may be adjusted using a liquid distributor.
  • the stream including the unreacted phosgene discharged to the top of the divided wall distillation column 210 is transferred to the condenser 295 through the overhead stream line 293 .
  • the gas phase including phosgene is discharged through the gas phase discharge line 299 , and the liquid is collected in the recovery drum 297 and then re-supplied to the upper part of the dividing wall distillation column 210 .
  • the phosgene obtained through the gaseous discharge line 299 may be recycled as a reactant of the above reaction step.
  • the distillation step is preferably performed so that the pressure at the top of the dividing wall distillation column 210 is 20 torr or less.
  • the distillation step is preferably performed so that the pressure of the condenser 295 connected to the dividing wall distillation column 210 is 20 torr or less.
  • the distillation step may be performed so that the pressure of the condenser 295 connected to the dividing wall distillation column 210 is 1 to 20 torr, or 5 to 20 torr, or 10 to 20 torr.
  • the stream including the isocyanate compound discharged to the bottom of the divided wall distillation column 210 is transferred to the reboiler 214 through the bottom stream line 212 .
  • the low-boiling fraction is fed back to the lower portion of the dividing wall distillation column 210 , and the fraction containing the isocyanate compound is discharged through an isocyanate discharge line 219 .
  • the distillation step is preferably performed so that the temperature of the bottom of the dividing wall distillation column is 165° C. or less.
  • the distillation step is preferably performed so that the temperature of the reboiler 214 connected to the dividing wall distillation column 210 is 165° C. or less.
  • the distillation step may be performed so that the temperature of the reboiler 214 connected to the distillation column 210 is 100 °C to 165 °C, or 120 °C to 165 °C, or 130 °C to 160 °C.
  • the reboiler 214 includes a kettle type reboiler, a thin film evaporator, and a forced circulation reboiler ( Devices such as force circulated reboilers, and jacketed vessel type reboilers are preferably applied.
  • the stream including the solvent discharged to the side stream draw of the dividing wall distillation column 210 is transferred to the recovery drum 255 through the condenser 253 through the side stream line 251 .
  • the solvent-containing stream collected in the recovery drum 255 is discharged through a solvent discharge line 259 .
  • the solvent obtained through the solvent discharge line 259 may be recycled to the reaction step.
  • the fraction containing the isocyanate compound discharged through the isocyanate discharge line 219 may contain a trace amount of a solvent, a high boiling point material, and the like. If necessary, a step of purifying the fraction containing the isocyanate compound to obtain a high-purity isocyanate compound may be further performed.
  • a boiling water removal step of removing low boiling point substances (lights) from the fraction containing the isocyanate compound may be performed.
  • low boiling point substances (lights) may be removed from the fraction containing the isocyanate compound by a known boiling water removal unit.
  • the low boiling point material means a material having a lower boiling point than an isocyanate compound, which is a main product in the reaction step.
  • a material produced by a side reaction in the process of obtaining the main product may be exemplified.
  • the low-boiling material may include monoisocyanates such as (chloromethyl)benzyl isocyanate (CMBI) and ethylphenyl isocyanate (EBI).
  • the removing boiling water step is preferably performed at a temperature of 150 °C to 165 °C.
  • the boiling water removal step is preferably performed under a pressure of 5 torr or less.
  • the step of removing boiling water may be carried out in a distillation column.
  • the temperature of the bottom of the distillation column is 150° C. to 165° C.
  • the pressure of the top of the distillation column is 5 torr or less. It may be advantageous to minimize the thermal denaturation and generation of by-products.
  • the temperature of the lower part of the distillation column may mean the temperature of the reboiler connected to the bottom of the distillation column.
  • the performing temperature of the boiling water removal step may be 150 °C to 165 °C, or 155 °C to 165 °C, or 155 °C to 162 °C, or 160 °C to 162 °C.
  • the upper pressure for performing the boiling water removal step may be 1 torr to 5 torr, or 2 torr to 5 torr, or 2 torr to 4 torr.
  • the amount of thermal denaturation and by-products in the de-boiling step may increase, and the removal efficiency of the low-boiling material may decrease, and accordingly The concentration of the isocyanate compound in the reaction product obtained from the boiling water removal step may decrease.
  • the de-lowering water step may include a distillation column configured to remove low boiling point substances from the isocyanate compound-containing fraction supplied through the isocyanate compound discharge line 219 of the distillation unit 200; a low boiling point material discharge line for discharging the low boiling point material to the top of the distillation column; and a reaction product transfer line for discharging the reaction product from which the low boiling point material has been removed to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • a distillation column configured to remove low boiling point substances from the isocyanate compound-containing fraction supplied through the isocyanate compound discharge line 219 of the distillation unit 200
  • a low boiling point material discharge line for discharging the low boiling point material to the top of the distillation column
  • a reaction product transfer line for discharging the reaction product from which the low boiling point material has been removed to the bottom of the distillation column and transferring it to a subsequent step.
  • a kettle type reboiler In order to minimize the high temperature residence time of the reaction product in the boiling water removal step, a kettle type reboiler, a thin film evaporator, a force circulated reboiler, and a jacket A distillation column 440 equipped with a device such as a jacketed vessel type reboiler may be used.
  • a de-boiling step of removing high-boiling-point materials (heavies) from the reaction product from which the low-boiling point materials are removed may be performed.
  • high boiling point materials (heavies) may be removed from the reaction product from which the low boiling point material is removed by a known deboiling water unit.
  • the high boiling point material means a material having a higher boiling point than an isocyanate compound, which is a main product in the reaction step.
  • examples of the high boiling point material include byproducts in the form of polymers such as oligomers or polymers including dimers or trimers or more of the isocyanate compound formed in the process of obtaining the main product.
  • the degassing step is performed at a temperature of 145° C. to 165° C. and a pressure of 1 torr or less. It is preferable to be
  • the step of degassing may be performed under a thin-film evaporator, and the temperature of the bottom of the thin-film distillation device is 145° C. to 165° C., and the lower part of the thin-film distillation device. It may be advantageous to minimize the thermal denaturation and the generation of by-products to operate the pressure at the bottom of 1 torr or less.
  • the performing temperature of the degassing step may be 145 °C to 165 °C, or 150 °C to 165 °C, or 150 °C to 160 °C, or 155 °C to 160 °C.
  • the performing pressure of the degassing water step may be 0.1 torr to 1 torr, or 0.5 torr to 1 torr.
  • the amount of thermal denaturation and by-products in the de-boiling step may increase, and the removal efficiency of the high-boiling material may decrease, , and accordingly, the concentration of the isocyanate compound obtained from the degassing step may decrease.
  • the step of removing boiling water may include a thin film distillation device configured to remove high boiling point substances from the reaction product supplied through the reaction product transfer line of the boiling water removal unit; an isocyanate compound discharge line for discharging the isocyanate compound to the condensing unit of the thin film distillation apparatus; and a high-boiling-point material discharge line for discharging the high-boiling-point material to the bottom of the thin film distillation apparatus.
  • a thin film distillation device configured to remove high boiling point substances from the reaction product supplied through the reaction product transfer line of the boiling water removal unit
  • an isocyanate compound discharge line for discharging the isocyanate compound to the condensing unit of the thin film distillation apparatus
  • a high-boiling-point material discharge line for discharging the high-boiling-point material to the bottom of the thin film distillation apparatus.
  • an isocyanate compound capable of increasing energy efficiency while minimizing thermal denaturation of a reaction product and generation of by-products during preparation of an isocyanate compound using phosgene.
  • FIG. 1 schematically shows a process and apparatus used in a method for preparing an isocyanate compound according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 (a) shows a sequence for separating compounds A, B, and C in a conventional distillation column
  • Figure 2 (b) shows a sequence for separating compounds A, B, and C in a dividing wall distillation column will be.
  • reaction unit 110 reactor
  • reaction product transfer line 200 distillation unit
  • split wall distillation column 212 bottoms stream line
  • 1,3-XDI ( m -XDI) was prepared by the following process using the apparatus shown in FIG. 1 .
  • the temperature inside the reactor was heated to 125° C., and 6000 kg of phosgene was additionally added.
  • the temperature of the reactor was maintained at 125° C. and the reaction solution was stirred for an additional 4.5 hours until the reaction solution became transparent. Heating was stopped after the reaction solution became clear.
  • the reaction product obtained by the above method was transferred to the distillation unit 200 through the transfer line 102 .
  • the dividing wall distillation column 210 of the distillation unit 200 obtains a stream including the unreacted phosgene from the reaction product supplied through the transfer line 102 to the top of the dividing wall distillation column, and produces 1,3-XDI and a stream containing the solvent is obtained at the bottom of the dividing wall column, and a stream containing the solvent is obtained as a side stream draw of the dividing wall column.
  • the dividing wall distillation column 210 is composed of a dividing wall located at the center of the column, a liquid distributor, a packing support, a grid, etc., and includes a preliminary separator side, a main separator side, and a rectifying section. ), and the stripping section was filled with Mellapak, a type of structural packing.
  • Vapor split ratio 50 : 50
  • the pressure of the condenser 295 connected to the dividing wall distillation column 210 was set to 15 torr, and the temperature of the reboiler 214 connected to the dividing wall distillation column 210 was set to 160°C.
  • the reflux stream of about 1350 kg/hr from the top of the split distillation column 210 was re-introduced into the split distillation column 210, which corresponds to a reflux ratio of about 39.5 compared to the overhead effluent.
  • the gas phase including phosgene in the condenser 295 was discharged through the gas phase discharge line 299 , and the liquid was collected in the recovery drum 297 and then re-supplied to the upper part of the dividing wall distillation column 210 .
  • the phosgene obtained through the gaseous discharge line 299 was recycled as a reactant of the above reaction step.
  • the low-boiling fraction was fed back to the bottom of the dividing wall distillation column 210, and the fraction containing 1,3-XDI was discharged through an isocyanate discharge line 219.
  • the stream containing the solvent discharged to the side stream draw of the dividing wall column 210 was transferred to the recovery drum 255 through the side stream line 251 through the condenser 253 .
  • the solvent-containing stream collected in the recovery drum 255 is discharged through a solvent discharge line 259 .
  • the solvent obtained through solvent discharge line 259 was recycled to the reaction step.
  • 1,3-XDI ( m -XDI) was included in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the reboiler 214 connected to the dividing wall distillation column 210 in the distillation step was operated to be 120 ° C. An isocyanate compound was obtained.
  • 1,3-XDI ( m -XDI) was prepared by the following process using the apparatus as shown in (a) of FIG. 2 .
  • a reaction product was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the reaction product was supplied to the first distillation column 1 through a transfer line.
  • the first distillation column 1 is configured to remove the gas phase including phosgene from the reaction product supplied through the transfer line.
  • the first distillation column 1 a packing tower filled with Mellapak, which is a type of structural packing, is used, and the height is about 6 m.
  • the temperature of the bottom of the first distillation column 1 was set to 155° C., and the top pressure of the first distillation column 1 was operated at 400 torr.
  • a reflux stream of about 150 kg/hr was reintroduced into the first distillation column 1, which corresponds to a reflux ratio of about 3.2 to the overhead effluent.
  • a gas phase including phosgene was discharged through a gas phase discharge line connected to the top of the first distillation column 1 .
  • the reaction product from which the gas phase has been removed was transferred to the next process through a transfer line connected to the bottom of the first distillation column 1 .
  • the second distillation column 2 is configured to remove the solvent from the reaction product supplied through the transfer line.
  • a packing tower filled with Mellapak which is a type of structural packing, is used, and the height is about 7 m.
  • the temperature of the bottom of the second distillation column 2 was set to 160° C., and the pressure of the top of the second distillation column 2 was operated at 15 torr.
  • the solvent including 1,2-dichlorobenzene ( o -DCB) was discharged through a solvent discharge line connected to the top of the second distillation column (2).
  • the solvent-removed reaction product was discharged through a transfer line connected to the bottom of the second distillation column (2).
  • 1,3-XDI ( m -XDI) was included in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the reboiler 214 connected to the dividing wall distillation column 210 in the distillation step was operated to be 170 ° C. An isocyanate compound was obtained.
  • Example 1 top stream side stream top bottom stream HCl (wt%) 0.4 - - Phosgene (wt%) 99.5 - - oDCB (wt%) 0.1 100 7.1 Heavys (% by weight) - - 92.9 Energy (kcal/hr) 283,000
  • Example 2 top stream side stream top bottom stream HCl (wt%) 0.5 - - Phosgene (wt%) 97.8 - - oDCB (wt%) 1.7 100 4.1 Heavys (% by weight) - - 95.9 Energy (kcal/hr) 275,000
  • Example 3 top stream side stream top bottom stream HCl (wt%) 0.4 - - Phosgene (wt%) 99.5 - - oDCB (wt%) 0.1 100 18.3 Heavys (% by weight) - - 81.7 Energy (kcal/hr) 261,000

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하면서 에너지 효율을 증대할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.

Description

이소시아네이트 화합물의 제조 방법
본 발명은 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
자일릴렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate, 이하 XDI)는 분자 내에 방향족 고리를 포함하고 있지만 지방족 이소시아네이트로 분류된다. XDI는 화학 공업, 수지 공업 및 페인트 공업 분야에서 폴리우레탄계 재료, 폴리우레아계 재료 또는 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 매우 유용한 화합물이다.
통상적으로 이소시아네이트 화합물은 합성 과정에서 부반응이 많이 발생하기 때문에, 무수염산 또는 탄산과 반응시켜 아민 화합물의 염을 형성하고 이를 포스겐과 반응시키는 방법으로 제조된다.
일례로, XDI의 경우 자일릴렌 디아민(xylylene diamine, 이하 XDA)을 무수염산과 반응시켜 아민-염산염을 형성하고, 이를 포스겐과 반응시킴으로써 제조된다. 보다 구체적으로, 기존에는 액상의 원료 아민, 예를 들어, XDA 함유 용액을 무수염산과 반응시켜 XDA-HCl 염산염을 형성하고, 이를 적어도 100 ℃ 이상의 고온으로 가열한 후, 기상의 포스겐을 주입하여 기-액 반응을 진행하여, XDI 등 이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법을 적용하여 왔다.
상기 이소시아네이트 화합물의 형성 반응은 대표적인 흡열 반응으로서, 이의 수율을 높이기 위해서 반응 중에 지속적인 가열 및 고온의 유지가 요구된다.
그런데, XDI 등의 이소시아네이트 화합물은 대체로 아미노기의 반응성이 커서 포스겐화 반응 중 부반응이 많이 발생하며, 부반응을 통해 형성되는 부산물들은 이소시아네이트 화합물을 원료로 적용한 공정(예를 들어, 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정)에 영향을 미쳐 품질의 저하를 초래하는 문제가 있다.
이처럼 이소시아네이트 화합물의 제조 과정 중의 고온 유지 필요성과, XDI 등 생성된 이소시아네이트 화합물의 큰 반응성으로 인해, 제품의 열 변성 등으로 인한 부산물의 생성이나 부반응의 발생 우려는 더욱 높아지게 되고, 이로 인해 이의 정제 공정에도 큰 부하가 발생하는 경우가 많았다.
이러한 문제점으로 인해, 이전부터 이소시아네이트 화합물 제조 중의 부반응이나 부산물의 생성을 억제하기 위한 다양한 시도가 이루어진 바 있으나, 아직까지 실효성있는 기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하면서 에너지 효율을 증대할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물, 상기 용매 및 미반응 포스겐을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계, 및
상기 반응 생성물을 분할벽 증류탑(dividing-wall distillation column)에서 증류하여, 상기 미반응 포스겐을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑정부로 얻고, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑저부로 얻고, 상기 용매를 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 사이드 스트림 드로우(side stream draw)로 얻는 증류 단계를 포함하고,
상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑의 탑저부의 온도가 165 ℃ 이하가 되도록 수행되는,
이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "저비점 물질"은 본 발명에 따른 타겟 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 낮은 비점을 갖는 물질을 의미하고; "고비점 물질"은 본 발명에 따른 타겟 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 증류탑의 "탑저부"는 상기 증류탑의 하부 배출물이 상기 증류탑의 외부로 배출되는 출구를 의미하고, 증류탑의 "탑정부"는 상기 증류탑의 상부 배출물이 상기 증류탑의 외부로 배출되는 출구를 의미한다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물, 상기 용매 및 미반응 포스겐을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계, 및
상기 반응 생성물을 분할벽 증류탑(dividing-wall distillation column)에서 증류하여, 상기 미반응 포스겐을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑정부로 얻고, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑저부로 얻고, 상기 용매를 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 사이드 스트림 드로우(side stream draw)로 얻는 증류 단계를 포함하고,
상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑의 탑저부의 온도가 165 ℃ 이하가 되도록 수행되는,
이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이소시아네이트 화합물을 광학 재료를 비롯한 정밀 화학 제품의 원료로 사용하기 위해서는 높은 순도가 요구된다.
그런데, 일반적으로 XDI를 포함한 이소시아네이트 화합물의 합성시 부반응이 많이 발생하고, 반응 생성물들 사이의 반응 및 열 변성에 의해 이소시아네이트 화합물의 순도가 떨어지는 문제점이 있다.
일 예로, 지방족 디이소시아네이트는 지방족 디아민과 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이때 부반응이 발생하며, 부반응물로서, 예를 들어, (클로로메틸)벤질 이소시아네이트[(chloromethyl)benzyl isocyanate]와 같은 모노이소시아네이트 등이 생성된다. 이러한 부반응의 발생 및 부산물의 생성은 지방족 디이소시아네이트 제조 과정 중의 고온 유지의 필요성과, XDI 등 생성된 지방족 디이소시아네이트의 큰 반응성으로 인해 초래되는 것으로 알려져 있다. 특히, 최종 생성물인 지방족 디이소시아네이트는 고온에 일정 시간 노출될 경우 부반응을 일으키거나, 이량체 혹은 삼량체 이상의 다량체를 포함한 올리고머나 폴리머 등 고분자 형태의 부산물을 형성시킬 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 아민 화합물의 포스겐화 반응에 의한 반응 생성물을 분할벽 증류탑을 이용하여 증류할 경우, 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하면서 에너지 효율을 증대할 수 있음이 확인되었다.
상기 반응 생성물 내에는 원료인 포스겐, 용매, 부산물인 저비점 물질과 고비점 물질 등 수많은 물질들이 혼합되어 있다. 상기 반응 생성물로부터 고순도의 이소시아네이트 화합물을 수득하기 위해서는 분리하고자 하는 불순물의 성분과 유사한 개수의 증류 장치가 연속적으로 배치되어야 한다. 그리고, 상기 포스겐화 반응에 포스겐과 이소시아네이트 화합물의 사이에 해당하는 비점을 갖는 용매가 사용되는 경우, 상기 용매가 제거되기 전까지 증류 장치 내에서 다른 성분들과 재혼합이 일어난다. 그런데, 상기 용매는 상기 반응 생성물의 80 중량% 이상을 차지하기 때문에, 상기 용매를 제거하는 공정 전까지의 에너지 효율이 상당히 떨어지는 문제가 있다.
발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에서는 분할벽 증류탑이 적용됨으로써, 상기 용매가 상기 분할벽 증류탑의 사이드 스트림 드로우로 수득될 수 있어, 용매를 제거하기 위한 별도의 증류 장치나 공정이 요구되지 않으며, 용매의 재혼합에 의한 공정 운용의 부담과 에너지 소모를 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 도 1을 참고하여 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대해 설명한다.
(반응 단계)
먼저, 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물, 상기 용매 및 미반응 포스겐을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계가 수행된다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 아민 화합물과 포스겐의 급격한 반응과 부반응을 억제하기 위하여, 상기 아민 화합물은 아민 화합물의 염으로 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물의 염산염 또는 탄산염일 수 있다.
상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물과 무수 염산 또는 탄산을 반응시켜 중화 반응에 의해 준비될 수 있다. 상기 중화 반응은 20 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 무수 염산 또는 탄산의 공급 비율은 상기 아민 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들어 2 몰 내지 10 몰, 혹은 2 몰 내지 6 몰, 혹은 2 몰 내지 4 몰일 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민 화합물은 분자 내에 지방족 그룹을 갖는 지방족 아민이 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 아민은 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지방족 아민은 분자 내에 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 2 관능 이상의 사슬상 또는 환상의 지방족 아민일 수 있다.
예를 들어, 상기 아민 화합물은 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6,11-운데카트리아민, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)노보넨, 및 자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 자일릴렌디아민은 지방족 디아민으로 분류된다.
또한, 상기 아민 화합물은 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄, 및 1,5-디아미노-2-아미노메틸-3-티아펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황 함유 지방족 아민일 수 있다.
상기 아민 화합물 중에서도 자일릴렌디아민(XDA)은 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 아민 화합물은 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 및 o-자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계는 고체상인 아민 화합물의 염과 기체상인 포스겐을 용매 하에서 반응시키는 기체-액체-고체의 3상 반응으로 수행된다. 그에 따라, 급격한 반응이 효과적으로 억제될 수 있고, 부반응 및 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.
상기 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시킬 때, 포스겐은 한번에 투입되거나 또는 분할하여 투입될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 온도 하에서 적은 양의 포스겐을 1차 투입하여 상기 아민 화합물의 염과 반응시킴으로써 그 중간체를 생성시킨다. 이어서, 상대적으로 고온 하에서 잔량의 포스겐을 2차 투입하여 상기 중간체와 반응시킴으로써 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 일 예로, 자일릴렌 디아민과 적은 양의 포스겐을 반응시켜 카바모일계 염 형태의 중간체를 생성시킨 후, 잔량의 포스겐을 투입하여 상기 카바모일계 염 형태의 중간체와 포스겐을 반응시켜 자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트를 형성할 수 있다.
이러한 반응 단계를 통해 최종 생성물인 이소시아네이트 화합물이 고온 하에 노출되는 시간을 최소화할 수 있다. 나아가, 상대적으로 낮은 온도에서 상기 중간체를 형성함에 따라, 전체적인 반응 공정에서 고온의 유지 필요 시간을 줄일 수 있다. 부가하여, 전체 공정에 투입되는 열량이 감소할 수 있다. 그리고, 포스겐의 고온 반응 시간을 상대적으로 단축시켜 포스겐의 폭발적인 기화에 의한 위험성 역시 줄일 수 있다.
상기 반응 단계는 방향족 탄화수소계 용매 및 에스테르계 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용매 하에서 수행된다. 상기 용매는 상기 반응 단계의 수행 온도를 고려하여 선택될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매일 수 있다
상기 에스테르계 용매는 아밀 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트, 및 아밀 락테이트와 같은 지방산 에스테르; 또는 메틸살리실레이트, 디메틸 프탈레이트 및 메틸 벤조에이트와 같은 방향족 카르복실산 에스테르일 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계에서 상기 아민 화합물의 염은 상기 용매에 20 부피% 이하의 농도, 예를 들어 1 내지 20 부피%, 혹은 5 내지 20 부피%의 농도로 포함될 수 있다. 상기 용매에 포함된 상기 아민 화합물의 염의 농도가 20 부피%를 초과할 경우, 상기 반응 단계에서 다량의 염이 석출될 우려가 있다.
상기 반응 단계는 165 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 반응 단계에서 포스겐을 분할하여 투입할 경우, 80 ℃ 내지 100 ℃ 혹은 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도 하에서 포스겐 전체 투입량 중 10 내지 30 중량%, 혹은 12 내지 30 중량%, 혹은 15 내지 28 중량%가 투입될 수 있다. 이러한 반응 조건에 의해 급격한 반응이 억제되고 카바모일계 염 형태의 중간체가 선택적이고 효과적으로 형성될 수 있다. 이어서, 110 ℃ 내지 165 ℃ 혹은 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도 하에서 잔량의 포스겐을 투입하면서 상기 중간체와 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 생성물을 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 상기 반응 단계에서 사용되는 상기 아민 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 이소시아네이트 화합물은 n-펜틸 이소시아네이트, 6-메틸-2-헵탄 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디이소시아네이토메틸시클로헥산(H6TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디이소시아네이토시클로헥산(t-CHDI), 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄(H12MDI)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI)의 제조에 보다 유용할 수 있다. XDI는 구조 이성질체로서 1,2-XDI(o-XDI), 1,3-XDI(m-XDI), 1,4-XDI(p-XDI)를 포함한다.
상기 반응 단계는 배치식 및 연속식의 어느 것에 의해서도 수행될 수 있다. 상기 반응 단계는, 회전축을 가진 반응기(110); 상기 반응기 내부로 반응물을 공급하는 아민 화합물의 염 공급 라인(10)과 포스겐 공급 라인(20); 상기 반응기에 열량을 공급하는 열원; 및 상기 반응기에서 얻어지는 반응 생성물을 후속 정제 공정으로 이송하는 반응 생성물 이송 라인(102)을 포함하는 반응 유닛(100)에서 수행될 수 있다.
(증류 단계)
이어서, 상기 반응 생성물을 분할벽 증류탑(dividing-wall distillation column)에서 증류하여, 상기 미반응 포스겐을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑정부로 얻고, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑저부로 얻고, 상기 용매를 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 사이드 스트림 드로우(side stream draw)로 얻는 증류 단계가 수행된다.
도 2의 (a)는 통상적인 증류탑에서 화합물 A, B, C를 분리하기 위한 시퀀스를 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 분할벽 증류탑에서 화합물 A, B, C를 분리하기 위한 시퀀스를 나타낸 것이다. 여기서, 상기 화합물 A, B, C의 비점은 A < B < C 인 것으로 가정한다.
도 2의 (a)를 참고하면, 통상적인 증류 공정을 통해 화합물 A, B, C의 혼합물로부터 A, B, C를 분리하기 위해서는 상기 혼합물로부터 화합물 A를 분리하기 위한 증류탑(1) 및 상기 증류탑(1)으로부터 얻어진 화합물 B와 C의 혼합물로부터 B와 C를 분리하기 위한 증류탑(2)가 연속적으로 배치되어야 한다.
한편, 도 2의 (b)를 참고하면, 분할벽 증류탑(30)은 내부에 분할벽(31)을 두어 예비분리기 측(prefractionator side, 33)과 주분리기 측(draw side, 35)을 통합시킨 구조를 가진다. 분할벽 증류탑(30)에서는 예비분리기 측(33)과 주분리기 측(35) 간의 압력 균형을 맞추어 운전이 용이할 뿐 아니라, 2 기의 증류탑을 하나로 통합 운용할 수 있어 비용 부담을 낮추고 에너지 효율을 증대할 수 있다.
도 2의 (b)에 나타낸 분할벽 증류탑(30)에 화합물 A, B, C의 혼합물인 피드가 공급되면 예비분리기 측(33)에서 화합물 B의 일부와 A는 정류부(37)로 올라가고, 화합물 B의 나머지와 C는 탈거부(39)로 내려간다. 정류부(37)에서 화합물 A는 분할벽 증류탑(30)의 탑정부로 배출된다. 탈거부(39)에서 화합물 C는 분할벽 증류탑(30)의 탑저부로 배출된다. 그리고, 화합물 A와 C의 사이에 해당하는 비점을 갖는 화합물 B는 주분리기 측(35)에 모여 분할벽 증류탑(30)의 사이드 스트림 드로우로 배출된다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증류 단계에서는 상기 반응 생성물에 포함되어 있는 미반응 포스겐, 주요 생성물인 이소시아네이트 화합물, 상기 용매, 부산물인 염화 수소 등이 상기 분할벽 증류탑의 탑정부, 탑저부 및 사이드 스트림 드로우로 분리되어 얻어질 수 있다.
상기 반응 생성물에 포함되어 있는 성분들 중 미반응 포스겐은 도 2의 (b)에서 화합물 A에 대응하는 스트림으로 얻어질 수 있고, 주요 생성물인 이소시아네이트 화합물은 도 2의 (b)에서 화합물 C에 대응하는 스트림으로 얻어질 수 있고, 상기 용매는 도 2의 (c)에서 화합물 B에 대응하는 스트림으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 도 1 및 도 2의 (b)를 참고하면, 상기 반응 생성물은 반응물 이송 라인(102)을 통해 분할벽 증류탑(210)에 공급된다. 분할벽 증류탑(210)의 예비분리기 측(33)에서 상기 용매의 일부와 포스겐은 정류부(37)로 올라가고, 상기 용매의 나머지와 주요 생성물인 이소시아네이트 화합물은 탈거부(39)로 내려간다. 정류부(37)에서 포스겐이 풍부한 분획은 분할벽 증류탑(210)의 탑정부에 연결된 탑정 스트림 라인(293)으로 배출된다. 탈거부(39)에서 상기 이소시아네이트 화합물이 풍부한 분획은 분할벽 증류탑(210)의 탑저부에 연결된 탑저 스트림 라인(212)으로 배출된다. 그리고, 상기 용매가 풍부한 분획은 주분리기 측(35)에 모여 분할벽 증류탑(30)의 사이드 스트림 드로우에 연결된 사이드 스트림 라인(251)으로 배출된다.
이처럼, 발명의 구현 예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에서는 분할벽 증류탑을 이용하여, 상기 반응 생성물로부터 포스겐과 이소시아네이트 화합물을 분리함과 동시에 상기 용매를 분할벽 증류탑의 사이드 스트림 드로우로 수득할 수 있다. 이를 통해 상기 용매를 제거하기 위한 별도의 증류 장치나 공정이 요구되지 않으며, 용매의 재혼합에 의한 공정 운용의 부담과 에너지 소모를 저감할 수 있다.
상기 분할벽 증류탑(210)에서 탑정 스트림 라인(293), 탑저 스트림 라인(212) 및 사이드 스트림 라인(251)을 통해 배출되는 물질들의 순도 및 공정의 에너지 효율에 영향을 미치는 요소는 다양하다. 예를 들어, 분할벽 증류탑(210)의 전체 컬럼 단수, 분리벽의 길이, 응축기(295)에서의 환류량, 리보일러(214)에서의 열 공급량, 기상 흐름의 분할 비율(vapor split ratio), 액상 흐름의 분할 비율(liquid split ratio) 등이 배출되는 물질들의 순도 및 공정의 에너지 효율에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따른 상기 증류 단계는 용매의 양이 많기 때문에, 상기 요소들 중에서도 액상 흐름의 분할 비율(liquid split ratio)이 15 % 이하가 되도록 수행되는 것이 에너지 저감 측면에서 바람직하다.
즉, 상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑의 정류부(37)로부터 예비분리기 측(33)으로 나뉘어지는 액상 흐름의 분할 비율이 15% 이하가 되도록 수행될 수 있다. 상기 액상 흐름의 분할 비율은, 상기 분할벽 증류탑의 정류부(37)로부터 내려오는 액상의 총 유량 대비, 예비분리기 측(33)으로 투입되는 액상의 비율을 의미한다. 상기 액상 흐름의 분할 비율은 액 분배기(liquid distributor)를 이용하여 조절될 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 분할벽 증류탑(210)의 탑정부로 배출되는 상기 미반응 포스겐을 포함한 스트림은 탑정 스트림 라인(293)을 통해 응축기(295)에 이송된다. 응축기(295)에서 포스겐을 포함한 가스상은 가스상 배출 라인(299)을 통해 배출되고, 액상물은 리커버리 드럼(297)에 모인 후 분할벽 증류탑(210)의 상부로 재공급된다. 가스상 배출 라인(299)을 통해 얻어진 포스겐은 상기 반응 단계의 반응물로서 재순환될 수 있다.
이때, 분할벽 증류탑(210)에서의 증류 효율 향상을 위하여, 상기 증류 단계는 분할벽 증류탑(210)의 탑정부의 압력이 20 torr 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 일 예로, 상기 증류 단계는 분할벽 증류탑(210)에 연결된 응축기(295)의 압력이 20 torr 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 증류 단계는 분할벽 증류탑(210)에 연결된 응축기(295)의 압력이 1 내지 20 torr, 혹은 5 내지 20 torr, 혹은 10 내지 20 torr가 되도록 수행될 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 분할벽 증류탑(210)의 탑저부로 배출되는 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 스트림은 탑저 스트림 라인(212)을 통해 리보일러(214)에 이송된다. 리보일러(214)에서 저비점 분획은 분할벽 증류탑(210)의 하부로 재공급되고, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 분획은 이소시아네이트 배출 라인(219)을 통해 배출된다.
이때, 분할벽 증류탑(210)에서의 증류 효율 향상을 위하여, 상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑의 탑저부의 온도가 165 ℃ 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 일 예로, 상기 증류 단계는 분할벽 증류탑(210)에 연결된 리보일러(214)의 온도가 165 ℃ 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 증류 단계는 증류탑(210)에 연결된 리보일러(214)의 온도가 100 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 120 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 130 ℃ 내지 160 ℃가 되도록 수행될 수 있다.
그리고, 상기 증류 단계에서 상기 반응 생성물의 고온 체류 시간을 최소화하기 위하여, 리보일러(214)로는 케틀 타입의 리보일러(Kettle type reboiler), 박막 증류장치(thin film evaporator), 강제 순환형 리보일러(force circulated reboiler), 및 재킷 베셀 타입의 리보일러(jacketed vessel type reboiler)와 같은 장치가 적용되는 것이 바람직하다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 분할벽 증류탑(210)의 사이드 스트림 드로우로 배출되는 상기 용매를 포함한 스트림은 사이드 스트림 라인(251)을 통해 응축기(253)를 거쳐 리커버리 드럼(255)으로 이송된다. 리커버리 드럼(255)에 모인 상기 용매를 포함한 스트림은 용매 배출 라인(259)을 통해 배출된다. 용매 배출 라인(259)을 통해 얻어진 용매는 상기 반응 단계로 재순환될 수 있다.
이소시아네이트 배출 라인(219)을 통해 배출되는 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 분획에는 미량의 용매, 고비점 물질 등이 포함되어 있을 수 있다. 필요에 따라, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함하는 분획을 정제하여 고순도의 이소시아네이트 화합물을 얻는 공정이 추가로 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함하는 분획으로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계가 수행될 수 있다. 상기 탈저비물 단계에서는, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함하는 분획으로부터 공지의 탈저비물 유닛에 의해 저비점 물질(lights)을 제거할 수 있다.
상기 저비점 물질은 상기 반응 단계에서의 주 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 낮은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 상기 저비점 물질로는 상기 주 생성물을 얻는 공정에서 부반응에 의해 생성되는 물질을 예로 들 수 있다. 일 예로, 상기 이소시아네이트 화합물로 XDI를 제조하는 공정에서, 상기 저비점 물질은 (클로로메틸)벤질 이소시아네이트((chloromethyl)benzyl isocyanate, CMBI) 및 에틸페닐 이소시아네이트(ethylphenyl isocyanate, EBI)와 같은 모노이소시아네이트를 포함할 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈저비물 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈저비물 단계는 150 ℃ 내지 165 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 탈저비물 단계는 5 torr 이하의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈저비물 단계는 증류탑에서 수행될 수 있는데, 상기 증류탑의 하부(bottom)의 온도를 150 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 증류탑의 상부(top)의 압력을 5 torr 이하로 운전하는 것이 상기 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 하부의 온도는 상기 증류탑의 탑저부에 연결된 리보일러의 온도를 의미하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈저비물 단계의 수행 온도는 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 162 ℃, 혹은 160 ℃ 내지 162 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈저비물 단계를 수행하는 상부 압력은 1 torr 내지 5 torr, 혹은 2 torr 내지 5 torr, 혹은 2 torr 내지 4 torr일 수 있다.
상기 탈저비물 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈저비물 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 저비점 물질의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈저비물 단계로부터 얻어지는 반응 생성물에서 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈저비물 단계는, 상기 증류 유닛(200)의 이소시아네이트 화합물 배출 라인(219)을 통해 공급되는 상기 이소시아네이트 화합물 함유 분획으로부터 저비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 증류탑; 상기 증류탑의 탑정부로 저비점 물질을 배출하는 저비점 물질 배출 라인; 및 상기 증류탑의 탑저부로 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물을 배출하여 후속 단계로 이송하는 반응 생성물 이송 라인을 포함하는 탈저비물 유닛에서 수행될 수 있다.
상기 탈저비물 단계에서 상기 반응 생성물의 고온 체류 시간을 최소화하기 위하여, 케틀 타입의 리보일러(Kettle type reboiler), 박막 증류장치(thin film evaporator), 강제 순환형 리보일러(force circulated reboiler), 및 재킷 베셀 타입의 리보일러(jacketed vessel type reboiler)와 같은 장치가 구비된 증류탑(440)이 이용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계가 수행될 수 있다. 상기 탈고비물 단계에서는, 상기 저비점 물질이 제거된 반응 생성물로부터 공지의 탈고비물 유닛에 의해 고비점 물질(heavies)을 제거할 수 있다.
상기 고비점 물질은 상기 반응 단계에서의 주 생성물인 이소시아네이트 화합물 보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 상기 고비점 물질로는 상기 주 생성물을 얻는 공정에서 형성되는 이소시아네이트 화합물의 이량체 혹은 삼량체 이상의 다량체를 포함한 올리고머, 혹은 폴리머 등 고분자 형태의 부산물을 예로 들 수 있다.
발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 탈고비물 단계에서 상기 반응 생성물의 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하기 위하여, 상기 탈고비물 단계는 145 ℃ 내지 165 ℃의 온도 및 1 torr 이하의 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 탈고비물 단계는 박막 증류장치(thin-film evaporator) 하에서 수행될 수 있는데, 상기 박막 증류장치의 하부(bottom)의 온도를 145 ℃ 내지 165 ℃로 하고, 상기 박막 증류장치의 하부(bottom)의 압력을 1 torr 이하로 운전하는 것이 상기 열 변성과 부산물의 생성을 최소화하는데 유리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탈고비물 단계의 수행 온도는 145 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 165 ℃, 혹은 150 ℃ 내지 160 ℃, 혹은 155 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 상기 탈고비물 단계의 수행 압력은 0.1 torr 내지 1 torr, 혹은 0.5 torr 내지 1 torr일 수 있다.
상기 탈고비물 단계의 수행 온도 및 압력이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 상기 탈고비물 단계에서의 상기 열 변성과 부산물의 생성량이 증가할 수 있고, 고비점 물질의 제거 효율이 저하할 수 있으며, 그에 따라 상기 탈고비물 단계로부터 얻어지는 이소시아네이트 화합물의 농도가 저하할 수 있다.
일 예로, 상기 탈고비물 단계는, 상기 탈저비물 유닛의 반응 생성물 이송 라인을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 고비점 물질을 제거할 수 있도록 구성된 박막 증류장치; 상기 박막 증류장치의 응축부로 이소시아네이트 화합물을 배출하는 이소시아네이트 화합물 배출 라인; 및 상기 박막 증류장치의 탑저부로 상기 고비점 물질을 배출하는 고비점 물질 배출 라인을 포함하는 탈고비물 유닛에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 포스겐을 사용한 이소시아네이트 화합물의 제조시 반응 생성물의 열 변성 및 부산물의 생성을 최소화하면서 에너지 효율을 증대할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 이용되는 공정 및 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2의 (a)는 통상적인 증류탑에서 화합물 A, B, C를 분리하기 위한 시퀀스를 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 분할벽 증류탑에서 화합물 A, B, C를 분리하기 위한 시퀀스를 나타낸 것이다.
<부호의 설명>
10: 아민 화합물의 염 공급 라인 20: 포스겐 공급 라인
100: 반응 유닛 110: 반응기
102: 반응 생성물 이송 라인 200: 증류 유닛
210: 분할벽 증류탑 212: 탑저 스트림 라인
214: 리보일러 219: 이소시아네이트 화합물 배출 라인
251: 사이드 스트림 라인 253: 응축기(condenser)
255: 리커버리 드럼(recovery drum) 259: 용매 배출 라인
293: 탑정 스트림 라인 295: 응축기(condenser)
297: 리커버리 드럼(recovery drum) 299: 가스상 배출 라인
A, B, C: 화합물 1, 2: 증류탑
30: 분할벽 증류탑 31: 분할벽 (dividing wall)
33: 예비분리기 측(prefractionator side)
35: 주분리기 측(draw side)
37: 정류부(rectifying section)
39: 탈거부(stripping section)
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시된 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 다음과 같은 공정으로 1,3-XDI(m-XDI)를 제조하였다.
(반응 단계)
상온 및 상압의 조건 하에, 6500 kg의 1,2-디클로로벤젠(o-DCB)의 용매 내에서, 염산 500 kg과 m-자일릴렌디아민(m-XDA) 560 kg을 4 시간 동안 반응시켜, m-자일릴렌디아민의 염산염 870 kg을 형성하였다.
상기 m-자일릴렌디아민의 염산염 870 kg을 공급 라인(10)을 통해 반응기(110)에 투입하고, 반응기의 온도를 125 ℃로 승온하였다. 반응 진행 시간 동안 공급 라인(20)을 통해 총 1359 kg의 포스겐(phosgene)을 반응기에 넣고 교반하였다. 포스겐 투입 시점부터 반응 종료 시점까지 드라이아이스-아세톤 컨덴서를 사용하여 포스겐이 외부로 새어나가지 않도록 하였다. 90 ℃의 온도 하에 1.5 시간 동안 반응을 진행시켰다.
이후, 반응기 내부 온도를 125 ℃가 되도록 가열하고, 포스겐 6000 kg을 추가로 투입하였다. 반응기의 온도가 125 ℃가 유지되도록 하며 반응 용액이 투명해질 때까지 4.5 시간을 추가로 교반하였다. 반응 용액이 투명해진 후 가열을 중단하였다. 상기 방법으로 얻어진 반응 생성물은 이송 라인(102)을 통해 증류 유닛(200)으로 이송되었다.
(증류 단계)
증류 유닛(200)의 분할벽 증류탑(210)은 이송 라인(102)을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 상기 미반응 포스겐을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑정부로 얻고, 1,3-XDI를 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑저부로 얻고, 상기 용매를 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 사이드 스트림 드로우(side stream draw)로 얻을 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 분할벽 증류탑(210)은 컬럼 중앙에 위치한 분할 격벽(dividing wall)과 액분배기(liquid distributor), 패킹 서포트, 그리드 등으로 구성되어 있으며, 예비 분리기 측, 주 분리기 측, 정류부(rectifying section), 및 탈거부(stripping section)는 구조 패킹의 한 종류인 멜라팩(Mellapak)으로 충전하였다.
*전체 컬럼 단수: 20
*기상 흐름의 분할 비율(vapor split ratio) = 50 : 50
*액상 흐름의 분할 비율 (liquid split ratio) = 10 : 90
상기 증류 단계에서 분할벽 증류탑(210)에 연결된 응축기(295)의 압력이 15 torr가 되도록 하였고, 분할벽 증류탑(210)에 연결된 리보일러(214)의 온도가 160 ℃가 되도록 하였다.
분할 증류탑(210)의 탑정부에서 약 1350 kg/hr의 환류 스트림을 분할 증류탑(210)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 39.5의 환류비에 해당한다.
응축기(295)에서 포스겐을 포함한 가스상은 가스상 배출 라인(299)을 통해 배출되었고, 액상물은 리커버리 드럼(297)에 모인 후 분할벽 증류탑(210)의 상부로 재공급되었다. 가스상 배출 라인(299)을 통해 얻어진 포스겐은 상기 반응 단계의 반응물로서 재순환되었다.
리보일러(214)에서 저비점 분획은 분할벽 증류탑(210)의 하부로 재공급되었고, 1,3-XDI를 포함한 분획은 이소시아네이트 배출 라인(219)을 통해 배출되었다.
분할벽 증류탑(210)의 사이드 스트림 드로우로 배출되는 상기 용매를 포함한 스트림은 사이드 스트림 라인(251)을 통해 응축기(253)를 거쳐 리커버리 드럼(255)으로 이송되었다. 리커버리 드럼(255)에 모인 상기 용매를 포함한 스트림은 용매 배출 라인(259)을 통해 배출되었다. 용매 배출 라인(259)을 통해 얻어진 용매는 상기 반응 단계로 재순환되었다.
실시예 2
상기 증류 단계에서 분할벽 증류탑(210)에 연결된 응축기(295)의 압력이 5 torr가 되도록 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
실시예 3
상기 증류 단계에서 분할벽 증류탑(210)에 연결된 리보일러(214)의 온도가 120 ℃가 되도록 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
비교예 1
도 2의 (a)에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 다음과 같은 공정으로 1,3-XDI(m-XDI)를 제조하였다.
(반응 단계)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 생성물을 준비하였다. 상기 반응 생성물은 이송 라인을 통해 제1 증류탑(1)에 공급되었다.
(제1 증류 단계)
제1 증류탑(1)은 이송 라인을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 포스겐을 포함한 가스상을 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 제1 증류탑(1)은 구조 패킹의 한 종류인 멜라팩(Mellapak)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 6 m이다.
제1 증류탑(1)의 하부(bottom)의 온도를 155 ℃로 하고, 제1 증류탑(1)의 상부(top) 압력을 400 torr로 운전하였다.
약 150 kg/hr의 환류 스트림을 제1 증류탑(1)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 3.2의 환류비에 해당한다.
제1 증류탑(1)의 탑정부에 연결된 가스상 배출 라인을 통해 포스겐을 포함한 가스상이 배출되었다. 상기 가스상이 제거된 반응 생성물은 제1 증류탑(1)의 탑저부에 연결된 이송 라인을 통해 다음 공정으로 이송되었다.
(제2 증류 단계)
제2 증류탑(2)은 이송 라인을 통해 공급되는 상기 반응 생성물로부터 용매를 제거할 수 있도록 구성된다.
구체적으로, 제2 증류탑(2)은 구조 패킹의 한 종류인 멜라팩(Mellapak)이 충전된 패킹 타워가 사용되었으며, 그 높이는 약 7 m이다.
제2 증류탑(2)의 하부(bottom)의 온도를 160 ℃로 하고, 제2 증류탑(2)의 상부(top)의 압력을 15 torr로 운전하였다.
약 600 kg/hr의 환류 스트림을 제2 증류탑(2)으로 재투입하였으며, 이는 탑정 유출량 대비 약 0.5의 환류비에 해당한다.
제2 증류탑(2)의 탑정부에 연결된 용매 배출 라인을 통해 1,2-디클로로벤젠(o-DCB)을 포함한 용매가 배출되었다. 상기 용매가 제거된 반응 생성물은 제2 증류탑(2)의 탑저부에 연결된 이송 라인을 통해 배출되었다.
비교예 2
상기 증류 단계에서 분할벽 증류탑(210)에 연결된 응축기(295)의 압력이 30 torr가 되도록 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
비교예 3
상기 증류 단계에서 분할벽 증류탑(210)에 연결된 리보일러(214)의 온도가 170 ℃가 되도록 운전한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1,3-XDI(m-XDI)을 포함한 이소시아네이트 화합물을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예의 각 배출구에서 얻어지는 분획의 일부를 회수하여 gel permeation chromatography 분석을 실시하였다. 상기 분석을 통해 확인된 주요 성분의 함량을 아래 표 1 내지 6에 나타내었다.
그리고, 상기 실시예 및 비교예에 따른 공정의 수행에 투입되는 단위시간당 에너지(kcal/hr)를 측정하여 아래 표 1 내지 6에 나타내었다.
아래 표 1 내지 6에서 "Heavys"는 이소시아네이트 화합물 배출 라인(219)을 통해 얻어지는 m-XDI 함유 분획을 의미한다.
실시예 1 탑정 스트림 사이드 스트림 탑저 스트림
HCl (중량%) 0.4 - -
포스겐 (중량%) 99.5 - -
oDCB (중량%) 0.1 100 7.1
Heavys (중량%) - - 92.9
에너지 (kcal/hr) 283,000
실시예 2 탑정 스트림 사이드 스트림 탑저 스트림
HCl (중량%) 0.5 - -
포스겐 (중량%) 97.8 - -
oDCB (중량%) 1.7 100 4.1
Heavys (중량%) - - 95.9
에너지 (kcal/hr) 275,000
실시예 3 탑정 스트림 사이드 스트림 탑저 스트림
HCl (중량%) 0.4 - -
포스겐 (중량%) 99.5 - -
oDCB (중량%) 0.1 100 18.3
Heavys (중량%) - - 81.7
에너지 (kcal/hr) 261,000
비교예 1 제1 증류탑의
탑정부		 제2 증류탑의
탑정부		 제2 증류탑의
탑정부
HCl (중량%) 0.4 - -
포스겐 (중량%) 99.4 - -
oDCB (중량%) 0.2 100 3.0
Heavys (중량%) - - 97.0
에너지 (kcal/hr) 363,000
비교예 2 탑정 스트림 사이드 스트림 탑저 스트림
HCl (중량%) 0.5 - -
포스겐 (중량%) 99.2 - -
oDCB (중량%) 2.6 100 12.1
Heavys (중량%) - - 87.9
에너지 (kcal/hr) 307,000
비교예 3 탑정 스트림 사이드 스트림 탑저 스트림
HCl (중량%) 0.4 - -
포스겐 (중량%) 99.5 - -
oDCB (중량%) 0.1 100 3.7
Heavys (중량%) - - 94.3
에너지 (kcal/hr) 411,000
상기 표 1 내지 표 6을 참고하면, 상기 실시예들에 따른 이소시아네이트 화합물의 제조 방법은 고순도의 이소시아테이트 화합물을 얻을 수 있으면서도 에너지 효율의 증대가 가능한 것으로 확인되었다.
그에 비하여, 상기 비교예들에서는 열 변성과 부산물의 생성량이 증가하였고 최종적으로 얻어지는 이소시아네이트 화합물의 농도와 에너지 효율이 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 아민 화합물의 염과 포스겐을 용매 하에서 반응시켜 이소시아네이트 화합물, 상기 용매 및 미반응 포스겐을 포함한 반응 생성물을 얻는 반응 단계, 및
    상기 반응 생성물을 분할벽 증류탑(dividing-wall distillation column)에서 증류하여, 상기 미반응 포스겐을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑정부로 얻고, 상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 탑저부로 얻고, 상기 용매를 포함한 스트림을 상기 분할벽 증류탑의 사이드 스트림 드로우(side stream draw)로 얻는 증류 단계를 포함하고,
    상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑의 탑저부의 온도가 165 ℃ 이하가 되도록 수행되는,
    이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑의 탑정부의 압력이 20 torr 이하가 되도록 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑의 정류부로부터 예비분리기 측으로 나뉘어지는 액상 흐름의 분할 비율(liquid split ratio)이 15% 이하가 되도록 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류 단계는 상기 분할벽 증류탑에 연결된 리보일러의 온도가 100 ℃ 내지 165 ℃가 되도록 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 분자 내에 지방족 그룹을 갖는 지방족 아민인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 분자 내에 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 2 관능 이상의 사슬상 또는 환상의 지방족 아민인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6,11-운데카트리아민, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 자일릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디아민, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)노보넨, 및 자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오)에탄, 및 1,5-디아미노-2-아미노메틸-3-티아펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 황 함유 지방족 아민인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민 및 o-자일릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물의 염은 아민 화합물의 염산염 또는 탄산염인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 단계는 방향족 탄화수소계 용매 및 에스테르계 용매 중 적어도 하나를 포함하는 용매 하에서 수행되는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매는 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아밀 포르메이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트, 메틸 살리실레이트, 디메틸 프탈레이트, 및 메틸 벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 스트림으로부터 저비점 물질(lights)을 제거하는 탈저비물 단계를 더 포함하는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물을 포함한 스트림으로부터 고비점 물질(heavies)을 제거하는 탈고비물 단계를 더 포함하는, 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
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