WO2022149471A1 - 架橋用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール用成形体、シート、タイヤのサイドウォールの製造方法、タイヤのサイドウォール - Google Patents

架橋用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール用成形体、シート、タイヤのサイドウォールの製造方法、タイヤのサイドウォール Download PDF

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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for cross-linking, a rubber composition for a tire, a molded body for a tire sidewall, a sheet, a method for manufacturing a tire sidewall, and a tire sidewall.
  • the conventionally proposed rubber composition for cross-linking containing a rubber-like polymer having an ethylene structure and a cross-linkable unsaturated group has mechanical strength, fuel saving when used for a tire member, and ozone resistance.
  • a rubber-like polymer having an ethylene structure and a cross-linkable unsaturated group has mechanical strength, fuel saving when used for a tire member, and ozone resistance.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for cross-linking, which has high mechanical strength, high fuel efficiency when used for a tire member, and high ozone resistance.
  • the present inventors have found that the iodine value, the ethylene structure, and the amount of the vinyl aromatic monomer block are each within a predetermined numerical range and are modified.
  • a rubber-like polymer (A) having a ratio within a predetermined numerical range and a cross-linking rubber composition containing a cross-linking agent (B) can solve the above-mentioned problems of the prior art. I arrived. That is, the present invention is as follows.
  • the iodine value is 10 to 250 (g / 100 g), the ethylene structure is ⁇ 3% by mass, the vinyl aromatic monomer block is ⁇ 10% by mass, the nitrogen atom is contained, and the measurement is performed by the column adsorption GPC method.
  • the rubber-like polymer (A) having a modification rate of 40% by mass or more, A rubber composition for cross-linking containing a cross-linking agent (B).
  • the cross-linking agent (B) is contained.
  • the SP value of the rubber-like polymer (A) and the glass transition temperature Tg are (-0.03 x Tg + 14.4) ⁇ SP value ⁇ (-0.03 x Tg + 15.4)
  • the cross-linking rubber composition according to any one of [1] to [3], natural rubber, and butadiene rubber are contained in 100 parts by mass of a rubber component, and the content of the natural rubber is 30 parts by mass or more.
  • the iodine value is 10 to 250 (g / 100 g)
  • the ethylene structure is ⁇ 3% by mass
  • the vinyl aromatic monomer block is ⁇ 10% by mass
  • the nitrogen atom is contained
  • the measurement is performed by the column adsorption GPC method.
  • the modification rate is 40% by mass or more
  • the glass transition temperature is -60 ° C. or less
  • the weight average molecular weight is 200,000 or more.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • B cross-linking agent
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment has an iodine value of 10 to 250 (g / 100 g), an ethylene structure ⁇ 3% by mass, a vinyl aromatic monomer block ⁇ 10% by mass, and a nitrogen atom.
  • the rubber-like polymer (A) having a modification rate of 40% by mass or more as measured by the column adsorption GPC method and the cross-linking agent (B) are contained.
  • the rubber-like polymer (A) contained in the rubber composition for crosslinking of the present embodiment has an iodine value of 10 to 250 (g / 100 g), an ethylene structure ⁇ 3% by mass, and a vinyl aromatic monomer.
  • the block is ⁇ 10% by mass, contains a nitrogen atom, and the modification rate measured by the column adsorption GPC method is 40% by mass or more.
  • the rubbery polymer (A) has an iodine value of 10 to 250 (g / 100 g).
  • the iodine value is 10 (g) from the viewpoint of co-crosslinking property when the rubber-like polymer (A) is used in the rubber composition for cross-linking and flexibility of the tire material when used as a tire material.
  • / 100 g) or more preferably 15 (g / 100 g) or more, more preferably 30 (g / 100 g) or more, and even more preferably 50 (g / 100 g) or more.
  • the iodine value can be measured according to the method described in "JIS K 0070: 1992".
  • the unit of iodine value is "g / 100 g".
  • the conjugated diene compound has a double bond, so that the iodine value of the rubbery polymer is high.
  • the iodine value of the rubber-like polymer adjust the addition amount of the conjugated diene compound having an unsaturated bond, the polymerization time, the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the hydrogenation amount in the hydrogenation step, and the conditions such as the hydrogenation time. Therefore, it can be controlled within the above numerical range.
  • the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment has an ethylene structure of 3% by mass or more. That is, the ethylene structure ⁇ 3% by mass.
  • the ethylene structure is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the ethylene structure is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
  • the ethylene structure in the rubber-like polymer (A) includes all of an ethylene structure obtained by polymerizing an ethylene monomer, an ethylene structure obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer after polymerization, and the like. For example, when 1,4-butadiene units are hydrogenated, two ethylene structures are obtained, and when 1,4-isoprene units are hydrogenated, one propylene structure and one ethylene structure are obtained. ..
  • the ethylene structure of the rubber-like polymer (A) can be measured by the method described in Examples described later, and by adjusting the amount of ethylene added, the amount of the conjugated diene compound added, the hydrogenation rate, and the like, the above can be measured. It can be controlled within a numerical range.
  • the rubber-like polymer (A) used in the rubber composition for crosslinking of the present embodiment has a vinyl aromatic monomer block content of less than 10% by mass, that is, a vinyl aromatic monomer block ⁇ 10% by mass.
  • the vinyl aromatic monomer block means a block in which eight or more vinyl aromatic monomer units are chained.
  • the vinyl aromatic monomer block content of the rubber-like polymer (A) is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the vinyl aromatic monomer block has a small number or no blocks in which 30 or more vinyl aromatic monomer units are chained from the viewpoint of the flexibility of the rubber composition for cross-linking of the present embodiment. Is preferable.
  • the form of the vinyl aromatic monomer block is the method of Koltoff (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1).
  • the copolymer can be analyzed by decomposing the copolymer and measuring the amount of polystyrene insoluble in methanol.
  • analysis can be performed by a known method such as measuring the chain of styrene units using NMR.
  • the vinyl aromatic monomer block content of the rubber-like polymer (A) can be controlled within the above numerical range by adjusting the method of adding the vinyl aromatic compound, the amount of the polymerization aid added, the polymerization temperature, and the like. ..
  • the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment preferably contains 2% by mass or more of a conjugated diene monomer unit or a monomer unit having an unsaturated group such as Milsen. From the viewpoint of economy and manufacturability, the rubber-like polymer (A) more preferably contains a conjugated diene monomer unit.
  • the conjugated diene monomer unit or milsen When the conjugated diene monomer unit or milsen is contained as a component of the rubber-like polymer (A), the conjugated diene monomer unit or milsen has a double bond, so that the obtained rubber-like polymer (A) ) Also has a double bond and becomes an unsaturated group that can be crosslinked.
  • the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as Milsen in the rubber-like polymer (A) is closely related to the iodine value described above.
  • the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as myrcene is 2% by mass or more, it is excellent in terms of ease of crosslinking.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is more preferably 3% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit or the monomer unit having an unsaturated group such as Milsen is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
  • the rubber composition for crosslinking of the present embodiment has excellent weather resistance and aging resistance.
  • the content of the conjugated diene monomer unit of the rubber-like polymer (A) and the monomer unit having an unsaturated group such as Milsen can be determined by the method of measuring the "hydrogenization rate" described in Examples described later.
  • the amount of the conjugated diene monomer unit and the monomer having an unsaturated group such as Milsen, which will be described later, and the hydrogenation rate can be adjusted. Therefore, it can be controlled within the above numerical range.
  • the content of ⁇ -olefin in all the monomer units except the vinyl aromatic single unit in the rubber-like polymer (A) is 13 mass by mass from the viewpoint of the productivity of the rubber-like polymer (A). % Or more is preferable, 20% by mass or more is more preferable, and 30% by mass or more is further preferable.
  • the content of the ⁇ -olefin is preferably 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of the mechanical strength of the tire material. More preferably, 55% by mass or less is further preferable, and 50% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the ⁇ -olefin is the content of the conjugated diene monomer unit before the hydrogenation reaction when the rubbery polymer (A) is produced by hydrogenating the polymer or copolymer of the conjugated diene compound. It can be controlled by adjusting the amount, the amount of vinyl bond, and the hydrogenation rate. When 1,2-butadiene is hydrogenated, it becomes butylene and has an ⁇ -olefin structure.
  • the ⁇ -olefin content of the rubber-like polymer (A) can be measured by 1 H-NMR measurement described in Examples described later.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is the deformation resistance during transportation of the molded product of the cross-linking rubber composition of the present embodiment. From the viewpoint of properties and the breaking strength and wet skid resistance of the tire member when the rubber composition for cross-linking of the present embodiment is used as a material for a tire member such as a tire tread, 5% by mass or more is preferable. By mass% or more is more preferable, 15% by mass or more is further preferable, and 20% by mass or more is even more preferable.
  • the rubber composition for cross-linking of the present embodiment may be used as a tire tread or the like.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like polymer (A) is 45% by mass or less. It is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment contains the hydrogenated resin (C) described later
  • the compatibility between the rubber-like polymer (A) and the hydrogenated resin (C) From the viewpoint, the content of the aromatic monomer unit is more preferably less than 30% by mass, further preferably 25% by mass or less.
  • the content of the vinyl aromatic monomer unit in the rubber-like polymer (A) can be measured by the method described in Examples described later, and by adjusting the addition amount of the vinyl aromatic compound in the polymerization step, the above It can be controlled within a numerical range.
  • the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment preferably has a vinyl unit and a butylene unit content of 20 mL% or more.
  • the contents of the vinyl unit and the butylene unit are the manufacturability of the rubber-like polymer (A), the processability of the rubber composition for cross-linking of the present embodiment, and the content of the tire tread when used as a material for the tire tread. From the viewpoint of wet skid resistance, 20 mL or more is preferable, 25 mL or more is more preferable, and 30 mL or more is further preferable.
  • the contents of the vinyl unit and the butylene unit in the rubber-like polymer (A) can be measured by 1 H-NMR measurement described in Examples described later.
  • the content of the vinyl unit and the butylene unit of the rubber-like polymer (A) is controlled within the above numerical range by adjusting the addition amount of the polar compound and the polymerization temperature in the polymerization step of the rubber-like polymer (A). be able to.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment is from the viewpoint of peeling resistance of the cross-linking rubber composition from the molded body of the cross-linking rubber composition and fuel saving of the tire when used as a tire material.
  • the rubber-like polymer (A) contains a nitrogen atom.
  • the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is described above when the rubber-like polymer (A) for cross-linking contains the mechanical strength of the cross-linking rubber composition and a filler such as silica or carbon black to be used as a material for a tire.
  • the modification rate of the rubber-like polymer (A) measured by the column adsorption GPC method is 40% by mass or more.
  • the modification rate of the rubber-like polymer (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • the "modification rate” represents the mass ratio of the polymer having a nitrogen atom-containing functional group to the total amount of the rubber-like polymer (A).
  • the position of introduction of the nitrogen atom into the rubber-like polymer (A) used in the rubber composition for cross-linking of the present embodiment is the polymerization initiation terminal of the rubber-like polymer (A) and the molecular chain (including the graft product). , And the polymerization terminal.
  • the modification rate of the rubber-like polymer (A) can be controlled within the above numerical range by adjusting the amount of the modifier added to the rubber-like polymer (A) and the modification step time.
  • the rubber-like polymer (A) used in the rubber composition for cross-linking of the present embodiment is produced by adding hydrogen after polymerizing a conjugated diene compound, it is used for polymerization productivity, high modification rate, and tire material. From the viewpoint of wear resistance and fuel saving of the tire at the time of the tire, it is possible to adopt a method of introducing a tin atom or a nitrogen atom into the polymer by using a coupling agent containing a tin atom or a nitrogen atom. preferable. In particular, it is more preferable to adopt a method of introducing a nitrogen atom into the polymer by using a coupling agent containing a nitrogen atom.
  • an isocyanato compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen group-containing carbonyl compound, a nitrogen group-containing vinyl compound, and a nitrogen group-containing coupling agent from the viewpoint of polymerization productivity and high modification rate, an isocyanato compound, an isothiocyanate compound, an isocyanuric acid derivative, a nitrogen group-containing carbonyl compound, a nitrogen group-containing vinyl compound, and a nitrogen group-containing coupling agent.
  • Epoxy compounds, nitrogen group-containing alkoxysilane compounds and the like are preferable.
  • nitrogen is used from the viewpoint of the polymerization productivity and high modification rate of the rubber-like polymer (A) and the tensile strength of the tire material when used as the tire material.
  • Group-containing alkoxysilane compounds are more preferred.
  • the nitrogen group-containing alkoxysilane compound is not limited to the following, and is, for example, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-.
  • the rubber-like polymer (A) used in the rubber composition for cross-linking of the present embodiment is produced by copolymerizing ethylene and a conjugated diene compound, the rubber composition for cross-linking of the present embodiment is destroyed.
  • the rubber-like polymer (A) shall contain a nitrogen atom, a tin atom and silicon. It preferably contains more atoms.
  • a coupling agent containing a nitrogen atom when the conversion rate of the polymerization reaction reaches 100%, a coupling agent containing a nitrogen atom, and further, a coupling containing a tin atom or a silicon atom.
  • the coupling agent containing a nitrogen atom, a tin atom, or a silicon atom is not limited to the following, and is, for example, a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or the like.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or the like.
  • examples thereof include an isocyanate compound of the above, an alkoxysilane compound such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • the glass transition temperature of the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is preferably ⁇ 90 ° C. or higher, more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, from the viewpoint of the tensile strength of the cross-linking composition. -75 ° C. or higher is more preferable.
  • the temperature is preferably ⁇ 15 ° C. or lower, preferably ⁇ 30 ° C. or lower. , ⁇ 40 ° C.
  • the glass transition temperature of the rubber-like polymer (A) the peak top (Infection point) of the DSC differential curve when the DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range according to ISO 22768: 2006 is transferred to the glass. Let it be the temperature.
  • the weight average molecular weight of the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is compatible with materials such as the cross-linking agent (B) and the rubber component contained in the cross-linking rubber composition. From the viewpoint of tensile elongation of the rubber composition for crosslinking, 100,000 or more is preferable, 150,000 or more is more preferable, 200,000 or more is further preferable, and 250,000 or more is even more preferable.
  • the rubber-like polymer (A) is compatible with materials such as the cross-linking agent (B) and the rubber component contained in the rubber composition for cross-linking, and the tire. From the viewpoint of fuel saving when used, 2.0 or less is preferable, 1.8 or less is more preferable, and 1.6 or less is further preferable.
  • the weight average molecular weight and the molecular weight distribution can be calculated from the polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the rubber-like polymer (A) are controlled within the above numerical ranges by adjusting various polymerization conditions such as the amount of monomer added in the polymerization step, the polymerization time, the polymerization temperature, and the polymerization pressure. can.
  • the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment has compatibility with materials such as the cross-linking agent (B) and the rubber component contained in the cross-linking rubber composition, and the cross-linking rubber composition. From the viewpoint of obtaining appropriate flexibility in a wide range from low temperature to high temperature in a product, it has two or more polymer blocks having different ratios of vinyl aromatic monomer, ethylene, ⁇ -olefin and conjugated diene monomer. May be good. From the viewpoint of flexibility, the amount of the vinyl aromatic monomer in the polymer block is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the water addition ratio of the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is 60 to 95 mL from the viewpoint of fuel saving and mechanical strength balance of the cross-linking rubber composition of the present embodiment. %, More preferably 70 to 90 mL, and even more preferably 75 to 85 mL.
  • the hydrogenation rate of the rubber-like polymer (A) can be measured by the method described in Examples described later. The hydrogenation rate can be controlled within the above numerical range by appropriately adjusting the conditions in the hydrogenation process.
  • the rubber-like polymer (A) used in the rubber composition for cross-linking of the present embodiment polymerizes or copolymerizes at least a conjugated diene compound, and then hydrogenates (hydrogenates) a part or most of the double bond. It is preferable to produce it by copolymerizing at least ethylene and a conjugated diene compound.
  • Examples thereof include a method in which various additives are added, various conditions are selected, and ethylene, a conjugated diene compound, and if necessary, other monomers are added and copolymerized by coordinate polymerization.
  • the rubber-like polymer (A) is produced by polymerizing the conjugated diene compound and then hydrogenating it.
  • the conjugated diene compound is not limited to the following, and for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, and the like.
  • examples thereof include 1,3-hexadiene and 1,3-heptadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound other than the conjugated diene compound for producing the rubber-like polymer (A) include vinyl aromatic compounds.
  • the vinyl aromatic compound is not limited to the following, and is, for example, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl).
  • styrene is preferable from the viewpoint of easy industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a conjugated diene compound, a vinyl aromatic compound, or other monomers may be used if necessary.
  • Other monomers include, but are not limited to, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds, ⁇ -olefins (butylene, propylene, butylene, penten, hexene, etc.). ), Ethylene, milsen, ethylidene norbornene, isopropyridene norbornene, cyclopentadiene, divinylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber-like polymer (A) used in the rubber composition for cross-linking of the present embodiment is produced by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene compound and then hydrogenating, the characteristics of the rubber-like polymer (A) and From the viewpoint of the characteristics of the rubber composition for cross-linking of the present embodiment, it is important to adjust the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene-based polymer before hydrogenation.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit is the vinyl bond amount from the viewpoint of the productivity of the rubber-like polymer (A) and the high wet skid resistance of the tire when used as a tire material. 10 mol% or more is preferable, and 20 mol% or more is more preferable.
  • the mechanical strength of the tire when used as a material for a tire 75 mol% or less is preferable, 60 mol% or less is more preferable, 45 mol% or less is further preferable, and 30 mol% or less is further more preferable.
  • the vinyl bond amount can be measured by the method described in Examples described later.
  • the above polymerization step and hydrogenation step may be performed by either a batch method or a continuous method, respectively.
  • the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is preferably used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment by adding various additives at the time of its production.
  • the rubber-like polymer (A) is a softening agent for rubber as an additive from the viewpoint of improving the productivity of the rubber-like polymer (A) and the processability when an inorganic filler or the like at the time of tire manufacturing is blended. Is preferably added in an amount of 1 to 30% by mass.
  • a rubber softener is preferably used in an amount of 15 to 30% by mass, while a filler is added to the rubber composition.
  • a softening agent for rubber is preferably used in an amount of 1 to 15% by mass.
  • the content of the rubber softening agent in the cross-linking rubber composition of the present embodiment containing the rubber-like polymer (A) is determined from the viewpoint of the aged deterioration characteristics of the tire when used as a tire material. 20% by mass or less is preferable, 10% by mass or less is more preferable, and 5% by mass or less is further preferable.
  • the softening agent for rubber is not particularly limited, and examples thereof include wrought oil, liquid rubber, resin, and the like, and wrought oil is preferable from the viewpoint of processability, productivity, and economy.
  • the method of adding the softening agent for rubber to the rubber-like polymer (A) is not limited to the following, but the softening agent for rubber is added to the solution of the rubber-like polymer (A) and mixed to contain the softening agent for rubber.
  • a method of desolving a solution of the rubber-like polymer (A) in the above is preferable.
  • Examples of the spreading oil as the softening agent for rubber include aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like. Among these, from the viewpoint of environmental safety, prevention of oil bleeding, and wet grip characteristics, an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable.
  • Examples of the aroma substitute oil include TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) shown in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), MES (Mild Extract Plastic), and others.
  • ⁇ Rubber stabilizer> For the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment, it is preferable to add a rubber stabilizer after the polymerization step from the viewpoint of preventing gel formation and processing stability.
  • Stabilizers for rubber include, but are not limited to, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (hereinafter, also referred to as "BHT"), n-octadecyl-3- (4'-hydroxy). Examples thereof include antioxidants such as -3', 5'-di-tert-butylphenol) propinate and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol.
  • the residual amount of the polymerization solvent used in the polymerization step is preferably low from the viewpoint of reducing odor and VOC. Specifically, 5000 ppm or less is preferable, 3000 ppm or less is more preferable, and 1500 ppm or less is further preferable. Further, from the viewpoint of the balance between the above characteristics and economy, 50 ppmm or more is preferable, 150 ppm or more is more preferable, and 300 ppm or more is further preferable.
  • the content of water in the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment, the cross-linking agent (B) described later, and the cross-linking rubber composition to which various additives are added is 0. It is preferably 05% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the water content in the rubber composition for crosslinking is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and 0, from the viewpoint of suppressing gel generation during drying after removing the polymerization solvent. .2% by mass or more is more preferable.
  • 1.5% by mass or less is preferable, 1.0% by mass or less is more preferable, and 0.8% by mass or less is further preferable.
  • the Mooney viscosity of the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment and the cross-linking rubber composition to which the cross-linking agent (B) described later and various additives are added is a rubber-like polymer ( It is an index including information such as the molecular weight, the molecular weight distribution and the degree of branching of A), and the contents of the softener, the residual solvent and water.
  • the Mooney viscosity of the rubber-like polymer (A) and the cross-linking rubber composition measured at 100 ° C. is the wear resistance of the cross-linking rubber composition of the present embodiment and the wear resistance of the tire when used as a tire material.
  • Mooney viscosity can be measured by the method specified in ISO289, and specifically, can be measured by the method described in Examples described later.
  • the Mooney relaxation rate is an index of the entanglement of the molecules of the conjugated diene polymer, and the lower it is, the more the molecules are entangled.
  • Mooney relaxation rate a sample taken from the rubber-like polymer (A) or the rubber composition for cross-linking using the rubber-like polymer (A) was preheated at 100 ° C. for 1 minute, and then the rotor was rotated at 2 rpm. After measuring the Mooney viscosity (ML (1 + 4) ) from the torque 4 minutes later, the rotation of the rotor is immediately stopped, and the torque every 0.1 seconds for 1.6 seconds to 5 seconds after the stop is applied in Mooney units. It can be obtained by recording, calculating the slope of a straight line when torque and time (seconds) are plotted both logarithmically, and using the absolute value as the Mooney relaxation rate.
  • the rubber-like polymer (A) used in the cross-linking rubber composition of the present embodiment and the cross-linking rubber composition using the rubber-like polymer can be molded into a sheet or a block from the viewpoint of handleability.
  • the block shape is more preferable, the block shape (veil) of 1,000 cm 3 or more is further preferable, and the rectangular cuboid type bale of 17.5 kg to 35 kg is further preferable.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment contains a cross-linking agent (B).
  • a hydrogenated resin (C) other rubber components, a spreading oil, a filler, and a silane coupling agent can be contained.
  • Cross-linking agent (B) examples include a sulfur-based cross-linking agent, an organic peroxide-based cross-linking agent, an inorganic cross-linking agent, a polyamine cross-linking agent, a resin cross-linking agent, a sulfur compound-based cross-linking agent, and an oxymunitrosoamine-based cross-linking agent. , These may be used alone or in combination of two or more.
  • Sulfur-based cross-linking agents (vulcanizing agents) are more preferable, and sulfur is more preferable, from the viewpoint of compression-resistant permanent strain and less deterioration of physical properties over time.
  • the sulfur referred to here refers to both powdered sulfur (soluble sulfur) and insoluble sulfur.
  • the content of the cross-linking agent (B) in the rubber composition for cross-linking of the present embodiment is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of tensile modulus.
  • the "rubber component” includes the above-mentioned rubber-like polymer (A) and other rubber components.
  • the content of the cross-linking agent (B) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of high tensile strength and high cross-linking speed. More than 5.5 parts by mass is more preferable.
  • 20 parts by mass or less is preferable, 5 parts by mass or less is more preferable, and 3 parts by mass or less is further preferable.
  • a sulfur-based cross-linking agent (vulcanization agent) is used as the cross-linking agent (B), it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
  • a vulcanization accelerator in combination.
  • the vulcanization accelerator is not limited to the following from the viewpoint of short cross-linking time of the cross-linking rubber composition and wear resistance, but is not limited to the following, for example, guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, and sulfene.
  • Amido-based, thiourea-based, thiuram-based, dithiocarbamate-based, and zantate-based compounds are preferable, and guanidine-based vulcanization accelerators such as 1,3-diphenylguanidine, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazoledisulfide, and N- Thiazole-based vulcanization accelerators such as cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide and N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfenamide are more preferable.
  • the vulcanization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment may contain a hydrogenated resin (C).
  • a hydrogenated resin (C) By containing the hydrogenated resin (C), in the cross-linking rubber composition of the present embodiment, the decrease in processability, the decrease in tensile energy, and the decrease in wear resistance are suppressed. be able to.
  • the hydrogenated resin (C) the ring-containing resin (C) is preferable, and the hydrogenated ring-containing resin having a softening point of less than 140 ° C. is more preferable.
  • ring-containing resin (C) refers to a resin having an aromatic ring and / or an aliphatic ring.
  • a "resin" having an aromatic ring and / or an aliphatic ring and having a low molecular weight and in a glassy state at room temperature is contained in the rubber composition. Often referred to. Also in this embodiment, the resin is a preferred embodiment of the hydrogenated resin (C).
  • the molecular weight of the hydrogenated resin (C) is preferably 300 or more from the viewpoint of high tensile energy of the cross-linking rubber composition of the present embodiment, and 2500 or less from the viewpoint of processability of the cross-linking rubber composition. preferable.
  • the glass transition temperature of the hydrogenated resin (C) is preferably 85 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 75 ° C. or lower, from the viewpoint of cutting resistance when the cross-linking rubber composition of the present embodiment is used as a sheet. °C or less is more preferable.
  • 25 ° C. or higher is preferable, 40 ° C. or higher is more preferable, and 50 ° C. is further preferable. 110 ° C. or higher is even more preferable.
  • the rubber-like polymer (A) having an iodine value of 10 to 250 (g / 100 g) and an ethylene structure ⁇ 3% by mass and the hydrogenated resin (C) having a softening point of less than 140 ° C. are easy to knead. Since the compatibility is high, good properties tend to be obtained in the cross-linking rubber composition of the present embodiment by using the resin (C).
  • the softening point of the hydrogenated resin (C) is more preferably 135 ° C. or lower, further preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 125 ° C. or lower, from the viewpoint of the cutting resistance of the sheet using the cross-linking rubber composition of the present embodiment. Is even more preferable.
  • the hydrogenated resin (C) is a resin in which unsaturated bonds in the molecule are partially or completely hydrogenated. Specifically, it is a resin in which at least one unsaturated group selected from the group consisting of an aromatic ring such as a benzene ring, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and a terpene structure is partially or completely hydrogenated. ..
  • a resin having an unsaturated bond in the molecule is hydrogenated with nickel organic carboxylate, cobalt organic carboxylate, or a group 1 to 3 organic metal compound; carbon, silica, or diatomaceous earth.
  • a method of hydrogenation can be mentioned.
  • the resin before hydrogenation may be either a natural resin or a synthetic resin.
  • the hydrogenated resin (C) a commercially available product can be used.
  • the commercially available product is not limited to the following, but is, for example, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., which is a hydrogenated petroleum resin of DCPD (dicyclopentadiene) / aromatic (C9) copolymer using C5 distillate as a main raw material.
  • Examples thereof include P135, Clearon P150 manufactured by Yasuhara Chemical (trade name, softening point 152 ° C.), Clearron M105 manufactured by Yasuhara Chemical, Clearron M115 manufactured by Yasuhara Chemical, Clearron K100 manufactured by Yasuhara Chemical, Clearron K110 manufactured by Yasuhara Chemical, Clearron K4100 manufactured by Yasuhara Chemical, and Clearron K4090 manufactured by Yasuhara Chemical.
  • these hydrogenated resins (C) only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the rubber composition for cross-linking of the present embodiment may contain other rubber components in addition to the rubber-like polymer (A) described above.
  • Other rubber components can be appropriately selected depending on the intended purpose, and are not limited to the following, and are, for example, styrene-butadiene rubber (emulsified polymerization type or solution polymerization type), natural rubber, polyisoprene, and butadiene rubber (Hysis).
  • the content of the rubber-like polymer (A) with respect to the total amount of rubber components in the rubber composition for crosslinking of the present embodiment is from the viewpoints of mechanical strength, fuel saving when used for tire members, ozone resistance, and storage stability. Therefore, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. That is, the rubber composition for crosslinking of the present embodiment contains 100 parts by mass or more of the rubber component (A), preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 60 parts by mass or more. including.
  • the content of the rubber-like polymer (A) with respect to the total amount of rubber components is 30% by mass. The above is preferable.
  • the average iodine value of the total amount of rubber components in the rubber composition for crosslinking of the present embodiment is preferably 250 (g / 100 g) or less, preferably 200 (g), from the viewpoint of suppressing uneven crosslinking and obtaining high mechanical strength.
  • / 100 g) or less is more preferable, 130 (g / 100 g) or less is further preferable, and 70 (g / 100 g) or less is even more preferable.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment preferably contains a stretchable oil from the viewpoint of ensuring good moldability after kneading.
  • the content of the spreading oil in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the rubber components. When the content of the spreading oil is 1 part by mass or more, the processability of the compound is improved.
  • the content of the spreading oil is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the spreading oil is 50 parts by mass or less, the wear resistance of the rubber composition for crosslinking tends to be further improved.
  • the spreading oil for example, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are preferable.
  • an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less according to the IP346 method is preferable.
  • the aroma substitute oil is not limited to the following, and is, for example, TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), MES (Mild ExtractRation), MES (Mild ExtractRation), as shown in Kautschuk Gummy Kunststoffe52 (12) 799 (1999). Can be mentioned.
  • vegetable oil may be used as the spreading oil.
  • vegetable oil includes, but are not limited to, flaxseed oil, benibana oil, soybean oil, corn oil, cottonseed, turnip seed oil, sunflower oil, millet oil, pine oil, sunflower oil, palm oil, olive oil, and coconut oil.
  • pepper oil, grape seed oil and the like, and sunflower oil is particularly preferable. These vegetable oils may be used alone or in combination of two or more.
  • a filler can be used from the viewpoint of improving the reinforcing property.
  • the content of the filler in the cross-linking rubber composition of the present embodiment can be appropriately selected depending on the intended purpose, but from the viewpoint of reinforcing property, it may exceed 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable that it exceeds 50 parts by mass, more preferably 60 parts by mass, and even more preferably 70 parts by mass.
  • 130 parts by mass or less is preferable, and 120 parts by mass or less is more preferable.
  • Fillers include, but are not limited to, carbon black, silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloons, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide. , Titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate and the like, and among these, carbon black is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon black can be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (measured according to N 2 SA, JIS K6217-2: 2001) can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property of the cross-linking rubber composition of the present embodiment, but from the viewpoint of improving fuel efficiency when the cross-linking rubber composition is used for a tire member. Therefore, it is preferable to use carbon black and silica together.
  • silica is used as the filler, the content of silica in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is 10 to 10 to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of achieving both improvement in fuel efficiency and tensile strength. 50 parts by mass is preferable, 20 to 40 parts by mass is more preferable, and 25 to 35 parts by mass is further preferable.
  • the carbon black used in the rubber composition for cross-linking of the present embodiment preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area) of 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 40 m. It is more preferably 2 / g or more, and further preferably 50 m 2 / g or more.
  • BET specific surface area nitrogen adsorption specific surface area
  • the nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area) of carbon black is preferably 150 m 2 / g or less, more preferably 130 m 2 / g or less, and even more preferably 120 m 2 / g or less. When the nitrogen adsorption specific surface area is 150 m 2 / g or less, good fuel efficiency can be obtained.
  • the silica-based inorganic filler used in the rubber composition for crosslinking of the present embodiment preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area) of 110 m 2 / g or more, and more preferably 130 m 2 / g or more. It is preferably 150 m 2 / g or more, and more preferably 150 m 2 / g or more.
  • BET specific surface area nitrogen adsorption specific surface area
  • the nitrogen adsorption specific surface area is preferably 220 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and even more preferably 180 m 2 / g or less. When it is 220 m 2 / g or less, good fuel efficiency can be obtained.
  • the silica-based inorganic filler is not particularly limited, but for example, solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a constituent unit are preferable, and solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a main component of the constituent unit are more preferable. ..
  • the main component means a component contained in the silica-based inorganic filler in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • silica-based inorganic filler examples include, but are not limited to, inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • the trade name "Ultrasil 7000GR" manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd. can be mentioned.
  • silica-based inorganic filler a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface, or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler can also be used.
  • silica and glass fiber are preferable, and silica is more preferable, from the viewpoint of strength and wear resistance.
  • examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these, wet silica is more preferable from the viewpoint of improving the fracture characteristics and excellent balance of wet skid resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) can be measured according to JIS K6217-2: 2001.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving the dispersibility of the filler and the tensile physical strength of the cross-linked product.
  • the silane coupling agent has a function of closely interacting with the rubber component and the inorganic filler, has an affinity or binding group for each of the rubber component and the filler, and has a sulfur bond.
  • a compound having a moiety and an alkoxysilyl group or silanol group moiety in one molecule is preferable.
  • Such compounds include, but are not limited to, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis-.
  • the content of the silane coupling agent in the cross-linking rubber composition of the present embodiment is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 0.5 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned filler. 20 parts by mass or less is more preferable, and 1.0 part by mass or more and 10 parts by mass or less is further preferable.
  • the content of the silane coupling agent is in the above range, the effect of the addition by the silane coupling agent tends to be more remarkable.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment includes other softeners, fillers, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, weather-resistant stabilizers, anti-aging agents, colorants, and the like.
  • Various additives such as lubricants may be used.
  • known softeners can be used.
  • Other fillers include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulphate, barium sulphate.
  • Known materials can be used as the heat-resistant stabilizer, antistatic agent, weather-resistant stabilizer, antiaging agent, colorant, and lubricant.
  • the rubber composition for cross-linking of the present embodiment includes a rubber-like polymer (A), a cross-linking agent (B), a resin (C) hydrogenated as necessary, other rubber components, a spreading oil, and a silica-based inorganic substance. It is obtained by mixing various additives such as fillers, carbon black and other fillers, silane coupling agents, and softeners for rubber.
  • the mixing method is not limited to the following, but for example, melt kneading using a general mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder.
  • a general mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw screw extruder, a twin-screw screw extruder, or a multi-screw screw extruder.
  • a melt-kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading.
  • the rubber composition for a tire of the present embodiment contains 30 parts by mass or more of natural rubber, 100 parts by mass of a rubber component containing 10 parts by mass or more of the rubber-like polymer (A), and the cross-linking agent (B).
  • the content of the rubber-like polymer (A) is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 60 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition for a tire of the present embodiment is used as a member constituting the tire, and examples thereof include a tire member such as a tire sidewall, a gum chafer, a steel belt coating, and a bead filler.
  • the rubber composition for a tire of the present embodiment is appropriately molded according to the intended use. For example, it is molded into a sheet or integrally molded so as to cover a cord or a belt.
  • the rubber composition for a tire of the present embodiment has a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 150 m 2 / g and / or a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 110 to 220 m 2 / g. It is preferable to further contain a silica-based inorganic filler. As a result, a rubber composition for a tire having excellent fuel efficiency, tensile strength and ozone deterioration resistance (ozone resistance) can be obtained.
  • the content of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 150 m 2 / g and / or a silica-based inorganic filler having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 110 to 220 m 2 / g is described above.
  • the amount is preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 30 parts by mass or more of the natural rubber and 10 parts by mass or more of the rubber-like polymer (A). It is more preferably 40 parts by mass or more, and even more preferably 50 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the carbon black and / or the silica-based inorganic filler is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less.
  • the content of the rubber-like polymer (A) in 100 parts by mass of the rubber component is 10 parts by mass or more, it contains 30 parts by mass or more of carbon black and / or a silica-based inorganic filler.
  • the rubber-like polymer (A) has a modifying group and has a high affinity with the hydrophilic carbon black and / or the silica-based inorganic filler, the carbon black and / or the silica-based inorganic filler is used.
  • the content of the rubber-like polymer (A) is high or the modification rate of the rubber-like polymer (A) is high.
  • a rubber composition containing a carbon black and / or a silica-based inorganic filler when the content of the rubber-like polymer (A) is increased to improve the dispersibility of the filler, the rubber in 100 parts by mass of the rubber component is used.
  • the content of the state polymer (A) is preferably 30 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the carbon black and / or the silica-based inorganic filler depends on the functional group and the modification rate contained in the rubber-like polymer (A), but is preferably 100 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass. Less than a part is more preferable.
  • the molded body for sidewalls for tires of the present embodiment contains the above-mentioned rubber composition for cross-linking of the present embodiment, and contains 30 parts by mass or more of natural rubber and 10 parts by mass or more of the above-mentioned rubber-like polymer (A).
  • the tire sidewall molded body of the present embodiment is generally a sheet-shaped molded body. It is superposed together with a sheet-shaped molded body for forming a portion other than the sidewall of the tire, molded into the shape of the tire, and then crosslinked.
  • the composition ratio of the rubber component of the sidewall molded body can be appropriately set according to the desired sidewall performance.
  • the composition in 100 parts by mass of the rubber component is 30 parts by mass or more for natural rubber and 10 parts by mass or more for the above-mentioned rubber-like polymer (A). It is one of the preferred embodiments to be set to include.
  • the rubber-like polymer (A) is a polymer having a constant iodine value (10 to 250 (g / 100 g)), and therefore, it is crosslinked by blending the rubber-like polymer (A).
  • the body forms a uniform structure and the tensile strength is improved.
  • due to the small number of double bonds it is less susceptible to ozone attack, and ozone deterioration resistance can be improved.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment contains natural rubber in terms of the balance between tensile strength and low heat generation and workability, but on the other hand, it tends to be inferior in weather resistance.
  • a conjugated diene polymer such as butadiene rubber has excellent bending resistance and low heat generation, it is preferable to use the conjugated diene polymer for a sidewall, but the breaking strength is that of natural rubber. Inferior. Therefore, it is preferable to use butadiene rubber and natural rubber in combination in order to achieve both bending resistance, low heat generation, and fracture strength.
  • the sheet of the present embodiment contains the above-mentioned rubber composition for cross-linking of the present embodiment.
  • the sheet of the present embodiment may contain 100 parts by mass of a rubber component containing 30 parts by mass or more of natural rubber, 10 parts by mass or more of butadiene rubber, and 10 parts by mass or more of the rubber-like polymer (A). preferable.
  • the content of the rubber-like polymer (A) in 100 parts by mass of the rubber component is more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more, from the viewpoint of fuel efficiency.
  • the rubber-like polymer (A) contained in the sheet of the present embodiment preferably has a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C.
  • the sheet of the present embodiment has high mechanical strength, high fuel efficiency, and high ozone resistance.
  • the use of the seat of the present embodiment include members constituting the tire, which can be used for manufacturing tire members such as tire sidewalls.
  • the mixing ratio of the rubber component, the type and amount of the filler, and the additive can be appropriately adjusted according to the functions required for the member using the sheet of the present embodiment.
  • the width and thickness of the seat of the present embodiment can be appropriately adjusted according to the applied member and the size of the finally obtained tire, but generally, the thickness is about 0.5 to 3 cm.
  • the width is about 0.5 to 1.0 times the tire size, and for example, for passenger cars, a seat of about 15 to 300 mm is preferable, although it depends on the shape of the tire.
  • the sheet of the present embodiment is filled with carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 150 m 2 / g and / or a silica-based inorganic filling having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 110 to 220 m 2 / g. It is preferable to further contain the agent.
  • the content of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 150 m 2 / g and / or a silica-based inorganic filler having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 110 to 220 m 2 / g is described above.
  • the rubber-like polymer (A) is mixed with natural rubber and butadiene rubber in the sheet manufacturing process of the present embodiment, it is extremely important that the compatibility between these rubbers is good.
  • the raw materials constituting the rubber composition are kneaded, formed into a sheet, and then stored for a certain period of time until being vulcanized. If the rubbers are incompatible with each other, the physical properties such as the tensile properties of the molded product after vulcanization tend to change during this storage. This is because phase separation occurs in the rubber composition during storage, and changes occur in the phase structure and dispersibility of the filler, resulting in stress concentration points in the molded body after vulcanization. It is thought to be caused.
  • the rubber phase constituting the rubber composition is required for each member of the tire to exhibit the desired performance. It is necessary to ensure sufficient capacity. From this point of view, it is preferable that the rubber-like polymer (A) has good compatibility with both natural rubber and butadiene rubber. Specifically, the rubber-like polymer (A) preferably has a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C. or lower. As a result, the compatibility between the natural rubber having a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 70 ° C. and the butadiene rubber having a glass transition temperature of ⁇ 110 ° C. to ⁇ 90 ° C. is excellent, and the rubber composition becomes excellent. Items tend to have excellent stability over time during storage.
  • the compatibility of the rubber-like polymer (A) with the natural rubber and the butadiene rubber has a correlation with the SP value of the rubber-like polymer (A) and the glass transition temperature Tg.
  • adjust the amount of 1,2-vinyl bond, the amount of vinyl aromatic monomer unit, and the hydrogenation rate of the rubber-like polymer (A). Can be controlled by.
  • the relationship between the SP value and Tg that the rubber-like polymer (A) should satisfy from the viewpoint of improving compatibility in the three-component system of a specific natural rubber or butadiene rubber and the rubber-like polymer (A).
  • the molar aggregation energy is additive.
  • the molar agglomeration energy of the rubber-like polymer (A) is calculated as an average value (an average value proportionally divided according to the content) based on the content rate (mol%) of each component.
  • the molar volume is also additive, and the molar volume of the rubber-like polymer (A) is the average value of the molar volume (depending on the content) according to the content rate (mol%) of each component. It is calculated as the proportionally divided average value).
  • the two or more different components are not particularly limited, but are 1,2-bond without hydrogen addition, 1,2-bond after hydrogenation, 3,4-bond without hydrogenation, and 3 after hydrogenation. , 4-bonds, 1,4-bonds without hydrogenation, and 1,4-bonds after hydrogenation, conjugated diene monomer units incorporated in each mode, vinyl aromatic monomer units, etc. Be done.
  • the amounts of the conjugated diene monomer unit and the vinyl aromatic monomer unit incorporated in each bonding mode can be measured by NMR or the like.
  • the SP value of the rubber-like polymer (A) is determined by controlling the 1,2-vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit, the content of the vinyl aromatic monomer unit, and the hydrogenation rate. It can be controlled to a numerical range that satisfies the above equation (1). For example, when the rubber-like polymer (A) is a hydrogenated product of a copolymer of styrene and butadiene, the content of styrene is lowered and / or the 1,2-vinyl bond amount of the butadiene monomer unit is increased. And / or by increasing the hydrogenation rate, the SP value of the rubbery polymer (A) can be lowered.
  • the fluctuation range of the SP value when each structural factor is changed depends on the structure, but for example, when the other two are fixed and only the amount of styrene is reduced by 10% by mass, it is 0.20 to 0. When it decreased by about 0.25, when only the 1,2-vinyl bond amount of the butadiene monomer unit was increased by 10 mol%, it decreased by about 0.025 to 0.050, and when the hydrogenation rate was increased by 10 mol%, it decreased. It decreases by about 0.05 to 0.10. Conversely, by increasing the amount of styrene and / or decreasing the 1,2-vinyl bond amount of the butadiene monomer unit and / or decreasing the hydrogenation rate, it is possible to increase the SP value with the same range of change. Is.
  • the glass transition temperature Tg also changes at the same time, but in order to satisfy the above formula (1), for example, when the rubber-like polymer (A) is a hydrogenated product of a copolymer of styrene and butadiene, the amount of styrene is used. Is preferably 20% by mass or less.
  • the structure of the rubber-like polymer (A) needs to have a low amount of 1,2-vinyl, and the content of styrene is 20. If it exceeds% by mass, it tends to be difficult to control the structure of the rubber-like polymer (A) so as to satisfy the above formula (1).
  • the section in the formula (1) can include the characteristics of both natural rubber (RSS # 3) and butadiene rubber (high cis polybutadiene) by being within the range in the formula (1). ..
  • the Tg and SP values of the rubber-like polymer (A) satisfy the above formula (1), the properties of the natural rubber and the butadiene rubber are close to each other, and the compatibility is further improved. Since most of the natural rubber is composed of 1,4-cispolyisoprene, there is no big difference in the Tg and SP values of the naturally distributed natural rubber. Therefore, no matter which natural rubber is selected, the above formula is used.
  • polybutadiene low cis polybutadiene having a different Tg and SP value depending on the bonding mode (cis type, trans type) of butadiene and having a low 1,4-cis content is also commercially available.
  • the content of the rubber-like polymer (A) in the sheet of the present embodiment is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the rubber-like polymer (A). It is more than 30 parts by mass, more preferably 30 parts by mass or more. By setting the content of the rubber-like polymer (A) to 10 parts by mass or more, there is a tendency to obtain a sheet having excellent fuel efficiency.
  • the content of the rubber-like polymer (A) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting the content of the rubber-like polymer (A) to 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component and increasing the ratio of the natural rubber to be blended, a sheet having excellent mechanical strength tends to be obtained.
  • the sheet of the present embodiment may contain other constituent components other than the rubber composition for cross-linking of the present embodiment.
  • the ratios of the constituent components and the additives may be appropriately set according to the intended use, and more specifically, they may be set within a preferable range in each of the uses described below.
  • the seat of the present embodiment described above can be used as a sidewall of a tire.
  • the sidewall of the tire of the present embodiment has an iodine value of 10 to 250 (g / 100 g), an ethylene structure ⁇ 3% by mass, a vinyl aromatic monomer block ⁇ 10% by mass, and contains nitrogen atoms.
  • It contains 30 parts by mass or more of natural rubber, 10 parts by mass or more of butadiene rubber, and has a structure in which the rubbery polymer (A), the natural rubber, and the butadiene rubber are crosslinked.
  • the SP value of the rubber-like polymer (A) and the glass transition temperature Tg satisfy the following formula (1). Equation (1): (-0.03 x Tg + 14.4) ⁇ SP value ⁇ (-0.03 x Tg + 15.4)
  • the rubber-like polymer (A) Has excellent compatibility with natural rubber and butadiene rubber, and a sidewall of a tire having excellent storage stability can be obtained.
  • the sidewall of the tire of the present embodiment is carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 150 m 2 / g and / or silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 110 to 220 m 2 / g. It is preferable to contain a based inorganic filler. Further, the sidewall of the tire of the present embodiment is made of the carbon with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing 10 parts by mass or more of the rubber-like polymer (A), 30 parts by mass or more of natural rubber, and 10 parts by mass or more of butadiene rubber. It is preferable to contain 50 to 90 parts by mass of the black and / or silica-based inorganic filler and the cross-linking agent (B). As a result, a sheet having excellent fuel efficiency and tensile strength can be obtained.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • silica having a nitrogen adsorption specific surface area (
  • the sidewall of the tire of the present embodiment is a step of kneading the cross-linking rubber composition of the present embodiment, natural rubber, and butadiene rubber to obtain a sheet-shaped molded body, and cross-linking the sheet-shaped molded body.
  • the natural rubber is 30 parts by mass or more
  • the butadiene rubber is 10 parts by mass or more
  • the rubber-like polymer (A) is 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component. , To be included.
  • the sheet of the present embodiment contains a rubber component 100 containing 40 parts by mass or more of natural rubber and 30 parts by mass or more of the rubber-like polymer (A). 50 parts by mass and a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 150 m 2 / g and / or a silica-based inorganic filler having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 110 to 220 m 2 / g. It preferably contains up to 90 parts by mass and further contains the above-mentioned cross-linking agent (B).
  • the performance required for the tire gum chafer and the compounding conditions are the same as those of the tire sidewall described above, but fuel efficiency and tensile strength are particularly emphasized. In particular, due to the characteristics of the member, higher tensile strength than the above-mentioned tire sidewall is required.
  • the rubber-like polymer (A) is a polymer having a constant iodine value (10 to 250 (g / 100 g))
  • the crosslinked product forms a uniform structure and has tensile strength. Is improved.
  • Tire gum chafer contains a larger amount of filler than the tire sidewall due to the characteristics of the material, and in order to ensure good kneading workability, natural rubber is used rather than the tire sidewall.
  • the sheet of the present embodiment contains 30 parts by mass or more of natural rubber and 30 parts by mass or more of the rubber-like polymer (A).
  • A the rubber-like polymer
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the performance required for the steel belt-coated rubber of the tire and the compounding conditions are the same as those of the tire sidewall described above, but fuel efficiency and tensile strength are more important.
  • the steel belt-coated rubber of a tire is required to have a higher tensile strength than the sidewall of the tire due to the characteristics of the member, and is further required to have low heat generation (fuel efficiency).
  • the rubber-like polymer (A) is a polymer having a constant iodine value (10 to 250 (g / 100 g)
  • the crosslinked product forms a uniform structure and has a tensile strength. It can be expected to improve.
  • the steel belt-coated rubber of the tire is required to have excellent adhesiveness.
  • the sheet of this embodiment When the sheet of this embodiment is used as a bead filler for a tire, the sheet of this embodiment has 100 parts by mass or more of a rubber component containing 40 parts by mass or more of natural rubber and 30 parts by mass or more of the rubber-like polymer (A). 50 to 150 m 2 / g of carbon black with a specific surface area of nitrogen adsorption (N 2 SA) and / or 110 to 220 m of silica-based inorganic filler with a specific surface area of nitrogen adsorption (N 2 SA) of 110 to 220 m 2 / g. It preferably contains 90 parts by mass and further contains the above-mentioned cross-linking agent (B).
  • the performance required for the bead filler of the tire and the compounding conditions are the same as those of the tire sidewall described above, but fuel efficiency and tensile strength are particularly emphasized.
  • the bead filler of a tire is required to have a higher tensile strength than the above-mentioned tire sidewall due to the characteristics of the member.
  • the rubber-like polymer (A) is a polymer having a constant iodine value (10 to 250 (g / 100 g)
  • the crosslinked product forms a uniform structure and has a tensile strength. improves.
  • the bead filler of a tire needs to have a larger amount of filler than the sidewall of the tire due to the characteristics of the member, and further, in order to increase the hardness, especially a thermosetting resin or the like. Often contains a hardener. Therefore, in order to ensure good kneading workability, it tends to be necessary to contain more natural rubber than the sidewall of the tire. Specifically, by setting the content of natural rubber to 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of rubber components, good processability at the time of kneading is ensured and the balance of physical properties tends to be good. be.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment is suitable as a material for various tire members as described above, and is used for interior and exterior parts of automobiles, anti-vibration rubber, belts, footwear (particularly outsole and midsole), and the like. It can also be used as a material for foams and various industrial products. Among these, it is preferably used as a material for tire members.
  • tire members various tires such as fuel-saving tires, all-season tires, high-performance tires, snow tires, and studless tires: can be used for various tire parts such as treads, carcass, sidewalls, and bead parts.
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment is excellent in fuel efficiency and tensile strength when made into a vulcanized product, and is therefore suitable for sidewalls, gum chafers, steel belt-coated rubbers, and bead fillers.
  • a conventional method can be used. For example, a group consisting of an unvulcanized rubber composition for cross-linking and a cord is selected on a tire forming drum, and members used for normal tire manufacturing such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer are sequentially laminated and laminated on the drum. To make a green tire. Then, by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method, a desired tire (for example, a pneumatic tire) can be manufactured.
  • a desired tire for example, a pneumatic tire
  • GPC measuring device Product name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Eluent: THF (tetrahydrofuran) containing 5 mmol / L triethylamine Guard column: "TSKguardcolum SuperMP (HZ) -H” manufactured by Tosoh Corporation Column: Three “TSKgel SuperMultipore HZ-H” manufactured by Tosoh Co., Ltd. were connected. Oven temperature: 40 ° C Flow rate: 0.35 mL / min Sample: 10 mg of the sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device for measurement.
  • the sample whose molecular weight distribution (Mw / Mn) value is less than 1.6 is measured again according to the following ⁇ Measurement condition 2>, and the measurement thereof is performed. The results were used.
  • the measurement results under ⁇ Measurement condition 1> were used for the samples measured under ⁇ Measurement condition 1> and whose molecular weight distribution value was 1.6 or more.
  • ⁇ Measurement condition 2> Using a rubber-like polymer as a sample, a GPC measuring device (trade name "HLC-8320GPC” manufactured by Toso Co., Ltd.) in which three columns using polystyrene gel as a filler are connected according to the following [measurement conditions] is used. Chromatograms were measured using an RI detector (trade name "HLC8020” manufactured by Toso Co., Ltd.), and weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution based on a calibration curve using standard polystyrene. (Mw / Mn) was obtained.
  • GPC measuring device Product name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Eluent: THF containing 5 mmol / L triethylamine Guard column: "TSKguardcolum SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh's “TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000”, and “TSKgel SuperH7000” connected in this order from the upstream oven temperature: 40 ° C. Flow rate: 0.6 mL / min Sample: 10 mg of the sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 20 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device for measurement.
  • the modification rate of the rubbery polymer was measured by the column adsorption GPC method as follows. The measurement was carried out by applying the property of adsorbing the modified basic polymer component to a GPC column using a rubber-like polymer as a sample and a silica-based gel as a filler. The amount of adsorption of the sample solution containing the sample and low molecular weight internal standard polystyrene to the silica-based column was measured from the difference between the chromatogram measured on the polystyrene-based column and the chromatogram measured on the silica-based column, and the modification rate was determined. I asked.
  • the sample having a molecular weight distribution value of 1.6 or more was measured under the following measurement condition 3 and the measurement result was used.
  • the measurement was performed under the following measurement condition 4, and the measurement result was used.
  • ⁇ Measurement condition 3 GPC measurement condition using polystyrene column>: GPC measuring device: Product name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Eluent: THF containing 5 mmol / L triethylamine Guard column: "TSKguardcolum SuperMP (HZ) -H” manufactured by Tosoh Corporation Column: Three “TSKgel SuperMultipore HZ-H” manufactured by Tosoh Corporation were connected.
  • Oven temperature 40 ° C
  • Flow rate 0.35 mL / min RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation)
  • Sample 10 mg of the sample for measurement and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 10 ⁇ L of the measurement solution was injected into the GPC measuring device.
  • ⁇ Measurement condition 4 GPC measurement condition using polystyrene column>: GPC measuring device: Product name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Eluent: THF containing 5 mmol / L triethylamine Guard column: "TSKguardcolum SuperH-H” manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh's "TSKgel SuperH5000", “TSKgel SuperH6000", and “TSKgel SuperH7000" connected in this order from the upstream oven temperature: 40 ° C.
  • Flow rate 0.6 mL / min RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) Sample: 10 mg of the sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 20 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measuring device for measurement.
  • GPC measuring device Product name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Eluent: THF Guard column: "DIOL 4.6 x 12.5 mm 5 micron” Column: “Zorbax PSM-1000S”, “PSM-300S”, “PSM-60S” connected in this order from the upstream Oven temperature: 40 ° C.
  • Flow rate 0.5 mL / min RI detector (HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation) Sample: 10 mg of the sample for measurement and 5 mg of standard polystyrene were dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 50 ⁇ L of the measurement solution was injected into the GPC measuring device.
  • the microstructure of the butadiene portion that is, the 1,2-vinyl bond amount (mol%) was determined according to the calculation formula of (Measuring device: Fourier-converted infrared spectrophotometer "FT-IR230" manufactured by Nippon Spectral Co., Ltd.).
  • the state of "contents of vinyl unit and butylene unit” before hydrogenation corresponds to "1,2-vinyl bond amount", and the numerical values are the same. Therefore, the "contents of vinyl unit and butylene unit” in Tables 1 to 3 correspond to the 1,2-vinyl bond amount before hydrogenation.
  • Glass transition temperature (Tg) of rubber-like polymer ((Physical characteristics 9) Glass transition temperature (Tg) of rubber-like polymer) Using a rubber-like polymer as a sample, in accordance with ISO 22768: 2006, using a differential scanning calorimeter "DSC3200S" manufactured by MacScience, the temperature rises from -100 ° C to 20 ° C / min under the flow of 50 mL / min of helium. The DSC curve was recorded while warming, and the peak top (reflection point) of the DSC differential curve was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • DSC3200S differential scanning calorimeter
  • the SP value (MPa 1/2 ) of the rubber-like polymer was calculated from the formula ((molar aggregation energy) / (molar volume)) 1/2 . In Tables 1 to 3, it is shown as the calculated SP value.
  • the molar aggregation energy is additive. From the content rate (mol%) of each monomer and the molar aggregation energy of the homopolymer of the monomer, the molar aggregation energy of the polymer is calculated from the average value of the molar aggregation energy of each monomer (depending on the content).
  • the molar volume is also additive. Calculated from the content (molar%) of each monomer and the molar volume of the homopolymer of the monomer, the molar volume of the polymer is the average value of the molar volume of each monomer (depending on the content). Calculated as a proportionally divided average value).
  • the molar aggregation energy and molar volume of the homopolymer composed of each monomer are shown below.
  • ((Polymerization Example 1) Rubbery Polymer 1) A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 40 L and a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance.
  • 1,3-butadiene was 2,700 g
  • styrene was 300 g
  • cyclohexane was 21, 000 g
  • 30 mmol of tetrahydrofuran (THF) and 11.6 mmol of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as polar substances were placed in the reactor, and the temperature inside the reactor was maintained at 43 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-oxolanyl 2,2-bis (2-oxolanyl propane
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) was added to the rubbery polymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on titanium per 100 parts by mass of the rubbery polymer before hydrogenation, and the hydrogen pressure was 0.8 MPa.
  • the hydrogenation reaction was carried out at an average temperature of 85 ° C. for 40 minutes to obtain a rubbery polymer 1.
  • the iodine value of the obtained rubber-like polymer 1 was 108.
  • 12.6 g of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrooxyphenyl) -propionate as an antioxidant was added to the solution, and 4,6.
  • -Bis (octylthiomethyl) -o-cresol was added in an amount of 3.0 g, and the mixture was dried.
  • Table 1 The results of the analysis are shown in Table 1.
  • the rubber-like polymer 2 was obtained by the same method as in (Polymerization Example 1) except that the hydrogenation reaction was set to 60 minutes.
  • the rubber-like polymer 3 was obtained by the same method as in (Polymerization Example 1) except that the hydrogenation reaction was set to 80 minutes.
  • the iodine value of the obtained rubber-like polymer 2 was 65, and the iodine value of the rubber-like polymer 3 was 22.
  • the results of the analysis are shown in Table 1.
  • ((Polymerization Example 4) Rubbery Polymer 4) A temperature-controllable autoclave with an internal volume of 40 L and a stirrer and a jacket was used as a reactor, and impurities were removed in advance. 1,3-butadiene was 3,000 g, cyclohexane was 21,000 g, and a polar substance. 30 mmol of tetrahydrofuran (THF) and 8.9 mmol of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane were put into the reactor, and the temperature inside the reactor was maintained at 43 ° C. As a polymerization initiator, 49.2 mmol of n-butyllithium was supplied to the reactor.
  • THF tetrahydrofuran
  • 2,2-bis (2-oxolanyl) propane As a polymerization initiator, 49.2 mmol of n-butyllithium was supplied to the reactor.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) was added to the rubbery polymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on titanium per 100 parts by mass of the rubbery polymer before hydrogenation, and the hydrogen pressure was 0.8 MPa.
  • the hydrogenation reaction was carried out at an average temperature of 85 ° C. for 60 minutes to obtain a rubbery polymer 4.
  • the iodine value of the obtained rubber-like polymer 4 was 137.
  • 12.6 g of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrooxyphenyl) -propionate as an antioxidant was added to the solution, and 4,6.
  • -Bis (octylthiomethyl) -o-cresol was added in an amount of 3.0 g, and the mixture was dried.
  • Table 1 The results of the analysis are shown in Table 1.
  • the hydrogenation catalyst (TC-1) was added to the rubbery polymer solution before hydrogenation at 70 ppm based on titanium per 100 parts by mass of the rubbery polymer before hydrogenation, and the hydrogen pressure was 0.8 MPa.
  • the hydrogenation reaction was carried out at an average temperature of 85 ° C. for 80 minutes to obtain a rubbery polymer 5.
  • the iodine value of the obtained rubber-like polymer 5 was 33.
  • 12.6 g of n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrooxyphenyl) -propionate as an antioxidant was added to the solution, and 4,6.
  • -Bis (octylthiomethyl) -o-cresol was added in an amount of 3.0 g, and the mixture was dried.
  • Table 1 The results of the analysis are shown in Table 1.
  • ((Polymerization Example 6) Rubbery Polymer 6) The rubber-like polymer 6 was obtained by the same method as in (Polymerization Example 1) except that the amount of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane added was 1.5 mmol and the hydrogenation reaction was 20 minutes. rice field. The iodine value of the obtained rubber-like polymer 6 was 238. The results of the analysis are shown in Table 1.
  • ((Polymerization Example 7) Rubbery Polymer 7) The rubber-like polymer 7 was obtained by the same method as in (Polymerization Example 6) except that the hydrogenation reaction was set to 60 minutes. The iodine value of the obtained rubber-like polymer 7 was 65. The results of the analysis are shown in Table 1.
  • ((Polymerization Example 8) Rubbery Polymer 8) The rubber-like polymer 8 was obtained by the same method as in (Polymerization Example 1) except that the amount of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane added was 25.0 mmol and the hydrogenation reaction was 30 minutes. rice field. The iodine value of the obtained rubber-like polymer 8 was 173. The results of the analysis are shown in Table 1.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, and the discharge temperature was 150 to 160 ° C. to obtain the compound.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of the reinforcing filler.
  • the discharge temperature of the compound was adjusted to 150 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • zinc oxide, a vulcanization accelerator, and sulfur were added and kneaded by an open roll set at 70 ° C. Then, it was molded and vulcanized in a vulcanization press under the conditions of 160 ° C. for 15 to 30 minutes.
  • the rubber composition after vulcanization was evaluated by the following method. The results of evaluations 1 to 4 are shown in Table 4 and Tables 8 to 13.
  • Rubber-like polymer 1-28 Rubber-like polymer obtained in the polymerization example NR: Natural rubber RSS No.3 (Producer: UNIMAC RUBBER CO., LTD.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of the reinforcing filler.
  • the discharge temperature of the compound was adjusted to 150 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • zinc oxide, a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded in an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading.
  • the rubber composition after vulcanization was evaluated by the following method. The results of evaluation 1 and evaluation 2 are shown in Table 5.
  • Rubber-like polymer 1-5 Rubber-like polymer obtained in the polymerization example NR: Natural rubber RSS No.3 (Producer: UNIMAC RUBBER CO., LTD.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of the reinforcing filler.
  • the discharge temperature of the compound was adjusted to 150 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • zinc oxide, a vulcanization accelerator and insoluble sulfur were added and kneaded in an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading.
  • the rubber composition after vulcanization was evaluated by the following method. The results of evaluation 1 and evaluation 2 are shown in Table 6.
  • Rubber-like polymer 1-5 Rubber-like polymer obtained in the polymerization example NR: Natural rubber RSS No.3 (Producer: UNIMAC RUBBER CO., LTD.
  • the formulation obtained above was cooled to room temperature and then kneaded again in order to improve the dispersion of the reinforcing filler.
  • the discharge temperature of the compound was adjusted to 150 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • a vulcanization accelerator, a curing agent, and insoluble sulfur were added and kneaded by an open roll set at 70 ° C. as the third stage kneading. Then, it was molded and vulcanized in a vulcanization press under the conditions of 160 ° C. for 20 to 35 minutes.
  • the rubber composition after vulcanization was evaluated by the following method. The results of evaluation 1 and evaluation 2 are shown in Table 7.
  • Rubber-like polymer 1-5 Rubber-like polymer obtained in the polymerization example NR: Natural rubber RSS No.3 (Producer: UNIMAC RUBBER CO., LTD.
  • the results for the composition were set to ⁇ , respectively, and the case where the effect was improved in the range of 5% or more and less than 10% was ⁇ , the case where the effect was improved in the range of 10% or more and less than 20% was ⁇ , and the case where the effect was improved by 20% or more.
  • the case was ⁇ .
  • the effect is improved or deteriorated in the range of 0% or more and less than 5%, it is marked as ⁇ , if the effect is deteriorated in the range of 5% or more and less than 10%, it is marked as ⁇ , and if it is deteriorated by 10% or more, it is marked as XX. did.
  • Table 4 shows the results for the rubber composition of Comparative Example 1
  • Table 5 shows the results for the rubber composition of Comparative Example 2
  • Table 6 shows the results for the rubber composition of Comparative Example 3
  • Table 7 shows the results for the rubber of Comparative Example 4.
  • the results for the composition were set to ⁇ , respectively, and the case where the effect was improved in the range of 5% or more and less than 10% was ⁇ , the case where the effect was improved in the range of 10% or more and less than 20% was ⁇ , and the case where the effect was improved by 20% or more. The case was ⁇ .
  • the effect is improved or deteriorated in the range of 0% or more and less than 5%, it is marked as ⁇ , if the effect is deteriorated in the range of 5% or more and less than 10%, it is marked as ⁇ , and if it is deteriorated by 10% or more, it is marked as XX. did.
  • ⁇ Difference between (a) and (b) is 20% or more ⁇ : Difference between (a) and (b) is 10% or more and less than 20% ⁇ : Difference between (a) and (b) is 5% or more and 10% Less than ⁇ : The difference between (a) and (b) is less than 5%
  • the cross-linking rubber composition of the present embodiment has industrial applicability in fields such as tire members, automobile interior and exterior parts, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, and various industrial supplies.

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Abstract

ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上であるゴム状重合体（Ａ）と、　架橋剤（Ｂ）と、を含有する、架橋用ゴム組成物。

Description

架橋用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール用成形体、シート、タイヤのサイドウォールの製造方法、タイヤのサイドウォール
　本発明は、架橋用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール用成形体、シート、タイヤのサイドウォールの製造方法、タイヤのサイドウォールに関する。
　従来から、タイヤ部材の材料として、機械強度や圧縮永久歪みを高めることを目的して、エチレン構造を有し、架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。
国際公開第２００３／０８５０１０号公報 特開２０１０－２７０３１４号公報 国際公開第２０１９／１５１１２６号公報 国際公開第２０１９／１５１１２７号公報 国際公開第２０１９／０７８０８３号公報
　しかしながら、従来提案されているエチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を有するゴム状重合体を含有する架橋用ゴム組成物は、機械強度、タイヤ部材に用いた時の省燃費性、オゾン耐性において、未だ十分な特性が得られておらず、改善の余地がある、という問題点を有している。
　そこで、本発明においては、機械強度が高く、タイヤ部材に用いた時の省燃費性が高く、オゾン耐性が高い、架橋用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、ヨウ素価、エチレン構造、及びビニル芳香族単量体ブロック量がそれぞれ所定の数値範囲であり、かつ、変性率が所定の数値範囲であるゴム状重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）を含有する架橋用ゴム組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
　ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上であるゴム状重合体（Ａ）と、
　架橋剤（Ｂ）と、を含有する、架橋用ゴム組成物。
〔２〕
　前記ゴム状重合体（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を、３５質量％以下含有する、前記〔１〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔３〕
　前記ゴム状重合体（Ａ）中のビニル単位及びブチレン単位の含有量が、２０ｍｏｌ％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の架橋用ゴム組成物。
〔４〕
　前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
　天然ゴムを３０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上と、を含むゴム成分１００質量部と、
　前記架橋剤（Ｂ）と、を含有する、タイヤ用ゴム組成物。
〔５〕
　前記ゴム成分１００質量部中、前記ゴム状重合体（Ａ）の含有量が３０質量部以上である、前記〔４〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
〔６〕
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を、さらに含有する、前記〔４〕又は〔５〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
〔７〕
　天然ゴムを３０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上とを含むゴム成分１００質量部と、
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を３０～９０質量部と、
　前記架橋剤（Ｂ）を含有する、
　前記〔６〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
〔８〕
　前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物を含有するタイヤのサイドウォール用成形体であって、
　天然ゴムを３０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上とを含むゴム成分１００質量部と、
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤３０～７０質量部と、
　前記架橋剤（Ｂ）と、を含有する、タイヤのサイドウォール用成形体。
〔９〕
　前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物を含有するシートであって、
　前記ゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度が－６０℃以下であり、重量平均分子量が２０万以上である、シート。
〔１０〕
　天然ゴムを３０質量部以上と、ブタジエンゴム１０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上とを含むゴム成分１００質量部を含有する、前記〔９〕に記載のシート。
〔１１〕
　前記ゴム成分１００質量部中、前記ゴム状重合体（Ａ）の含有量が３０質量部以上である、前記〔９〕又は〔１０〕に記載のシート。
〔１２〕
　前記ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤５０～９０質量部を、さらに含有する、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のシート。
〔１３〕
　前記ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値と、前記ガラス転移温度Ｔｇとが、
　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１４.４）＜　ＳＰ値　＜　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１５.４）　
を満たす、前記〔９〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のシート。
〔１４〕
　タイヤのサイドウォール用のシートである、前記〔９〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のシート。
〔１５〕
　前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋用ゴム組成物と、天然ゴムと、ブタジエンゴムとを、ゴム成分１００質量部中に、前記天然ゴムの含有量が３０質量部以上、前記ブタジエンゴムの含有量が１０質量部以上、前記ゴム状重合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上となるように混練する工程と、
　シート状に成形する工程と、
　得られたシート状の成形体を架橋する工程と、
を、有するタイヤのサイドウォールの製造方法。
〔１６〕
　ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上であり、ガラス転移温度が－６０℃以下であり、重量平均分子量が２０万以上であるゴム状重合体（Ａ）１０質量部以上と、
　天然ゴム３０質量部以上と、
　ブタジエンゴム１０質量部以上と、を含有し、
　前記ゴム状重合体（Ａ）、前記天然ゴム、及び前記ブタジエンゴムが架橋された構造を有する、
　タイヤのサイドウォール。
〔１７〕
　前記ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値と、前記ガラス転移温度Ｔｇとが、
　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１４.４）＜　ＳＰ値　＜　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１５.４）
を満たす、前記〔１６〕に記載のタイヤのサイドウォール。
〔１８〕
　前記ゴム状重合体（Ａ）１０質量部と、天然ゴム３０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部を含むゴム成分１００質量部と、
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤５０～９０質量部と、
　前記架橋剤（Ｂ）と、
を、含有する、
　前記〔１６〕又は〔１７〕に記載のタイヤのサイドウォール。
　本発明によれば、機械強度が高く、タイヤ部材に用いた時の省燃費性が高く、オゾン耐性が高い架橋用ゴム組成物が得られる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔架橋用ゴム組成物〕
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上であるゴム状重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）を含有する。
　上記構成により、機械強度が高く、タイヤ部材に用いた時の省燃費性が高く、オゾン耐性が高い架橋用ゴム組成物が得られる。
（ゴム状重合体（Ａ））
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に含まれるゴム状重合体（Ａ）は、ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上である。
＜ヨウ素価＞
　ゴム状重合体（Ａ）は、ヨウ素価は１０～２５０（ｇ／１００ｇ）である。
　ヨウ素価は、ゴム状重合体（Ａ）を架橋用ゴム組成物に使用する場合の共架橋性や、タイヤの材料に使用する場合の、前記タイヤの材料の柔軟性の観点から、１０（ｇ／１００ｇ）以上であり、１５（ｇ／１００ｇ）以上が好ましく、３０（ｇ／１００ｇ）以上がより好ましく、５０（ｇ／１００ｇ）以上がさらに好ましい。
　一方、タイヤの材料に使用する場合の、前記タイヤの材料の高い引張強度や耐摩耗性の観点から、２５０（ｇ／１００ｇ）以下とし、２００（ｇ／１００ｇ）以下が好ましく、１５０（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１００（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、７０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。
　ヨウ素価は、「ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。
　ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
　例えば、後述するゴム状重合体の製造方法において、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合した場合は、共役ジエン化合物は二重結合を有しているため、ゴム状重合体のヨウ素価は、共役ジエン単量体単位の含有量が低い方が低くなり、また、共役ジエン単量体単位を水素添加する場合は、水素添加率が高い方がヨウ素価は低くなる。
　ゴム状重合体のヨウ素価は、不飽和結合を有する共役ジエン化合物等の添加量、重合時間、重合温度等の重合条件、水素添加工程における水素添加量、水素添加時間等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜エチレン構造の含有量＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、エチレン構造が３質量％以上である。すなわちエチレン構造≧３質量％である。
　ゴム状重合体（Ａ）が、エチレン構造が３質量％以上であることにより、ゴム状重合体（Ａ）を用いた架橋用ゴム組成物の引張強度が低くなりにくくなる、という効果が得られる。好ましくはエチレン構造が５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
　また、エチレン構造は好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下がさらにより好ましい。ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造が９０質量％以下であることにより、優れたゴム弾性が得られる。
　ゴム状重合体（Ａ）中のエチレン構造は、エチレン単量体を重合して得られるエチレン構造や、共役ジエン単量体を重合後に水素添加して得られるエチレン構造等の全てを含む。例えば、１，４－ブタジエン単位が水素添加された場合は、二つのエチレン構造が得られ、１，４－イソプレン単位が水素添加された場合は、一つのプロピレン構造と一つのエチレン構造が得られる。
　ゴム状重合体（Ａ）のエチレン構造は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、エチレンの添加量、共役ジエン化合物の添加量と水素添加率等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜ビニル芳香族単量体ブロック含有量＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満、すなわちビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％である。
　ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位が８個以上連鎖しているブロックをいう。
　ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満であると、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤの原料とした時の省燃費性が向上しやすい傾向にある。
　ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　ビニル芳香族単量体ブロックは、本実施形態の架橋用ゴム組成物の柔軟性の観点から、ビニル芳香族単量体単位が３０個以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。
　ビニル芳香族単量体ブロックの形態は、具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により共重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定することにより分析することができる。その他の方法として、国際公開第２０１４－１３３０９７号公報に記載されているように、ＮＭＲを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法で分析することができる。
　ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量は、ビニル芳香族化合物の添加方法や重合助剤の添加量や重合温度等の調整により、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）に不飽和基を含有させる単量体単位＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位を２質量％以上含有することが好ましい。
　経済性や製造性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体単位を含有することがより好ましい。
　ゴム状重合体（Ａ）の成分として共役ジエン単量体単位やミルセンを含有する場合、共役ジエン単量体単位やミルセンは二重結合を有しているため、得られるゴム状重合体（Ａ）においても二重結合を有していることになり、架橋可能な不飽和基となる。
　ゴム状重合体（Ａ）中の共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、上述したヨウ素価と密接に関係している。
　共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量が２質量％以上であることにより、架橋のしやすさの観点で優れたものとなる。共役ジエン単量体単位の含有量はより好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。
　また、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記不飽和基を有する単量体単位の含有量が５０質量％以下であることにより、本実施形態の架橋用ゴム組成物は、耐候性や耐経年劣化性が優れたものとなる。
　ゴム状重合体（Ａ）の共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する「水添率」の測定方法により併せて測定することができ、ゴム状重合体（Ａ）の製造工程において、後述する共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体の添加量や、水素添加率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）中のα－オレフィンの含有量＞
　ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィンの含有量は、ゴム状重合体（Ａ）の生産性の観点から、１３質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
　一方で、架橋用ゴム組成物をタイヤの材料に使用した時の、前記タイヤの材料の機械強度の観点から、前記α－オレフィンの含有量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましい。
　前記α－オレフィンの含有量は、ゴム状重合体（Ａ）を、共役ジエン化合物の重合体又は共重合体を水素添加して製造する場合、水素添加反応前の共役ジエン単量体単位の含有量やビニル結合量や水素添加率を調整することによって制御できる。
　なお、１,２－ブタジエンが水素添加されるとブチレンとなり、α－オレフィン構造となる。
　ゴム状重合体（Ａ）のα－オレフィン含有量は、後述する実施例に記載する１Ｈ－ＮＭＲ測定により測定することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の成形体の運搬時の耐変形性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッド等のタイヤ部材の材料に用いた時の、前記タイヤ部材の破壊強度やウェットスキッド抵抗性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。
　一方、シート状あるいはブロック状の成形体の計量時の切断性や包装フィルムの密着性や包装フィルムの破れ難さの観点から、さらには、本実施形態の架橋用ゴム組成物をタイヤトレッド等のタイヤ部材の材料に用いた時の、前記タイヤの省燃費性や耐摩耗性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、４５質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
　さらに、本実施形態の架橋用ゴム組成物が後述する水素添加された樹脂（Ｃ）を含有する場合、ゴム状重合体（Ａ）と、水素添加された樹脂（Ｃ）との相容性の観点から、前記芳香族単量体単位の含有量は、３０質量％未満がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
　ゴム状重合体（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定でき、重合工程におけるビニル芳香族化合物の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、ビニル単位及びブチレン単位の含有量が２０ｍоｌ％以上であることが好ましい。
　ビニル単位及びブチレン単位の含有量は、ゴム状重合体（Ａ）の製造性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物の加工性や、タイヤトレッドの材料に使用した時の、前記タイヤトレッドのウェットスキッド抵抗性の観点から、２０ｍоｌ％以上が好ましく、２５ｍоｌ％以上がより好ましく、３０ｍоｌ％以上がさらに好ましい。また、ゴム状重合体（Ａ）の耐熱老化性や、タイヤトレッドの材料に使用した時の、前記タイヤトレッドの省燃費性の観点から、６０ｍоｌ％以下が好ましく、５０ｍоｌ％以下がより好ましく、４５ｍоｌ％以下がさらに好ましい。
　ゴム状重合体（Ａ）中のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、後述する実施例に記載する、１Ｈ－ＮＭＲ測定により測定することができる。
　ゴム状重合体（Ａ）のビニル単位及びブチレン単位の含有量は、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程における、極性化合物の添加量や重合温度を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜ゴム状重合体（Ａ）の変性＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、当該架橋用ゴム組成物の成形体からの架橋用ゴム組成物の耐剥離性や、タイヤの材料に用いた時の前記タイヤの省燃費性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）が、窒素原子を含有する。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、架橋用ゴム組成物の機械強度や、シリカやカーボンブラック等の充填剤を含有させてタイヤの材料とする時の前記充填剤の分散性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）のカラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率は４０質量％以上である。ゴム状重合体（Ａ）の変性率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　本明細書中、「変性率」は、ゴム状重合体（Ａ）の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）中への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体（Ａ）の重合開始末端、分子鎖中（グラフト生成物を含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。
　ゴム状重合体（Ａ）の変性率は、ゴム状重合体（Ａ）に対する変性剤の添加量、変性工程時間を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）を、共役ジエン化合物を重合した後に水素添加して製造する場合は、重合生産性や高い変性率や、タイヤの材料に使用した時の前記タイヤの耐摩耗性及び省燃費性の観点から、スズ原子又は窒素原子を含有するカップリング剤を用いて、重合体中にスズ原子又は窒素原子を導入する方法を採用することが好ましい。特に、窒素原子を含有するカップリング剤を用いて重合体中に窒素原子を導入する方法を採用することがより好ましい。
　窒素原子を含有するカップリング剤としては、重合生産性や高い変性率の観点から、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、及び窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。
　これらの窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状重合体（Ａ）の重合生産性や高い変性率や、タイヤの材料に使用した時の前記タイヤの材料の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。
　窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ１－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ１－メチル－Ｎ３－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン等が挙げられる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）が、エチレンと共役ジエン化合物を共重合して製造されたものである場合は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の破壊強度や、タイヤの材料に使用した時の当該タイヤの省燃費性や耐摩耗性や柔軟性の観点から、ゴム状重合体（Ａ）は窒素原子を含有するものとし、また、スズ原子、珪素原子をさらに含有することが好ましい。
　ゴム状重合体（Ａ）の製造性の観点から、重合反応の転化率が１００％に達した際に、窒素原子を含有するカップリング剤、さらには、スズ原子や珪素原子を含有するカップリング剤を用いて、窒素原子、スズ原子、珪素原子を導入する方法を採用することが好ましい。
　窒素原子、スズ原子、又は珪素原子を含有するカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（マレイン酸－1－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
＜ゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度は、架橋用組成物の引張強度の観点から、－９０℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－７５℃以上がさらに好ましい。
　一方、架橋用ゴム組成物の柔軟性や、タイヤを製造する工程における本実施形態の架橋用ゴム組成物のシートの耐切れ性の観点から、－１５℃以下が好ましく、－３０℃以下が好ましく、－４０℃以下がさらに好ましい。
　ゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度については、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録したときの、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
＜ゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量は、架橋剤（Ｂ）及び架橋用ゴム組成物に含有させるゴム成分等の材料との相容性や、架橋用ゴム組成物の引張伸びの観点から、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、２５万以上がさらにより好ましい。
　一方、架橋用ゴム組成物の加工性の観点から、１００万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましく、５０万以下がさらにより好ましい。
　ゴム状重合体（Ａ）の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、架橋剤（Ｂ）及び架橋用ゴム組成物に含有させるゴム成分等の材料との相容性や、タイヤに使用した時の省燃費性の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。一方、架橋用ゴム組成物の加工性の観点から、１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
　重量平均分子量や分子量分布は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。
　ゴム状重合体（Ａ）の重量平均分子量、分子量分布は、重合工程における単量体の添加量、重合時間、重合温度、重合圧力等の各種重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）及び架橋用ゴム組成物に含有させるゴム成分等の材料との相容性や、架橋用ゴム組成物における低温から高温まで幅広い範囲で適切な柔軟性を得る観点から、ビニル芳香族単量体やエチレンやα－オレフィンや共役ジエン単量体の比が異なる重合体ブロックを二つ以上有してもよい。柔軟性の観点から、重合体ブロック中のビニル芳香族単量体量は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
＜ゴム状重合体（Ａ）の水添率＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）の水添率は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の省燃費性と機械強度の物性バランスの観点から、６０～９５ｍоｌ％であることが好ましく、７０～９０ｍоｌ％であることがより好ましく、７５～８５ｍоｌ％であることがさらに好ましい。
　ゴム状重合体（Ａ）の水添率は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
　水添率は、水添工程における条件を適宜調整することより、上記数値範囲に制御できる。
＜ゴム状重合体（Ａ）の製造方法＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、少なくとも共役ジエン化合物を重合又は共重合し、その後、二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）して製造するか、少なくともエチレンと共役ジエン化合物を共重合して製造することが好ましい。
　少なくとも共役ジエン化合物を重合又は共重合した後に、二重結合を水素添加する方法としては、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤を添加し、各種条件を選択してアニオン重合で共役ジエン化合物を重合し、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が挙げられる。
　少なくともエチレンと共役ジエン化合物を共重合する方法としては、例えば、国際公開第２０１９／０７８０８３号公報、国際公開第２０１９／１７１６７９号公報、国際公開第２０１９／１４２５０１号公報に記載されているように、種々の添加剤を添加し、各種の条件を選択して、配位重合で、エチレン、共役ジエン化合物、必要に応じて他の単量体を添加して共重合する方法が挙げられる。
　製造可能なゴム状重合体の構造の自由度を広くする観点から、ゴム状重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物を重合した後に水素添加して製造することが好ましい。
　共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム状重合体（Ａ）を製造するための、共役ジエン化合物以外の化合物としては、ビニル芳香族化合物が挙げられる。
　ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－(４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。
　これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ゴム状重合体（Ａ）を製造するための化合物としては、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の他、必要に応じてその他の単量体を用いてもよい。
　その他の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、α，β－不飽和ニトリル化合物、α－オレフィン（ブチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等）、エチレン、ミルセン、エチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）を、共役ジエン化合物を重合又は共重合した後に水素添加して製造する場合は、ゴム状重合体（Ａ）の特性や、本実施形態の架橋用ゴム組成物の特性の観点から、水素添加前の共役ジエン系重合体の共役ジエン単量体単位のビニル結合量を調整することが重要である。共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、ゴム状重合体（Ａ）の生産性や、タイヤの材料に使用した時の、前記タイヤの高いウェットスキッド抵抗性の観点から、前記ビニル結合量は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、タイヤの材料に使用した時の、前記タイヤの機械強度の観点から、７５ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。
　ビニル結合量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記の重合工程や水添工程は、各々、バッチ式、連続式のいずれで行ってもよい。
　ゴム状重合体（Ａ）の、水素添加率、エチレン、共役ジエン単量体、ミルセン、α－オレフィン及びビニル芳香族単量体等に由来する単量体単位の分子間や分子内の分布は、特に限定されず、均一でも、不均一でも、分布があってもよい。
（ゴム状重合体（Ａ）に対する添加剤の添加）
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、その製造時に、種々の添加剤を添加して、本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いることが好ましい。
＜ゴム用軟化剤＞
　ゴム状重合体（Ａ）には、前記ゴム状重合体（Ａ）の生産性、タイヤ製造時の無機充填剤等を配合したときの加工性を改善する観点から、添加剤としてゴム用軟化剤を１～３０質量％添加することが好ましい。ゴム状重合体（Ａ）の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が１００万を超える場合は、ゴム用軟化剤を好ましくは１５～３０質量％用い、一方、充填剤を配合してゴム組成物とする場合の、充填剤の配合量の自由度を広げるためには、ゴム用軟化剤を好ましくは１～１５質量％用いる。
　ゴム状重合体（Ａ）を含む本実施形態の架橋用ゴム組成物中のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤの材料に用いた時の、前記タイヤの耐経年劣化の特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、及び樹脂等が挙げられ、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。
　ゴム用軟化剤をゴム状重合体（Ａ）に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤をゴム状重合体（Ａ）溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有のゴム状重合体（Ａ）の溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
[伸展油]
　前記ゴム用軟化剤としての伸展油は、例えば、アロマ油、ナフテン油、及びパラフィン油等が挙げられる。
　これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
＜ゴム用安定剤＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）は、その重合工程の後に、ゲル生成の防止や加工安定性の観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
（ゴム状重合体（Ａ）の物性）
＜残存溶媒量＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、後述する架橋剤（Ｂ）及び種々の添加剤を添加した架橋用ゴム組成物中の、ゴム状重合体（Ａ）の重合工程で用いた重合溶媒の残存量は、臭気やＶＯＣ削減の観点から低い方が好ましい。具体的には５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、上記特性と経済性とのバランスの観点から、５０ｐｐｍｍ以上が好ましく、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
＜水分含有量＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、後述する架橋剤（Ｂ）及び種々の添加剤を添加した架橋用ゴム組成物中の水分の含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましい。架橋用ゴム組成物中の水分の含有量は、重合溶媒を除去した後の乾燥時のゲル発生を抑制する観点から０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。一方、架橋用ゴム組成物の結露抑制や耐変色性の観点から１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
＜ムーニー粘度＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、後述する架橋剤（Ｂ）及び種々の添加剤を添加した架橋用ゴム組成物のムーニー粘度は、ゴム状重合体（Ａ）の分子量、分子量分布及び分岐度、並びに軟化剤、残存溶剤及び水の含有量等の情報を含んだ指標となる。
　ゴム状重合体（Ａ）及び架橋用ゴム組成物の１００℃で測定されるムーニー粘度は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の耐摩耗性や、タイヤの材料に使用した時の前記タイヤの操縦安定性や破壊強度の観点から、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上がさらに好ましい。一方、ゴム状重合体（Ａ）や架橋用ゴム組成物の生産性、充填剤等を配合したゴム組成物としたときの加工性の観点から、１７０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましく、１１０以下がさらにより好ましい。
　ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９に規定されている方法で測定でき、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
＜ムーニー緩和率＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）や、後述する架橋剤（Ｂ）及び種々の添加剤を添加した架橋用ゴム状組成物の１００℃で測定されるムーニー緩和率は、成形性の観点から、０．８０以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
　ムーニー緩和率は、共役ジエン系重合体の分子の絡み合いの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味し、ゴム状重合体（Ａ）の分子量を大きくしたり、上述するカップリング剤や分岐化剤等で分岐度を高くしたり、ゴム用軟化剤の添加量を低くしてムーニー粘度を高くさせることにより、低くすることができる。
　ムーニー緩和率は、ゴム状重合体（Ａ）又はゴム状重合体（Ａ）を用いた架橋用ゴム組成物から採取したサンプルを、１００℃で１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクからムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）とを両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率とすることで求めることができる。
（ゴム状重合体（Ａ）、架橋用ゴム組成物の成形方法）
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるゴム状重合体（Ａ）、当該ゴム状重合体を用いた架橋用ゴム組成物は、取扱い性の観点で、シート状又はブロック状に成形することが好ましい。ブロック状の方がより好ましく、１，０００ｃｍ３以上のブロック状（ベール）がさらに好ましく、１７．５ｋｇ～３５ｋｇの直方体型ベールがさらにより好ましい。
（架橋用ゴム組成物の構成成分）
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、架橋剤（Ｂ）を含有する。
　その他、必要に応じて、水素添加された樹脂（Ｃ）、その他のゴム成分、伸展油、充填剤、シランカップリング剤を含むことができる。
（架橋剤（Ｂ））
　架橋剤（Ｂ）としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、及びオキシムーニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる、これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　耐圧縮永久歪や経時の物性低下の少なさの観点から、硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましく、硫黄がより好ましい。
　なお、ここでいう硫黄とは粉末硫黄（可溶性硫黄）と不溶性硫黄の両方を指す。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物における架橋剤（Ｂ）の含有量は、引張モジュラスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
　なお、前記「ゴム成分」とは、上述したゴム状重合体（Ａ）、及びその他のゴム成分を含むものとする。
　架橋剤（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、高い引張強度や高い架橋速度の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。
　一方、架橋ムラの抑制や高い引張強度の観点から、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
　架橋剤（Ｂ）として硫黄系架橋剤（加硫剤）を用いる場合は、加硫促進剤を併用することが好ましい。
　特に、ゴム状重合体（Ａ）のヨウ素価が２００（ｇ／１００ｇ）以下の場合は、加硫促進剤を併用することが好ましい。
　加硫促進剤は、架橋用ゴム組成物の短い架橋時間や、耐摩耗性の観点から、以下に限定されないが、例えば、グアニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が好ましく、１，３－ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤や、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤がより好ましい。
　加硫促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（水素添加された樹脂（Ｃ））
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、水素添加された樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
　前記水素添加された樹脂（Ｃ）を含有することにより、本実施形態の架橋用ゴム組成物において、加工性の低下の抑制、引張エネルギーの低下の抑制、及び耐摩耗性の低下の抑制を図ることができる。
　水素添加された樹脂（Ｃ）としては、環含有樹脂（Ｃ）が好ましく、軟化点が１４０℃未満の水素添加された環含有樹脂がより好ましい。
　本明細書中、「環含有樹脂（Ｃ）」は、芳香族環及び／又は脂肪族環を有する樹脂を示す。
　一般的に、タイヤ用のゴム組成物においては、芳香族環及び／又は脂肪族環を有し、低分子量であって室温でガラス状態のポリマーを、ゴム組成物中の含有させる「樹脂」と称することが多い。本実施形態においても、前記樹脂は、水素添加された樹脂（Ｃ）の好ましい態様である。
　水素添加された樹脂（Ｃ）の分子量は、本実施形態の架橋用ゴム組成物の高い引張エネルギーの観点から３００以上であることが好ましく、架橋用ゴム組成物の加工性の観点から２５００以下が好ましい。
　水素添加された樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、本実施形態の架橋用ゴム組成物をシートにした時の耐切れ性の観点から、８５℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７５℃以下がさらに好ましい。一方で、本実施形態の架橋用ゴム組成物の剛性や、架橋用ゴム組成物の混合時の取扱い性の観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃がさらに好ましく、１１０℃以上がさらにより好ましい。
　ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）、エチレン構造≧３質量％のゴム状重合体（Ａ）と、軟化点が１４０℃未満の水素添加された樹脂（Ｃ）は、混練りし易く、相容性が高いため、前記樹脂（Ｃ）を用いることにより本実施形態の架橋用ゴム組成物において良好な特性が得られる傾向にある。
　水素添加された樹脂（Ｃ）の軟化点は、本実施形態の架橋用ゴム組成物を用いたシートの耐切れ性の観点から、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下さらに好ましく、１２５℃以下がさらにより好ましい。一方で、本実施形態の架橋用ゴム組成物の剛性や、架橋用ゴム組成物の混合時の取扱い性の観点から、７５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃がさらに好ましく、１１０℃以上がさらにより好ましい。
　水素添加された樹脂（Ｃ）は、分子内の不飽和結合が、部分的に又は完全に水素添加された樹脂である。
　具体的には、ベンゼン環等の芳香族環、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及びテルペン構造からなる群より選ばれる少なくともいずれかの不飽和基が部分的に又は完全に水素添加された樹脂である。
　水素添加方法としては、例えば、分子内に不飽和結合を有する樹脂を、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、又は１～３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、又は珪藻土等に、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、又はロジウムを担持した金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、又はルテニウムの錯体等から選択される一種を水添触媒として、１～１００気圧の加圧水素下で水素化する方法が挙げられる。
　水添前の樹脂は、天然樹脂、合成樹脂のいずれであってもよい。
　前記水素添加された樹脂（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。前記市販品としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ５留分を主原料とする、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）／芳香族（Ｃ９)共重合系の水添石油樹脂である出光興産株式会社製の商品名「アイマーブＰ１００」、「アイマーブＰ１２５」、「アイマーブＳ１００」、「アイマーブＳ１１０」；Ｃ９留分を主原料とする水添族樹脂である荒川化学工業株式会社製の商品名「アルコンＰ－９０」、「アルコンＰ－１００」、「アルコンＰ－１１５」、「アルコンＰ－１２５」、「アルコンＭ－９０」、「アルコンＭ－１００」、「アルコンＭ－１１５」、「アルコンＭ－１３５」（Ｐは完全水添、Ｍは部分水添）；ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）／芳香族（Ｃ９)共重合系の水添石油樹脂である東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名「Ｔ－ＲＥＺ　ＯＰ５０１」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０１」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１２５」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＢ１２５」；テルペン系の水素添加樹脂として、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１０５、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１１５、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１２５、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１３５、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１５０（商品名、軟化点１５２℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＭ１０５、ヤスハラケミカル製クリアロンＭ１１５、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ１００、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ１１０、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ４１００、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ４０９０等が挙げられる。
　これら水素添加された樹脂（Ｃ）は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（その他のゴム成分）
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、上述したゴム状重合体（Ａ）の他に、その他のゴム成分を含有することができる。
　その他のゴム成分は、目的に応じて適宜選択することができ、以下に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイプ又は溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ））、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴムやエチレン－ブテンゴムやエチレン－オクテン等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　その他のゴム成分は、ゴム状重合体（Ａ）の重合後にドライ状で混合しても、ゴム状重合体（Ａ）重合中に溶液状態で混合してもよい。
（ゴム成分総量中のゴム状重合体（Ａ）の含有量）
　本実施形態の架橋用ゴム組成物中のゴム成分総量に対するゴム状重合体（Ａ）の含有量は、機械強度、タイヤ部材に用いた時の省燃費性、オゾン耐性、及び貯蔵安定性の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態の架橋用ゴム組成物は、ゴム状重合体（Ａ）を好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上含む、ゴム成分１００質量部を含む。
　特に、後述するタイヤ用ゴム組成物、タイヤのサイドウォール、タイヤのガムチェーファー、タイヤのチールベルトコーティングゴムの用途においては、ゴム成分総量に対するゴム状重合体（Ａ）の含有量は３０質量％以上であることが好ましい。
（ゴム成分総量の平均のヨウ素価）
　本実施形態の架橋用ゴム組成物中のゴム成分総量の平均のヨウ素価は、架橋ムラを抑制する観点や、高い機械強度を得る観点から、２５０（ｇ／１００ｇ）以下が好ましく、２００（ｇ／１００ｇ）以下がより好ましく、１３０（ｇ／１００ｇ）以下がさらに好ましく、７０（ｇ／１００ｇ）以下がさらにより好ましい。
（架橋用ゴム組成物のその他の構成成分）
＜伸展油＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、混練後の良好な成形性を確保する観点から、伸展油を含有することが好ましい。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物の伸展油の含有量は、ゴム成分の総量１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。伸展油の含有量が１質量部以上であることにより、配合物の加工性が向上する。
　一方、伸展油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下がさらにより好ましい。伸展油の含有量が５０質量部以下であることにより、架橋用ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する傾向にある。
　伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　アロマ代替油としては、以下に限定されないが、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）、及びＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
　伸展油としては、植物油を用いてもよい。植物油を伸展油として使用することにより、合成油や鉱物油を伸展油として用いる場合と比較して、環境への配慮を達成しつつ、混練後の成形性の改善を図ることができる。
　植物油としては、以下に限定されないが、例えば、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、コーン油、綿実、ターニップシード油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナッツ油、落花生油、グレープシード油等が挙げられ、特にヒマワリ油が好ましい。これらの植物油は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜充填剤＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、補強性の向上の観点から、充填剤を用いることができる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物における充填剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、補強性の観点から、ゴム成分１００質量部に対し、３０質量部を超えることが好ましく、５０質量部を超えることがより好ましく、６０質量部を超えることがさらに好ましく、７０質量部を超えることがさらにより好ましい。一方、架橋性ゴム組成物の加工性の観点から、１３０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましい。
　充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、及び硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
　これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　カーボンブラックとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、目的に応じて適宜選択することができる。
　上述した充填剤の中では、本実施形態の架橋用ゴム組成物の補強性向上の観点から、カーボンブラックが好ましいが、架橋用ゴム組成物をタイヤ部材に用いた時の省燃費性向上の観点から、カーボンブラックとシリカを併用することが好ましい。
　また、充填剤としてシリカを用いる場合、本実施形態の架橋用ゴム組成物中のシリカの含有量は、省燃費性向上と引張強度の両立の観点から、ゴム成分１００質量部に対し、１０～５０質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましく、２５～３５質量部がさらに好ましい。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることにより、良好な補強効果が得られ、優れたゴム破壊強度、操縦安定性が得られる。また、窒素吸着比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることにより、充分な補強効果が得られ、充分なゴム破壊強度、操縦安定性が得られる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。窒素吸着比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であることにより、良好な低燃費性が得られる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物に用いるシリカ系無機充填剤は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、１１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　シリカ系無機充填剤の窒素吸着比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上であることにより、充分な補強効果が得られ、充分なゴム破壊強度、操縦安定性が得られる。窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。２２０ｍ２／ｇ以下であることにより、良好な低燃費性が得られる。
　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。
　ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
　シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレー、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、及びガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
　シリカ系無機充填剤の市販品として、例えば、エボニック　デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　７０００ＧＲ」が挙げられる。
　また、シリカ系無機充填剤としては、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。
　これらの中でも、強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカがさらに好ましい。
　また、前記の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定できる。
＜シランカップリング剤＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、充填剤の分散性の改善や架橋体の引張物性強度の観点から、シランカップリング剤を含むことが好ましい。
　シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及び充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
　このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエート、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル］チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基(メルカプトシランと称する)及び／又は、少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
＜その他の添加剤＞
　本実施形態の架橋用ゴム組成物には、上述した各種の構成成分の他にも、その他の軟化剤、充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
　その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
　その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
　上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
〔架橋用ゴム組成物の製造方法〕
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、ゴム状重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び必要に応じて水素添加された樹脂（Ｃ）、その他のゴム成分、伸展油、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤を混合することにより得られる。
　混合方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
　これらの方法うち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
　また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
〔タイヤ用ゴム組成物〕
　本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを３０質量部以上、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、前記架橋剤（Ｂ）を含有する。
　ゴム状重合体（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部中、好ましくは３０質量部以上であり、より好ましくは６０質量部以上である。
　これにより、混練り時の加工性が良好であり、物性のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
　本実施形態のタイヤ用ゴム組成物の用途は、タイヤを構成する部材であり、例えば、タイヤのサイドウォール、ガムチェーファー、スチールベルトコーティング、ビードフィラー等のタイヤ部材が挙げられる。本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は用途に応じて適宜成形される。例えば、シート状に成形したり、コードやベルトを被覆するように一体成形される。
　本実施形態のタイヤ用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を、さらに含有することが好ましい。
　これにより、省燃費性と引張強度と耐オゾン劣化性（オゾン耐性）に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤の含有量は、上述した天然ゴム３０質量部以上及びゴム状重合体（Ａ）１０質量部以上を含有するゴム成分１００質量部に対し、加工性と物性のバランスの観点から、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがさらにより好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカ系無機充填剤の含有量の上限については、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下がさらに好ましい。
　なお、上述のようにゴム成分１００質量部中のゴム状重合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上の場合にも、３０質量部以上のカーボンブラック及び／又はシリカ系無機充填剤を含有し得るが、ゴム状重合体（Ａ）は変性基を有し、親水性のカーボンブラック及び／又はシリカ系無機充填剤とも親和性が高いため、前記カーボンブラック及び／又はシリカ系無機充填剤の分散性の観点では、ゴム状重合体（Ａ）の含有量が多いか、ゴム状重合体（Ａ）の変性率が高い方が好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカ系無機充填剤を含有するゴム組成物において、ゴム状重合体（Ａ）の含有量を多くして充填剤の分散性向上を図る場合、ゴム成分１００質量部中のゴム状重合体（Ａ）の含有量は３０質量部以上であることが好ましい。この組成において、カーボンブラック及び／又はシリカ系無機充填剤の含有量の上限は、ゴム状重合体（Ａ）に含まれる官能基や変性率にもよるが、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
〔タイヤのサイドウォール用成形体〕
　本実施形態のタイヤ用サイドウォール用成形体は、上述した本実施形態の架橋用ゴム組成物を含有し、天然ゴムを３０質量部以上、上述したゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を３０～７０質量部を含有し、さらに、上述した架橋剤（Ｂ）を含有する組成物の成形体である。
　本実施形態のタイヤのサイドウォール用成形体は、一般的にはシート状の成形体である。タイヤのサイドウォール以外の他の部分を形成するためのシート状の成形体と共に重ね合わせて、タイヤの形状に成形された後に架橋される。サイドウォール用成形体のゴム成分の組成比は、所望のサイドウォールの性能に応じて適宜設定することができる。例えばシリカ系無機充填剤の分散性や耐オゾン性を高める目的で、ゴム成分１００質量部中の組成を、天然ゴムを３０質量部以上、上述したゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上含むように設定することが好ましい態様の一つである。
　タイヤのサイドウォール用成形体に求められる性能としては、特に省燃費性と引張強度と耐オゾン劣化性（オゾン耐性）が重要である。
　ゴム状重合体（Ａ）は、上述したように、一定のヨウ素価（１０～２５０（ｇ／１００ｇ））を有する重合体であるため、ゴム状重合体（Ａ）を配合することにより、架橋体が均一な構造を形成して引張強度が向上する。また、二重結合の少なさに起因してオゾンの攻撃を受けにくく、耐オゾン劣化性が良化し得る。なお、省燃費性に関しては、ゴムの発熱性指標ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’＝損失弾性率／貯蔵弾性率において、前記ゴム状重合体（Ａ）を配合することにより、Ｇ’は高い数字にもかかわらず、Ｇ’’がそれほど高くならないため、その結果、ｔａｎδの値が低い、すなわち、低発熱性で省燃費性に優れたものとなると推測される。
　なお、貯蔵弾性率Ｇ’が高い数字であるのは、ゴム状重合体（Ａ）の水添により絡み合い点間分子量が低下し、ポリマー間の絡み合いが増加することに起因すると推測される。
　また、本実施形態の架橋用ゴム組成物が天然ゴムを含有することは、引張強度と低発熱性のバランス及び加工性の面では好ましいが、一方において、耐候性には劣る傾向にある。
　さらに、ブタジエンゴム等の共役ジエン系重合体は、耐屈曲性に優れ、低発熱性となるため、かかる共役ジエン系重合体はサイドウォールに用いることが好適であるが、破壊強度は天然ゴムに劣る。そこで、耐屈曲性、低発熱性、及び破壊強度の全ての特性を両立させるため、ブタジエンゴムと天然ゴムを併用することが好ましい。
　天然ゴム／ゴム状重合体（Ａ）＝３０／７０～７０／３０とすることにより耐候性を含む各種物性は、タイヤのサイドウォール用成形体において実用上十分な値となり、また、用途に応じて含有量及び物性を制御できる。天然ゴムとゴム状重合体（Ａ）の比率はそれぞれのコスト等に応じて適宜配合組成を変えることも可能である。
　本実施形態のタイヤのサイドウォール用成形体を構成するゴム組成物において、ゴム成分の総量１００質量部に対し、天然ゴムの含有量を３０質量部以上に設定することで、混練り時の加工性を良好にし、物性のバランスを改善することができる傾向にある。
〔シート〕
　本実施形態のシートは、上述した本実施形態の架橋用ゴム組成物を含有する。
　本実施形態のシートは、天然ゴムを３０質量部以上と、ブタジエンゴム１０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上とを含むゴム成分１００質量部を含有することが好ましい。
　ゴム成分１００質量部中のゴム状重合体（Ａ）の含有量は、省燃費性の観点から、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態のシートに含有される前記ゴム状重合体（Ａ）はガラス転移温度が－６０℃以下であり、重量平均分子量が２０万以上であることが好ましい。
　上述した構成を有することにより、本実施形態のシートは、機械強度が高く、省燃費性が高く、オゾン耐性が高いものとなる。
　本実施形態のシートの用途としては、例えば、タイヤを構成する部材が挙げられ、タイヤのサイドウォール等のタイヤ部材を製造するために使用できる。本実施形態のシートを使用する部材に求められる機能に応じて、ゴム成分の配合割合や充填剤、添加剤の種類や量を適宜調整することができる。
　本実施形態のシートの幅や厚さについては、適用する部材や最終的に得られるタイヤのサイズに応じて適宜調整できるが、一般的には、厚みは０．５～３ｃｍ程度である。幅はタイヤサイズに対し０．５～１．０倍程度であり、例えば乗用車用であればタイヤの形状にもよるが１５～３００ｍｍ程度のシートであることが好ましい。
　本実施形態のシートは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を、さらに含有することが好ましい。
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤の含有量は、上述した天然ゴム３０質量部以上と、ブタジエンゴム１０質量部以上と、ゴム状重合体（Ａ）１０質量部以上を含有するゴム成分１００質量部に対し、５０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上８０質量部以下であることがさらに好ましい。
　これにより、省燃費性と引張強度に優れたシートが得られる。
　本実施形態のシートの製造工程において、ゴム状重合体（Ａ）を天然ゴムとブタジエンゴムと混合する場合においては、これらのゴム同士の相容性が良好であることが極めて重要である。
　一般的なタイヤの製造工程においては、ゴム組成物を構成する原材料を混練し、シート状に成形した後に加硫成形されるまで一定時間保管される傾向にある。ゴム同士の相容性が悪い場合、この保管中に、加硫後の成形体の引張特性等の物性が変化してしまう傾向にある。これは、保管中にゴム組成物中で相分離が起こったり、相構造や充填剤の分散性に変化が発生したりすることで、加硫後の成形体内に応力集中点が発生することに起因すると考えられる。すなわち、成形したシートを一定期間保管した後に加硫して架橋するという製造工程を前提とすると、タイヤの各部材が所期の性能を発現するためには、ゴム組成物を構成するゴムの相容性を十分に確保することが必要である。
　かかる観点から、ゴム状重合体（Ａ）は、天然ゴムとブタジエンゴムの両方との相容性が良好であることが好ましい。具体的には、ゴム状重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が－６０℃以下であることが好ましい。これにより、一般的にガラス転移温度が－５０℃～－７０℃である天然ゴムと、－１１０℃～－９０℃であるブタジエンゴムとの両方との相容性が優れたものとなり、ゴム組成物は保管中の経時安定性が優れたものとなる傾向にある。
　また、ゴム状重合体（Ａ）と、天然ゴム及びブタジエンゴムとの相容性は、ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値及びガラス転移温度Ｔｇと相関性がある。
　ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値及びガラス転移温度Ｔｇは、ゴム状重合体（Ａ）の１，２－ビニル結合量やビニル芳香族単量体単位の量、水素添加率を調整することにより制御できる。
　特定の天然ゴム及びブタジエンゴムとゴム状重合体（Ａ）との三成分系において、相容性を良好なものとする観点から、ゴム状重合体（Ａ）が満たすべきＳＰ値とＴｇの関係式を実験的に求めたところ、ＳＰ値と、前記ガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１）を満たすことにより、天然ゴムとブタジエンゴムとの双方に相容する傾向にあることを見出した。
　式（１）：
　（－０．０３Ｔｇ＋１４．４）＜　ＳＰ値　＜（－０．０３Ｔｇ＋１５．４）
　前記式（１）において、ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値は、（ＳＰ値）＝（（モル凝集エネルギー）／（モル容積））１／２の式から算出される。
　ゴム状重合体（Ａ）が異なる２種類以上の成分から構成される場合、モル凝集エネルギーは加成性が成立する。そのため、ゴム状重合体（Ａ）のモル凝集エネルギーは、各成分の含有率（モル％）によるモル凝集エネルギーの平均値（含有率に応じて按分した平均値）として算出される。モル容積もモル凝集エネルギーと同様に、加成性が成立し、ゴム状重合体（Ａ）のモル容積は、各成分の含有率（モル％）によるモル容積の平均値（含有率に応じて按分した平均値）として算出される。
　前記異なる２種類以上の成分とは、特に限定されないが、水素未添加の１，２－結合、水素添加後の１，２－結合、水素未添加の３，４－結合、水素添加後の３，４－結合、水素未添加の１，４－結合、及び水素添加後の１，４－結合の、各様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位、ビニル芳香族単量体単位が挙げられる。
　なお、各結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位、ビニル芳香族単量体単位の各々の量は、ＮＭＲ等によって測定することができる。
　なお、水素未添加の１，２－結合、水素添加後の１，２－結合、水素未添加の３，４－結合、水素添加後の３，４－結合、水素未添加の１，４－結合、及び水素添加後の１，４－結合の、各結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位や、ビニル芳香族単量体単位、及びこれら以外の単量体単位のモル体積、モル凝集エネルギーは、Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，　Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　３ｒｄ　Ｅｄ．　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，　２００２記載の方法（Ｂｉｃｅｒａｎｏ法）に従って求めることができる。
　前記ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値は、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量や、ビニル芳香族単量体単位の含有量、及び水素添加率を制御することにより、上記式（１）を満たす数値範囲に制御することができる。例えば、ゴム状重合体（Ａ）がスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物である場合、スチレンの含有量を下げる、及び／又はブタジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量を上げる、及び／又は水素添加率を上げることにより、ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値を下げることができる。それぞれの構造因子を変えた場合のＳＰ値の変動幅としては、その構造にも依るが、例えば、他の２つを固定してスチレン量のみを１０質量％下げた場合は０．２０～０．２５程度低下し、ブタジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量のみを１０モル％上げた場合は０．０２５～０．０５０程度低下し、水素添加率を１０モル％上げた場合は０．０５～０．１０程度低下する。逆にスチレンの量を上げる、及び／又はブタジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量を下げる、及び／又は水素添加率を下げることにより、同様の変化幅でＳＰ値を上げることが可能である。
　ゴム状重合体（Ａ）において、共役ジエン単量体単位の１，２－ビニル結合量や、ビニル芳香族単量体単位の含有量、及び水素添加率を制御すると、ＳＰ値以外にも、ガラス転移温度Ｔｇも同時に変化するが、これらが前記式（１）を満たすためには、例えば、ゴム状重合体（Ａ）がスチレンとブタジエンの共重合体の水素添加物である場合、スチレン量を２０質量％以下とすることが好ましい。スチレン量が高くなると、前記式（１）を満たすためには、ゴム状重合体（Ａ）の構造としては、１，２－ビニル量が低くなることが必要であり、スチレンの含有量が２０質量％を超えると、前記式（１）を満たすように、ゴム状重合体（Ａ）の構造を制御することが困難となる傾向にある。
  本実施形態のシートにおいて、具体的なゴム成分として、天然ゴムをＲＳＳ＃３、ブタジエンゴムとしてハイシスポリブタジエンを、それぞれ用いたとき、前記式（１）により、それぞれのゴム成分のＴｇ及びＳＰ値に近い範囲の物性を有するゴム状重合体（Ａ）の構造を規定することができる。
　具体的には、式（１）中の係数：－０．０３は、天然ゴムとブタジエンゴムのＴｇ及びＳＰ値を、それぞれ、天然ゴム（ＲＳＳ）：Ｔｇ＝－６２℃、ＳＰ値：１６．７、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン）：Ｔｇ＝－９５℃、ＳＰ値：１７．７としたときに、両者を結ぶ直線を引いた時の傾きに相当する。また、式（１）中の切片に関しては、当該式（１）中の範囲にあることで、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）とブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン）の両方の特性を包含することができる。
　ゴム状重合体（Ａ）のＴｇ及びＳＰ値が、前記式（１）を満たすことにより、天然ゴムとブタジエンゴムと性質が近付き、より相容性に優れるたのとなる。
　天然ゴムは、その大部分が１，４－シスポリイソプレンからなることから、一般に流通する天然ゴムのＴｇ及びＳＰ値には大きな差は無いため、いずれの天然ゴムを選択しても、前記式（１）を満たすゴム状重合体（Ａ）とは良好な相容性を示す傾向にある。
　一方、ポリブタジエンは、ブタジエンの結合様式（シス型、トランス型）により、ＴｇとＳＰ値が異なり、１，４－シス含有量が少ない低シスポリブタジエンも市販されている。ポリブタジエンのＴｇとＳＰ値は構造にもよるが、例えば１，２－ビニル結合量が１５モル％程度のシス含有量が低いものの場合であれば、Ｔｇ＝－９０℃、ＳＰ値：１７．６程度であり、前記式（１）を満たすゴム状重合体（Ａ）と良好な相容性を示す。
　本実施形態のシートにおける、ゴム状重合体（Ａ）の含有量は、ゴム状重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上である。ゴム状重合体（Ａ）の含有量を１０質量部以上とすることにより、省燃費性に優れるシートを得られる傾向にある。
　ゴム状重合体（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５５質量以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。ゴム状重合体（Ａ）の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以下とし、配合する天然ゴムの比率を上げることにより、機械強度に優れるシートが得られる傾向にある。
　本実施形態のシートは、本実施形態の架橋用ゴム組成物以外の、その他の構成成分を含んでいてもよい。構成成分、添加剤の比率は、用途に応じて適宜設定すればよく、より具体的には、後述の各用途における好ましい範囲に設定すればよい。
〔タイヤのサイドウォール〕
　上述した本実施形態のシートは、タイヤのサイドウォールに用いることができる。
　本実施形態のタイヤのサイドウォールは、ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上であり、ガラス転移温度が－６０℃以下であり、重量平均分子量が２０万以上であるゴム状重合体（Ａ）１０質量部以上と、天然ゴム３０質量部以上と、ブタジエンゴム１０質量部以上と、を含有し、前記ゴム状重合体（Ａ）、前記天然ゴム、及び前記ブタジエンゴムが架橋された構造を有する。
　上記構成により、機械強度が高く、省燃費性が高く、オゾン耐性が高いタイヤのサイドウォールが得られる。
　本実施形態のタイヤのサイドウォールは、前記ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値と、前記ガラス転移温度Ｔｇとが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）：
　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１４.４）＜　ＳＰ値　＜　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１５.４）
　上記式（１）を満たすことにより、本実施形態のタイヤのサイドウォールが、ゴム状重合体と、天然ゴムと、ブタジエンゴムを含むゴム成分を含有するものであるとき、ゴム状重合体（Ａ）は、天然ゴム及びブタジエンゴムと優れた相容性を有し、貯蔵安定性に優れたタイヤのサイドウォールが得られる。
　本実施形態のタイヤのサイドウォールは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を含有することが好ましい。
　また、本実施形態のタイヤのサイドウォールは、ゴム状重合体（Ａ）１０質量部以上と天然ゴム３０質量部以上と、ブタジエンゴム１０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラック及び／又はシリカ系無機充填剤を５０～９０質量部と、前記架橋剤（Ｂ）とを含有することが好ましい。
　これにより、省燃費性と引張強度に優れたシートが得られる。
（タイヤのサイドウォールの製造方法）
　本実施形態のタイヤのサイドウォールは、本実施形態の架橋用ゴム組成物と、天然ゴムと、ブタジエンゴムとを混練し、シート状の成形体を得、前記シート状の成形体を架橋する工程を有する。なお、前記シート状の成形体においては、ゴム成分１００質量部中に、前記天然ゴムが３０質量部以上、前記ブタジエンゴムが１０質量部以上、前記ゴム状重合体（Ａ）が１０質量部以上、含まれているようにする。
〔タイヤのガムチェーファー〕
　本実施形態のシートを、タイヤのガムチェーファーに使用する場合、本実施形態のシートは、天然ゴムを４０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を３０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を５０～９０質量部を含み、さらに上述した架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
　タイヤのガムチェーファーに求められる性能や、配合の条件は、上述したタイヤのサイドウォールと共通するが、特に省燃費性と引張強度が重視される。特に、部材の特性から、上述したタイヤのサイドウォール以上に高い引張強度が求められる。
　上述のように、ゴム状重合体（Ａ）は、一定のヨウ素価（１０～２５０（ｇ／１００ｇ））を有する重合体であるために、架橋体は、均一な構造を形成して引張強度が向上する。タイヤのガムチェーファーは、タイヤのサイドウォールより、部材の特徴上、充填剤の配合量が多めであり、良好な混練り加工性を担保するためには、タイヤのサイドウォールよりも天然ゴムを多く配合することが必要となる傾向にある。かかる観点から、ゴム成分の総量１００質量部に対し天然ゴムの含有量を４０質量部以上とすることにより、良好な混練り時の加工性を担保し、物性のバランスを良好なものとすることができる傾向にある。
〔タイヤのスチールベルトコーティングゴム〕
　本実施形態のシートを、タイヤのスチールベルトコーティングゴムに使用する場合、本実施形態のシートは、天然ゴムを３０質量部以上、前記ゴム状重合体（Ａ）を３０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を４０～８０質量部とを含有し、さらに架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
　タイヤのスチールベルトコーティングゴムに求められる性能や、配合の条件は、上述したタイヤのサイドウォールと共通するが、省燃費性と引張強度がより重視される。タイヤのスチールベルトコーティングゴムは、部材の特性から、タイヤのサイドウォール以上に高い引張強度が求められ、またさらに低発熱性（省燃費性）であることが要求される。
　上述のように、ゴム状重合体（Ａ）は、一定のヨウ素価（１０～２５０（ｇ／１００ｇ））を有する重合体であるために、架橋体が均一な構造を形成して引張強度が向上することが期待できる。
　また、他の特徴としては、タイヤのスチールベルトコーティングゴムは接着性に優れることが要求される。そのため、金属との接着性に優れる天然ゴムを含有することが必要である。ゴム成分の総量１００質量部に対し天然ゴムを３０質量部以上配合することにより、金属との接着性が優れたものとなり、物性のバランスも良好になる傾向にある。
〔タイヤのビードフィラー〕
　本実施形態のシートを、タイヤのビードフィラーに使用する場合、本実施形態のシートは、天然ゴムを４０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を３０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を５０～９０質量部を含み、さらに上述した架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
　タイヤのビードフィラーに求められる性能や、配合の条件は、上述したタイヤのサイドウォールと共通するが、特に省燃費性と引張強度が重視される。タイヤのビードフィラーは、部材の特性から、上述したタイヤのサイドウォール以上に高い引張強度が求められる。
　上述のように、ゴム状重合体（Ａ）は、一定のヨウ素価（１０～２５０（ｇ／１００ｇ））を有する重合体であるために、架橋体が均一な構造を形成して引張強度が向上する。
　また、タイヤのビードフィラーは、タイヤのサイドウォールより、部材の特徴上、充填剤の配合量が多めであることが必要であり、さらに、高硬度化を図るために、特に熱硬化性樹脂や硬化剤を配合することが多い。このため、良好な混練り加工性を担保するためには、タイヤのサイドウォールよりも天然ゴムを多く含有することが必要となる傾向にある。具体的には、ゴム成分の総量１００質量部に対し天然ゴムの含有量を４０質量部以上とすることで、良好な混練り時の加工性を担保し、物性のバランスを良好にできる傾向にある。
〔用途〕
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、上述したような各種のタイヤ部材の材料として好適であり、その他自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物（特にアウトソールやミッドソール）、発泡体、各種工業用品の材料等にも利用できる。
　これらの中でも、タイヤ部材の材料として好適に用いられる。
　タイヤ部材としては、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、本実施形態の架橋用ゴム組成物は、加硫物にした時に低燃費性と引張強度に優れているため、サイドウォール、ガムチェーファー、スチールベルトコーティングゴム、ビードフィラー用として、好適に用いられる。
　タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫の架橋用ゴム組成物及びコードよりなる群から選択し、カーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
（（物性１）分子量と分子量分布）
　＜測定条件１＞　：
　ゴム状重合体を試料として、下記[測定条件]に従い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
[測定条件]
　ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
　カラム　　　：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．３５ｍＬ／分
　サンプル　　：測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
　上記の＜測定条件１＞で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の＜測定条件２＞により測定し、その測定結果を用いた。＜測定条件１＞で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、＜測定条件１＞での測定結果を用いた。
　＜測定条件２＞　：
　ゴム状重合体を試料として、下記[測定条件]に従い、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
[測定条件]
　ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
　ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
　カラム　　　：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．６ｍＬ／分
　サンプル　　：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
（（物性２）ゴム状重合体のムーニー粘度）
　ゴム状重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ　２８９に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
　試料を１分間、１００℃で予熱した後、Ｌ型ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））を得た。
（（物性３）変性率）
　ゴム状重合体の変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。ゴム状重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
　試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
　上記の（物性１）の測定条件１で測定した結果、分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３で測定し、その測定結果を用いた。前記分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定し、その測定結果を用いた。
＜測定条件３　：　ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞：
　ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
　ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」
　カラム　　　：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続した。
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．３５ｍＬ／分
　ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）
　サンプル　　：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
＜測定条件４　：　ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞：
　ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
　ガードカラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」
　カラム　　　：東ソー社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００」、及び「「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００」を上流からこの順で連結したもの
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．６ｍＬ／分
　ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）
　サンプル　　：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞：
　ＧＰＣ測定装置：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　溶離液　　　：ＴＨＦ
　ガードカラム：「ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ」
　カラム　　　：「Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を上流からこの順で連結したもの
　オーブン温度：４０℃
　流量　　　　：０．５ｍＬ／分
　ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８０２０）
　サンプル　　：測定用の試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入した。
＜変性率の計算方法＞　：
　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ１、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ２を求めた。同様に、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積Ｐ３、標準ポリスチレンのピーク面積Ｐ４を求めた。そして、得られた面積値に基づいて、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（（物性４）結合スチレン量）
　ゴム状重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
　スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料であるゴム状重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
（（物性５）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量））
　ゴム状重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
　溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
　なお、「ビニル単位及びブチレン単位の含有量」の水添する前の状態が、「１,２－ビニル結合量」に相当し、数値は同じになる。よって、表１～３中の「ビニル単位及びブチレン単位の含有量」は、水添前の１，２－ビニル結合量に相当する。
（（物性６）ゴム状重合体の水添率、ゴム状重合体のエチレン構造とビニル単位及びブチレン単位の含有量）
　ゴム状重合体を試料として、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ゴム状重合体の水添率、エチレン構造とビニル単位及びブチレン単位の含有量を測定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定条件を以下に記す。
＜測定条件＞
　測定機器　　　：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
　溶媒　　　　　：重水素化クロロホルム
　測定サンプル　：ゴム状重合体
　サンプル濃度　：５０ｍｇ／ｍＬ
　観測周波数　：４００ＭＨｚ
　化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
　パルスディレイ：２．９０４秒
　スキャン回数　：６４回
　パルス幅　　　：４５°
　測定温度　　　：２６℃
（（物性７）ゴム状重合体のスチレンブロック量）
　スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、スチレンブロック量を次のように求めた。
　重クロロホルムを溶媒としてゴム状重合体の４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。前記スペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状重合体中に含まれるスチレンブロック量を求めた。
　　　芳香族ビニル化合物連鎖８以上：　６．００≦Ｘ＜６．６８
（（物性８）ゴム状重合体のヨウ素価）
　ゴム状重合体を試料として、前記試料をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え、暗所に放置後、ヨウ化カリウム及び水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液の色が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液を加え、青が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めた。
（（物性９）ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ））
　ゴム状重合体を試料として、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（（物性１０）ゴム状重合体の計算ＳＰ値）
　ゴム状重合体のＳＰ値（ＭＰａ１／２）を、（（モル凝集エネルギー）／（モル容積））１／２の式から算出した。表１～３中、計算ＳＰ値と示した。
　ここで、ゴム状重合体が異なる２種類以上の単量体から構成される場合、モル凝集エネルギーは加成性が成立する。各単量体の含有率（モル％）及びその単量体の単独重合体のモル凝集エネルギーから、重合体のモル凝集エネルギーを、各単量体のモル凝集エネルギーの平均値（含有率に応じて按分した平均値）として算出した。
　モル容積もモル凝集エネルギーと同様に、加成性が成立する。各単量体の含有率（モル％）及びその単量体の単独重合体のモル容積から算出し、重合体のモル容積を、各単量体のモル容積の平均値（含有率に応じて按分した平均値）として算出した。
　なお、各単量体により構成される単独重合体のモル凝集エネルギーとモル容積を、下記に示す。
＜ポリエチレン単独重合体＞
　　モル凝集エネルギー：３６，９３２（Ｊ／ｍоｌ）
　　モル体積：９７．０（×１０－６ｍ３／ｍоｌ）
＜１，２－ポリブタジエン単独重合体＞
　　モル凝集エネルギー：１６，４５０（Ｊ／ｍоｌ）
　　モル体積：５８．３（×１０－６ｍ３／ｍоｌ）
＜１，４－ポリブタジエン単独重合体＞
　　モル凝集エネルギー：１８，５７９（Ｊ／ｍоｌ）
　　モル体積：５９．１（×１０－６ｍ３／ｍоｌ）
＜１，２－ポリブチレン単独重合体＞
　　モル凝集エネルギー：１７，５２７（Ｊ／ｍоｌ）
　　モル体積：６５．６（×１０－６ｍ３／ｍоｌ）
＜ポリエチレン（１，４－水添ポリブタジエン）単独重合体＞
　　モル凝集エネルギー：１８，１４６（Ｊ／ｍоｌ）
　　モル体積：６４．４（×１０－６ｍ３／ｍоｌ）
〔ゴム状重合体の製造〕
（水素添加触媒の調製）
　窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。
（（重合例１）ゴム状重合体１）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，７００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１１．６ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム６８．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１３．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１３．３ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を４０分間行い、ゴム状重合体１を得た。得られたゴム状重合体１のヨウ素価は１０８であった。
　得られたゴム状重合体１の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例２、３）ゴム状重合体２、３）
　水素添加反応を６０分間とした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２を得た。
　水素添加反応を８０分間とした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体３を得た。
　得られたゴム状重合体２のヨウ素価は６５、ゴム状重合体３のヨウ素価は２２であった。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例４）ゴム状重合体４）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを８．９ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４９．２ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７８℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を９．８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを９．３ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を６０分間行い、ゴム状重合体４を得た。得られたゴム状重合体４のヨウ素価は１３７であった。
　得られたゴム状重合体４の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例５）ゴム状重合体５）
　内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，０００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２．７ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４１℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム５４．８ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７８℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１１．０ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１０．４ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
　その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、チタン基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を８０分間行い、ゴム状重合体５を得た。得られたゴム状重合体５のヨウ素価は３３であった。
　得られたゴム状重合体５の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例６）ゴム状重合体６）
　２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を１．５ｍｍｏｌとし、水素添加反応を２０分間とした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体６を得た。
　得られたゴム状重合体６のヨウ素価は２３８であった。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例７）ゴム状重合体７）
　水素添加反応を６０分間とした以外は、前記（重合例６）と同様の方法で、ゴム状重合体７を得た。
　得られたゴム状重合体７のヨウ素価は６５であった。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例８）ゴム状重合体８）
　２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加量を２５．０ｍｍｏｌとし、水素添加反応を３０分間とした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体８を得た。
　得られたゴム状重合体８のヨウ素価は１７３であった。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例９）ゴム状重合体９）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを２，６４０ｇ、スチレンを３６０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを５４．８ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１１．０ｍｍｏｌ、メタノールを１０．７ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体９を得た。
　得られたゴム状重合体９のヨウ素価は１２４であった。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例１０）ゴム状重合体１０）
　添加量をそれぞれ、ｎ－ブチルリチウムを７５．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを６．５ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１５．０ｍｍｏｌ、メタノールを１４．６ｍｍｏｌとし、水素添加反応を２０分間とした以外は、前記（重合例４）と同様の方法で、ゴム状重合体１０を得た。
　得られたゴム状重合体１０のヨウ素価は２３５であった。
　分析した結果を表１に示す。
（（重合例１１）ゴム状重合体１１）
　水素添加反応を６０分間とした以外は、前記（重合例１０）と同様の方法で、ゴム状重合体１１を得た。
　得られたゴム状重合体１１のヨウ素価は７１であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１２）ゴム状重合体１２）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを２，５５０ｇ、スチレンを４５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを７０．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２０．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１４．０ｍｍｏｌ、メタノールを１３．６ｍｍｏｌとし、水素添加反応を２０分間とした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体１２を得た。
　得られたゴム状重合体１２のヨウ素価は２００であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１３）ゴム状重合体１３）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを２，６４０ｇ、スチレンを３６０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２５．０ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１２）と同様の方法で、ゴム状重合体１３を得た。
　得られたゴム状重合体１３のヨウ素価は２４８であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１４）ゴム状重合体１４）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを２，８５０ｇ、スチレンを１５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを６０．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを３５．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１２．０ｍｍｏｌ、メタノールを１１．６ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体１４を得た。
　得られたゴム状重合体１４のヨウ素価は１１２であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１５）ゴム状重合体１５）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを２，９４０ｇ、スチレンを６０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを７０．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを４０．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１４．０ｍｍｏｌ、メタノールを１３．６ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体１５を得た。
　得られたゴム状重合体１５のヨウ素価は１３８であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１６）ゴム状重合体１６）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを２，７００ｇ、スチレンを３００ｇ、ｎ－ブチルリチウムを７０．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５０．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１４．０ｍｍｏｌ、メタノールを１３．６ｍｍｏｌとし、水素添加反応を３０分間とした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体１６を得た。
　得られたゴム状重合体１６のヨウ素価は１６９であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１７）ゴム状重合体１７）
　水素添加反応を８０分間とした以外は、前記（重合例１６）と同様の方法で、ゴム状重合体１７を得た。
　得られたゴム状重合体１７のヨウ素価は２１であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１８）ゴム状重合体１８）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを１，９５０ｇ、スチレンを１０５０ｇ、ｎ－ブチルリチウムを７０．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを３０．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１４．０ｍｍｏｌ、メタノールを１３．６ｍｍｏｌとし、水素添加反応を３０分間とした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体１８を得た。
　得られたゴム状重合体１８のヨウ素価は１２２であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例１９）ゴム状重合体１９）
　水素添加反応を８０分間とした以外は、前記（重合例１８）と同様の方法で、ゴム状重合体１９を得た。
　得られたゴム状重合体１９のヨウ素価は１５であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例２０）ゴム状重合体２０）
　添加量をそれぞれ、ｎ－ブチルリチウムを９５．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを３０．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１９．０ｍｍｏｌ、メタノールを１８．５ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２０を得た。
　得られたゴム状重合体２０のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表２に示す。
（（重合例２１）ゴム状重合体２１）
　添加量をそれぞれ、ｎ－ブチルリチウムを１５．０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１０．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を３．０ｍｍｏｌ、メタノールを２．９ｍｍｏｌとし、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを添加しなかった以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２１を得た。
　得られたゴム状重合体２１のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表３に示す。
（（重合例２２）ゴム状重合体２２）
　添加量をそれぞれ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を７．６ｍｍｏｌ、メタノールを７．４ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２２を得た。
　得られたゴム状重合体２２のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表３に示す。
（（重合例２３）ゴム状重合体２３）
　添加量をそれぞれ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１０．２ｍｍｏｌ、メタノールを９．９ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２３を得た。
　得られたゴム状重合体２３のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表３に示す。
（（重合例２４）ゴム状重合体２４）
　添加量をそれぞれ、ｎ－ブチルリチウムを７５．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１６．０ｍｍｏｌ、メタノールを９．７ｍｍｏｌとし、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の代わりにトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン（化合物２）を１０．０ｍｍｏｌを使用した以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２４を得た。
　得られたゴム状重合体２４のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表３に示す。
（（重合例２５）ゴム状重合体２５）
　添加量をそれぞれ、ｎ－ブチルリチウムを８２．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２０．０ｍｍｏｌ、メタノールを７．９ｍｍｏｌとし、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）の代わりにテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（化合物３）を８．２ｍｍｏｌを使用した以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２５を得た。
　得られたゴム状重合体２５のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表３に示す。
（（重合例２６）ゴム状重合体２６）
　添加量をそれぞれ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を６．５ｍｍｏｌ、メタノールを６．３ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２６を得た。
　得られたゴム状重合体２６のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表３に示す。
（（重合例２７）ゴム状重合体２７）
　添加量をそれぞれ、１，３－ブタジエンを１，８００ｇ、スチレンを１２００ｇ、ｎ－ブチルリチウムを６０．０ｍｍｏｌ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを７．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１２．０ｍｍｏｌ、メタノールを１１．６ｍｍｏｌとした以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２７を得た。
　得られたゴム状重合体１８のヨウ素価は７１であった。
　分析した結果を表３に示す。
（（重合例２８）ゴム状重合体２８）
　添加量をそれぞれ、ｎ－ブチルリチウムを６０．０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０．０ｍｍｏｌ、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を１２．０ｍｍｏｌ、メタノールを１１．６ｍｍｏｌとし、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを添加しなかった以外は、前記（重合例１）と同様の方法で、ゴム状重合体２８を得た。
　得られたゴム状重合体２８のヨウ素価は１０８であった。
　分析した結果を表３に示す。
　下記表１～３中の化合物１～３について示す。
　化合物１：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
　化合物２：トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン
　化合物３：テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
〔サイドウォール用のゴム組成物〕
（実施例１～１０）、（実施例４１～６９）及び（比較例１）、（比較例５～１０）
　下記に記載の各成分を混合し、ゴム組成物を得た。
　より具体的には、温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０～９０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、ステアリン酸、老化防止剤及びワックスを混練した。
　このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５０～１６０℃で配合物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、補強充填剤の分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５０～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、亜鉛華、加硫促進剤、及び硫黄を加えて混練した。
　その後、成形し、１６０℃で１５～３０分間の条件で、加硫プレスにて加硫した。
　加硫後のゴム組成物を下記方法により評価した。
　評価１～４の結果を表４及び表８～表１３に示す。
（サイドウォール用のゴム組成物の配合材料）
＜ゴム成分＞
　ゴム状重合体１～２８：重合例で得られたゴム状重合体
　ＮＲ：天然ゴム　ＲＳＳ　No.3（生産者：UNIMAC RUBBER CO., LTD.（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
　ＢＲ：ポリブタジエンゴム（宇部興産製の商品名「ＵＢＥＰＯＬ　１５０」））
＜補強充填剤＞
　カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＳＯ（ＦＥＦ）」、窒素吸着比表面積４２ｍ2／ｇ）
　シリカ（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積１７５ｍ2／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜伸展油＞
　鉱物油：ＪＸＴＧエネルギー社製　「プロセスオイル　ＰＦ３０」（ＳＲＡＥオイル）
＜薬品＞
　ステアリン酸（花王社製の商品名「ルナック　Ｓ－９０Ｖ」）
　老化防止剤　６Ｃ（大内新興化学社製の商品名「ノクラック６Ｃ」）
　ワックス（大内新興化学社製の商品名「サンノック」）
＜亜鉛華＞
　亜鉛華（堺化学工業社製の商品名「酸化亜鉛」）
＜加硫促進剤＞
　ＤＰＧ（１，３－ジフェニルグアニジン）（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤ－Ｐ」）
　ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド）（三新化学社製の商品名　「サンセラーＮＳ－Ｇ」）
＜硫黄＞
　粉末硫黄（鶴見化学工業社製「サルファックス　２００Ｓ」）
〔ガムチェーファー用のゴム組成物〕
（実施例１１～２０）及び（比較例２）
　下記に記載の各成分を混合し、ゴム組成物を得た。
　温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０～９０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、樹脂、ステアリン酸、及び老化防止剤を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５０～１６０℃で配合物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、補強充填剤の分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５０～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、亜鉛華、加硫促進剤及び硫黄を加えて混練した。
　その後、成形し、１５０℃で２０～３５分間の条件で、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム組成物を下記方法により評価した。
　評価１及び評価２の結果を表５に示す。
（ガムチェーファー用のゴム組成物の配合材料）
＜ゴム成分＞
　ゴム状重合体１～５：重合例で得られたゴム状重合体
　ＮＲ：天然ゴム　ＲＳＳ　No.3（生産者：UNIMAC RUBBER CO., LTD.（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
　ＢＲ：ポリブタジエンゴム（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＰＯＬ　１５０」））
＜補強充填剤＞
　カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、窒素吸着比表面積９３ｍ2／ｇ）
　シリカ（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積　１７５ｍ2／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜樹脂＞
　アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業社製「ＴＡＣＫＩＲＯＬ　１３０」）
＜伸展油＞
　鉱物油：ＪＸＴＧエネルギー社製　「プロセスオイル　ＰＦ３０」（ＳＲＡＥオイル）
＜薬品＞
　ステアリン酸（花王社製の商品名「ルナック　Ｓ－９０Ｖ」）
　老化防止剤　６Ｃ（大内新興化学社製の商品名「ノクラック６Ｃ」）
＜亜鉛華＞
　亜鉛華（堺化学工業社製の商品名「酸化亜鉛」）
＜加硫促進剤＞
　ＤＰＧ（１，３－ジフェニルグアニジン）（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤ－Ｐ」）
　ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド）（三新化学社製の商品名　「サンセラーＮＳ－Ｇ」）
＜硫黄＞
　粉末硫黄（鶴見化学工業社製「サルファックス　２００Ｓ」）
〔スチールベルトコーティングゴム用のゴム組成物〕
（実施例２１～３０）及び（比較例３）
　下記に記載の各成分を混合し、ゴム組成物を得た。
　温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０～９０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、老化防止剤、及びコバルト塩を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５０～１６０℃で各配合物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、補強充填剤の分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５０～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、亜鉛華、加硫促進剤及び不溶性硫黄を加えて混練した。
　その後、成形し、１５０℃で２０～４０分間の条件で、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム組成物を下記方法により評価した。
　評価１及び評価２の結果を表６に示す。
（スチールベルトコーティング用のゴム組成物の配合材料）
＜ゴム成分＞
　ゴム状重合体１～５：重合例で得られたゴム状重合体
　ＮＲ：天然ゴム　ＲＳＳ　No.3（生産者：UNIMAC RUBBER CO., LTD.（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
＜補強充填剤＞
　カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、窒素吸着比表面積９３ｍ2／ｇ））
　シリカ（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積１７５ｍ2／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜伸展油＞
　鉱物油：ＪＸＴＧエネルギー社製　「スーパーオイル　Ｙ－２２」（スピンドルオイル）
＜薬品＞
　亜鉛華（堺化学工業社製の商品名「酸化亜鉛」）
　老化防止剤　６Ｃ（大内新興化学社製の商品名「ノクラック６Ｃ」）
　老化防止剤　ＴＭＱ（大内新興化学社製の商品名「ノクラック２２４」）
　コバルト塩（ＯＭＧ社製の商品名「マノボンドＣ２２．５」）
＜亜鉛華＞
　亜鉛華（堺化学工業社製の商品名「酸化亜鉛」）
＜加硫促進剤＞
　ＤＰＧ（１，３－ジフェニルグアニジン）（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤ－Ｐ」）
　ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」）
＜不溶性硫黄＞
　不溶性硫黄（四国化成社製「ミュークロン　ＯＴ－２０」）
〔ビードフィラー用のゴム組成物〕
（実施例３１～４０）及び（比較例４）
　下記に記載の各成分を混合し、ゴム組成物を得た。
　温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０～９０ｒｐｍの条件で、ゴム成分、補強充填剤、シランカップリング剤、伸展油、樹脂、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５０～１６０℃で配合物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、補強充填剤の分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５０～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、加硫促進剤、硬化剤、及び不溶性硫黄を加えて混練した。
　その後、成形し、１６０℃で２０～３５分間の条件で、加硫プレスにて加硫した。加硫後のゴム組成物を下記方法により評価した。
　評価１及び評価２の結果を表７に示す。
（ビードフィラー用のゴム組成物の配合材料）
＜ゴム成分＞
　ゴム状重合体１～５：重合例で得られたゴム状重合体
　ＮＲ：天然ゴム ＲＳＳ No.3（生産者：UNIMAC RUBBER CO., LTD.（タイ）、供給者：丸紅テクノラバー）
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製の商品名「Ｎｉｐｏｌ　１５０２」））
＜補強充填剤＞
　カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、窒素吸着比表面積９３ｍ2／ｇ）
　シリカ（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積　１７５ｍ2／ｇ）
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤（エボニック・ジャパン　デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜樹脂＞
　カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製「スミライトレジン　ＰＲ－ＮＲ－１」）
＜伸展油＞
　鉱物油：ＪＸＴＧエネルギー社製　「プロセスオイル　ＰＦ３０」（SRAEオイル）
＜薬品＞
　ステアリン酸（花王社製の商品名「ルナック　Ｓ－９０Ｖ」）
　亜鉛華（堺化学工業社製の商品名「酸化亜鉛」）
　老化防止剤　６Ｃ（大内新興化学社製の商品名「ノクラック６Ｃ」）
＜加硫促進剤＞
　ＤＰＧ（１，３－ジフェニルグアニジン）（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤ－Ｐ」）
　ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド）（三新化学社製の商品名　「サンセラーＮＳ－Ｇ」）
＜硬化剤＞
　ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＨ」
＜不溶性硫黄＞
　不溶性硫黄（四国化成社製「ミュークロン　ＯＴ－２０」）
〔ゴム組成物の評価〕
（（評価１）省燃費性）
　得られた加硫ゴム組成物を用いて、必要な試験片を打ち抜き、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
　５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪３％で測定したｔａｎδを低燃費性の指標とした。
　各々の測定値を用い、測定結果をまとめた。
　表４では比較例１のゴム組成物に対する結果を、表５では比較例２のゴム組成物に対する結果を、表６では比較例３のゴム組成物に対する結果を、表７では比較例４のゴム組成物に対する結果を、それぞれ△とし、効果が５％以上１０％未満の範囲で良化した場合を〇、１０％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。
　また、効果が０％以上５％未満の範囲で良化又は悪化した場合は△とし、効果が５％以上１０％未満の範囲で悪化した場合を×、１０％以上悪化した場合を××とした。
（（評価２）機械強度（引張エネルギー））
　得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す試験法で引張エネルギーを評価した。
　＜引張エネルギーの測定＞
　得られた加硫ゴム組成物からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、得られた応力－歪み曲線の、歪みゼロから破断した歪みまでの応力を積分することで、引張エネルギーを測定した。
　各々の測定値を用い、測定結果をまとめた。
　表４では比較例１のゴム組成物に対する結果を、表５では比較例２のゴム組成物に対する結果を、表６では比較例３のゴム組成物に対する結果を、表７では比較例４のゴム組成物に対する結果を、それぞれ△とし、効果が５％以上１０％未満の範囲で良化した場合を〇、１０％以上２０％未満の範囲で良化した場合を◎、２０％以上良化した場合を◎◎とした。また、効果が０％以上５％未満の範囲で良化又は悪化した場合は△とし、効果が５％以上１０％未満の範囲で悪化した場合を×、１０％以上悪化した場合を××とした。
（（評価３）オゾン耐性）
　得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す試験法でオゾン耐性を評価した。
＜オゾン耐性の評価＞
　加硫ゴム組成物を用いて、１６０℃で１５～３０分間の条件で、所定の金型（縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚み２．０ｍｍ）により加硫プレスし、加硫ゴムシートを得た。この加硫ゴムシートから、短冊状サンプル（長さ６ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み２．０ｍｍ）を打ち抜き、オゾン槽（５０℃、１００ｐｐｈｍ）に入れ、４０％伸張の状態で４８時間静置した。その後、短冊状サンプル（加硫ゴムシート）を観察し、表面に存在する長さ１ｍｍ以上の亀裂の個数を数え、以下の基準により評価した。
　判定基準及び評価結果を表４に示す（オゾン耐性）。
[判定基準]
　×：加硫ゴムシートが破断
　△：１ｍｍ以上の亀裂が２１個以上
　○：１ｍｍ以上の亀裂が１０個以上２０個以下
　◎：１ｍｍ以上の亀裂が１個以上１０個未満
　◎◎：１ｍｍ以上の亀裂が無い
（（評価４）貯蔵安定性）
　表８～表１３中の所定の原料を混練し配合物を得たのち、１日後に加硫し、前記（（評価２）機械強度（引張エネルギー））の測定を行った。この測定結果を（ａ）とした。
　また、表８～表１３中の所定の原料を混練し配合物を得たのち、７日後に加硫し、前記（（評価２）機械強度（引張エネルギー））の測定を行った。この測定結果を（ｂ）とした。
　これら（ａ）及び（ｂ）の結果により以下の基準により評価した。
[判定基準]
　　×：（ａ）と（ｂ）の差が２０％以上
　　△：（ａ）と（ｂ）の差が１０％以上２０％未満
　　○：（ａ）と（ｂ）の差が５％以上１０％未満
　　◎：（ａ）と（ｂ）の差が５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本出願は、２０２１年１月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２１－００１４２７）、２０２１年４月７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２１－０６５４２０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本実施形態の架橋用ゴム組成物は、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (18)

  1. 　ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上であるゴム状重合体（Ａ）と、
    　架橋剤（Ｂ）と、を含有する、架橋用ゴム組成物。
  2. 　前記ゴム状重合体（Ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を、３５質量％以下含有する、
    　請求項１に記載の架橋用ゴム組成物。
  3. 　前記ゴム状重合体（Ａ）中のビニル単位及びブチレン単位の含有量が、２０ｍｏｌ％以上である、
    　請求項１又は２に記載の架橋用ゴム組成物。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物を含有するタイヤ用ゴム組成物であって、
    　天然ゴムを３０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上と、を含むゴム成分１００質量部と、
    　前記架橋剤（Ｂ）と、を含有する、タイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記ゴム成分１００質量部中、前記ゴム状重合体（Ａ）の含有量が３０質量部以上である、
    　請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を、さらに含有する、
    　請求項４又は５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　天然ゴムを３０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上とを含むゴム成分１００質量部と、
    　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤を３０～９０質量部と、
    　前記架橋剤（Ｂ）を含有する、
    　請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物を含有するタイヤのサイドウォール用成形体であって、
    　天然ゴムを３０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上とを含むゴム成分１００質量部と、
    　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤３０～７０質量部と、
    　前記架橋剤（Ｂ）と、を含有する、タイヤのサイドウォール用成形体。
  9. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物を含有するシートであって、
    　前記ゴム状重合体（Ａ）のガラス転移温度が－６０℃以下であり、重量平均分子量が２０万以上である、シート。
  10. 　天然ゴムを３０質量部以上と、ブタジエンゴム１０質量部以上と、前記ゴム状重合体（Ａ）を１０質量部以上とを含むゴム成分１００質量部を含有する、
    　請求項９に記載のシート。
  11. 　前記ゴム成分１００質量部中、前記ゴム状重合体（Ａ）の含有量が３０質量部以上である、
    　請求項９又は１０に記載のシート。
  12. 　前記ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤５０～９０質量部を、さらに含有する、
    　請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のシート。
  13. 　前記ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値と、前記ガラス転移温度Ｔｇとが、
    　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１４.４）＜　ＳＰ値　＜　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１５.４）　
    を満たす、
    　請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のシート。
  14. 　タイヤのサイドウォール用のシートである、
    　請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のシート。
  15. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋用ゴム組成物と、天然ゴムと、ブタジエンゴムとを、ゴム成分１００質量部中に、前記天然ゴムの含有量が３０質量部以上、前記ブタジエンゴムの含有量が１０質量部以上、前記ゴム状重合体（Ａ）の含有量が１０質量部以上となるように混練する工程と、
    　シート状に成形する工程と、
    　得られたシート状の成形体を架橋する工程と、
    を、有するタイヤのサイドウォールの製造方法。
  16. 　ヨウ素価が１０～２５０（ｇ／１００ｇ）であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、窒素原子を含有し、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が４０質量％以上であり、ガラス転移温度が－６０℃以下であり、重量平均分子量が２０万以上であるゴム状重合体（Ａ）１０質量部以上と、
    　天然ゴム３０質量部以上と、
    　ブタジエンゴム１０質量部以上と、を含有し、
    　前記ゴム状重合体（Ａ）、前記天然ゴム、及び前記ブタジエンゴムが架橋された構造を有する、
    　タイヤのサイドウォール。
  17. 　前記ゴム状重合体（Ａ）のＳＰ値と、前記ガラス転移温度Ｔｇとが、
    　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１４.４）＜　ＳＰ値　＜　（－０.０３×Ｔｇ　＋　１５.４）
    を満たす、
    　請求項１６に記載のタイヤのサイドウォール。
  18. 　前記ゴム状重合体（Ａ）１０質量部と、天然ゴム３０質量部と、ブタジエンゴム１０質量部を含むゴム成分１００質量部と、
    　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１１０～２２０ｍ２／ｇのシリカ系無機充填剤５０～９０質量部と、
    　前記架橋剤（Ｂ）と、
    を、含有する、
    　請求項１６又は１７に記載のタイヤのサイドウォール。
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