WO2022149543A1 - 鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents

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WO2022149543A1
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lead
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大輝 景山
貴史 蔀
正輝 大西
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Entek Asia Inc
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Entek Asia Inc
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    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lead storage battery made of a microporous film with ribs, which is provided with a plurality of ribs at predetermined intervals, and a lead storage battery using the separator.
  • the micro-hybrid method does not require a large-capacity rechargeable battery such as a fully electric vehicle (full EV) or a plug-in hybrid vehicle (PHEV), it is possible to improve fuel consumption efficiency at low cost. It is installed in many cars, mainly.
  • full EV fully electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • the output voltage of lead-acid batteries and the amount of charging electricity depend on the concentration of the electrolyte, and the amount of charge and the degree of deterioration of the battery are monitored with reference to the concentration of the electrolyte.
  • the stratification causes a difference in the concentration of the electrolyte at the top and bottom of the lead-acid battery, which makes it impossible to normally determine the amount of charge and the degree of deterioration of the battery, resulting in a decrease in the reliability of battery control and a shortening of the life of the battery itself. ing.
  • the present invention has been made in consideration of such circumstances, and suppresses stratification of the electrolytic solution, and improves the battery reliability of the lead-acid battery (longer life during idling stop operation, stability of charge amount detection). It is an object of the present invention to provide a separator for a lead storage battery which can be improved.
  • the lead-acid battery separator of the present invention is a lead-acid battery separator having the following characteristics.
  • a lead-acid battery separator used in a liquid-type lead-acid battery which is composed of a porous back web and a plurality of ribs extending from both sides of the back web, and is formed on a surface on the side in contact with a positive electrode plate.
  • a rib is a break rib, the shape of which is a linear break rib that has two or more bending points and bends to the opposite side at two consecutive bending points, or one or more inflections.
  • a separator for a lead-acid battery which is a curved breaking rib having curved points.
  • breaking ribs include those having different bending angles or different lengths of line segments.
  • breaking rib has two rotational symmetries.
  • breaking rib is a linear breaking rib in which line segments located at both ends are substantially parallel to each other.
  • breaking rib is a linear breaking rib having a bending angle of 90 degrees or more and smaller than 180 degrees at all bending points.
  • the angle of the internal angle formed by the tangent line at the inflection point and the tangent line at the adjacent inflection point, or the angle between the tangent line at the inflection point and the tangent line at the tip of the rib is 90 degrees or more, 180 degrees.
  • the broken rib has one inflection point, and the angle of the internal angle formed by the tangent line at the inflection point and the tangent line at the tip of the rib is 90 degrees or more and smaller than 180 degrees.
  • the separator for a lead storage battery according to the above (7).
  • the lead according to any one of (1) to (8) above, wherein the plurality of broken ribs are arranged substantially horizontally with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. Separator for storage battery.
  • the plurality of the breaking ribs, the breaking rib and the other breaking ribs adjacent to the breaking rib in the vertical direction (MD direction) of the separator are completely weighted in the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the separator for a lead storage battery according to any one of (1) to (8) above which is arranged so as not to meet each other.
  • the gap formed between a set of the breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator by the plurality of breaking ribs is the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the separator for a lead storage battery according to any one of (1) to (8) above which is arranged so as not to completely overlap with each other.
  • a plurality of the breaking ribs are located on the right side of the breaking rib and the horizontal direction (CD direction) of the separator, and a gap formed between the breaking rib and the nearest adjacent breaking rib. Is located on the right side of the horizontal direction (CD direction) of the separator of the break rib, and the gap formed between the break rib and the break rib adjacent to the second proximity, and the upper and lower sides of the separator.
  • the said which is arranged so as not to overlap in the direction (MD direction), or is located on the left side of the horizontal direction (CD direction) of the broken rib and the separator, and is closest to the broken rib.
  • the gap formed between the breaking rib and the breaking rib is located on the left side of the horizontal direction (CD direction) of the separator of the breaking rib, and is between the breaking rib and the breaking rib adjacent to the second closest.
  • the separator for a lead storage battery according to any one of (1) to (8) above, which is arranged so as not to overlap with the gap formed in the separator in the vertical direction (MD direction) of the separator. .. (13) A lead storage battery using the separator according to any one of (1) to (12) above.
  • the separator for a lead storage battery of the present invention has a breaking rib having a shape effective for controlling the movement of the electrolytic solution inside the electric tank, and the breaking rib can effectively control the movement of the electrolytic solution inside the electric tank. Since it is arranged in, it is possible to suppress the stratification of the electrolytic solution, and it is possible to suppress the decrease in the reliability of the battery control and the decrease in the battery life due to the stratification of the electrolytic solution.
  • the lead-acid battery separator of the present invention is composed of a porous back web and a plurality of ribs extending from both sides of the back web, and has two or more ribs on the surface on the side in contact with the positive electrode plate. It shall be a linear breaking rib having a bending point and bending to the opposite side at two consecutive bending points, or a curved breaking rib having one or more inflection points. By doing so, it is possible to inhibit the movement of the electrolytic solution (sulfuric acid) having a high specific density generated during charging to the bottom (downward) of the battery and suppress the stratification of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution sulfuric acid
  • FIG. 1 is an example of a linear breaking rib used in the separator for a lead storage battery of the present invention, which has two or more bending points and bends to the opposite side at two consecutive bending points.
  • the linear fracture rib shown in FIG. 1 has two bending points, and in this case, (a), (b), and (c) each represent a line segment of the linear fracture rib.
  • As the linear breaking rib having two or more bending points and bending to the opposite side at two consecutive bending points for example, a line segment (a) having two rotational symmetry.
  • the angle of the internal angle formed by the line segment (b) (bending angle) is the same as the angle of the internal angle formed by the line segment (b) and the line segment (c) (bending angle), and the line segment (a) and the line segment are formed.
  • Those having the same length in (c) are preferably used, but the angle (bending angle) of the internal angle formed by the line segment (a) and the line segment (b), and the line segment (b) and the line segment (c) are used.
  • a line segment located at both ends for example, a line segment (a).
  • the line segment (c) are substantially parallel to each other, that is, the angle (bending angle) of the internal angle formed by the linear segment (a) and the linear segment (b), and the angle of the internal angle formed by the linear segment (b) and the linear segment (c).
  • the difference in (bending angle) is preferably within 10 degrees, more preferably within 5 degrees.
  • the bending angle (internal angle angle) at all the bending points is set.
  • Those having a temperature of 90 degrees or more and smaller than 180 degrees are preferable, and those having a temperature of 120 degrees or more and 150 degrees or less are more preferable. Further, those having an even number of bending points are preferable, and those having two bending points are more preferable.
  • the line segment in the curved breaking rib having one or more inflection points used in the separator for a lead storage battery of the present invention is a line segment of an adjacent extreme value point and an extreme value point in the curved breaking rib. It means between, and between the end of the break rib and the adjacent extremum point.
  • the curved breaking rib having one or more turning points has two rotational symmetry, for example, in the case of a curved breaking rib having one turning point, two adjacent poles.
  • radius of curvature at one pole may be different, or the lengths of two line segments located between the ends of the two breaking ribs and the adjacent poles may be different.
  • the curved breaking rib having one or more turning points is the angle of the internal angle formed by the tangent line at the turning point and the tangent line at the adjacent turning point, or the tangent line and the rib at the turning point.
  • the angle of the internal angle formed by the tangent at the tip portion is preferably 90 degrees or more and smaller than 180 degrees, and more preferably 120 degrees or more and 150 degrees or less. Further, it is preferable to have an inflection point, and it is more preferable to have one inflection point.
  • the angle of the internal angle formed by the tangent line at the inflection point and the tangent line at the rib tip portion is 90 degrees or more and 180 degrees. Smaller ones are preferable, and those having 120 degrees or more and 150 degrees or less are more preferable.
  • the breaking rib used in the separator for a lead storage battery of the present invention has a total length (for example, in the linear breaking rib shown in FIG. 1, the lengths of the line segment (a), the line segment (b), and the line segment (c)).
  • the total sum) is preferably 5 to 40 mm
  • the height is preferably 0.05 to 1.20 mm
  • the width is preferably 0.5 to 2.0 mm (preferably 0.5 mm to 1.0 mm).
  • the vertical cross-sectional shape of the broken rib is square, trapezoidal, semicircular, rectangular with a dome-shaped top surface, trapezoidal shape with a dome-shaped top surface, and a trapezoidal shape with curved sides in the height direction.
  • It is preferable that the corners of the top surface are chamfered in a rectangular shape or an isosceles triangle shape.
  • sulfuric acid having a high specific density generated in the positive electrode plate during charging settles to the bottom (lower side) of the battery due to the difference in specific gravity, and causes stratification of the electrolytic solution.
  • the lead-acid battery separator of the present invention by arranging a broken rib having a specific shape on the surface on the side in contact with the positive electrode plate, the movement of sulfuric acid having a high specific density generated during charging to the bottom (lower) of the battery is hindered. Therefore, the stratification of the electrolytic solution can be suppressed.
  • Sulfuric acid with a high specific density generated in the positive electrode plate is settled to the bottom (lower side) of the battery along the surface of the separator on the side in contact with the positive electrode plate. At this time, the movement of sulfuric acid to the bottom (downward) of the battery is hindered by the breaking rib having the specific shape arranged on the surface on the side in contact with the positive electrode plate.
  • Breaking ribs with a specific shape are arranged. That is, as in the arrangement example of the breaking ribs shown in FIGS. 2 to 5, in the lead storage battery separator of the present invention, the breaking ribs are arranged substantially horizontally with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. , The movement of sulfuric acid to the bottom (downward) of the battery is hindered.
  • the breaking ribs are arranged substantially horizontally with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. .
  • the movement of sulfuric acid to the bottom (downward) of the battery is hindered.
  • the line segment (b), or the line segment (a) and / or the line segment (c) is within 90 degrees with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. It is preferable that they are arranged at an inclination of 60 degrees or less, and more preferably they are arranged at an inclination of 60 degrees or less. Further, for example, in the case of a curved breaking rib having one inflection point, it is preferable that the tangent line at the inflection point is arranged with an inclination of 45 degrees or less with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. It is more preferably arranged with an inclination of 30 degrees or less, and further preferably arranged with an inclination of 10 degrees or less.
  • the break ribs generated during charging are prevented from moving linearly downward by the break ribs on which sulfuric acid is arranged, and the breaks adjacent to each other in the vertical direction (MD direction) of the separator so as to move downward in a zigzag manner. It is preferable that the ribs are arranged so that they do not completely overlap each other when viewed from the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • sulfuric acid generated during charging passes between the breaking rib and another breaking rib adjacent to the breaking rib in the horizontal direction (CD direction) of the separator, and the battery is used.
  • a set of breaking ribs and breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator so as not to move downward linearly (parallel to the vertical direction of the separator) from the top to the bottom of the battery.
  • the overlap with the formed gap from the vertical direction (MD direction) of the separator is preferably less than 50%, more preferably less than 20%, and even more preferably 0%.
  • the gap formed between the set of breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator is as shown in the arrangement example of the breaking ribs in FIGS. 3 to 5.
  • a gap formed between a set of adjacent breaking ribs arranged on the left side of the uppermost portion and the breaking ribs, and a gap downward in the vertical direction (MD direction) of the separator is preferably less than 50%, more preferably less than 20%, and even more preferably 0%.
  • the gap formed between the set of breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator is as shown in the arrangement example of the breaking ribs in FIGS. 3 to 5.
  • the gap formed between a set of adjacent breaking ribs arranged adjacently on the left side of the second row from the top and the breaking ribs is viewed from the vertical direction (MD direction) of the separator. There is no overlap (0% overlap).
  • the breaking ribs shown in FIG. 2 for example, the breaking ribs arranged first from the top in the third row from the left and the breaking ribs arranged first from the top in the second row from the left. It is arranged first from the top in the second row from the left, which is a gap formed between the broken ribs and the gaps arranged adjacent to each other in the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the gap formed between the breaking ribs and the breaking ribs arranged second from the top in the third row from the left does not overlap when viewed from the vertical direction (MD direction) of the separator. Not possible (0% overlap).
  • the above-mentioned relationship (the gap formed between a set of adjacent breaking ribs and the breaking ribs and the separator is arranged adjacent to the bottom in the vertical direction (MD direction).
  • the total amount of the broken ribs arranged on the surface of the separator on the side in contact with the positive electrode plate is preferably 50% or more.
  • the breaking rib and the breaking rib in the horizontal direction (CD direction), and is closest to the breaking rib. It is located on the right side of the gap formed between the breaking rib and another breaking rib arranged adjacent to the breaking rib and the breaking rib and the separator of the breaking rib in the horizontal direction (CD direction).
  • the overlap of the gap formed between the breaking rib and another breaking rib placed adjacent to the second closeness from the vertical direction (MD direction) of the separator is less than 50%. Is more preferable, less than 20% is more preferable, and 0% is even more preferable.
  • the fracture rib and another fracture rib located on the right side of the separator of the fracture rib in the horizontal direction (CD direction) and located adjacent to the fracture rib closest to the fracture rib.
  • the gap formed between the fracture ribs is, for example, the fracture ribs arranged second from the top in the second row from the left and the separator of the fracture ribs in the horizontal direction (in the example of arrangement of the fracture ribs in FIG. 2).
  • the gap formed between the rib and the breaking rib (the shortest distance between the end of the breaking rib and another breaking rib adjacent to the rib).
  • another breaking rib located on the right side of the breaking rib and the separator of the breaking rib in the horizontal direction (CD direction) and adjacent to the breaking rib and the second closest to the breaking rib.
  • the gap formed between the fracture ribs is, for example, the fracture ribs arranged second from the top in the second row from the left in the arrangement example of the fracture ribs in FIG. 2, and the horizontal separator of the fracture ribs.
  • the gap formed between the fractured ribs arranged (the shortest distance between the fractured ribs and the end of another fractured rib adjacent to the fractured ribs).
  • the two gaps do not overlap when viewed from the vertical direction (MD direction) of the separator (overlap 0%).
  • MD direction vertical direction
  • CD direction horizontal direction
  • it is located on the left side of the breaking rib and the breaking rib in the horizontal direction (CD direction) of the breaking rib and the most. It is located on the left side of the gap formed between another fractured rib located adjacent to each other and the fractured rib and the separator of the fractured rib in the horizontal direction (CD direction).
  • the overlap of the gap formed between the breaking rib and another breaking rib arranged adjacent to the second closeness from the vertical direction (MD direction) of the separator is less than 50%. It is preferably less than 20%, more preferably 0%.
  • the fracture rib and another fracture rib located on the left side of the separator of the fracture rib in the horizontal direction (CD direction) and located adjacent to the fracture rib closest to the fracture rib.
  • the gap formed between the fracture ribs is, for example, the fracture ribs arranged third from the top in the second row from the right and the separator of the fracture ribs in the horizontal direction (in the example of arrangement of the fracture ribs in FIG. 2).
  • Another breaking rib located on the left side of the direction (CD direction) and adjacent to the breaking rib second close to it, i.e., third from the top in the third row from the right. It means the gap formed between the fractured ribs arranged (the shortest distance between the end of the fractured rib and another adjacent fractured rib). In the example of arrangement of the breaking ribs in FIG. 2, the two gaps do not overlap when viewed from the vertical direction (MD direction) of the separator (overlap 0%).
  • the fracture rib shown in the arrangement example of the fracture rib in FIG. 2 is a linear fracture rib having two bending points, and the line segments located at both ends are substantially parallel to each other, and the bending at all the bending points. It has a shape with an angle of 90 degrees or more and smaller than 180 degrees.
  • the line segments (b) (see FIG. 1) of the breaking ribs are arranged so as to be substantially horizontal to each other with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. Further, unless it is located at the top or bottom of the separator, it is located on the right side of the breaking rib and the breaking rib in the horizontal direction (CD direction) of the breaking rib and the most.
  • the sulfuric acid that has moved along the shape of the breaking rib is transferred from the lower end end portion (the gap formed between the adjacent set of breaking ribs) in the vertical direction (MD direction) of the breaking rib separator to the battery.
  • MD direction vertical direction
  • another breaking rib arranged below the separator in the vertical direction (MD direction) hinders the linear downward movement of the breaking rib. Move along the shape.
  • the sulfuric acid generated in the positive electrode plate is hindered from moving downward linearly from the top of the battery to the bottom of the battery, and moves downward in a zigzag manner due to the arranged breaking ribs and their shapes. It is considered that stratification can be made difficult to occur.
  • the breaking rib shown in the arrangement example of the breaking rib in FIG. 3 is a linear breaking rib having two bending points, the line segments located at both ends are parallel to each other, and the bending angles at all the bending points. Has a shape of 90 degrees or more and smaller than 180 degrees. Then, the line segments (a) and the line segments (c) (see FIG. 1) of the breaking ribs are arranged so as to be horizontal to each other with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. Further, a gap formed between a set of breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator and a separator arranged adjacent to the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the fracture rib shown in the arrangement example of the fracture rib in FIG. 4 is a linear fracture rib having two bending points, the line segments located at both ends are parallel to each other, and the bending angles at all the bending points. Has a shape of 90 degrees.
  • the line segments (b) (see FIG. 1) of the breaking ribs are arranged so as to be horizontal to each other with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. Further, a gap formed between a set of breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator and a separator arranged adjacent to the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the breaking rib shown in the arrangement example of the breaking rib in FIG. 5 is a curved breaking rib having one inflection point, and the angle of the internal angle formed by the tangent line at the inflection point and the tangent line at the rib tip portion is 90 degrees or more. It has a shape smaller than 180 degrees.
  • the tangents at the inflection points of the breaking ribs are arranged so as to be substantially horizontal to each other with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator. Further, a gap formed between a set of breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator and a separator arranged adjacent to the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the number of breaking ribs is 4 to 20 in the horizontal direction (CD direction) of the separator and in the vertical direction (MD direction) of the separator. It is preferable to arrange 10 to 20 pieces, and more preferably 5 to 10 pieces in the horizontal direction (CD direction) of the separator and 10 to 15 pieces in the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the thickness of the separator is preferably 0.1 to 0.3 mm, excluding the height of the rib, and is 0.15 mm or more and 0.25 mm or less. It is more preferable to have. If the base thickness becomes too thick, the internal resistance of the lead-acid battery becomes high, which is not desirable as a lead-acid battery for an idling stop vehicle. On the other hand, if it is less than 0.15 mm, the strength of the separator is lowered, and the separator may be torn during vibration, which is not preferable. Further, it is preferable that the total thickness of the separator including the ribs on both sides is 1.4 mm or less.
  • the porosity of the separator is preferably 50 to 90% by volume.
  • the internal resistance electrical resistance
  • the porosity of the separator is more preferably 60 to 90% by volume, more preferably 70 to 90% by volume.
  • the breaking rib is made of the same material as the separator base portion which is the flat plate portion of the separator and is integrally molded together with the base portion.
  • the separator can be advantageous in terms of productivity and manufacturing cost.
  • the separator for a lead storage battery of the present invention is not particularly limited in terms of constituent materials, manufacturing method, etc., but for example, a raw material composition containing an appropriate amount of a thermoplastic resin, an inorganic powder, and a plasticizer is extruded in a biaxial manner. After being extruded into a sheet while being heated, melted and kneaded by a machine or the like, and formed into a sheet having a predetermined thickness and a predetermined shape through a pair of molding rolls in which a predetermined groove is pre-engraved so as to give a predetermined rib shape, the sheet is formed. Any product may be obtained by immersing in an appropriate solvent compatible with the plasticizer, extracting and removing a predetermined amount of the plasticizer, and drying.
  • thermoplastic resin used in the separator for a lead storage battery of the present invention examples include polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride (PVC); and polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-butene copolymers.
  • a polyolefin resin is preferably used, more preferably a polyethylene resin, and even more preferably a high molecular weight polyethylene resin.
  • the high molecular weight polyethylene resin preferably has a molecular weight of at least 600,000, and more preferably an ultra high molecular weight polyethylene resin (UHMWPE) having a molecular weight of 5 million.
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene resin
  • Examples of the inorganic powder used in the separator for a lead storage battery of the present invention include silica such as precipitated silica and fumed silica, mica, montmorillonite, kaolinite, talc, silicate soil, vermiculite, natural and synthetic zeolite, calcium silicate, and clay.
  • silica such as precipitated silica and fumed silica
  • mica montmorillonite
  • kaolinite kaolinite
  • talc silicate soil
  • vermiculite vermiculite
  • natural and synthetic zeolite calcium silicate, and clay.
  • silica such as precipitated silica and fumed silica is preferably used.
  • the plasticizer used for the separator for a lead storage battery of the present invention it is preferable to select a material that can be a plasticizer for the polyolefin resin, and various organic substances that are compatible with the polyolefin resin and can be easily extracted with various solvents or the like.
  • Liquid material can be used.
  • mineral oils such as industrial lubricating oils made of saturated hydrocarbons (paraffin), higher alcohols such as stearyl alcohol, and ester plasticizers such as dioctyl phthalate can be used. Of these, mineral oil is preferable because it is easy to reuse.
  • the plasticizer is preferably blended in the raw material composition in an amount of 30 to 70% by weight.
  • a saturated hydrocarbon-based organic solvent such as hexane, heptane, octane, nonane, and decane can be used.
  • antioxidants for the raw material composition or the separator after film formation, if necessary, antioxidants, UV absorbers, weather resistant agents, lubricants, antibacterial agents, fungicides, pigments, dyes, colorants, antifogging agents, matting agents.
  • Additives such as agents may be added (blended) or contained within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • the lead storage battery of the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the electrolytic solution contains sulfuric acid in the aqueous solution.
  • the electrolytic solution may be gelled if necessary.
  • the electrolytic solution can contain additives used in lead-acid batteries, if necessary.
  • the specific gravity of the electrolytic solution in a fully charged lead-acid battery after chemical conversion at 20 ° C. is, for example, 1.10 g / cm 3 or more and 1.35 g / cm 3 or less.
  • the paste type positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material.
  • the positive electrode material is held in the positive current collector.
  • the positive electrode material is the positive electrode plate minus the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be formed in the same manner as the negative electrode current collector, and can be formed by casting lead or a lead alloy or processing a lead or a lead alloy sheet.
  • the clad type positive electrode plate has a plurality of porous tubes, a core metal inserted in each tube, a positive electrode material filled in the tube into which the core metal is inserted, and a collective punishment for connecting multiple tubes. Equipped with.
  • the positive electrode material is the positive electrode plate excluding the tube, the core metal, and the collective punishment.
  • the positive electrode current collector may have lead alloy layers having different compositions, and may have a plurality of alloy layers. It is preferable to use a Pb—Ca alloy or a Pb—Sb alloy for the core metal.
  • the positive electrode material contains a positive electrode active material (lead dioxide or lead sulfate) that develops a capacity by a redox reaction.
  • the positive electrode material may contain other additives, if necessary.
  • the unchemical paste type positive electrode plate can be obtained by filling a positive electrode current collector with a positive electrode paste, aging and drying, as in the case of a negative electrode plate. After that, an unchemical positive electrode plate is formed.
  • the positive electrode paste is prepared by kneading lead powder, additives, water and sulfuric acid.
  • the clad type positive electrode plate is formed by filling a tube into which a core metal is inserted with lead powder or slurry-like lead powder, and connecting a plurality of tubes in a collective punishment.
  • the negative electrode plate of a lead storage battery is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode material.
  • the negative electrode electrode material is obtained by removing the negative electrode current collector from the negative electrode plate.
  • the negative electrode current collector may be formed by casting lead (Pb) or a lead alloy, or may be formed by processing a lead or lead alloy sheet. Examples of the processing method include expanding processing and punching processing. It is preferable to use a negative electrode grid as the negative electrode current collector because it is easy to support the negative electrode material.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector may be any of Pb—Sb-based alloys, Pb-Ca-based alloys, and Pb-Ca—Sn-based alloys. These leads or lead alloys may further contain, as an additive element, at least one selected from the group consisting of Ba, Ag, Al, Bi, As, Se, Cu and the like.
  • the negative electrode material contains a negative electrode active material (lead or lead sulfate) that develops capacity by a redox reaction, and may contain a shrink-proofing agent, a carbonaceous material such as carbon black, barium sulfate, or the like, if necessary. And may contain other additives.
  • the negative electrode active material in the charged state is spongy lead, but the unchemical negative electrode plate is usually produced using lead powder.
  • the negative electrode plate can be formed by filling a negative electrode current collector with a negative electrode paste, aging and drying to produce an unchemical negative electrode plate, and then forming an unchemical negative electrode plate.
  • the negative electrode paste can be prepared by adding water and sulfuric acid to lead powder, an organic shrink-proofing agent and, if necessary, various additives, and kneading them. In the aging step, it is preferable to ripen the unchemical negative electrode plate at a temperature higher than room temperature and high humidity.
  • Chemical formation can be performed by charging the electrode plate group in a state where the electrode plate group including the unchemical negative electrode plate is immersed in the electrolytic solution containing sulfuric acid in the electric tank of the lead storage battery. However, the chemical conversion may be performed before assembling the lead-acid battery or the electrode plate group. The formation produces spongy lead.
  • Example 1 Preparation of Microporous Film Separator (Example 1) 30 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene resin (UHMWPE) powder with an average molecular weight of 5 million as a thermoplastic resin, 70 parts by mass of fine silica powder with an average particle size of 15 ⁇ m as an inorganic powder, and one kind of mineral oil as a plasticizer. A paraffinic oil was mixed with a mixer. The obtained mixture is heated, melted and kneaded by a twin-screw extruder and extruded into a sheet shape from a T-die, and pressed through a pair of forming rolls composed of rolls having grooves corresponding to rib patterns on both sides of the sheet. Molded.
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene resin
  • the main rib for contacting the positive electrode plate having a predetermined shape is on one surface of the sheet, and the negative electrode having a linear continuous shape parallel to the flow direction (Machine Direction: MD direction) of extrusion molding on the opposite surface.
  • MD direction Machine Direction
  • a non-porous film in which the mini ribs for abutting were integrally molded was produced. Then, a continuous non-porous film was passed through a liquid tank containing an organic solvent so as to be immersed in the liquid tank, and the paraffinic oil was extracted and removed leaving a part thereof. By passing this film through the drying oven, a microporous film separator having a total thickness of 0.70 mm and a base portion thickness of 0.20 mm was produced.
  • the breaking rib for contacting the positive electrode has a linear breaking rib shape having two bending points as shown in FIG. 1, and each side of each breaking rib, a line segment (a). ,
  • the length and angle of the line segment (b) and the line segment (c) are such that the length of the line segment (a) and the line segment (c) is 4.5 mm, and the length of the line segment (b) is 10 mm.
  • the angle at which each of the line segment (a) and the line segment (c) forms with the line segment (b) is 135 degrees, and the line segment (b) is parallel to the horizontal direction (CD direction) of the separator. As shown in FIG.
  • each breaking rib is arranged substantially horizontally, and the adjacent breaking ribs in the horizontal direction (CD direction) of the separator are aligned with respect to the axis parallel to the vertical direction (MD direction) of the separator.
  • the relationship is like mirror image symmetry.
  • the gap between the breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of these separators and the closest to each other in the vertical direction (MD direction) of the separator in the horizontal direction (CD direction) of the separator in the horizontal direction (CD direction) of the separator.
  • the gap between the adjacent breaking ribs (for example, in FIG. 2, the breaking rib arranged second from the top in the leftmost column and the breaking rib arranged second from the top in the second row from the left).
  • the gap between them and the gap between the break ribs placed second from the top in the leftmost column and the break ribs placed first from the top in the second row from the left) are separators. When viewed from the vertical direction (MD direction) of, they do not overlap each other at all, and their gaps are all 3 mm.
  • the breaking rib for positive electrode contact has a trapezoidal cross section perpendicular to the longitudinal direction of the rib, the height of the rib is 0.40 mm, the lower side width of the trapezoidal cross section of the rib is 0.80 mm, and the upper side. The width is 0.40 mm.
  • the mini-rib for contacting the negative electrode has a rectangular cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the mini-rib. The height of the mini ribs is 0.10 mm, the distance between the mini ribs is 0.55 mm, and the width of the mini ribs is 0.10 mm.
  • Example 2 A microporous film separator similar to that in Example 1 was produced except that the length of the line segment (b) of the breaking rib for contacting the positive electrode was set to 7 mm.
  • Comparative Example 1 The ribs for contacting the positive electrode were linearly continuous ribs in the vertical direction (MD direction) of the separator, and a microporous film separator similar to that in Example 1 was produced except that the width between the ribs was 10 mm.
  • the rib for contacting the positive electrode is composed of a linear breaking rib having a length of 12 mm having no bending point, has an inclination of 75 degrees with respect to the horizontal direction (CD direction) of the separator, and is a separator. Two sets are arranged at equal intervals of 12 mm in the horizontal direction (CD direction), the arrangement (arrangement 1) arranged in the vertical direction (MD direction) of the separator, and the horizontal direction (CD direction) of the separator.
  • Two sets of separators with an inclination of 105 degrees and arranged at equal intervals of 12 mm in the horizontal direction (CD direction) of the separator, and an array (array 2) arranged in the vertical direction (MD direction) of the separator are with array 1.
  • a microporous film separator similar to that of Example 1 was prepared except that the arrangement 2 was arranged alternately in the vertical direction (MD direction) of the separator without any gap.
  • the rib for contacting the positive electrode is composed of two types of linear breaking ribs (breaking rib A and breaking rib B) having a length of 25 mm and having no bending point, and the breaking rib A is a separator. It has an inclination of 45 degrees with respect to the horizontal direction (CD direction), is arranged at equal intervals of 30 mm in the horizontal direction (CD direction) and the vertical direction (MD direction) of the separator, and the breaking ribs B are arranged in the horizontal direction of the separator.
  • a cell in which a microporous film separator is sandwiched between two acrylic plates is referred to as a cell.
  • the bolt tightening was adjusted so that the gap between the acrylic plates of the cell was 0.65 mm.
  • the prepared cell was placed in a water tank filled with water up to a height of 115 mm.
  • the ribs for contacting the positive electrode are arranged linearly and continuously in the vertical direction (MD direction) of the separator, and the space between the positive electrode and the separator is relative to the vertical direction (MD direction) of the separator. Since the sections are separated by long sections, it is difficult for the electrolytic solution to flow between the sections corresponding to the horizontal direction (CD direction) of the separator. Therefore, the dropped colored sodium chloride aqueous solution settled in the region vertically separated by the ribs in the vertical direction (MD direction) of the separator, and reached the lower end of the separator 7 seconds later.
  • the horizontal diffusion (CD direction) of the colored sodium chloride aqueous solution of the separator was limited to the range of 10 mm in width separated by the ribs for abutting the positive electrode.
  • the diffusion effect of the separator in the horizontal direction (CD direction) is low, and it is used for positive electrode contact arranged in the vertical direction (MD direction) of the separator. Since the downward movement along the rib is fast, the shape is such that the stratification of the electrolytic solution is likely to occur.
  • the ribs for contacting the positive electrode of Comparative Example 2 are linear breaking ribs arranged in the vertical direction (MD direction) of the separator, and are separated by long sections with respect to the vertical direction (MD direction) of the separator. Not done.
  • the dropped colored sodium chloride aqueous solution spread 45 mm in the horizontal direction (CD direction) of the separator due to the inclined breaking rib, but reached the lower end of the separator after 5 seconds.
  • the gap formed between the breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator is above and below the separator. Since they overlap in the direction (MD direction), the colored sodium chloride aqueous solution is linearly settled in the vertical direction (MD direction) of the separator, and the shape is such that stratification of the electrolytic solution is relatively easy to occur.
  • Comparative Example 4 the time required for the colored sodium chloride aqueous solution to settle is shorter than in Examples 1 and 2.
  • the shape of the breaking rib of Comparative Example 4 is a linear shape having a bending point, but the gap formed between the breaking ribs adjacent to each other in the horizontal direction (CD direction) of the separator is the vertical direction of the separator (the breaking rib). Since they are completely overlapped in the MD direction), the effect of suppressing the stratification of the electrolytic solution is smaller than that of Examples 1 and 2.
  • the dropped colored sodium chloride aqueous solution sufficiently spreads in the horizontal direction (CD direction) of the separator, settles in the vertical direction (MD direction) of the separator, and reaches the lower end of the separator. It took 16 seconds and 17 seconds, respectively.
  • the range (diffusion range) in which the liquid separator spreads in the horizontal direction (CD direction) is wide, and the sedimentation time in the vertical direction (MD direction) of the separator is also long. The effect of suppressing is great.
  • the separator for a lead storage battery of the present invention has the shape of a breaking rib effective for controlling the movement of the electrolytic solution inside the electric tank, and the breaking rib can effectively control the movement of the electrolytic solution inside the electric tank. Since it is arranged in, it is possible to suppress the stratification of the electrolytic solution, and to provide an optimum separator capable of suppressing the decrease in the reliability of battery control and the decrease in the battery life due to the stratification of the electrolytic solution. Was done.

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Abstract

【課題】電解液の成層化を抑制し、鉛蓄電池の電池信頼性(アイドリングストップ動作時の長寿命化、容量検知の安定性)を向上できる鉛蓄電池用セパレータを提供する。 【解決手段】多孔質バックウェブ及び前記バックウェブの両面それぞれから延びている複数のリブとから成り、正極極板に接触する側の面にあるリブが破断リブであって、該形状が、2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブ、または1か所以上の変曲点を有する曲線状の破断リブであることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。

Description

鉛蓄電池用セパレータ
 本発明は、所定の間隔を存して複数のリブを設けた、リブ付き微多孔質フィルムからなる鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを用いた鉛蓄電池に関する。
 今日、自動車メーカーは限られた資源の有効活用と温暖化防止の為、燃料消費量の低減および温室効果ガス排出抑制に努めており、その一形態としてガソリンによる駆動とブレーキ時のエネルギー回生やアイドリングストップの再始動をモーターで行うマイクロハイブリッド方式がある。
 マイクロハイブリッド方式では、ブレーキ回生によるエネルギー回収およびアイドリングストップにより過剰なエネルギー消費を抑えることができ、燃料消費効率を改善することができる。
 マイクロハイブリッド方式は、完全電気自動車(フルEV)やプラグインハイブリッド車(PHEV)などの大容量の充電池が不要であることから、安価に燃料消費効率の改善が可能であるため、現在軽自動車を中心に多くの車に搭載されている。
 しかしながら、マイクロハイブリッド方式では、アイドリングストップ動作により車両の停止中に空調やオーディオ、各種の表示灯に使用される電力をすべて蓄電池からの電気で賄わなければならず、従来のガソリン車に比べて蓄電池への負担が大きくなっている。
 自動車用に用いられる鉛蓄電池では、充電時に生じた硫酸は電池底部に沈降し、電池の頂部では放電時に発生した水が、それぞれの比重差により分離し、層をなすことが知られており、この現象を成層化と呼んでいる。モーターとのハイブリッドでない従来のガソリン車では、鉛蓄電池は充電時に過度な充電状態となることで、過剰に供給された電力によって水の電気分解によりガスを生じ、ガスの上昇により上記、成層化を解消することができた。
 しかし、マイクロハイブリッド方式等の充電制御車ではアイドリングストップ動作によって過度な充電は抑制され、水の電気分解で生じるガスの量は極小化されるので、成層化された電池はガスによる攪拌作用を受けないため、部分充電によって生じた成層化は解消されにくくなっている。
 鉛蓄電池の出力電圧、並びに充電電気量は電解液の濃度に依存することが知られており、充電量や電池の劣化度合いのモニターは電解液濃度を参考に行われている。しかし、成層化によって鉛蓄電池の頂部、底部の電解液濃度に差が生じることで、充電量や電池の劣化度合いを正常に判定できなくなり、電池制御の信頼性低下や電池そのものの短命化を引き起こしている。
 液式鉛蓄電池では、現在広く用いられているポリエチレンセパレータの形状により成層化の抑制・解消を行う試みがなされており(例えば、特許文献1、および特許文献2参照)、セパレータに対する期待が大きくなっている。
 鉛蓄電池の電池信頼性(アイドリングストップ動作時での長寿命化、充電量検知の安定性)が求められている。このため、電解液の成層化を抑制するために、電槽内部における電解液の動きを制御するために様々なリブ形状のセパレータが求められている。
特表2018-530126号公報 特開平2-94253号公報
 本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、電解液の成層化を抑制し、鉛蓄電池の電池信頼性(アイドリングストップ動作時での長寿命化、充電量検知の安定性)を向上できる鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
 上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、本発明の鉛蓄電池用セパレータは以下の特徴を有する鉛蓄電池用セパレータである。
(1)液式鉛蓄電池に用いられる鉛蓄電池用セパレータであって、多孔質バックウェブ及び前記バックウェブの両面それぞれから延びている複数のリブとから成り、正極極板に接触する側の面にあるリブが破断リブであって、該形状が、2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブ、または1か所以上の変曲点を有する曲線状の破断リブであることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
(2)前記破断リブが、屈曲角度が互いに異なるもの、または線分の長さが互いに異なるものが含まれることを特徴とする上記(1)記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(3)前記破断リブが、2回の回転対称性を有することを特徴とする上記(1)記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(4)前記破断リブが、両端に位置する線分どうしが互いに略平行な直線状の破断リブであることを特徴とする上記(1)記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(5)前記破断リブが、すべての屈曲点における屈曲角度が90度以上、180度より小さい形状を有する直線状の破断リブであることを特徴とする上記(1)~(4)のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(6)前記破断リブが、屈曲点を2つ有する直線状の破断リブであることを特徴とする上記(1)~(5)のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(7)前記破断リブが、変曲点における接線と隣接する変曲点における接線がなす内角の角度、もしくは変曲点における接線とリブ先端部分における接線がなす内角の角度が90度以上、180度より小さい形状を有する曲線状の破断リブであることを特徴とする上記(1)~(3)のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(8)前記破断リブが、変曲点を1つ有し、変曲点における接線とリブ先端部分における接線がなす内角の角度が90度以上、180度より小さい形状を有する曲線状の破断リブであることを特徴とする上記(7)記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(9)複数の前記破断リブが、セパレータの水平方向(CD方向)に対して、互いに略水平に配置されていることを特徴とする上記(1)~(8)のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(10)複数の前記破断リブが、前記破断リブと、セパレータの上下方向(MD方向)において該破断リブと隣接する他の前記破断リブとが、セパレータの上下方向(MD方向)において完全に重りあうことのないように配置されていることを特徴とする上記(1)~(8)のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(11)複数の前記破断リブが、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する1組の前記破断リブと前記破断リブとの間に形成される隙間が、セパレータの上下方向(MD方向)に隣接して配置される、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する他の1組の前記破断リブと前記破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において完全に重りあうことのないように配置されていることを特徴とする上記(1)~(8)のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(12)複数の前記破断リブが、前記破断リブとセパレータの水平方向(CD方向)に対して右側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間が、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して右側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において重りあうことのないように配置されているか、または、前記破断リブとセパレータの水平方向(CD方向)に対して左側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間が、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して左側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において重りあうことのないように配置されていることを特徴とする上記(1)~(8)のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
(13)上記(1)~(12)のいずれかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする鉛蓄電池。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータは、電槽内部における電解液の動きを制御するために有効な形状の破断リブを有し、該破断リブを電槽内部における電解液の動きを有効に制御できるように配置しているので、電解液の成層化を抑制することができ、電解液の成層化に伴う電池制御の信頼性低下や電池寿命の低下を抑制することができる。
連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブの一例である。 セパレータの正極極板に接触する側の面に配置された破断リブの配置例である。 セパレータの正極極板に接触する側の面に配置された破断リブの配置例である。 セパレータの正極極板に接触する側の面に配置された破断リブの配置例である。 セパレータの正極極板に接触する側の面に配置された破断リブの配置例である。 セパレータの正極極板に接触する側の面に配置された破断リブの配置例である。 セパレータの正極極板に接触する側の面に配置された破断リブの配置例である。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータは、多孔質バックウェブ及び前記バックウェブの両面それぞれから延びている複数のリブとから成り、正極極板に接触する側の面にあるリブが、2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブ、または1か所以上の変曲点を有する曲線状の破断リブであるものとする。こうすることで、充電時に生じる高比重の電解液(硫酸)の電池底部(下方)への移動を阻害して、電解液の成層化を抑制することができる。
 図1は、本発明の鉛蓄電池用セパレータに用いられる、前記2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブの一例である。
 図1に示す直線状の破断リブは、屈曲点を2か所有しており、この場合の、(a)、(b)、(c)は、それぞれ直線状の破断リブの線分を表す。
 前記2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブとしては、2回の回転対称性を有するもの、例えば線分(a)と線分(b)がなす内角の角度(屈曲角度)と、線分(b)と線分(c)がなす内角の角度(屈曲角度)が同じであって、線分(a)と線分(c)の長さが同じであるもの、が好ましく用いられるが、線分(a)と線分(b)がなす内角の角度(屈曲角度)と、線分(b)と線分(c)がなす内角の角度(屈曲角度)が異なるもの、または線分(a)と線分(c)の長さが異なるものであってもよい。
 本発明において、前記2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブとしては、両端に位置する線分、例えば線分(a)と線分(c)が互いに略平行、すなわち線分(a)と線分(b)がなす内角の角度(屈曲角度)と、線分(b)と線分(c)がなす内角の角度(屈曲角度)の差が10度以内であるものが好ましく、5度以内であるものがより好ましい。
 本発明において、前記2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブとしては、すべての屈曲点における屈曲角度(内角の角度)が90度以上であって180度より小さいものが好ましく、120度以上であって150度以下であるものがより好ましい。
 また、偶数の屈曲点を有するものが好ましく、屈曲点を2つ有するものがより好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータに用いられる、前記1か所以上の変曲点を有する曲線状の破断リブにおける線分とは、曲線状の破断リブにおける隣接する極値点と極値点との間、および破断リブ末端と隣接する極値点との間を意味する。
 前記1か所以上の変曲点を有する曲線状の破断リブとしては、2回の回転対称性を有するもの、例えば変曲点を1つ有する曲線状の破断リブの場合、隣接する2つの極値点における曲率半径が同じであって、2つの破断リブ末端と隣接する極値点との間に位置する2つの線分の長さが同じであるもの、が好ましく用いられるが、隣接する2つの極値点における曲率半径が異なるもの、または2つの破断リブ末端と隣接する極値点との間に位置する2つの線分の長さが異なるものであってもよい。
 本発明において、前記1か所以上の変曲点を有する曲線状の破断リブとしては、変曲点における接線と隣接する変曲点における接線がなす内角の角度、もしくは変曲点における接線とリブ先端部分における接線がなす内角の角度が90度以上であって180度より小さいものが好ましく、120度以上であって150度以下であるものがより好ましい。
 また、奇数の変曲点を有することが好ましく、変曲点を1つ有することがより好ましく、変曲点における接線とリブ先端部分における接線がなす内角の角度が90度以上であって180度より小さいものが好ましく、120度以上であって150度以下であるものがより好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータに用いられる破断リブは、全長(例えば、図1に示す直線状の破断リブにおいては、線分(a)、線分(b)、および線分(c)の長さの総和)は5~40mm、高さは0.05~1.20mm、幅は0.5~2.0mm(好ましくは0.5mm~1.0mm)であることが好ましい。また、破断リブの垂直な断面形状は、四角形状、台形状、半円形状、頂面がドーム形状の長方形状、頂面がドーム形状の台形状、高さ方向の辺が曲線的な台形状、頂面の角が面取りされた四角形状、二等辺三角形状であることが好ましい。
 自動車用に用いられる鉛蓄電池では、充電時に正極極板で生じる高比重の硫酸はその比重差によって電池底部(下方)に沈降し、電解液の成層化を発生させる。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータは、特定の形状を有する破断リブを正極極板に接触する側の面に配置することによって、充電時に生じる高比重の硫酸の電池底部(下方)への移動を阻害して、電解液の成層化を抑制することができるものである。
 正極極板で生じる高比重の硫酸は、セパレータの正極極板に接触する側の面を伝って電池底部(下方)に沈降する。このとき、正極極板に接触する側の面に配置された、前記特定の形状を有する破断リブによって、硫酸の電池底部(下方)への移動が阻害される。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータでは、さらに、この硫酸の電池底部(下方)への移動に際して、電池上部から電池底部へ直線的に下方移動することが阻害され、ジグザグに下方移動するように、前記特定の形状を有する破断リブを配置している。
 すなわち、図2~5に示される破断リブの配置例のように、本発明の鉛蓄電池用セパレータでは、セパレータの水平方向(CD方向)に対して、互いに略水平に破断リブを配置することによって、硫酸の電池底部(下方)への移動が阻害される。
 例えば、図1に示される直線状の破断リブの場合、線分(b)、もしくは線分(a)および/または線分(c)がセパレータの水平方向(CD方向)に対して90度以内の傾きで配置されていることが好ましく、60度以内の傾きで配置されていることがより好ましい。
 また、例えば、変曲点を1つ有する曲線状の破断リブの場合、変曲点における接線がセパレータの水平方向(CD方向)に対して45度以内の傾きで配置されていることが好ましく、30度以内の傾きで配置されていることがより好ましく、10度以内の傾きで配置されていることがさらに好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータでは、充電時に生じた硫酸が配置された破断リブに直線的な下方移動を阻害され、ジグザグに下方移動するように、セパレータの上下方向(MD方向)で隣接する破断リブどうしがセパレータの上下方向(MD方向)から見て完全に重りあうことのないように配置されていることが好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータでは、充電時に生じた硫酸が、破断リブと、該破断リブとセパレータの水平方向(CD方向)で隣接する別の破断リブとの間(隙間)をすり抜けて、電池上部から電池底部へ直線的に(セパレータの上下方向に対して平行に)下方移動することがないように、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)に隣接して配置される、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する他の1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なりが50%未満であることが好ましく、20%未満であることがより好ましく、0%であることがさらに好ましい。
 この場合の、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間とは、図3~5の破断リブの配置例に示されるような、セパレータの水平方向(CD方向)対して略平行に配置されている1組の隣接する破断リブと破断リブとの間に形成される隙間をいう。
 例えば、図4の破断リブの配置例において最上部左側に配置されている1組の隣接する破断リブと破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において下に隣接して配置されている、上から2列目左側に配置されている1組の隣接する破断リブと破断リブとの間に形成される隙間とは、セパレータの上下方向(MD方向)から見て、重なりは見られない(重なり0%)。
 図3および図5に示される破断リブの配置例においても同様である。
 また、図2に示される破断リブの配置例の場合では、例えば、左から3番目の列の上から1番目に配置されている破断リブと、左から2列目の上から1番目に配置されている破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において下に隣接して配置されている隙間である、左から2列目の上から1番目に配置されている破断リブと、左から3番目の列の上から2番目に配置されている破断リブとの間に形成される隙間とは、セパレータの上下方向(MD方向)から見て、重なりは見られない(重なり0%)。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータにおいて、上記の関係(1組の隣接する破断リブと破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において下に隣接して配置されている、別の1組の隣接する破断リブと破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なり具合)を維持しながら配置されている破断リブが、セパレータの正極極板に接触する側の面に配置されている破断リブ全体で、50%以上であることが好ましい。
 また、セパレータの最上部もしくは最下部に配置されている場合を除き、破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間と、該破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なりが50%未満であることが好ましく、20%未満であることがより好ましく、0%であることがさらに好ましい。
 この場合において、破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間とは、例えば、図2の破断リブの配置例において、左から2番目の列の上から2番目に配置されている破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接して配置されている別の破断リブ、すなわち、左から3列目の上から3番目に配置されている破断リブとの間に形成される隙間(該破断リブの端部と隣接する別の破断リブとの間の最短距離)を意味する。
 また、該破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間とは、例えば、図2の破断リブの配置例において、左から2番目の列の上から2番目に配置されている破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接して配置されている別の破断リブ、すなわち、左から3列目の上から2番目に配置されている破断リブとの間に形成される隙間(該破断リブと隣接する別の破断リブの端部との間の最短距離)を意味する。
 そして、図2の破断リブの配置例においては、この2つの隙間は、セパレータの上下方向(MD方向)から見た場合に、重なりは見られない(重なり0%)。
 同様に、セパレータの最上部もしくは最下部に配置されている場合を除き、破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって左側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間と、該破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって左側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なりが50%未満であることが好ましく、20%未満であることがより好ましく、0%であることがさらに好ましい。
 この場合において、破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって左側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間とは、例えば、図2の破断リブの配置例において、右から2番目の列の上から3番目に配置されている破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって左側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接して配置されている別の破断リブ、すなわち、右から3列目の上から2番目に配置されている破断リブとの間に形成される隙間(該破断リブと隣接する別の破断リブの端部との間の最短距離)を意味する。
 また、該破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって左側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間とは、例えば、図2の破断リブの配置例において、右から2番目の列の上から3番目に配置されている破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって左側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接して配置されている別の破断リブ、すなわち、右から3列目の上から3番目に配置されている破断リブとの間に形成される隙間(該破断リブの端部と隣接する別の破断リブとの間の最短距離)を意味する。
 そして、図2の破断リブの配置例においては、この2つの隙間は、セパレータの上下方向(MD方向)から見た場合に、重なりは見られない(重なり0%)。
 図2の破断リブの配置例で示される破断リブは、屈曲点を2つ有する直線状の破断リブであり、両端に位置する線分どうしが互いに略平行であって、すべての屈曲点における屈曲角度が90度以上で、180度より小さい形状を有している。
 そして、破断リブの線分(b)(図1参照)が、セパレータの水平方向(CD方向)に対して、互いに略水平になるように配置されている。さらに、セパレータの最上部もしくは最下部に配置されている場合を除いて、破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間と、該破断リブと、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して向かって右側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接して配置されている別の破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なりがないよう(重なり0%)に配置されている。
 このような配置とすることによって、正極極板で生じた硫酸は、セパレータの正極極板に接触する側の面を伝って電池底部(下方)に沈降するとき、配置されている破断リブによって直線的な下方移動が阻害され、破断リブの形状に沿うように移動する。そして、破断リブの形状に沿うように移動した硫酸は、破断リブのセパレータの上下方向(MD方向)における下端の端部(隣接する一組の破断リブの間に形成される隙間)より、電池底部(下方)に沈降することとなるが、セパレータの上下方向(MD方向)に対して下方に隣接して配置されている別の破断リブによって直線的な下方移動が阻害され、該破断リブの形状に沿うように移動する。このように、正極極板で生じた硫酸は、電池上部から電池底部へ直線的に下方移動することが阻害され、配置されている破断リブとその形状によってジグザグに下方移動するため、電解液の成層化を発生させにくくすることができるものと考えられる。
 図3の破断リブの配置例で示される破断リブは、屈曲点を2つ有する直線状の破断リブであり、両端に位置する線分どうしが互いに平行であって、すべての屈曲点における屈曲角度が90度以上で、180度より小さい形状を有している。
 そして、破断リブの線分(a)および線分(c)(図1参照)が、セパレータの水平方向(CD方向)に対して、互いに水平になるように配置されている。さらに、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)に隣接して配置される、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する他の1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なりがないよう(重なり0%)に配置されている。
 このような配置とすることによって、図2に示される配置例と同様に、正極極板で生じた硫酸は、電池上部から電池底部へ直線的に下方移動することが阻害され、配置されている破断リブとその形状によってジグザグに下方移動するため、電解液の成層化を発生させにくくすることができるものと考えられる。
 図4の破断リブの配置例で示される破断リブは、屈曲点を2つ有する直線状の破断リブであり、両端に位置する線分どうしが互いに平行であって、すべての屈曲点における屈曲角度が90度である形状を有している。
 そして、破断リブの線分(b)(図1参照)が、セパレータの水平方向(CD方向)に対して、互いに水平になるように配置されている。さらに、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)に隣接して配置される、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する他の1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なりがないよう(重なり0%)に配置されている。
 このような配置とすることによって、図2に示される配置例と同様に、正極極板で生じた硫酸は、電池上部から電池底部へ直線的に下方移動することが阻害され、配置されている破断リブとその形状によってジグザグに下方移動するため、電解液の成層化を発生させにくくすることができるものと考えられる。
 図5の破断リブの配置例で示される破断リブは、変曲点を1つ有する曲線状の破断リブであり、変曲点における接線とリブ先端部分における接線がなす内角の角度が90度以上で、180度より小さい形状を有している。
 そして、破断リブの変曲点における接線が、セパレータの水平方向(CD方向)に対して、互いに略水平になるように配置されている。さらに、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)に隣接して配置される、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する他の1組の破断リブと破断リブとの間に形成される隙間との、セパレータの上下方向(MD方向)から見た重なりがないよう(重なり0%)に配置されている。
 このような配置とすることによって、図2に示される配置例と同様に、正極極板で生じた硫酸は、電池上部から電池底部へ直線的に下方移動することが阻害され、配置されている破断リブとその形状によってジグザグに下方移動するため、電解液の成層化を発生させにくくすることができるものと考えられる。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータでは、セパレータの大きさを115mm×120mmとした場合、破断リブの数は、セパレータの水平方向(CD方向)で4~20個、セパレータの上下方向(MD方向)で10~20個配置されることが好ましく、セパレータの水平方向(CD方向)で5~10個、セパレータの上下方向(MD方向)で10~15個配置されることがより好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータにおいて、セパレータの厚さは、前記リブの高さを除いたベース厚さが0.1~0.3mmであることが好ましく、0.15mm以上、0.25mm以下であることがより好ましい。ベース厚さが厚くなりすぎると、鉛蓄電池の内部抵抗が高くなり、アイドリングストップ車用鉛蓄電池として望ましくない。一方、0.15mmを下回るとセパレータの強度が低下し、振動時にセパレータ破れが発生する可能性があり好ましくない。
 また、前記セパレータの前記両面のリブを含む総厚が1.4mm以下であることが好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータにおいて、セパレータの空隙率(水銀圧入法)は、50~90体積%であることが好ましい。50体積%以上であることで、セパレータとして内部抵抗(電気抵抗)を低く抑えることができ、鉛蓄電池の高性能化に寄与する。よって、セパレータの空隙率(水銀圧入法)は、60~90体積%、さらには70~90体積%であることがより好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記破断リブが、前記セパレータの平板部であるセパレータ基部と同材質であり、該基部とともに一体成形されているものであることが好ましい。
 このようにした場合は、生産性、製造コスト面でも有利なセパレータとすることができる。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータは、構成材料、製造方法等については、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、無機粉体、可塑剤をそれぞれ適量配合した原料組成物を二軸押出機などにより加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、所定のリブ形状を付与するように予め所定の溝を刻設された一対の成形ロール間を通して所定厚さ・所定形状のシートに成形後、前記可塑剤と相溶性を有する適当な溶媒中に浸漬して前記可塑剤の所定量を抽出除去し、乾燥することによって得られるものであればよい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータに用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル(PVC)などのポリビニル樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ブテン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが例示される。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータでは、ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられ、より好ましくはポリエチレン樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂がさらに好ましい。高分子量ポリエチレン樹脂は、少なくとも60万の分子量を有することが好ましく、分子量が500万の超高分子量ポリエチレン樹脂(UHMWPE)がより好ましい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータに用いられる無機粉体としては、沈降シリカ、ヒュームドシリカなどのシリカ、雲母、モンモリロナイト、カオリナイト、タルク、ケイソウ土、バーミキュライト、天然及び合成ゼオライト、ケイ酸カルシウム、クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、アルミニウムポリシリケート、アルミナシリカゲル、ガラス粒子、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、黒鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉛、タングステン、酸化アンチモン、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが例示される。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータでは、沈降シリカ、ヒュームドシリカなどのシリカが好ましく用いられる。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータに用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の可塑剤となり得る材料を選択することが好ましく、ポリオレフィン系樹脂と相溶性を有し各種溶剤などで容易に抽出できる各種有機液状体が使用できる。具体的には、可塑剤には、飽和炭化水素(パラフィン)からなる工業用潤滑油などの鉱物オイル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、フタル酸ジオクチルなどのエステル系可塑剤などが使用できる。中でも、再利用がしやすい点で、鉱物オイルが好ましい。
 可塑剤は、原料組成物中に、30~70重量%配合されることが好ましい。
 可塑剤を抽出除去するために用いる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの飽和炭化水素系の有機溶剤を使用することができる。
 原料組成物または製膜後のセパレータには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、染料、着色剤、防曇剤、艶消し剤などの添加剤を、本発明の目的および効果を損なわない範囲で添加(配合)または含有させてもよい。
 次に、本発明の鉛蓄電池用セパレータを用いた鉛蓄電池の実施形態を説明するが、本発明の鉛蓄電池は以下の実施の形態に限定されるものではない。
[電解液]
 電解液は、水溶液に硫酸を含む。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。電解液は、必要に応じて、鉛蓄電池に利用される添加剤を含むことができる。
 化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば、1.10g/cm以上であって、1.35g/cm以下である。
[正極板]
 鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
 ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
 クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
 正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Pb-Ca系合金やPb-Sb系合金を用いることが好ましい。
 正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質(二酸化鉛または硫酸鉛)を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。
 未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
 クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
[負極板]
 鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させやすいため好ましい。
 負極集電体に用いる鉛合金は、Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金の何れであってもよい。これらの鉛または鉛合金は、さらに、添加元素として、Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cuなどからなる群より選択された少なくとも1種を含んでいてもよい。
 負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質(鉛または硫酸鉛)を含んでおり、防縮剤、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。
 充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
 負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成することができる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製することができる。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
 化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
 以下に実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[微多孔質フィルムセパレータの作製](実施例1)
 熱可塑性樹脂として重量平均分子量500万の超高分子量ポリエチレン樹脂(UHMWPE)粉末30質量部と、無機粉体として平均粒径15μmのシリカ微粉末70質量部と、可塑剤として鉱物オイルの1種であるパラフィン系オイルと、をミキサで混合した。得られた混合物を、2軸押出機にて加熱溶融混練したものをTダイからシート状に押し出し、シート両面にリブパターンに応じた溝を有するロールからなる一対の成形ロール間に通して加圧成形した。これにより、シートの一方の面に所定形状の正極板当接用の主リブが、その反対側の面に押し出し成型の流れ方向(Machine Direction:MD方向)に平行な直線連続的な形状の負極当接用のミニリブが、一体に成形加工された無孔質フィルムを作製した。
 次いで、連続した無孔質フィルムを、有機溶剤を入れた液槽中に浸漬状態となるように通過させ、パラフィン系オイルを、一部を残して抽出除去した。このフィルムを、乾燥炉内を通過させることによって、総厚0.70mm、ベース部厚さ0.20mmの微多孔質フィルムセパレータを作製した。
 なお、正極当接用の破断リブは、図1に示すような2か所の屈曲点を有する直線状の破断リブ形状を有しており、個々の破断リブの各辺、線分(a)、線分(b)、線分(c)の長さと角度は、線分(a)と線分(c)の長さは4.5mm、線分(b)の長さは10mmであり、線分(a)と線分(c)のそれぞれが線分(b)と成す角度は135度であって、線分(b)がセパレータの水平方向(CD方向)に対して平行である。複数の各破断リブは図2に示すように、略水平に複数配置し、セパレータの水平方向(CD方向)で隣接する破断リブ同士はセパレータの上下方向(MD方向)に平行な軸に対して鏡像対称のような関係となっている。また、これらのセパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する破断リブ間の隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において最も近くに配置されている、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する破断リブ間の隙間(例えば、図2において、最も左側の列の上から2番目に配置されている破断リブと、左から2列目の上から2番目に配置されている破断リブとの間の隙間と、最も左側の列の上から2番目に配置されている破断リブと、左から2列目の上から1番目に配置されている破断リブとの間の隙間)は、セパレータの上下方向(MD方向)から見た場合に互いに全く重なり合っておらず、それらの隙間はいずれも3mmである。
 また、正極当接用の破断リブは、リブの長手方向に対して垂直な断面形状を台形状とし、リブの高さは0.40mm、リブの台形状断面の下辺幅は0.80mm、上辺幅は0.40mmである。
 一方、負極当接用のミニリブは、ミニリブの長手方向に対して垂直な断面形状が長方形である。ミニリブの高さは0.10mmであり、ミニリブ間距離は0.55mmであって、ミニリブの幅は0.10mmである。
(実施例2)
 正極当接用の破断リブの線分(b)の長さを7mmとした以外、実施例1と同様の微多孔質フィルムセパレータを作製した。
(比較例1)
 正極当接用のリブを、セパレータの上下方向(MD方向)に直線連続的なリブとし、各リブ間の幅を10mmした以外、実施例1と同様の微多孔質フィルムセパレータを作製した。
(比較例2)
 図6に示す、正極当接用のリブが屈曲点を有さない長さ12mmの直線状の破断リブから成り、セパレータの水平方向(CD方向)に対して75度の傾きを有し、セパレータの水平方向(CD方向)に12mmの等間隔で配列したものが2組、セパレータの上下方向(MD方向)に並んだ配列(配列1)、および、セパレータの水平方向(CD方向)に対して105度の傾きを有し、セパレータの水平方向(CD方向)に12mmの等間隔で配列したものが2組、セパレータの上下方向(MD方向)に並んだ配列(配列2)が、配列1と配列2がセパレータの上下方向(MD方向)に対して隙間なく交互に配列した以外、実施例1と同様の微多孔質フィルムセパレータを作製した。
(比較例3)
 図7に示す、正極当接用のリブが屈曲点を有さない長さが25mmの2種類の直線状の破断リブ(破断リブA、および破断リブB)から成り、破断リブAはセパレータの水平方向(CD方向)に対して45度の傾きを有し、セパレータの水平方向(CD方向)および上下方向(MD方向)にそれぞれ30mmの等間隔で配列し、破断リブBはセパレータの水平方向(CD方向)に対して135度の傾きを有し、セパレータの水平方向(CD方向)および上下方向(MD方向)にそれぞれ30mmの等間隔で配列し、破断リブBの中点が、該中心点に最も近接して配置されている1組の破断リブAの端点と端点を結ぶ線上の中点に重なるように配置されていること以外、実施例1と同様の微多孔質フィルムセパレータを作製した。
(比較例4)
 セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する破断リブ間の隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において最も近くに配置されている、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する破断リブ間の隙間が、セパレータの上下方向(MD方向)から見た場合に完全に重なっており(狭い方の隙間が広い方の隙間の範囲内に完全に重なっている)、それらの隙間は狭いもので3mm広いもので6mmであること以外、実施例1と同様の微多孔質フィルムセパレータを作製した。
[試験および評価方法]
 幅125mm、高さ120mm、厚さ15mmのアクリル板2枚を対向させ、実施例1~2、比較例1~4で作製した微多孔質フィルムセパレータを幅115mm、長さ105mmに切断したものを挟み、アクリル板と微多孔質フィルムセパレータの上端の高さが一致するように配置した。アクリル板2枚にはそれぞれ左右両端に厚さ方向に貫通する穴を開けて、ボルトとナットを用いてアクリル板2枚を固定した。以下アクリル板2枚で微多孔質フィルムセパレータを挟んだものをセルと称する。セルのアクリル板間のギャップは0.65mmとなるようボルトの締め付けを調整した。高さ115mmまで水で満たした水槽の中に作製したセルを入れた。
 電解液の沈降抑制効果、および水平方向への拡散のしやすさについて評価するにあたり、操作性の観点から、電解液として用いられる比重1.28(36.9%)の硫酸に代え、黒色の水性顔料を用いて着色した比重1.20の着色塩化ナトリウム水溶液を作製して使用した。
 セルのセパレータとアクリル板の間を水で満たした。セル上面から、着色塩化ナトリウム水溶液2mlをセパレータの正極当接面とアクリル板との間の水平方向の中央部へ10秒間かけて滴下した。着色塩化ナトリウム水溶液の沈降する様子を目視で観察し、滴下した着色塩化ナトリウム水溶液がセパレータ上端から下端までに、初めに一滴でも到達するために要する時間(沈降時間)と、着色塩化ナトリウム水溶液がセパレータの水平方向(CD方向)に広がる範囲について計測し、正極当接用のリブ形状の違いによる電解液の沈降抑制効果とセパレータの水平方向(CD方向)への拡散のしやすさ(拡散範囲)について評価した。
[評価結果]
 評価結果を表1にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 比較例1では、正極当接用のリブが、セパレータの上下方向(MD方向)に直線連続的に配置しており、正極とセパレータの間の空間が、セパレータの上下方向(MD方向)に対して長い区画で区切られているため、セパレータの水平方向(CD方向)に相当する区画間の電解液は行き来しにくくなっている。そのため、滴下した着色塩化ナトリウム水溶液はリブによって縦に区切られた領域を、セパレータの上下方向(MD方向)に沈降していき7秒後にはセパレータの下端に到達した。着色塩化ナトリウム水溶液のセパレータの水平方向(CD方向)への拡散は正極当接用のリブによって区切られた幅10mmの範囲のみにとどまった。
 比較例1のリブ形状では、比重の重い電解液が発生した時、セパレータの水平方向(CD方向)への拡散効果は低く、セパレータの上下方向(MD方向)に配置された正極当接用のリブに沿った下方移動が速いため、電解液の成層化が起こりやすい形状となっている。
 これに比べて、比較例2の正極当接用のリブはセパレータの上下方向(MD方向)に配列した直線状の破断リブであり、セパレータの上下方向(MD方向)に対して長い区画で区切られてはいない。
 滴下した着色塩化ナトリウム水溶液は、傾斜した破断リブによってセパレータの水平方向(CD方向)に45mm広がったが、5秒後にはセパレータの下端に到達した。破断リブ間を広がりセパレータの水平方向(CD方向)への拡散効果があるものの、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する破断リブと破断リブとの間に形成される隙間がセパレータの上下方向(MD方向)で重なっているため、セパレータの上下方向(MD方向)に直線的に着色塩化ナトリウム水溶液が沈降しており、比較的電解液の成層化が起こりやすい形状となっている。
 比較例3では、実施例1、および実施例2に比べ、着色塩化ナトリウム水溶液の沈降に要する時間は短くなっている。これは破断リブの形状が屈曲点を有しない直線形状であるため、破断リブ上での滞留が生じないことに起因している。そのため、電解液の成層化を抑制する効果が実施例1、および実施例2に比べて小さい。
 比較例4では、実施例1、および実施例2に比べ、着色塩化ナトリウム水溶液の沈降に要する時間は短くなっている。比較例4の破断リブの形状は屈曲点を有する直線形状であるが、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する破断リブと破断リブとの間に形成される隙間がセパレータの上下方向(MD方向)において完全に重なっているため、電解液の成層化を抑制する効果が実施例1、および実施例2に比べて小さい。
 実施例1、および実施例2では、滴下した着色塩化ナトリウム水溶液はセパレータの水平方向(CD方向)へ十分に広がりながらセパレータの上下方向(MD方向)に沈降していき、セパレータの下端に到達するまでにそれぞれ16秒、および17秒の時間を要した。各比較例に対して液のセパレータの水平方向(CD方向)への広がる範囲(拡散範囲)が広く、セパレータの上下方向(MD方向)への沈降時間も長くなっており、電解液成層化を抑制する効果が大きい。
 本発明の鉛蓄電池用セパレータは、電槽内部における電解液の動きを制御するために有効な破断リブの形状を有し、該破断リブを電槽内部における電解液の動きを有効に制御できるように配置しているので、電解液の成層化を抑制することができ、電解液の成層化に伴う電池制御の信頼性低下や電池寿命の低下を抑制することができる最適なセパレータを提供することができた。
(a) 破断リブ末端と隣接する屈曲点の間にある線分
(b) 屈曲点と隣接する屈曲点の間にある線分
(c) 屈曲点と隣接する破断リブ末端の間にある線分
X   セパレータの水平方向(CD方向)
Y   セパレータの上下方向(MD方向)

Claims (13)

  1.  液式鉛蓄電池に用いられる鉛蓄電池用セパレータであって、多孔質バックウェブ及び前記バックウェブの両面それぞれから延びている複数のリブとから成り、正極極板に接触する側の面にあるリブが破断リブであって、該形状が、2か所以上の屈曲点を有し、連続する2つの屈曲点でそれぞれ逆側に屈曲する直線状の破断リブ、または1か所以上の変曲点を有する曲線状の破断リブであることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
  2.  前記破断リブが、屈曲角度が互いに異なるもの、または線分の長さが互いに異なるものが含まれることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  3.  前記破断リブが、2回の回転対称性を有することを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  4.  前記破断リブが、両端に位置する線分どうしが互いに略平行な直線状の破断リブであることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  5.  前記破断リブが、すべての屈曲点における屈曲角度が90度以上、180度より小さい形状を有する直線状の破断リブであることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  6.  前記破断リブが、屈曲点を2つ有する直線状の破断リブであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  7.  前記破断リブが、変曲点における接線と隣接する変曲点における接線がなす内角の角度、もしくは変曲点における接線とリブ先端部分における接線がなす内角の角度が90度以上、180度より小さい形状を有する曲線状の破断リブであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  8.  前記破断リブが、変曲点を1つ有し、変曲点における接線とリブ先端部分における接線がなす内角の角度が90度以上、180度より小さい形状を有する曲線状の破断リブであることを特徴とする請求項7記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  9.  複数の前記破断リブが、セパレータの水平方向(CD方向)に対して、互いに略水平に配置されていることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  10.  複数の前記破断リブが、前記破断リブと、セパレータの上下方向(MD方向)において該破断リブと隣接する他の前記破断リブとが、セパレータの上下方向(MD方向)において完全に重りあうことのないように配置されていることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  11.  複数の前記破断リブが、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する1組の前記破断リブと前記破断リブとの間に形成される隙間が、セパレータの上下方向(MD方向)に隣接して配置される、セパレータの水平方向(CD方向)において互いに隣接する他の1組の前記破断リブと前記破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において完全に重りあうことのないように配置されていることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  12.  複数の前記破断リブが、前記破断リブとセパレータの水平方向(CD方向)に対して右側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間が、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して右側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において重りあうことのないように配置されているか、または、前記破断リブとセパレータの水平方向(CD方向)に対して左側に位置し、該破断リブと最も近くに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間が、該破断リブのセパレータの水平方向(CD方向)に対して左側に位置し、該破断リブと2番目の近さに隣接する前記破断リブとの間に形成される隙間と、セパレータの上下方向(MD方向)において重りあうことのないように配置されていることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  13.  請求項1~12のいずれかに記載のセパレータを使用したことを特徴とする鉛蓄電池。
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