WO2022149876A1 - 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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이재길
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium-sulfur secondary battery comprising the same.
  • lithium-ion secondary batteries with a relatively low energy storage density ( ⁇ 250 Wh/kg) to weight ratio are suitable for these products. There are limits to its application.
  • the lithium-sulfur secondary battery is in the spotlight as a next-generation secondary battery technology because it can theoretically implement a high energy storage density ( ⁇ 2,600 Wh/kg) versus weight.
  • a lithium-sulfur secondary battery refers to a battery system in which a sulfur-based material having an S-S bond is used as a positive electrode active material and lithium metal is used as a negative electrode active material.
  • Sulfur which is the main material of the positive electrode active material, is advantageous in that it has abundant resources worldwide, is non-toxic, and has a low weight per atom.
  • Lithium-sulfur secondary batteries are oxidized as lithium, which is an anode active material, releases electrons and is ionized during discharging, and a sulfur-based material, which is a cathode active material, is reduced by accepting electrons.
  • the oxidation reaction of lithium is a process in which lithium metal is converted into a lithium cation form by giving up electrons.
  • the reduction reaction of sulfur is a process in which the SS bond accepts two electrons and is converted into a sulfur anion form. The lithium cations generated by the oxidation reaction of lithium are transferred to the positive electrode through the electrolyte and combine with the sulfur anions generated by the reduction reaction of sulfur to form a salt.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted into lithium polysulfide (LiS x ) by a reduction reaction.
  • lithium polysulfide LiS x
  • lithium sulfide Li 2 S
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur secondary battery are deteriorated due to various causes.
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur secondary battery may be deteriorated due to the elution of lithium polysulfide from the positive electrode, the occurrence of a short due to the growth of dendrites on the lithium negative electrode, and the deposition of by-products due to the decomposition of the electrolyte.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0027512 (2007.03.09.), "Lithium-sulfur electrochemical cell electrolyte"
  • the present invention in order to inhibit the growth of lithium dendrites in a lithium-sulfur secondary battery and improve the lifespan characteristics of the battery, in a lithium-sulfur secondary battery containing a lithium salt and a non-aqueous solvent, one or more fluorine
  • the present invention was completed by confirming that the above problem could be solved and the performance of a lithium-sulfur secondary battery could be improved.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium-sulfur secondary battery capable of solving the problem of lithium dendrites and improving the lifespan characteristics of the battery.
  • another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur secondary battery having improved battery performance by providing the electrolyte solution.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery comprising a lithium salt, a non-aqueous solvent and an additive, wherein the non-aqueous solvent includes a linear ether and a cyclic ether, and the additive is one
  • an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery comprising the pyridine-based compound substituted with the above fluorine.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiC 4 BO 8 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CH 3 , LiSO 3 CF 3 , LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 and at least one selected from the group consisting of lower aliphatic lithium carboxylate, a lithium-sulfur secondary battery electrolyte.
  • the present invention also provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the lithium salt is contained in a concentration of 0.1M to 5.0M.
  • the linear ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxy Methane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl Ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbut
  • the cyclic ether is dioxolane, methyldioxolane, dimethyldioxolane, vinyldioxolane, methoxydioxolane, ethylmethyldioxolane, oxane, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran,
  • a lithium-sulfur secondary battery which is selected from the group consisting of methyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dimethoxytetrahydrofuran, ethoxytetrahydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, furan and 2-methylfuran electrolyte is provided.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the volume ratio of the linear ether and the cyclic ether is 9:1 to 1:9.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the additive includes a compound represented by the following formula (1).
  • X represents a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 5]
  • the additive is 2-fluoropyridine (2-Fluoropyridine), 2,3-difluoropyridine (2,3-Difluoropyridine), 2,4-difluoropyridine (2,4-Difluoropyridine) ), 2,5-difluoropyridine (2,5-Difluoropyridine), 3,4-difluoropyridine (3,4-Difluoropyridine), 3,5-difluoropyridine (3,5-Difluoropyridine), 2,6-difluoropyridine (2,6-Difluoropyridine), 2,3,5,6-tetrafluoropyridine (2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) and pentafluoropyridine (Pentafluoropyridine) It provides an electrolyte solution for a lithium-sulfur secondary battery, comprising at least one selected from
  • the present invention provides an electrolyte solution for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the content of the additive is 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the electrolyte solution.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the content of the pyridine-based compound is 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the additive is lithium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, barium nitrate, ammonium nitrate, lithium nitrite, potassium nitrite, cesium nitrite, ammonium nitrite, methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate Late, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, octyl nitrite, nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitro Lithium-sulfur secondary battery further comprising at least one selected from the group consisting of pyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, pyridine N-oxide, alkyl
  • the present invention provides a lithium-sulfur secondary battery comprising the above-described electrolyte.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery according to the present invention includes a lithium salt, a non-aqueous solvent and an additive, and the additive includes a specific organic compound, thereby inhibiting the growth of lithium dendrites during operation of a lithium-sulfur secondary battery, It shows the effect of improving the lifespan characteristics of a battery.
  • FIG. 1 is a graph showing the lifespan characteristics of lithium-sulfur secondary batteries using the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the lifespan characteristics of lithium-sulfur secondary batteries using the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the charging and discharging efficiency of lithium-sulfur secondary batteries using the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the charging and discharging efficiency of lithium-sulfur secondary batteries using the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the lifespan characteristics of lithium-sulfur secondary batteries using the electrolytes of Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the lifespan characteristics of lithium-sulfur secondary batteries using the electrolytes of Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the charging and discharging efficiency of a lithium-sulfur secondary battery using the electrolyte of Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the charging and discharging efficiency of a lithium-sulfur secondary battery using the electrolyte of Example 2 and Comparative Example 1.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery comprising a lithium salt, a non-aqueous solvent and an additive, wherein the non-aqueous solvent includes a linear ether and a cyclic ether, and the additive is a pyridine-based solution substituted with at least one fluorine. It provides an electrolyte solution for a lithium-sulfur secondary battery, including the compound.
  • the concentration of the lithium salt depends on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the operating temperature and other factors known in the art of lithium batteries, 0.1 to 5.0 M, Preferably it may be 0.2 ⁇ 3.0 M, more specifically 0.5 ⁇ 2.0 M. If the amount is less than 0.1 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the electrolyte performance may be deteriorated, and if used in excess of 5.0 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may be reduced.
  • the non-aqueous solvent may be an ether-based solvent, and the ether-based solvent may include a linear ether and a cyclic ether.
  • the carbonate-based electrolyte used in conventional lithium ion batteries i) performs a nucleophilic reaction with lithium polysulfide emitted from the positive electrode of a lithium-sulfur secondary battery, and the methyl of thiolate by dimethyl carbonate
  • the lithium-sulfur of the present invention can cause a reaction similar to that of ethylene carbonate and cause consumption of lithium polysulfide, an active material, and carbonate-based electrolyte, which is an active material, such as forming thioether with ethylene carbonate, thereby accelerating battery degradation. It is preferable that the electrolyte solution for a secondary battery does not contain a carbonate-based electrolyte.
  • the linear ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol di Vinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbutyl e
  • the cyclic ether is dioxolane, methyldioxolane, dimethyldioxolane, vinyldioxolane, methoxydioxolane, ethylmethyldioxolane, oxane, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethyl It may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethoxytetrahydrofuran, ethoxytetrahydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, furan and 2-methylfuran, preferably dioxolane.
  • the volume ratio of the linear ether to the cyclic ether may be 9:1 to 1:9, preferably 8:2 to 2:8, and more preferably 7:3 to 3:7.
  • the desired effect cannot be obtained due to insufficient effect of improving the lifespan characteristics of the battery. do.
  • the electrolyte solution for a lithium-sulfur secondary battery of the present invention may include, as an additive, a pyridine-based compound substituted with one or more fluorines, and preferably includes one or more and five or less fluorine-substituted pyridine-based compounds. .
  • the additive may include a compound represented by Formula 1 below.
  • X represents a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 5]
  • the additive is 2-fluoropyridine (2-Fluoropyridine), 2,3-difluoropyridine (2,3-Difluoropyridine), 2,4-difluoropyridine (2,4-Difluoropyridine), 2, 5-difluoropyridine (2,5-Difluoropyridine), 3,4-difluoropyridine (3,4-Difluoropyridine), 3,5-difluoropyridine (3,5-Difluoropyridine), 2,6- One selected from the group consisting of difluoropyridine (2,6-Difluoropyridine), 2,3,5,6-tetrafluoropyridine (2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) and pentafluoropyridine (Pentafluoropyridine) It may include the above, preferably 2-fluoropyridine (2-Fluoropyridine) or pentafluoropyridine (Pentafluoropyridine), and more preferably pent
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 7 wt%, more preferably 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the electrolyte .
  • the content of the pyridine-based compound may be 0.1% to 10% by weight, preferably 0.1% to 7% by weight, more preferably 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte. It can be %.
  • the content of the additive and the pyridine-based compound is less than 0.1% by weight, the growth of lithium dendrite cannot be sufficiently suppressed, and when the content of the additive and the pyridine-based compound exceeds 10% by weight, the film of the lithium electrode Since there is a risk of increasing the resistance by the above, the content of the additive and the pyridine-based compound preferably satisfies the above range.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery of the present invention may further include nitric acid or a nitrite-based compound as an additive.
  • the nitric acid or nitrite-based compound has an effect of forming a stable film on the lithium electrode and improving charging and discharging efficiency.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and oc
  • the electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • the additive include triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the method for preparing the lithium-sulfur secondary battery electrolyte of the present invention is not particularly limited in the present invention, and may be prepared by a conventional method known in the art.
  • the present invention provides a lithium-sulfur secondary battery comprising the above-described lithium-sulfur secondary battery electrolyte.
  • the lithium-sulfur secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and may include the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery according to the present invention as the electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material and has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, fired carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwovens may be used.
  • the positive active material may include the positive active material and optionally a conductive material and a binder.
  • inorganic sulfur (S 8 ) may be used.
  • the positive electrode may further include one or more additives selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur in addition to the positive electrode active material.
  • transition metal element examples include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg may be included, and the group IIIA element may include Al, Ga, In, Ti, and the like, and the group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the conductive material is for improving electrical conductivity, and is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change in a lithium secondary battery, and generally includes carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, Conductive metal oxides, organic conductive materials, etc. can be used, and products currently marketed as conductive materials include acetylene black series (products of Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc.), Ketgen There are Ketjen Black EC series (product of Armak Company), Vulcan XC-72 (product of Cabot Company) and Super P (product of MMM company). . For example, acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the positive electrode active material may further include a binder having a function of maintaining the positive electrode active material on the positive electrode current collector and connecting the active materials.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, poly Various types of binders such as methyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC) may be used.
  • an anode having a high sulfur loading may be used as the anode.
  • the loading amount of the sulfur may be 3.0 mAh/cm 2 or more, preferably 4.0 mAh/cm 2 or more, and more preferably 5.0 mAh/cm 2 or more.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium secondary battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Palladium, fired carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a non-woven body may be used.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy. can do.
  • the material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and may be an alloy of a metal selected from the group consisting of tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the method of forming the negative active material is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating, or vapor deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling the battery in a state in which there is no lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the separator is for physically separating the positive electrode and the negative electrode in the lithium-sulfur secondary battery of the present invention, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium-sulfur secondary battery. It is preferable that it is low resistance and is excellent in electrolyte solution moisture content.
  • the separator may be made of a porous substrate, and any porous substrate may be used as long as the porous substrate is generally used for an electrochemical device.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto. .
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or in a mixture thereof.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, individually or in a mixture thereof.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalate alone Alternatively, a nonwoven fabric formed of a polymer obtained by mixing them may be mentioned.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the size and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the electrolyte contains lithium ions, and is intended to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through this, according to the above description.
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention in addition to winding, which is a general process, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
  • the shape of the lithium-sulfur secondary battery is not particularly limited and may have various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
  • LiTFSI ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi) 1.0 M in a mixed solvent having a volume ratio (v/v) of 1,3-dioxolane (DOL) and 1,2-dimethoxyethane (DME) of 50:50 LiNO 3 1 wt% and pentafluoropyridine (Pentafluoropyridine) 0.1 wt% were added to prepare an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery.
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of the pentafluoropyridine was added.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-fluoropyridine was added instead of the pentafluoropyridine.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2,6-difluoropyridine was added instead of the pentafluoropyridine.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pentafluoropyridine was not added.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 wt% of the pentafluoropyridine was added.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-tert-butylpyridine was added instead of the pentafluoropyridine.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-propylpyridine was added instead of the pentafluoropyridine.
  • Example 1 Pentafluoropyridine 0.1% by weight
  • Example 2 Pentafluoropyridine 5.0% by weight
  • Example 3 2-Fluoropyridine 0.1% by weight
  • Example 4 2,6-difluoropyridine (2-Difluoropyridine) 0.1% by weight
  • Example 5 2,3,5,6-Tetrafluoropyridine (2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) 1.0% by weight Comparative Example 1 - - Comparative Example 2 Pentafluoropyridine 20% by weight Comparative Example 3 2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridine (2-tert-butyl-4-methylpyridine) 0.1% by weight Comparative Example 4 2-tert-butylpyridine 0.1% by weight Comparative Example 5 2-propylpyridine 0.1% by weight
  • Sulfur was mixed with a conductive material and a binder in acetonitrile using a ball mill to prepare a cathode active material slurry.
  • carbon black was used as the conductive material
  • a binder of a mixed type of SBR and CMC was used as the binder, respectively, and the mixing ratio was 72:24:4 sulfur:conductive material:binder by weight.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector such that the loading amount was 5.4 mAh/cm 2 , and then dried to prepare a positive electrode having a porosity of 70%. Further, a lithium metal having a thickness of 35 ⁇ m was used as the negative electrode.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서 상기 비수계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고, 상기 첨가제가 1개 이상의 불소로 치환된 피리딘계 화합물을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.

Description

리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 01월 07일자 한국 특허 출원 제10-2021-0001815호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기전도도의 특성으로 인해, 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다.
그러나, 이러한 에테르계 용매를 사용하는 경우, 다양한 원인에 의해 리튬-황 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 존재한다. 예를 들면, 양극으로부터의 리튬 폴리설파이드의 용출, 리튬 음극 상에 덴드라이트의 성장으로 인한 쇼트(short) 발생, 전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적 등에 의해 리튬-황 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
특히, 이러한 에테르계 용매를 사용하는 경우, 리튬 폴리설파이드를 다량 용해시킬 수 있어 반응성이 높으나, 전해액 내에 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다.
상기 리튬-황 이차전지에서 수명에 영향을 주인 요인 중 하나는 리튬 음극의 퇴화로, 양극 활물질과의 반응, 전해액과의 반응 등에 기인한다. 그 결과, 리튬 덴드라이트의 형성 및 충방전 효율의 저하가 발생한다. 특히, 리튬 덴드라이트가 1차원적인 형태로 형성되면, 기공이 있는 분리막을 통과하여 전지의 내부 단락(internal short circuit)이 발생하게 되며, 안정성 및 수명 저하의 문제를 발생시킨다. 이러한 리튬 덴드라이트의 문제를 감소시키기 위해 음극 표면을 균일하게 stripping/plating 하려는 연구가 진행되고 있으나, 종래기술에서는 음극 표면을 충분히 균일하게 stripping/plating 하지 못하고 있어, 음극 표면을 균일하게 stripping/plating 하여 리튬 덴드라이트의 문제를 해결하기 위한 방안에 대하여 보다 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2007-0027512(2007.03.09.), "리튬-황 전기화학 전지용 전해질"
이에, 본 발명에서는 리튬-황 이차전지의 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전지의 수명 특성을 향상시키기 위하여, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지에, 1개 이상의 불소로 치환된 피리딘계 화합물을 첨가제로 포함함으로써, 상기 문제를 해결하여, 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 덴드라이트의 문제를 해소하고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 구비하여 전지의 성능이 향상된 리튬-황 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서, 상기 비수계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고, 상기 첨가제가 1개 이상의 불소로 치환된 피리딘계 화합물을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은, 상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 및 저급 지방족 카르본산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬염이 0.1M 내지 5.0M의 농도로 포함되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 선형 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 에테르가 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비가 9:1 내지 1:9인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000232-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
상기 X는 불소원자를 나타내고, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다]
또한, 본 발명은, 상기 첨가제가 2-플루오로피리딘(2-Fluoropyridine), 2,3-디플루오로피리딘(2,3-Difluoropyridine), 2,4-디플루오로피리딘(2,4-Difluoropyridine), 2,5-디플루오로피리딘(2,5-Difluoropyridine), 3,4-디플루오로피리딘(3,4-Difluoropyridine), 3,5-디플루오로피리딘(3,5-Difluoropyridine), 2,6-디플루오로피리딘(2,6-Difluoropyridine), 2,3,5,6-테트라플루오로피리딘(2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) 및 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 첨가제의 함량이 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 피리딘계 화합물의 함량이 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 첨가제가 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극; 음극; 상기 양극와 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상술한 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액은 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제가 특정 유기 화합물을 포함함으로써, 리튬-황 이차전지의 구동 중 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전지의 수명 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 사용한 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 전해액을 사용한 리튬-황 이차전지의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 사용한 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 전해액을 사용한 리튬-황 이차전지의 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은, 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서, 상기 비수계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고, 상기 첨가제가 1개 이상의 불소로 치환된 피리딘계 화합물을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 및 저급 지방족 카르본산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 LiN(CF3SO2)2 일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 ~ 5.0 M, 바람직하게는 0.2 ~ 3.0 M, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 2.0 M일 수 있다. 0.1 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 5.0 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 용매는 에테르계 용매일 수 있고, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
한편, 통상적인 리튬 이온 전지에서 통용되는 카보네이트 계열의 전해액은 리튬-황 이차전지의 양극에서 방출하는 리튬 폴리설파이드와 i) 친핵성 반응(nucleophilic reaction)을 하여, 디메틸카보네이트에 의한 싸이올레이트의 메틸레이션과 유사한 반응을 일으키고, ii) 에틸렌카보네이트와 싸이오에테르를 형성하는 등 활물질인 리튬 폴리설파이드와 용매인 카보네이트 계열의 전해액의 소모를 일으켜 전지의 퇴화를 가속화시킬 수 있어, 본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액에는 카보네이트 계열의 전해액을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 디메톡시에탄일 수 있다.
상기 고리형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 디옥솔란일 수 있다.
상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비는 9:1 내지 1:9일 수 있고, 바람직하게는 8:2 내지 2:8일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7일 수 있다. 상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 전지의 수명 특성의 개선 효과가 불충분하여 원하는 효과를 얻을 수 없으므로, 상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 첨가제로서 1개 이상의 불소로 치환된 피리딘계 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1개 이상 5개 이하의 불소로 치환된 피리딘계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000232-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
상기 X는 불소원자를 나타내고, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다]
또한, 상기 첨가제는 2-플루오로피리딘(2-Fluoropyridine), 2,3-디플루오로피리딘(2,3-Difluoropyridine), 2,4-디플루오로피리딘(2,4-Difluoropyridine), 2,5-디플루오로피리딘(2,5-Difluoropyridine), 3,4-디플루오로피리딘(3,4-Difluoropyridine), 3,5-디플루오로피리딘(3,5-Difluoropyridine), 2,6-디플루오로피리딘(2,6-Difluoropyridine), 2,3,5,6-테트라플루오로피리딘(2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) 및 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2-플루오로피리딘(2-Fluoropyridine) 또는 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)을 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 7중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 또한, 상기 피리딘계 화합물의 함량은 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 7중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 상기 첨가제 및 피리딘계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 리튬 덴드라이트의 성장을 충분히 억제할 수 없고, 상기 첨가제 및 피리딘계의 함량이 10중량%를 초과하는 경우에는, 리튬 전극의 피막에 의해 저항이 증가할 우려가 있으므로, 상기 첨가제 및 피리딘계 화합물의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3)일 수 있다.
또한, 상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬-황 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
상기 리튬-황 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함될 수 있고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함될 수 있으며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한되지 않으며, 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 양극으로는 황의 로딩양이 높은 양극을 사용할 수 있다. 상기 황의 로딩량은 3.0 mAh/cm2이상일 수 있고, 바람직하게는 4.0 mAh/cm2 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5.0 mAh/cm2 이상일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 이차전지에 있어서 양극과 음극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
리튬-황 이차전지용 전해액의 제조
실시예 1
1,3-디옥솔란(DOL) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 부피비(v/v)를 50 : 50 으로 하는 혼합 용매에 LiTFSI((CF3SO2)2NLi) 1.0 M, LiNO3 1 중량% 및 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 0.1 중량%를 첨가하여 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)을 5 중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 3
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 대신 2-플루오로피리딘(2-Fluoropyridine)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 4
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 대신 2,6-디플루오로피리딘(2-Difluoropyridine)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 5
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 0.1 중량% 대신 2,3,5,6-테트라플루오로피리딘(2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) 1.0 중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)을 20 중량% 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 3
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 대신 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 피리딘(2-tert-butyl-4-methylpyridine)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 4
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 대신 2-tert-부틸 피리딘(2-tert-butylpyridine)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 5
상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 대신 2-프로필 피리딘(2-propylpyridine)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 리튬-황 이차전지용 전해액 중 첨가제의 성분 및 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
성분 함량
실시예 1 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 0.1중량%
실시예 2 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 5.0중량%
실시예 3 2-플루오로피리딘(2-Fluoropyridine) 0.1중량%
실시예 4 2,6-디플루오로피리딘(2-Difluoropyridine) 0.1중량%
실시예 5 2,3,5,6-테트라플루오로피리딘(2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) 1.0중량%
비교예 1 - -
비교예 2 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine) 20중량%
비교예 3 2,6-디-tert-부틸-4-메틸 피리딘(2-tert-butyl-4-methylpyridine) 0.1중량%
비교예 4 2-tert-부틸 피리딘(2-tert-butylpyridine) 0.1중량%
비교예 5 2-프로필 피리딘(2-propylpyridine) 0.1중량%
실험예
리튬-황 이차전지의 수명 특성 평가
황을 아세토니트릴 중에서 도전재 및 바인더와 함께 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합형태의 바인더를 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 72:24:4가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 로딩량이 5.4mAh/cm2이 되도록 도포한 후, 건조하여 공극률이 70%인 양극을 제조하였다. 또한, 두께 35㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 16㎛ 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 리튬-황 이차전지를 0.1 C의 전류밀도로 1.8 V가 될 때까지 방전한 후, 0.1 C의 전류밀도로 2.5 V가 될 때까지 충전하는 과정을 2회 수행하고, 0.2 C의 전류밀도로 충/방전 과정을 1회 반복한 후, 0.3 C의 전류밀도로 충전하고, 0.5 C의 전류밀도로 방전하는 과정을 200회 반복하여 전지의 수명 특성 및 충방전 효율을 평가하였다. 이 때, 얻어질 결과를 표 2 및 도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같다.
수명 사이클(용량유지율 80%) 충방전 효율(%)
(57th cycle에서의 쿨롱 효율)
실시예 1 129 98.6647
실시예 2 180 99.3544
실시예 3 146 99.3099
실시예 4 78 98.8729
실시예 5 72 98.8453
비교예 1 57 98.2902
비교예 2 40 98.2105
비교예 3 52 97.2751
비교예 4 43 88.2575
비교예 5 45 87.2167
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)이 첨가된 실시예 1 및 실시예 2 의 전해액을 사용한 경우, 초기 방전 용량 또는 공칭 전압(nominal voltage)이 증가하는 경향을 보였으며, 상기 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)이 첨가되지 않은 비교예 1의 전해액을 사용한 경우에 비하여, 수명이 2배 이상 증가하였음을 확인할 수 있었다. 또한, 전지가 퇴화되는 시점(57 사이클 후)에서의 효율을 비교하였을 때, 실시예 1 및 2의 전해액을 사용한 경우, 비교예 1의 전해액을 사용한 경우에 비하여 더 높은 효율을 보임을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3 내지 5의 전해액을 사용한 경우에도 실시예 1 및 2의 전해액을 사용한 경우와 동일한 경향을 나타냄을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 전해액을 사용한 경우, 불소로 치환되지 않은 피리딘계 화합물을 첨가한 비교예 3 내지 5의 전해액의 경우에 비하여, 전지의 수명 및 충방전 효율이 개선됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬염, 비수계 용매 및 첨가제를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서,
    상기 비수계 용매는 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고,
    상기 첨가제는 1개 이상의 불소로 치환된 피리딘계 화합물을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 및 저급 지방족 카르본산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 0.1M 내지 5.0M의 농도로 포함되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선형 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 에테르가 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비가 9:1 내지 1:9인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022000232-appb-I000003
    상기 화학식 1에 있어서,
    상기 X는 불소원자를 나타내고, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가 2-플루오로피리딘(2-Fluoropyridine), 2,3-디플루오로피리딘(2,3-Difluoropyridine), 2,4-디플루오로피리딘(2,4-Difluoropyridine), 2,5-디플루오로피리딘(2,5-Difluoropyridine), 3,4-디플루오로피리딘(3,4-Difluoropyridine), 3,5-디플루오로피리딘(3,5-Difluoropyridine), 2,6-디플루오로피리딘(2,6-Difluoropyridine), 2,3,5,6-테트라플루오로피리딘(2,3,5,6-Tetrafluoropyridine) 및 펜타플루오로피리딘(Pentafluoropyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량이 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 피리딘계 화합물의 함량이 전해액의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질산세슘, 아질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리디닐옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  12. 양극;
    음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지로서,
    상기 전해액이 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전해액인, 리튬-황 이차전지.
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