WO2022158375A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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晶大 加藤木
敬光 田下
文一 水越
翔 浦田
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use graphite particles as a negative electrode active material are widely used as high energy density secondary batteries.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer is increased in order to increase the capacity of the battery, the voids between the graphite particles become smaller, and the permeability of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode mixture layer deteriorates.
  • the battery capacity decreases.
  • Patent Document 1 discloses an electrode in which a mixed layer containing an active material and an insulating oxide such as alumina or titanium oxide is formed on the surface of a mixture layer from the viewpoint of improving the wettability of the electrode surface. disclosed.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses a decrease in battery capacity due to repeated charging and discharging.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer includes a first negative electrode mixture layer facing the negative electrode current collector and a second negative electrode mixture layer laminated on the surface of the first negative electrode mixture layer.
  • the agent layer contains graphite particles and a high dielectric material having a higher dielectric constant than the graphite particles, and the porosity between the graphite particles in the second negative electrode mixture layer is equal to the voids between the graphite particles in the first negative electrode mixture layer.
  • the content of the high dielectric material in the first negative electrode mixture layer is higher than the content of the high dielectric material in the second negative electrode mixture layer.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode in one example of an embodiment
  • FIG. It is a schematic diagram showing a cross section of a graphite particle in an example of the embodiment.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the opening end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 , extends to the bottom side of the exterior body 15 , and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 When the negative electrode lead 20 is installed at the terminal end, the negative electrode lead 20 extends through the outside of the insulating plate 18 toward the bottom of the package 15 and is welded to the inner surface of the bottom of the package 15 .
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10, in particular the negative electrode mixture layer 32 that constitutes the negative electrode 12, will be described in detail below.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative electrode 12 that is an example of an embodiment.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector 30 and a negative electrode mixture layer 32 formed on the surface of the negative electrode current collector 30 .
  • the negative electrode mixture layer 32 includes a first negative electrode mixture layer 32a facing the negative electrode current collector 30 and a second negative electrode mixture layer 32b laminated on the surface of the first negative electrode mixture layer 32a.
  • the thickness of the first negative electrode mixture layer 32a and the thickness of the second negative electrode mixture layer 32b may be the same or different.
  • the thickness ratio between the first negative electrode mixture layer 32a and the second negative electrode mixture layer 32b is, for example, 3:7 to 7:3, preferably 4:6 to 6:4, and 5:5 to 6:4. is more preferred.
  • the negative electrode current collector 30 for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like is used.
  • the thickness of the negative electrode current collector 30 is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 32 contains graphite particles as a negative electrode active material.
  • graphite particles include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable in terms of ease of adjustment of internal porosity, which will be described later.
  • the interplanar spacing (d 002 ) of the (002) plane of the graphite particles according to the X-ray wide-angle diffraction method is, for example, preferably 0.3354 nm or more, more preferably 0.3357 nm or more, and 0.340 nm. It is preferably less than 0.338 nm, more preferably 0.338 nm or less.
  • the crystallite size (Lc(002)) of the graphite particles obtained by the X-ray diffraction method is, for example, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and 300 nm or less. It is preferably 200 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section of the graphite particles 40.
  • FIG. 3 in a cross-sectional view of the graphite particle 40, the graphite particle 40 has closed voids 42 that are not connected from the inside of the particle to the particle surface (hereinafter referred to as internal voids 42) and voids that are connected from the inside of the particle to the particle surface. and a gap 44 (hereinafter referred to as an external gap 44).
  • the porosity between graphite particles in the second negative electrode mixture layer 32b is higher than the porosity between graphite particles in the first negative electrode mixture layer 32a.
  • the ratio (S2/S1) of the void ratio (S2) between graphite particles in the second negative electrode mixture layer 32b to the void ratio (S1) between graphite particles in the first negative electrode mixture layer 32a is 1 ⁇ S2/S1 ⁇ 2 is preferable, 1.1 ⁇ S2/S1 ⁇ 1.7 is more preferable, and 1.1 ⁇ S2/S1 ⁇ 1.5 is particularly preferable.
  • S2/S1 ⁇ 1 the permeability of the non-aqueous electrolyte in the second negative electrode mixture layer 32b becomes poor, and the battery capacity decreases due to repeated charging and discharging.
  • the void ratio between graphite particles is a two-dimensional value obtained from the ratio of the area of voids between graphite particles to the cross-sectional area of the negative electrode mixture layer 32 .
  • S2/S1 calculates the void ratio (S1) between graphite particles in the first negative electrode mixture layer 32a and the void ratio (S2) between graphite particles in the second negative electrode mixture layer 32b in the following procedure. It is required by
  • ⁇ Method for measuring porosity between graphite particles> Exposing a cross section of the negative electrode mixture layer. Examples of the method for exposing the cross section include a method in which a portion of the negative electrode is cut and processed with an ion milling device (eg, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech) to expose the cross section of the negative electrode mixture layer.
  • an ion milling device eg, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech
  • Backscattered electron images of cross sections of the exposed negative electrode mixture layers are taken for each of the first negative electrode mixture layer 32a and the second negative electrode mixture layer 32b using a scanning electron microscope. The magnification for capturing the backscattered electron image is, for example, 800 times.
  • the cross-sectional image obtained as described above is taken into a computer, and subjected to binarization processing using image analysis software (for example, ImageJ manufactured by the National Institutes of Health, USA) to turn the particle cross section in the cross-sectional image black, A binarized image is obtained in which voids present in the cross section of the particle are converted to white.
  • image analysis software for example, ImageJ manufactured by the National Institutes of Health, USA
  • a binarized image is obtained in which voids present in the cross section of the particle are converted to white.
  • the internal voids 42 and the external voids 44 having a width of 3 ⁇ m or less
  • the area of the voids between the graphite particles is calculated by regarding the portions other than the voids between the graphite particles as voids between the graphite particles.
  • Means for adjusting the porosity between graphite particles in the first negative electrode mixture layer 32a and the second negative electrode mixture layer 32b include, for example, means for adjusting the packing density of the negative electrode mixture layer and internal porosity of the graphite particles. can be adjusted. According to the latter means, by reducing the internal porosity of the graphite particles, the porosity between the graphite particles can be reduced without reducing the packing density of the first negative electrode mixture layer 32a and the second negative electrode mixture layer 32b. can be enhanced.
  • the second negative electrode mixture layer By reducing the internal porosity of the graphite particles B contained in 32b, S2/S1>1 can be satisfied.
  • the graphite particles A contained in the first negative electrode mixture layer 32a can be produced, for example, as follows. Coke (precursor), which is the main raw material, is pulverized to a predetermined size, agglomerated with a binder, and further pressure-molded into a block shape, which is fired at a temperature of 2600° C. or higher to graphitize. Graphite particles A having a desired size are obtained by pulverizing and sieving the block-shaped compact after graphitization. Here, it is possible to adjust the internal porosity to be larger than that of graphite particles B, which will be described later, by adjusting the amount of the volatile component added to the block-shaped compact.
  • the internal porosity of graphite particles A is preferably 8% to 20%, more preferably 10% to 18%, and particularly preferably 12% to 16%. If part of the binder added to the coke (precursor) volatilizes during firing, the binder can be used as a volatile component. Pitch is exemplified as such a binder.
  • the graphite particles B contained in the second negative electrode mixture layer 32b can be produced, for example, as follows. Coke (precursor), which is the main raw material, is pulverized to a predetermined size, aggregated with a binder, fired at a temperature of 2600 ° C. or higher, graphitized, and sieved to obtain the desired Graphite particles B of size are obtained.
  • the internal porosity of the graphite particles B can be adjusted by the particle size of the precursor after pulverization, the particle size of the aggregated precursor, and the like. For example, the internal porosity can be reduced by increasing the particle size of the precursor after pulverization.
  • the average particle diameter of the pulverized precursor may be in the range of 12 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the internal porosity of the graphite particles B is preferably 5% or less, more preferably 1% to 5%, particularly preferably 3% to 5%.
  • first negative electrode mixture layer 32a and the second negative electrode mixture layer 32b a method for forming the first negative electrode mixture layer 32a and the second negative electrode mixture layer 32b will be described.
  • a negative electrode active material containing graphite particles A, a binder, and a solvent such as water are mixed to prepare a first negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode active material containing graphite particles B, a binder, and a solvent such as water are mixed to prepare a second negative electrode mixture slurry.
  • the second negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the coating film of the first negative electrode mixture slurry and dried.
  • the negative electrode mixture layer 32 can be formed by rolling the first negative electrode mixture layer 32a and the second negative electrode mixture layer 32b with rolling rollers.
  • the first negative electrode mixture slurry is applied and dried, and then the second negative electrode mixture slurry is applied.
  • a slurry may be applied.
  • the first negative electrode mixture slurry may be applied, dried, and rolled, and then the second negative electrode mixture slurry may be applied on the first negative electrode mixture layer 32a.
  • the negative electrode mixture layer 32 further contains a high dielectric material with a higher dielectric constant than graphite particles.
  • the content of the high dielectric material in the first negative electrode mixture layer 32a is higher than the content of the high dielectric material in the second negative electrode mixture layer 32b. While S2/S1>1, the content of the high dielectric material in the first negative electrode mixture layer 32a is higher than the content of the high dielectric material in the second negative electrode mixture layer 32b. Since the permeability of the non-aqueous electrolyte in the opposing first negative electrode mixture layers 32 a is improved, the permeability of the non-aqueous electrolyte in the entire negative electrode mixture layer 32 is improved. This improves the charge/discharge cycle characteristics of the battery.
  • the content of the high dielectric material is the ratio of the mass of the high dielectric material to the mass of the negative electrode active material.
  • the high dielectric material is not particularly limited as long as it has a dielectric constant higher than that of graphite particles, and examples thereof include titanium oxide (TiO 2 ), lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) and barium oxide (BaO).
  • the high dielectric material preferably contains at least one of titanium oxide (TiO 2 ) and lithium titanate (Li 2 TiO 3 ).
  • the dielectric constant of graphite particles is about 12, the dielectric constant of TiO2 is about 100, and the dielectric constant of Li2TiO3 is about 30 .
  • the average particle size (D50) of the high dielectric material is, for example, 300 nm to 3 ⁇ m.
  • the content of the high dielectric material in the first negative electrode mixture layer 32a is preferably 1% by mass to 10% by mass, more preferably 2% by mass, with respect to the mass of the negative electrode active material contained in the first negative electrode mixture layer 32a. % to 7% by mass, and particularly preferably 2.5% to 5% by mass. Within this range, a decrease in battery capacity can be suppressed while improving charge-discharge cycle characteristics.
  • the negative electrode mixture layer 32 may further contain a Si-based material as a negative electrode active material.
  • a Si-based material is a material that can reversibly absorb and release lithium ions, and functions as a negative electrode active material. Examples of Si-based materials include Si, alloys containing Si, and silicon oxides such as SiO x (where x is 0.8 to 1.6).
  • a Si-based material is a negative electrode material that can improve battery capacity more than graphite particles.
  • the content of the Si-based material is, for example, preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of improving battery capacity, suppressing deterioration of charge-discharge cycle characteristics, etc., and 3% by mass. % to 7 mass %.
  • the negative electrode active material may contain the above other materials, and the content of the above other materials is preferably, for example, 10% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer 32 may contain a binder.
  • binders include fluorine-based resins, PAN, polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC), or salts thereof.
  • polyacrylic acid (PAA) or salts thereof (PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 11 is composed of, for example, a positive electrode current collector such as a metal foil, and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil
  • a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the positive electrode potential range, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is applied onto a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. It can be produced by rolling.
  • Examples of positive electrode active materials include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4 , Li2MPO4F ( M ; Na , Mg , Sc , Y , Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material is Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1- y My O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Conductive agents include, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and carbon-based particles such as graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binders include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, and polyolefin-based resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, and polyolefin-based resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics. Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Also, a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator 13 having a surface coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • a non-aqueous electrolyte is a liquid electrolyte (electrolytic solution) containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and other chain carbonates, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and other cyclic carboxylic acid esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc. and chain carboxylic acid esters of.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 - Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dipheny
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4, LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li ( P ( C2O4 ) F4 ), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li( B ( C2O4 )F2), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 ) ( CmF2m +1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the lithium salt concentration is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of solvent.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode]
  • Aluminum-containing lithium nickel cobaltate (LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) was used as the positive electrode active material. 100 parts by mass of the positive electrode active material, 1 part by mass of graphite as a conductive agent, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder are mixed, and further N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) by a doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is rolled with a rolling roller to A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed thereon was produced.
  • a negative electrode active material A 95 parts by mass of graphite particles A and 5 parts by mass of SiO were mixed to obtain a negative electrode active material A. Titanium oxide (TiO 2 ) having an average particle size (D50) of 500 nm was used as the high dielectric material.
  • Negative electrode active material A TiO 2 : carboxymethyl cellulose (CMC): styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) were mixed so that the mass ratio was 100:2.5:1:1, and the mixture was The mixture was kneaded in water to prepare a first negative electrode mixture slurry. Further, 95 parts by mass of graphite particles B and 5 parts by mass of SiO were mixed to obtain a negative electrode active material B.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • Negative electrode active material B carboxymethyl cellulose (CMC): styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) were mixed so that the mass ratio was 100:1:1, and the mixture was kneaded in water to obtain a second A two-negative electrode mixture slurry was prepared.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the first negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil by a doctor blade method and dried to form a first negative electrode mixture layer. Furthermore, the second negative electrode mixture slurry was applied onto the first negative electrode mixture layer and dried to form a second negative electrode mixture layer. At this time, the coating mass ratio per unit area of the first negative electrode mixture slurry and the second negative electrode mixture slurry was set to 5:5.
  • a negative electrode was produced by rolling the first negative electrode mixture layer and the second negative electrode mixture layer with a rolling roller.
  • VC vinylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • dimethyl carbonate a non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 3 . It was dissolved at a concentration of 5 mol/L and used as a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery (1) After attaching the positive electrode lead to the positive electrode current collector and attaching the negative electrode lead to the negative electrode current collector, the positive electrode and the negative electrode are wound with a separator made of a microporous polyethylene film interposed therebetween, and the winding type is obtained. An electrode body was produced. (2) Insulating plates were placed above and below the electrode assembly, the negative electrode lead was welded to the outer package, the positive electrode lead was welded to the sealing member, and the electrode assembly was housed in the outer package. (3) After injecting the non-aqueous electrolyte into the exterior body by a depressurization method, the opening of the exterior body was sealed with a sealant via a gasket to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of TiO 2 contained in the first negative electrode mixture slurry was 3% by mass with respect to the mass of negative electrode active material A in the production of the negative electrode. made the next battery
  • Non-aqueous electrolyte 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of TiO 2 contained in the first negative electrode mixture slurry was 5% by mass with respect to the mass of negative electrode active material A in the production of the negative electrode. A following battery was produced.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that TiO 2 was not added to the first negative electrode mixture slurry in fabricating the negative electrode.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each example and each comparative example. Table 1 also shows the graphite particles contained in the first and second negative electrode mixture layers, the content of TiO2 in the first and second negative electrode mixture layers, and the content of TiO2 in the negative electrode mixture layer. S2/S1 is also shown.
  • the battery of the example has an improved capacity retention rate compared to the battery of the comparative example.
  • the porosity between graphite particles in the second negative electrode mixture layer is high, and the first negative electrode mixture layer contains titanium oxide having a dielectric constant higher than that of graphite. It is considered that the capacity retention rate was improved because the permeability of the entire layer to the electrolytic solution was improved.

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Abstract

充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制した非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを含み、負極合剤層は、負極集電体に対向する第１負極合剤層と、第１負極合剤層の表面に積層された第２負極合剤層とを含み、負極合剤層は、黒鉛粒子、及び、黒鉛粒子よりも誘電率が高い高誘電材料を含み、第２負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率は、第１負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率よりも高く、第１負極合剤層における高誘電材料の含有率は、第２負極合剤層における高誘電材料の含有率よりも高い。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　黒鉛粒子を負極活物質として用いる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として広く利用されている。電池の高容量化のために負極合剤層の充填密度を上げると、黒鉛粒子間の空隙が小さくなり、非水電解質の負極合剤層への浸透性が悪くなって、充放電の繰り返しにより電池容量が低下するという問題がある。例えば、特許文献１には、電極表面の濡れ性向上の観点から、活物質と、アルミナ、酸化チタン等の絶縁性酸化物とを含有させた混在層を合剤層の表面に形成した電極が開示されている。
特開２００８－２７８７９号公報
　しかし、電極表面の濡れ性を改善しただけでは、負極合剤層の内部深くまで非水電解質が浸透せず、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を十分に抑制することができない。
　そこで、本開示の目的は、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制した非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを含み、負極合剤層は、負極集電体に対向する第１負極合剤層と、第１負極合剤層の表面に積層された第２負極合剤層とを含み、負極合剤層は、黒鉛粒子、及び、黒鉛粒子よりも誘電率が高い高誘電材料を含み、第２負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率は、第１負極合剤層における黒鉛粒子間の空隙率よりも高く、第１負極合剤層における高誘電材料の含有率は、第２負極合剤層における高誘電材料の含有率よりも高いことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の軸方向断面図である。 実施形態の一例における負極の断面図である。 実施形態の一例における黒鉛粒子の断面を示す模式図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形の二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形の二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形等であってもよい。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が終端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に負極１２を構成する負極合剤層３２について詳説する。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に形成された負極合剤層３２とを含む。負極合剤層３２は、負極集電体３０に対向する第１負極合剤層３２ａと、第１負極合剤層３２ａの表面に積層された第２負極合剤層３２ｂとを含む。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂの厚みは、同じであっても相互に異なっていてもよい。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂとの厚みの比率は、例えば３：７～７：３であり、４：６～６：４が好ましく、５：５～６：４がより好ましい。
　負極集電体３０は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３０の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層３２は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。後述する内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。黒鉛粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、黒鉛粒子のＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、非水電解質二次電池の電池容量が大きくなる傾向がある。
　図３は、黒鉛粒子４０の断面を示す模式図である。図３に示すように、黒鉛粒子４０は、黒鉛粒子４０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙４２（以下、内部空隙４２）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙４４（以下、外部空隙４４）とを有する。
　第２負極合剤層３２ｂにおける黒鉛粒子間の空隙率は、第１負極合剤層３２ａにおける黒鉛粒子間の空隙率よりも高い。第１負極合剤層３２ａにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）に対する第２負極合剤層３２ｂにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、１＜Ｓ２／Ｓ１≦２が好ましく、１．１≦Ｓ２／Ｓ１≦１．７がより好ましく、１．１≦Ｓ２／Ｓ１≦１．５が特に好ましい。Ｓ２／Ｓ１≦１では、第２負極合剤層３２ｂにおける非水電解質の浸透性が悪くなり、充放電の繰り返しにより電池容量が低下してしまう。また、Ｓ２／Ｓ１≦２とすることで、第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂの充填密度の差を小さくすることが容易になる。ここで、黒鉛粒子間の空隙率とは、負極合剤層３２の断面積に対する黒鉛粒子間の空隙の面積の割合から求めた２次元値である。Ｓ２／Ｓ１は、以下の手順で、第１負極合剤層３２ａにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ１）、及び、第２負極合剤層３２ｂにおける黒鉛粒子間の空隙率（Ｓ２）を算出することで求められる。
　＜黒鉛粒子間の空隙率の測定方法＞
　（１）負極合剤層の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層の断面を露出させる方法が挙げられる。
　（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合剤層の断面の反射電子像を、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂのそれぞれについて撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、例えば、８００倍である。
　（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
　（４）第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの二値化処理画像において、各々、白色として変換された空隙のうち、内部空隙４２、及び、幅３μｍ以下の外部空隙４４を除く部分を黒鉛粒子間の空隙として、黒鉛粒子間の空隙の面積を算出する。黒鉛粒子間の空隙率は、以下の式に基づいて算出できる。
　黒鉛粒子間の空隙率＝黒鉛粒子間の空隙の面積／負極合剤層断面の面積×１００
　（５）Ｓ１及びＳ２は、各々、上記測定３回の平均値として求められる。
　第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂにおける黒鉛粒子間の空隙率を調整する手段としては、例えば、負極合剤層の充填密度を調整する手段と、黒鉛粒子の内部空隙率を調整する手段が挙げられる。後者の手段によれば、黒鉛粒子の内部空隙率を低減することで、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの充填密度を低減することなく、黒鉛粒子間の空隙率を高めることができる。換言すれば、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂの充填密度を同等とし、第１負極合剤層３２ａに含まれる黒鉛粒子Ａに比較して、第２負極合剤層３２ｂに含まれる黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を小さくすることで、Ｓ２／Ｓ１＞１を満たすことができる。
　第１負極合剤層３２ａに含まれる黒鉛粒子Ａは、例えば、以下のようにして作製することができる。主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着剤で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を後述の黒鉛粒子Ｂよりも大きくするように調整できる。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、８％～２０％が好ましく、１０％～１８％がより好ましく、１２％～１６％が特に好ましい。コークス（前駆体）に添加される結着剤の一部が焼成時に揮発する場合、結着剤を揮発成分として用いることができる。そのような結着剤としてピッチが例示される。
　第２負極合剤層３２ｂに含まれる黒鉛粒子Ｂは、例えば、以下のようにして作製することができる。主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを結着剤で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることで、内部空隙率を小さくすることができる。粉砕後の前駆体の平均粒径（体積換算のメジアン径Ｄ５０、以下同じ）は、１２μｍ～２０μｍの範囲であってもよい。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、５％以下が好ましく、１％～５％がより好ましく、３％～５％が特に好ましい。
　次に、第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを形成する方法について説明する。例えば、まず、黒鉛粒子Ａを含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第１負極合剤スラリーを調製する。これとは別に黒鉛粒子Ｂを含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、第２負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、第１負極合剤スラリーによる塗膜の上に、第２負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥する。さらに、圧延ローラにより第１負極合剤層３２ａ及び第２負極合剤層３２ｂを圧延することで負極合剤層３２を形成することができる。なお、上記方法では、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させてから、第２負極合剤スラリーを塗布したが、第１負極合剤スラリーを塗布後、乾燥前に、第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。また、第１負極合剤スラリーを塗布、乾燥させて圧延した後に、第１負極合剤層３２ａ上に第２負極合剤スラリーを塗布してもよい。第１負極合剤層３２ａと第２負極合剤層３２ｂの圧延の条件を変えることで、それぞれの充填密度の調整をより自由にすることができる。
　負極合剤層３２は、さらに、黒鉛粒子よりも誘電率が高い高誘電材料を含む。第１負極合剤層３２ａにおける高誘電材料の含有率は、第２負極合剤層３２ｂにおける高誘電材料の含有率よりも高い。Ｓ２／Ｓ１＞１としつつ、第１負極合剤層３２ａにおける高誘電材料の含有率を第２負極合剤層３２ｂにおける高誘電材料の含有率よりも高くすることで、負極集電体３０に対向する第１負極合剤層３２ａにおける非水電解質の浸透性が向上するため、負極合剤層３２全体における非水電解質の浸透性が向上する。これにより、電池の充放電サイクル特性が向上する。なお、高誘電材料の含有率は、負極活物質の質量に対する高誘電材料の質量の割合である。
　高誘電材料は、黒鉛粒子よりも比誘電率が高ければ特に限定されず、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）等が例示できる。高誘電材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）及びチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）の少なくとも一方を含むことが好ましい。黒鉛粒子の比誘電率は約１２であり、ＴｉＯ２の比誘電率は約１００であり、Ｌｉ２ＴｉＯ３の比誘電率は約３０である。高誘電材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３００ｎｍ～３μｍである。
　第１負極合剤層３２ａにおける高誘電材料の含有率は、第１負極合剤層３２ａに含まれる負極活物質の質量に対して、１質量％～１０質量％であることが好ましく、２質量％～７質量％であることがより好ましく、２．５質量％～５質量％であることが特に好ましい。この範囲であれば、充放電サイクル特性を向上しつつ、電池容量の低下を抑制できる。
　負極合剤層３２は、さらに、負極活物質としてのＳｉ系材料を含んでもよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる材料であり、負極活物質として機能する。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子より電池容量を向上させることが可能な負極材料である。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、充放電サイクル特性の低下抑制等の観点から、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが望ましい。
　負極合剤層３２は、結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［正極］
　正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、この正極合剤層を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒、及び、非水溶媒に溶解した電解質塩を含む、液体電解質（電解液）である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が１００質量部、導電剤としての黒鉛が１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が０．９質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［黒鉛粒子Ａの作製］
　コークスを平均粒径（Ｄ５０）が１７μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを凝集させた。この凝集物に等方的な圧力を加えて１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
　［黒鉛粒子Ｂの作製］
　コークスを平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加して、平均粒径（Ｄ５０）が１８μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。
　［負極の作製］
　黒鉛粒子Ａが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ａとした。高誘電材料としては、５００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた。負極活物質Ａ：ＴｉＯ２：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：２．５：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第１負極合剤スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合し、その混合物を水中で混練して、第２負極合剤スラリーを調製した。
　第１負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて第１負極合剤層を形成した。さらに、第１負極合剤層上に、上記の第２負極合剤スラリーを塗布し、乾燥して第２負極合剤層を形成した。このとき、第１負極合剤スラリーと第２負極合剤スラリーの単位面積あたりの塗布質量比は５：５とした。圧延ローラにより第１負極合剤層及び第２負極合剤層を圧延して、負極を作製した。
　［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネートとを体積比で１：３となるように混合した１００質量部の非水溶媒に、５質量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、これを非水電解質とした。
　［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極集電体に正極リードを取り付け、負極集電体に負極リードを取り付けた後、正極と負極との間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを外装体に溶接し、正極リードを封口体に溶接して、電極体を外装体内に収容した。
（３）外装体内に非水電解質を減圧方式により注入した後、外装体の開口部をガスケットを介して封口体で封止し、これを非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーに含まれるＴｉＯ２の含有率を、負極活物質Ａの質量に対して、３質量％としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した
　＜実施例３＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーに含まれるＴｉＯ２の含有率を、負極活物質Ａの質量に対して、５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーにＴｉＯ２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　負極の作製において、第２負極合剤スラリーに、負極活物質Ｂの質量に対して２．５質量％のＴｉＯ２を添加したこと以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　負極の作製において、第１負極合剤スラリーに含まれるＴｉＯ２の含有率を、負極活物質Ａの質量に対して、１．５質量％とし、第２負極合剤スラリーに、負極活物質Ｂの質量に対して１．５質量％のＴｉＯ２を添加したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　[黒鉛粒子間の空隙率の評価]
　環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、０．２Ｃ（９２０ｍＡ）で、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、Ｃ／５０まで定電圧充電した。その後、０．２Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、５サイクル行った。５サイクル後の各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池から負極を取り出し、黒鉛粒子間の空隙率を算出した。
　［容量維持率の評価］
　環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、１Ｃ（４６００ｍＡ）の定電流で、４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１／５０Ｃになるまで充電した。その後、０．５Ｃの定電流で、２．５Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、１００サイクル行った。以下の式により、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の容量維持率の評価結果をまとめた。また、表１には、第１負極合剤層及び第２負極合剤層が含む黒鉛粒子、第１負極合剤層及び第２負極合剤層におけるＴｉＯ２の含有率、負極合剤層におけるＳ２／Ｓ１も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の電池は、比較例の電池に比べて容量維持率が向上している。実施例の電池では、第２負極合剤層の黒鉛粒子間の空隙率が高く、第１負極合剤層が黒鉛に比べて高い比誘電率を有する酸化チタンを含有することにより、負極合剤層全体の電解液の浸透性が向上したため、容量維持率が向上したと考えられる。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　負極集電体、３２　負極合剤層、３２ａ　第１負極合剤層、３２ｂ　第２負極合剤層、４０　黒鉛粒子、４２　内部空隙、４４　外部空隙

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを含み、
    　前記負極合剤層は、前記負極集電体に対向する第１負極合剤層と、前記第１負極合剤層の表面に積層された第２負極合剤層とを含み、
    　前記負極合剤層は、黒鉛粒子を含む負極活物質、及び、前記黒鉛粒子よりも誘電率が高い高誘電材料を含み、
    　前記第２負極合剤層における前記黒鉛粒子間の空隙率は、前記第１負極合剤層における前記黒鉛粒子間の空隙率よりも高く、
    　前記第１負極合剤層における前記高誘電材料の含有率は、前記第２負極合剤層における前記高誘電材料の含有率よりも高い、非水電解質二次電池。
  2. 　前記高誘電材料は、酸化チタン及びチタン酸リチウムの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１負極合剤層における前記高誘電材料の含有率は、前記第１負極合剤層に含まれる前記負極活物質の質量に対して、１質量％～１０質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極合剤層は、さらに、前記負極活物質としてのＳｉ系材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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